covalent attachment of ruii phenanthroline complexes to polythionylphosphazenes: the development and...

5
Covalent Attachment of Ru II Phenanthroline Complexes to Polythionylphosphazenes: The Development and Evaluation of Single-Component Polymeric Oxygen Sensors** By Zhuo Wang, Andrew R. McWilliams , Christopher E. B. Evans , Xin Lu, Salley Chung, Mitchell A. Winnik,* and Ian Manners* 1. Introduction The development of polymeric materials for use in the con- struction of oxygen-sensing devices has emerged as an area of intense research over the past decade. [1±4] Phosphorescent tran- sition-metal complexes immobilized in polymer matrices have attracted attention as oxygen sensors for use in biomedical and barometric applications. [5±10] For example, thin films of these two-component systems can be used to monitor breathing or to provide pressure profiles over aircraft models in wind tun- nels. [9±12] Such systems typically incorporate dyes with long- lived, oxygen-quenchable excited states, such as platinum octaethylporphyrin or ruthenium(II) phenanthroline deriva- tives. [6±12] The matrix material requires high oxygen permeabil- ity and must be robust with respect to singlet oxygen, which is a by-product of the quenching process. For these reasons, poly- siloxanes (silicones), in particular, have been well studied. For well-behaved oxygen-sensing materials in which the transition-metal complex is distributed uniformly in homoge- neous media, the luminescence intensity I and lifetime s of the complex at oxygen pressure p O 2 fit a simple Stern±Volmer equation: I 0 /I = s 0 /s =1+ K SV p O 2 (1) where I 0 is the intensity and s 0 the lifetime in the absence of oxygen, and K SV is the Stern±Volmer constant, a measure of the sensitivity of the luminescent dye/matrix combination to oxygen-quenching. Unfortunately, the introduction of metal- containing dyes into a polymer matrix can often result in dye aggregation due to the poor solubility of the metal complexes in the polymers, especially when the polarity of the metal complexes and the polymer matrices is different. [10,13±17] The aggregation of dyes not only presents a problem for practical applications as a result of the deviations from Stern±Volmer behavior and irreproducible performance, it also complicates the study of the fundamental factors that influence the performance of pressure sensing materials. Many of these problems have been noted when polysiloxanes are used as matrices. [10,15±17] Compared to the existing two-component oxygen sensing systems where dyes are dissolved or dispersed in polymer ma- trices, the development of single-component materials, where phosphorescent dyes are covalently attached to the polymers, would be expected to help minimize any tendency towards phase separation of the transition metal complexes from the polymer matrices. In the absence of potential complications created by dye aggregation, improved Stern±Volmer behavior and sensitivity might be expected. In addition, higher dye load- ings may be possible, permitting the use of thinner films with faster response times. In this paper, we report the development of a new generation of oxygen-sensing materials where a ruthe- nium phenanthroline derivative with a long-lived excited state has been covalently attached to the backbone of a polythionyl- phosphazene. [18] Polythionylphosphazenes are an interesting class of sulfur± nitrogen±phosphorus polymers that have been developed over the past decade. [19±23] For example, we have previously reported that poly(n-butylaminothionylphosphazene) 1 forms a promis- ing matrix for barometric applications, as it displays improved dye solubility and Stern±Volmer behavior while maintaining comparable sensitivity to polysiloxane-based matrices. [11,12] ± [*] Prof. I. Manners,Prof. M. A. Winnik, Dr. Z. Wang, Dr. A. R. McWilliams, Dr. C. E. B. Evans, [+] Dr. X. Lu Department of Chemistry, University of Toronto 80 St. George Street, Toronto, Ontario, M5S 3H6 (Canada) E-mail: [email protected] Dr. S. Chung Bombardier, de Havilland Inc. 123 Garratt Boulevard, Downsview, Ontario, M3K 1Y5 (Canada) [+] Current address: National Research Council, Institute for Aerospace Research, Building U-66, Ottawa, Ontario, K1A 0R6, Canada. [**] IM thanks the Canadian Government for a Canada Research Chair and IM and MAW thank Materials and Manufacturing Ontario (MMO) and the Natural Science and Engineering Research Council (NSERC) of Canada for funding. Phosphorescent materials that exhibit efficient quenching by oxygen are of interest for a range of sensing applications, includ- ing the visualization of pressure distributions arising from airflow over aircraft. A new, single-component processable side- chain Ru II phenanthroline inorganic polymer that exhibits excellent sensing characteristics is reported. Adv. Funct. Mater. 2002, 12, No. 6+7, June Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim,2002 1616-301X/02/0706-0415 $ 17.50+.50/0 415 FULL PAPER

Upload: z-wang

Post on 06-Jun-2016

213 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Covalent Attachment of RuII Phenanthroline Complexes to Polythionylphosphazenes: The Development and Evaluation of Single-Component Polymeric Oxygen Sensors

�������� �������� � ���� �������������� ����������� ������������������������ ��� ����������� ��� ����������� ������ ��������� �������� !����� �������""

�� ���� ����� ��� �� ����������� ����������� �� �� ������ ��� ��� ������ �������������� � ����� �� ��� !�� ��������

#$ �����������

� ��� ���� � � ������ �������� � � �� �� � � ��������� � � ����������� ����� �� ���� �� �� ��� ������ ����� �� � ���� ���������� �� ����� ��������� ������ � ����� ��� !���"� �� � ���� ������� ���������� ������ � �� ���� ��� �� � � �� �� !� ������ ���!�� ����� ��������� ����#��$� % � ������ ��� ����� � ���& �� �� ��� ������ ��� ! ��� � � ��� � !������ � � �� ��� ������ �� ���� �� �������� � ��� �� &��� ���������'��(� )�� ������ ��������� ��� �� ��� ��� &�� � �������� �����*����!� ����� ������ ��� �� �������� ������� ������ � �������+,,- ������ ��� ������������.��(� � ������ ������� �*���� �� ���� ����!������ ��� ���� ! � !��� &�� ����� � ������ ����� &�� ��� !���� ���� � � *������ �� ���� % � �� ��� ��� � ������ ���� +����� ��-� �� ����������� �� !� &�� �������% � &���!��� ����������� �������� �� &�� �

�������� ������ � ���� �� ������!��� ���� ���� �� � ��� �� ����� � ��������� �������� ! ��� ������ � � �� ���� �� ���� ������ �/(

��� � ����� )����0 ���*���� �1

!$2! 3 �$2� 3 � 4 ")0 �/(+�-

&� !$ �� � �������� ��� �$ � ������ �� � �!��� � ����� ��� ")0 �� � )����0 ��� � ������� � ����� �� ���������� � � ��������� ��2������ � �!����� � �

�����*������� 5�� ��������� � ���� ����� � � ������ �������� ��� ��� � � ���� ������ ��� ��� ����� �� ���������� � �� � � � � � ��!����� � � ���� � ������� � � ������ �������� &� � � ������ � � ����� ����� ��� � � ���� ������� �� ����������$��6��7� ��������� � � ��� � � ��� ������ � �� !�� � � ������������������ �� �� � ����� � � ������ �� �� � )����0 ���!��� � ��� ����� ����!� ��� ������ �� ��� � ��������� ����� � � ���������� ���� �� ��� ������� ���� ����� � ������ ������ ��������� 8��� � ���� !��� �� !� � �� &� � ����� ���� �� ��� ������������$��#��7�

9 ����� � � ������� �& �� �� ��� ���� ������������ &� ��� �� ���� ��� � ������� �� � ���� ��������� � ��� ���� � ������� �� ��� ��������� &�� �� ����� ��� �� � ������� ������ � � � ������& ��� ! ����� � �� ������" ��� ������ � &������� ������� � � � �������� � ���� � ����� �� � �� ���� �������� ,� � �!��� � � ������ � �������� ������� !� �� �������� �� ���� �� )����0 ��� !��� ���� ���������� ���� ! ������ ,� ������ �� ��� �� � ������� ��� ! � ���!�� ��������� � �� � ����� ����� &������� ��� �� ����� ,� ��� ����� & �� �� � ��� ���� � � �& ������ � � ����������� �������� &� � �������� ������ ��� �������� &�� � � ������� ����� ������ !� � ������� ������ � � !��:! � � � � ���� ����� ���"����;�

���� ���� ���"�� �� �� ��������� ����� � ����������� ���� �� ��� � ����� ��� �� !� ��� �� ��� ���� �������'�(6� % � ������ & �� ���� ���� �� ������ � ��+��!�������� �� ���� ���"�- # � ��� � �� ������� ������ � � !�� ����� ��������� ��� �� �� �������� ���� ���� � ��!����� ��� )����0 ��� !��� � &�� ������������ �����!� ���������� � � ����� ����!��� �������������(�

���� � �� ,� 8������ � �� 8� <� =����:� >�� ?� =����

>�� <� @� 8�=�������� >�� 9� A� �� A������4� >�� B� C�>������� � 9������� 5�������� � � � �� ;$ )�� D �� )���� � � �� � /����� � 8#) 6E. +9�����-A�����1 ����F����������� � �� ���

>�� )� 9���� �!������ � E�������� ,����(6 D������ � ������� > &����&� /����� � 86G �H# +9�����-

�4� 9����� ������1 I��� ��� @���� 9 ������ ,������� � � <� ����@����� �������� 5�..� /���&�� /����� � G�< $@.� 9������

���� ,8 ���:� � 9������� D ������ � � � 9����� @���� 9��� ��� ,8��� 8<= ���: 8������� ��� 8������������ /����� +88/- ��� �I������ )���� ��� A�������� @���� 9 ����� +I)A@9- � 9������ � ��������

�� ����� �������� ��� ��!�� ������� *������ !� ���� �� � ������ � � � ���� � ������ ��������� ��� ���������� � �������"��� � � ������ ������!��� �� ������� �� � ����� & �� ��������� < �&� ������� �� ��� �� ����!� �������� @�,, ������ ��� �� ������ � ���� ��� ��!��� ������ ������ ������������� �� �� ����

�� #����� ������ %&&%� $%� I � .47� J�� �=,CAH�09E 0���� D�!E� >�.'�.' =����� ($$( �.�.�6$�B2$(2$7$.�$��# K �7�#$4�#$2$ ��#

����

�����

Page 2: Covalent Attachment of RuII Phenanthroline Complexes to Polythionylphosphazenes: The Development and Evaluation of Single-Component Polymeric Oxygen Sensors

���� # �� � ��� ��������� ���!� �� �� �� ���� �� &��� �������������� � �������� +&�- � ��. L9�

�(�� ,� ������ � � ��!����� � � ���������!����� +��� ��; M �$��( � � ����

��� �����-���(�(#� # � ��� � � ����� &�� �� � �� � � ������� ������:���� �� �� �*���� �� � ����� ����!��� ��������� <���� *������� ��: � ���� ���� ���"�� ��������� ��������� � � ��������� ��������� ��� �� &�� �� � � � ����� � � ����������� ����� ���� !�&� � ���� �������� ��� ��������������� � ������� � #&�� ����� �� �� ����� ����� ������ �����"��� � � � ������ �� ���� ���"� I)/9��+I 9�(-( +%- � �� &� !� ������� � � �������� � �����I)/9��+I 9�(-(�� +'- &�� �� ���� � ��!���������

�($�

%$ ������� ��� ���������

%$#$ ��������� � ���� (������������ ����������������������� ������� )

� ������� � ������� �� ��� � ���� ���� ���"��!��� ���� ��� �� �*���� � ������ ����"��� � � ����$������� ��� ������ ��� �� � �������� � � � @�,,�!��� �� &�� �� ��:������ �� ��� @���� � � 6�!� � ��� ������� ��� !� ��� &�� ��(�!��+�� � �����������-���� �� � ����� � ���������� ��� ��������� �� ��� � ������������ ������� �� ���� � ���� �� ��� !� ���� * +)�� �-��(.� >�� � ���� � � ����������$�������� ��� &�� ������ ���� �� ������� � �� &� !� ������ � � � �������� ���!��� � &�� � !� ��� * ��� ��� ������� +� &�� &�� ��!�*����� ��� ��"� ������ � �*�� �� & �:�� � �� ��� � ����� ������ ��� !��������,� @���� � � !��+���$������� ���-�������+,,- �� ����

@�+��-(9�(� &�� , �� �������� ��� � ��� &��� ��� ���������� �� )� � � ���� ) ������ �!� �!� ������� � ��� 50���� ��� � &�� �� �!� ���� � ������� �� �#$ �� ��9E(9�(�

%$%$ �������� �������� � ��� ���� ��������������������� ) �� � ����������������������- ��������� ������������������ � .

@���� � � � �������+,,- � ���� ) &�� ' �� � � ���������� � �� &� !� � ������ � � �� ���� � ��!����������� � ��� ��������� ���!� � ���� . +� )�� (-� @����� ���������� �� � � ���� �� ���� �� ���� � ��� .�� � ��� & ���� ���� ��� &�� � � � ���� ����������� ����� . &�� � ��!� �� � �� � ������ � ����� ��� �� �E%

��� ���� � ����� <� � �� � ����� ������� +'2� � �1#$ � �����-� � � ���� &�� ��� � ��� � ! ��������� � ��!��� ���� �� ,� � ������ �� ����� ���������� � � # � ��������� ���� ��� ����+���$������� ���- �������+,,- �� ���� �@�+��-6�9�( �� ���� � ��� ��� � � � ���� ���� ��� &�� � �� �������� ������� �� � ������� ,������� �� ��� �� � � ���� &�� � ��!� �� �E%� � ��������+,,- � ���� ������ ��� ��!��<� ������ �� �� �� �� � ������ +'2�3�1(� �������

!� �E I8@ ��������-� �������� � . ����� 6� I8@ �� 9>9�6����� �& ������ �� ����� +�3(��# ��� (��6 ���� ��������� ���� � ��� �1�-� &�� �� ������� � � � !���� � � #�� ����� � �& 6� I8@ ������� �� ������� � � � ��� ������ � ������� � ��+���� �� ���� ���"��-� &� �)3/ �� ��� � ���� ���� � ���� � ������ ������� �� ������� � �� ����($� E &��� �������� � . !� �E I8@ ������� &� &�������� �� ����� � ���� ����� � � ������� ��� �������� � 50���� ������� � . +�� 9E(9�( �� (# L9-&�� ������� � ��� � )� &�� �� �!� ���� � ������� ���#� ��� � � �������� � � � �� �� � � ���� . &��������� ����� � � ��� �!� �!��� � ������� � �@��

)�� �� �- �9�8()�9E(�(� A�6I� >8< +���-� 9E(9�(� (# L9N ��- C><� *��E%� �7; � (# L9N ���- �#O I�/E +�*-� (# L9N ��- @�+��-(9�(� A�/E4E(/�������

)�� (� �- )� 9E(9�(� $ � (# L9N ��- ���� � ����IE(� 9E(9�(� $ � (# L9�

��. �=,CAH�09E 0���� D�!E� >�.'�.' =����� ($$( �.�.�6$�B2$(2$7$.�$��. K �7�#$4�#$2$ �� #����� ������ %&&%� $%� I � .47� J��

����

�����

�� ���� �� ���2)�����9 �� ��� ������ /���� )�� ��

Page 3: Covalent Attachment of RuII Phenanthroline Complexes to Polythionylphosphazenes: The Development and Evaluation of Single-Component Polymeric Oxygen Sensors

+��-6�9�( +����3(�$$ M �$� C � ��� ����� �� 9E(9�( ��(# L9-� )�!�*��� �������� � � ���� . +&�� �� ��������� � ����� � 6�$ M �$( ���- !� ��������� � �� ��� ������ +D 9- ����� �������� ���� +@,- ��� 50���� ���� ��+&�� � �!� ���� � &������ �� � �3�#$ ��- ��� � � ������� &��� � �&3;�6 M �$�� ��� � � ����������� ����+ >,-3��#� ,� ������ �� � ����� � � ��� � . ������������ � @, ���� � &�� � ��� �� � ����� � � ������ � ���� ��� � � ������� �!� ���� � ����� !� �50���� +� %��� �-� )��� � �!� ���� � �� !� ����� � �# �� � ��� � � 6#$�#$$ ��� � �!� ���� � �� � 50�������� &�� �����!��� � � �������+,,- � ���� ��� ��!� � ������� ������ � � � ���� ���� ���"� !��:�! �� ��!� � �������"� � ������ �� � � 50���� ���D 9 �������� � ������ ��� ������ +.�/-�

%$'$ 0��������� ��� 0� ����� ������� � ��������� ��������� !����� ������� 1������� .

,� ��� � ������ � ��������������� � �� �&��������� ��� ����� � .�� &� �� � � ������� ��� � � �������� ������ &�� �� !� �������� &�� � �������� ����� � �� ������� ����� �� ��� � ������ � �������� �� ����� ��������� ��� ����� � �������� �@�+��-6�9�( ����� ��� �� � ��+��!�������� �� ���� ���"�- +#��- &������� �� � ������� ������=���!��� *������ ������ ��!�� ����� )����0 ��

�� �� �� ��� � ")0 ���� �� � �������� ���������+���� �� � � �� �� � !$2! ��� �/(

�� ��- �� *��� � ��� �� ������� ��������� +���� �� � � �� �� � �$2� ��� �/(

�� ��-� = ������ �� � ���� � ��������� ��������&� � ��� ������ &�� ����� �� � ��� �# � �7$. ��E�

+� ��- +�/(3 6�6#7 ��E�-� � )����0 ��� *���� �

+A*� �- &�� ��� � ��� � ��������� �������� ������(7� �!�� ��� � � ���� � ����� � � .� +'7$ ��� �� � �����- ���� �� � � ")03$�$$�' ��E��� &�� � � ������ � � ������� � �(3 $�''�6 +%��� (-� �� � ������ �� � �� � � � ���� � ������ � � #� � �������� ���� ��� �@�+��-6�9�( +'7$ ���-��� � �� � � ")03$�$$�' ��E���� ���������� � �������������� &� ������ ���������� � ����� � .��

%��� (� <���*������ �������� ���� � � � ���� .� +�-� ��� �& �� �� ���������� � �������� � �@�+��-6�9�( �� � ��+��!�������� �� ���� ���"�-#� +�-� � � ��� ���� �� !����� �� � � !�� ��� ����� � )����0 ���� ���

<� �� � ������ � #6$ ��� ��� (�$ ���� � ������� �� ���� �������� .2 ��� . ��!��� ������� ���� ����������������� � ��� � .�� &�� � &� ����������� &� ����� !���� � � � � ���� ����� �& �� �� ��� �������� +#2

%��� �� D 9 ����� � � ���� . �� � $��O �������!������� ���� !� ��� � ����� � �� �E% ����� �������� ���� ��� 50���� +�#$ ��- ����� � +6$$ ��� ��� �����-�

��!� �� 50���� ��� D 9 �������� � � ����� &�� � ������� ������ � ��� ����� ����

)���� >� � ����� ��� �& >,

+� �$(-����� +� �$#-

.� '�7 (�� ���

.2 #�6 ��' ���

. (�� ��; ���

��� A������� � ����� � � ������� ! ��� � �� ����� �� ����� � �������� � � ������� � �@�+��-6�9�( �� 9E(9�( �� (# L9�

%��� 6� <���*������ �������� ���� � � �- � ���� .2 +�-� ��� �& �� �� ���������� � �������� � �@�+��-6�9�( �� � ��+��!�������� �� ���� ���"�-#2 +�-� ��� !- � � � ���� . +�-� ��� �& �� �� ��� ������� � �������� ��@�+��-6�9�( �� � ��+��!�������� �� ���� ���"�- # +�-� � � ��� ������ !����� �� � � !�� ��� ����� � )����0 ��� � ���

�� #����� ������ %&&%� $%� I � .47� J�� �=,CAH�09E 0���� D�!E� >�.'�.' =����� ($$( �.�.�6$�B2$(2$7$.�$��7 K �7�#$4�#$2$ ��7

����

�����

�� ���� �� ���2)�����9 �� ��� ������ /���� )�� ��

Page 4: Covalent Attachment of RuII Phenanthroline Complexes to Polythionylphosphazenes: The Development and Evaluation of Single-Component Polymeric Oxygen Sensors

��� #� � %��� 6-� ,� �� ��������� � � � ��� � ��������� ���������� !�&� � ������� �� ��� �������� +.��-��� � �& �� �� ��� �������� +#��- ������� �� � ��� ����� ������� +� ��!� (-� ,� ������ �� � )����0 ����� �� � � ���� � ����� � � .�� ��!��� ����� ��������

��� � �� �� �� � � ���� � ����� � � #��� ��� � �������� �� � �( ����� !�&� � ������� �� ��� ���������� � � ���� ����� �& �� �� ��� ������� ��� �������&�� ������� �� � ������ �� !������ �� ������ ���! � �� �� ��� � & �� � ������� �� �������� � �� �� ������������ ������� ��� ! ������"� �� �� � ����� ��������� � � � �� ����� �� � � � ���� �������� ����� ������� � � ����� ����� � � �������

� ����� �� � ���� .� ��� � �& �� �� ��� ������� #�&� ������� �� ���� �� ���� ������� �� ����� ������������� ,� � �!��� � ����� � ��*���� ���������� ���� �� ���� � � ������� ��� �� � ���� ������� � � ! � ����������(;� � ������ P�Q$ � � �@��+��-6�

(4 �� �� � �& �� �� ��� ������� #� ����(6$�$�$$6 ��� &�� �� ������� � ��� ��� ��� � � � ����� ����� @� �� �� .� +P�Q$3��#$'�$�$$� ��-� � )����0 ���� *���� � +A*� �- &�� ��� � ��� � ������ ������������� �� &�� P�Q �� � ����� ������ � � �������� ���� �� �� ���� ������ �/(

� � �� � � � ���� � ������ � � � ������� �� ��� ������� .� ��� � �� � �")03$�$$#$ ��E���� ���������� �� ������� ���������� &�� ����� &�� � �& �� �� ��� ������� #�� &�� ������ � �� � � ")03$�$$6� ��E��� +� %��� �-�)������������� � � � ������� �� ��� ������� .�� �

)����0 ��� � ������ !����� �� � � ������ ������

��� ������� ����� ��� �� � � �������� ���������������� &��� � � � �& �� �� ��� ������� #� �")0 ����� !����� �� � � � �& �������� ����� *����������������� ��� ����� �������� ��� � ������� �� ���������� ��!��� �������� ����� �����*������ !��� ����:��� �� �� ���� �� ���� ��� ��

'$ ����������

,� �������� � ��� �� ������ �& ������� &� � ��������+,,- � ���� &�� ����������� ����"� ���$������� ���� ������ &�� � ������� ������ � � !��:! � � �� ���� ���� ���"� +.- �� !� ��� ��� � �&������� �� ��� ������� �� ��!��� ���� �� )����0 ��� !��� � ��� ������������� ������� ���������� � ������ � ���� � �� �& �� �� ��� ��������� &� ��� ������ ��� �� � � ���� ���� ���"� ������� ��:��� �� � ��������� ����� � � ��������� ��������� ��� ��������� ������ �������� ��� �������� ��� �� . �� ��� �� ������ � � � ���� ������� ��������� �� ��������� �� & �������"��� � �� ���������� &��� ��������('�

*$ ������������

��(����+�� � �����������-��� &�� ������� �� � D��� ��� ��� �������� &� ������� �� � <������ >��� �� �������� ����������� �����!�������� &� ���� �� 9�E( ��� �������� ��� � � ��� ) ����� &����� ��� ����� � �������� �� ��� ����������� � ��� +<9) ����� <�����-&�� ��� �� ������ � ������ �� ���� ���"� % �6$� ��� � � ���� ������ ����� ��� � ���� ' �($� &� ������ ��� ����� � �������� �� ���@�+��-(9�( &�� ������"� ��� ����� � � �� ���� �����!� !� %���� ���� �6��� /����������� �������� #�� &� ������ ����� �������� �� �������(�� <�� ���������� �� � ����������� �������� &� ��� ��� ���� ���� ����� ��� ��� �� �� ,�� ����� ��� � �� �� �! � � !� �������� )���:��� ����*���

6� R�ES I8@ ������ &� �� ��� � � 0����� D���� 6$$ � � 0����� 8������ 6$$ ����� ��� ������� �� �(��� 8E" ��� ������ �������� � ;#OE6 /��

�E ��� �69 I8@ ������ &� �� ��� � 0����� ����� ���� +5�����$$� D���� 6$$� 8����� 6$$ � D���� ($$- ��� ������ � )�8� +

�E ����69-� ������� �� � ���� � ���� +�E- � ������� � ���� +�69-� 8 ������&���� &� ������� !� ��������� � �� ��� ����� ����� � =���� <��� ����� (.'$ )������ �� 8 ��� *����� &�� � � ���� ���� 5������������ ����� &�� � � ��"� � �$6��$# T� ������ ������� � ���������� ������� ��� ��� � )����� )��� 50�$$ 50���� ����� ���� < �� & ��� ���$ �C����� &�� ���� ��� ������ &� ���� ��� �� � � ���� � � $��O �������!������� ���� !� ��� �� �E%� ������� ��������� ������� �� � <�����&� ��� � � ����!���� � ���� �������������� � ��� &�� ��� �� � � ���� � ���� �� � ��� ��� � �����

+# ��� .-� ) ���� �� � �������� � � ����� ��� �� +�� �*����- &� ������� ��� � � �������� ����� ��� ��� &�� � ������� ����� )����� � =������������� !� ���� U C��!��� %���� ��� � � ��������� ������������ ����� ���� �������� &� ������ �� ���� ���� �� ��� ��(�(#�� C��������� ��������� ��� ����� ���� �������� &� ������ �� �� ����� ���� �����!� ��(�(#��

��������� �( ��� ���������� ������ �1 � ���� �� ��� !� ��� * &��������"� ��� � � ����� �������� �� ���� �(.�� � � ������� � � 6�!� � ��� ������� ��� !� ��� +.$�$ �� $�(7� � �- �� 7#$ �C ���� � ���� ��(# L9 ���� ���� �� &�� ���� ���������� +�6� �C� $�'#' � �- ��� ������������� ������� +$�66 �� (�7 �� �-� � ����� � ������ &�� �� � ��� $ L9 ��� � � ���� � � ��(�!��+�� � �����������-��� +#'�$ �� $�(7� � �- ��(#$ �C ���� � ���� &�� ���� �� � ��� �� +� ����� ����� �-� < &����������� � ���� � ����� � ������ &�� ������ ������� � ���������&�� ������ ��� � ������� &�� � �������� !� � ���� ��� ���� �� E����&� ���� � � ����� ��� � �� ��� � ���� � &�� ������� � ������� &��� �������� !� ��� ���� �� ���� �� 9�E( ������� ��� �������� ��������� ������ � ��� � !� ��� * �� � ���� � � ���� �� +##�#; L92

��!� (� <�� *������ �������� ���� � � ����� �������������� ���������

)���� >� � ����� ")0 �(

+� �$(- ����� ��� E����

.� '�7 ��� $�$$�' $�''�6

.2 #�6 ��� $�$$�' $�''6$

. (�� ��� $�$$�7 $�''($#� �!� '�7 ��� $�$$�' $�'.'(#2 �!� #�6 ��� $�$$(# $�'7(�# �!� (�� ��� $�$$6� $�';#6

��� A������� � ����� � � ������� ! ��� � �� ����� �� ����� � �������� � � ������� � �@�+��-6�9�( �� 9E(9�( �� (# L9� �!� #�1�& 3 (�( M �$

#� >,3 ��#N #21 �& 3 ��' M �$#� >, 3 ���N #1 �& 3 ��� M �$#� >, 3 ���� ��� �@��+��-6�9�( ������� �� � � ���� �������

%��� �� ���� ���� ������� ���� � � � ���� .� +�-� ��� �& �� �� ��� �������� � �@�+��-6�9�( �� � ��+��!�������� �� ���� ���"�- #� +�-� �� ��� ���� �� !����� �� � � !�� ��� ����� � )����0 ��� � ���

��; �=,CAH�09E 0���� D�!E� >�.'�.' =����� ($$( �.�.�6$�B2$(2$7$.�$��; K �7�#$4�#$2$ �� #����� ������ %&&%� $%� I � .47� J��

����

�����

�� ���� �� ���2)�����9 �� ��� ������ /���� )�� ��

Page 5: Covalent Attachment of RuII Phenanthroline Complexes to Polythionylphosphazenes: The Development and Evaluation of Single-Component Polymeric Oxygen Sensors

$�$# ��E�� .6�7 �� $�((7 � �� ;6O ����-� � �������� � � �� ��� * &��� ������ !� � ������� ��� I8@ ���� &�� ��� �� ��� �� � �������� �(.��

��������� �( ��� )������������� ���� �1 � � � ���� � � ���� �� �������+(�6; �C� �7�$ �� �- �� 6$ �C �E% �� �7; L9 ���� ���� �� &�� ���� �� ��&�� ����C� +�$�. �C � � ��. 8 � ���� � �� ����� �7�$ �� �-� � ����� ������� &�� ������ � � 6$ ��� !� � � � ���� � � ����������$������� ���+6�$$ �� �#�� �� �- �� �$$ �C �E% &�� ��������� �� &�� � � ����� � ����:�� ����� � ������ &�� �� &���� �� � (# L9� � ���: !� &� � ���� ������ ���: ��� ������ � �� ���� <��� � ����� � ������ &�� ������ � �# �� (# L9� � � ���� � � � !� ��� * �� �$ �C �E% &�� ����� � �������������� &�� ������ �� (# L9 � � 6 ���� ��� ��!�*����� *���� &�� ��������I�E9/6 �*� �� � ���� � +��� #$ �C- ��� �#O I�/E � ���� � +��� #$ �C-�� ������ &�� ������� ��� � �*� �� ���� &�� ������� &�� �E% +6 M#$ �C-� � � �!��� ������ ����� &� &��� &�� !���� ���� �� � ����������� ��� ������� !� � ���� �� ��� ����� � ��� � ������ ������� , �� � ��� ��� & � ��� +��;$ �� 7��. �� �� �7O ����-� �E I8@ +9>9�6��$$ 8E"-1 � 3 ��#' +�� (E� 9*(9E(IE(-� ��;( +�� (E� ��9E(9*(-� (�7#+�� +37�( E"� (E� 9*(IE(-� 6��� +�� +3;�$ E"� (E� ��9*(-� 7��� +�� +3��� E"��E-� 7�.$ +��� +3���� ;�$ E"� �E-� 7�7' +�� +3'�( E"� �E-� ;�$( +�� +3'�( E"� �E-�;�(( +��� +3��.� ;�$ E"� �E-� '�$# +�� +3��; E"� �E-� '��. +��� +3��.� ��� E"� �E-+��-� �69 I8@ +9>9�6� 6$$ 8E"-1 �3(7�. +��9E(�E(-� 6(�6 +���E(-�66�# +�E(9E(IE(-� ���' +�E(IE(-� �((�(� �((�'� �(6�$� �(.�$� �(7�#� �(;����6#�7� ��.�6� ��.�.� ��;�6� ��'�;� �#$�( +��-� E@8) � � 9�.E�7I6 �����1(#����((� � ���1 (#����(7�

��������� �( ��� ��������� ������' �1 < ������� � � @�+��-(9�( +(�$$ ��6�7. �� �- ��� ������ ��� ���� , +$�'� �� 6�7. �� �- �� � ������ � (1���� �2&��� &�� ��� �� ����� ������� � ���: �� � ���� � &�� � ����� � � ����� �� �� !� � ���� ��� ���� �� =��� +��� #$ �C- &�� ���� � � � ��� ����� ��� � �������� �� � ���� � &�� ������ �� �� � ����� ������ � ������� &�� ���� � � ���� � � IE� %. +.��6 �� 67�. �� �- �� &���+�$ �C- ��� � ��������� &�� � ����� !� ����� � �������� �� <��� ������ ������ ������� � ������� � ���� ) &�� !����� �� � ���: �� � ���+(�'� �� (�'6 �� �� 7;O ����-� �E I8@ +9>69I� �$$ 8E"-1 �3��7# +!�� �E�9*(9*(9E(IE(-� (�'� +!�� (E� 9*(IE(-� 6�(. +!�� (E� ��9*(-� 7��. +��+3#�. E"� �E-� 7�.( +�� #E-� 7�;' +�� +3#�( E"� �E-� ;�$� +�� #E-� ;�(# +�� #E-�;��$ +�� +3'�( E"� �E-� ;�#' +�� #E- +��-� �69 I8@ +9>69I� �$$ 8E"-1�3(;�$ +��9E(�E(-� ('�( +���E(-� 6(�( +�E(9E(IE(-� ���� +�E(IE(-��(#�7� �(.�7� �(.�'#� �(7�$6� �(;�;� �('��� �6��6� �6��;� �6(��� �67�7� �67�;� ��;�;���;�'���'�� +�-� ��'�6� �#��;� �#6�$��##�$ +�- +��-�

��������� �( �1 ,� � ������� �������� � ������� � ���� ) +$�� �C � �$�$6$ ��C�� � ���� � �� ��� ������- &�� ���� �� �&�� � � � ���� � � '+��$$ �� 6�$� �� �- �� #$ �C � ���� � ���� �� $ L9� <��� � ����� � ������� &�� ������ � � �$ ���� ��� ��!�������� +6�6 �C� 66�� �� �- &�� ������ �&�� �� &�� ������ � ($ ��� ��� �� � ������ &�� ��� &� � &��� �� � � � �������� �� &�� + �� 6 - ��� ������ ������� � � ��� � 9E(9�(&�� ����� � ��� �$ �C ��� � ����� &�� ���������� ��� #$$ �C � ����� �� @���� ���������� � ��� ���� � +#M- � �� &� !� ������ �� ���� � �(� ��� ��� � �� ���� . �� � ���� ��� & ���� ���� ��� +$�6;$ ��$�7�( �� �� (�O ����-� � ���� ���� �� � � ���� &�� ������� � ! 6�$M �$( ��� !� 50��������� <� ���� � �� �� ���� &�� � �� &� �� � ��������� � � .��� 6� I8@ +9>9�6-1 �3(��# +�-� (��6 +�- ��� +�1�-�

@����1 >��!� �(� ($$�%���� ���� �1 8��� �#� ($$(

���� �- >� �� 8�V���� <� A� ����� �� 8� )&���� ����� ���� %&&&� $,,� (#67�

!- #���������� ������������ (�� !�� �� ��������� ����������� +A�1<� =� 9"����:-� <9) )��� ���� )��� #6;� <������ 9����� ) �����=������ �� >9 #33'� �- � �W���� )� )��!� �� ������ #33'� -� ;�;��- � I� ������� � @� ���:��� ������ ���� #33'� .$� �#�

�(� �- ,� G������� /� )� = ��!��� ���� ����� #33+� ./� 6�.$� !- J� I� >������ <� >D����� +� ����� ���� #33)� /0� .'$�

�6� @� > ��� >� ������ � G����� @� @���� �� ������ #33%� 0� �.��

��� <� 8����� ����� �������� � #33.� -$� .$��#� 8� D ������� +� ����� ���� #33)� /0� .'7��.� B��8� C�� %��9� @���� G��H� = ��� ������ #33'� $$1� (;'��7� �- 9� �������� ,� G������� /� )� = ��!��� ���� ����� #33*� ..� �;���

!- D� >� 8��� � 8� C��"�� )� 9�������� �� ������ #33+� /� �.;� �- 8� 9�8 �� � ���� /� )� = ��!��� 8� J� � C���� �� � E� )������� ��������� #33&� .%� (677�

�;� J� G������� J� 9������ 8� D ������� D� G����� >� =����� A� D���>� ������ �� 8�C������ ���� ���� !������� #33&� .$� 66�$�

�'� �- J� @� ��� �� J� I� >���� ���� ����� #3.)� -2� (7;$� !- J� I� >������ <� >D����� ���� ����� #33#� .3� ;(' <�

��$� A� @� 9����&��� J� I� >���� �� <� >D����� J� @� ��� �� ���� �����#33#� .3� 667�

���� ?� ���� B� D�� <� H:��� ?� 8�� ���� J� �� 9 ��� 8� <� =����:� ,� 8������� �� ������ #33,� 1� 7.;�

��(� @� @��� � � 9� A� �� A����� B��E� C��� H� I�� ?� ���� � ��:� <� @� 8�=��������� B� D�� B� C�� <� H:��� 8� <� =����:� ,� 8������ ���� �����%&&&� /%� �;'��

��6� J� I� >���� �� <� >D����� ����� �������� � #33'� $$� 6#����� <� 8����� 8� >� � ���� ������ #33.� $%3� ��6#���#� J� 8� ���:�<��� &� J� � E�!��� �� %� 9��� ��� G� )� )���"� ��������

%&&&� $.� '�67���.� B� C�� ,� 8������ 8� <� =����:��������������� %&&#� 30� �'�7���7� B� C�� 8� <� =����:� ����� ������ %&&#� $3� 6��'���;� % � ���� �� & �: � � ����� �������� � � ������� �@�+!��-6�

(4 � ���������!� � ����� ����� �1 G� I����� I� ��:������ 8� G��: �+� !����� 4��������� )����� #33*� 0� 6'��

��'� 8� C����� ,� 8������ +� �� ����� ���� #33#� $$3� �$����($� H� I�� � ��:� 8� C����� J� 8����� 9� =�������� ,� 8������ ���������5

����� #33,� %2� 6�$���(�� �- >� � D���� 8� A�&����� C� 8� C��!��)����� <� C� @��� ��� ,� 8���

���� +� �� ����� ���� #33.� $%,� 6(�'� !- <� @� 8�=�������� >� � D����8� A�&����� C� 8� C��!��)����� ,� D�"�� <� C� @��� ��� ,� 8������+� �� ����� ���� %&&&� $%%� ;;�;�

�((� 8� I� I !��� <� @� 8�=�������� /� I��:�� ,� 8������ ��������������%&&&� 33� 77$7�

�(6� % � & �: � ������ � �� � ���� � ���"�� �1 �- ,� 8������E� @� <��� �:� D� @���� /� I��:�� +� �� ����� ���� #3.3� $$$� #�7;�!- E� @� <��� �:� J� <� > ��� ,� 8������ �������������� #33'� %.� ����- E� =� @ �:�� 8� CX�:� ��� � ����� !��� �� ����� #3.3� %1� �'6�

�(�� &� ����� � ��� ��� ��$ L9 �� �����!� � � !�� ����� ��������� �� ����� ��������� ������� � � &� ����� � � �������� ���� �� &�������� �������

�(#� ?� 8�� ���� 0� )� ��� <� H:��� ?� ���� ,� 8������ 8� <� =����:������ )���� ����� #33,� %.$� ##��

�(.� � ���� �� ��� !� ��� * &�� ������ ��� � � ����� �������� �� �����1 )� >Y����� J� 0���� � 8������ &��������� ����� #3.#� �7;7�

�(7� !$ &�� ��������� �� � � ���� !����� !� ����� ������ � ���� ��� )����0 ������: �� � !��$2!3 4 6)+�2���$- � �2���$3$� �� &�� !��$ ��� ��������� �������� �� �� ��� ������ � ��$ ��� ��� ! �� � ���������� ������ �� ) ��� ��� ��(� ��� ������ ���� �����

�(;� � ��*���� ���� �� ���� � ! � ������� �� ��� ��� �& �� �� ���� �������� � & !�� �� ��������� �� ���� �� ���� &� ����� � ���� � �� �� ������ ���� ��� & !����� !+�-3$��� ��+��2$���M�$�.-4 $��( ��+��2��#M�$�.- 4 $��� ��+��2��#M�$�.- � � ������� �� ��� ��������� ��� !+�-3$�.$ ��+��2$�6;M�$�.- 4 $�$# ��+��2.�6M�$�.- 4 $�6# ���+��2��7M�$�.- � � �& �� �� ��� ���������

�('� ,� 8������ ?� =���� 8� <� =����:� 9� A� �� A����� <� @� 8�=�������� 7�)����� ���������� .,83.. $1%� %&&%�

�6$� �- >� )�"�:�� E� <:���� G� 8��������� ��������� #3.'� 6.'� !- E� E� ���������� E� � 0����� J� 9� ��� � D������ ����� &���� ����� )���5��� #3)%�2$� '6#�

�6�� J� A� 9 ������ J� J� )� C��!�� J� 9� C �� J� A� 8�<����� 9� I�� �� � ����B� =�� 9� C� %����� !����� ����� #333� 31� ($($�

ZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZ

�� #����� ������ %&&%� $%� I � .47� J�� �=,CAH�09E 0���� D�!E� >�.'�.' =����� ($$( �.�.�6$�B2$(2$7$.�$��' K �7�#$4�#$2$ ��'

����

�����

�� ���� �� ���2)�����9 �� ��� ������ /���� )�� ��