1

液相析出法により合成したSnO2ナノ粒子

を用いるリチウム二次電池用負極

国立大学法人岩手大学 大学院工学研究科フロンティア材料機能工学専攻

准教授 宇井幸一

2

研究背景

本研究の一部は、NEDO｢次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発事業（Li-EADプロジェクト）｣の委託研究として実施したものである。燃料電池自動車、電気自動車、ならびにプラグインハイブリッド自動車等の次世代クリーンエネルギー自動車の早期実用化に資することを目的に、高性能リチウムイオン電池とその構成材料の開発を行う。特に、2030年頃において、パック電池レベルで重量エネルギー密度700Wh kg-1以上という革新的な性能を実現することを目指し、上記事業の終了時点で、重量エネルギー密度500Wh kg-1を見通せる電池構成材料、電池反応制御技術、ならびに解析･評価技術等の開発を行う。

NEDO「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発」平成20年度公募要領から一部抜粋

3

リチウムイオン二次電池の主な特徴

1. 非水系の電解液を使用するため、水の理論分解電圧1.23Vを超える3.7V程度の電圧が得られる。（ニカド電池やニッケル水素電池の約3倍)

2. エネルギー密度が高いので、携帯機器の小型化・軽量化が可能となる。

3. メモリー効果が小さいので、継ぎ足し充電をする機器に適している。

4. 負極に金属リチウムを使用していないので、安全性に優れている。

1. 非水系の電解液を使用するため、水の理論分解電圧1.23Vを超える3.7V程度の電圧が得られる。（ニカド電池やニッケル水素電池の約3倍)

2. エネルギー密度が高いので、携帯機器の小型化・軽量化が可能となる。

3. メモリー効果が小さいので、継ぎ足し充電をする機器に適している。

4. 負極に金属リチウムを使用していないので、安全性に優れている。

4

二次電池の生産数と販売額(最近5年間)

（引用：http://www.baj.or.jp/statistics/01.html)

脚注）棒グラフ中の数値は，左図の場合は各二次電池の生産数（単位：億個）、右図は各二次電池の販売額（単位：億円）を示す。

8.8 10.0 10.5 11.9 10.0

3.0 3.3

3.1 3.3 2.9

3.6 3.0 2.6 2.2 1.5

0.4 0.4 0.3 0.3 0.2

0%

20%

40%

60%

80%

100%

2005 2006 2007 2008 2009

二次電池生産数の割合

暦年

リチウムイオン電池 ニッケル水素電池

ニカド電池 鉛蓄電池

2,771 2,946 3,151 3,858 2,708

734 916 1,2341,277 1,120

420 388 483 379 225

1,386 1,382 1,485 1,695 1,226

0%

20%

40%

60%

80%

100%

2005 2006 2007 2008 2009

二次電池総額の割合

暦年

リチウムイオン電池 ニッケル水素電池

ニカド電池 鉛蓄電池

5

リチウムイオン二次電池の用途

1. 携帯電話・ＰＨＳ2. ノートパソコン3. ビデオカメラ・デジタルスチルカメラ4. デジタルオーディオプレーヤー など5. 各種ポータブル機器 など6. PDA

将来的には・・・

中型：電動自転車，携帯式電動工具大型：車載搭載用，電力貯蔵用

（引用：http://battery.sanyo.com/en/product/lithiumion_1.html)

6

角型リチウムイオン二次電池の構造

（引用：http://www.baj.or.jp/knowledge/structure.html )

7

リチウムイオン二次電池の原理

Li+ Li+充電

放電

正 極 負 極

◆ 放電反応

正 極： 2Li0.5CoO2 + Li+ + e- → 2LiCoO2

負 極： C6Li → 6C + Li+ + e-

◆ 充放電反応（全反応）

放電

C6Li + 2Li0.5CoO2 ⇄ 6C + 2LiCoO2充電

◆ 放電反応

正 極： 2Li0.5CoO2 + Li+ + e- → 2LiCoO2

負 極： C6Li → 6C + Li+ + e-

◆ 充放電反応（全反応）

放電

C6Li + 2Li0.5CoO2 ⇄ 6C + 2LiCoO2充電

日本化学会編, “新型電池の材料化学”, 学会出版センター (2001), p. 25.

電解液

セパレーター

充電

放電負荷

電源

e-

e-

L i + L i + L i + L i +

L i + L i + L i + L i +

L i + L i + L i + L i +

L i + L i + L i + L i +

L i + L i + L i + L i +

L i + L i +

L i + L i +

L i + L i +

L i + L i +

L i + L i +

L i +

L i +

L i +

L i +

L i +

L i +

L i +L i +

L i +

L i +

L i +

L i +

L i +

8

リチウムイオン電池の負極材料

負極材料平均電位( V vs. Li/Li+)

理論容量( mAh g-1)

黒鉛 (LiC6) 0.1-2.0 372

チタン酸リチウム( Li4Ti5O12 )

1.5 175

酸化スズ(Ⅳ)( SnO2 )

0.2-1.5 783

酸化ケイ素( SiO )

0.2-1.0 2680

スズ (Li4.4Sn ) 0.5-1.0 994

シリコン (Li4.4Si) 0.5-1.0 4400

9

酸化スズ（SnO2）の負極特性

SnO2の充放電反応（コンバーション反応）2)

0.9 - 1.5V：SnO2 + 4Li

+ + 4e- → Sn + 2Li2O （711 mAh g-1）

1494 mAh g-1

0.2 ‒ 0.5 V, 0.55 ‒ 0.75V： Li+イオン 8.4molSn + 4.4Li+ + 4.4e- ⇄ Li4.4Sn （783 mAh g-1）

2) I. A. Courtney and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 144, 2045 (1997) .

SnO2負極の欠点

•初期充放電効率が低い（ Li2Oの生成が主要因）•サイクル特性（寿命）が不十分•充放電曲線のヒステリシスが大きい

SnO2負極の欠点

•初期充放電効率が低い（ Li2Oの生成が主要因）•サイクル特性（寿命）が不十分•充放電曲線のヒステリシスが大きい

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反応面積の拡大とイオン拡散長の減少をもたらす反応界面の増大 4)

→ 活物質利用効率の向上- ナノオーダの構造規則性- 活物質の構成要素の微細化と階層化

ナノ材料のハンドリングの困難さ⇒ プロセスの複雑化と製造コスト

3) P. G. Bruce et al., Angew. Chem. Int. Ed., 47, 2930 (2008).4) L . Yuan, et al., J. Power Sources, 159, 345 (2006).

液相析出法によるSnO2ナノ粒子の調製5)

5) M. Mizuhata, et al., Chem. Lett., 38, 974 (2009).

相反する課題の解決法を探る電池材料に対するナノ材料の導入 3)

SnO2粒子のナノサイズ化による特性の改善

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ポリフッ化ビニリデン (PVdF)

集電体：Cu箔

リチウムイオン電池の黒鉛負極の構造

負極活物質：黒鉛粉末

バインダー(結着剤)

－CF2－CH2－n電解液

◆ バインダー役割

1. 活物質粉末のペースト化・均一で安定なペースト調製・塗工工程の歩留まり確保2. 活物質粒子と集電体の結着3. 活物質粒子同士の結着・製造工程での粉落ち防止・充放電サイクル中での剥離防止

◆ バインダー役割

1. 活物質粉末のペースト化・均一で安定なペースト調製・塗工工程の歩留まり確保2. 活物質粒子と集電体の結着3. 活物質粒子同士の結着・製造工程での粉落ち防止・充放電サイクル中での剥離防止

直接，電極反応には関与しない

↓バインダ-の材質や使用量は,サイクル寿命,出力密度,容量などに影響する重要な要素

直接，電極反応には関与しない

↓バインダ-の材質や使用量は,サイクル寿命,出力密度,容量などに影響する重要な要素

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ポリアクリル酸(PAA)

CH CH2

COOH n

ポリビニルアルコール(PVA)

CH CH2

OHn

従来のバインダー

ポリフッ化ビニリデン(PVdF)

CF2 CH2 n

安価

環境に配慮

水溶性バインダー 6, 7)

分散剤として有機溶剤を使用

分散剤として水を使用

6) K. Ui, et al., J. Power Sources, 173, 518 (2007).7) S. Ito, et al., J. Power Sources, 146, 319 (2005).

高価環境負荷が大きい

結着剤（バインダー）の改善

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新技術の基となる研究成果・技術

• 単分散のSnO2ナノ粒子の合成に、液相析出(Liquid Phase Deposition: LPD)法を使用。神戸大学のシーズ： 5) M. Mizuhata, et al., Chem. Lett., 38, 974 (2009).

• 負極のバインダーとして、水溶性高分子（ポリアクリル酸やポリビニルアルコールなど）を使用。岩手大学のシーズ： 6) K. Ui, et al., J. Power Sources, 173, 518 (2007).

JST新技術説明会（2008年1月11日，2009年1月13日）

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40 wt% ポリエチレングリコール(PEG) 溶液 ( Mw = ca. 200 )

SnF2 / HF aq. + H3BO3 aq

Sn4+ 25mMH3BO3 200mM

10min.攪拌30oC, 24h

SnO2析出

Sample

遠心分離12,000rpm, 20min.

超音波洗浄(水中5分間)

2 nm2 nm

0.26 nm

(1 0 1)

10 20 30 40 50 60

Inte

nsity

/ ar

b. u

nit

2θ (CuKα)

▲

▲ ▲

▲ SnO2 (rutile)

(110) (101) (211)

Scherrer's equation

D = Kλ/βFWHM cosθ

K = 0.9λ = 0.15418 nm

D = 0.26 nm (101)面

Scherrer's equation

D = Kλ/βFWHM cosθ

K = 0.9λ = 0.15418 nm

D = 0.26 nm (101)面

5) M. Mizuhata, et al., Chem. Lett., 38, 974 (2009).

mean diameter4.73 nmS.D.0.85 nm

0 2 4 6 8 10

Freq

uenc

y

Particle size / nm

液相析出(Liquid Phase Deposition: LPD)法によるSnO2の合成

15

0

200

400

600

800

1000

0 5 10 15 20 25 30 35サイクル特性 / -

放電容量

/ m

Ah

g -1

0

20

40

60

80

100

充放電効率

/ %

0.0

1.0

2.0

3.0

0 500 1000 1500 2000Capacity / mAh g -1

Pote

ntia

l / V

vs. L

i/Li+

10 5 1 2

10 5 2 1

PVAを用いたLPD-SnO2電極の充放電曲線

電流密度 : 78.3 mA g-1 ( 0.1 C )

バインダー種類がSnO2電極の

サイクル特性に及ぼす影響

電流密度 : 78.3 mA g-1 ( 0.1 C )

【比較用試料】

nano-SnO2 (平均粒径17.3nm, 関東化学製)

Q1st = 1,015 mAh g-1

水溶性バインダーの導入により，

初回放電容量 1015mAh g-1，

充放電効率 95%を達成．

●, ●: LPD-SnO2 + PVA▲: LPD-SnO2 + PVdF〇: nano-SnO2 + PVA

△: nano-SnO2 + PVdF

14

バインダー種類がSnO2ナノ粒子の電極特性に及ぼす影響 （2010年3月25日プレスリリース）

16

従来技術とその問題点

SnO2の理論容量(783 mAh g-1)は、現行のリチウムイオ

ン二次電池用負極材料である黒鉛の理論容量(372 mAh g-1)の約2倍を有するので、代替材料として注目されてきたが、

初期充放電効率が低いサイクル特性（寿命）が不十分充放電曲線のヒステリシスが大きい

等の問題があり、広く利用されるまでには至っていない。

17

新技術の特徴・従来技術との比較

• SnO2粒子のナノサイズ化とバインダー として水溶性高分子を使用することにより、従来技術の問題点であった初期充放電効率とサイクル特性を改良することに成功した。

• 現行のPVdFバインダーの使用は、特にサイクル特性の点で不十分であったが、バインダーとして水溶性高分子を使用することでサイクル特性（寿命）が向上したため、二次電池用負極として作動することが可能となった。

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想定される用途

• 本技術の特徴を生かすためには、電極材料の製造工程に適用することで、低環境負荷プロセスおよび低コスト化のメリットが大きいと考えられる。

• また、達成されたSnO2負極の特性に着目すると、車載搭載用以外の分野や用途に展開することも可能と思われる。

19

想定される業界

• 想定されるユーザー化学メーカー，電池メーカー, 自動車メーカー

• 市場規模（2014年市場予測）

自動車用リチウムイオン二次電池の世界市場

2009年見込 2兆2,250億円（2008年比240.4%）

2014年予測 2兆2,500億円（2008年比216倍）

（引用：https://www.fuji-keizai.co.jp/market/09098.html)

20

実用化に向けた課題

• 現在、LPD-SnO2のサイクル特性（寿命）について、20サイクル目まで可能なところまで開発済み。しかし、初期充放電効率、サイクル特性の長期安定性、および高入出力特性の点が未解決である。

• 今後、上記電極性能について実験データを取得し、中・大型二次電池に適用していく場合の条件設定を行っていく。

• 実用化に向けて、サイクル特性を500サイクル目まで到達できるよう技術を確立する必要もあり。

21

企業への期待

• 未解決の初期充放電効率とサイクル特性については、バインダーとして用いる水溶性ポリマーの開発と処理条件の最適化により克服できると考えている。

• 水溶性ポリマーの合成技術の知見を有する、企業との共同研究を希望。

• また、リチウムイオン二次電池を開発中の企業、リチウムイオン二次電池分野への展開を考えている薬品・材料メーカーには、本技術の導入が有効と思われる。

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本技術に関する知的財産権

・発明の名称 ：炭素－半金属酸化物複合材料及び

その製造方法、ならびに、これを用いた

リチウムイオン電池用電極

・出願番号 ：特願２００９－２２３２９５

・出願人 ：国立大学法人神戸大学,国立大学法人岩手大学

・発明者 ：水畑 穣，宇井幸一

・発明の名称 ：炭素－半金属酸化物複合材料及び

その製造方法、ならびに、これを用いた

リチウムイオン電池用電極

・出願番号 ：特願２００９－２２３２９５

・出願人 ：国立大学法人神戸大学,国立大学法人岩手大学

・発明者 ：水畑 穣，宇井幸一

・発明の名称 ：非水電解質二次電池用負極および該負極を

備えた非水電解質二次電池

・出願番号 ：特願２００９－２２３２９６

・出願人 ：国立大学法人岩手大学,国立大学法人神戸大学

・発明者 ：宇井幸一，水畑 穣

・発明の名称 ：非水電解質二次電池用負極および該負極を

備えた非水電解質二次電池

・出願番号 ：特願２００９－２２３２９６

・出願人 ：国立大学法人岩手大学,国立大学法人神戸大学

・発明者 ：宇井幸一，水畑 穣

23産学連携の経歴

・2008年 JST平成20年度「シーズ発掘試験」Ａ（発掘型）に採択「スズ合金薄膜負極／集電体一体化技術

を用いるリチウム二次電池の高性能化」

・2008年-2011年 NEDO「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発（Li-EADプロジェクト）」に採択

「ソフト溶液プロセスを基盤とする高容電極材料の研究開発」

【NEDOプレスリリース】（2010年3月25日）・2008年- 企業数社と共同研究を実施中

謝辞

本研究の一部は、NEDO｢次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発事業（Li-EADプロジェクト）｣の委託研究として実施したものであり、関係各位に深く感謝致します。

24

お問い合わせ先

• 岩手大学

地域連携推進センター

技術移転マネージャー 大賀紘一

TEL: 019－621－6494

FAX: 019－604－5036

e-mail: ogak@iwate-u.ac.jp