IULIA BĂLĂU MÎNDRU

Editura Performantica Iaşi - 2006

CUPRINS

PREFAŢĂ............................................................................................ 9 1. FIBRELE TEXTILE – NOŢIUNI INTRODUCTIVE ............... 11 1.1. Evoluţia bazei de materii prime textile ...................................... 11 1.2. Noţiunea de fibră textilă ............................................................ 17 1.3. Clasificarea şi codificarea fibrelor ............................................. 18 1.4. Delimitarea fibrelor de elastomeri si mase plastice ................... 19 1.5. Caracteristicile generale şi destinaţiile fibrelor textile............... 22 2. CONSIDERAŢII GENERALE PRIVIND POLIMERII FILABILI ......................................................................................

31

2.1. Definiţii şi clasificare ............................................................... 31 2.2. Metode de obţinere ................................................................. 32 2.2.1. Tipuri de reacţii de sinteză a polimerilor ...................... 32 2.2.2. Polimerizarea ................................................................ 35 2.2.2.1. Polimerizarea radicalică ................................... 35 2.2.2.2. Copolimerizarea radicalică .............................. 38 2.2.2.3. Polimerizarea ionică ........................................ 41 2.2.2.4. Polimerizarea stereospecifică (coordinativă) ... 45 2.2.3. Polimerizarea condensativă .......................................... 46 2.2.4. Reacţii ale polimerilor .................................................. 55 2.2.4.1. Transformări polimer-analoge ......................... 55 2.2.4.2. Reacţii de grefare şi bloc-copolimerizare ........ 58 2.2.4.3. Reacţii de reticulare ......................................... 59 2.3. Caracteristici obligatorii ale polimerilor pentru transformarea în fibre ...............................................................

60

2.3.1. Masa moleculară (gradul de polimerizare) şi polidispersitatea .............................................................

60

2.3.2. Forma catenelor ............................................................. 61 2.3.3. Flexibilitatea catenei ...................................................... 62 2.3.4. Prezenţa grupelor funcţionale polare ............................. 64 2.3.5. Forţele intermoleculare (secundare) .............................. 65

6

2.3.6. Solubilitatea şi topirea ................................................... 68 2.3.7. Capacitatea de orientare şi cristalizare .......................... 69 2.4. Metode pentru transformarea polimerilor în fibre ................... 70 3. STRUCTURA MACROMOLECULARĂ ŞI SUPRAMOLECULARĂ A FIBRELOR TEXTILE .................

75

3.1. Microstructura catenei ............................................................. 76 3.1.1. Noţiuni de bază care definesc structura macromoleculară ............................................................

76

3.1.2. Structura macromoleculară a fibrelor textile ................. 79 3.2. Structura supramoleculară a fibrelor ........................................ 86 3.2.1. Stările de agregare şi de fază ale polimerilor ................. 87 3.2.1.1. Noţiunea de stare de agregare a polimerilor ..... 87 3.2.1.2. Noţiunea de stare de fază a polimerilor ............ 88 3.2.1.3. Stările fizice ale polimerilor amorfi .................. 90 3.2.1.4. Starea de fază cristalină a polimerilor ............... 93 3.2.1.5. Starea lichid-cristalină a polimerilor ................. 95 3.2.2. Structura bifazică (cristalin-amorfă) a fibrelor .............. 97 3.2.2.1. Sistemul de cristalizare ..................................... 97 3.2.2.2. Morfologia structurilor cristaline în polimerii fibroşi ................................................................

100

3.2.2.3. Gradul de cristalinitate ...................................... 103 3.2.3. Agregarea microfibrilară a fibrelor ................................ 104 3.2.4. Elemente de structură morfologică la fibrele textile ...... 107 3.3. Corelaţia structură – proprietăţi la fibrele textile ..................... 114

PREFAŢĂ

Cartea „Fizico-chimia şi proprietăţile fibrelor” se adresează în primul rând studenţilor de la Facultatea de Textile-Pielărie, dar şi altor categorii de doritori a se informa şi documenta în acest „labirint” al fibrelor textile. Doresc să menţionez grija deosebită a autoarei pentru a structura cartea pe baza materialului documentar, pornind de la aspectele semnificative care decurg logic de la simplu la complex, context în care, elementele legate de fizico-chimia polimerilor reprezintă fundamentul pe care se bazează înţelegerea de către studenţi a mecanismelor structurale ale fibrelor, a modului în care se reflectă şi influenţează proprietăţile acestora şi cum se transferă ele în produs. In noul context al reformei învăţământului superior textil s-a impus necesitatea realizării unui echilibru între informaţie şi aplicabilitate. In acest cadru, autoarea cărţii a adus un plus semnificativ de elemente care să facă legătura organică între componenta chimică a fibrei, modul de agregare al elementelor structurale de o complexitate crescândă în alcătuirea acesteia, toate acestea corelate cu proprietăţile caracteristice fiecărui tip de fibre. Pornind de la definiţia oarecum simplistă că fibrele textile constituie „materie primă pentru industria textilă” – care nu mai satisface cerinţele impuse pe de o parte, de noile tehnologii de sinteză a unor fibre textile iar pe de altă parte, de posibilităţile tehnologiilor textile de a le transforma în produse textile sub cele mai variate forme – se pune firesc întrebarea: „ce sunt fibrele textile în valoarea lor intrinsecă?”

Răspunsul ar putea fi sintetizat: ”fibrele reprezintă o complexitate de structuri chimice şi fizice cu nivele superioare de agregare, care în final reprezintă fundamentul determinant al evantaiului de proprietăţi specifice fiecărei categorii în parte”. Cartea este structurată în zece capitole, dintre care primele trei abordează:

10

• evoluţia bazei de materii prime pe plan mondial, definirea conceptului de fibră textilă, clasificarea fibrelor şi caracteristicile generale ale acestora (capitolul 1);

• consideraţii generale privind polimerii filabili, punându-se accentul pe cei destinaţi fibrelor textile. Sunt prezentate noţiunile de bază, reacţiile specifice de sinteză ale polimerilor şi caracteristicile specifice ale acestora pentru a putea fi transformaţi în starea de fibră (capitolul 2);

• nivelele de structură macromoleculară şi supramoleculară, cu morfologiile specifice fiecărei categorii de fibre (capitolul 3).

Trecerea la prezentarea proprietăţilor o face în mod logic prin tratarea „corelaţiei dintre structură şi proprietăţi” – problemă deosebit de importantă pentru înţelegerea legăturii care există între aceste aspecte.

Proprietăţile fibrelor concretizate în celelalte capitole, sunt grupate în funcţie de specificul acestora:

• geometrice (dimensiune transversală şi longitudinală, formă) – capitolul 4;

• fizice (higroscopicitate, densitate, proprietăţi termice, electrice, optice, radiaţii, etc) – prezentate în capitolul 5;

• mecano-reologice (tipuri de solicitări mecanice, factorii ce influenţează aceste solicitări, proprietăţile vâscoelastice ale fibrelor, posibilităţile lor de revenire elastică) – capitolele 6 - 8.

• un loc special îl ocupă prezentarea mecanismelor de obosire şi rupere a fibrelor, care prin implicaţiile asupra structurii interne, deci şi a proprietăţilor fibrelor, fac necesară alegerea acelor tipuri şi intensităţi de solicitare care să afecteze în cea mai mică măsură integritatea fibrei (capitolul 9).

Ultimul capitol se referă la comportarea fibrelor textile faţă de principalii agenţi chimici care se folosesc adesea în procesele de finisare chimică.

Valoarea didactică şi rigoarea ştiinţifică a acestei cărţi elaborate de D-na dr. ing. Iulia Bălău Mîndru este susţinută de întreaga sa activitate de cercetare, precum şi de continua preocupare pentru documentare.

Prof. dr. ing. Otilia Mâlcomete

CAPITOLUL 1

FIBRELE TEXTILE – NOŢIUNI INTRODUCTIVE

1.1. EVOLUŢIA BAZEI DE MATERII PRIME TEXTILE

Preocuparea permanentă a omului faţă de necesităţile curente, tot mai numeroase şi mai complexe prin accelerarea progresului material îşi găseşte reflectarea şi în dezvoltarea producţiei de fibre, care în prezent nu mai constituie apanajul exclusiv al industriei textile, ci şi o importantă bază de materii prime pentru alte domenii ale tehnicii.

In etapa actuală, marea diversitate a materiei prime textile şi problemele din ce în ce mai complexe ridicate de tehnologiile de prelucrare ale acesteia, au impus preocupări intense legate de cunoaşterea ştiinţifică a structurii fibrelor şi de corelare cu caracteristicile lor specifice din timpul prelucrării şi utilizării. Aceasta reprezintă elementul esenţial în alegerea corectă a materiei prime şi a condiţiilor optime de prelucrare, în raport cu destinaţia şi calitatea cerută de produsul finit.

Cele două aspecte, structură – caracteristici, sunt într-o strânsă conexiune, în sensul că proprietăţile fibrelor se pot explica prin structura lor, dar în acelaşi timp cunoaşterea lor ajută şi la elucidarea unor probleme de structură. Complexitatea pe care o presupune cunoaşterea acestor aspecte, face necesară apelarea la noţiuni de chimie, fizică, matematică, mecanică, tehnologie, etc, corelate într-un tot unitar, ceea ce face ca aceasta disciplină să fie una de graniţă.

Evoluţia în timp a bazei de materii prime textile a cunoscut două etape; astfel până la sfârşitul secolului XIX, s-au utilizat doar fibrele naturale, dintre care lâna a deţinut ponderea cea mai mare (77%), până spre mijlocul secolului XVIII, prelucrarea fibrelor fiind exclusiv manuală. Odată cu dezvoltarea proceselor de prelucrare textilă, structura prelucrării industriale a materiilor prime textile a cunoscut o schimbare radicală, în 1869 ponderea prelucrării bumbacului fiind de 81%, urmată de lână (13%) şi liberiene (6%).

12

Treptat, odată cu progresul economic, cu creşterea demografică şi cu prefacerile sociale, nevoile crescânde ale omenirii au impus descoperirea altor surse de materii prime textile, asistând astfel la încercări de a se obţine materiale asemănătoare celor naturale, iniţial pe calea transformărilor chimice şi ulterior prin sinteza polimerilor filabili.

Apariţia fibrelor chimice marchează ce-a de-a doua etapă în dezvoltarea bazei de materii prime. Primele fibre realizate pe cale chimică au fost cele de mătase artificială, nitrocelulozice, obţinute în 1885 în Franţa de către H. Chardonnet, prin filarea unei soluţii de nitroceluloză în amestec de alcool-eter şi coagulare în apă, dar procedeul a fost abandonat ulterior datorită inflamabilităţii procesului tehnologic.

După 1890 încep să apară primele fibre cuproamoniacale sub denumirea de mătase Bemberg şi concomitent fibrele artificiale de viscoză, prin prelucrarea soluţiilor de xantogenat de celuloză, acestea din urmă cunoscând cea mai mare dezvoltare pe plan mondial.

In anul 1869 Schutzenberg sintetizează acetatul de celuloză, iar în anul 1894 este obţinut triacetatul de celuloză de către Cross şi Bevan, dar obţinerea firelor artificiate prin procedeul acetat căpătă o extindere industrială în timpul primului război mondial.

Din 1935 se obţin fibre artificiale utilizându-se ca materie primă proteinele de origine animală (cazeina), cunoscute sub denumirea de Lanital, iar mai târziu şi fibre pe bază de proteine vegetale.

Incă din deceniul al treilea al secolului XX, atenţia cercetătorilor se îndreaptă tot mai mult spre polimerii sintetici, datorită performanţelor pe care aceştia le prezintă. Primele fibre sintetice au fost realizate în perioada 1928-1931 de către W.H.Carothers, pe bază de polihexametilenadipamidă, sub denumirea de Nylon. In aceeaşi perioadă, P. Schlack, obţine în Gemania fibre de poliamidă pe bază de ε-caprolactamă.

In perioada 1932-1936 apar în Germania fibrele din policlorură de vinil supraclorurată şi din copolimeri ai clorurii de vinil.

Whinfield şi Dickson, pornind de la cercetările lui Carothers, realizează în 1941 fibre pe bază de polietilentereftalat, iar în perioada 1941-1944, Rein obţine o nouă fibră sintetică pe baza de poliacrilonitril. Acestea din urmă şi mai ales cele pe bază de copolimeri ai acrilonitrilului vor căpăta o extindere industrială după 1950.

In perioada care a urmat, au apărut noi categorii de fibre sintetice, printre care cele pe bază de alcool polivinilic, poliuretanice elastomere, etc.,

13

un loc aparte revenind fibrelor poliolefinice (polietilenice şi polipropilenice), obţinerea lor fiind posibilă după ce Ziegler şi Natta realizează în perioada 1951-1953 polimerizarea stereospecifică a olefinelor.

Dezvoltarea spectaculoasă înregistrată de fibrele chimice, mai ales cele sintetice, a fost determinată şi de posibilităţile lor de utilizare şi-n alte domenii cum ar fi: electrotehnică, aeronautică, construcţii de maşini, comunicaţii, medical, etc. O poziţie distinctă o ocupă fibrele cu destinaţie mai ales pentru domeniul tehnic, cum sunt cele pe bază de poliamide aromatice, politetrafloretilenice, fibrele anorganice, fibrele carbon, fibrele compozite, etc.

In prezent, în ceea ce priveşte producţia de fibre chimice se remarcă o tendinţă de diversificare, mai puţin prin sinteza de noi polimeri, ci mai ales prin modificarea fizică sau chimică a polimerilor tradiţionali. Au apărut astfel fibre din generaţii noi, cu proprietăţi specifice, care să corespundă domeniului pentru care au fost create sau modificate.

Prin utilizarea tot mai mult a fibrelor chimice în industria textilă, structura materilor prime s-a modificat substanţial, scăzând ponderea celor naturale. Astfel în anul 1969, ponderea fibrelor chimice era de 38%, a bumbacului de 54%, restul fiind reprezentat de lână şi liberiene, producţia de fibre chimice înregistrând creşteri continue până în 1980. La începutul anului 1980 fibrele chimice deţineau peste 52% din total, fiind prognozată şi în continuare o creştere rapidă a ponderii lor. Aceste estimări au fost însă infirmate de realitate, creşterea ponderii fibrelor chimice fiind mult mai lentă, structura bazei de materii prime în anul 2005 arătând un echilibru între fibrele naturale şi cele chimice (figura 1.1).

Figura 1.1. Structura bazei de materii prime textile în anul 2005

In 2005 structura producţiei mondiale pentru principalele fibre

textile se prezenta conform figurii 1.2.

14

Figura 1.2. Structura producţiei mondiale pentru principalele fibre textile în 2005

Evoluţia bazei de materii prime textile este determinată atât de

factorul demografic şi consumul de materii prime, dar şi de diversificarea domeniilor de utilizare a fibrelor. In tabelul 1.1 este prezentată evoluţia producţiei şi consumului de fibre în raport cu creşterea populaţiei în perioada 1960-2000.

Tabelul 1.1. Evoluţia producţiei mondiale de fibre textile

Indicator 1960 1980 1990 2000 Populaţia globului (miliarde) 3,0 4,3 5,2 6,1 Producţia mondială necesară de fibre, 15,2 31,1 40,2 48,0 (mil.tone) din care: - fibre naturale 11,8 15,4 15,8 16,8 - fibre chimice 3,4 15,7 24,4 31,2 Evoluia ponderii pe categorii de fibre, (%) - fibre naturale 78 47 40 35 - fibre chimice 22 53 60 65

Dintre fibrelor naturale, bumbacul deţine cea mai mare pondere, iar

în ceea ce priveşte fibrele chimice, cele sintetice ocupă primul loc, dintre care poziţia dominantă o deţine poliesterul (52% din totalul producţiei mondiale de fibre sintetice în anul 1997). Evoluţia producţiei de fibre chimice în perioada 1977 –1997 este prezentată în figura 1.3, unde se remarcă o creştere semnificativă a producţie de fibre poliesterice şi poliolefinice.

15

33

52

7

16

25

813

10

2214

19771997

PES PO Cel. PAN PA regenerată

Figura 1.3. Evoluţia producţiei mondiale de fibre chimice (procente)

Repartiţia pe zone geografice a producţie de fibre sintetice a

cunoscut şi ea modificări semnificative, creşteri însemnate înregistrându-se în ultimii 20 de ani în Asia, concomitent cu un declin în celelalte zone, aşa cum se poate observa din figura 1.4.

24

55

103

25

16

37

21

4 5

19771997

Asia Europa Europa America Altele de est de vest de nord

Figura 1.4. Evoluţia producţiei mondiale de fibre sintetice pe zone geografice (procente)

Prognozele pentru perioada imediat următoare privind consumul mondial de fibre arată o crestere globală cu aproximativ 4% anual a necesarului de fibre, la poliester înregistrându-se valorile cele mai ridicate (figura 1.5).

16

Figura 1.5. Evoluţia estimativă a

consumului mondial de fibre

In ţara noastră, până la cel de-al doilea război mondial, industria textilă se baza pe prelucrarea fibrelor naturale autohtone: in, cânepă, lână, mătase naturală, bumbacul fiind importat în totalitate. In perioada 1935-1936 iau fiinţă primele două fabrici de viscoză, la Bucureşti şi Lupeni. Dezvoltarea fibrelor chimice, în special a celor sintetice devine prioritară după al doilea război mondial. Astfel în 1959 intră în funcţiune primul Combinat de fibre sintetice poliamidice (Relon) la Săvinesti şi tot aici se produc din 1965 fibre poliacrilnitrilice (Melana). In anul 1961 se înfiinţează Combinatul de fibre artificiale tip viscoză la Brăila, iar în 1968 intră în funcţiune Combinatul de fibre poliesterice (Terom) la Iaşi, unde din 1972 se produc şi fibre polipropilenice. Noi capacităţi de producţie pentru fibre artificiale şi sintetice se înfiinţează la Suceava, Roman, Corabia, Vaslui, Câmpulung-Muscel, Botoşani, în prezent, o parte dintre acestea restrângându-şi activitatea. Consumul de fibre chimice a înregistrat de-a lungul anilor o creştere tot mai mare, reprezentând din totalul materiilor prime consumate: 25% în 1969, 27% în 1970, 43% în 1974 şi 53,8% în 1986. In cadrul fibrelor sintetice ponderea cea mai mare revine fibrelor poliesterice, urmată de melana şi relon. Ascendenţa fibrelor sintetice a fost determinată calităţile fizico-chimice şi mecanice superioare ale acestora, răspunzând cerinţelelor de piaţă tot mai diversificate atât pentru produse textile, dar mai ales pentru cele tehnice. De asemenea o pondere tot mai mare au căpătat materialele textile mixte, îmbinând armonios calităţile şi compensând reciproc dezavantajele fibrelor naturale şi a celor sintetice.

17

Concomitent cu dezvoltarea bazei de materii prime chimice, s-a urmărit şi dezvoltarea producţiei de fibre naturale. Dacă în cazul liberienelor autohtone (inul şi cânepa) evoluţia a fost inconsecventă, recurgându-se la import mai ales la in şi iută, după al doilea război mondial, producţia de lână a cunoscut o evoluţie ascendentă atât cantitativ cât şi calitativ, aceasta fiind posibilă prin importul de ovine mai ales din rasele Merinos şi prin ameliorarea raselor indigene. Mătasea naturală a cunoscut şi ea o creştere a producţie, prin selecţionarea viermilor de mătase şi extinderea culturilor de dud şi ricin, prelucrarea mătăsii realizându-se la singura filatură de la Lugoj. După 1990 prin desfiinţarea sectorului zootehnic organizat al ovinelor, producţia de lână în special cea fină şi semifină a cunoscut un declin semnificativ, motiv care a determinat importul de lână fină. Aceeaşi situaţie s-a înregistrat şi-n ceea ce priveşte mătasea naturală, fapt ce a determinat închiderea filaturii din Lugoj. In condiţiile potenţialului valoros de materii prime textile, atât naturale cât şi chimice de care dispune ţara noastră, se impun în continuare eforturi de modernizare tehnică şi tehnologică a industriei textile şi de adaptare a producţiei la cerinţele economiei de piaţă.

1.2. NOŢIUNEA DE FIBRĂ TEXTILĂ

Fibrele textile se încadrează în categoria compuşilor

macromoleculari, fiind constituite din macromolecule filiforme, cu o lungime mult mai mare faţă de dimensiunea transversală, structurate în formaţiuni morfologice cu grade diferite de complexitate, prin intermediul forţelor de coeziune secundare. Caracteristica comună tuturor fibrelor, indiferent de provenienţa lor, este caracterul macromolecular al structurii, cu anumite diferenţe funcţie de categorie: astfel fibrele naturale şi artificiale au la bază polimeri naturali, iar cele sintetice polimeri obţinuţi prin sinteză.

Fibrele, la modul general, reprezintă sisteme macromoleculare cu o dispunere asimetrică, cu grad ridicat de regularitate tridimensională, omogene din punct de vedere macroscopic, cu o lungime mult mai mare faţă de secţiune şi cu proprietăţi fizice puternic anizotrope. In plus fibrele textile trebuie să întrunească o serie proprietăţi fizico-mecanice, termice şi chimice, care să permită utilizarea lor în domeniul textil.

Astfel, pentru a aparţine categoriei fibrelor textile, fibrele trebuie să posede unele caracteristici cum ar fi:

18

- o structură polimeră cu o anumită organizare moleculară şi supramoleculară (structură filiformă, grupe polare, forţe de coeziune puternice, etc);

- caracteristici dimensionale (lungime şi fineţe) care să permită prelucrarea lor textilă;

- proprietăţi mecanice (rezistenţă, elasticitate) corespunzătoare în raport cu solicitările la care sunt supuse fibrele;

- stabilitate şi izolaţie termică, funcţie de destinaţia produsului finit;

- stabilitate chimică în raport cu prelucrarea chimică la care sunt supuse (albire, vopsire, nesifonabilizare, etc).

Toate aceste condiţii sunt într-o strânsă interdependenţă, structura fibrelor determinând caracteristicile şi comportarea acestora în prelucrare, fiind influenţată la rândul ei de toate procesele la care sunt supuse fibrele.

1.3. CLASIFICAREA ŞI CODIFICAREA FIBRELOR

Clasificarea generală a fibrelor are în vedere criteriul provenienţei

lor precum şi cel al structurii chimice a polimerului constituient. Sub aspectul provenienţei, fibrele se împart în două grupe mari şi

anume: fibrele naturale ce au la bază polimeri naturali cu structură fibroasă, şi fibrele chimice obţinute prin filarea polimerilor de provenienţă naturală - fibrele artificiale - sau a celor realizaţi prin sinteză - fibrele sintetice.

Fibrele naturale se pot clasifica la rândul lor după natura polimerului de bază în: fibre celulozice, fibre proteice şi fibre minerale.

Fibrele artificiale se clasifică funcţie de natura polimerului natural care stă la baza obţinerii lor în: fibre pe bază de celuloză, fibre pe bază de proteine, alginice, ş.a.

La clasificarea fibrelor sintetice se tine cont de structura chimică a polimerului constituient, sub acest aspect întâlnind două mari categorii şi anume: fibre carbocatenare care au în catena principală doar legături carbon-carbon (poliacrilonitrilice, poliolefinice, polialcoolvinilice ş.a.) şi fibre heterocatenare care au în catena principală pe lângă atomi de carbon şi alte elemente: oxigen, azot, sulf, etc (poliamide, pliesteri, poliretani, ş.a.).

In categoria fibrelor chimice mai pot fi incluse şi fibrele cu structură bidimansională (carbon şi grafit), precum şi fibrele anorganice (metalice şi minerale). Clasificarea generală, schematică, a fibrelor textile este prezentată în figura 1.6.

19

20

Pe lângă această clasificare, există şi alte clasificări după criterii tehnice (funcţie de anumite proprietăţi ca de exemplu cele termice), sau după natura reacţiei de obţinere a polimerului (în cazul fibrelor sintetice).

Astfel după comportarea lor la încălzire fibrele se împart în: - termoplastice, care se înmoaie la cald fără modificări chimice şi

care pot fi prelucrate prin diferite procese termice; - netermoplastice, care nu se înmoaie la cald, descompunându-se

la temperaturi ridicate. Functie de tipul reacţiei de obţinere, fibrele sintetice se pot clasifica: - fibre obţinute prin reacţii de polimerizare; - fibre obţinute prin reacţii de policondensare şi poliadiţie. Numărul mare de categorii de fibre textile utilizate pe plan mondial,

a impus catalogarea acestora cu însemnări prescurtate, după un cod convenţional, conform mai multor standarde, inclusiv DIN 60001 – 1970.

Astfel, fibrele naturale sunt desemnate cu o literă mare urmată de o literă mică, iar celelalte categorii sunt indicate prin câte două până la patru litere mari. Prescurtările stabilite pentru fibrele chimice sunt în concordanţă cu normele ISO, iar în clasificarea internaţională fiecare categorie de fibră este codificată în sistem zecimal (indicele DK). In tabelul 1.2 este indicată codificarea internaţională a fibrelor, în ordine alfabetică.

1.4. DELIMITAREA FIBRELOR DE ELASTOMERI ŞI MASE

PLASTICE

Pe lângă delimitarea fibrelor sintetice în raport cu celelalte categorii de fibre în clasificarea generală a fibrelor, se poate realiza şi o delimitare a acestora în raport cu alte categorii de polimeri cum sunt: masele plastice (plastomerii – materiale ce pot fi prelucrate la cald prin turnare) şi resprectiv cauciucurile (elastomerii – materiale cu o elasticitate înaltă la temperatura obişnuită). O delimitare netă însă, nu este posibilă datorită întrepătrunderii şi suprapunerii domeniilor fibrelor, plastomerilor şi elastomerilor (figura 1.7.), totuşi o oarecare diferenţiere se poate realiza după criteriile:

- cristalinitatea - polimerii filabili (fibrele) prezintă o cristalinitate superioară în timp ce elastomerii sunt consideraţi având o structură amorfă;

- anumite caracteristici mecanice (modulul şi rigiditatea) – prezintă valorile cele mai mari în cazul fibrelor şi cele mai scăzute în cazul elastomerilor.

21

Tabelul 1.2. Codificarea internaţională a fibrelor

Denumire Cod Denumire Cod

Acetat (triacetilceluloza) CTA Poliamidice PA

Acetat (diacetilceluloza) CA Poliacrilice PAN

Alginat AL Poliacrilnitrilice PAC

Alpaca Ap Poliubutadiene (elastodiene) PB

Angora Ak Policarbonate PC

Ardil AR Policlorvinilice PVC

Azbest As Policlorvinilice superclorurate PVC+

Bumbac Co Polietilenice PE

Cămilă Km Poliesterice PES

Capoc Kp Poliolefinice PO

Caşmir Kz Polipropilenice PP

Cauciuc (latex) LA Poliuretanice PUR

Cazeină KA Poliuretanice (elastomere) PUE

Cânepă Ha Polialcoolvinilice PAV

Cocos Ko Politetrafluoretilenice PTFE

Cupro CC Policlorvinilidenice PVDC

In Fl Ramie Ra

Lână Wo Sisal Si Manila Ma Sticlă GL Mătase domestică Ms Tussah TS

Metalice MT Viscoza CV

Modacrilice PAM Zeina ZE

- capacitatea de orientare ireversibilă – este caracteristică fibrelor

sintetice, dar poate fi prezentă şi la masele plastice. Astfel poliamidele sau poliolefinele pot fi utilizate şi ca fibre şi ca mase plastice în timp ce poliuretanii pot fi utilizaţi ca fibre, mase plastice sau elastomeri.

22

Figura 1.7. Relaţii între domeniile fibrelor, plastomerilor şi cauciucurilor Sub aspectul dependenţei structură-proprietăţi nu se poate realiza o

diferenţiere netă între aceste categorii de polimeri. Astfel prin etirarea cauciucului se poate realiza o structură cristalină şi proprietăţi asemănatoare fibrelor (temperatură de topire şi cristalinitate mai ridicate, creşterea interacţiunilor macromoleculare şi a modulului elastic).

CAPITOLUL 2

CONSIDERAŢII GENERALE PRIVIND POLIMERII FILABILI

Cunoaşterea caracteristicilor polimerilor care stau la baza majorităţii

fibrelor textile este o condiţie indispendabilă pentru înţelegerea structurii acestora, precum şi a comportării lor în timpul prelucrării şi utilizării.

2.1. DEFINIŢII ŞI CLASIFICARE Noţinea de polimer derivă din cuvintele greceşti poli (mulţi) şi mer

(parte). Altfel spus, polimerii reprezintă compuşi chimici de mari dimensiuni alcătuiţi din multe părţi, respectiv din molecule individuale numite meri sau monomeri, care prin reacţii înlănţuite formează polimerul.

Pentru denumirea polimerilor, se utilizează prefixul „poli” în faţa numelui monomerilor utilizaţi la sinteză, ca de exemplu:

etilena → polietilena, propilena → polipropilenă, clorura de vinil → policlorură de vinil. Numărul de unităţi structurale cuprinse într-un lanţ macromolecular

reprezintă gradul de polimerizare (GP); acesta se obţine împărţind masa moleculară a polimerului (M) la masa moleculară a unitaţii structurale (m).

O serie polimer omoloagă defineşte un amestec de macromolecule cu aceeaşi compoziţie chimică, dar cu grade diferite de polimerizare. In cazul unor termeni ai seriei omoloage cu grade de polimerizare mici (2, 3, sau 4), se utilizează denumirea de oligomeri.

Funcţie de tipurile de monomeri care conduc la formarea polimerului există două categorii de polimeri, respectiv: homopolimeri şi copolimeri.

Homopolimerii sunt polimeri compuşi din unităţi identice ale aceluiaşi monomer, cu o structură generală de tipul:

32

X – A – A – A – A – ......... – A – A – A – A – Y

notată de regulă abreviat – [A]n –, unde A reprezintă unitatea monomeră, X şi Y grupe terminale, iar n este numărul de ori în care unitatea A se repetă în lanţ (gradul de polimerizare). In acestă categorie sunt incluşi şi polimerii la care unitatea structurală A este formată din două molecule a şi b, notaţi abreviat – [ab]n –, cum este de exemplu poli(etilentereftalatul) sau poli(hexametilenadipamida).

Copolimerii reprezintă polimeri alcătuiţi din două sau mai multe tipuri de precursori monomerici (comonomeri), putând avea mai multe configuraţii structurale:

- alternantă, atunci când catena este compusă din două unităţi monomere care alternează, având forma: – A – B – A – B – A – B – .

- statistică (dezordonată), când polmerii prezintă două sau mai multe unităţi monomere dispuse aleator în catenă: – A – A – B – B – A – B – A –.

- bloc, când catena este formată prin alternarea unor segmente distincte, alcătuite doar din unul din monomeri: – A – A – A – B – B – B –.

- ramificată sau grefată, atunci când polimerul prezintă o catenă principală de un anumit tip şi catene laterale de acelaşi tip sau de tip diferit:

– A – A – A – A – A – A – – A – A – A – A – A – A – A – A – A – B – B – B – ramificată grefată Clasificarea polimerilor se poate face după mai multe criterii:

provenienţă, forma catenei, proprietăţile fizico-mecanice şi termice, structura chimică, modul de obţinere, după cum este prezentat în figura 2.1.

2.2. METODE DE OBŢINERE 2.2.1. Tipuri de reacţii de sinteză a polimerilor

Pentru obţinerea polimerilor din monomeri se folosesc următoarele

procedee de bază: - policondensarea – care se bazează pe reacţii repetate de

condensare între monomeri cel puţin bifuncţionali, cu eliminare de molecule mici ca produse secundare ale reacţiei (apă, amonioac sau acid clorhidric).

33

34

Drept urmare, polimerul care rezultă va avea o compoziţie elementară diferită de cea a substanţelor de plecare. Forma generală a reacţiei este:

n a-A-a + n b-B-b A - B n a b + (2n-1)ab

Policondensarea decurge după un mecanism în trepte şi spre deosebire de polimerizare, produsele intermediare sunt stabile şi se pot separa. Reacţia decurge cu o creştere graduală a masei moleculare.

Astfel de procese au loc în cazul biosintezei fibrelor naturale celulozice sau a sintezei celor chimice (poliesterii, poliamidele, ş.a).

- polimerizarea – bazată pe reacţii de unire repetate de un număr mare de ori a moleculelor de monomer, fără formare de compuşi secundari cu molecule mici. Monomerii capabili să reacţioneze trebuie să prezinte cel puţin o dublă legătură sau să fie un produs ciclic, iar reacţia are loc în general în condiţii de temperatură sau presiune ridicată şi în prezenţă de catalizatori. Procesul are loc prin interacţiunea dintre o specie activă (radical liber sau ion) şi monomer, cu ruperea dublei legături şi formarea unei noi legături şi a unei noi specii active, care atacă o nouă dublă legătură ş.a.m.d., până la formarea macromoleculei. Polimerul şi monomerul prezintă aceeaşi compoziţie elementară.

Polimerizarea monomerilor decurge după o reacţie înlănţuită care prezintă trei etape distincte: iniţierea, propagarea sau creşterea şi întreruperea reacţiei. Macromoleculele se formează foarte repede şi pe parcursul reacţiei coexistă atât monomerul cât şi speciile active în creştere.

Prin acest tip de reacţie se sintetizează poliolefinele, poliacrilonitrilul policlorura de vinil, ş.a. Schema generală a reacţiei este:

A n n A

- poliadiţia – presupune reacţii repetate de unire a moleculelor de monomeri cu deplasarea unui atom de hidrogen sau a unei grupe de atomi de la o moleculă la alta. Reacţia decurge între substanţe bi- sau multifuncţionale, din care una conţine hidrogen mobil, iar cealaltă posedă afinitate faţă de proton, sau are loc în cazul unor monomeri ciclici. In final compoziţia polimerului nu diferă de compoziţia elementară a monomerilor, pe parcursul reacţiei având loc doar o redistribuire a atomilor în legături chimice noi. Procesul decurge în trepte iar produsele intermediare sunt

35

stabile, putându-se separa. Aceasta este o reacţie intermediară între polimerizare şi policondensare. Astfel, asemănarea cu polimerizarea se referă la faptul că în reacţie nu se elimină produse cu molecule mici iar compoziţia chimică a polimerului nu diferă de cea a monomerului, iar asemănarea cu policondensarea are în vedere faptul ca procesul decurge în trepte iar produsele intermediare sunt stabile.

Prin acest tip de reacţii se obţin poliuretanii, poliamidele, etc. Schematic se poate reprezenta reacţia astfel:

n a-A-a + n b-B-b A - B n a b

2.2.2. Polimerizarea Polimerizarea parcurge în general în desfăşurarea sa trei acte

elementare: iniţierea, propagarea şi întreruperea. Nu toate reacţiile răspund unei astfel de scheme fiind posibile şi situaţii în care se produce şi transferul de lanţ.

Funcţie de natura chimică a speciei active, polimerizarea poate fi: - radicalică; - ionică (cationică sau anionică); - coordinativă. După numărul monomerilor ce participă la proces se disting: - homopolimerizare (un singur monomer); - copolimerizare (doi monomeri diferiţi); - terpolimerizare (trei monomeri diferiţi). Spre deosebire de policondensare sau poliadiţie la care centrii de

reacţie sunt reprezentaţi de însăşi grupele funcţionale ale monomerilor, la polimerizare este necesar ca speciile active să fie produse în momentul declanşării procesului. In acest scop se folosesc cantităţi mici de substanţe promotoare – denumite: iniţiatori, catalizatori sau activatori – din a căror transformare rezultă particole bogate în energie, capabile să iniţieze reacţia înlănţuită.

2.2.2.1. Polimerizarea radicalică Mecanismul cel mai frecvent întâlnit în reacţiile de polimerizare este

cel radicalic. Radicalii liberi sunt reprezentaţi de molecule sau atomi la care unul din atomi deţine un orbital parţial ocupat de un singur electron, cei mai

36

obişnuiţi fiind cei cu orbitalul neocupat la un atom de carbon. Funcţie de numărul electronilor necuplaţi se cunosc: mono-, bi- sau poliradicali.

Radicalii liberi se formează la începutul procesului de polimerizare şi reacţionează cu moleculele de monomer, generând noi radicali, care vor continua lanţul de reacţie cu noi molecule de monomer, cu formarea de macroradicali, până când în final rezultă macromolecule neutre de polimer.

Radicalii liberi sunt foarte reactivi, putând participa la mai multe tipuri de reacţii: recombinere, disproporţionare, adiţie, transfer, dar şi de regrupare, substituţie, fragmentare.

Iniţierea este etapa în care se formează radicalii liberi care declanşează polimerizarea. Producerea radicalilor liberi este indusă de diferite surse energetice (termică, radiantă, mecanică) sau de diferite adaosuri chimice. Iniţierea termică, cu radiaţii UV (fotoiniţiere) sau bogate în energie (radiochimică) sau cea mecano-chimică, sunt mai puţin utilizate la scară industrială, ci doar pentru anumite scopuri speciale. Totodată aceste metode de iniţiere pot conduce şi la reacţii secundare (ramificare, reticulare sau distrucţie). Sursa de radicali liberi de cea mai mare importanţă pentru practica industrială o constituie substanţele chimice cu legături labile, cum sunt peroxizii, azo-derivaţii, complecşii metalici.

Iniţierea are loc ca rezultat al producerii radicalilor liberi în urma a două reacţii distincte:

- descompunerea treptată a iniţiatorului:

Iniţiator → 2R·

Un exemplu de descompunere a peroxizilor, respectiv a azo-derivaţilor, este ilustrat mai jos:

H2O2 2 HO.

H3C - C - N = N - C - CH3

CH3 CH3

H3C - C N2

CH3

CN CN2 +

CN

. azobisizobutironitril radicali izobutironitril

37

- generarea promotorului de lanţ prin adiţia radicalului primar la legatura dublă a monomerului:

CH2 = CH R - CH2 - CH.. + X X

R

Propagarea constă în repetarea adiţiei centrului activ crescator la un număr foarte mare de molecule de monomer:

CH2 = CH- CH2 - CH. - CH2 - CH - CH2 - CH .+ XX

~ ~X X ş.a.m.d.

O macromoleculă se formează într-o perioada de circa o sutime de secundă. In această etapă se consumă cea mai mare cantitate de monomer, influenţând gradul de polimerizare a produsului finit. Intreruperea creşterii lanţului se produce prin interacţiunea a doi macroradicali, determinată de creşterea concentraţiei acestora în sistem. Ea poate avea mai multe cauze:

- recombinarea macroradicalilor care conduce la o moleculă saturată, care însumează dimensiunile radicalilor care interacţionează:

CH - CH2- CH2 - CH. - CH2 - CH - CH - CH2 -.+ XX

~ ~X X

~ ~

- disproporţionarea macroradicalilor, rezultând două macromolecule

stabile:

CH - CH2- CH2 - CH. - CH2 - CH2. CH = CH -+

XX~ ~

X X~ ~+

In ultima reacţie se observă că dezactivarea se face prin transferul unui proton de la un macroradical la celălalt, în final rezultând macromolecule cu mase moleculare diferite. O distribuţie largă a maselor moleculare poate conduce însă la înrăutăţirea proprietăţilor polimerului, ceea ce impune reglarea masei sale moleculare. Aceasta se poate realiza prin modificarea dirijată a vitezei de creştere a catenei, prin introducerea în sistem de substanţe numite regulatori de polimerizare.

- adaos de regulatori, care acţionează în sensul opririi creşterii lanţului şi a formării de radicali liberi, care iniţiază noi lanţuri de polimerizare. Regulatorii de polimerizare pot fi reprezentaţi de monomer,

38

solvent (în special cei halogenaţi activi), sau substanţe introduse special cum ar fi mercaptanii, schema de reacţie fiind în acest caz:

- CH2 - CH. - CH2 - CH2.+

X~ ~

XRS - H + R - S

CH2 = CH R - S - CH2 - CH. .

X XR - S +

ş.a.m.d. Pe lângă reacţiile prezentate, în mod frecvent au loc şi reacţii de

transfer de lanţ, prin care caracterul radicalic al lanţului crescător se transmite unei molecule stabile din sistem ce poate fi de monomer (m), solvent (S), iniţiator (I) sau polimer (P). Efectul acestor reacţii este de întrerupere a creşterii lanţului molecular prin stabilizarea centrului activ, respectiv cel de menţinere a lanţului cinetic prin formarea unor specii de tip nou. Transferul către molecule stabile de polimer are ca rezultat ramificarea produsului de reacţie. Schematic, diferitele tipuri de reacţii de transfer se pot reprezenta:

Pn

. + S → S . + Pn transfer la solvent

Pn. + m → m

. + Pn transfer la monomer Pn

. + P → P . + Pn transfer la polimer

Centrul activ nou format poate avea aceeaşi reactivitate cu cel iniţial,

sau o activitate foarte redusă, transferul constituind în acest ultim caz o veritabilă reacţie de întrerupere.

2.2.2.2. Copolimerizarea radicalică Prin coplimerizare se înţelege reacţia de polimerizare la care

participă doi sau mai mulţi monomeri. Substanţele de plecare se numesc comonomeri, iar produsul rezultat copolimer. Copolimerii rezultaţi reunesc proprietăţile specifice fiecărui homopolimer în parte.

Sub aspect tehnologic există astfel posibilitatea obţinerii de polimeri cu proprietăţi prestabilite, respectiv este extins domeniul de utilizare a multor monomeri, care în alte condiţii ar avea o valoare limitată, acestea considerente justificând faptul că în prezent cca. 80% din producţia mondială de polimeri o constituie copolimerii. La momentul actual, copolimerii concurează homopolimerii tradiţionali în toate domeniile de

39

exploatare. Proprietăţile chimice, fizice şi mecanice şi prelucrabilitatea acestora i-a impus în clasa elastomerilor sintetici (de exemplu cauciucul butadien-stirenic sau butadien-acrilonitrilic), a maselor plastice (copolimerul acrilonitril-butadienă-stiren) şi a fibrelor sintetice (copolimerii acrilici sau vinilici).

După structura lantului molecular, copolimerii pot fi alternanţi, statistici, bloc, sau grefaţi.

Mecanismele care stau la baza sintezei copolimerilor sunt diferite şi în majoritatea cazurilor compoziţia copolimerului rezultat diferă de cea a amestecului iniţial de comonomeri supus reacţiei; reactivitatea monomerilor şi ca urmare compoziţia produsului final sunt funcţie de natura centrelor active implicate în reacţie. S-a constatat totodată, că tendinţa monomerilor de a copolimeriza nu coincide cu raportul vitezelor lor de homopolimerizare, existând astfel monomeri care sunt puţin capabili sau incapabili de homopolimerizare, în schimb copolimerizează uşor prin mecanism radicalic. Factorii determinanţi în copolimerizare sunt: raportul iniţial al comonomerilor şi reactivitatea fiecăruia dintre ei, determinată de structura lor chimică.

Iniţierea şi întreruperea creşterii lanţului în copolimerizarea radicalică prezintă similitudine mare cu fazele echivalente ale homopolimerizării. Etapa distinctă este propagarea, particularitaţile acesteia imprimând caracterul specific al procesului.

Dacă se consideră un sistem de copolimerizare binară, sub acţiunea catalizatorului, comonomerii M1 şi M2 se transformă în speciile active ~M1* şi ~M2*. Deoarece reactivitatea lor diferă faţă de ambii monomeri, faza de propagare are loc prin patru reacţii de creştere, cu viteze corespunzătoare:

~M1* + M1 → ~M1 – M1* (hompopagare) ~M1* + M2 → ~M1 – M2* (propagare încrucişată) ~M2* + M1 → ~M2 – M1* (propagare încrucişată) ~M2* + M2 → ~M2 – M2* (hompopagare) Funcţie de diferitele variante ale reacţiilor de copolimerizare, se

deosebesc următoarele cazuri particulare: - copolimerizare ideală – când speciile active ~M1* şi ~M2* au

aceeaşi reactivitate faţă de ambii comonomeri. In acest caz structura copolimerului va fi statistică (aleatorie);

40

- copolimerizare alternantă – când speciile active ale fiecărui monomer reacţionează exclusiv cu moleculele monomerul străin (monomerii nu homopolimerizează);

- copolimeri bloc – când specia activă a monomerului M1 reacţionează preferenţial cu monomerul propriu, acţiunea repetându-se până la fixarea accidentală a unei unităţi M2, urmând ca apoi să fie adiţionat cu precădere monomerul M2 până la fixarea accidentală a unei unităţi M1, ş.a.m.d.

Sistemele de polimerizare reală, în marea majoritate, nu se încadrează riguros în limitele cazurilor prezentate.

Exemple de copolimeri destinaţi obţinerii de fibre sintetice Dintre polimerii carbocatenari filabili, o importanţă majoră pentru

domeniul fibrelor sintetice o prezintă copolimerii acrilici. Fibrele acrilice se obţin din copolimeri vinilici în care acrilonitrilul

(AN) participă în proporţii variate, în marea majoritate fiind dominant. Astfel, se consideră ca fibre poliacrilnitrilice (PAN), acelea în care

ponderea de AN este de peste 85% şi ca fibre modacrilice cele în care ponderea AN variază între 35 – 85%.

Homopolimerul pe bază de AN pe lângă însuşirile remarcabile de termostabilitate şi rezistenţă mecanică, prezintă o rigiditate accentualtă, o temperatură ridicată de topire şi o solubilitate, afinitate tinctorială şi hidrofilie reduse. Aceste impedimente au fost eliminate prin copolimerizarea AN cu un procent mic (<15%) de diferiţi comonomeri potrivit aleşi. Se produce astfel o scădere accentuată a temperaturii de vitrifiere, cu îmbunătăţirea capacităţii de vopsire şi de asemeni este îmbunătăţită solubilitatea polimerului în solventul de filare.

La noi în ţară au fost realizate fibrele Melana, dintr-un polimer ternar pe bază de acrilonitril – acetat de vinil – α-metil stiren în proporţiile 90,6 : 6,2 : 3,2 (%), cu următoarea structură:

CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CHn

CN OCOCH3C6H4-CH3

Fibre modacrilice cele mai utilizate sunt cele pe bază de AN şi

clorură de vinil (CV) sau clorură de viniliden (CVD). Astfel fibrele Dynel se

41

obţin din AN – CV în raport 40 : 60 (%) iar fibrele Verel AN – CVD în acelaşi raport:

CH2 - CH - CH2 - CHn

CN ClCH2 - CH - CH2 - C

n

CN Cl

Cl

Procentul ridicat de comonomer din structura polimerului determină creşterea solubilităţii, scăderea termostabilităţii, dar creşterea în schimb a caracterului ignifug şi a rezistenţei chimice.

2.2.2.3. Polimerizarea ionică

Polimerizarea ionică ca şi cea radicalică se caracterizează printr-un

mecanism înlănţuit şi constă în scindarea heterolitică sub influenţa diferiţilor agenţi polari, electrofili sau nucleofili (catalizatori) a legăturii π din monomer. Funcţie de natura centrului activ care induce polimerizarea, aceasta poate fi cationică, când decurge prin atacul electrofil al unui carbocation, respectiv anionică, când propagarea decurge prin acţiunea nucleofilă a unui carbanion:

Cat - CH2 - CHCat + + CH2 = CH

R R

+

Cat - CH2 - CHCat CH2 = CH

R R

-- +

Prima fază a polimerizării ionice constă în disocierea catalizatorului

în mediu organic, în cele două specii ionice componente, pozitivă şi negativă, după care propagarea se produce prin adiţia succesivă a monomerului la centrul activ crescător. La polimerizările ionice, speciile active intervin nu numai în etapa de iniţiere, ci şi în cea de creştere a catenei. Viteza reacţiei este mult mai mare decât la polimerizarea radicalică iar polimerii obţinuţi pot avea mase moleculare mai înalte.

Polimerizarea ionică se caracterizează printru-un grad de generalitate mai mare decât cea radicalică, permiţând sinteza polimerilor dintr-o gamă

42

mult mai variată de monomeri, dar şi printr-o selectivitate mai pronunţată deoarece numai anumiţi monomeri sunt activi la polimerizarea cationică respectiv anionică (tabelul 2.1.)

Tabelul 2.1. Exemple de monomeri care polimerizează ionic

Anionic Anionic şi cationic Cationic

CH2 = C - CH = CH2

CH3

CH2 = CH

C6H5

CH2 = C - CH3

CH3 izopren stiren izobutilenă

CH2 = CH - CH = CH2 butadienă

CH2 = C - CH3

C6H5

CH2 = CH

OR α-metilstiren eter vinilic

CH2 = CHCN

acrilonitril

CH2CH2

O etilenoxid

CH2

CH2

CH2

O

H2C tetrahidrofuran

Polimerizarea cationică se produce în cazul monomerilor ce conţin

substituienţi electronodonori (grupe alcoxi, fenil, vinil), iar cea anionică la compuşii cu substituienţi electronoacceptori (nitril, carbonil, fenil, vinil).

Polimerizarea cationică Catalizatorii utilizaţi la polimerizarea cationică sunt combinaţii

acceptoare de electroni: acizi protonici (H2SO4, HCl, H3PO4) sau acizi Lewis (BF3, AlCl3, SnCl4, TiCl4), etc. Acizii Lewis sunt activi în prezenţa unot cantităţi mici de cocatalizator - de exemplu apa.

Iniţierea polimerizării constă în: - formarea complexului catalizator – cocatalizator:

BF3 HOH BF3OH+ [ ] -... H+

- iniţierea propriu-zisă, prin legarea protonului la molecula de

monomer, formându-se perechea de ioni:

43

BF3OH CH2 = C - CH3 CH3 - C

CH3CH3

CH3

BF3OH[ ] ... H+ + [ ]-+ ...-

Reacţia de creştere a lanţului constă în pătrunderea succesivă a unităţilor de monomer între perechea ionică formată în etapa de iniţiere:

CH3 - CCH3

CH3

BF3OH CH2 = CCH3

CH3

CH3 - C - CH2 - CCH3

CH3CH3

CH3

BF3OH[ ]-+ ... ... [- ]+ +

Polarizarea moleculei de monomer permite legarea regulată a unităţilor monomere după tipul „cap-coadă”, obţinându-se astfel polimeri cu structură chimică regulată. Intreruperea lanţului cinetic poate avea loc prin regenerarea complexului iniţial catalizator-cocatalizator, cu formarea moleculei neutre de polimer cu dublă legatură la capăt sau, prin captarea unui fragment de contraion de către carbocation, cu formarea unei legături covalente şi regenerarea catalizatorului:

- CH2 - CCH3

CH3

BF3OH

- CH2 - CCH3

CH2

BF3OH

- CH2 - C - OHCH3

CH3

BF3

[ ]-+~

+ ~ [ ] - H+

...

~ +

Polimerii obţinuţi prin polimerizarea cationică şi care prezintă

importanţă pentru tehnică sunt poliizobutilena şi coplimerul său cu dienele pentru elastomeri, polieterii, polialchileniminele.

Polimerizarea anionică In acest caz reacţiile de formare a polimerilor decurg în sisteme în

care atomul terminal al catenei în creştere are sarcina negativă. Prin acest mecanism se polimerizează uşor acei monomeri care au

substituienţi electronoacceptori ( - NO2, - C ≡ N, - COOR, - CH = CH2) la

44

legatura dublă. Iniţierea se realizează prin adiţia unui agent nucleofil la molecula monomerului. Catalizatorii utilizaţi aparţin metalelor alcaline şi alcalino-pământoase, în special alchili metalici, amiduri şi alcoxizi. Cele mai folosite sunt combineţiile complexe rezultate din interacţiunea metalelor alcaline cu hidrocarburi aromatice policiclice în soluţii eterice.

Deşi foarte diverşi, mecanismul de acţiune al catalizatorilor anionici se reduce la două tipuri:

- adiţia nemijlocită la monomer a fragmentului negativ din catalizatorul bazic;

- transferul unui electron de la donor către monomer cu formare de anion-radical.

Creşterea lanţului are loc prin adiţia monomerului la anionul crescător, acesta din urma fiind dublat de contraion. Fiecare moleculă de monomer se plasează între aceste sarcini şi ca rezultat se obţin macromolecule cu alternare regulată a unităţilor structurale.

Intreruperea lanţului are loc prin transfer catre solvent sau monomer. Un exemplu de polimerizare anionică este cea a stirenului în

prezenţa amidurii de potasiu într-un mediu puternic polar (amoniac lichid): Iniţierea:

KNH2 H2N:

H2N: CH2 = CH H2N - CH2 - C:C6H5C6H5

HK+ + -

+K+ + K+- -

Creşterea lanţului:

H2N - CH2 - C:C6H5 C6H5

HCH2 = CH

C6H5

H2N - CH2 - C - CH2 - C:C6H5

H H

K+- + K+-

ş.a.m.d.

Intreruperea lanţului:

- CH2 - C:C6H5

HNH3

- CH2 - CH2

C6H5

KNH2K+-~ + ~ +

45

2.2.2.4. Polimerizarea stereospecifică (coordinativă) Polimerizarea stereospecifică are ca rezultat obţinerea de polimeri cu

structură stereoregulată sau tactică – respectiv o dispunere regulată a substituienţilor macromoleculei liniare faţă de planul catenei de bază.

Dezvoltarea domeniului polimerizărilor ionic-coordinative a fost posibilă o dată cu apariţia sistemelor catalitice de tip Ziegler-Natta, aceştia fiind utilizaţi industrial în special pentru polimerizarea olefinelor, respectiv a dienelor pentru obţinerea de cauciucuri. Există în prezent un număr mare de sisteme catalitice complexe, trăsătura lor caracteristică constând în capacitatea de a forma complecşi de coordinaţie cu monomerul, atât în faza de iniţiere cât şi în cea de creştere, înainte de desfacerea heterolitică a dublei legături a acestuia. Cei mai răspândiţi catalizatori rămân însă derivaţii de aluminiu în combinaţie cu TiCl4 sau TiCl3. Speciile active apar după amestecarea componentelor sistemului catalitic în solvenţi inerţi (hexan, heptan). Astfel de sisteme catalitice acţionează atât în mediu omogen, cât şi heterogen. In sistemele omogene se obţin polimeri preponderent sindiotactici sau atactici, în timp ce în sistemele heterogene rezultă polimeri izotactici.

Mecanismul cel mai acceptat în cazul polimerizării stereospecifice cu catalizatori Ziegler-Natta este cel anionic-coordinativ.In cazul reacţiilor în sistem heterogen, mecanismul propus este următorul: la amestecarea componentelor (TiCl4, AlEt3), pe suprafaţă solidă de TiCl3, se produce absorbţia alchililor de aluminiu şi complexarea celor două componente, cu formarea următoarei combinaţii:

TiClCl

Cl CH2

CH3

AlEt

Et

La apropierea olefinei (propilena), legătura Ti...C se deschide şi

monomerul se inserează repetat între C şi Ti, conform schemei generale:

46

Ti C2H5 CH2 = CHCH3

Ti CH2 - CH - C2H5

CH3

CH2 = CHCH3

Ti CH2 - CH - (CH2 - CH)CH3 CH3

... + ... + n

...n - C2H5

Gruparea C2H5 din catalizator rămâne permanent ca grupare terminală în lanţul macromolecular. Intreruperea lanţului se realizează prin:

- scindarea catalizatorului prin transfer spontan de ion de hidrură:

Ti CH2 - CH - (CH2 - CH)CH3 CH3

Ti CH2 = CH - (CH2 - CH)CH3 CH3

...δ+

H

H +

δ−n - C2H5

n - C2H5-

- transferul de catenă către monomer:

Ti CH2 - CH - (CH2 - CH)CH3 CH3

CH2 = CHCH3

Ti CH2 - CH2 - CH3 CH2 = C - (CH2 - CH)CH3 CH3

... + δ+ δ−

... +

n - C2H5

n - C2H5

In cazul polimerilor stereoregulaţi există diferenţe apreciabile în privinta proprietăţilor fizice şi mecanice ca rezultat direct al capacităţii diferite de cristalizare, orientare şi împachetare. Astfel polipropilena izotactică este un polimer înalt cristalin, utilizat la obţinerea fibrelor, în timp ce polipropilena atactică este un polimer amorf, cu slabe calităţi mecanice.

2.2.3. Polimerizarea condensativă Polimerizarea condensativă reprezintă procesul de sinteză în trepte a

compuşilor macromoleculari, care decurge prin interacţiunea substanţelor bi- sau multifuncţionale, în care fiecare act de creştere a catenei

47

macromoleculare este însoţit de dispariţia a doi centri de reacţie şi de eliminare de compus micromolecular. Centrul de reacţie reprezintă partea activă a moleculei care ia parte la reacţia chimică.

In cazul când reacţiile au loc cu eliminare de micromolecule (apă, amoniac, alcooli, etc), ele sunt cunoscute sub numele de policondensare:

n a-A-a + n b-B-b A - B n a b + (2n-1)ab

Polimerizarea condensativă poate însă decurge şi fără eliminare de compus micromolecular, caz în care aceste reacţii se denumesc poliadiţie, formarea compusului macromolecular realizându-se prin adiţii succesive ale monomerului donor de proton sau a unei grupări labile, la legătura multiplă sau ciclul monomerului acceptor:

HOOC - (CH2)5 - NH2 (CH2)5

NH

CO

HOOC - (CH2)5 - NH - CO - (CH2)5 - NH2

+

Specificul acestor reacţii este caracterul treptiform, fiecare fază

putând fi considerată independentă, ea nedepinzând de cea anterioară şi neinfluenţând-o sensibil pe următoarea. De aceea procesul poate fi oprit într-o fază intermediară şi reluat dupa dorinţă.

In polimerizarea condensativă monomerul se consumă practic în primele faze ale procesului, cu producerea de oligomeri, rolul de reactant fiind preluat de derivaţii intermediari (dimer, trimer, tetramer, etc.), spre deosebire de polimerizare, la care monomerul constituie reactantul de bază pe toată durata procesului, în mediul de reacţie regăsindu-se doar monomerul şi polimerul.

Policondensarea este în general un proces de echilibru în care produsele de condensare pot reacţiona cu micromoleculele secundare, cu reformarea compuşilor iniţiali, de aceea echilibrul reacţiei trebuie deplasat spre dreapta prin eliminarea micromoleculelor rezultate. Aceasta face ca gradul de polimerizare să fie limitat de echilibrul reacţiilor elementare, acesta putând fi deplasat prin îndepărtarea compusului micromolecular.

Polimerul se formează doar la conversii foarte mari (>98%), iar randamentul şi masa moleculară depind de timpul de reacţie. In general la reacţiile de policondensare cu caracter de echilibru nu se pot obţine polimeri cu grade mari de polimerizare.

48

Monomerii folosiţi în mod obişnuit în reacţiile de policondensare au cel puţin două grupe funcţionale, identice sau diferite (monomer homo- sau hetero-funcţional).

Funcţie de numărul grupelor funcţionale, monomerii pot fi: - bifuncţionali (etilenglicolul: HO – (CH)2 – OH, diamina:

H2N – (CH2)2 – NH2, etc); - trifuncţionali (glicerina: HO – CH2 – CH(OH) – CH2 – OH); - polifuncţionali. Câteva exemple dintre cele mai frecvent întâlnite grupe funcţionale

în practica industrială sunt prezentate în tabelul 2.2.

Tabelul 2.2. Grupe funţionale tipice ale monomerilor folosiţi în policondensare

Grupe funcţionale prima a doua

Micromolecule eliminate

Funcţie internă Polimer obţinut

- OH - COOH H2O - OOC - poliester - OH - COOR ROH - OOC - poliester - OH - OH H2O - O - polieter - NH2 - COOH H2O - NH - CO - poliamidă - NH2 - Cl HCl - NH - poliamidă - OH - N = C = O - - NH - COO - poliuretan - NH2 - N = C = O - - NH - CO - NH - poliuree

Funcţie de natura monomerului implicat în reacţie, procesele de

policondensare pot fi: - homopolicondensare (homopoliadiţie), cu participarea unui

singur monomer bifuncţional:

n a - A - b a - [A - Z] + (n -1)abn - b

unde Z este funcţia internă a polimerului format. - heteropolicondensare (heteropoliadiţie) – interacţiunea a doi

monomeri homofuncţionali:

n a - A - a n b - B - b a - [A - B]+ n- b + (2n - 1)ab

Procesele de acest tip ce conduc la formarea de macromolecule liniare (policondensare liniară).

49

- copolicondensare (copoliadiţie) la care iau parte un număr mai mare de monomeri, când se formează structuri ramificate sau tridimensionale (ex. răşinile fenolformaldehidice).

In ceea ce priveşte mecanismul proceselor de polimerizare condensativă, spre deosebire de polimerizarea înlanţuită la care se pot delimita cele trei faze – iniţierea, propagarea şi întreruperea – în cazul policondensării este dificil de făcut o astfel de delimitare.

Prin natura lor monomerii sunt posesori de grupe funcţionale, ca atare amorsarea reacţiei se realizează prin simpla amestecare a reactanţilor şi încălzirea sistemului.

Etapa de iniţiere se rezumă la începutul formarii lanţului, conform reacţiei:

a - A - a b - B - b a - A - B - b+ + ab

Adaosuri de substanţe activatoare măresc viteza de reacţie sau

împiedică intensitatea desfăşurării reacţiilor secundare. Etapa de creştere a lanţului cuprinde reacţiile de interacţiune a

centrilor activi aparţinând monomerilor, oligomerilor sau chiar macromoleculelor, ce pot fi reprezentate schematic astfel:

monomer + monomer → dimer + ab dimer + monomer → trimer + ab dimer + dimer → tetramer + ab trimer + monomer → tetramer + ab trimer + dimer → pentamer + ab x-mer + monomer → (x + 1)-mer + ab ....................................................... n-mer + m-mer → (n + m)-mer + ab Datorită caracterului treptiform al procesului, la un moment dat în

sistem coexistă monomeri, dimeri, n-meri. Treptat, cantitatea de oligomeri inferiori scade, iar masa moleculară a produselor creşte continuu.

Oprirea policondensarii are loc în mod normal atunci când conversia grupelor funcţionale a atins valoarea maximă. In mod practic însă oprirea lanţului are loc ca o consecinţă a unor factori de natură chimică care duc la modificarea reactivităţii grupelor funcţionale sau la transformarea lor chimică.

50

Un exemplu în acest sens îl constituie interacţiunea moleculelor polimere cu substanţe monofuncţionale, care blochează extremităţile reactive:

~OC - R - COOH + HO - R" ~OC - R - COOR" + H2O

Acţiunea „stabilizatoare” a substanţelor monofuncţionale este importantă sub aspect practic, fiind utilizată frecvent la reglarea masei moleculare a polimerilor de policondensare sau poliadiţie.

Reacţiile de modificare chimică a grupelor funcţionale sunt extrem de diverse, ducând la modificarea imediată a raportului de echivalenţă al centrilor de reacţie. Pe lângă factorii de natura chimică, există şi factori fizici care provoaca întreruperea creşterii lanţului, cum ar fi:

- vâscozitatea ridicată a mediului, ce determină micşorarea vitezei de reacţie;

- consumarea sau eliminarea catalizatorului datorită volatilităţii sale;

- neechivalenţa între grupele funcţionale, ca urmare a excesului unuia dintre reactanţi.

La întreruperea policondensării, centrii de reacţie îşi păstrează activitatea chimică şi prin eliminarea cauzelor întreruperii procesului, acesta poate reîncepe.

Tipuri de polimeri obţinuţi prin polimerizare condensativă Principalii polimeri destinaţi obţinerii de fibre obţinuţi prin policondensare sau poliadiţie, sunt reprezentaţi de poliesteri, poliamide, respectiv poliuretani. Poliesterii

Sunt combinaţii macromoleculare care prezintă ca funcţie internă gruparea esterică (– COO –), obţinute prin reacţia diolilor cu diacizi dicarboxilici sau derivaţi ai acestora, conform reacţiei generale:

51

CO - R1 - CO - O - R2 - O n

n HOOC - R1 - COOH n HO - R2 - OH+

H OH + (2n-1) H2O

Funcţie de natura radicalilor R1 şi R2 poliesterii pot fi alifatici,

alifactic-aromatici sau aromatici. Cel mai important poliester pentru industria de fibre sintetice este

polietilentereftalatul (PET), un poliester cu structură alifatic-aromatică, obţinut mai ales pornindu-se de la dimetiltereftalat (DMT) şi etilenglicol (EG). Reacţia are loc în două faze sub acţiunea unor catalizatori specifici fiecărei faze.

a) Prima faza, cea de transesterificare, constă în interacţiunea DMT cu un exces de EG cu formarea de diglicoltereftalat (DGT) şi eliminarea continuă a metanolului din sistem. Reacţia decurge la 160-200oC, în mediu inert, în prezenţă de catalizatori de tipul metalelor (Zn, Mg, Co, Pb) sau a sărurilor şi oxizilor acestor metale:

-COO-CH3H3C-OOC- HO - (CH2)2 - OH

HO-CH2-CH2-OOC- -COO-CH2-CH2-OH CH3OH

+ 2

+ 2

b) Cea de-a doua fază, policondensarea DGT, are loc la 260-270oC, în prezenţa combinaţiilor de stibiu şi la vid înaintat, cu eliminarea etilenglicolului din sistem:

HO-(CH2)2-OH

HO-CH2-CH2-OOC- -COO-CH2-CH2-OH

CO- n -COO-(CH2)2- OHO-(CH2)2-O

n

(n-1) + H

Topitura de polimer poate fi granulată sau trecută la filare directă, unde filamentele se solidifică prin răcire.

PET-ul constituie unul din cei mai valoroşi polimeri sintetici filabili; proprietăţile sale de termostabilitate, rezistenţă la lumina solară, rezistenţă mecanică şi chimică fac ca el să depăşească mulţi alţi polimeri filabili. Se foloseşte sub formă de filamente sau fibră scurtă, de regulă în amestec cu fibre naturale, dar se poate prelucra şi sub formă de filme sau containere reciclabile.

52

Poliamidele Poliamidele obţinute prin sinteză macromoleculară reprezintă o catgorie însemnată de polimeri, datorită atât proprietăţilor lor, dar şi gamei largi de utilizări ce vizează obţinerea de fibre şi fire sintetice, pelicule, adezivi, etc.

Poliamidele sunt polimeri heterocatenari ce conţin ca funcţie internă gruparea amidică (– CO – NH – ). Ele se pot obţine prin ambele variante de polimerizare condensativă, respectiv policondensare şi poliadiţie.

1. Dintre metodele clasice de sinteză, cea mai importantă se referă la policondensarea acizilor dicarboxilici (sau a derivaţilor acestora) cu diaminele, conform reacţiei generale:

CO - R1 - CO - NH - R2 - NH n

n HOOC - R1 - COOH n H2N - R2 - NH2+

HO H + (2n -1)H2O

Funcţie de natura radicalilor R1 şi R2 poliamidele pot fi alifatice, alifatic-aromatice, respectiv aromatice.

Poliamidele alifatice se pot obţine prin simpla încălzire a amestecului stereochimic la temperaturi ridicate şi presiuni reduse, pentru îndepărtarea compusului micromolecular. Spre deosebire de sinteza poliesterilor, reacţia poate decurge în absenţa catalizatorului. Produsele de policondensare se denumesc prin PA (sau nylon), succedată de 2 cifre din care prima indică numărul atomilor de C din diamină iar cealaltă numărul de C din diacid.

Dintre poliamidele alifatice obţinute prin policondensare, cea mai importantă este polihexametilenadipamida (PA 6,6 sau nylon 6,6). Sinteza acesteia a precedat pe cea a PET-ului în rândul polimerilor filabili.

PA 6,6 se obţine din acid adipic şi hexametilendiamină, prin policondensare în topitură, conform reacţiei:

CO - (CH2)4 - CO - NH - (CH2)6 - NHn

n HOOC - (CH2)4 - COOH n H2N - (CH2)6 - NH2+

HO H + (2n -1)H2O

Prin dizolvarea celor doi monomeri în soluţie etanolică apoasă, într-o fază intermediară se formează sarea de diamoniu (sarea AH), care se dizovă

53

în apă şi se încălzeşte rapid în autoclavă la 220-250oC, la presiune, condiţii în care are loc policondensarea. Polimerul poate fi prelucrat în continuare prin turnare sau pentru obţinerea de fibre. Prin filarea ulterioară a polimerului şi etirarea la rece se obţin filamentele de PA 6,6, caracterizate printr-o rezistenţă mecanică şi elasticitate ridicate, printr-o masă specifică redusă, temperatura ridicată de topire. Pricipala utilizare a acestor fibre este pentru obţinerea cordului de anvelope.

Prin policondensarea diaminelor şi diacizilor aromatici se pot obţine poliamide aromatice, utilizate pentru obţinerea de fibre aramidice, cele mai cunoscute fiind cunoscute sub denumirea comercială de Nomex şi Kevlar. Acestea sunt caracterizate de o rezistenţă mecanică, chimică şi termică ridicate, proprietăţi ignifuge, care le recomandă în special pentru domenii tehnice de utilizare.

2. Principala poliamidă obţinută prin poliadiţie este policaproamida (PA 6), cunoscută la noi în ţară sub denumirea comercială de Relon.

Se obţine prin poliadiţia unui monomer ciclic, ε-caprolactama, în topitură, în prezenţă unor produse cu rol de activatori de reacţie (acizi, baze, alcooli, apă). La scară industrială se utilizează poliadiţia iniţiată cu apă, proces care decurge în mai multe etape care sunt reacţii de echilibru. Astfel în prima fază, sub acţiunea apei are loc desfacerea hidrolitică a ciclului lactamic cu formarea de acid ε-aminocapronic, care apoi adiţionează un alt ciclu lactamic, cu obţinerea dimerului. Acesta la rândul său desface un nou ciclu lactamic, procesul de înlănţuire prin adiţie continuând până la obţinerea polimerului, conform schemei simplificate:

CH2-CH2-C=OCH2-CH2-NH

CH2H2N - (CH2)5 - COOH

HN-(CH2)5-CO H2N-(CH2)5-COOH H2N-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-COOH

+ H2O

+

ş.a.m.d. In final se poate scrie reacţia:

HN - (CH2)5 - CO H2N - (CH2)5 - COOH

n

54

Sunt posibile şi reacţii de condensare bimoleculară ale aminoacizilor, însă cantitatea principală de monomer se încatenează prin poliadiţie treptiformă. Procesul decurge la 240-265oC, în atmosferă inertă, în prezenţă de stabilizatori cu rol de reglare a masei moleculare. Polimerul obţinut este extrus şi apoi granulat, granulele fiind tratate cu apă fierbinte pentru îndepărtarea oligomerilor (produse cu masă moleculară mică) şi uscate.

Prin filare din topitură se pot obţine filamente sau fibre scurte cu destinaţii pentru domeniul textil sau tehnic, sau granulele pot fi prelucrate prin injecţie pentru obţinerea diferitelor piese. Fibrele sunt caracterizate printr-o bună rezistenţă mecanică şi termică dar inferioară celor de PA 6,6 şi prin stabilitate la acţiunea agenţilor atmosferici şi chimici.

Poliuretanii Reprezintă o clasă relativ nouă de polimeri cu aplicaţii tehnice

diverse. Din această categorie fac parte polimerii care conţin în moleculă grupări funcţionale caracteristice ester-amidice sau uretanice (– NH – CO – O –), prin aceasta ei putând fi consideraţi ca făcând trecerea între poliamide şi poliesteri. Se obţin în principal prin reacţii de poliadiţie între dialcooli şi diizocianaţi, reacţie care decurge fără eliminare de produse secundare:

CO-NH-R1-NH-CO-O-R2-O n

n OCN-R1-NCO n HO-R2-OH+

Procesul de poliadiţie cel mai utilizat este cel în soluţie, deoarece în topitură, la temperaturi ridicate (peste 225oC) are loc disocierea uretanilor; în primul caz se pot utiliza drept catalizatori săruri metalice, compuşi organo-metalici sau baze. Pentru sinteza poliuretanilor cu masă moleculară ridicată, se poate utiliza şi poliadiţia în topitură a diolilor cu diizocianaţii, în condiţii de agitare energică pentru asigurarea unui bun transfer de căldură. Totuşi metoda are o aplicabilitate limitată datorită stabilităţii reduse a polimerului în condiţii de temperatură, fiind inadecvată obţinerii de poliuretani care se topesc la peste 225oC.

Structura şi proprietăţile poliuretanilor pot fi modificate în limite largi, printr-o alegere potrivită a produselor de plecare. Se poate regla astfel flexibilitatea lanţurilor, numărul legăturilor transversale sau caracterul interacţiunilor moleculare. Ca atare există posibilitatea de a se obţine din poliuretani o gamă variată de produse: fire şi fibre sintetice, elastomeri cu

55

grade diferite de rigiditate, spume elastice sau dure, mase plastice, materiale de acoperire termoreactive, etc.

Fibrele poliuretanice, cunoscute sub denumirea de Spandex sau Lycra, sunt realizate cu o structură de tip bloccopolimer, ele fiind formate din segmente de compoziţii diferite numite „tari” (rigide) şi „moi” (elastice), care alternează. Sinteza lor decurge în două etape:

- formarea segmentelor moi prin reacţia diizocianaţilor cu dialcoolii cu obţinerea unui prepolimer (macrodiizocianat);

- cuplarea segmentelor flexibile cu cele dure prin reacţia macrodiizocianaţilor şi a diaminelor.

Lanţurile macromoleculare prezintă reticulări prin punţi de uree, ceea ce determină formarea unei structuri tridimensionale.

2.2.4. Reacţii ale polimerilor

Pe lângă sinteza polimerilor plecând de la monomeri, prin procedeele prezentate (polimerizare, policondensare sau poliadiţie), există şi posibilitatea obţinerii acestora pe calea modificării chimice a unor substanţe macromoleculare naturale sau sintetice preformate. In acestă direcţie s-au dezvoltat următoarele metode:

- transformări polimer-analoge; - grefare şi bloc-copolimerizare; - reticulare. Un alt grup de transformări care au loc inevitabil în timpul sintezei,

prelucrării sau exploatării polimerilor sunt cele de degradare, însă prin aceastea se produc de cele mai multe ori modificări nedorite ale proprietăţilor polimerilor.

2.2.4.1. Transformări polimer-analoge

Acestea se referă la reacţiile grupelor funcţionale cu diferiţi reactanţi,

în urma cărora se modifică structura chimică a polimerului, gradul de polimerizare rămânând teoretic nemodificat. Metoda are o aplicabilitate limitată datorită particularităţii reactanţilor sau a unor dificultăţi tehnice, de aceea se utilizează numai pentru obţinerea polimerilor ce nu pot fi sintetizaţi în mod direct pornind de la monomeri. Acest tip de reacţii se utilizează tipic pentru: esterificarea şi eterificarea celulozei, obţinerea alcoolului polivinilic, clorurarea policlorurii de vinil, etc.

56

Modificarea chimică a celulozei Celuloza este un produs natural de biosinteză, fiind pricipalul

constituient al bumbacului, fibrelor liberiene sau lemnului. Pornind de la polimerul natural s-au realizat produse noi cu însuşiri valoroase, care au lărgit gama de întrebuinţări a materialelor celulozice.

Celuloza este constituită din unităţi de anhidro-β-dextroglucoză, legate între ele prin punţi glucozidice la carbonii 1-4, prezentând trei grupe OH în fiecare unitate structurală, ceea ce-i conferă o reactivitate mare.

OCH2 - OH

OCH2 - OH

OH

H

HHOH

H

H

OH

OH

HH H

H HO

n

O O

2

2-

sau C6H7O3(OH)3

Grupele OH nu prezintă toate aceeaşi reactivitate (cele primare, de la

C-6 sunt mai reactive decât cele secundare, de la C-2 şi C-3) şi de asemeni nu sunt toate libere, o parte participând la legături de hidrogen intercatenare.

Cele mai importante produse pentru industria textilă, realizate pe bază de celuloză, sunt celuloza regenerată şi acetaţii de celuloză.

Celuloza regenerată se poate obţine prin mai multe procedee, cel mai răspândit fiind procedeul viscoza.

Celuloza poate fi transformată în pelicule sau fibre prin trecerea sa într-un derivat solubil. Intermediarul cel mai răspândit în aceste procese de transformare îl constituie alcaliceluloza care se obţine prin tratarea celulozei cu o soluţie apoasă de NaOH 17,5%:

Cel - OH + NaOH → Cel - ONa + H2O

Prin reacţia alcalicelulozei cu sulfura de carbon, la temperatura

camerei se obţine xantogenatul de celuloză, care este solubil în apă si poate fi supus filării (extruderii) în băi acide, obţinându-se filamente (mătasea viscoză) sau pelicule de celofan:

57

Cel - ONa + CS2 Cel - O - C - SNa H2SO4

Cel - OH + CS2 + NaHSO4

S

+

Celuloza regenerată diferă de cea iniţială printr-un grad mai mic de polimerizare şi printr-o structură mai amorfă.

Acetatul de celuloză este unul din cei mai importanţi esteri ai celulozei, utilizat la obţinerea de folii, lacuri, fibre şi fire (mătasea acetat).

Pentru acetilare se utilizează în special anhidrida acetică, cu punerea în libertate a acidului acetic, care constituie dizolvantul produsului acetilat:

Cel(OH)3 + 3(CH3 - CO)2O Cel(O - CO - CH3)3 + 3CH3 - COOH

Prin acetilare totală se obţine triacetatul de celuloză, solubil într-un număr mai limitat de solvenţi; pornind de la acesta prin saponificare parţială se obţine diacetatul de celuloză (acetatul secundar) solubil în dizolvanţi accesibili. Filarea soluţiilor de acetilceluloza se realizează în varianta uscată, firele realizate remarcându-se prin proprietăţile lor mecanice, fotostabilitate şi neinflamabilitate. Obţinerea alcoolului polivinilic

Se realizează prin hidroliză pornind de la poliacetat de vinil, întrucât monomerul (alcoolul vinilic) este instabil şi nu poate fi izolat. Hidroliza este condusă în soluţie alcoolică, în prezenţă de acizi sau baze, sau mai recent s-a apelat la alcooliza catalitică:

CH2 - CHn

OCOCH3

H3OCH2 - CH

n

OH

CH3COOH

+

+

Poli(alcoolul vinilic) este solubil si poate fi folosit ca adeziv sau

emulgator. Prin tratare cu dialdehide se poate obţine un produs insolubil în apă, care se foloseşte pentru obţinerea de fibre, piele artificială, fibre chirurgicale, produselor tehnice, etc.

58

2.2.4.2. Reacţii de grefare şi bloc-copolimerizare Copolimerii grefaţi sunt acele combinaţii macromoleculare

ramificate, constând din catene suport aparţinând unui polimer natural sau sintetic, la care sunt fixate ramificaţii cu o compoziţie, structură şi dimensiune moleculară diferite de catena de bază:

~ A - A - (A)m - A - A ~

(B) (B)x y

~ A - A - (A)m - A - A ~

(B) (C)x y unde: A, B şi C sunt unităţi monomere cu diferite compoziţii chimice; x, y, m - numărul unităţilor monomere. In cazul bloc-copolimerilor structura liniară rezultă prin alternarea unor grupuri de unitaţi structurale diferite:

~ A – A – A – B – B – B – A – A – A ~

Numărul secvenţelor de acelaşi fel din catenă poate varia de la câteva unităţi până la 100. Ambele tipuri de compuşi sunt de fapt copolimeri (polimeri hibrizi) care însă nu sunt sintetizaţi direct din monomeri ci prin transformarea în anumite condiţii a unor polimeri preformaţi.

Sinteza lor se realizează pe principiul polimerizărilor aditive (radicalice sau ionice) şi condensative (policondensare sau poliadiţie), pornind de la amestecuri de diferite componente macromoleculare, sau ale acestora cu diferiţi monomeri. Tehnicile folosite pentru obţinerea copolimerilor grefaţi se pot grupa funcţie de procedeul prin care se generează centrii activi în trei categorii:

- transfer de lanţ la polimerul suport; - activare fizică (radiaţii ionizante, fotochimic, mecanochimic); - activare chimică prin grupe labile preformate pe catena

polimerului suport. Bloc-copolimerii se obţin prin policondensare (poliadiţie),

polimerizare anionică şi cationică şi în măsură mai redusă prin polimerizare, datorită neselectivităţii acesteia din urmă. Se pot deasemenea combina şi diferite procedee între ele.

59

In domeniul fibrelor textile rezultate interesante s-au obţinut prin grefarea fibrelor celulozice cu polimeri acrilici, reacţie activată prin decompunerea termică a grupelor hidroperoxidice generate prin ozonizarea suportului. In acest caz lungimea ramificaţiilor o depăşeşte pe cea a catenelor polimerului suport, spiralând în evoluţia lor în jurul acestora, crescând densitatea de împachetare a polimerului suport şi generând noi interacţiuni prin legături de hidrogen. In acest mod se obţin materiale cu indicii fizico-mecanici superiori şi cu un aspect plăcut.

Aceste reacţii oferă posibilitatea obţinerii unor noi generaţii de fibre cu proprietăţi îmbunăţătite sau complet noi, prin multiple diversificări ale polimerilor tradiţionali (fibre ignifuge, antistatice, termorezistente, hidrofile şi higroscopice, antiseptice, hemostatice, etc).

2.2.4.3. Reacţii de reticulare

Reticularea constă în formarea de legături transversale covalente

între lanţurile macromoleculare. Ea se poate produce atât în timpul procesului de sinteză, constituind un proces nedorit, dar şi pe parcursul prelucrării polimerilor. Reacţiile de reticulare se realizează prin:

- coplimerizare; - recombinarea radicalilor; - prin interacţiunea grupelor funcţionale ale macromoleculelor

liniare; - prin introducerea unor substanţe bifuncţionale cu molecula mică

capabile să reacţioneze cu grupele funcţioale ale polimerului. Un exemplu de reacţie de reticulare care vizează domeniul fibrelor

sintetice îl constituie reticularea fibrelor de poli(alcool vinil) pentru insolubilizarea acestora. In acest scop se recurge frecvent la acetalizarea PAV-ului cu aldehidă formică în prezenţa unui acid. Tratamentul se realizează în cablu tensionat sau relaxat, sau pe fibră tăiată, în sistem continuu. La un grad de acetalizare între 25 şi 40% se obţine o insolubilizare la fierbere în apă şi totodată micşorarea contracţiei şi îmbunătăţirea unor proprietăţi fizico-chimice ale fibrelor, datorită reticulărilor intra şi intercatenare care se formează, conform schemei de mai jos.

Acetalizarea cu benzaldehidă induce o revenire elastică superioară comparativ cu alte tratamente în schimb rezistenţa faţă de apă nu se modifică substanţial.

60

~ CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH ~CH2O

~ CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH ~

~ CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH ~

O - CH2 - OCH2

O

OH OH

O

acidOH OH OH

2.3. CARACTERISTICI OBLIGATORII ALE POLIMERILOR PENTRU TRANSFORMAREA ÎN FIBRE

Organizarea particulară la nivel macromolecular şi supramolecular

pe care o prezintă fibra, presupune anumite caracteristici obligatorii pentru polimerii ce o alcătuiesc. Acestea condiţionează însuşirile fizico-chimice ale fibrelor precum şi valoarea lor de utilizare. Principalele caracteristici ale polimerilor pentru a putea fi transformaţi în fibre sunt prezentate în continuare.

2.3.1. Masa moleculară (gradul de polimerizare) şi

polidispersitatea Sub aspectul proprietăţilor fizice, polimerii înalţi diferă mult de

termenii inferiori ai aceleiaşi serii omoloage; astfel prin creşterea masei moleculare, creşte şi temperatura de înmuiere şi scade solubilitatea şi volatilitatea acestora.

Limitele gradelor de polimerizare ale polimerilor filabili depind de natura lor chimică şi caracterul grupelor polare din catenă, condiţionând în cazul fibrelor naturale caracteristicile fizico-mecanice şi valoarea lor de utilizare, iar în cazul celor chimice posibilitatea transformării polimerului în fibre. In cazul bumbacului purificat gradul de polimerizare (GP) este de 1600-2000. Sub această limită, fibrele devin inutilizabile ca urmare a scăderii indicilor fizico-mecanici. In cazul fibrelor celulozice artificiale regenerate, datorită particularităţilor morfologice ale acestora, valoarea GP

61

este mai redusă (cca. 550), dar suficientă pentru realizarea în anumite condiţii a unor rezistenţe similare bumbacului. La polimerii sintetici filabili, GP trebuie să fie cuprins între anumite limite, specifice fiecărui polimer. Astfel pentru pentru obţinerea unor valori ale rezistenţei mecanice similare, la polimerii hetrocatenari cu grupe funcţionale (poliamida, poliesterul, poliuretanii, etc), sunt suficiente valori mai reduse ale GP (100-300), faţă de polimerii carbocatenari fără grupe polare (poliolefinele), aceştia din urmă necesitând catene mai lungi (GP=1000-2500). Scăderea sub limita inferioară a GP, determină diminuarea indicilor fizico-mecanici, sau imposibilitatea de filare, în timp ce creşterea peste limita superioară va conduce la dificultăţi de filare, datorită creşterii temperaturii de topire şi a scăderii solubilităţii, precum şi a unei vâscozităţi prea mari a soluţiilor sau topiturilor de polimer.

Masa moleculară influenţează şi gradul maxim de etirare care se poate aplica fibrelor. Totodată, prin creşterea gradului de polimerizare, creşte şi rezistenţa mecanică fibrelor (tenacitatea, rezistenţa la frecare, la îndoiri repetate). Prin urmare la alegerea unei mase moleculare optime trebuie să se tină cont de toţi factorii condiţionaţi de aceasta.

Intrucât atât polimerii naturali, cât şi cei sintetici se caracterizează prin polidispersitate (heteroregularitate dimensională), este necesară cunoaşterea şi a repartiţiei maselor moleculare după gradul de polimerizare (curbele de distribuţie). In cazul polimerilor filabili, polidispersitatea trebuie să fie cât mai mică şi oligomerii absenţi, întrucât ei pot influenţa negativ proprietăţile fibrelor, în special rezistenţa mecanică.

2.3.2. Forma catenelor Reprezintă o caracteristică importantă a polimerilor capabili să

formeze structuri fibroase. Se impune astfel pentru polimerii filabili o structură macromoleculară liniară (unidimensională), cu grad mare de asimetrie, regularitate avansată şi fără ramificaţii voluminoase (figura 2.2 ).

a b

c

Figura 2.2. Structuri diferite ale polimerilor: a) liniară; b) ramificată; c) în reţea

62

Acest tip de structură oferă posibilitatea unei împachetări compacte şi ordonate, cu o cristalinitate şi orientare avansate, care vor permite forţe de coeziune intercatenare puternice, având ca rezultat obţinerea unor indici fizico-mecanici corespunzători.

In general orice grefare de catene laterale sau ramificare a macromoleculelor liniare determină micşorarea temperaturii de topire şi a rezistenţei mecanice şi precum şi mărirea solubilităţii polimerului. De asemeni prezenţa reticulărilor în structura unui polimer împiedică topirea fără descompunere şi dizolvarea acestuia. Ca atare, polimerii cu structură ramificată, precum şi cei cu structură în reţea (spaţiali) nu sunt corespunzători obţinerii de fibre.

Un exemplu în ceea ce priveşte influenţa formei liniare a catenelor asupra capacităţii de a forma fibre, se referă la proteinele liniare (cazeina, zeina), din care se pot realiza fibre, spre deosebire de cele globulare (insulina, hemoglobina), care nu permit oţinerea de structuri fibroase. Un alt exemplu îl reprezintă celuloza, respectiv amidonul, care au o structură chimică similară; celuloza, prin structura ei liniară poate forma fibre, pe când la amidon, structura puternic ramificată nu permite obţinerea de fibre.

Catenele laterale sunt o piedică în realizarea unei împachetări compacte a macromoleculelor. Un exemplu în acest sens îl constituie fibrele proteice (lâna, mătasea) la care prezenţa catenelor laterale determină structură mai puţin compactă fată de celuloză şi prin urmare o rezistenţă mecanică mai scăzută.

Un alt aspect important se referă la gradul de asimetrie (raportul între dimensiunea longitudinală faţă de cea transversală), care trebuie să fie pronunţată, pentru a se putea realiza o împachetare cât mai compactă a macromoleculelor în structuri morfologice superioare şi formarea unor interacţiuni intermoleculare (forţe de coeziune) puternice. Valoarea maximă a gradului de asimetrie ar corespunde formei celei mai întinse a catenei şi deci rigidităţii celei mai mari. Scăderea gradului de asimetrie va determina şi reducerea capacităţii polimerului de a fi transformat în fibre.

2.3.3. Flexibilitatea catenei O altă caracteristică specifică polimerilor care îi deosebesc de alte

substanţe cu moleculă mică se referă la flexibilitatea catenelor, sau altfel spus la posibilităţile de oscilaţie sau rotaţie a unităţilor structurale sau ale

63

unor segmente de catenă în jurul legăturilor chimice, aceasta determinând la rândul ei proprietăţile elastice ale fibrelor.

Rotaţiile verigilor elementare sau ale unor segmente de lanţ pot avea loc în jurul axei catenei; astfel, la macromoleculele filiforme carbocatenare, rotaţia liberă se produce în jurul legăturii C – C, în timp ce la fibrele celulozice, mişcările unităţilor glucopiranozice au loc în jurul legăturii 1,4 – C – O – C . In acest ultim caz rotaţia este mult frânată datorită legăturilor de hidrogen intercatenare puternice, care determină valori ridicate ale barierei de potenţial.

Flexibilitatea macromoleculelor depinde de structura chimică şi stereochimică a polimerilor, de prezenţa grupelor polare, de forţele inter şi intracatenare, respectiv de temperatură. Principalii factori de influenţă asupra flexibilitătii catenelor sunt:

- bariera energetică a rotaţiei; - gradul de polimerizare; - legăturile transversale; - temperatura; a) Un factor hotărâtor în flexibilitatea catenei, îl constituie bariera

energetică a rotaţiei dependentă de natura chimică şi structura polimerilor şi de valoarea forţelor inter- sau intramoleculare.

Acesta este condiţionată de o serie de factori cum ar fi: - polaritatea catenei de bază; astfel polimerii carbocatenari

poliolefinici care au moleculele cel mai puţin polare vor avea şi o flexibilitate ridicată.

- prezenţa heterolegăturilor în catena de bază; barierele energetice de rotire în jurul legaturilor C – O, C – N, au valori relativ mici, iar polimerii ce conţin astfel de legaturi sunt flexibili (de exemplu: poliesterii, poliamidele, poliuretanii).

- dimensiunile şi numărul substituienţilor laterali; în cazul substituienţilor voluminoşi, mobilitatea verigilor cinetice scade datorită împiedicărilor sterice. Flexibilitatea va fi cu atât mai mică cu cât numărul substituienţilor voluminoşi din catenă creşte sau în cazul prezenţei a doi substituienţi la acelaşi atom de carbon.

- polaritatea substituienţilor laterali; distanţa şi modul lor de distribuţie în catenă; astfel prezenţa grupelor polare dispuse la o distanţă mică de-a lungul catenei determină o creştere a forţelor de coeziune intermoleculare, favorizând formarea unei structuri cristaline. Acesta va determina o creştere a barierelor energetice ale transformărilor

64

conformaţionale constituind elemente de frânare a mişcării segmentelor de catenă şi ca urmare, fibrele se vor caracteriza printr-o rigiditate şi rezistenţă la rupere ridicată, dar şi printr-o bună capacitate de revenire elastică. Dacă grupele polare sunt la distanţă mare între ele interacţiunile reciproce vor fi neglijabile iar flexibilitatea va fi mare.

In unele cazuri grupele polare sunt astfel dispuse încât câmpurile lor electrice se compensează reciproc iar macromoleculele se vor comporta ca nişte molecule nepolare, cu flexibilitate mare. Un exemplu în acest sens îl constituie policlorura de viniliden care are o flexibilitate mai mare decât policlorura de vinil deşi are un număr dublu de atomi de clor faţă de aceasta.

b) Gradul de polimerizare Creşterea masei moleculare a polimerului determină o creştere a

numărului de transformări conformaţionale posibile, deci o creştere a flexibilităţii. Chiar şi în cazul în care bariera energetică a rotirii are valori mari, dacă lanţurile macromoleculare sunt lungi, ele pot trece la forme încolăcite de ghem, deci prezintă flexibilitate.

c) Legăturile chimice transversale prezente în polimerii reticulaţi, care sunt mai puternice şi mai stabile decât forţele secundare de coeziune, determină o scădere şi mai pronunţată a mobilităţii verigilor elementare. Totuşi dacă legăturile transversale sunt rare, segmentele de lanţ cuprinse între două noduri ale reţelei tridimensionale sunt suficient de lungi pentru a-şi păstra mobilitatea, astfel că flexibilitatea nu este semnificativ influenţată.

d) Temperatura O ridicare a temperaturii determină o creştere a energiei cinetice a

macromoleculelor. La temperaturi joase, sub temperatura de vitrifiere, macromoleculele sunt rigide; deasupra acestei temperaturi, este învinsă bariera energetică a transformărilor conformaţionale, mişcarea catenelor devenind tot mai puţin frânată, deci flexibilitatea va creşte.

2.3.4. Prezenţa grupelor funcţionale polare

In general s-a considerat că polimerii sintetici destinaţi obţinerii de

fibre trebuie în mod obligatoriu să conţină grupe polare în macromolecula lor, pentru a forma legături intermoleculare puternice. Totuşi realizarea fibrelor polipropilenice a demonstrat că este posibilă obţinerea de fibre cu proprietăţi fizico-mecanice superioare şi din

65

polimeri lipsiţi de grupe polare. In acest caz proprietăţile superioare sunt determinate de structura stereoregulată, izotactică a polipropilenei.

Prezenţa grupelor polare este ca urmare o caracteristică de dorit, fără a fi însă obligatorie la polimerii destinaţi obţinerii fibrelor. Ea asigură coeziunea intermoleculară prin legături specifice (dipol-dipol, de hidrogen, etc), influenţând prin urmare capacitatea de împachetare moleculară şi caracteristicile ce decurg de aici. Cu cât numărul grupelor polare şi polaritatea acestora este mai mare, cu atât coeziunea macromoleculară şi ca urmare rezistenţa mecanică a fibrei va creşte.

Prezenţa grupelor polare este importantă şi în ceea ce priveşte higroscopicitatea şi hidrofilia fibrelor, având repercursiuni asupra proprietăţilor igienico-funcţionale, precum şi sub aspectul capacităţii de vopsire a fibrelor, deoarece moleculele de colorant se leagă la grupele polare libere din fibră.

2.3.5. Forţele intermoleculare (secundare)

Forţele intermoleculare (secundare sau de coeziune) au o influenţă

semnificativă asupra caracteristicilor fizico-chimice ale polimerilor, condiţionând în special flexibilitatea, care are tendinţa de scădere o dată cu creşterea intensităţii acestora. Ele se pot manifesta intercatenar (între catene vecine) sau intracatenar (în cadrul aceleiaşi catene), fiind de trei tipuri:

- Van der Waals (de orientare, de inducţie sau de dispersie); - legături de hidrogen; - legături ionice (electrostatice). a) In cazul forţelor de tip Van der Waals de orientare, interacţiunile

se manifestă între dipolii permanenţi ai moleculelor polare, care se orientează astfel încât polii cu încărcare de acelaşi semn se resping, iar cei de semn contrar se atrag, rezultând în final orientarea macromoleculelor (figura 2.3).

-

- +

-

poziţia de at

Figura 2.3. M

- +

racţie poziţia de

anifestarea forţelor de orientare între molecule

- +

- +

+

+

+ -

+ -

respingere

polare

66

Acest tip de intracţiune se produce doar între grupele polare vecine, iar energia de legătură se sumează de-a lungul catenei, contribuind la creşterea atracţiei moleculare, valoarea energiei de orientare fiind de 0-9kJ/mol. Forţele de inducţie se manifestă între molecule polare şi nepolare învecinate. In acest caz dipolii moleculelor polare (inductori) vor induce în moleculele nepolare dipoli de semn contrar (induşi), care se găsesc faţă de primii în poziţie de atracţie. Valoarea energiei de inducţie este de 0-2 kJ/mol. Forţele de dipersie se manifestă între molecule nepolare învecinate; astfel, variaţia regrupării poziţiei electronilor determină apariţia unui dipol instantaneu la una din molecule, care va induce la rândul sau un alt dipol instantaneu în molecula vecină, aflat faţă de primul în poziţie de atracţie.

Efectul de dispersie este aditiv pentru toate perechile de macromolecule, aceste forţe contribuind preponderent la coeziunea moleculară, ele depinzând doar de distanţa între molecule. Forţele de dispersie sunt generale, în timp ce cele de orientare şi inducţie se manifestă numai în cazul moleculelor polare. Valoarea energiei de dispersie este de 5-8 kJ/mol.

b) Legăturile de hidrogen se stabilesc între molecule polare vecine, datorită atracţiei între protonul de hidrogen şi electronii neparticipanţi ai elementelor putenic electronegative (F, O, N, Cl, etc), fiind prin urmare un caz particular al forţelor de orientare electrostatică. Valoarea acestei energii creşte cu electronegativitatea atomului la care este legat hidrogenul: F > O > N > Cl. Mărimea acestei energii este de 16-33 kJ/mol.

Legăturile de hidrogen se stabilesc doar între grupe vecine polare situate la o distanţă de 2,8 – 3 Å.

Ele se pot realiza atât intercatenar dar şi intracatenar (de exemplu în cazul celulozei sau a proteinelor)(figura 2.4).

Un număr sporit de legături de hidrogen în polimer va determina creşterea rezistenţei mecanice, a temperaturii de topire, respectiv scăderea solubilităţii.

c) Legăturile ionice (electrostatice) se formează în cazul polimerilor cu grupe laterale care posedă sarcini electrice pozitive şi negative (poliamfoliţilor).

67

NN

N

O

O

O

H

H

H

NN

N

O

O

O

H

H

H

NN

N

O

O

O

H

H

H

a b

Figura 2.4. Legături de hidrogen: a - intercatenare (poliamida 6.6) şi b - intracatenare (α-cheratină)

Din această categorie fac parte lâna şi mătasea naturală, care prezintă

grupe bazice (aminice) şi acide (carboxilice) la catenele laterale, ce pot disocia în soluţii în grupe – COO-, respectiv – NH3

+ şi între care se manifestă forţe de atracţie, aşa cum este prezentat în cazul lânii:

NHCH-CH2-COO

O = C

C = OH3N-(CH2)4-CH

NH

- +

acid asparagic lisina Suma tuturor tipurilor de energii secundare reprezintă valoarea totală

a forţelor de coeziune: Et = Eo + Ei + Ed + EH + Eel

Valoarea energiei de coeziune creşte cu gradul de polimerizare până

la o valoare limită, aceasta explicând şi creşterea rezistenţei mecanice a polimerilor până la o anumită limită.

Intrucât proprietăţile mecanice ale polimerilor depind de valoarea energiei de coeziune este importantă şi cunoaşterea cauzelor care impiedică manifestarea tuturor forţelor intermoleculare. Acestea sunt în principal:

- forma încolăcită a macromoleculelor – care face ca o mare parte a forţelor de valenţă să se manifeste între grupe de atomi din

68

aceeaşi macromoleculă; astfel ele nu mai participă la realizarea coeziunii intermoleculare. De aceea polimerii cu macromolecule orientate prezintă rezistenţă superioară faţă de cele cu molecule neorientate.

- structura chimică şi conformaţia macromoleculelor – în cazul formelor de zig-zag sau spirală, distanţele între grupele funcţionale aparţinând catenelor învecinate sunt variabile şi uneori depăşesc limitele de manifestare a interacţiunilor intercatenare. Şi prezenţa unor grupe laterale voluminoase, produc împiedicări sterice şi nu permit apropierea catenelor una faţă de cealaltă.

- polidispersitatea – creşterea acesteia are influenţă negativă asupra rezistenţei mecanice, deoarece forţele intermoleculare care se însumează pentru a forma forţele de coeziune sunt proporţionale cu lungimea segmentelor de catenă care se învecinează cu altele.

2.3.1. Solubilitatea şi topirea

Acestea două reprezintă condiţii esenţiale pentru transformarea polimerilor în fibre. Majoritatea fibrelor chimice sunt obţinute prin extruderea (filarea) soluţiilor sau topiturilor de polimeri de vâscozitate corespunzătoare prin orificiile filierelor, formându-se filamente care apoi se solidifică, de aceea doar acei polimeri ce pot fi solubilizaţi complet sau se topesc fără descompunere sunt apţi pentru a forma fibre. Astfel fibrele artificiale se filează numai din soluţii ale polimerilor naturali, în timp ce majoritatea fibrelor sintetice sunt filate din topituri. Atunci când nu este posibilă dizolvarea sau topirea directă se poate realiza o tratare preliminară pentru modificarea structurii polimerului, care să permită fluidizarea lui.

Capacitatea de topire sau dizolvare a polimerilor este determinată de masa moleculară, gradul de cristalinitate, forma şi flexibilitatea catenelor, forţele de coeziune intermoleculare, respectiv energia de interacţiune solvent-polimer.

Procesul de dizolvare a polimerilor este determinat de doi factori, energetic şi entropic. Factorul energetic intervine în procesul de rupere a legăturilor intermoleculare, ca urmare a interacţiunii grupelor polare ale polimerului cu moleculele solventului în procesul de solvatare. Se produce astfel difuzia macromoleculelor polimerului printre moleculele solventului.

69

Factorul entropic intervine după amestecarea macromoleculelor polimerului cu moleculele solventului, determinând creşterea mobilităţii macromoleculelor de polimer. Factorul entropic are valoarea maximă când gradul de dezordine a catenelor macromoleculare în sistem este total.

Cei doi factori întervin diferit în procesul de dizolvare a polimerilor: astfel în cazul solvirii polimerilor nepolari (poliolefine) în solvenţi nepolari (toluen xilen, etc) solvirea are loc fără solvatare şi în acest caz predomină factorul entropic. Dizolvarea polimerilor polari (de ex. poliacrilonitril) în solvenţi polari (dimetilformamidă), este precedată totdeauna de o umflare şi decisiv este în acest caz factorul energetic.

2.3.2. Capacitatea de orientare şi cristalizare

Fibrele chimice imediat după filare se caracterizează printr-o

dipunere dezordonată (haotică) a catenelor în filament, ele nefiind apte pentru prelucrarea textilă. Este necesară de aceea orientarea coaxială sau longitudinală a macromoleculelor sau formaţiunilor supramoleculare, ca o condiţie obligatorie, pentru ca fibrele să întrunească proprietăţile fizico-mecanice impuse de prelucrarea ulterioară. Acestă orientare se realizează în procesul de etirare (figura 2.5). Polimerii ale căror catene nu pot fi orientate după o direcţie dată, nu sunt apţi pentru formarea de fibre.

Figura 2.5. Orientarea catenelor în procesul de etirare.

Capacitatea de cristalizare, spre deosebire de orientare, nu este o

cerinţă obligatorie pentru polimerii destinaţi obţinerii de fibre; totuşi o cristalinitate ridicată determină proprietăţi superioare de rezistenţă, stabilitate chimică şi temperaturi de topire ridicate, dar în aceleşi timp o elasticitate şi higroscopicitate mai scăzute. Cristalinitatea prea avansată poate să constituie pe de altă parte o piedică în procesul de orientare al macromoleculelor în timpul etirarii.

După filare, structura fibrelor chimice este în general cristalin-amorfă sau amorfă; în urma etirării, prin orientarea catenelor şi a ansamblurilor microfibrilare pe direcţie longitudinală, se crează condiţiile

70

formării de structuri tridimensionale, respectiv a distanţelor minime între grupele funcţionale şi a valorii maxime a forţelor de coeziune intermoleculare.

In general structura fibrelor este de tip bifazic, cu coexistenţa celor două faze cristalină şi amorfă în proporţii diferite, condiţionate de structura chimică şi condiţiile de obţinere şi prelucrare. Astfel, polimerii care au catene liniare, fără ramificaţii, o structură chimică regulată, cu grupe polare, prezintă o posibilitate de împachetare moleculară crescută deci şi o cristalinitate ridicată (celuloza, poliamidele, poliesterii), în timp ce polimerii cu catene asimetrice, cu grupe laterale voluminoase, au o structură preponderent amorfă (lâna).

2.4. METODE PENTRU TRANSFORMAREA POLIMERILOR ÎN FIBRE

Obţinerea fibrelelor chimice pornind de la polimeri naturali (fibrele

artificiale) sau de la cei realizaţi prin sinteză (fibrele sintetice), presupune o serie de etape tehnologice, respectiv:

- filarea topiturilor şi/sau a soluţiilor de polimer; - etirarea; - termofixarea. 1. Filarea Reprezintă operaţia de presare a unui fluid vâscos prin orificiile

înguste ale unui dispozitiv numit filieră, cu formarea unor filamente semisolide de polimer, care se solidifică apoi progresiv, fiind preluate de diferite organe de înfăşurare. Pentru obţinerea fluidului cu vâscozitate corespunzătoare filării, este necesară în prealabil fie topirea polimerului (atunci când acesta este termoplastic), fie dizolvarea lui.

Filiera este o piesă componentă a capului de filare, formată dintr-o placă din oţel inoxidabil prevăzută cu orificii, cu un diametru de 60-100 mm şi o grosime de 5-10 mm. Forma şi mărimea orificiilor filierei diferă funcţie de tipul polimerului filat şi de vâscozitatea soluţiilor sau topiturilor, de temperatură, presiune şi viteza de debitare şi respectiv de fineţea filamentelor obţinute. Filierele au în general orificii circulare dar acestea pot fi şi profilate. In cazul orificiilor circulare, la polimerilor filaţi din topituri se obţin tot secţiuni circulare ale filamentelor, însă în cazul filării din soluţie, forma

71

secţiunii este modificată datorită unor contracţii (colapsări) care se produc în băile de coagulare. Forma circulară a secţiunii fibrelor determină unele neajunsuri în prelucrarea textilă şi precum şi o scădrere a valorii de întrebuinţare, dezavantaje care pot fi eliminate folosindu-se diferite profile ale orificiilor filierelor. Se obţin astfel fibre profilate cu sau fără lumen (canal interior), a căror secţiune transversală are forme variate şi care prezintă unele avantaje ca: voluminozitate şi proprietăţi termoizolante bune, stabilitate dimensională ridicată, luciu pronunţat, etc (figura 2.6).

a b a b a b a b

Figura 2.6. Secţiuni ale filierelor şi filamentelor obţinute (a – filieră; b – filament) Principalele metode de obţinere a fibrelor chimice, adoptate în

funcţie de stabilitatea termică a polimerului la temperatura de topire sau de capacitatea lui de solvire, sunt: filarea din soluţie (prin procedeul uscat sau umed) şi filarea din topitură. Pe lângă aceste metode există şi alte posibilităţi, cum ar fi: filarea termoplastică, filarea din suspensie, din gel sau din cristale lichide.

a) Filarea din soluţie, presupune dizolvarea polimerului într-un solvent adecvat care se poate ulterior recupera şi se aplică la polimerii care se descompun sau se degradează la temperatura de topire (celuloză, proteine, poliacrilnitril, polialcoolvinil, etc).

Solubilizarea polimerului depinde de masa moleculară, fiind îngreunată sau chiar imposibilă în cazul unor mase moleculare mari. In acest ultim caz, solubilizarea se poate realiza prin modificări chimice ale polimerului (copolimerizări, grefări) sau fizice (aliaje, etc).

Există două metode de filare din soluţie: precedeul umed şi cel uscat: - filarea umedă constă extruderea soluţiei prin filiere, direct în baia

de filare, unde are loc precipitarea (coagularea) filamentelor. Baia de filare conţine diferite componente chimice iar precipitarea este însoţită de modificarea chimică (viscoză) sau fizică a polimerului (triacetat de celuloză, PAN). Schema de principiu a metodei este prezentată în figura 2.7.a. - filarea uscată presupune o solidificare a filamentelor după ieşirea din filiere produsă prin evaporarea solventului într-un curent de aer sau gaz inert (figura 2.7.b) în turnuri speciale, soventul fiind recuperat. Deoarece

72

filamentele nu vin în contact cu un lichid este eliminată faza de uscare. Compoziţia chimică a polimerului rămâne nemodificată în acest caz. Prin această metodă se filează acetatul de celuloză sau anumite fibre acrilice.

a b Figura 2.7. Filarea din soluţie: (a) varianta umedă; (b) varianta uscată

b) Filarea din topitură, se aplică la polimerii termoplastici a căror

temperatură de topire este inferioară celei de descompunere şi constă în extruderea topiturii de polimer prin orificiile filierei urmată de solidificarea prin răcire, cu un curent de aer (figura 2.8).

Figura 2.8. Filarea din topitură

Metoda prezintă o serie de avantaje legate de calitatea superioară a

fibrelor realizate dar şi de unele consideraţii tehnico-economice (excluderea unor operaţii privind obţinerea soluţiilor polimere, pregătirea pentru filare, recuperarea solventului, viteza mai mare de filare, etc), dar are dezavantajul că necesită o aparatură complexă, ca urmare a faptului că polimerul trebuie menţinut la temperaturi ridicate cu variaţii extrem de strânse ale intervalului de temperatură.

In afara acestor metode principale de filare a polimerilor mai există şi alte posibilităţi de transformare a polimerilor în fibre:

73

c) filarea termoplastică (în stare înmuiată) – se aplică la polimerii insolubili şi care se descompun la temperatura de topire, dar sunt relativ stabili sub această temperatură. Metoda constă în presarea unei mase înmuiate de polimer prin orificiile filierelor cu presiune foarte mare, obţinându-se în special monofilamente cu destinaţie tehnică.

d) filarea din suspensie – presupune obţinerea unor suspensii concentrate de particule filiforme de polimer, care sunt trecute prin filiere. Filamentele obţinute sunt supuse apoi unui proces de sinterizare (sudare prin încălzire şi presare). Procedeul a fost extins şi adaptat în scopul realizării de fibre performante, cum ar fi fibrele compozite, obţinute prin dispersarea unui material fibros (de exemplu bumbac, viscoză) în matricea unui polimer filabil (ca de ex. acetatul de celuloză).

e) filarea din cristale lichide - se aplică la polimerii cu catene rigide ce pot forma soluţii de cristale lichide (ca de exemplu aramidele), care se filează prin varianta umedă sau uscată.

In ceea ce priveşte viteza de filare, în cazul tehnologiilor clasice de filare din topitură, viteza de înfăşurare este în general cuprinsă între 1000-1500 m/min. Tehnolgiile moderne de filare folosesc viteze mult mai mari, care permit o orientare macromoleculară ridicată a filamentelor obţinute. In funcţie de viteza de filare se pot obţine următoarele tipuri de filamente:

- slab orientat (L.O.Y.– low oriented yarn) la 700-1700 m/min; - mediu orientat (M.O.Y.– medium oriented yarn) la 1700-2800

m/min; - preorientat (P.O.Y.– preoriented yarn) la 2800-4500 m/min; - puternic orientat (H.O.Y.– high oriented yarn) la 4500-6000 m/min; - total orientat (F.O.Y.– full oriented yarn) la viteze > 6000 m/min.

Cu cât gradul de preorientare obţinut la filare este mai mare, cu atât gradul de etirare care urmează a se realiza va fi mai redus.

1. Etirarea Constă în aplicarea unei forţe de întindere pe direcţia axei

longitudinale a filamentelor filate, determinând importante modificări structurale. Scopul operaţiei este obţinerea unor proprietăţi fizico-mecanice care să corespundă prelucrării şi destinaţiei fibrelor, având în vedere faptul că filamentele după filare se caracterizează printr-o deformabilitate excesivă şi o rezistenţă la tracţiune scăzută.

In timpul etirarii se produc replieri ale catenelor (figura 2.5) prin distrugeri ale unor forţe de coeziune intercatenare, cu reformarea altora în

74

noile poziţii ocupate de macromolecule şi totodată se modifică poziţia cristalelor în raport cu axa filamentului (are loc orientarea catenelor şi a ansamblurilor microfibrilare pe direcţie longitudinală, cu formarea de structuri tridimensionale).

Gradul de etirare se stabileşte funcţie de preorientarea realizată la filare funcţie de viteza de înfăşurare. Acesta poate varia în general între 400-500 % dar poate fi şi mai mare. In cazul filării rapide se pot obţine filamente complet orientate, astfel că etirarea nu mai este necesară.

Etirarea poate decurge la cald, la o temperatura apropiată de cea de vitrifiere corespunzătoare fiecarui polimer, când se produce o mobilitate corespunzătoare a segmentelor de catenă, dar în anumite cazuri etirarea poate avea loc şi la rece (polimerul nu primeşte căldură din exterior), deoarece zona etirării este caldă datorită energiei calorice provenite din lucrul mecanic (în aceste condiţii pot fi etirate poliamidele).

In cazul filamentelor filate din soluţie, etirarea se realizează în continuarea filării, fără întreruperea fluxului tehnologic şi funcţie de natura polimerului şi sortimetul produs se pot aplica mai multe metode ca: etirarea umdă, etirarea uscată, etirarea mixtă în trepte. Pentru cazuri speciale, prin folosirea unor plastifianţi şi a temperaturii se pot realiza grade de etirare foarte mari (800-1500%), neobţinute la etirarea fibrelor filate din topitură.

3. Termofixarea – are ca scop echilibrarea tensiunilor interne

acumulate în produse în operaţiile anterioare şi ca urmare reducerea sau eliminarea contracţiei fibrelor şi stabilizarea dimensională.

Fixarea se realizează prin încălzire şi/sau umflare, când se produc modificări structurale concretizate în: slăbiri ale forţelor intercatenare, amplificarea rotaţiei unor segmente de catenă cu adoptarea unor forme stabile termodinamic, formarea de noi legături intercatenare în noile poziţii, modificarea raportului cristalin/amorf şi a orientării, etc. Aceste modificări devin stabile prin răcirea rapidă a materialului la finalul procesului. Toate acestea conduc în final la stabilizarea dimensiunilor şi a formei şi la diminuarea tendinţei de şifonare. Efectele fixării se menţin până la o temperatură similară cu cea folosită la fixare; în caz contrar se produc noi contracţii ale fibrelor.

In mod practic pentru termofixare se utilizează tratarea cu: aer cald, radiaţii IR, agenţi de umflare (apă, abur saturat), etc, în stare tensionată sau netensionată a materialului, în ultimul caz eliminarea contracţiei fiind mai pronunţată.

CAPITOLUL 3

STRUCTURA MACROMOLECULARĂ ŞI SUPRAMOLECULARĂ A FIBRELOR TEXTILE

Fibrele textile sunt în majoritatea lor structuri polimere, cu un mod organizare moleculară şi supramoleculară caracteristic fiecărui tip de fibră. In cadrul evoluţiei agregării superioare a fibrelor textile, se pot defini anumite nivele de organizare, corespunzătoare anumitor elementele structurale, cum ar fi: macromolecula → pachete de macromolecule (cristalite) → microfibrila → asocieri de microfibrile (macrofibrila sau fibrila) → formaţiuni morfologice (lamele, pereţi, celule) → fibra propriu-zisă. Toate aceste elemente sunt particularizate în funcţie de tipul fibrei, determinând proprietăţile ei fundamentale.

In cazul fibrelor se pot defini două nivele structurale principale, respectiv molecular şi supramolecular, care vor determina la rândul lor proprietăţile fizice şi chimice ale fibrelor.

Noţiunea de microstructură se referă la structura lanţurilor macromoleculare în sine şi reflectă modul de organizare al unităţilor structurale în cadrul lanţului macromolecular, în timp ce structura supramoleculară are în vedere structura corpului solid macromolecular şi reflectă organizarea macromoleculelor în cadrul corpului solid. Pentru caracterizarea globală a structurii unui polimer, trebuie cunoscute următoarele elemente ce definesc cele două nivele structurale:

- în cadrul structurii moleculare (microstructura catenei), se are în vedere compoziţia chimică, conformaţia şi configuraţia catenelor, precum şi tipurile de legături intra şi intermoleculare.

- la structura supramoleculară, se urmăreşte cunoaştrerea modului de agregare al moleculelor pe anumite nivele structurale (cristalin-amorf, microfibrilar şi morfologic) în diverse formaţiuni, care în final alcătuiesc fibra textilă.

76

3.1. MICROSTRUCTURA CATENEI 3.1.1. Noţiuni de bază care definesc structura macromoleculară Caracterizarea structurii macromoleculare a polimerilor (în particular

fibrele), presupune în prealabil definirea unor noţiuni ca: unitate structurală, configuraţia şi conformaţia catenară.

Unitatea structurală reprezintă elementul fundamental care se repetă de-a lungul unei catene, fiind determinat de monomerii utilizaţi şi de tipul reacţiei de obţinere a polimerilor.

Astfel în cazul fibrelor sintetice, unităţile structurale funcţie de reacţia de obţinere a polimerilor, sunt de tipul:

- prin polimerizare:

CH2 Cn

R

R

CH CH2

n

R

unde R = H, CH3 Cl, OH, CN...

unitate monosubstituită unitate disubstituită

Din prima categorie fac parte polimerii polivinilici iar din cea de-a doua, cei polivinilidenici.

- prin policondensare sau poliadiţie: poliamide CO - R1 - CO - NH - R2 - NH

n

poliesteri

CO - R1 - CO - O - R2 - O n

poliuretani CO - NH - R1 - NH - CO - O - R2 - O

n In cazul celulozei, unitatea structurală este constituită din două verigi

monomere (unitaţi de anhidroglucoză), cu o rotaţie relativă de 180o, unite între ele prin punţi de oxigen la carbonii 1-4. Din acest motiv se defineşte o nouă noţiune – perioada de identitate – care reprezintă lungimea unităţii structurale pe direcţia axei longitudinale a fibrei:

77

OCH2 - OH

OCH2 - OH

OH

H

HHOH

H

H

OH

OH

HH H

H HO

n

O O

2

2-

Configuraţia catenei se referă la modul de aranjare spaţială a atomilor constituienţi în cadrul unei macromolecule, pentru modificarea acesteia fiind necesară ruperea legăturilor chimice. In cazul polimerilor vinilici, pot apare configuraţii diferite datorate substituienţilor de la atomii de carbon terţiari, asimetric substituiţi. Acest aranjamente diferite se denumesc izomerie configuraţională (stereoizomerie) de tacticitate.

Astfel, funcţie de orientarea grupelor laterale într-o catenă compusă predominant din grupe metil, polimerii pot avea următoarele tipuri de structuri tactice:

- izotactică – când substituienţii sunt dispuşi de o singură parte a planului catenei;

- sindiotactică – când substituienţii se dispun regulat de-o parte şi de alta a planului catenei;

- atactică – în cazul unei dispuneri neregulate a substituienţilor faţă de planul catenei. Un exemplu de polimer care poate să prezinte aceste configuraţii îl

reprezintă polipropilena:

; ; - CH2 - CH - CH2 - CH -

izotactică sindiotactică atactică

Rolul hotărâtor pentru obţinerea unor structuri tactice îl are

mecanismul reacţiei de polimerizare, condiţiile desfăşurării procesului şi mai ales tipul de catalizator utilizat. Astfel, prin polimerizare stereospecifică folosind sistemele catalitice de tip Ziegler-Natta, se obţin polimeri cu structură stereoregulată sau tactică – respectiv o dispunere regulată a substituienţilor macromoleculei liniare faţă de planul catenei de bază.

CH3 CH3

- CH2 - CH - CH2 - CH -

CH3

- CH - CH2 - CH - CH2 - CH -

CH3

CH3CH3CH3

78

Polimerii complet tactici sau complet atactici constituie structuri ideale; polimerii reali conţin însă secvenţe izotactice sau sindiotactice mai lungi sau mai scurte, intercalate printre secvenţe atactice.

Conformaţia catenei se referă la diferitele forme spaţiale pe care le poate adopta lanţul macromolecular, prin rotirea unor atomi sau grupe de atomi în jurul legăturilor simple, trecerea de la o conformaţie la alta realizându-se prin urmare fără ruperea legăturilor chimice.

Deşi teoretic macromolecula poate adopta un număr infinit de conformaţii, în realitate acest număr este limitat prin frânarea rotaţiei libere datorită împiedicărilor sterice şi interacţiunilor dipolare dintre atomii vecini nelegaţi. Numărul acestor conformaţii depinde atât de libertatea de rotaţie cât şi de numărul legăturilor în jurul cărora poate avea loc rotaţia, fiind prin urmare în conexiune directă cu flexibilitatea catenei.

Este necesar să se facă o diferenţiere între conformaţiile constrânse pe care le pot adopta polimerii vinilici stereoregulaţi într-o reţea cristalină şi conformaţiile determinate de agitaţia termică, respectiv libertatea de mişcare a verigii elementare. Un exemplu de conformaţie constrânsă este spiralarea catenelor polimerilor vinilici izotactici, în acest caz rotirea în jurul legăturii C-C fiind insuficientă pentru a reduce interacţiunea substituienţilor la minim şi pentru atingerea unei stări de energie liberă cât mai mică.

In cazul fibrelor, cele mai comune conformaţii adoptate de macromolecule sunt cele de tip zig-zag la structurile simetrice (poliamide, poliesteri, β-cheratină), respectiv elicoidale în cazul catenelor asimetrice (PAN, polipropilena, α-cheratină), prezentate în figura 3.1.

Figura 3.1. Structura zig-zagoformă a β-cheratinei şi elicoidală a α-cheratinei.

79

3.1.2. Structura macromoleculară a fibrelor textile Fibrele celulozice In această categorie se încadrează fibrele naturale vegetale

(bumbacul, fibrele liberiene), precum şi fibrele artificiale pe bază de celuloză.

In cazul fibrelor naturale, componentul de bază este celuloza, cu o pondere diferită funcţie de tipul fibrei, la care se adaugă şi alte substanţe însoţitoare (ceruri, pectine, substanţe proteice, minerale, etc., precum şi lignina în cazul fibrelor liberiene).

Celuloza este constituită din unităţi elementare de 1,4-β-D-anhidroglucopiranoză, cu formula brută C6H10O5, cu următoarea reprezentare chimică:

OH

CH2OH

H

H

OH H

OH

HO

CH2OH

H

OH

H

H

HHO OHH

OHO

O

H

CH2OH

CH2OH

H

OH

H

H

OH HH

OH

H

H

HH O

O

OH

n

O

- 2

2

1

23

45

6

6

1

23

45

Unitatea care se repetă de-a lungul lanţului macromolecular

(perioada de identitate), este formată din două inele de anhidroglucopiranoză dispuse în planuri care se rotesc unele faţă de altele la 180o, legate între ele prin legături semiacetalice în poziţiile 1-4.

Grupele hidroxilice şi atomii de oxigen intra sau extraciclic, participă la legături de hidrogen inter şi intracatenare, conducând în acest mod la organizarea catenelor în structuri cu grad mare de ordonare de tip cristalin.

O structură chimică similară prezintă şi fibrele artificiale din celuloză regenerată (viscoză, cupro), dar cu un grad de polimerizare mai redus (250-550 faţă de 1000-3000), cu un grad de orientare al macromoleculelor mai scăzut, cu o formă modificată a celulei cristaline (celuloza II) şi cu o reactivitate mărită.

In cazul fibrelor artificiale acetat, celuloza este modificată din punct de vedere chimic prin esterificare (acetilceluloza). Fibrele se produc sub formă de triacetat, respectiv diacetat de celuloză.

80

triacetat de celuloză

O

(Ac = restul acetil: CH3CO-)

Fibrele proteice In această grupă sunt incluse fibrele naturale proteice (părurile, lâna,

mătasea naturală) şi fibrele artificiale obţinute din proteine naturale. Toate proteinele au o structură chimică şi macromoleculară comună,

caracterizată de prezenţa grupării peptidice. Ele se formează prin policondensarea α-aminoacizilor, cu formula generală NH2-CH(R)-COOH, reacţie care conduce la macromolecule de tipul:

CHCO

NH

CHCO

NH

CHCO

NH

CH

R1

R2

R3

R4

............

ab

unde a - restul aminoacid; b - legătura amidică (peptidică); R1, R2... - catene laterale, dispuse perpendicular faţă de axul catenei.

Macromolecula are o configuraţie sindiotactică, cu dispunerea alternativă regulată a catenelor laterale (R), de-o parte şi de alta a catenei principale.

In proteinele naturale au fost identificaţi aproximativ douăzeci de α-aminoacizi diferiţi. Proteina ce compune lâna şi părurile se numeşte cheratină, iar cea care formează mătasea naturală - fibroină. Cele două categorii de proteine diferă prin natura, numărul şi ordinea aminoacizilor din constituţia lor şi de asemeni prin modul de organizare supramoleculară. O altă diferenţă se referă la prezenţa sulfului în compoziţia cheratinei.

Principalele forţe intermoleculare care se stabilesc între lanţurile proteice sunt:

- legături de hidrogen – cu participarea grupelor -CO- şi -NH-, sau a grupelelor terminale polare nedisociate (-OH) ale unor catene laterale (figura 3.2.a);

- legături electrovalente la care participă grupele acide sau bazice disociate din catenele laterale (figura 3.2. b);

CH2OAc

H OAc

HOAcH

H

HO

n

O

81

- legături Van der Waals – între catenele laterale nepolare; - legăturile de tip covalent (punţi transversale – cistinice), în cazul

cheratinei, care contribuie la elasticitatea şi stabilitatea sistemului (figura 3.2.c).

RHCC = O

NHCHR

O = CNH

CHRNH

C = ORHC

NHO = C

---

---

CHCO

NH

CHNH

CO

....OH-----HO....

(a)

OC

CH - CH2 - S - S - CH2 -NH

NHHC

CO

NHCH-CH2-COO

C

C = OH3N-(CH2)4-CH

NH

- +

O =

acid asparagic lisina cistina (b) (c)

Figura 3.2. Tipuri de legături intercatenare la cheratină

Sub aspect conformaţional cheratina poate prezenta 2 conformaţii: α-cheratina, specifică formei relaxate (spirele fiind menţinute prin intermediul legăturilor de hidrogen intracatenare) şi β-cheratina caracteristică formei întinse (figura 3.1), iar fibroina prezintă o configuraţie asemănătoare β-cheratinei.

Fibrele artificiale proteice de provenienţă vegetală (zeina, soia, etc) sau animală (cazeina, colagenul), au o structură macromoleculară similară β-cheratinei , cu diferenţe în natura şi ponderea aminoacizilor componenţi.

Fibrele sintetice Sub aspectul structurii chimice a polimerului constituient, se

întâlnesc două mari categorii de fibre sintetice şi anume: heterocatenare care au în catena principală pe lângă atomi de carbon şi alte elemente: oxigen, azot, sulf şi carbocatenare care au în catena principală doar legături carbon-carbon. In tabelul 3.1 sunt prezentate structurile chimice ale principalelor categorii de fibre sintetice.

82

83

84

Pornind de la acestea s-au realizat o mare varietate de fibre de tip copolimer, printr-o combinare diferită a monomerilor, în scopul modificării unor proprietăţi deficitare şi a imprimării de noi caracteristici.

Cea mai mare pondere în industria textilă o deţin fibrele poliesterice, poliamidice, poliacrilnitrilice şi polipropilenice.

Fibrele poliesterice obţinute prin reacţii de plicondensare între diacizi şi dialcooli, au ca grupare caracteristică cea esterică (- CO - O -).

Dintre aceste fibre, cea mai largă utilizare o au cele polietilentereftalice (PET) (tabelul 3.1). Acestea sunt caracterizate printr-o structură liniară, neramificată, simetrică, ceea ce permite formarea de numeroase forţe intermoleculare (de tip Van der Waals), cu realizarea unei structuri ordonate, compacte, rigide (figura 3.3). Poziţia asimetrică a nucleului aromatic faţă de catena principală împiedică formarea legăturilor de hidrogen intercatenare.

Macromolecuele de PET au o dispunere în zig-zag cu nucleul benzenic dispus în planul zig-zagului, prezentând două configuraţii: una relaxată (forma cis), cartacteristică zonelor amorfe şi una întinsă (forma trans), caracteristică zonelor cristaline.

Dezavantajele acestor fibre sunt determinate de lipsa grupelor polare şi de structura compactă, rigidă care conferă un caracter hidrofob, capacitate redusă de vopsire, tendinţă de încărcare cu electricitate statică şi efect pilling pronunţat. Pentru diminuarea lor, s-a procedat la o „afânare” a structurii prin introducerea altor comonomeri, obţinându-se astfel fibrele copolimere.

CH2

O

CH2

CH2

O

CH2

CH2

O

OCH2

C

CO

O

C

CO

O

Figura 3.3. Forţe de coeziune tip Van der Waals la macromoleculele de PET.

Fibrele poliamidice se obţin fie prin policondensarea unor diacizi cu diamine, fie prin poliadiţia unor lactame, fiind caracterizate prin prezenţa în catena principală a grupalor amidice (- NH - CO -). Ponderea cea mai mare o deţin fibrele de poliamidă 6.6 (nylon) şi de poliamidă 6 (relon) (tabelul 3.1).

Poliamidele sunt compuşi macromoleculari liniari, cu o dispunere a catenelor în zig-zag, care permite realizarea de legături intermoleculare de hidrogen (figura 3.4).

85

Numărul acestor legături este

mai mare în cazul nylon-ului faţă de relon, ca urmare a numărului par de grupe metilenice (-CH2-) dispuse între grupele amidice, cu influenţă asupra caracteristicilor celor două fibre. Ca urmare PA 6.6. va avea o solubilitate mai redusă şi o temperatură de topire mai ridicată în raport cu PA 6. Fibrele poliuretanice sunt realizate prin reacţii de poliadiţie între dialcooli şi diizocianaţi; ele pot fi considerate ca făcând trecerea între poliamide şi poliesteri, datorită grupării funcţionale caracteristice ester-amidice sau uretanice (- O - CO - NH -).

Fibrele au o structură de tip bloccopolimer, ele fiind formate din segmente de compoziţii diferite numite „tari”(rigide) şi „moi”(elastice), care alternează. Lanţurile macromoleculare prezintă reticulări prin punţi de uree, ceea ce determină formarea unei structuri tridimensionale, iar între segmentele rigide se manifestă interacţiuni puternice prin legături de hidrogen (figura 3.5). Toate aceastea contribuie la elasticitatea deosebită a fibrelor poliuretanice.

N H

C = O

O = C

oo

oo

oo

o

o

o

o

o

oo

oo

oo

o

o

o

o

o

N H

N H

H N

H N

H N

O = C

C = O

C = O

C = O

P A 6 .6

o

oo

o

o

o

o

oo

o

oo

oo

oo

o

oo

o

o

o

N H

N H

N H

H N

H NC = O

C = O

C = O

C = O

O = C

O = C

P A 6

H N

Figura 3.4. Legături de hidrogen la PA 6.6. şi PA 6 (o = CH2).

Figura 3.5. Structura fibrelor poliuretanice: 1 – segmante tari; 2 – segmente moi.

Fibrele poliacrilnitrilice sunt cele mai importante din categoria

polivinilicelor. Ele se caracterizează printr-o structură de tip cap-coadă, cu manifestarea unor puternice forţe intercatenare prin legături de hidrogen şi Van der Waals, ceea ce determină solubilitatea redusă a polimerului:

86

- CH2 - CH - CH2 - CH -CN CN

Catenele prezintă în stare relaxată o conformaţie elicoidală iar în stare întinsă o formă de zig-zag.

Fibrele se realizează de regulă de tip copolimer, în constituţia lor fiind prezenţi diverşi comonomeri într-o proporţie redusă (3-10%). In cazul unui procent mai ridicat (35-85 %), fibrele realizate se numesc modacrilice.

In ţara noastră se realizează fibrele copolimere numite „melana”, prin polimerizarea acrilonitrilului (90,6 %) cu acetat de vinil (6,2 %) şi α-metilstiren (3,2 %).

Fibrele polipropilenice se realizează din poliropilenă izotactică, doar acestă formă permiţând ordonarea şi împachetarea compactă a catenelor:

- CH2 - CH - CH2 - CH -

CH3 CH3 Conformaţie catenelor este elicoidală, ceea ce favorizează realizarea

unei structuri mai dense. Coeziunea intercatenară se realizeză prin intermediul forţelor de dispersie, de aceea pentru obţinerea unor proprietăţi corespunzătoare se impune un grad de polimerizare ridicat.

Lipasa grupelor polare conferă fibrelor un caracter hidrofob şi o capacitate tinctorilă redusă, de aceea s-a recurs la modificarea structurii prin copolimerizare sau grefare.

3.2. STRUCTURA SUPRAMOLECULARĂ A FIBRELOR Agregarea supramoleculară a fibrelor textile constituie un proces

treptat şi complex, în faze succesive, de organizare a macromoleculelor în formaţiuni morfologice diferite, tot mai complexe, cum ar fi: cristalite, microfibrile, macrofibrile (fibrile), formaţiuni morfologice, care în final alcătuiesc fibre propriu-zisă. Acest mod de organizare este acceptat atât pentru fibrele naturale cât şi pentru cele chimice, cu particularităţi pentru fiecare tip de fibră.

Polimerii şi în particular fibrele textile se caracterizează printr-o varietate de structuri supramoleculare şi sunt capabili de ordonare prin autootganizare, chiar atunci când se prezintă în stare amorfă, ceea ce face ca aceştia să fie consideraţi ca materiale neomogene.

87

Pentru înţelegerea complexităţii aspectelor legate de agregarea supramoleculară a macromoleculelor în domenii cristaline şi necristaline şi apoi în formaţiuni de o complexitate crescândă, este necesară definirea mai întâi a noţiunilor de stare de agregare şi de fază a polimerilor.

Totodată în cadrul organizării supramoleculare se impune caracterizarea anumitor elemente de suprastructură, care corespund unor nivele structurale tot mai complexe cum ar fi: nivelul cristalin-amorf, nivelul microfibrilar, nivelul morfologic.

3.2.1. Stările de agregare şi de fază ale polimerilor

3.2.1.1. Noţiunea de stare de agregare a polimerilor

In funcţie de condiţiile de mediu (temperatură şi presiune), materia poate să existe în trei stări de agregare: gazoasă, lichidă solidă, fiecare din aceste stări fiind caracterizată prin anumite proprietăţi fizice. Aceste stări fizice ale materiei diferă prin natura mişcărilor pe care le execută atomii sau moleculele, prin densitatea lor de împachetare, prin capacitatea corpurilor de a-şi păstra volumul şi forma şi prin capacitatea lor de a opune rezistenţă la acţiunea forţelor exterioare. In starea gazoasă, corpurile sunt lipsite de ordine internă, de volum şi formă proprie şi sunt uşor deformabile. Gazul se destinde, ocupând tot volumul disponibil şi ia forma vasului în care este închis. Acestă stare a materiei este caracterizată prin mişcare de translaţie, rotaţie şi oscilaţie a moleculelor şi printr-o densitate mică de împachetare. Starea lichidă ocupă o poziţie intermediară între cea gazoasă şi solidă; prin natura mişcării moleculelor se apropie de gaze, iar prin densitatea de împachetare, de solide. Având o mobilitate mare, moleculele lichidelor se deplasează, îşi schimbă forma uşor şi curg sub influenţă unor tensiuni mici. Starea solidă este caracterizată de o densitate mare de împachetare a moleculelor şi o mişcare termică redusă; ele au volum şi formă proprii şi opun rezistenţă forţelor exterioare. Mişcările de translaţie şi rotaţie a atomilor şi moleculelor lipsesc, aceştia vibrând în jurul unei poziţii de echilibru. Densitatea de împachetare a moleculelor în stare lichidă şi solidă este aproximativ identică, dar diferă mult de cea a gazului, densitatea fiind deci criteriul care apropie lichidele de solide şi le diferenţiază de gaze.

88

Diferenţele dintre stările de agregare se manifestă funcţie de raportul între energia interacţiunilor intermoleculare şi ce a mişcării termice. Dacă energia interacţiunilor moleculare este mai mare decât cea a mişcării termice, corpul apare în starea de agregare solidă; în caz contrar el este gazos. Unui raport intermediar al energiilor caracterizează corpul lichid. In ceea ce piveşte polimerii naturali sau sintetici, aceştia se pot găsi doar în stările de agregare lichidă şi solidă; datorită dimensiunilor mari ale macromoleculelor, temperatura lor de vaporizare este mai mare decât temperatura de descompunere termică şi ca urmare ei nu pot exista în starea gazoasă. Pentru caracterizarea compuşilor macromoleculari, noţiunea de stare de agregare este neconcludentă şi ca urmare a fost definită noţiunea de stare de fază.

3.2.1.2. Noţiunea de stare de fază a polimerilor Noţiunea de stare de fază poate fi definită din punct de vedere termodinamic şi structural. Sub aspect termodinamic, faza se defineşte ca acea parte dintr-un sistem, omogenă din punct de vedere al compoziţiei chimice şi a proprietăţilor şi separată de restul sistemului printr-o suprafaţă de separaţie suficient de mare pentru a prezenta proprietăţi termodinamice proprii. In sens structural, noţiunea de fază se referă la diferenţele ce apar în modul şi gradul de ordonare al atomilor sau moleculelor în spaţiul tridimensional. Astfel, funcţie de gradul de ordonare, există trei stări de fază: cistalină, lichidă sau amorfă şi gazoasă. Legat de gradul de ordonare, apar noţiunile de ordine apropiată şi depărtată, definite ca raportul dintre distanţa la care se păstrează ordonarea şi dimensiunile elementelor structurale care participă la ea. a) Starea de fază cristalină este o formă stabilă a corpurilor solide şi se caracterizează prin ordine tridimensională, la mare distanţă (depărtată) a dispunerii atomilor sau moleculelor. Acestă ordine (reţea cristalină) presupune existenţa unei distribuţii ordonate a elementelor structurale până la distanţe mari, ce depăşesc de sute de mii de ori dimensiunile lor proprii, în toatre cele trei direcţii ale spaţiului. b) Starea de fază amorfă se caracterizează prin lipsa unei reţele cristaline şi o densitate de împachetare a elementelor structurale apropiată de cea a fazei cristaline, distanţa între elementele structurale fiind prea mică pentru o dispunere a lor complet dezordonată în spaţiu. In acest caz se

89

manifestă ordinea apropiată, caracterizată printr-o dispunere ordonată a elementelor structurale pe distanţe mici, comparabile cu propriile lor dimensiuni. In starea de fază amorfă se găsesc substanţele aflate la o temperatură superioară celei de topire (lichidele), precum şi toate substanţele amorfe solide. In cazul corpurilor amorfe lichide, ordinea apropiată variază în limite largi, funcţie de temperatură, fiind caracterizată de instabilitate, spre deosebire de corpurile amorfe solide (numite şi sticloase) unde caracterul ordonat se poate extinde chiar pe distanţe relativ mai mari. c) Starea de fază gazoasă este caracterizată prin lipsa oricărei ordonări, elementele structurale fiind distribuite haotic în spaţiu. Noţiunea de stare de fază gazoasă coincide cu cea de stare de agregare gazoasă. Corpurile aflate în starea de agregare solidă se pot găsi în două stări de fază - cristalină şi amorfă - în timp ce corpurile aflate în starea de agregare lichidă au fost considerate mult timp că se găsesc doar în starea de fază amorfă. Totuşi concepţiile actuale admit şi existenţa unor lichide caracterizate printr-un anumit grad de ordonare (ordine depărtată) numite cristale lichide. Polimerii şi în particular fibrele textile au o masă moleculară ridicată şi de aceea temperatura lor de fierbere este mult mai înaltă decât cea de descopunere, ca atare ei nu se pot găsi în stare gazoasă, ci numai în stări condensate (lichidă şi solidă). Aceştia pot exista în stare amorfă şi respectiv cristalină, de regulă cele două coexistând şi determinând o structură bifazică a polimerilor. Noţiunile de stare de agregare şi fază nu definesc în totalitate starea polimerului amorf; un asemenea produs poate fi considerat ca aflându-se în starea de agregare solidă totuşi, nu poate fi considerat drept fază cristalină deoarece dispunerea unităţilor structurale sau a catenelor nu corespunde ordinii îndepărtate. El aparţine lichidelor sub aspectul stării de fază şi solidelor din punct de vedere a stării de agregare. De aceea în cazul polimerilor pe lângă cele două noţiuni - stare de agregare şi fază – trebuie definit şi conceptul de stare fizică, polimerii amorfi putând prezenta funcţie de temperatură, trei stări fizice: vâscoelastică, înalt elastică şi vitroasă (sticloasă), care se deosebesc între ele prin anumite proprietăţi. Corespondenţa între stările de agregare, de fază şi stările fizice ale polimerilor este redată în figura 3.6.

90

Stări de agregare Stări de fază Stări fizice

Solidă Cristalină Amorf sticloasă

Figura 3.6. Stările de agregare, de fază şi fizice ale polimerilor (Tt – temperatură de topire; Tcr – temperatură de cristalizare; Tg – temperatură de vitrifiere; Tc – temperatură de curgere)

3.2.1.3. Stările fizice ale polimerilor amorfi Datorită caracterului flexibil al macromoleculelor, polimerii amorfi liniari se pot prezenta în trei stări fizice diferite: amorf-sticloasă, înalt elastică şi fluid vâscoasă. Fiecare din aceste stări fizice este legară de un complex de proprietăţi fizice, prin determinarea cărora se poate identifica starea de fază şi structura polimerului studiat.

Trecerea unui polimer amorf dintr-o stare fizică în alta se realizează prin variaţia temperaturii, fiecărei stări fizice corespunzându-i un anumit interval de temperatură, caracteristic pentru fiecare polimer.

Transformările fizice ale polimerilor se determină de regulă folosind metode termomecanice de analiză, ce constau în studiul dependenţei de temperatură a deformaţiei polimerului. In mod practic, se determină deformaţia probei aflate sub acţiunea unei forţe constante de întindere, pe un interval larg de temperatură. In acest mod se pot determina domeniile de temperatură caracteristice fiecărei stări fizice, temperaturile (sau intervalul) de trecere de la o stare la alta precum şi comportarea mecanică a polimerului în fiecare din stările fizice.

Studierea stărilor fizice ale polimerilor este importantă pentru stabilirea parametrilor şi condiţiilor optime de prelucrare şi exploatare a acestora. Pentru evaluarea calitaţilor tehnologice ale polimerilor este importantă cunoaşterea unor valori de temperatură specifice, respectiv

Lichidă Amorfă

Fluid vâscoasă

Inalt elastică

Tcr Tt Tg

Tc

91

temperatura de vitrifiere (Tv) şi cea de curgere (Tc), care pot fi evidenţiate de curbele termomecanice.

Temperatura de vitrifiere reprezintă temperatura de trecere a polimerului din stare sticloasă în stare înalt elastică iar temperatura de curgere este cea la care are loc trecerea în stare fluid vâscoasă. Valorile Tv şi Tc - care în realitate nu reprezintă puncte fixe ci intervale de temperatură în care au loc modificări ale anumitor proprietăţi - constituie cele mai importante caracteristici termice ale polimerilor.

O curbă termomecanică tipică pentru un polimer amorf cu structură liniară, prezentată în figura 3.7, poate fi împărţită în trei zone corespunzătoare celor trei stări fizice ale polimerului.

ε Stare amorf sticloasă

Stare înalt elastică

Stare fluid vâscoasă

Tv Tc ToC

Figura 3.7. Curba termomecanică a unui polimer amorf liniar. Starea sticloasă căreia îi corespunde prima zonă a curbei până la

temperatura de vitrifiere, se caracterizează prin mişcări de vibraţie ale unor unităţi mici din lanţul de bază, sau ale grupelor de atomi din catenele laterale ale polimerului. Deformaţiile din acest domeniu sunt mici, elastice, respectând legea lui Hooke. Cu creşterea temperaturii, energia cinetică a segmentelor de lanţ creşte, iar la Tv are loc trecerea polimerului în stare înalt elastică.

Starea înalt elastică, căreia îi corespunde cea de-a doua zonă a curbei cuprinsă între Tv şi Tc, este caracteristică doar polimerilor. In acestă stare au loc deformaţii mari, reversibile, atribuite mişcărilor termice ale unor

92

segmente de lanţ, fără ca moleculele să se depalseze ca unităţi cinetice independente. In acest domeniu, deformaţia rămâne aproximativ constantă, indiferent de creşterea temperaturii, iar după îndepărtarea tensiunii se produce revenirea la forma iniţială. Starea înalt elastică poate fi considerată o stare de neechilibru, caracterizată prin valori reduse ale modulului elastic.

Polimerul poate fi considerat lichid în raport cu segmentele individuale şi vitros în raport cu macromolecula în întregime, deci starea apare ca fiind intermediară între cea lichidă şi cea vitroasă.

Pentru manifestarea acestei stări, macromoleculele trebuie să deţină un anumit grad de flexibilitate iar relaxarea să aibă loc cu o viteză mare, pentru ca însuşirile înalt elastice să apară în limite convenabile de timp.

Cunoaşterea Tv, care este specifică fiecărui polimer filabil, are o deosebită importanţă pentru realizarea procesului de etirare, care poate decurge numai când se produce o mobilitate corespunzătoare a segmentelor de catenă şi de asemeni pentru desfăşurarea anumitor etape de prelucrare (vopsire, fixare).

Fenomenul de înaltă elasticitate se poate manifesta nu numai prin încălzirea polimerilor ci şi prin umflarea sau plastifierea acestora, condiţii în care forţele intercatenare sunt diminuate iar lanţurile macromoleculare dobândesc o flexibilitate crescută. In acesta situaţie, are loc o deplasare a temperaturilor Tv şi Tc către valori mai mici.

Starea vâscoelastică sau fluid vâscoasă (a treia zonă a curbei) apare prin creşterea temperaturii peste cea de curgere, când sub influenţa forţelor deformatoare are loc curgerea polimerilor, aceştia dezvoltând deformaţii mari şi ireversibile. Starea fluid vâscoasă se manifestă între Tc şi cea de descompunere (Td), fiind caracterizată printr-o mişcare termică intensă a segmentelor de lanţ şi a macromoleculelor în întregime şi de reducerea forţelor de coeziune. Sub aspect structural, acestă stare are o anumită organizare, structurile formate având un caracter fluctuant.

Trecerea din starea înalt elastică în cea fluid vâscoasă se produce într-un interval larg de temperatură numit „zonă de tranziţie difuză”, care corespunde trecerii treptate de la mişcarea segmentelor de catenă la mişcarea catenelor în întregime (alunecarea relativă a acestora).

Temperatura de curgere creşte cu masa moleculară a polimerului şi cu polaritatea catenelor, aceasta din urmă determinând o creşterea a interacţiunilor macromoleculare.

93

Sub aspect tehnologic, cunoaşterea valorilor temperaturii de curgere prezinta o importanţă deosebită pentru operaţia de filare a fibrelor chimice din topitură.

Nu toţi polimerii amorfi pot exista în cele trei stări fizice. In cazul unor catene foarte rigide, Tv poate fi atât de înaltă încât aceştia se pot descompune fără a mai trece prin starea înalt elastică. De asemenea sunt situaţii când datorită masei moleculare ridicate sau a reticularilor Tc să depaşească Td, caz în care polimerii se descompun fără a mai trece prin starea fluid vâscoasă.

3.2.1.4. Starea de fază cristalină a polimerilor Starea cristalină a polimerilor este caracterizată prin dispunerea

ordonată a elementelor structurale în cele trei direcţii ale spaţiului (într-o reţea cristalină). Din punct de vedere termodinamic, cristalizarea este o transformare de fază în sensul ordonării la mare distanţă a elementelor constituiente, care are loc sub temperatura de topire (Tt), starea cristalină constituind o starea de echilibru termodinamic.

Capacitatea polimerilor de a cristaliza este condiţionată de structura lor chimică (densitate mare de împachetare, energie intermoleculară ridicată, regularitate şi flexibilitate catenară) dar şi de condiţiile tehnologice din timpul filării, etirării şi termofixării. Tendinţa de cristalizare a polimerilor este diminuată de neregularităţile structurale ale catenelor, de atacticitate, ramificaţii, etc.

Pentru obţinerea structurii cristaline, împachetarea moleculelor trebuie să respecte o regularitate tridimensională. In figura 3.8. sunt reprezentate tipurile posibile de împachetari.

a b c

Figura 3.8. Tipuri de împachetari ale catenelor macromoleculare.

Impachetarea de tip (a) corespunde ordinii la mare distanţă în toate direcţiile atât în ceea ce priveşte aranjarea lanţurilor cât şi a unităţilor

94

structurale (redate prin elipse). Numai acest tip de împachetare corespunde unei structuri cristaline veritabile. In cazul (b) doar lanţurile au o dispunere corespunzătoare ordinii la mare distanţă, axele catenelor formând o reţea regulată tridimensională, în timp ce orientarea unitaţilor structurale este întâmplatoare. In cazul (c) este reprezentată o ordonare la mică distanţă atât a catenelor cât şi a unitătilor structurale.

Pentru fiecare polimer, cristalizarea este posibilă numai într-un interval de temperatură determinat, care asigură o flexibilitate optimă a catenei, interval denumit „zonă optimă de cristalizare”. Acest interval este situat deasupra Tv şi sub Tt. Temperatura influenţează procesul de cristalizare atât în sensul creşterii mobilităţii elementelor structurale, al ordonării lor în vederea cristalizării dar şi al dezmembrării cristalitelor.

La polimerii cristalini, datorită interacţiunilor intermoleculare puternice, transformările conformaţionale presupun un consum mare de energie, ei apărând ca rigizi şi lipsiţi de elasticitate. Prin încălzire ei îşi pierd rigiditatea şi o dată cu topirea cristalelor trec fie în stare înalt elastică, dacă Tt < Tc, sau direct în stare fluidă, dacă Tc < Tt (figura 3.9).

ε Stare înalt elastică

Figura 3.9. Curbe termomecanice ale polimerilor cristalini

(a - Tt < Tc; b - Tc < Tt) şi comportarea polimerului amorf (- - - -). Se observă din curba termomecanică faptul că polimerii cristalini se

află în stare înalt elastică doar între Tt şi Tc, condiţie care devine posibilă o dată cu creşterea masei moleculare (GP) a polimerilor.

Stare fluid vâscoasă

Tv Tt Tc Tt ToC

ab

95

Polimerii şi în particular fibrele textile au o structură bifazică (cristalin – amorfă) şi ca urmare curbele termomecanice vor avea un aspect particular (figura 3.10).

ε Stare amorf sticloasă

Stare înalt elastică

Stare fluid vâscoasă

Tv Tt Tc ToC

Figura 3.10. Curba termomecanică a unui polimer bifazic. La grade reduse de cristalizare, deformaţia polimerului este similară unui polimer amorf, în schimb la grade ridicate de cristalinitate fracţia cristalină se comportă diferit de fracţia amorfă, funcţie de rigiditatea catenelor. Astfel în intervalul Tv –Tt, fracţia amorfă se va afla în stare înalt elastică, în timp ce fracţia cristalină se află în stare solidă, iar în intervalul Tt – Tc întreg polimerul se va găsi în stare înalt elastică. Peste Tc are loc trecerea întregii probe în stare fluid vâscoasă. 3.2.1.5. Starea lichid-cristalină a polimerilor Denumirea de cristale lichide este atribuită stării de fază intermediară (mezofază) între stările de fază lichidă şi cea solidă. Acestă mezofază prezintă atât proprietăţi caracteristice solidelor cristaline (anizotropie, proprietăţi magnetice, electrice sau optice), cât şi proprietăţi specifice lichidelor (capacitate de a curge). Structural, cristalele lichide prezintă o aranjare mai ordonată a moleculelor decât faza lichidă-amorfă dar inferioară solidelor cristaline.

Cristalele lichide se pot grupa în două clase: termotrope şi liotrope.

96

Cristalele lichide termotrope se obţin prin încălzirea cristalelor solide până la o temperatura la care reţeaua cristalină nu mai este stabilă. La rândul lor acestea se subdivid în enantiotrope şi monotrope. Cele enantiotrope se formează prin încălzirea fazei cristaline sau prin răcirea lichidului izotrop, fiind caracterizate printr-un domeniu definit de temperatură al stabilităţii (tranziţiile au loc la o temperatură specifică, prin răcire sau încălzire). Cristalele monotrope se obţin numai prin suprarăcirea lichidului izotrop.

Cristalele lichide liotrope se formează prin tratarea compuşilor solizi (săpunuri, detergenţi, diferiţi polimeri naturali şi sintetici), cu solvenţi potriviţi, la o anumită concentraţie a produsului dizolvat. Un exces de solvent transformă mezofază liotropă în soluţie adevarată.

Capacitatea unei substanţe de a forma cristale lichide depinde de structura sa chimică şi fizică, un rol decisiv avându-l asimetria moleculară. Substanţele capabile de a forma mezofază lichid-cristalină posedă molecule liniare, rigide, cu un raport între lungime şi grosime cuprins între 2 – 5. Forma moleculelor trebuie să fie asemănatoare unor bastonaşe plate şi anizotrope, lipsite de ramificaţii.

Polimerii, prin însăşi structura lor îndeplinesc condiţia de asimetrie, încât apariţia fazei mezomorfe va depinde de flexibilitatea catenei. Dintre polimeri, în special cei aromatici, prin rigiditatea pronunţată a moleculelor sunt capabili de a forma cristale lichide.

După poziţia grupelor mezogene (cele ce conferă compusului caracteristici lichid-cristaline) în macromoleculă, polimerii cu structură lichid cristalină se împart în două grupe:

- cu grupare mezogenă în catena de bază, care formează de regulă cristale lichide liotrope (poli- şi copoliamidele, poli- şi copoliesterii, poliuretanii);

- cu grupare mezogenă în catena laterală, care formează de regulă cristale lichide termotrope (unii polimeri vinilici).

Polimerii din primul caz au catene rigide, iar modificările structurale sunt lente sau imposibile, impediment ce se poate depăşi prin intercalare de grupe flexibile între cele mezogene. Aceşti polimeri prezintă un interes deosebit pentru realizarea de fibre performante cu modul ultraînalt. Filarea lor se poate realiza numai din soluţii concentrate, iar procesul este condus în aşa fel încât mezofazele prezente în soluţie să se poată orienta şi odată cu ele şi lanţurile macromoleculare. In acest fel au fost obţinute fibre speciale din poliamide sau polihidrazidele aromatice.

97

3.2.2. Structura bifazică (cristalin-amorfă) a fibrelor Nivelul cristalin-amorf al structurii, are în vedere sistemul de cristalizare, dimensiunile şi orientarea cristaliţilor, morfologia structurilor cristaline ale polimerilor, gradul de cristalinitate.

Polimerii care stau la baza fibrelor textile se caracterizează printr-o structură bifazică, unde alături de domeniile cristaline, ordonate există domenii amorfe, neordonate, din acest motiv utilizându-se termenul de grad de cristalinitate. Regiunile cristaline nu sunt strict delimitate de cele amorfe. Intre cele două situaţii extreme există zone intermediare unde macromoleculele sunt mai mult sau mai puţin ordonate (zone mezomorfe). Un prim element de caracterizare al acestei structuri se referă la sitemul de cristalizare.

3.2.2.1. Sistemul de cristalizare Ordonarea transversală a macromoleculelor într-un cristal, respectiv

realizarea unei aranjări tridimensionale (numită şi ordine la mare distanţă), presupune ca lanţurile macromoleculare să se aranjeze paralel, la distanţe fixe, în cele trei direcţii ale spaţiului. Acest mod de împachetare moleculară se referă la aranjarea ordonată atât a lanţurilor cât şi a unităţilor structurale.

Polimerii sunt capabili să cristalizeze atunci când prezintă structuri adecvate (cu regularitate intramoleculară şi conformaţională, forţe intremoleculare) şi când sunt satisfăcute cerinţele tehnologice.

In general, polimerii nu formează structuri cristaline perfecte, de asemeni ei pot prezenta fenomene de izomorfism (modificarea reţelei cristaline fără distrugerea ei, datorită prezenţei unor unităţi monomere de tip diferit) sau polimorfism (posibilitatea de a prezenta mai multe forme cristaline). Zonele cristaline se compun din elemente structurale, care se repetă după legi bine stabilite într-o aşa numită reţea cristalină. Elementul care defineşte o anumită structură cristalină este reprezentat de „celula elementară”, care este caracterizată de parametrii de reţea sau perioada de identitate (a, b, c) şi unghiurile dintre axe (α, β, γ).

Se cunosc 7 tipuri de sisteme cristalografice (monoclinică, triclinică, hexagonală, ortorombică, cubică, tetragonală şi romboedrică), pentru fiecare din ele existând mai multe tipuri de celule (celulă simplă – CS, cu volum centrat – CVC sau cu feţe centrate – CFC).

98

Polimerii fibroşi formează de regulă reţele de tip: monoclinic, triclinic şi ortorombic. (figura 3.11).

monoclinic:

a≠b≠c; α=γ=90o; β≠90otriclinic:

a≠b≠c; α≠β≠γ≠90oortorombic:

a≠b≠c; α=β=γ=90o

Figura 3.11. Tipuri de reţele cristaline.

La majoritatea polimerilor se pot modifica prin diferite tratamente

parametrii reţelelor cristaline. Astfel celuloza poate prezenta 4 forme modificate a celulei

cristaline: celuloza I, II, III şi IV. Celuloza nativă (celuloza I) cristalizează în sistem monoclinic, cu o

dispunere a lanţurilor în ochiul cristalin paralelă pe fiecare muchie şi antiparalelă la intersecţia diagonalelor, ceea ce favorizează formarea legăturilor de hidrogen intra şi intercatenare în plan diagonal şi a celor de tip Van der Waals pe feţele celulei (figura 3.12. a).

Structura cristalină a celulozei I nu este perfectă, ci una bifazică în care ponderea zonelor cristaline poate ajunge la cca. 75 %.

Figura 3.12. (a) Celula elementară a celulozei I; (b) Modificarea celulei elementare la celuloza II

faţă de celuloza I.

In cazul fibrelor artificiale regenerate (hidrat celulozice), celula celulozei I se modifică, ca urmare a procesului de mercerizare, trecând în celuloză II, care cristalizează tot în sistem monoclinic. Perioada de identitate (b) paralelă cu axa

99

fibrei rămâne nemodificată, dar se modifică parametrii „a” şi „c” şi de asemeni unghiul β, concomitent cu reducerea cristalinităţii la cca. 50 %. (figura 3.12. b).

Fibrele de lână deşi au o structură ramificată şi cu catene laterale, prezintă o structură de tip bifazic, cu o pondere redusă a zonelor cristaline (cca. 30 %). Celula cristalină a α-cheratinei este ortorombică şi prin tratamente fizice (de întindere combinate cu abur), are loc trecerea în forma de β-cheratină, cu o modificare a parametrilor de reţea. Acestă modificare a celulei cristaline este reversibilă.

Fibroina mătăsii naturale, are o capacitate de cristalizare mai ridicată în raport cu cheratina, datorită unei structuri în care predomină aminoacizi cu grupe laterale mai mici, ceea ce permite o împachetare avansată. Structura cristalină a fibroinei corespunde unei celule elementare de tip monoclinic. Majoritatea fibrelor sintetice prezintă fenomene de polimorfism, funcţie de condiţiile de obţinere. Astfel, poliamidele prezintă două forme de celule cristaline: una stabilă (α) şi una instabilă (β). La PA 6, forma α cristalizează în sistem monoclinic iar β în sistem hexagonal, în timp ce la PA 6.6 ambele forme cristalizează în sistem triclinic cu o modificare a parametrilor şi unghiurilor reţelei (figura 3.13).

Figura 3.13. Celula elementară

la PA 6.6 – forma α.

Figura 3.14. Celula elementară

la fibrele de PET.

100

Structura cristalină a polietilentereftalatului este caracterizată de o celulă elementară de tip triclinic (figura 3.14), domeniul cristalin prezentând două structuri paracristaline (tip α şi β) care diferă sub aspectul densităţii de organizare a catenelor. Ponderea zonelor cristaline în fibra de PET depinde de tehnologia de realizare a fibrei, corelată cu destinaţia acesteia.

In cazul fibrelelor poliacrilice, funcţie de condiţiile de formare, sunt prezente mai multe forme de cristalizare: ortorombic (cu configuraţia sindiotactică), tetragonal (configuraţia izotactică), hexagonal, ş.a., gradul de cristalinitate al polimerului variind cu tacticitatea.

3.2.2.2. Morfologia structurilor cristaline în polimerii fibroşi

Cunoaşterea mecanismelor de formare a structurilor morfologice ale polimerilor filabili precum şi studiul structurii lor, constituie una dintre problemele fundamentale ale teoriei şi practicii compuşilor macromoleculari utilizaţi pentru obţinerea fibrelor chimice. Pentru explicarea structurii cristalin-amorfe a polimerilor fibroşi, au fost elaborate diferite ipoteze şi teorii, pentru a explica proprietăţile fizico-mecanice ale acestora. Modelele timpurii au utilizat modelul micelar şi ulterior cel micelar franjurat. Primul model consideră că mănunchiuri de catene paralele formează regiuni cristaline de dimensiuni mici (cristalite sau micele), care se găsesc înglobate într-un material intermicelar amorf, catenele având aceleaşi dimensiuni ca şi micela (figura 3.15.a). Teoria a fost infirmată deoarece s-a dovedit că lungimea unei catene este mai mare decât lungimea micelelor, de aceea s-a elaborat modelul micelar-franjurat care admite continuitatea catenelor în spaţiul intermicelar amorf, sub forma unor franjuri, care asigură interconectarea micelelor (figura 3.15.b).

a

b

Figura 3.15. Modelul micelar (a) şi micelar franjurat (b).

101

Studiile ulterioare de microscopie elecronică au identificat formaţiuni de lip lamelar sau fibrilar, care apar la cristalizarea polimerilor în soluţii, respectiv topituri, ceea ce a condus la elaborarea modelului lamelar respectiv fibrilar. Modelul lamelar consideră că polimerii cristalizează din soluţii diluate sub forma unor cristale de tip lamelar, grosimea lamelelor fiind de ordinul a 10 - 20 nm, dimensiuni superioare celor corespunzătoare micelelor din modelele timpurii. Aceste lamele se formează prin plierea strânsă a catenelor care se orientează paralel cu lăţimea lamelei (figura 3.16.a). Conexiunea între zonele cristaline, de tip lamelar se realizează prin intermediul franjurilor (capete de catenă neordonate) care alcătuiesc regiunile amorfe (figura 3.16.b).

a b

Figura 3.16. Modelul lamelar-franjurat: (a) Lamela; (b) Conexiunea lamelelor prin intermediul franjurilor.

Dimensiunile pliurilor depind de condiţiile în care se desfăşoară procesul de cristalizare, respectiv temperatura, concentraţia şi natura solventului. Creşteri ale lungimii pliurilor, realizate în urma unor replieri s-au constatat prin tratarea la temperaturi superioare celei de cristalizare, fenomen ce stă la baza tratamentelor termice a polimerilor cristalin-amorfi. Structuri cristaline de tip fibrilar se formează în cazul cristalizării polimerilor din soluţii concentrate sau topituri (figura 3.17). Acest model consideră creşterea structurilor supramoleculare de tip fibrilar pe direcţia axei longitudinale, fibrilele fiind formaţiuni relativ lungi şi complexe în care coexistă atât domenii cristaline cât şi necristaline.

102

a

b

Figura 3.17. Structuri fibrilar-cristaline: (a) modelul fibrilar-franjurat a lui Hearle; (b) modelul lui Battista.

Catenele cu lungimi mari străbat succesiv mai multe cristalite (în care catenele sunt împachetate compact, paralel) şi zone cu ordonare intermediară, asigurând continuitatea structurii (figura 3.17.b). In cazului modelului propus de Hearle (figura 3.17.a) se admite o interconectare laterală a formaţiunilor fibrilare prin intermediul capetelor de catenă (franjurilor) care ies în afară fibrilei. Aceste structuri au fost evidenţiate la fibrele celulozice naturale, precum şi în timpul proceselor de etirare a filamentelor filate din topituri sau soluţii concentrate de polimer.

Cercetări mai recente au evidenţiat prezenţa unor structuri complexe, tip lamelar - fibroase (numite shish - kebab), la cristalizarea din topituri sau soluţii de polimer (figura 3.18). Acestea sunt alcătuite din cristale fibroase formate din catene întinse plasate central, acoperite de lamele în care catenele sunt pliate. Acest tip de structuri se formează în anumite condiţii de filare a polimerilor, datorită forţele de orientare care nu acţionează egal şi uniform în întreaga secţiune a filamentului. Astfel o orientare mai pronunţată are loc preferenţial pentru catenele mai lungi, care cristalizează primele, formând fibrile, care servesc apoi ca nuclee pentru cristalizarea prin pliere.

Figura 3.18. Structura tip shish-kebab.

103

La un nivel superior de organizare,

fibrele pe bază de polimeri sintetici prezintă agregate de tip sferulitic ce cuprind zone cristaline şi amorfe. Dezvoltarea lor se produce radial în jurul unui nucleu (germene) de cristalizare, în jurul căruia se dispun fibrile cristaline, prin ramificări la intervale regulate, acestea fiind incluse într-o matrice amorfă (figura 3.19).

Acest tip de morfologie se formează atunci când cristalizarea (din soluţie sau topitură) are loc în absenţa orientării.

3.2.2.3. Gradul de cristalinitate Structura policristalină a polimerilor face necesară stabilirea fracţiei (ponderii) de material cristalin din polimeri, precum şi a mărimii şi orientării cristaliţilor faţă de axa longitudinală a fibrei, aceste aspecte prezentând o importanţă deosebită pentru interpretarea proprietăţilor fizico-mecanice ale fibrelor.

Figura 3.19.

Cristalizarea sferolitică – modelul cilindric.

Determinarea gradului de cristalinitate este o problemă complexă, având în vedere neomogenitatea structurală a polimerilor; astfel în homopolimeri pot fi prezente una sau mai multe faze cristaline, regiuni amorfe cu densităţi diferite iar în copolimeri sunt prezente structuri cristaline caracteristice tipurilor de copolimeri. Alături de acestea mai sunt prezente goluri, materiale de umplutură, particule de gaz, agenţi de stabilizare, etc. Gradul de cristalinitate se poate determina prin difracţie în raze X, din spectrele de IR, RMN, respectiv pe baza măsurătorilor densităţii. Valorile acestui indicator sunt o măsură cantitativă a modificărilor structurale ale fibrelor în procesele tehnologice de obţinere şi de prelucrare (filare, etirare, fixare, etc). Creşterea valorilor gradului de cristalinitate determină creşterea indicilor mecanici, a stabilităţii chimice şi a temperaturii de topire, dar şi o scădere a elasticităţii, a higroscopicităţii şi a capacităţii tinctoriale a fibrelor.

104

3.2.3. Agregarea microfibrilară a fibrelor Nivelul microfibrilar al structurii supramoleculare are în vedere structura şi dimensiunile microfibrilelor, orientarea lor în raport cu direcţia longitudinală a fibrei, legăturile dintre microfibrile, precum şi modul lor de organizare în formaţiuni morfologice superioare.

Microfibrila elementul de bază al morfologiei fibrelor, identificată prin microscopie electronică, este compusă dintr-un anumit număr de macromolecule care se dispun de regulă paralel cu direcţia longitudinală a fibrei, având diferite grade de organizare pe lungime: ordine la mare distanţă (tridimensională sau cristalină), întâmplătoare (dezordonată sau amorfă) şi intermediară (paracristalină), reprezentate în figura 3.20.

Figura 3.20. Grade de ordonare la o microfibrilă:

a – perfect cristalin; b – paracristalin;

c – amorf-intermediar; d – perfect amorf.

Admitându-se că lungimea macromoleculei este mai mare decât cea a unui cristalit, sau a unei zone amorfe, rezultă că ea străbate succesiv mai multe zone cristaline şi amorfe. Această structură de tip bifazic, cristalin-amorfă este o caracteristică comună fibrelor. In cazul fibrelor naturale, fazele organizării supramoleculare sunt mult mai complexe, în raport cu fibrele chimice şi anume:

macromolecula → cristalitul → microfibrila → fibrile(macrofibrile)→ → formaţiuni morfologice (lamele, celule, pereţi) → fibra propriu-zisă

Un element superior de organizare supramoleculară îl reprezintă macrofibrila (fibrila), formată prin asocierea unor elemente inferioare (elemente submicrofibrilare sau microfibrilare). Acestea la rândul lor se agregă în formaţiuni morfologice caracteristice fiecărui tip de fibră în parte, care în final alcătuiesc fibra propriu-zisă. In cazul fibrelor naturale celulozice, microfibrilele sunt compuse dintr-un anumit număr de macromolecule (la bumbac cca. 30), parţial ordonate în regiuni cristaline. Fibrilele (macrofibrilele), alcătuite la rândul

105

lor din 4-6 microfibrile, se organizează în formaţiuni de tipul lamelelor concentrice, respectiv pereţi, dispunere lor fiind spiralată (figura 3.21). La bumbac unghiul de înclinare a fibrilelor faţă de axa fibrei este de cca 30o şi la fibrele liberiene de max. 10o. Coeziunea intermicrofibrilară se realizează prin intermediul unei membrane amorfe care îmbracă atât microfibrila, cât şi formaţiunile superioare (macrofibrila, lamela, etc).

a

b c

Figura 3.21. (a) Agregarea suprmoleculară la fibra de bumbac; (b) Dispunerea spiralată a fibrilelor; (c) Mănunchiuri de fibrile şi lamele în secţiunea fibrei.

Fibrele de lână se caracterizează printr-o structură complexă, majoritatea studiilor de cercetare evidenţiind următoarele elemente supramoleculare (figura 3.22):

Figura 3.22. Agregarea supramoleculară la fibra de lână.

106

- protofibrila alcătuită din 3 macromolecule spiralate de α-cheratină; - microfibrila formată din 11 protofibrile, într-un aranjament de 9+2; - macrofibrila, alcătuită din ansambluri de microfibrile înglobate

într-o matrice; - celula corticală alcătuită din macrofibrile împreună cu incluziuni

nucleice şi proteice. Coeziunea interfibrilară se realizează prin intermediul unei substanţe proteice amorfe numită matrice, care are un conţinut ridicat de sulf, între matrice şi fibrile realizându-se legături prin punţi cistinice, de hidrogen sau Van der Waals. La mătasea naturală, elementele de structură supramoleculară sunt microfibrilele, alcătuite din mai multe lanţuri polipeptidice, care se organizează în fibrile (cca.1000 microfibrile), acestea la rândul lor formând filamentul de fibroină. Coeziunea interfibrilară se realizează prin intermediul franjurilor (capete de catenă care ies din ansamblul microfibrilar) care se interţes cu altele de la formaţiunile învecinate, formând „noduri”, In cazul fibrelor chimice etapele agregării superioare au în vedere în general următoarele nivele:

macromolecula → cristalitul → microfibrila → fibra propriu-zisă Coeziunea interfibrilară în acest caz se realizează prin intermediul unor franjurilor, conducând astfel la stabilitatea sistemului (figura 3.23).

Figura 3.23. Structura microfibrilară a fibrelor poliamidice.

107

3.2.4. Elemente de structură morfologică la fibrele textile Structura morfologică a fibrelor textile are în vedere modul de dispunere a fibrilelor în diferite formaţiuni de tipul lamelelor, pereţilor, celulelor, etc., specifice fiecărui tip de fibră în parte, precum şi aspectul de suprafaţă şi forma secţiunii transversale a fibrei.

1. Fibrele naturale vegetale Fibrele de bumbac reprezintă prelungiri monocelulare, care se formează pe seminţele plantei. Sub aspect morfologic, bumbacul se compune din principalele zone (figura 3.24):

- perete primar – compus din două substaturi alcătuite dintr-o reţea de fibrile grosiere, a căror unghi de înclinare faţă de axa fibrei este de cca. 70o. La exterior peretele primar este acoperit cu un strat nefibrilar, numit cuticulă, compus din pectină, proteine şi ceruri;

- perete secundar – partea principală a fibrei, compus din lamele concentrice (până la 30), fiecare dintre ele fiind constituită din mănunchiuri de microfibrile cu o dispunere spiralată, cu un sens ce alternează de la o lamelă la alta, unghiul de înclinaţie fiind de cca. 30o. Lamelele sunt separate între ele prin membrane amorfe, compuse în principal din celuloză dar şi alţi însoţitori;

- lumenul , canalul central al fibrei, cu o grosime ce depinde de gradul de maturitate al plantei.

Figura 3.24. Structura morfologică a

fibrei de bumbac.

Figura 3.25. Aspectul longitudinal şi transversal al fibrelor de bumbac.

108

Aspectul microscopic al fibrelelor de bumbac diferă funcţie de gradul de maturitate. Forma caracteristică fibrelor mature este de tub cu răsucituri, cu un capăt ascuţit şi unul zdrenţuit cu lumenul deschis, iar secţiunea are o formă caracteristică de rinichi. (figura 3.25). Fibrele liberiene se dezvoltă în diferită părţi ale plantelor (tulpini, frunze, fruct), prezentându-se sub forma unor fascicole de fibre elementare (celule), unite între ele prin aşa-numita lamelă mediană (care conţine hemiceluloze, substanţe pectice, lignină, ceruri, etc. Ele se pot obţine sub formă de fibre tehnice (pluricelulare) dar şi sub formă de celule (prin distrugerea lamelei mediane). Fibrele tehnice, prezintă o morfologie similară la toate tipurile de liberiene, respectiv fascicole de celule (reţea fasciculară), cimentate între ele prin lamela mediană, (figura 3.26).

Figura 3.26. Aspect longitudinal al fascicolului de in.

Figura 3.27.

Structura celulelor de in: (a) grup de celule; (b) detaliu

structural: 1 - perete primar;

2 - perete secundar; 3 - lumen; 4 - perete terţiar;

5 - lamela mediană.

Sub aspect morfologic, fibrele elementare se aseamănă cu fibrele de bumbac, fiind compuse din (figura 3.27):

- perete primar – cu un conţinut ridicat de însoţitori (lignină, ceruri, pectine, etc.), alcătuit din 2-3 straturi de fibrile, cu o înclinare faţă de axa fibrei de 35 – 40o;

109

- perete secundar – compus preponderent din celuloză, alcătuit din lamele concentrice în număr de 2-3, cu o dipunere a microfibrilelor elicoidală, cu sens alternativ de la un strat la altul şi cu o înclinare a microfibrilelor de cca. 10o;

- perete terţiar – alcătuit dintr-un singur strat celulozic; - lumen – canalul central.

Dimensiunile celulelor, forma capetelor şi grosimea lumenului sunt diferite funcţie de tipul de fibră. Ca aspect microscopic, celulele sunt fusiforme, tubulare, cu capete ascuţite (la in) sau rotunjite (cânepă, iută), uneori bifurcate, cu lumenul închis la ambele capete şi pot prezenta striuri longitudinale şi transversale, dislocări şi noduri. In secţiune transversală prezintă o formă poligonală neregulată. (figura 3.28).

a b

c

Figura 3.28. Aspectul longitudinal şi transversal al celulelor de: (a) in; (b) cânepă; (c) iută.

2. Fibrele naturale animale In această categorie sunt incluse părurile (lână, de capră, de cămilă, ş.a.), precum şi produsele de secreţie glandulară (mătasea domestică, sălbatică, etc). Lâna, cu ponderea cea mai mare dintre toate părurile, prezintă din punct de vedere morfologic o structură pluricelulară, de mare complexitate, componentele morfologice principale ale fibrei fiind (figura 3.29.a):

- stratul cuticular, care reprezintă învelişul exterior al fibrei cu rol de protecţie şi care are un aspect specific, solzos. El este format din celule aplatizate, cu contur poligonal, forma şi mărimea solzilor fiind diferite funcţie de sorturile de lână;

110

- stratul cortical, care deţine cca. 90 % din masa fibrei, format din celule fusiforme dispuse paralel la axa longitudinală, cu o structură bilaterală (orto şi paracortex), care ocupă întreaga zonă centrală (la lâna fină şi semifină) sau numai o zonă inelară (la lâna groasă).

- stratul medular (măduva), prezent la lâna inferioară, cu o structură celulară diferită de a cortexului, cu un aspect continuu sau fracţionat şi care prezintă rezistenţă mecanică sau chimică redusă.

Microscopic fibrele se prezintă sub o formă cilindrică cu variaţii ale diametrului, cu aspect solzos, fibrele fine şi semifine având solzii mai mari, ca nişte olane, iar cele groase cu sozi mai mărunţi şi mai numeroşi dispuşi ca ţiglele. Secţiunea este circulară la lâna fină şi ovală, neuniformă ca mărime şi cu canal medular la lâna inferioară. (figura 3.29.b).

1 2 Figura 3.29. a) - Structura morfologică a lânii;

b) Aspectul longitudinal şi transversal la lâna: 1 - fină; 2 – groasă. Mătasea naturală este produsul de secreţie glandulară a viermelui de mătase, principalul component fiind fibroina. Ea este secretată în zona bucală sub forma a două filamente de fibroină îmbrăcate cu sericină (cunoscute sub numele de borangic sau mătase nedegomată). Ambele componente sunt de natură proteică, fibroina având o structură fibrilară iar sericina fiind nefibrilară, amorfă. Sericina poate fi fi îndepărtată parţial sau total în operaţia de degomare, obţinându-se filamentele de mătase degomată.

111

a

b

Figura 3.30. Aspectul longitudinal şi transversal al fibrei de mătase: (a) nedegomată; (b) degomată.

Microscopic fibra de mătase nedegomată se prezintă sub forma a două filamente de fibroină cimentate cu sericină, iar în secţiune transversală au foma de triunghiuri, grupate câte două. Mătasea degomată are un aspect cilindric, lucios, uniform ( figura 3.30). 3. Fibrele chimice Fibrele chimice se caracterizează printr-o structură morfologică mai simplă şi printr-o mai mare uniformitate a dimensiunilor comparativ cu fibrele chimice. In acest caz, structura morfologică se referă la prezenţa sau absenţa unor zone cu grade diferite de orientare (manta-miez), sau cu structură chimică şi/sau fizică diferită (fibrele bicomponente), la existenţa unor pori, canale (la fibrele cu lumen), incluziuni (fibrile, particule metalice - la fibrele compozite), precum şi la aspectul longitudinal şi forma secţiunii transversale.

La majoritatea fibrelor de viscoză (cu excepţia celor cord sau polinozice) se remarcă o structură de tip manta-miez (figura 3.31) în care o zonă periferică numită manta, îmbracă zona centrală - miezul. Intre cele două zone există diferenţe în ceea ce priveşte gradul de cristalinitate, mărimea şi orientarea formaţiunilor cristaline în raport cu axa fibrei (gradul de orientare şi cristalinitate este mai mare în zona de manta, iar cristalitele au dimensiuni mai mici).

Figura 3.31. Structura miez-manta la fibrele

de viscoza

112

Secţiunea transversală a fibrelor de viscoză este dinţată (stelată), fapt

datorat procesului de regenerare în timpul filării şi nu formei orificiilor filiarei. Această formă face ca aspectul microscopic logitudinal să fie striat (figura 3.32.a). La fibrele de viscoză tip cord, la cele cu modul sau tenacitate ridicată (fibrele modale), structura morfologică este de tip manta iar la cele polinozice de tip miez, iar forma secţiunii transversale este aproximativ circulară (figura 3.32.b).

a b

Figura 3.32. Aspectul longitudinal şi transversal la fibrele de viscoză: (a) clasice; (b) modale.

Fibrele de acetat de celuloză prezintă o secţiune crenelată şi o

structură poroasă, ca rezultat al evaporării solventului de filare, iar aspectul longitudinal este, ca şi la fibrele de viscoză, cu striuri (figura 3.33).

Figura 3.33. Aspectul longitudinal şi transversal la fibrele de acetat de celuloză. In ceea ce priveşte fibrele sintetice, ele prezintă o uniformitate longitudinală ridicată în comparaţie cu fibrele naturale, au un aspect cilindric, iar forma secţiunii depinde de modul de filare - din topitură sau soluţie.

113

La fibrele filate din topitură (polietilentereftalt, poliamide, polipropilenă), secţiunea este circulară sau profilată, funcţie de forma orificiilor filierelor, iar aspectul longitudinal este cilindric, uniform (figura 3.34 şi 3.35).

a

b

Figura 3.34. Aspectul longitudinal şi transvesversal la fibrele de : (a) PA 6.6 ; (b) PET.

Figura 3.35. Tipuri de fibre profilate şi cu lumen.

Fibrele filate din soluţie (poliacrilonitrilul, polialcoolvinilul, etc) au în general o secţiune aplatizată (asemănătoare unui pişcot) sau lobată, care rezultă din procesul de filare, dar pot fi şi circulare. In aspect longitudinal se remarcă prezenţa striurilor şi microcavităţilor (figura 3.36). Unele fibre sintetice (PET, PAN) prezintă sub aspect morfologic o anizotropie periferico-axială, respectiv o structură de tip miez-manta.

114

a

b

Figura 3.36. Aspectul longitudinal şi transversal al fibrelor de PAN: (a) aplatizate şi (b) lobate.

Fibrele bicomponente (obţinute prin cofilarea a doi polimeri cu natură chimică şi/sau fizică diferită), evidenţiază în secţiune prezenţa celor doi componenţi, cu distribuţii diferite, funcţie de modul de filare (figura 3.37).

Figura 3.37. Aspectul longitudinal şi transversal la fibrele acrilice bicomponente.

3.3. CORELAŢIA STRUCTURĂ – PROPRIETĂŢI LA

FIBRELE TEXTILE

Proprietăţile fibrelor textile şi implicit valoarea lor de întrebuinţare, sunt determinate în mod direct de structura acestora, care la rândul ei este o consecinţă a modului lor de obţinere şi prelucrare. Dacă în cazul fibrelor naturale structura este determinată de condiţiile biologice de formare, în ceea ce priveşte fibrele chimice, ea este condiţionată în primul rând de tehnologiile de fabricaţie ale acestora. Astfel, proprietăţile intrinseci ale fibrelor sunt determinate de structura chimică şi morfologică, care este influenţată hotărâtor de condiţiile de fabricare. La rândul lor, proprietăţile intrinseci se combină cu cele dobândite pe parcursul tuturor etapelor de prelucrare tehnologică, mecanică sau chimică, determinând astfel proprietăţile finale (de exploatare) ale

115

fibrelor textile, iar acestea vor condiţiona performanţele produsului textil, respectiv calitatea acestuia.

O reprezentare a acestei interacţiuni complexe este prezentată în figura 3.38.

Tehnologiile de fabricare ale fibrei

Tehnologiile de prelucrare mecano-chimice

Structura fibrei: - structura moleculară

- structura supramoleculară: (cristalinitate, orientare, morfologie)

Proprietăţile fibrelor textile

Valoarea de întrebuinţare a produsului textile

(aspect, comoditate, uşurintă la întreţinere, rezistenţa la uzură)

Figura 3.38. Corelaţia obţinere-structură-proproprietăţi. Structura chimică a fibrelor explică unele proprietăţi ale acestora cum ar fi:

- comporatarea faţă de agenţii chimici (acizi, baze, oxidanţi, reducători, solvenţi);

- higroscopicitatea şi hidrofilia (capacitatea de sorbţie a vaporilor de apă din şi în atmosferă, respectiv de transport a lichidelor prin capilarele fibrei) sunt condiţionalte de prezenţa grupelor polare în structura fibrelor. La rândul lor, aceste proprietăţi determină confortul igienico-funcţional, stabilitatea dimensională, elasticitatea, proprietăţile mecanice, etc;

116

- afinitatea tinctorială (capacitatea de vopsire), este dependentă de prezenţa sau absenţa grupelor funcţionale polare, la care se leagă coloranţii;

- comportarea la agenţii atmosferici şi lumina solară este o consecinţă directă a structurii chimice, aceşti factori producând fenomene de îmbătrânire, respectiv de scădere a unor caracteristici mecanice, termice, chimice, etc, respectiv a valorii de întrebuinţare a produsului;

- comportarea faţă de temperatură, radiaţii, comportarea electostatică, sunt determinate în mod direct de structura chimică a fibrelor.

Structura supramoleculară determinată de condiţiile de sinteză şi de transformare a polimerului în fibre (filare, etirare), precum şi de condiţiile de prelucrare a fibrelor (termofixare, răsucire, texturare, finisare chimică, etc), se repercutează în unele caracteristici cum ar fi: - proprietăţile mecano-elastice şi reologice, sunt determinate de

valoarea energetică a forţelor intercatenare, de gradul de orientare şi cristalinitate, de flexibilitatea catenei, de morfologia fibrei; astfel creşerea cristalinităţii şi orientării determină o mărire a rezistenţei, dar o diminuare a elasticităţii;

- higoscopicitatea şi hidrofilia, afinitatea tinctorială, sunt influenţate semnificativ de gradul de cristalinitate, de morfologia zonelor cristaline, de orientare;

- comportarea termică (termostabilitatea, conductibilitatea şi izolaţia termică), este determinate de raportul cristalin-amorf, de gradul de orientare al fibrelor, dar şi de caracteristicile produsului textil (densitate, conţinut de aer şi vapori, etc); la rândul ei influenţează stabilitatea dimensională, uşurinţa de întreţinere;

- solubilitatea şi comportarea faţă de agenţi chimici sunt influenţate de cristalinitatea şi orientarea fibrelor, de flexibilitatea catenelor, de forţele intercatenare.

Structura moleculară şi supramoleculară a fibrelor, poate fi proiectată printr-o adaptare adecvată a unor tehnologii specifice, care să corespundă scopului urmărit şi destinaţiei produselor.