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PELÍCULAS BIODEGRADABLES Y PELÍCULAS BIODEGRADABLES Y RECUBRIMIENTOS COMESTIBLES A BASE DE RECUBRIMIENTOS COMESTIBLES A BASE DE

HIDROCOLOIDES: CARACTERIZACIÓN Y HIDROCOLOIDES: CARACTERIZACIÓN Y APLICACIONESAPLICACIONES

DRA NOEMÍ ZARITZKYDRA NOEMÍ ZARITZKY

Centro de Investigación y Desarrollo en Criotecnología de Alimentos (CIDCA). UNLP-CONICET

Depto de Ingeniería Química.Facultad de Ingeniería.UNLP

ARGENTINA

Desde la década del 70 los biopolímeros han sido estudiados como potenciales sustitutos de los polímeros sintéticos para reducir la polución.

Los potenciales beneficios de las películas biodegradables son fundamentalmente ambientales ya que reducen los problemas de los desechos.

Además se pueden obtener a partir de recursos renovables que a su vez pueden ser residuos de la agroindustria o de la industria de alimentos.

Envases tradicionales

Recursos no renovables Desechos ambientales

Medio ambiente

Recursos renovables Reducen la contaminación

Películas biodegradables y recubrimientos comestibles

Un envase plástico degradable al final de su vida útil es desechado y comienza a cambiar químicamente por influencia de agentes ambientales, que lo transforman en sustancias simples ó en componentes menores que eventualmente se asimilan al medio ambiente.

Si esos agentes son entes biológicos, fundamentalmente microorganismos (bacterias, mohos, etc) el material se denomina biodegradable y los productos de la degradación aeróbica son principalmente dióxido de carbono y agua.

Si la degradación es anaeróbica los productos principales son: el metano y dióxido de carbono.

Los plásticos biodegradables son materiales susceptibles de ser degradados por acción enzimática de los microorganismos bajo condiciones normales del medio ambiente compostaje o metanización.

PolihidroxialcanoatoPolihidroxialcanoato

Algunos materiales biodegradables son obtenidos usualmente por vía fermentativa y se los denomina también biopolímeros.

Poliésteres copolímeros del tipo polihidroxibutirato(PHB)/polihidroxivalerato(PHV), el Pululano (que es un polisacárido), el PLA (Acido poliláctico), etc.

PLA es uno de los más conocidos y está basado 100% en el almidón obtenido del maíz, trigo ó papas. El almidón es transformado biológicamente (fermentación) mediante microorganismos en ácido láctico que es el monómero básico, que mediante un proceso químico se polimeriza transformándolo en largas cadenas moleculares denominadas acido poliláctico.

Puede ser extrudado, inyectado, soplado, termoformado, impreso y sellado por calor para producir blister, bandejas y películas.

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Existen también bioplásticos producidos directamente por las bacterias que desarrollan gránulos de un plástico llamado Polihidroxialcanoato (PHA) dentro de la célula misma. La bacteria se desarrolla y reproduce en un cultivo y el material plástico luego se separa y purifica.

Fueron descubiertos en 1926 en el Instituto Pasteur de París. Por medio de técnicas fermentativas, se multiplican bacterias como el Azotobacter, que crecen en el suelo y en ellas se acumula el plástico.

Se puede usar como sustrato melaza de caña de azúcar, un residuo agroindustrial muy económico. Las bacterias se alimentan de esta sustancia orgánica y crecen en fermentadores. Cuando disminuye la cantidad de nitrógeno en los tanques de fermentación, comienzan a acumular plástico como reserva dentro de su célula, de un modo análogo a como los mamíferos almacenan grasas o los vegetales, como la papa, guardan almidón

A los 5 días de fermentación, producen el equivalente al 80% de su peso seco en plástico (o polímero).

Luego, se centrifugan y se rompen para extraer el poliéster. Después de separar las sustancias que no interesan, el polímero se somete a un proceso de purificación.

El polímero obtenido es termoplástico, altamente resistente a los cambios de temperatura, sólo soluble en solventes halogenados como cloroformo y diclorometano, y degradable en 30 días cuando se lo entierra.

Existen polímeros biodegradables de origen petroquímico como la Policaprolactona (PCL) que es un poliéster alifático que es verdaderamente biodegradable sin el requerimiento previo de la fotodegradación. En ambiente de compost la policaprolactona es asimilada totalmente por los microorganismos y la velocidad de degradación depende de varios factores tales como espesor de la muestra, humedad, temperatura, oxigeno, etc. Se usa entre otras aplicaciones como reemplazo del yeso en aplicaciones ortopédicas. Existen también en el mercado mezclas de PCL con almidón tales como el Mater-biTM que se usa para producir películas, artículos inyectados, productos termoformados, etc.

Los Biopolímeros se fabrican en pequeña escala y su costo es relativamente alto

Métodos para medir la biodegradación

Existen normas internacionales que regulan y miden la velocidad de los procesos de degradación y de biodegradación tanto en Estados Unidos como en Europa. Las más conocidas son:

Estados Unidos:ASTM D6400-99 “Especificación Standard para los plásticos compostables” que es una norma que establece los requisitos y la norma ASTM D5338-98 “Método de ensayo standard para la determinación de la degradación aeróbica de los materiales plásticos en condiciones controladas de compostaje” que es una norma de procedimiento para medir la degradación aeróbica.

Europa: EN 13432 “Requisitos de los envases y embalajes valorizables mediante compostaje y biodegradación” y la norma EN 14855 “Determinación de la biodegradabilidadaeróbica final y desintegración de materiales plásticos en condiciones de compostaje controladas” que es la norma que describe el procedimiento del análisis.

Las películas biodegradables pueden contribuir a reducir la polución pudiendo utilizar recursos renovables como el almidón o residuos de origen agroindustrial o de la pesca.

Si bien se considera que las películas biodegradables no puedan reemplazar totalmente a los envases sintéticos, tienen posibilidad de ser utilizados en ciertas aplicaciones.

Existe una tendencia creciente a desarrollar películas activas con propiedades adicionales a las tradicionales de embalaje a partir de biopolímeros

Las formulaciones deben incluir al menos un componente capaz de formar una matriz cohesiva y continua. Los materiales básicos se clasifican en tres categorías:

Polisacáridos: generalmente se utilizan celulosa o sus derivados, almidones y otros hidrocoloides.

Proteínas: fundamentalmente de gluten, zeína, soja y suero de leche.

Lípidos: se utilizan ceras y ácidos grasos, pero por sus propiedades mecánicas generalmente se combinan con proteínas o polisacáridos

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Plastificantes: ayudan a mantener la integridad de los films ya que reducen su fragilidad, aumentando la flexibilidad y la resistencia a la rotura.

Los requerimientos básicos para un plastificante en un sistema polimérico son su compatibilidad con el polímero formador de la red y su permanencia dentro de la estructura resultante, es decir no debe migrar a la superficie.

El plastificante se asocia fisicoquímicamente con la estructura del polímero, reduce la cohesión e interfiere con la asociación de las cadenas poliméricas facilitando su deslizamiento por lo que aumenta la flexibilidad de los films ( glicerol, sorbitol etc.)

El desarrollo de películas biodegradables a partir de matrices constituídas por hidrocoloides se ha ido incrementando.

En los ultimos años se manifestó gran interés por el estudio de recubrimientos comestibles y películas biodegradables con aplicaciones más específicas, en respuesta a la creciente demanda de los consumidores de productos con vida útil más prolongada y de mejor calidad, además de la necesidad de reducir los desechos provenientes de los envases tradicionales

Centro de Investigación y Desarrollo en Criotecnología de Alimentos CIDCA ( Universidad Nacional de La Plata-CONICET) Equipo de investigación:Equipo de investigación:

Dra M. A. GarcíaDra M. A. García

Dra M. Dra M. MartinoMartino

DraDra A. A. PinottiPinotti

DraDra N. N. BertolaBertola

Dra C. FerreroDra C. Ferrero

DraDra NoemiNoemi ZaritzkyZaritzky

Universidad de Londrina: Universidad de Londrina: DraDra M. V. M. V. GrossmanGrossman

DraDra S. S. MaliMali

PELICULAS BIODEGRADABLESPELICULAS BIODEGRADABLES

Los hidrocoloides son polímeros hidrofílicos de origen vegetal, animal, microbiano o sintético que contienen grupos oxhidrilo y pueden ser polielectrolitos

Algunas aplicaciones: Efecto en la propiedades funcionales de los alimentos (propiedades reológicas) y capacidad de ligar agua.

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ALMIDON

El uso de almidón es conveniente porque es un polímero abundante, de bajo costo, biodegradable y comestible.

Almidón: sustancia de reserva en tubérculos y en endosperma de semillas.Se encuentra en forma de gránulos.Fuentes de almidón: maiz, trigo, papa, tapioca, arroz etc.

Almidón Almidón trigotrigo

Almidón Almidón de papade papa

Consiste en dos tipos de moléculas: Amilosa ( 20-30%) y amilopectina ( 70-80%). Ambas son polímeros de unidades de α-D-glucosa.Las proporciones de amilosa y amilopectina dependen de la fuente vegetal.Amilomaíz contiene mas de 50 % amilosa Maiz céreo (~3% de amilosa)

amilosa

Amilosa: linealUniones glicosídicasα-(1 4)

amilopectina

RamificadaRamificadaCada aprox. 20-30 unidades hay uniones α- (1 6)formando puntos de ramificación

Gelatinización térmica del almidón es un proceso de fusión de las zonas cristalinas del gránulo en presencia de agua y con calor.

Rango de temperaturas de gelatinización : desde el comienzo de la pérdida de birrefringencia hasta que queda menos del 10%.

Las uniones hidrógeno mas débiles en las zonas amorfas se rompen el gránulo se hincha y se hidrata.

Retrogradación del almidón: proceso de recristalizacióncontrolado por difusión y dependiente de la movilidad del sistema

Existen almidones no tradicionales, cuyas propiedades no han sido analizadas en profundidad y que podrían tener aplicaciones interesantes en el área de alimentos.

Los almidones tradicionales (de maíz, papa, trigo, etc.) han sido ampliamente estudiados debido a su importancia como componente mayoritario en el consumo humano (75-80% del aporte energético total).

Entre los almidones no tradicionales se encuentra el de ñame o cará (yam).Tubérculos de plantas tropicales del género Dioscorea. Universidad de Londrina ( Brasil)

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Formulación de las películasFormulación de las películas

Plastificante Plastificante (<20g/L)(<20g/L) Glicerol o sorbitol

Lípido (0.02g/L)Lípido (0.02g/L) Aceite de girasol

Las películas se obtuvieron por moldeadoLas películas se obtuvieron por moldeado

Almidón de maíz(25% amilosa)

Amilomaíz(65% amilosa)

Tipo de almidónTipo de almidón: (20-40g/L)

Almidón de Cara(30% amilosa)

Gelatinización en frío con NaOH

Gelatinizacióncon tratamiento

térmico

Películas comestiblesPelículas comestibles Componentes GRASComponentes GRAS

Comportamiento Comportamiento reológicoreológico de las suspensiones de las suspensiones filmogénicasfilmogénicas

Medidas de espesor del filmMedidas de espesor del film

Microscopía electrónica de barrido (SEM)Microscopía electrónica de barrido (SEM)

Propiedades ópticas (opacidad, color) Propiedades ópticas (opacidad, color)

Difracción de rayos XDifracción de rayos X

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Permeabilidad al vapor de agua Permeabilidad al vapor de agua

Permeabilidad a los gases ( Oxígeno y dióxido de carbono)Permeabilidad a los gases ( Oxígeno y dióxido de carbono)

Propiedades mecánicas Propiedades mecánicas

Solubilidad en aguaSolubilidad en agua

Contenido de humedad de equilibrio. Curvas de Contenido de humedad de equilibrio. Curvas de sorciónsorción

Caracterización de las películas biodegradablesCaracterización de las películas biodegradables

0

10

20

30

40

50

60

0 100 200 300 400 500

γ (1/se c )

τ

CS +G

CS

Curvas reológicas de las suspensiones filmogénicas

Viscoelasticidad de las películas de almidón

Rheo Stress 600 ThermoHaake (Haake, Germany) rotacional

G’ (ω) = Módulo dinámico elástico,(de almacenamiento)

G’’ (ω) = Módulo dinámico viscoso, (de pérdida)

tan φ = G’’/ G’

Preparación de las películas: se obtuvieron por moldeo de las suspensiones sobre placas de acrílico de 10 x 20 cm. Secado en estufa a 60°C.

Una vez secas, las películas se removieron fácilmente de las placas y se mantuvieron a 20°C y 65% de humedad relativa.

Films homogéneos, flexibles, transparentes

Propiedades ópticas

La opacidad de los films se determinó siguiendo un procedimiento descripto por Gontard (1992).Un rectángulo de muestra se colocaba en la parte interna de la celda de un espectrofotómetro .El espectro de absorbancia entre 400-800 nm se registró utilizando un Espectrofotómetro Beckman DU650 (Palo Alto, CA, USA)La opacidad del film se definió como el área bajo la curva.Se expresó como unidades de Absorbancia por nanómetros (AU × nm).

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Color del film se determinó con un Colorímetro Minolta CR 300 Series (Japan) Se usó la escala CIELab, luminosidad (L) y parámetros de cromaticidad a* y b*.

2*2*2* )b()a()L(E Δ+Δ+Δ=Δ

Espesor de las películas se determinó utilizando un medidor electrónico de espesores Elcometer A 300 FNP 23 (England) para materiales no conductores y sustratos no ferrosos. Valores informados son el promedio de al menos 15 medidas.

Microscopía electrónica de barrido (SEM) Microscopio electrónico JEOL JSMP 100 (Japón). Las muestras se colocaban sobre portamuestras de bronce . Recubrimiento con capa de oro (40-50 nm).

Ensayos de difracción de rayos X de las películas se realizaron en un difractómetro Philips PW 1710 (Holanda) empleando radiación Kα de Cu (λ = 1.5418Å), 50 kV y 30 mA. Los barridos se realizaron entre 2θ = 4° y 2θ = 60° con un paso de 2θ = 0.02°.

Film de almidón de maizFilm de almidón de maizcon sorbitol y lípido con sorbitol y lípido

Magnificación: 100Magnificación: 100μμm entre marcasm entre marcas

Micrografías electrónicas de barrido (SEM) de films Micrografías electrónicas de barrido (SEM) de films de almidón de maíz, sección transversalde almidón de maíz, sección transversal

Necesidad de incorporación de plastificante para la integridad Necesidad de incorporación de plastificante para la integridad del filmdel film

Patrones de difracción de rayos X de films de almidón

Film de almidón de maíz Film de amilomaíz

PatronesPatrones de de difraccióndifracción de de laslas películaspelículas con con plastificanteplastificante

El agregado de lípido no modificó el patrón de difracción de las películas con plastificante

Las películas con agregado de plastificante presentaron menor cristalinidad que las películas sin plastificante.

Film de almidón de maíz con glicerolFilm de almidón de maíz con glicerol

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Análisis de la retrogradación ( Análisis de la retrogradación ( recristalizaciónrecristalización ) ) de la de la amilopectinaamilopectina

Temperatura de transición vítreaTemperatura de transición vítrea

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Termograma DSC que indica el proceso de fusión para un polímero cristalino.

Cuando se alcanza la temperatura de fusión, aparece un pico endotérmico.

El ancho del pico estárelacionado al tamaño y grado de perfección de los cristales.

Termograma de DSC que muestra la transicion vítrea para un polímero no cristalino y que ha sido lentamente calentado desde una temperatura por debajo de Tg. Se produce un incremento en el calor específico de la muestra cuando la temperatura aumenta por arriba de Tg.

POLIMERO CRISTALINO POLIMERO NO CRISTALINO Calorimetría diferencial de barrido (DSC)Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

La ausencia de transición La ausencia de transición térmica a tiempo inicial indica térmica a tiempo inicial indica que la que la gelatinizacióngelatinización del almidón del almidón fue total.fue total.

La La cristalinidadcristalinidad aumentó con el aumentó con el tiempo de almacenamiento.tiempo de almacenamiento.

Las películas de Las películas de amilomaízamilomaízpresentaron entalpías mayores presentaron entalpías mayores que las de las películas de que las de las películas de almidón de maíz.almidón de maíz.

Las películas de almidón de Las películas de almidón de carácará no cristalizaron aún a 90 no cristalizaron aún a 90 días.días.

20 40 60 80 100

Films de amilomaiz

36 diasdQ/d

t(m

J/se

g)

Temperatura (°C)

1 mJ/seg

15 dias

7 dias

5 dias

Inicial

La temperatura de transición vítrea (Tg) es la temperatura a la cual un sistema pasa de un estado amorfo vítreo a un estado gomoso adquiriendo mayor movilidad molecular.

Temperatura de transición vítrea ( DSC)

Film almidón de cará(3.30%) con glicerol (1.30%)

Análisis termomecánico (TMA) (TMA) Las muestras de film se analizaron en equipo Polymer Laboratories TMA 500 (Rheometric Scientific, Surrey, UK) con PLus- V5.40 software y nitrogeno líquido.

Se usó una sonda standard de cuarzo y se aplicó una fuerza de 980mN (10g).

Las muestras se calentaban de - 80 a 90 oC .

Tg se determinaba por el cambio en la pendiente de las curvas.

Determinación de Tg por TMA

Tem perature (°C )

-40 -20 0 20

Dim

ensi

on c

hang

e (μ

m)

-5

0

5

10

15

20

Tg = 15.09°C

b

Cam

b io

e n la

dim

e nsi

ó n

( μm

)

3.30 1.30 21.76 15.09

3.30 2.00 12.13 8.81

3.65 0.00 48.03 44.21

3.65 1.65 12.20 10.86

4.00 1.30 29.23 24.86

4.00 2.00 27.02 20.17

Formulación Tg (oC)

%Almidónde cará

%Glicerol DSC TMA

Temperatura de transición vítreaTemperatura de transición vítrea

•• A mayor A mayor concentración de concentración de almidón mayor almidón mayor valor de Tgvalor de Tg

•• Los plastificantes Los plastificantes disminuyen Tg ya disminuyen Tg ya que disminuyen que disminuyen las fuerzas las fuerzas intermoleculares y intermoleculares y facilitan la facilitan la movilidad de las movilidad de las cadenascadenas

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Permeabilidad al vapor de agua (WVP)

Se determinó según una modificación del método de la ASTM E96 (Mali y col., 2002).

Las muestras se colocaron en celdas de permeación que tenían un área expuesta de 0.00181 m2 las cuales se almacenaron a 20oC en un desecador.

Se mantuvo un gradiente de 75% de humedad relativa (RH) a través de las películas colocando sílica gel anhidra en la celda (0% RH), y una solución saturada de NaCl en el desecador (75% RH).

PermeabilidadPermeabilidad al vapor de al vapor de aguaagua (WVP)(WVP)

CeldaCelda utilizadautilizada parapara medirmedir la la WVTR de WVTR de laslas películaspelículas de de almidónalmidón

D = 5,13 cm

Aire a 75.5%de humedad relativa

film

Espacio de aire

Desecante

hi

celda

DiagramaDiagrama esquemáticoesquemático de de la la celdacelda

WVP = WVTR WVP = WVTR δδ / / ((ΔΔ p)p)WVTR = WVTR = pendientependiente / / áárearea

El gradiente se expresaba como presión parcial de vapor de agua ( Pa).

Se registraba el cambio en el peso de la celda en una balanza analítica con una precisión de 0.0001g en función del tiempo.

Los datos se regresionaron linealmente y de la pendiente se calculó la velocidad de transmisión de vapor de agua (WVTR) teniendo en cuenta el área expuesta en (g s-1 m-2).

Se calculaba la permeabilidad al vapor de agua (WVP) en (g Pa-1 s-1 m-1) multiplicando la WVTR por el espesor de la película y dividiéndolo por la fuerza impulsora.

WVP de films a base de almidón

Formulación del film WVP (g m-1 s-1 Pa-1)

Almidón de maíz 3.68 × 10-10

con glicerol 2.57 × 10-10

con sorbitol 1.75 × 10-10

con glicerol y aceite de girasol 1.92 × 10-10

con sorbitol y aceite de girasol 1.22 × 10-10

Amilomaíz 2.62 × 10-10

con glicerol 2.14 × 10-10

con sorbitol 1.21 × 10-10

con glicerol y aceite de girasol 1.76 × 10-10

con sorbitol y aceite de girasol 0.97 × 10-10

WVP de films sintéticos y biodegradables

Formulación del film WVP (g m-1 s-1 Pa-1)

Almidón de maíz (2%) con sorbitol 1.75 × 10-10

Almidón de cará (3.3%) con glicerol 1.50 × 10-10

Amilosa 3.80 x 10 -10

Gluten plastificado con glicerol 7.00 x 10 -10

Hidroxipropilmetilcelulosacon plastificantes y aceite 1.90 x 10 -10

Zeína plastificada con glicerol 8.90 × 10-10

LDPE 9.14× 10-13

HDPE 2.31 × 10-13

Permeabilidad a los gasesPermeabilidad a los gases

Las permeabilidades al COLas permeabilidades al CO22 y al Oy al O22 de las películas se de las películas se determinaron utilizando el método de acumulación en una determinaron utilizando el método de acumulación en una celda especialmente diseñada. Cromatografía gaseosa.celda especialmente diseñada. Cromatografía gaseosa.

JA*=V (dCA/dt) = P' (A/δ) (pA1 - pA2(t))

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Permeabilidad a los gases de films a base de almidón

Formulación del film CO2 (× 109 cm3 m-1 s-1 Pa-1) O 2 (× 1010 cm3 m-1 s-1 Pa-1)

Almidón de maíz 29.21 15.92glicerol 5.69 4.61 sorbitol 4.19 2.48glicerol y AG 5.87 3.83sorbitol y AG 4.72 3.77Amilomaíz 28.05 26.45glicerol 3.85 3.21sorbitol 2.96 2.28glicerol y AG 4.39 2.36sorbitol y AG 3.43 2.18

Coeficiente de selectividad Coeficiente de selectividad PmCO2 / Pm O 2 = 8= 8--10 10

El agregado de lípidos a los films a base de polisacáridos disminuyó la WVP debido a su hidrofobicidad.

Esta es una propiedad importante en el caso de vegetales frescos ya que los recubrimientos compuestos (hidrocoloide+ lípido) disminuyen las pérdidas de humedad y de firmeza de estos productos .

Los films y recubrimientos a base de almidón plastificados tienen permeabilidad selectiva a los gases (mayor al CO2 que al O2).

El desarrollo de films y recubrimientos comestibles con permeabilidad gaseosa diferencial permitirían controlar la respiración y mejorar la conservación de vegetales frescos.

PROPIEDADES DE BARRERA Y MICROESTRUCTURA

Isotermas de sorción de agua a 25 oC(♦) almidón de cará

( AC).

Formulación de los films:

(-) 3.3% AC sin glicerol

( ) 4.0% AC sin glicerol

(ο) 3.3% AC 1.3% glicerol

(×) 4.0% AC 1.3% glicerol

(◊) 3.3% AC 2.0% glicerol

( ) 4.0% AC 2.0% glicerol.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0.11 0.43 0.58 0.65 0.75 0.90 0.97

Water activity (aw)

Moi

stur

e co

nten

t (%

db)

actividad acuosacont

enid

o de

hum

edad

bas

e se

ca Efecto del Efecto del plastificanteplastificante

Propiedades mecánicas de los films

Ensayos de tracción con mordazas (muestras de 6 x 0.7 cm)

Ensayos de punción

Equipo: Texturómetro (TA.XT2-Stable Micro Systems, Inglaterra)

Se obtuvieron curvas Fuerza–deformación

Análisis de las curvas fuerza deformación Análisis de las curvas fuerza deformación

Máxima fuerza de ruptura (N),Factor de ruptura: Máxima fuerza de ruptura dividida por el espesor del film ( N/μm)Deformación en la ruptura: extensión en la situación de ruptura (mm) Elongación porcentual en la ruptura : deformación divididapor la longitud inicial de la muestra por 100 ( %)Módulo elástico: pendiente de la curva fuerza-deformación(N/mm) Tensión en la tracción (Tensile strength) (MPa) : cocienteentre la máxima fuerza y la sección transversal del film (espesor por ancho de muestra ).

FuerzaFuerza de de rupturaruptura: : alturaaltura de de picopico

ElongaciónElongación a la a la rupturaruptura: : distanciadistancia al al picopico

MóduloMódulo elásticoelástico: : pendientependiente

Factor de Factor de rupturaruptura: : FuerzaFuerza de de rupturaruptura / / espesorespesor de la de la películapelícula

Propiedades mecánicasPropiedades mecánicas

Ensayos de punción de las Ensayos de punción de las películas de películas de amilomaízamilomaíz

1010

0.0

4.0

8.0

12.0

16.0

WA S G S + SO G + SO

Ela

stic

Mod

ulus

(N

/mm

)

El El agregadoagregado de de plastificanteplastificante y y lípidolípido aumentóaumentó la la flexibilidadflexibilidad de de laslas películaspelículas. .

WA= sin aditivos,WA= sin aditivos, S= sorbitol, G= glicerol, SO= aceite girasol (sunflower oil)

Efecto de la formulación de las películas sobre el Efecto de la formulación de las películas sobre el módulo elásticomódulo elástico

Almidón de maíz

Amilomaíz

PELICULAS BIODEGRADABLES COMPUESTAS

Las películas compuestas se diseñan para combinar las ventajas de los componentes individuales.

Sus propiedades mecánicas y de barrera dependen de las características de los polímeros constituyentes de su microestructura y de su compatibilidad, determinando sus aplicaciones potenciales.

Desarrollo de películas compuestasQuitosano y almidón Quitosano y Metil celulosa

PELÍCULAS COMPUESTAS DEQUITOSANO Y ALMIDÓN

El quitosano es un polielectrolito catiónico que se obtiene de la quitina.

La quitina es a su vez un polímero de celulosa que se obtiene de exo-esqueletos de atrópodoscomo los langostinos, que también constituyen residuos no aprovechables de la industria alimentaria.

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QuitinaFormula molecular : (C8H13NO5)· n

Masa molecular: 203·npoli [poli [ββ--(1(1→→4)4)--22--acetoamidoacetoamido--22--deoxideoxi--DD--glucopiranosaglucopiranosa]]

Quitina

El El quitosanoquitosano es un es un poliaminosacáridopoliaminosacárido obtenido por obtenido por deacetilacióndeacetilación alcalina de la quitina.alcalina de la quitina.

Quitosano: Poli-(1-4)-2-Amino-2-deoxi-ß-D-GlucanoFórmula molecular : (C6H11O4N)· nMasa molecular : 161 n

Quitosano

La composición y estructura del quitosano son muy La composición y estructura del quitosano son muy similares a la de la celulosa, la diferencia es que el similares a la de la celulosa, la diferencia es que el quitosano tiene un grupo amino primario en el carbono quitosano tiene un grupo amino primario en el carbono 2 del anillo de la 2 del anillo de la hexosahexosa. .

Celulosa: uniones 1Celulosa: uniones 1--4 de 4 de ββ glucosaglucosa

Almidón Almidón

CelulosaCelulosa

Suspensiones de hidrocoloide: para la formulación de las películas se utilizaron suspensiones de:

Almidón comercial de maíz (Molinos Río de la Plata, Argentina) con 25% de amilosa gelatinizado térmicamente durante 30 minutos a 95°C.

Concentración de almidón : 3.5, 5 y 6%(P/P)

El plastificante glicerol, se agregó a las suspensiones gelatinizadas.

Concentración del plastificante entre 1 y 1.71% (P/P)

Quitosano (SIGMA, USA) al 1%(P/P) que se preparó según García y col. (2004) por solubilización en una solución de ácido acético al 1 % (v/v), seguida de filtración al vacío para eliminar los insolubles.

A partir de estas suspensiones se prepararon mezclas de almidón gelatinizado (con y sin agregado de glicerol) y quitosano en una proporción 50:50(P/P).

Las suspensiones se analizaron reológicamente

Rheo Stress 600 ThermoHaake (Haake, Germany) rotacional

150±1.20.990.484±0.153.776±0.19Quitosano (Q)

126±1.20.990.682±0.0040.854±0.12CS + G+ Q

121±1.00.990.666±0.0200.963±0.11CS + Q

87.5±0.650.960.295±0.0508.86±3.73CS + G

109.8±0.350.980.254±0.021b11.94±3.72bAlmidón de maiz a (CS)

Viscosidadaparente(mPa.s) a

500s -1

r2Indice de comportamiento

de flujo (n)

Indice de consistencia

Caracterizacion reológica ( Modelo ley de la potencia )

Composición del film

a CS concentración : 5g/100g de suspensión filmogénica

G: glicerol, Q: 1% (P/P)

1212

5.04±0.323.79±0.5018.9±1.1Quitosano (Q)

3.68±0.212.16±0.1988.7±0.7CS con glicerol y quitosano(CS + G+ Q)

2.94±0.151.74±0.1595.9±1.05CS con quitosano (CS + Q)

2.23±0.080.60±0.10109.6±0.9CS con glicerol(CS + G)

2.20±0.250.83±0.16b138.0±0.8bAlmidon de maiz a (CS)

Parámetro de cromaticidad

b*

Diferencia de color (ΔE)

Color del Film Opacidaddel Film

(Au x nm)

Composición del film

a CS concentración: 5g/100g suspension filmogenicab ± desvio standard

Los films de CS fueron incoloros y los de Q tenían un color ligeramente amarillento.Los films de quitosano eran menos opacos que los de almidón

Solubilidad de los films en aguaDe cada film se obtenían piezas de 2x3 cm que se dejaban en desecador con silica gel (0 % RH) por 7 dÍas. Las muestras se pesaban al 0.0001g y se colocaban en recipientes con 80 ml de agua deionizada, bajo agitación constante 200rpm, durante 1 hora a 25 oC o a 100oC

Las piezas de film eran luego filtradas y secadas nuevamente en estufa a 60 C hasta peso constante.

Porcentaje de solubilidad :

( )100

inicial seco Pesofinal seco Pesoinicial seco PesodSolubilida% ×⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ −

=

El contenido de humedad de equilibrio de las películas se determinó por secado en una estufa a 110°C hasta peso constante.

13.9±2.915.2±1.815.0±0.911.0±0.88.6±1.6Quitosano (Q)

57.0±2.152.2±1.413.9±0.527.6±0.524.2±2.5CS con glicerol y quitosano

(CS + G+ Q)

56.1±11.351.5±7.810.1±0.517.2±0.415.5±0.5CS con quitosano (CS + Q)

47.3±1.944.4±0.925.2±1.130.5±1.630.3±1.2CS con glicerol(CS + G)

69.2±1.963.1±1.79.1±0.314.8±0.813.48±0.03Almidón de maiz a(CS)

SEM Medidordigital

A 100°CA 25°C

Espesor Film (μm)Contenido de humedad

(g agua/ 100 g film)

Solubilidad del Film (%)

Composicióndel Film

a CS concentracion : 5g/100g suspension filmogénicab ± desvio standard

Los films de Q eran los mas insolubles en aguaAdquirían comportamiento gomoso en el agua peromantenian la integridad .Los films conteniendo glicerol eran los de mayor solubilidad.La solubilidad de las películas compuestas fue mayor que la de las películas de un solo componente. Los films de almidón (CS) muestran los mas bajos valoresde humedad de equilibrio.Los más altos valores de humedad correspondieron a losfilms plastificados debido a las propiedades hidrofilicasdel glicerol

Los difractogramas de rayos X de las películas indicaron que presentaban una estructura amorfo-cristalina, muy estable, con un bajo grado de cristalinidad.

Las películas de quitosano presentaron una estructura más amorfa y las películas compuestas un patrón de difracción similar al de las películas de almidón.

El agregado de glicerol no modificó significativamente el patrón de difracción de las películas de almidón.

0

6E-11

1,2E-10

1,8E-10

A A + Q A + G A + G + Q Q

WV

P (

g/m

seg

Pa)

3.50% 5% 6%

Permeabilidad al vapor de agua de películas de almidón y quitosano

Porcentajes de Porcentajes de almidónalmidón

1313

WVP de films sintéticos y biodegradables

Formulación del film WVP (g m-1 s-1 Pa-1)

Almidón de maíz (2%) con sorbitol 1.75 × 10-10

Almidón de cará (3.3%) con glicerol 1.50 × 10-10

Amilosa 3.80 x 10 -10

Gluten plastificado con glicerol 7.00 x 10 -10

Hidroxipropilmetilcelulosacon plastificantes y aceite 1.90 x 10 -10

Zeína plastificada con glicerol 8.90 × 10-10

Quitosano 1% 4.50× 10-11

Quitosano 1% +Almidón 3.5%con glicerol 3.80 × 10-11

Celofán 8.40× 10-11

LDPE 9.14× 10-13

HDPE 2.31 × 10-13

Permeabilidad al vapor de agua

Las películas de almidón presentaron valores de WVP en el rango de 13.2 and 21.2 (g Pa-1 s-1 m-1) y las de quitosano de 4.5 × 10-11 (g Pa-1 s-1 m-1).

Las películas compuestas de almidón y quitosano plastificadas con glicerol tuvieron valores de WVP bajos de 3.8 - 4.5× 10-11 (g Pa-1 s-1 m-1). Se puede atribuir a una estructura mas compacta del film compuesto

Estos valores de permeabilidad al vapor de agua son un orden de magnitud más bajos que los correspondientes a algunas películas de proteínas y aún más bajos que los reportados en la literatura para películas de otros polisacáridos. Los valores son similares a los del celofán

0.0231HDPE

0.0914LDPE

8.4CelofánFilms sintéticos

4.5±0.6Q4.5±0.4CS + Q+ G

8.8±0.9CS + Q

8.7±0.2CS + G

17.7±2.9CS 5%Biodegradables

Permeabilidadal vapor de agua 1011

(g/sec m Pa)

Films

0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200Strain (%)

Stre

ss (M

Pa)

CS+CH+GCSCS+CHCS+GCH

Curvas de esfuerzo vs. deformación para films de almidón , quitosano y films compuestos

Rígido

Flexible CS+G

CH

quitosano

Propiedades mecánicasPropiedades mecánicas

0

5

10

15

20

A A+G+Q A+Q A+G Q

Def

orm

ació

n (m

m)

6% 5% 3.5%

0

5

10

15

20

25

30

35

A A+G+Q A+Q A+G Q

Fu

erz

a (N

)

6% 5% 3.5%

Propiedades mecánicas de películas compuestas de almidón y quitosano.

Q: 1% de quitosano , A: almidón (3.5, 5 y 6%), A + G: almidón plastificadas con glicerol,

A+Q: almidón y quitosano A + G + Q : almidón y quitosano (1:1P/P) plastificadas con

glicerol. a) fuerza y b) deformación a la ruptura.

Propiedades mecánicas de los films compuestos de almidón (CS) y quitosano (Q)

150.0±18.527.8±3.2HDPE68.7±14.916.2±4.0LDPE14.4±2.485.8±8.9CelofanFilms sintéticos3.3±0.460.7±5.8Q

11.7±4.028.7±6.8CS + Q+ G3.0±0.224.7±4.0CS + Q

22.5±4.27.1±0.4CS + G3.6±0.547.4±1.5CSaBiodegradables

Elongaciónen la ruptura

(%)

Tensión a la tracción

(MPa)

Propiedades mecánicas

Films

1414

Las películas de quitosano fueron rígidas y quebradizas, ya que presentaban valores altos de módulo elástico y baja deformación a la ruptura.

El agregado de plastificante mejoró la flexibilidad y la integridad de las películas de almidón.

Se observó una disminución de la fuerza a la ruptura en las películas formuladas con quitosano y glicerol respecto a las de almidón.

La mayor deformación en la ruptura se obtuvo en las películas preparadas con almidón y glicerol .

Las películas compuestas presentaban valores de elongación mayores y módulos elásticos menores que las de quitosano.

Los plastificantes al interferir con la asociación de las cadenas poliméricas facilitan su deslizamiento por lo que aumentan la flexibilidad de las películas.

Los polímeros sintéticos como LDPE y HDPE tienen altos valores de elongación pero valores similares de resistencia a la tracción, mientras que el celofán presenta valores similares de elongación que los obtenidos con polímeros naturales pero mayor resistencia mecánica (Cunningham y col., 2000).

Con el agregado de quitosano si bien se obtienen matrices más rígidas, se mejoran notablemente las propiedades de barrera al vapor de agua del almidón, lo que amplía las posibilidades de aplicación de las películas de almidón-quitosano

RECUBRIMIENTOS COMESTIBLESRECUBRIMIENTOS COMESTIBLES

procesos de respiración

deshidratación

desarrollo microbiano u oxidación

Pérdida de calidad de los alimentosPérdida de calidad de los alimentos

1515

Los recubrimientos comestibles se desarrollan utilizando materiales considerados GRAS, tales como proteínas, lípidos, derivados de celulosa y otros polisacáridos

Pueden consumirse con el alimento.

Extienden la vida útil: controlan el desarrollo microbiano y los cambios fiológicos y fisicoquímicos.

Controlan el intercambio gaseoso (vapor de agua, O2, CO2).

Mejoran las características organolépticas y nutricionales.

Mejoran las propiedades mecánicas y mantienen la textura de los alimentos multicomponentes.

Permiten regular condiciones de interfase o superficiales (pH, antioxidantes, agentes antimicrobianos, nutrientes)

Beneficios de los recubrimientos comestiblesBeneficios de los recubrimientos comestibles

RECUBRIMIENTOS COMESTIBLESRECUBRIMIENTOS COMESTIBLES

Aplicaciones:Aplicaciones:

11-- Prolongar la vida útil de vegetales refrigeradosProlongar la vida útil de vegetales refrigerados

22-- Disminuir el contenido de aceite en alimentos Disminuir el contenido de aceite en alimentos

sometidos a friturasometidos a fritura

RECUBRIMIENTOS COMESTIBLES PARA RECUBRIMIENTOS COMESTIBLES PARA LA EXTENSION DE LA VIDA UTIL DE LA EXTENSION DE LA VIDA UTIL DE

FRUTILLAS REFRIGERADASFRUTILLAS REFRIGERADAS

García M. A. , García M. A. , MartinoMartino M., M., ZaritzkyZaritzky N.N.

El hidrocoloide (almidón) provee la matriz soporte necesaria (cohesiva y continua) y además actúa como barrera selectiva al oxígeno y al dióxido de carbono.

El componente lipídico en la formulación del recubrimiento mejora las propiedades de barrera al vapor de agua.

Las propiedades funcionales, organolépticas, nutricionales, de barrera y mecánicas se pueden modificar por el agregado de aditivos tales como plastificantes y agentes antimicrobianos.

Formulación de los recubrimientosFormulación de los recubrimientos

Frutillas (Fragaria× ananassa) son frutos blandos con una alta actividad fisiológica post-cosecha y cortos períodos de maduración y senescencia.

La aplicación de recubrimientos constituye una buena alternativa para extender su vida útil y el período de comercialización.

1616

Formulación de los recubrimientosFormulación de los recubrimientos

Plastificante Plastificante (<20g/L)(<20g/L) Glicerol o sorbitolGlicerol o sorbitol

Lípido (0.02g/L)Lípido (0.02g/L)Aceite de girasolAceite de girasol

Los recubrimientos se aplicaron por inmersiónLos recubrimientos se aplicaron por inmersión

Maíz

Amilomaíz

Tipo de almidónTipo de almidón: (20-40g/L)

Gelatinización en frío con NaOH

Recubrimientos comestiblesRecubrimientos comestibles Componentes GRASComponentes GRAS

Agente antimicrobiano Agente antimicrobiano (0.2g/L)(0.2g/L)

Sorbato de potasio +ac cítrico (pH=4)

Sorbato de potasio +ac cítrico (pH=4)

Pretratamiento con agua clorada (0.25gCl2/L), aplicación del recubrimiento por inmersión en las suspensiones y secado de losrutos al aire (1.2m/s, 20°C y 84.8% HR).

Frutos sin recubrimiento (control) se trataron en forma similar.

Almacenamiento a 0Almacenamiento a 0°°CC y 84.8% HR.y 84.8% HR.

Preparación de las muestras:

Frutillas (cv Selva), con madurezcomercial (75% de color rojo), de invernáculos del cinturón hortícola del gran La Plata cosechadas a mano e inmediatamente tratadas.

ControlControl

Con recubrimientos Con recubrimientos de almidón de maíz de almidón de maíz

con glicerolcon glicerol

Espesor: 50Espesor: 50μμmm

EfectoEfecto de la de la formulaciformulacióónn del del recubrimientorecubrimiento en la en la ppéérdidardida de peso de de peso de frutillasfrutillas almacenadasalmacenadas a 0a 0°°C. C.

Frutos con recubrimientos de amilomaíz:

sin plastificantes ( g )

con sorbitol (t )

con sorbitol y aceite de girasol (×)

Las barras indican loserrores standard.

0

10

20

30

40

0 10 20 30Time (days)

We

igh

t lo

ss

(%

)

Días

Pérd

ida

de p

eso

(%)

El efecto del lípido, atribuído a la disminución de la WVP, fue independiente del tipo de almidón utilizado.

Control muestras sin recubrimientos ( )

Tiempo (días)

0 5 10 15 20 25 30

Firm

eza

(N)

15

20

25

30

35

40

45

MAS 10g/L SMAS 20g/L SHAS 10g/L SHAS 20g/L SControl

Efecto de la formulación del recubrimiento en la firmeza de frutillas almacenadas a 0°C.

Correlación entre los resultados de pérdida de peso y firmezaCorrelación entre los resultados de pérdida de peso y firmeza

Efecto de la formulación del recubrimiento en lasdiferencias de color de frutillas almacenadas a 0°C.

Control muestras sin recubrimiento ( )

Frutos con recubrimiento de amilomaíz:

sin plastificantes ( g )

con sorbitol (t )

con sorbitol y aceite de girasol (×)

0

2

4

6

8

10

12

14

1 4 7 10 13 16 19 22Time (days)

E (

Hun

ter un

its)

ΔE

( uni

dade

s ar

bitr

aria

s)

Días

1717

COLORCOLOR

Ambos plastificantes (glicerol y sorbitol) retardaronsignificativamente (P<0.05) el desarrollo de color superficial, mostrando menores modificaciones de la luminosidad (ΔL) durante el almacenamiento.

Las formulaciones que contenían glicerol presentaron mejoresresultados de color superficial que las que contenían sorbitol.

El agregado de lípido no modificó significativamente (P<0.05) el color superficial independientemente del plastificante utilizado en la formulación.

Modificaciones en los parámetros fisiológicos

Acidez titulable

Azúcares (reductores y no reductores)

Antocianinas

Los frutos con recubrimientos presentaron valores menorespero alcanzaron valores comercialmente aceptable.

Los recubrimientos a base de almidón retardaron la senescencia de los frutos refrigerados; esto se atribuyó a la permeabilidaddiferencial a los gases de los films.

Desarrollo microbiano

Se determinaron recuentos de microorganismos aerobios mesófilos y psicrótrofos, hongos y levaduras y coliformes .

Los resultados se expresaron como log CFU/g fruto.

La aplicación de los recubrimientos redujo significativamente(P<0.05) el desarrollo microbiano.

El tratamiento con agua clorada redujo los recuentosmicrobianos iniciales en un ciclo log y eliminó las coliformes. T ie m po (d ías)

0 5 1 0 15 20 2 5 3 0

Log

UFC

/ g fr

uto

2

3

4

5

6

7

8

9

Efecto de los recubrimientos en el desarrollo de hongos y levaduras de los frutos.

Composición de las formulaciones:(●) control (▲) PEA con sorbitol (■) PEA con sorbitol y sorbato de potasio (▼) PEA con sorbitol, sorbato de potasio y ácido cítrico.

PEA: producto enriquecido PEA: producto enriquecido en amilosaen amilosa

El agregado de sorbato y ácido cítrico provee una concentraciónlocal en la superficie altamente efectiva del preservador.

Esto permite una reducción de la cantidadtotal de preservador que se debe agregar al alimento en comparación con los métodostradicionales (inmersión en soluciones del preservador).

Los films y recubrimientos comestibles actúan como agentes de retención superficial y limitan la difusión del preservador al interior del alimento.

Los recubrimientos a base de almidón desarrolladosextendieron la vida útil de frutillas disminuyendo la pérdidade agua y mejorando la apariencia de los frutos.

Los cambios de color se retardaron; la pérdida de peso fue menor y la firmeza mayor que en los frutos control.

Se retardaron las modificaciones de los parámetrosfisiológicos manteniendo estos parámetros valorescomercialmente aceptables.

1818

Vida útil

El desarrollo microbiano es el parámetro limitante, vida útil = tiempo para alcanzar 106 UFC/g de fruto

A 0°C, la vida útil de los frutos control fue de 14 días.

Los recubrimientos con sorbitol extendieron la vida útil a 21 días.

La adición de sorbato, aumentó la efectividad de losrecubrimientos: la vida útil se extendió a 28 días

El agregado de ácido cítrico aumentó la efectividadantimicrobiana del sorbato ya que los recubrimientosextendieron la vida útil de los frutos en más de 28 días.

El agregado de plastificantes y lípido mejoraron la efectividad de los recubrimientos de almidón aumentando laspropiedades de barrera al vapor de agua y manteniendo la permeabilidad selectividad a los gases. Los mejoresresultados se obtuvieron con 20g/L de sorbitol y 2g/L de aceite de girasol.

DISMINUCION DEL CONTENIDO DE ACEITE EN DISMINUCION DEL CONTENIDO DE ACEITE EN ALIMENTOS ALIMENTOS

SOMETIDOS A FRITURASOMETIDOS A FRITURA

Reducción de grasa en el proceso de fritadoReducción de grasa en el proceso de fritado

Cuando el alimento entra en contacto con el aceite caliente se produce una rápida transferencia de energía y un proceso de deshidratación parcial localizado en la parte externa del producto, que se transforma progresivamente en una corteza crocante mientras que el interior permanece húmedo pero cocido.

La disminución del contenido graso en los alimentos se plantea como una necesidad, debido principalmente a su vinculación con la obesidad y enfermedades coronarias.

Los alimentos fritos contienen una alta proporción de lípidos. En papas fritas el contenido de lípidos pasa de un 0.2% a un 14 % y hasta un 40% en las tipo chips y en el caso de pescado crudo, de 1.4% a 18% después de frito

OBJETIVOS

a) desarrollar y aplicar recubrimientos comestibles a base de metilcelulosa para disminuir el contenido graso de un sistema modelo de alimento sometido a fritura ( sistema farináceo)

b) analizar los atributos de calidad y la microestructura de los productos fritos

1919

Se desarrollaron recubrimientos a base de metilcelulosa (MC) al 1% con agregado de sorbitol como plastificante. Los recubrimientos se aplicaron por inmersión a un sistema a base de harina de trigo de geometría definida (discos de 56 mm de diámetro)

Se analizaron los atributos de calidad del sistema (textura,color y aceptabilidad) y se analizó la transferencia de materia y energía durante el proceso de fritura. Las condiciones de fritura se seleccionaron mediante un panel sensorial no entrenado.

H

O

O

CH2O - CH3

O

H

OH

H

HH

H

H

H

H

O

CH2O - CH3

OH

OH

OH

Se pueden preparar distintos tipos de metil celulosadependiendo del número de OH sustituidos.La celulosa es un polímero de glucosa cada una de las cuales expone 3 grupos OH .

El máximo grado de sustitución de la metil celulosa (DS) es 3 aunque los valores típicos están entre 1.3 - 2.6.MC no existe naturalmente; se obtiene calentando celulosa con solución de hidróxido de sodio y tratando luego con cloruro de metilo.

MetilcelulosaMetilcelulosa

Metilcelulosa

Metilcelulosa: metil eter de celulosa no iónico.

Metilcelulosa: éter de celulosa no iónico.La gelación se produce por las interacciones hidrofóbicas entre las moléculas que contienen grupos metoxilo.

Exhibe termogelación

Predominan las uniones H intermoleculares sobre las intramoleculares

Aplicación del recubrimiento comestible y Aplicación del recubrimiento comestible y experimentos de fritadoexperimentos de fritado

Las muestras de masa se sumergieron en las suspensiones del recubrimiento por 10 segundos y fueron inmediatamente sometidas a fritado.

Las muestras control (sin recubrimiento) y las muestras con recubrimiento fueron procesadas en condiciones de temperatura controlada en un fritador que contiene 1.5 L de aceite de soja comercial.

Composición del aceite: 99.93% de lípidos con 25.71% de ácidos grasos monoinsaturados y 64.29% poli-insaturados .

Temperaturas seleccionadas para el fritado se hallaban entre 150±0.5°C y 170±0.5°C. Tiempos de fritado entre 5 y 15 minutos.

Las condiciones óptimas de fritado fueron seleccionadas por un panel sensorial de 6 miembros que juzgaron: color, sabor, textura y apariencia general de las muestras ( 12 min. 160oC).

2020

Transferencia de energía entre el producto y el aceite.Transferencia de energía entre el producto y el aceite.

Balance microscópico de energía y de materia para el agua

Propiedades térmicas de la masa cruda que cambian con la temperatura y el contenido de humedad.La incorporación de aceite se produce en el periodo de post fritado

)Tk(tTCp ∇∇=

∂∂

ρ )CD(t

Cww

w ∇∇=∂

∂

ACEITE

160oC

Zona

des

hidr

atad

a 10

0.5

<T<1

60 C

Zona húmeda

"CORE"

T<100.5 oCEvaporación del agua

)273.16)(T 10 2.1314348 - (1.78917)273.16) (T 10 (5.6845525 -31.5-9 ++

2 10-9 Coeficiente de difusión del vapor de agua en la masa zona humeda (m2/s) (f)

Coeficiente de difusión del vapor en aire (m2/s) (e)

-8.7 b-Tortuosidad-0.42 b-Porosidad2033 c2310 a2800 dCalor especifico (J/(kg °C))

0.6 c0.05 a0.6 dConductividad térmica (W/(m°C))

876 c579 a623 dDensidad (Kg/m3)---0.42 Contenido inicial de agua

ACEITEZONADESHIDRATADA

ZONA HUMEDA

PROPIEDAD

a. Rask C (1989),b. este trabajo, c. Moreira R et al (1999),d. Zanoni et al (1995),e. Bird, Stewart & Lightfoot (1976),f. Tong et al (1990)

273.16)(T 10 2.1314348 - 1.78917273.16) (T 10 5.6845525

3-

1.5-9

++

ValoresValores ingresadosingresados al al modelomodelo: : datosdatosexperimentalesexperimentales y y propiedadespropiedades físicasfísicasPropiedad Valor Semiespesor 0.00357 m

Temperatura inicial del producto 33 ºC Temperatura del aceite 160 ºC

Contenido inicial de agua en el producto (base seca)

0.7207 g agua / g sólido seco

Contenido inicial de agua en el producto con recubrimiento(base seca)

0.7852 g agua / g sólido seco

Concentración de agua en el equilibrio (base seca)

0.157 g agua / g sólido seco

Calor latente de vaporización del agua 2.257x106 J/Kg

Datos experimentales y simulación Datos experimentales y simulación numérica de las historias térmicasnumérica de las historias térmicas

0

20

40

60

80

100

120

140

0 500 1000 1500t (s)

T (°

C)

Center expCenter modelInternal expInternal model

Centro y posición interna (1.6 mm del centro )BertoliniBertolini, , CampañoneCampañone , García, , García, ZaritzkyZaritzkyJournalJournal FoodFood EngineringEnginering, (2007), (2007)

29.916.268.94108024.626.168.1790029.075.297.4572026.365.367.2854015.364.895.7936014.074.535.27180

-000

Reducción (%)

Cont. Graso (recub)

Cont. graso (control)

Tiempo (seg)

La aplicación del recubrimiento de MC redujo significativamente el contenido graso de las muestras con respecto a los controles

2121

0

0.025

0.05

0.075

0.1

0 200 400 600 800 1000 1200Tiempo (seg.)

g g

rasa

/g s

ólid

o s

eco

ControlCon recubrimiento

Se determinó sobre las muestras secadas en estufa (105°C).Contenido de grasa inicial despreciable.Técnica combinada de extracción:

extracción en batch (con mezcla de éter de petróleo- éter etílico (1:1))extracción en Soxhlet ( ídem. batch + n-hexano)

Contenido de aceiteContenido de aceite

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 200 400 600 800 1000 1200

Tiempo (seg.)

g a

gua / g

sólid

o s

eco Control

Con recubrimiento

Contenido de humedadContenido de humedad

Se determinó en estufa a 105°C hasta peso constante para muestras con y sin recubrimiento a distintos tiempos de fritado.

0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

0.003

0.0035

0.004

0 200 400 600 800 1000 1200t (s)

X1 (

m)

Disminución del espesor de la zona húmeda Disminución del espesor de la zona húmeda (x(x11) en función del tiempo de fritado) en función del tiempo de fritado

BertoliniBertolini, , CampañoneCampañone , García, , García, ZaritzkyZaritzkyJournalJournal FoodFood EngineringEnginering, (2007), (2007)

Incorporación de aceiteIncorporación de aceite

La incorporación de aceite no es un fenómeno La incorporación de aceite no es un fenómeno difusionaldifusional sino superficial y depende del balance entre sino superficial y depende del balance entre el aceite retenido en la superficie y el aceite que drena el aceite retenido en la superficie y el aceite que drena del producto cuando se retira el producto del baño de del producto cuando se retira el producto del baño de aceite. aceite.

El aceite no penetra en el corazón o centro del El aceite no penetra en el corazón o centro del alimento. alimento.

Incorporación de aceite

La microestructura de la zona deshidratada es el principal factor en la incorporación de aceite. Dicha microestructura varía a lo largo del tiempo de contacto con el aceite.

Después del fritado, el aceite penetra en parte de los huecos que ha dejado el agua al ser eliminada.

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0 200 400 600 800 1000 1200t (s)

Oil

upta

ke (d

b

Uncoated sample

Reg. controlCoated sampleReg. coated

Comparación de los datos experimentales de incorporación de aceite de las muestras con y sin recubrimiento.

El contenido de aceite de las muestras con recubrimiento fueron significativamente menores (P<0.05) que las muestras control.

Efecto del recubrimiento en la incorporación de Efecto del recubrimiento en la incorporación de aceiteaceite

Sin recubrimientoSin recubrimiento

Con recubrimientoCon recubrimiento

2222

Se Se observaobserva unauna relaciónrelación lineal lineal queque se se mantienemantiene hastahasta OU OU values de 0.031 (db) y 0.071 (db) values de 0.031 (db) y 0.071 (db) parapara muestrasmuestrasrecubiertasrecubiertas y no y no recubiertasrecubiertas respectivamenterespectivamente..

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 0.001 0.002 0.003 0.004Thickness (m)

OU

(db)

Uncoated samplesCoated samplesUncoated regressionCoated regression

DZ (m)DZ (m)

Vinculación entre la incorporación de aceite Vinculación entre la incorporación de aceite (OU) y el (OU) y el espesorespesor de la de la zonazona deshidratadadeshidratada (DZ) (DZ)

Sin recubrimientoSin recubrimiento

Con recubrimientoCon recubrimiento

Los valores de OU (captación de aceite) para lasmuestras con recubrimiento fueron menores quelas no recubiertas.

Para bajos valores de espesor de la zonadeshidratada (DZ) el aceite retenido por la superficiepudo incorporarse en dicha zona cuando la muestra era removida del medio de fritura. Se obtuvo una relación lineal.

Cuando la zona deshidratada es grande se produce una desviación de la relación lineal. Esto puedeatribuirse a que la cantidad de aceite retenida en la superficie es limitada siendo la tensión interfacial la que gobierna el fenómeno.

0

20

40

60

80

0 180 360 540 720 900 1080Tiempo (seg.)

Fuer

za m

áxim

a (N

)

Control Con Recubrimiento

TexturaTextura

A tiempos de fritado mayores a 720 segundos (sobrecocción), se observaron fuerzas máximas significativamente (P<0.05) mayores para los discos con recubrimiento que para los control. Esto podría atribuirse a que la superficie de los discos con recubrimiento se vitrifica más que la de los discos control.

Hasta los 720 segundos: valores de textura similares para ambas muestras

Ensayos de punción en un texturómetro TA.XT2i – Stable Micro Systems, midiendo la fuerza máxima (N) y la deformación (mm).

05

1015202530354045

180 360 540 720 900 1080

Tiempo (seg.)

C*

C-Sin Rec. C-Con Rec.

Color superficialColor superficial

Los valores de luminosidad fueron independientes de los tiempos de fritado.

Las medidas de color superficial se realizaron en un colorímetro Minolta cxSeries300

La aplicación de los recubrimientos redujo en un 30% el contenido graso de las muestras con respecto al control.

La pérdida de humedad fue similar para ambas muestras.

Los parámetros de color y textura analizados no difirieron significativamente durante el período de fritado tanto para las muestras con recubrimiento como para las muestras control

Otros resultados obtenidos en nuestro Laboratorio:Otros resultados obtenidos en nuestro Laboratorio:

Reducción del 40.6 % en el contenido de aceite en papas Reducción del 40.6 % en el contenido de aceite en papas fritas ( 0.7 x 0.7x5 cm) utilizando metilcelulosa ( 1%) y sorbitfritas ( 0.7 x 0.7x5 cm) utilizando metilcelulosa ( 1%) y sorbitol.ol.

Incremento en el contenido de humedad del 6.3%Incremento en el contenido de humedad del 6.3%

Condiciones de fritado: Condiciones de fritado:

4min a Temperatura de 1804min a Temperatura de 180oo CC

No hubo diferencias significativas en el color superficial y la No hubo diferencias significativas en el color superficial y la texturatextura

2323

Mejorar las propiedades de barrera: a los gases, al vapor de agua, a

los microorganismos, a solutos, etc.

Mejorar las propiedades de cohesividad y adhesividad.

Disminuir el efecto de la HR en las matrices hidrofílicas.

Mejorar las propiedades mecánicas.

Disminuir costos y problemas de polución.

Lograr adecuación a las reglamentaciones vigentes.

Hallar las aplicaciones adecuadas y lograr aceptación por parte del

consumidor.

DesafíosDesafíosLas películas activas biodegradables y los recubrimientos

comestibles permitirían afrontar los desafíos que implican la comercialización de alimentos.

El uso de recubrimientos semipermeables sobre frutos afecta su fisiología.

Retardan la maduración y el metabolismo post-cosecha, extendiendo la vida útil de los frutos.

Permiten la incorporación de aditivos en lugares específicos del alimento.

Los films o recubrimientos de algunos hidrocoloides como la metilcelulosa que presentan termogelación permiten reducir el contenido graso de los alimentos durante el proceso de fritado debido a que actúan como barrera a los lípidos.

AgradecimientosAgradecimientos

Universidad Nacional de La PlataUniversidad Nacional de La Plata

CONICETCONICET

Agencia Nacional de Promoción Científica y Agencia Nacional de Promoción Científica y TecnológicaTecnológica

Proyecto CYTED XI.20 Proyecto CYTED XI.20

Universidad de LondrinaUniversidad de Londrina-- BrasilBrasil