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Curso de Química Orgánica I
El término Química Orgánica se aplicó desde inicios de los años 1800`s para referirse al estudio de sustancias relacionadas a organismos vivos (o que alguna vez lo fueron). Una definición más reciente: “La química orgánica es una subdisciplina de la Química que involucra el estudio científico de la estructura, propiedades, composición, reacciones y preparación de compuestos basados en carbono. Estos compuestos pueden contener algunos otros elementos como hidrógeno (H), nitrógeno (N), oxígeno (O), halógenos (X=F, Cl, I, Br), así como fósforo (P), silicio (Si) y azufre (S)”. Los compuestos orgánicos son estructuralmente diversos y su rango de aplicación es enorme. Están presentes en productos como plásticos, fármacos, productos petroquímicos, alimentos, explosivos, pinturas, etc.
Momentos importantes en la evolución de la Química Orgánica
Hace cientos de años…
Quinina (extraída del árbol de chinchona) para tratamiento de malaria.
Vitamina A (extraída de hígado de búfalo) usada para “mejorar” la visión nocturna
A mediados del siglo 19 se sintetizó uno de los compuestos orgánicos más populares: el ácido acetilsalicílico, mejor conocido como ASPIRINA.
Notación de líneas
Las moléculas orgánicas pueden representarse escribiendo los enlaces como líneas, sin escribir los átomos de carbono e hidrógeno. Todos los demás elementos se deben escribir con sus símbolos apropiados.
Línea sencilla ( ): representa un enlace sencillo. Doble línea ( ): representa un doble enlace. Triple línea ( ): representa un triple enlace.
Cada intersección de líneas representa un átomo de carbono (a menos que se indique otro átomo en dicha intersección).
Al final de cada línea también habrá un átomo de carbono ( a menos que se indique otro átomo).
El número de átomos de hidrógeno en cada carbono deberá analizarse en función de la valencia del átomo en cuestión.
Algunos ejemplos…
C C
C
C
C C
C 1) Escribir C en cada intersección.
2) Escribir C en cada terminal.
3) Unir átomos de H, en un número tal que satisfaga la tetravalencia del carbono.
H3
H3
H3 H2 H2
H2
H
H3C
CH
CH2
HC
CH
CH3
CH3
O
H3C
C
CH2
HC
CH
CH3
O
OH3C
H2
C
O
CH
CH3
CH2
H2
C C C CH3
Carl Wilhelm Scheele (Suecia, 1742-1786) Aisló por primera vez los componentes ácidos de productos naturales como: Uva: ácido tartárico
Limón: ácido cítrico
Estos ácidos precipitan con sales de calcio o plomo.
Y aisló ácido úrico a partir de orina: También se le atribuye el descubrimiento del oxígeno y nitrógeno, entre otros elementos
Friedrich W. Serturner (Alemania, 1783-1841) Aisló un compuesto de extractos de opio, que ahora se conoce como morfina.
Demostró el carácter básico de este tipo de compuestos, lo cual dio origen a la familia de compuestos llamados alcaloides, muchos de ellos fisiológicamente activos. Ej. Taxol (potente anticancerígeno)
1800`s: Inicio de elucidación de estructuras de varios compuestos orgánicos, y medición de propiedades fisicoquímicas como p.f., p. eb., solubilidad en agua, etc.
Antoine-Laurent de Lavoisier (Francia, 1743-1794), considerado el creador de la química moderna por sus estudios sobre la oxidación de los cuerpos, el fenómeno de la respiración animal, el análisis del aire y la Ley de conservación de la masa (experimentos químicos cuantitativos). Descubrió que el aire estaba compuesto principalmente por oxígeno y nitrógeno. Estableció las bases de lo que hoy se conoce como ANÁLISIS ELEMENTAL.
Jöns Jacob von Berzelius (Suecia, 1779-1848), determinó la constitución elemental exacta de un gran número de compuestos, y publicó una tabla de pesos atómicos en 1826 (con buena concordancia con los datos modernos). Berzelius describió la “teoría de la fuerza vital” que decía que “todos los compuestos orgánicos emergen por la operación de la fuerza vital inherente a las células vivas”
Friedrich Wöhler (Alemania, 1800-1882), sintetizó la molécula orgánica conocida como UREA (componente de la orina; producto de un proceso vital), a partir de reactivos inorgánicos, yendo en contra de la teoría de la fuerza vital, vigente en esa época.
Marcellin Pierre Eugène Berthelot (Francia, 1827-1907), mostró que casi cualquier compuesto orgánico puede ser sintetizado, derrumbando por completo la teoría de la fuerza vital.
Primeras síntesis de compuestos orgánicos
H3CC
O
OK- +
H3C CH3
electrólisis
acetato de potasio etano
RNR'3
H3CH2C
IH3C
H2C
CH2
CH3Zn
butano
C O C
Kolbe (Alemania) Wurtz (Francia)
aminas Frankland (Inglaterra)
Williamson (Inglaterra)
Concepto de valencia
En 1859, August Kekulé (Alemania) sugirió la idea de enlaces de valencia discreta:
proporcionando así un sistema sencillo para visualizar la estructura química de diversos compuestos orgánicos.
H O N C
El benceno (C6H6) fue el principal reto de este tipo de notación, y Kekulé lo resolvió mientras dormía!!
CH
CH
CH
CH
CH
CH
?? H
H
H
H
H
H
Una genialidad… pero tuvo sus inconvenientes
Estructuras de Kekulé para el benceno:
Evidencia 1: Longitudes de enlace (determinadas por rayos-X)
Enlace sencillo C-C 0.154 nm Enlace doble C=C 0.134 nm Benceno C6H6 intermedio entre sencillo y doble
………
Evidencia 2: Datos termoquímicos:
+ H2
Hr
KJ/mol
+ 3 H2-360 KJ/mol
estructura de Kekulé
benceno
+ 3 H2-208 KJ/mol
diferencia: -152 KJ/mol
1916. Gilbert N. Lewis (E.U.) introdujo el concepto moderno de formación de un enlace, mediante la compartición de 2 electrones, que se conoce ahora como ENLACE COVALENTE.
Lewis estableció que “una molécula que acepta un par de electrones se deberá llamar ACIDO, y una molécula que dona un par de electrones se deberá llamar BASE”.
1925. Schrodinger/Heisenberg. Establecimiento de la teoría de estructura molecular, en términos de ORBITALES MOLECULARES.
…
Síntesis de más de 15 mil nuevos compuestos orgánicos al año!!
Implementación de nuevos métodos (p. ej. microondas)
Química computacional como herramienta para diseño y entendimiento de propiedades.
Trascendencia de la Química Orgánica
Proteínas. Se forman por pequeñas unidades llamadas aminoácidos; por ejemplo, serina:
ADN. Se forma por unidades llamadas nucleótidos; por ejemplo el de citosina:
Neurotransmisores; por ejemplo, acetilcolina
Fotopigmentos oculares; por ejemplo retinal, que se libera ante la exposición de la luz.
estradiol
Hormonas
testosterona
Olores
Rosas: geraniol Jazmín: jazmona
O CH3
CH3
SH
H3C
CH3
O
OHmercaptanos
Ácido butírico
Feromonas:
Sabores:
muscalura
fructosa
aspartame
Capsaicina (sustancia activa del chile)
etileno CH2=CH2
etileno CH2=CH2
propileno CH2=CHCH3
Cloruro de vinilo CH2=CHCl
Cloruro de vinilideno CH2=CCl2
estireno CH2=CHC6H5
acrilonitrilo CH2=CHCN
tetrafluoroetileno CF2=CF2
Metil metacrilato CH2=C(CH3)CO2CH3
vinilacetato CH2=CHOCOCH3
isopreno CH2=CH-C(CH3)=CH2
cloropreno CH2=CH-CCl=CH2
En ciencia e ingeniería de materiales Polietileno
baja densidad
Polietileno alta densidad
Polipropileno
Poli(cloruro de vinilo)
(PVC)
Poli(cloruro de vinilideno) (Saran A)
Polyiestireno (PS)
Poliacrilonitrilo (PAN, Orlon, Acrilan)
Politetrafluoroetileno (PTFE, Teflon)
Poli(metil metacrilato) (PMMA, Lucite, Plexiglas)
Poli(acetato de vinilo) (PVAc)
cis-Poliisopreno natural rubber
Policloroprene (cis + trans) (Neoprene)
Monómeros Polímeros
Estrogenos: A: 17β-estradiol; B: estrona; C: estriol.
Modelo simplificado de la interacción del 17-β-estradiol con fragmentos proteínicos del receptor del estadiol (arginina, glutamina e histidina).
Uso de la Química computacional
Parabenos
Interacción del 17-β-estradiol con: A) metilparabeno; B) nbutilparabeno; C) isobutilparabeno y d) bencilparabeno.
ACIDOS y BASES
Bronsted-Lowry: “Un ácido es un material que dona un protón, y una base es un material que puede aceptar un protón”
HClac. + H2O Cl-ac. + H3O+ac.
ácido base base conjugada
ácido conjugado
Criterio de fuerza de ácidos y bases: grado de ionización en agua.
Muchos ácidos y bases orgánicos son insolubles en agua, entonces, la clasificación de Bronsted-Lowry formalmente no aplica.
En química orgánica, la fuerza de ácidos y bases aún reside en el grado de disociación pero en disolventes orgánicos distintos al agua. Un ácido reacciona con una base, independientemente del disolvente, pero el grado de disociación sí dependerá del disolvente.
HCOOHeter + O HCOO-eter + O
H
Ácido etanoico
fenol
etanol
Mientras más fuerte es el ácido ó base, más débiles serán los respectivos conjugados
Mientras más débil es el ácido ó base, más fuertes serán los respectivos conjugados
H3C OH + KOH CH3 OK + H2O
HCOOH
CH3COOH
CH3CH2COOH
CH3CH2CH2COOH
pKa
3.75
4.76
4.87
4.82
acidez
El efecto inductivo del metilo “empuja” densidad de carga hacia la terminal ya de por sí negativa.
Mientras menos deslocalizada este la carga, menos estable será el ión generado, y el ácido será más débil.
CH3COOH
CH2ClCOOH
CHCl2COOH
CCl3COOH
pKa
4.76
2.86
1.29
0.65
La carga se deslocaliza aún más por el efecto atractor del halógeno.
CH3CH2CH2COOH
CH3CH2CHClCOOH
CH3CHClCH2COOH
CH2ClCH2CH2COOH
4.82
2.84
4.06
4.52
pKa
Ácidos y Bases de Lewis: Un ácido de Lewis acepta un par electrónico proveniente de una base de Lewis, que se define como una especie donadora de un par electrónico.
O H O H
Mientras más fácil un átomo done electrones, más básico será
ó cualquier otra especie deficiente de electrones
¿Porqué las reacciones ácido-base son un tema de Química Orgánica?
H2C CH2 + H Cleter
H2C CH2
HCl
H2C O + H Cleter
H2C O
HCl
Nucleófilo: base de Lewis Electrófilo: ácido de Lewis
NOTACIÓN Estructuras de Lewis (fórmulas desarrolladas) Fórmulas condensadas
etano CH3CH3
isobutano (CH3)3CH
n-pentano CH3(CH2)3CH3
etanol CH3CH2OH
dimetilamina
(CH3)2NH
Acetona CH3COCH3
Hacer ejemplos
Polaridad
H H C Cl Na+
Cl-
Enlace covalente no polar Enlace covalente
polar Enlace iónico
+ -
Carga formal Los electrones que contribuyen a la carga de un átomo son: 1. Todos sus electrones no compartidos (no enlazantes). 2. La mitad de los electrones (enlazantes) que comparte con otros átomos; o bien, un
electrón de cada par de enlace. La carga formal (CF) puede calcularse como: CF= [número de grupo]-[electrones no enlazantes]-1/2[electrones compartidos]
Modelos más frecuentes de enlace (sin carga)
C N O H X
Valencia 4 3 2 1 1 Pares solitarios 0 1 2 0 3
Ejemplos de cálculo de carga formal
Enlace covalente
1 Å = 1 x 10-10 m 1 Å = 100 pm
Longitud de enlace (pm)
Energía de enlace (kJ/mol)
Longitud de enlace
Energía de enlace
¿Qué tan fuerte es un enlace covalente?
Ruptura de un enlace covalente
X-Y
Ruptura heterolítica: X Y X+
(catión) + Y-(anión)
Ruptura homolítica: X Y X (radical) + Y (radical)
Preferentemente en fase líquida, en disolventes polares, en presencia de ácidos o bases de Lewis.
Preferentemente en fase gaseosa, en disolventes no polares, catalizadas por la acción de luz, calor, u otros radicales libres.
Ejemplo:
CH3CH2-H → CH3CH2•+ H• D0 = ΔH = 101.1 kcal/mol
4 orbitales sp3, energéticamente equivalentes.
Estado basal Estado excitado
Estado híbrido (orbitales sp3)
Hibridación del carbono
109.5 º
ALCANOS metano
etano
sp3
25% de carácter s y 75% de carácter p.
Estructura tetraédrica.
Se generan enlaces sigma; .
CH4
CH3-CH3
Estado basal Estado excitado
Estado híbrido
orbitales híbridos sp2
Orbital p puro
sp2
3 orbitales sp2
energéticamente equivalentes
ALQUENOS
CH2=CH2
eteno
33% de carácter s y 67% de carácter p.
Estructura trigonal.
Cada orbital sp2 está involucrado en un enlace sigma; , y el orbital p está involucrado en un enlace .
120 º
sp
Estado basal Estado excitado Estado híbrido
orbitales híbridos sp
Orbitales p puros
2 orbitales sp ALQUINOS
H C C H
etino
50% de carácter s y 50% de carácter p.
Estructura lineal.
Cada orbital sp está involucrado en un enlace sigma; , y los orbitales p están involucrados en 2 enlaces .
Grupos funcionales
Alcanos Alquenos Alquinos Fenilo
Aminas Alcoholes Éteres
Halogenuros de alquilo (-X)
Tioles
Alcanos ramificados cicloalcanos
Alenos (cumulenos)
naftaleno antraceno bifenilo
Halogenuros de alilo
Halogenuros de vinilo
Halogenuros de arilo
1º
2º
3º glicoles
fenoles
Alcanos y cicloalcanos
Hidrocarburos alifáticos (del griego aleifaticus que significa aceite), que contienen solo enlaces sencillos (enlaces sigma ( )), por lo que se denominan compuestos saturados.
Metano
Fórmula General
CnH2n+2
n= no. entero
Isómeros constitucionales
Alcanos lineales *
Alcanos ramificados *
*
* *
*
*
ISOMERÍA
Los isómeros son compuestos diferentes con la misma fórmula molecular
Isómeros
Constitucionales (ó estructurales)
Estereoisómeros
Difieren en su secuencia de enlaces (conectividad)
Solo se diferencian en la orientación de sus átomos en el espacio; sus átomos están enlazados en el mismo orden.
Estereoquímica
Isómeros geométricos (involucra dobles enlaces)
Isómeros ópticos (carbonos con 4 sustituyentes diferentes)
Para escribir isómeros estructurales: Ejemplo: heptano (C7H16)
1. Escribir primero la estructura lineal continua:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 (heptano)
2. Considerar estructuras con cadena lineal con un carbono menos, y el carbono restante ponerlo como ramificación:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH3
CH3
CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3
CH3
3. Ahora un carbono menos en la cadena lineal, y dos carbonos como 2 –CH3 o como un –CH2CH3 sobre carbonos no terminales:
CH3-CH2-CH2-C-CH3 CH3-CH2-C-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH-CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3-CH2-CH-CH2-CH3
CH3
CH3CH2CH3
4. En este caso, finalmente considerar una cadena lineal de 4 carbonos y completar carbonos:
CH3-CH----C-CH3
CH3 CH3
CH3
C4H10
butano metilpropano
Isómeros estructurales
Propan-1-ol Propan-2-ol
etanol Éter metílico
C3H8O
C2H6O
propeno ciclopropano
C3H6
Nomenclatura
Prefijo Número de átomos de
carbono
met- 1
et- 2
prop- 3
but- 4
pent- 5
hex- 6
hept- 7
oct- 8
non- 9
dec- 10
C11H24: un/dec/ ano = undecano
Sufijo: ANO
metANO
1 + 10
Átomos de carbono totales
C20: eicosano C30: triacontano C40: tetracontano
Reglas IUPAC
1. Encontrar la cadena continua más larga de átomos de carbono en la molécula (cadena principal). Si hay dos cadenas principales de la misma longitud, escoger aquella con el mayor número de sustituyentes unidos.
2. Numerar la cadena principal, empezando por donde estén más cercanos los sustituyentes. La posición de los sustituyentes deberá representarse por la designación numérica más baja.
3. Identificar los sustituyentes y notar el número de carbono al cual están unidos.
Grupos alquilo
CH3-CH2-CH3
CH3-CH-CH3
CH3-CH2-CH2
Remoción de un H
Remoción de un H
propil
isopropil
Remoción de un H
Remoción de un H
butil
sec-butil
Remoción de un H
ter-butil
isobutil
Halógenos: F-, fluoro. Cl-, cloro. Br-, bromo. I-, yodo
isopropil isobutil
… etc
Ejemplos
Propiedades
ácido-base
Puntos de ebullición (rojo)
Puntos de fusión (azul)
Puntos de fusión y ebullición
No. de carbonos
Puntos de ebullición: Los compuestos ramificados tienen menor punto de ebullición que sus análogos lineales.
Puntos de fusión: Mientras más simétrico es el compuesto, tiende a tener un punto de fusión más alto. Depende, no solo de interacciones intermoleculares, sino también del empaquetamiento.
Solubilidad. Los alcanos son insolubles en agua, y se solubilizan en disolventes no polares
Densidad. Menor que la del agua (entre 0.4 y 0.8 g/cm3)
Fuentes industriales: El petróleo es la principal fuente de los hidrocarburos
Fracción contenido de carbono temperatura de destilación (°C) Gas C1-C4 arriba de 20 Éter de petróleo C5-C6 20-60 Ligroina C6-C7 60-100 Gasolina natural C6-C12 y cicloalcanos 50-200 Queroseno C12-C18 y aromáticos 175-275 Diesel arriba de C18 arriba de 275 Lubricantes C20-C30 líquidos no volátiles (destilados a presión reducida) Asfaltos estructuras policíclicas No volátiles, no destilables.
R
Notación de cuñas: Una cuña sólida (A) representa una unión que sale del plano del papel, hacia adelante. Una cuña punteada (B) representa una unión que va hacia atrás del plano del papel. Una línea simple (C) representa una unión que está sobre el plano del papel.
CH
(A)
(B)
(C)
E
Ángulo diedro