Цианотипия: погружениеТретья, завершающая статья цикла о цианотипии (см. в онлайн-журнале

x32, 2013 год; это — доработанный и исправленный вариант. — А. Б.), с по-

дробностями химии процесса. Для тех, кто хочет просто попробовать этот аль-

тернативный метод печати, вполне будет достаточно первой и второй статей

цикла. Я же взял за правило: нельзя работать инструментом, если не понимаешь

его устройства. Поэтому статья эта адресована тем, кто выбирает «красную та-

блетку». Тем не менее я постараюсь изложить суть максимально доступно, по-

скольку мне и самому было нелегко в этом разобраться.

Содержание:

1. Химия реагентов

2. Химия печати

3. Химия тонирования

4. Физика процесса

1. Химия реагентов

В основе цианотипии лежит способность трёхвалентного железа под дей-

ствием ультрафиолетового света восстанавливаться до двухвалентного. Конечно

же, происходит это не само по себе, а когда железо находится в определённых

соединениях. Изначально процесс проводился на лимонноамиачном железе, а

проявителем выступала красная кровяная соль. Сегодня чаще применяют не

цитраты, а оксалаты железа (то есть соли железа не лимонной, а щавелевой кис-

лоты), поскольку они дают лучшую чувствительность.

Судя по открытым источникам, чаще применяется одноступенчатый про-

цесс, то есть когда в фотоэмульсии уже присутствует проявитель (красная кро-

вяная соль). Тогда после экспонирования остаётся только промыть отпечаток во-

дой — и готово. Современную комбинацию оксалатов и одноступенчатого

1

двухкомпонентного процесса также называют «новой цианотипией». Её и будем

рассматривать подробно, как наиболее результативную и перспективную.

Светочувствительный компонент

Лично я предпочитаю готовить светочувствительный компонент (оксалат

железа (III) — аммония) сам. Это экономит средства и не слишком усложняет

процесс. Для этого нужны хлорное железо и оксалат аммония:

FeCl + 3(NH ) C O → (NH ) [Fe(C O ) ] + 3NH Cl₃ ₄ ₂ ₂ ₄ ₄ ₃ ₂ ₄ ₃ ₄

На выходе имеем помимо необходимого вещества ещё и хлорид аммония

(нашатырь). О том, как от него избавиться — немного позже, пока что он не ме-

шает.

Как видно из реакции, для соединения требуется одна молекула хлорного

железа и три — оксалата аммония. Вот поэтому те, кто пробовал готовить всё

сами и говорят, что добавлять оксалат нужно с избытком, чтобы соединилось

всё железо, иначе при добавлении проявителя всё испортится. Теперь мы знаем

молекулярное отношение этих веществ.

Молярная масса хлорного железа:

55,847+35,452*3 = 162,203 г/моль,

оксалата железа-аммония:

(14,007+1,0079*4)*2+12,011*2+15,999*4 = 124,0952 г/моль.

Для проверки считаем: 162,203+3*124,0952 = 534,4886 г, если брать каж-

дого вещества по молю (далее будет показано, что эта масса равна массе выхода

реакции).

Значит, отношение масс веществ с учётом молярных масс будет

162,203:124,0952 или примерно 1,3:1, то есть для реакции нужно взять 1,3 мас-

сы хлорида и 3 массы оксалата.

2

Проявитель

Проявителем выступает кровяная соль: обычно используют красную, но

возможны варианты и с жёлтой (с ней должно получиться позитивное изобра-

жение, но я не проверял). Остановимся на первой. Формула красной кровяной

соли — K [Fe(CN) ]₃ ₆ , гексацианоферрат калия (III). Большее количество прояви-

теля в эмульсии усиливает синеву, но слишком много его тоже не стоит прили-

вать, чтобы не ухудшать чувствительность и процесс промывки. Требуется его

по объёму примерно столько же, сколько и чувствительного компонента; необ-

ходимая пропорция определяется опытным путём (далее попытаемся опреде-

лить точнее).

Эмульсия

Смешанные компоненты не реагируют друг с другом, и хранятся в банке из

тёмного стекла достаточно долго. На собственном опыте могу сказать, что

несколько месяцев — как минимум. Можно приготовить заранее и бумагу, нане-

ся на неё эмульсию и высушив. Возможно, храниться она будет меньше, на

своём опыте — около месяца точно (завёрнутой в чёрную бумагу, конечно).

«Правильная» эмульсия имеет желтый, иногда немного с зеленцой, цвет, когда

отстоится; поначалу может быть болотно-зелёной. После высыхания на бумаге

по краям может чуточку синить, если подсушивать тёплым феном.

2. Химия печати

Что происходит, когда мы засвечиваем эмульсию? На участках, куда падает

свет, происходит реакция:

2(NH ) [Fe(C O )₄ ₃ ₂ ₄ ₃] + hν → (NH ) [Fe(C O )₄ ₂ ₂ ₄ ₂] + (NH ) С O +CO₄ ₂ ₂ ₄ ₂

То есть железо переходит из трёхвалентного состояния в двухвалентное.

Полученное соединение сразу же вступает в реакцию со вторым компонентом

фотоэмульсии — красной кровяной солью:

(NH ) [Fe(C O ) ] + K [Fe(CN) ] → (NH ) С O + K С O + Fe [Fe(CN) ]₄ ₂ ₂ ₄ ₂ ₃ ₆ ₄ ₂ ₂ ₄ ₂ ₂ ₄ ₃ ₆ ₂

3

Последнее вещество Fe [Fe(CN) ]₃ ₆ ₂ есть не что иное, как турнбулева

синь — вещество, имеющее ту же природу, что и берлинская лазурь, но всё-таки

немного от неё отличающееся. Собственно, оно и формирует снимок, прочно

закрепляясь в волокнах бумаги. Поскольку синь в воде нерастворима, последу-

ющая промывка снимка водой смывает эмульсию с незасвеченных участков

изображения, и мы получаем результат.

На самом деле всё, конечно, обстоит сложнее, поскольку в ходе этих реак-

ций образуются промежуточные варианты синих пигментов — здесь будет и

немного берлинской лазури, и даже прусского белого. И всё это — благодаря

многообразию самих солей железа, предсказать поведение которых непросто.

Например, в последней реакции при гексацианоферрате может быть и атом ка-

лия: KFe[Fe(CN) ] ₆ — растворимое вещество или K Fe[Fe(CN) ]₂ ₆ — белёсая соль

Эверитта, которая, окисляясь в пероксиде водорода (так, кстати, можно усилить

контраст) или даже на воздухе, перейдёт в берлинскую лазурь.

Но есть в этой неоднозначности и практическое значение: снимок можно

считать нормально проэкспонированным, если засвеченный участок стал не

просто синим, а седоватым, иногда и совсем белёсым, в зависимости от соотно-

шения компонентов эмульсии. То есть в самом тёмном участке изображения

должны пройти все возможные реакции — тогда будет гарантия, что изображе-

ние не смоется при промывке.

Попробуем оценить минимально необходимое количество красной кровя-

ной соли, исходя из вышесказанного. Вычислим молярную массу всех веществ

полученной фотоэмульсии на первом этапе.

Светочувствительный компонент (NH ) [Fe(C O ) ] ₄ ₃ ₂ ₄ ₃ :

(14,007+1,0079*4)*3+(55,847+(12,011*2+15,999*4)*3) = 374,0168 г/моль;

Хлорид аммония 3NH Cl ₄ :

3*(14,007+1,0079*4+35,452) = 160,4718 г/моль.

4

Всего: 534,4886 г, если каждого вещества брать по одному молю (см. полу-

ченную в начале цифру для исходных веществ для проверки). Отношение хло-

рида железа на входе к чувствительному компоненту на выходе по массе будет

162,203:374,0168 или 1:2,306.

При экспонировании в реакцию вступают два моля чувствительного компо-

нента, образуя соединение двухвалентного железа с молярной массой:

(NH ) [Fe(C O ) ]:₄ ₂ ₂ ₄ ₂

(14,007+1,0079*4)*2+(55,847+(12,011*2+15,999*4)*2) = 267,9602 г/моль.

Отношение по массе чувствительного компонента к двухвалентному соеди-

нению будет (2*374,0168):267,9602 или 1:0,358.

При проявлении один моль этого двухвалентного железа реагирует с одним

молем красной кровяной соли, молярная масса которой:

K [Fe(CN) ] :₃ ₆

39,098*3+(55,847+(12,011+14,007)*6) = 329,249 г/моль.

Отношение по массе двухвалентного железа к гексацианоферрату составит

267,9602:329,249 или 1:1,23.

Значит, сопоставив полученные отношения, получим, что отношение хло-

рида железа к гексацианоферрату калия по массе должно быть примерно 1:1, то

есть нормальное отношение хлорида железа, оксалата железа-аммония и гекса-

цианоферрата калия будет 1,3:3:1 соответственно. На практике это отношение

может доходить до 1,3:3:5 в зависимости от желаемого результата по контрасту.

3. Химия тонирования

Тонирование — не менее интересный, и к тому же самый сложный момент

цианотипии. Самое понятное в нём — отбеливание. Этот этап можно и пропу-

стить, если в тонере уже содержится щёлочь; тогда отбеливание и тонирование

будут идти одновременно.

5

Отбеливание

Собственно, реакция отбеливания заключается в воздействии гидроксиль-

ных радикалов щёлочи. На примере берлинской лазури это выглядит так:

Fe [Fe(CN) ] + 12OH → 4Fe(OH) + 3[Fe(CN) ]₄ ₆ ₃ ₃ ₆

Высвободившийся гексацианоферрат вступает в реакции с тонирующими

веществами, и изображение принимает некоторый оттенок. Аналогично ведёт

себя и турнбулева синь.

Здесь нужно сделать маленькое отступление, и вспомнить о хлориде аммо-

ния, оставшемся в фотоэмульсии ещё с первого этапа приготовления растворов.

Даже если он не вымоется водой, то в процессе тонирования от него легко изба-

виться, промыв снимок в карбонате натрия (или добавив его в тонер). Лично я

просто бросаю немного соды (около ¼ чайной ложки на литр) в кипящий отвар

тонера, проходит реакция с выделением углекислого газа:

2NaHCO + 100 °C → Na CO + H O + CO₃ ₂ ₃ ₂ ₂

Опускаю снимок в тонер — и остаток хлорида аммония тут же реагирует:

2NH Cl + Na CO → 2NaCl + CO + H O + 2NH₄ ₂ ₃ ₂ ₂ ₃

Ни один из конечных продуктов уже не представляет никаких трудностей:

поваренная соль скорее всего вымоется, углекислый газ испарится, вода — и

так понятно, аммиак при такой температуре тоже испарится.

Вернёмся к отбеливанию. Обесцвеченное изображение можно вернуть в

исходное состояние. Для этого нужно промыть снимок в какой-либо кислоте,

серной, лимонной или другой. Под действием кислот начинается обратная реак-

ция:

[Fe(CN) ] + 6H → Fe(II) + 6HCN₆

и далее:

2Fe(II) + ½O +2H → Fe(III); 4Fe(III) + 3[Fe(CN)] → Fe [Fe(CN) ]₂ ₆ ₄ ₆ ₃

6

Получается снова берлинская лазурь. Причём, если турнбулева синь

Fe [Fe(CN) ]₃ ₆ ₂ также отбеливается до гексацианоферрата Fe(CN)₆, нетрудно

предположить, что восстанавливается она уже в берлинскую лазурь —

Fe [Fe(CN) ]₄ ₆ ₃.

С отбеливанием и восстановлением разобрались. А вот о дальнейшей судь-

бе снимка я могу сказать только общие фразы.

Тонирование

Справочники говорят, что соли железа дают качественные реакции с раз-

личными фенолами. Есть много практических примеров тонирования галловой

кислотой, танином, и конечно же — самыми разнообразными отварами коры и

других частей растений. Из этого всего, несомненно, нужно выделить что-то об-

щее. Я попытался это сделать.

Есть ряд растений, которые дают сине-фиолетовый цвет (кора рябины,

например), и результат получается обратимым, то есть при воздействии кисло-

тами изображение можно вернуть в исходное синее состояние. Вероятнее всего,

в этом случае цвет дают фенолы, по крайней мере, в описаниях реакций с соля-

ми железа речь идёт о синих оттенках. Я думаю, что немалую роль здесь всё же

играют полициклические органические кислоты (судя по описаниям химии ис-

пользуемых растений).

Другие растения дают коричневые тона (например, кора ольхи), и результат

нельзя вернуть в исходное состояние, то есть кислоты потом напрочь выбелива-

ют изображение. Здесь есть два предположения. Коричневые тона дают всевоз-

можные вариации около галловой кислоты. Собственно танины — это феноль-

ные соединения, в которых достаточно гидроксильных групп. Надо полагать,

что наличие именно множества гидроксильных групп приводит к отбеливанию

изображения даже без введения щёлочи, и это же заставляет образовываться со-

единения, которые не дают обратных реакций.

7

В последнем случае цвет дают окисляющиеся фенолы. Например, если

взять гидрохинон — простой двухатомный фенол, и вскипятить его в воде, —

он окислится и станет коричневым (и тоже затонирует снимок). Именно поэто-

му я предпочитаю тонировать в коричневые оттенки при высокой температуре

(иногда и при кипении) — так эффективнее.

4. Физика процесса

Я как-то задался вопросом: а какое разрешение можно получить в технике

цианотипии? Например, когда печатаешь негатив, сделанный на лазерном прин-

тере, растровую точку видно очень хорошо. У меня есть тестовое изображение

на фотоплёнке для проверки частоты и угла наклона растра в полиграфии (его

ещё называют Lpimeter), на нём я и проверял.

8

Как видно из приведённого фрагмента, различимы даже 200 линий на

дюйм (около 8 лин./мм; под рукой не было лучшего сканера, поэтому разреше-

ние сканирования — 600 dpi). Единственное, поскольку источник света в это

случае у меня — просто УФ-лампочка и примитивный отражатель из куска

фольги, лучи падают не строго перпендикулярно, и получается подсветка про-

бельных участков, что снижает контраст в мелких деталях. Но детали есть:

Различимы даже линии в 0,1 пункта (только на край эмульсии попали, пло-

хо проработались). И даже текст величиной три пункта ещё читается:

9

Тут, кстати, есть ещё одна рекомендация: помимо улучшения излучателя,

чёткости можно добиться, печатая на более гладких бумагах типа ватмана. К со-

жалению, тот ватман, который лежит на полках канцелярских магазинов, мало-

пригоден для цианотипии: в нём, как и в бумаге для офисной техники, много

вспомогательных веществ, как минимум — отбеливателей. Поэтому зачастую

нанесённая эмульсия вступает с добавками в реакцию, даёт рыжие пятна и даже

воняет. Само собой, результат выходит ужасный. Лучше получается даже на

обороте акварельной бумаги.

Кстати, проверить, есть ли в бумаге отбеливатели довольно легко. Можно

капнуть обычного аптечного раствора йода: если посинеет — значит добавлен

крахмал. Можно посмотреть в свете ультрафиолетовой лампы: офисная бумага

выглядит очень яркой, а акварельная остаётся тёмной.

P.S.: Само собой, я не претендую на истину в последней инстанции. Поправьте меня,

если я в чём-то неправ.

(с) Александр Божок, 2013-2015

10