技術論文

98 富士ゼロックス テクニカルレポート No.23 2014

不可視性と近赤外吸収性を両立させる 新規付加価値顔料の開発 Development of a Novel Value-added Pigment That Balances Invisibility and Infrared Absorbability 要 旨

データ埋め込みやセキュリティー確保に有効な不

可視印刷のコンセプトを実現するため、高い近赤外光

吸収性と可視光波長領域の透明性を両立させる分子

群を探索した。いくつかの候補色素の中から分子内分

極と直線性という特徴を有するペリミジン系スクア

リリウム色素を選択した。要求性能の最適化のため

に、この色素分子の基本骨格に種々のアルキル置換基

を導入して評価した結果、特定の立体的な分岐構造を

有する置換基において、色素分子の結晶性が顕著に高

まることを見出した。合成時の収率および耐光性の向

上にもこの置換基が大きく寄与し、実用に耐えうる顔

料を得た。

Abstract

In order to realize the concept of invisible printing that is effective for embedding data and ensuring security, we searched for a molecular group that achieves both high infrared absorbability and excellent transparency in the visible region. From a number of dye candidates, we selected perimidine-based squarylium dyes having the features of intramolecular polarization and linearity. In order to optimize the required levels of performance, we introduced various alkyl substituents onto the backbone structure of this dye molecule and evaluated their performance. As a result, we found that a substituent with a specific sterically branched structure can greatly enhance molecular crystallinity. This substituent also contributed significantly to the synthetic yield and improved lightfastness of the target molecule that was achieved as a pigment capable of practical use.

執筆者 田 民権（Minquan Tian） 中曽 優（Suguru Nakaso） 後藤 由賀（Yuka Goto） 長谷川 真史（Shinji Hasegawa） 古木 真（Makoto Furuki） 画像形成材料開発本部 画形材研究開発部 （Marking Materials Research & Development, Marking

Materials Technology Group）

技術論文

不可視性と近赤外吸収性を両立させる新規付加価値顔料の開発

富士ゼロックス テクニカルレポート No.23 2014 99

1. はじめに

750nm～1100nmの波長領域の光を吸収

する近赤外吸収色素はπ電子の遷移としては最

も長波長の領域であり、大きく広がったπ共役系

を分子構造として持っている1-4)。代表的な近赤

外吸収色素としては、フタロシアニン系および

ナフタロシアニン系色素、金属錯体系色素、ポ

リメチン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、

ジフェニルメタンやトリフェニルメタン系色素、

およびラジカル系色素などがある（図1）。これ

らの色素はセキュリティーマーキング、銀塩写

真、リソグラフィー、レーザ露光電子写真、光

記録媒体、光学フィルターおよび光線力学療法

などのさまざまな分野に重要な応用が提案され

ている。

我々は、セキュリティーマーキングに注目し

た。近赤外領域に強い吸収を有し、可視域の吸

収 の 少 な い 色 材 を i- 色 材 （ i = invisible &

infrared）とし、その検討を始めた。i-色材を

用いた画像は、他の可視画像と重畳しても見た

目を劣化させない、つまり通常の印刷物として

の品質を保ちつつ、埋め込まれた情報も合せて

利用できるため、セキュリティーだけにかぎらず

高付加価値の印刷・サービス提供が可能になる。

上記目的を実現するi-色材分子として、次の

要求特性を抽出した。

近赤外光（850nm: センサーの読出波長）

に大きな吸収を有すること、

可視領域（400～700 nm）に吸収が少

ないこと、

耐光性を有すること、

化学物質として安全なこと、

製造に多大なコストがかからないこと、

扱いやすい顔料となり、トナーに利用でき

ること。

本論文では、これまで検討されてきた近赤外

吸収色素を整理し、不可視性と赤外吸収性を両

立させる分子骨格の選択、耐光性や製造性のた

めの置換基構造の最適化、得られた新規顔料の

性能評価にわたる活動を紹介する。

2. 色素分子骨格の選択

これまで知られている近赤外吸収色素の中か

ら、i-色材の要求特性を満たし得る材料を探索

した。図2に代表的な近赤外吸収色素の極大吸収

波長（λmax）とグラム吸光係数（εg）をまとめた。

まず、無機系の色材候補としてYb2O3や銅イ

図1 近赤外吸収色素の代表例 Typical examples of near-infrared-absorbing dyes

図2 近赤外吸収色素のεgとλmaxの関係 Relationship between εg and λmax of near-infrared-absorbing dyes

V N

N

N

N

N

N

N

NO

Naphthalocyaninedye (VONPc)

S

S SNi

S

Metal complex dye

X-

N N

Polymethine dye

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

750 800 850 900 950 1000 1050 1100

ε g(L

g-1

cm-1

)

Yb2O3Metal complexPolymethineAminiumDiimmoniumVONPcSubstituted NPcCroconiumQuinoid complexPSQ

無

機系

有

機

系

λmax (nm)

技術論文

不可視性と近赤外吸収性を両立させる新規付加価値顔料の開発

100 富士ゼロックス テクニカルレポート No.23 2014

オンの入ったガラス粉などを検討した。これら

はイオンや原子の吸収を使っているため不可視

性は高いが、比重が大きいために十分な吸収強

度を得るのに添加濃度（重量％）を非常に高く

する必要があるので、大きな問題になる。図2

でも明らかなように、質量あたりの吸収の強さ

を考えると有機系色材が圧倒的に優れている。

一方、有機系の色素でもポリメチンやアミニ

ウム、ジイモニウムなどの対イオンのある色素

は、水に溶解したりpHに依存して吸収スペクト

ルが変化したりするなどの問題があり、取り扱

いが困難であった。バナジルナフタロシアニン

（VONPc）は対イオンがなく、高い赤外発色

性と耐光性を有する顔料だが、可視域の吸収が

大きく不可視性の面で充分でなかった。フェニ

ル基などの置換基を導入したナフタロシアニン

（PhVONPcなど）は、赤外発色が増えて可視

域の吸収が減って不可視性が向上するが、耐光

性が大幅に低下した。また、赤外発色性がさら

に優れたものとしてクロコニウム系色素や金属

錯体キノイド等も検討対象になったが、前者は

耐光性、後者は安全性の面で問題があった。

前記検討結果を踏まえ、我々は新たな分子設

計指針を定めた。

①対塩型ではない中性分子（溶解やpHによる

影響を受けにくく、顔料として使いやすい）

②極大吸収波長が800-850nmの間にある

③グラム吸光係数が大きい

④可視域の副吸収がほとんどない

⑤合成経路がシンプルで反応ステップ数が少

ない

⑥置換基構造の変更で色素の性能調整が比較

的に容易である

これらの指針を満たす候補分子骨格として、

図3中のペリミジン系スクアリリウム色素5)

（PSQ）分子を選択した。文献では、このPSQ

分子の極大吸収波長が810nm付近にあり、可

視領域の吸収がほとんどないことが報告されて

いる。1,8-ジアミノナフタレンと種々のケトン

を反応させることでペリミジン中間体を合成し、

引き続き四角酸と脱水縮合反応を行うことで

PSQ分子が合成できる。ケトンのアルキル構造

を変えることで置換基構造の異なるさまざまな

分子を得ることが可能である。

3. 置換基構造の最適化

我々は、置換基としてのケトンのアルキル部

分の構造を変えた一連のPSQ分子を合成した。

さらに得られた色素粉末をボールミルで微粒子

化してからポリマー樹脂と混合して製膜パッチ

化し、赤外発色性・不可視性および耐光性評価

（Xeランプ）を行った。表1に合成したPSQ色

素の代表的な例とその評価結果を示す。

ペリミジン環に直鎖アルキル基を導入した分

子群PSQ-1～PSQ-4は、いずれも耐光性に問

題があった。これらの分子は有機溶剤などへの

溶解性も高く、乾燥しても壁面への固着物しか

得られず、カラム精製を経てようやく色素粉末

を取り出すことができた。

一方、シクロヘキシル環を導入した分子群

PSQ-7～PSQ-14は、比較的高い収率で合成

されるものが多く、中でも3,5-ジメチルシクロ

ヘキシル基を導入した分子（PSQ-10）は、微

結晶をろ過で簡単に取り出すことができ、収率

も極めて高かった。また、赤外吸収性や不可視

性の面でも優れていた。同様にシクロヘキシル

環にアルキル基を置換した類似分子を複数合成

したが、性能的に上回るものは得られなかった。

我々が見出したPSQ-10分子およびその結

晶が、どのような構造を取っているかを明らか

にするために、テトラヒドロフラン（THF）溶

液から単結晶を作製してX線構造解析を行った。

まず分子構造の解析結果を図4に示す。分子中

心部の四員環と結合している炭素原子の位置か

ら、四角酸とはペリミジンのオルト位で反応し

ていることが明らかになった。PSQ-10の構造

式を図5に示す。この構造は最初に合成に成功し

たK. A. Belloら5)の報告（図３）と異なり、後に

詳しく評価した原田ら6)の結果と一致している。

+NH2

NH2

OR2

R1 N

N

H

HR2

R1TolueneCatalyst

Azeotropicreflux

O

O

OH

HO

O

O

N

N N

NR1

R2 R2

R1

H

H H

H

Toluene/1-butanolAzeotropic reflux

図3 ペリミジン系スクアリリウム（PSQ）色素の合成

Synthesis of perimidine-based squarylium (PSQ) dyes5)

技術論文

不可視性と近赤外吸収性を両立させる新規付加価値顔料の開発

富士ゼロックス テクニカルレポート No.23 2014 101

O

O

NN

H

H

NN

H

H

Dye no. SubstituentYield（％）

Infraredabsorbability Invisibility

Lightstability

PSQ‐1 67 × △ ×

PSQ‐2 72 △ △ △

PSQ‐3 60 △ △ ×

PSQ‐4 70 △ △ ×

PSQ‐5 15 × △ ×

PSQ‐6 71 × ○ ×

PSQ‐7 72 × ○ ×

PSQ‐8 24 △ △ ×

PSQ‐9 38 △ △ ×

PSQ‐10 88 ○ ○ ○

PSQ‐11 63 ○ ○ △

PSQ‐12 62 × ○ ○

PSQ‐13 10 ○ △ ×

PSQ‐14 35 △ △ ×

N

NH

H

N

NH

H

N

NH

H

N

N

H

H

N

NH

H

N

NH

H

N

NH

H

N

N

H

H

N

N

H

H

N

NH

H

N

NH

H

N

NH

H

N

NH

H

N

NH

H

表1 PSQ-10とその類似分子との比較

Comparison of PSQ-10 with its analogous molecules

図4 PSQ-10のORTEP図

ORTEP diagram of PSQ-10 （ORTEP: Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot）

図5 PSQ-10の構造式

Structural formula of PSQ-10

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102 富士ゼロックス テクニカルレポート No.23 2014

さらに、PSQ-10分子の結晶内での配列構造

を図6に示す。PSQ-10分子はπ共役面同士が

向き合った会合体構造をしており、置換基であ

る3,5-ジメチルシクロヘキシル基がπ共役の

平面から垂直に突き出ることで分子同士の重な

るときのガイドとして作用し、π共役面同士の

スタック角が一定になるように誘導されている。

元々、3,5-ジメチルシクロヘキシル基は2つの

メチル基により立体配座的に運動できないロッ

クされた置換基として知られており7)、構造的

に揺らぎが少ないことが規則的配列、すなわち、

高い結晶性に寄与したものと考察される。

PSQ-10分子の結晶化のしやすさは、耐光性

だけでなく、収率の向上にも寄与していると考

えられる。

結晶性微粒子の中にPSQ-10分子が規則的

に配列し、分子間に強い相互作用が働くことで

単一分子の壊滅が抑制され、顔料粒子としての

耐光性が向上する。

結晶性が高いPSQ-10分子は、反応釜の中で

不純物を含まない結晶として沈殿し、ろ過洗浄

で簡単に精製できるので、精製工程由来の産物

ロスを大いに抑制できる。

実際に、ろ過洗浄により高収率（≧85%）で得

られたPSQ-10の粉末結晶は純度が99%で、水や

通常の有機溶媒への溶解度が極めて低かった。

4. PSQ-10の性能評価

PSQ分子の溶液状態での吸収スペクトルは、

置換基によらずおおむね一定であったが、結晶

構造を取る顔料の状態では違いがあった。

PSQ-10の溶液および顔料の樹脂製膜パッチ

の吸収スペクトルを図7に示す。THF溶液の吸

収は、809nmに極大吸収を示し、最大モル吸

光 係 数 お よ び グ ラ ム 吸 光 係 数 が そ れ ぞ れ

1.68×105 M-1cm-1、275 L g-1cm-1であっ

た。一方、顔料パッチ（色素濃度が1wt%）の

吸収は、830nmを中心として半値半幅（長波

長側）が66nmのスペクトルを示した。それに

対して、他のシクロヘキシル基を導入したPSQ

分子（PSQ-7～PSQ-9、PSQ-11～PSQ-14）

のパッチの吸収スペクトルでは、前述の半値半

幅が55nm～136nmとなっており、PSQ-10

が比較的大きな赤外吸収強度と高い不可視性を

示す結果となった。トナー化を経て、OKC紙

（OKトップコート紙：王子製紙）上に印刷し

たときの反射スペクトルを図8に示す。近赤外

域に設定したセンサーの読取波長における吸収

を十分に確保したうえで、可視領域の吸収を少

なく抑えることができた。不可視情報の埋め込

み方法に依存するが、実際の使用時は、数十μm

サイズのドットを～10％程度の印字率で出力

するので、紙全体としては⊿E（色濁り）～1レ

図6 PSQ-10の結晶構造図（a 軸方向） Crystalline structure diagram of PSQ-10 (a-axis direction)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

400 500 600 700 800 900 1000

THF solution

1wt% pseudo toner patch

Abso

rban

ce

Wavelength (nm)図7 PSQ-10のTHF溶液および固体状態の吸収スペクトル

Absorption spectra of PSQ-10 in THF solution and insolid state

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0

20

40

60

80

100

400 500 600 700 800 900 1000

Ref

lect

ance

(%

)

OKC紙

PSQ-10

Wave length (nm)

ベルになり、情報埋め込みの有無を識別するの

が困難な状態を実現することができた。また、

耐光性に関しても、前記PSQ-10のパッチは蛍

光灯下の室内条件では７年を超える赤外吸収性

の維持が確認された。

5. まとめ

情報埋め込み付加価値マーキングに使用する

目的で、可視域の吸収が少なく近赤外吸収の大

きな顔料化可能な色素分子の探索を行い、

PSQ-10という有効な分子を見出した。不可視

性や赤外吸収強度など、利用形態に求められる

性能目標からペリミジン系スクアリリウム色素

という発色団を選択し、さらに3,5-ジメチルシ

クロヘキシル基という置換基で色素分子の結晶

化が有効に促進された。得られたPSQ-10色素

分子は、合成反応時の収率も高く、微粒子状態

での耐光性も優れていた。

結果として、赤外領域に高い吸収を示し不可

視性にも優れた色素を、結晶性の制御により、

実用に耐えうる顔料として仕上げることに成功

した。今後、トナーにとどまらずインキをはじ

めさまざまな印刷材料への展開を進めていく。

6. 出典

本稿は日本画像学会“Imaging Conference

JAPAN 2012”論文集（2012年6月11日発

行）, pp.163-166の内容を再構成したもので

ある。本稿の著作権は日本画像学会が有する。

7. 参考文献

1) J. Griffths, “The Functional Dyes -

Definition, Design, and Development”,

Chimia, Vol. 45, pp. 304-307 (1991).

2) J. Fabian, H. Nakazumi, and M.

Matsuoka, “Near-Infrared Absorbing

Dyes”, Chem. Rev., Vol. 92, pp.

1197-1226 (1992).

3) N. Sekar, “Squarilium and Croconium

dyes”, Colourage, pp. 47-50 (1999).

4) G. Qian, and Z. Y. Wang,

“Near-Infrared Organic Compounds

and Emerging Applications”, Chem.

Asian J., Vol. 5, pp. 1006-1029

(2010).

5) K. A. Bello, S. N. Corns, and J. Griffths,

“Near-infrared-absorbing Squaraine

Dyes Containing 2,3-Dihydroperimidine

Terminal Groups”, J. Chem. Soc., Chem.

Commun., pp. 452-454 (1993).

6) T. Harada, Y. Mineo, K. Ogawa, and I.

Fujihara, Jpn. Tokkyo Koho (B2)

P3590694 [in Japanese].

7) D. H. R. Barton, “The Conformation of

the Steroid Nucleus”, Experientia, Vol.

6, pp. 316-320 (1950).

図8 不可視印刷を実現したPSQ-10の反射スペクトル

Reflection spectrum of PSQ-10 that realized invisibleprinting

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不可視性と近赤外吸収性を両立させる新規付加価値顔料の開発

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筆者紹介

田 民権 画像形成材料開発本部 画形材研究開発部に所属

専門分野：有機材料工学、有機合成

中曽 優 画像形成材料開発本部 画形材研究開発部に所属

専門分野：材料化学

後藤 由賀 画像形成材料開発本部 画形材研究開発部に所属

専門分野：固体物理化学

長谷川 真史 画像形成材料開発本部 画形材研究開発部に所属

専門分野：固体物理化学

古木 真 画像形成材料開発本部 画形材研究開発部に所属

専門分野：材料工学