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Equilíbrio químicoEquilíbrio químico
1Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
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• Considere o N2O4 congelado e incolor. À temperatura ambiente, ele se decompõe emNO2 marrom:
N2O4(g) → 2NO2(g).
• Em um determinado momento, a cor pára de se alterar e temos a mistura de N2O4 e NO2.
Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio
NO2.
• Equilíbrio químico é o ponto em que as concentrações de todas as espécies sãoconstantes.
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• Utilizando o modelo de colisão:
– À medida que a quantidade de NO2 aumenta, há uma chance de duas moléculas de NO2 se colidirem para formar NO2.
– No início da reação, não existe nenhum NO2, então não ocorre a reação inversa(2NO (g) → N O (g)).
Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio
2
(2NO2(g) → N2O4(g)).
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Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio
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• O ponto no qual a velocidade de decomposição:
N2O4(g) → 2NO2(g)
se iguala à velocidade de dimerização:
2NO2(g) → N2O4(g).
é o equilíbrio dinâmico.
Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio
• O equilíbrio é dinâmico porque a reação não parou: as velocidades opostas são iguais.
• Considere o N2O4 congelado: apenas o sólido branco está presente. Ao nívelmicroscópico, estão presentes apenas moléculas de N2O4.
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Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio
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• À medida que a substância esquenta, ela começa a se decompor:
N2O4(g) → 2NO2(g)
• Uma mistura de N2O4 (inicialmente presente) e NO2 (inicialmente formado) mostra-se marrom claro.
Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio
marrom claro.
• Quando NO2 suficiente é formado, ele pode reagir para formar N2O4:
2NO2(g) → N2O4(g).
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• No equilíbrio, tanto de N2O4 reage para formar NO2 quanto de NO2 reage para formaroutra vez N2O4:
• A seta dupla significa que o processo é dinâmico.
• Considere
N2O4(g) 2NO2(g)
Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio
• Considere
Reação direta: A → B Velocidade = kf[A]
Reação inversa: B → A Velocidade = kr[B]
• No equilíbrio kf[A] = kr[B].
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ProcessoProcesso HaberHaber--BoshBoshHistóricoHistórico
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• O nitrogênio, na forma de nitratos (NO3-) foi amplamente empregado na fabricação de explosivos durante a 1ª Guerra Mundial (1914).• Portanto, dispor de reservas de nitrogênio era estratégico para os países naquela época, sendo que grande parte dos nitratos eram extraídos do Chile.
ProcessoProcesso HaberHaber--BoshBoshHistóricoHistórico
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ProcessoProcesso HaberHaber--BoshBoshHistóricoHistórico
Em 1912 o químico alemão Fritz Haber desenvolveu um processo para sintetizar amônia diretamente a partir de nitrogênio e hidrogênio.
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)Ligação tripla
gás
Esse processo é chamado de processo Haber-Bosch. Bosch foi oengenheiro responsável pelo desenvolvimento do equipamentopara implementar o processo de Haber em escala industrial.
gás
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• Considere o processo de Haber:
• Se começarmos com uma mistura de nitrogênio e hidrogênio (emquaisquer proporções), a reação alcançará o equilíbrio com umaconcentração constante de nitrogênio, hidrogênio e amônia.
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
ProcessoProcesso HaberHaber--BoshBoshHistóricoHistórico
concentração constante de nitrogênio, hidrogênio e amônia.
• No entanto, se começarmos apenas com amônia e nenhumnitrogênio ou hidrogênio, a reação prosseguirá e N2 e H2 serão
produzidos até que o equilíbrio seja alcançado.
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A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
• Não importa a composição inicial de reagentes e produtos, a mesma proporção de concentrações é alcançada no equilíbrio.
Equilíbrio atingido partindo de H2/N2 na proporção 3/1
Equilíbrio atingido partindo de NH3
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• Equação química para a reação de produção de amônia
a expressão da constante de equilíbrio é
2P
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
onde Keq é A constante de equilíbrio.
3H
1N
2NH
22
3
PP
PKeq =
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• Para uma reação geral na fase gasosa
a expressão da constante de equilíbrio é
aA + bB cC + dD
dcPP
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
onde Keq é A constante de equilíbrio.
ba
dc
eqPP
PPK
BA
DC=
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O sentido da equação química e Keq• Um equilíbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido.
• Exemplo:
• tem N2O4(g) 2NO2(g)
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
marron escuroincolor
46.6
42
2
ON
2NO ==
P
PKeq
marron escuroincolor
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A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
46.6
42
2
ON
2NO ==
P
PKeq
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A A constanteconstante de de equilíbrioequilíbrioLei Lei dada açãoação das das massasmassas
A lei da ação das massas estabelece que, noequilíbrio, a composição da mistura dereação pode ser expressa em termos deuma constante de equilíbrio.
46.6
42
2
ON
2NO ==
P
PKeq
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• Para uma reação geral para soluções
a expressão dA constante de equilíbrio para tudo em solução é
aA + bB cC + dD
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
onde Keq é A constante de equilíbrio.
[ ] [ ][ ] [ ]ba
dc
eqKBA
DC=
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Vamos praticar!
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ProcessoProcesso HaberHaber--BoshBosh
Voltando ao processo de Haber-Bosh...
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)Baixo rendimento, no equilíbrio co-existem oGás nitrogênio, gás hidrogênio e amônia!
Como aumentar o rendimento desta reação!21
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EquilíbrioEquilíbrio QuímicoQuímicoDeslocamentoDeslocamento do do equilíbrioequilíbrio
• Para aumentar o rendimento de uma reação é necessário interferir no equilíbrio (termodinamicamente ou cinéticamente).
• Cinética: velocidade da reação
•Termodinâmica: energia envolvida na reação química•Termodinâmica: energia envolvida na reação química
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EquilíbrioEquilíbrio QuímicoQuímicoDeslocamentoDeslocamento do do equilíbrioequilíbrio
Fatores que interferem no equilíbrio
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EquilíbrioEquilíbrio QuímicoQuímicoDeslocamentoDeslocamento do do equilíbrioequilíbrio
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N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
EquilíbrioEquilíbrio QuímicoQuímicoDeslocamentoDeslocamento do do equilíbrioequilíbrio
O que ocorre se removermos constantemente o NH3 produzido?
25Disciplina de Química Geral
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N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
EquilíbrioEquilíbrio QuímicoQuímicoDeslocamentoDeslocamento do do equilíbrioequilíbrio
O que ocorre se aquecermos o sistema?
+ calor
Dados experimentais
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N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
EquilíbrioEquilíbrio QuímicoQuímicoDeslocamentoDeslocamento do do equilíbrioequilíbrio
O que ocorre se aumentarmos a pressão no sistema?
4 moles de gás 2 moles de gás4 moles de gás 2 moles de gás
Ao aumentarmos a pressão as moléculas estarão mais próximas para se chocarem e reagirem, além disso a reação direta (geração de amônia) gera menos gás que o lado esquerdo da reação (reagentes), portanto o sistema tenderá a aumentar rendimento aumentando a pressão.
AUMENTO DA PRESSÃO DESLOCA A REAÇÃO PARA O MENOR VOLUME GASOSO!
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ProcessoProcesso HaberHaber--BoshBosh
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Exercício 1: Efeito da temperatura na reação de produção de HI.
Exercício 2: Imagine que colocamos 3,12g de PCl5 em um recipiente de 500 mL e que a amostra atingiu o equilíbrio com os produtos de decomposição tricloreto de fósforo e cloro em 250oC, em que K = 78,3.As três substâncias são gases em 250oC.a) Encontre as pressões parciais da mistura em equilíbriob) Qual é a percentagem de decomposição de PCl5?
29Disciplina de Química Geral
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Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio• Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à
esquerda.
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
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Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio• A constante de equilíbrio, K, é a razão entre produtos e reagentes.
• Conseqüentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão presentes no equilíbrio.
• De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no equilíbrio.
• Se K >> 1, então os produtos predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
direita.
• Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à esquerda.
Exemplo: reação entre N2 e O2.
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O sentido da equação química e K eq• No sentido inverso:
2NO2(g) N2O4(g)
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
46.61
155.02NO
ON
2
42 ===P
PKeq
A expressão da constante de equilíbrio para uma reação escrita em um sentido é a recíproca da escrita no sentido inverso.
32Disciplina de Química Geral
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Outras maneiras de manipular asequações químicas e os valores de Keq
• A reação
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
N2O4(g) 2NO2(g) 46.62
2NO ==
P
PKeq
2N2O4(g) 4NO2(g)2
ON
4NO
42
2
P
PKeq =
N2O4(g) 2NO2(g) 46.6
42ON
==P
Keq
x2
33Disciplina de Química Geral
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Outras maneiras de se trabalhar as equaçõesquímicas e os valores de K eq
• A constante de equilíbrio para o sentido inverso é o inverso (1/Keq) daquela para o sentido direto (Keq).
• Quando uma reação é multiplicada por um número, A constante de equilíbrio é elevadaàquela potência.
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
àquela potência.
• A constante de equilíbrio para uma reação que é a soma de outras reações é o produtodas constantes de equilíbrio para as reações individuais.
Vamos praticar: Exemplo, reação entre HF e H2C2O4.
34Disciplina de Química Geral
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• Quando todos os reagentes e produtos estão em uma fase, o equilíbrio é homogêneo.
• Se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fase diferente, o equilíbrio é heterogêneo.
• Considere: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Equilíbrios heterogêneosEquilíbrios heterogêneos
– experimentalmente, a quantidade de CO2 não parece depender das quantidades de CaO e CaCO3. Por quê?
35Disciplina de Química Geral
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• Ignoramos as concentrações de líquidos puros e sólidos puros nas expressões das constantes de equilíbrio.
• A quantidade de CO2 formada não dependerá muito das quantidades de CaO e CaCO3
presentes.
Equilíbrios heterogêneosEquilíbrios heterogêneos
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É possível determinar a concentração molar de umagás: [A] = nA/V
Neste caso a constante Keq é escrita como Kp.
ConstanteConstante de de equilíbrioequilíbrio KKpp e e KKcc
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
322
23
]][[
][
HN
NHKP =
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
3H
1N
2NH
22
3
PP
PKeq =
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É possível determinar a concentração molar de umagás considerando que [A] = nA/V
A expressão envolvendo as concentrações molaresdo gás é chamada de Kc.
ConstanteConstante de de equilíbrioequilíbrio KKpp e e KKcc
322
23
]][[
][
HN
NHKc =
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
3H
1N
2NH
22
3
PP
PKouKP =
K≠ Kc38
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Determinando o sentido de reação• Ao acompanharmos uma reação química medindo o teor de reagentes e produtos, é
possível calcular o valor de Q que representa o quociente da reação de uma reação geralfora do equilíbrio.
Q = K somente no equilíbrio.
Aplicações das constantesAplicações das constantesde equilíbriode equilíbrio
Q = K somente no equilíbrio.
aA + bB cC + dDba
dc
PP
PPQ
BA
DC=
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Aplicações das constantesAplicações das constantesde equilíbriode equilíbrio
Linha do equilíbrio
Todas as reações tendem ao equilíbrio
Os reagentes tende
a produtos
Os produtos tendem
a se decompor
Q > KQ < K Q = K44
40Disciplina de Química Geral
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Prevendo o sentido da reação• Se Q > K, então a reação inversa deve ocorrer para atingir o equilíbrio (ex., produtos são
consumidos, reagentes são formados, o numerador na expressão dA constante deequilíbrio diminui e Q diminui até se igualar a K).
• Se Q < K, então a reação direta deve ocorrer para atingir o equilíbrio.
Aplicações das constantesAplicações das constantesde equilíbriode equilíbrio
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1) A 448 oC a constante de equilíbrio, Keq, para a reação abaixo é 51. Determine como a reação prosseguirá para atingir o equilíbrio a 448oC se começarmos com 2,0 x 10-2 mol de HI, 1,0 x 10-2 mol de H2 e 3,0 x 10-2 mol de I2 em um recipiente de 2,00 L.
Vamos praticar
H2(g)+ I2(g) 2HI(g)
46
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2) Para o processo de Haber, Keq = 1,45 x10-5 a 500oC. Em uma mistura em equilíbrio dos três gases a 500oC, a pressão parcial de H2 é 0,928 atm e a pressão parcial de N2
é 0,432 atm. Qual é a pressão parcial de NH3 nessa mistura no equilíbrio?
Vamos praticar
N + 3H 2NHN2(g)+ 3H2(g) 2NH3(g)
43Disciplina de Química Geral
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• O Princípio de Le Châtelier: se um sistema em equilíbrio é perturbado, o sistema se deslocará de tal forma que a pertubação seja neutralizada.
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
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Variação nas concentrações dereagentes ou produto
• Considere o processo de Haber
• Se H é adicionado enquanto o sistema está em equilíbio, o sistema deve responder para
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
• Se H2 é adicionado enquanto o sistema está em equilíbio, o sistema deve responder paraneutralizar o H2 adicionado (por Le Châtelier).
• O sistema deve consumir o H2 e levar aos produtos até que um novo equilíbrio sejaestabelecido.
• Portanto, a [H2] e a [N2] diminuirão e a [NH3] aumentará.
45Disciplina de Química Geral
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Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
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Variação nas concentrações dereagente ou produto
• A adição de um reagente ou produto desloca o equilíbrio para longe do aumento.
• A remoção de um reagente ou produto desloca o equilíbrio no sentido da diminuição.
• Para otimizar a quantidade de produto no equilíbrio, precisamos inundar o recipiente de reação com reagente e continuamente remover o produto (Le Châtelier).
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
reação com reagente e continuamente remover o produto (Le Châtelier).
• Ilustramos o conceito com a preparação industrial da amônia.
47Disciplina de Química Geral
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Efeitos das variações de volume e pressão
• Um aumento na pressão (através da diminuição do volume) favorece a formação de N2O4 incolor.
• No instante em que a pressão aumenta, o sistema não está em equilíbrio e a
N2O4(g) 2NO2(g)
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
• No instante em que a pressão aumenta, o sistema não está em equilíbrio e a concentração de ambos os gases aumentou.
• O sistema se desloca no sentido de reduzir a quantidade de matéria de gás (assim,b a reação direta é favorecida).
48Disciplina de Química Geral
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Efeitos das variações de volume e pressão• Um novo equilíbrio é estabelecido no qual a mistura é mais clara porque o N2O4 incolor
é favorecido.
Efeito das variações de temperatura• A constante de equilíbrio depende da temperatura.
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
• A constante de equilíbrio depende da temperatura.
• Para uma reação endotérmica, ∆H > 0 e o calor pode ser considerado um reagente.
• Para uma reação exotérmica, ∆H < 0 e o calor pode ser considerado um produto.
49Disciplina de Química Geral
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PrincípioPrincípio de Le de Le ChâtelierChâtelier
Endotérmica: reagentes Produtos∆H>0 T Keq
+calor
Exotérmica: reagentes Produtos∆H<0 T Keq
+calor
50Disciplina de Química Geral
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Efeito das variações de temperatura• A adição de calor (por ex. o aquecimento do recipiente) favorece a reação no sentido
contrário ao:
– se ∆H > 0, a adição de calor favorece a reação direta,
– se ∆H < 0, a adição de calor favorece a reação inversa.
• A remoção de calor (por ex. o resfriamento do recipiente), favorece a reação no sentido
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
• A remoção de calor (por ex. o resfriamento do recipiente), favorece a reação no sentidoda diminuição:
– se ∆H > 0, o resfriamento favorece a reação inversa,
– se ∆H < 0, o resfriamento favorece a reação direta.
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Efeito das variações de temperatura• Considere
para a qual o ∆H > 0.
– O Co(H2O)62+ é rosa claro e o CoCl4
2- é azul.
– Se uma mistura púrpura clara, em equilíbrio e a temperatura ambiente é colocada
Cr(H2O)62+(aq) + 4Cl-(aq) CoCl4
2-(aq) + 6H2O(l)
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
Co(H2O)62+
(aq)
– Se uma mistura púrpura clara, em equilíbrio e a temperatura ambiente é colocadaem um béquer de água quente, a mistura fica azul escura.
– Uma vez que o ∆H > 0 (endotérmico), a adição de calor favorece a reação direta, neste caso, a formação de CoCl4
2- azul.
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Efeito das variações de temperatura• Considere
Cr(H2O)62+(aq) + 4Cl-(aq) CoCl4
2-(aq) + 6H2O(l)
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
Co(H2O)62+
(aq)azulrosa +calor
– Se a mistura em equilíbrio, a temperatura ambiente é colocada em um béquer de água gelada, a mistura fica rosa clara.
– Uma vez que o ∆H > 0, a remoção de calor favorece a reação inversa, que é a formação de Co(H2O)6
2+ rosa.
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Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
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Efeito do catalisador• Um catalisador reduz a barreira de energia de ativação para a reação.
• Conseqüentemente, um catalisador diminuirá o tempo gasto para alcançar o equilíbrio.
• Um catalisador não afeta a composição da mistura em equilíbrio.
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
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Vamos praticar!
1) Considere o seguinte equilíbrio:
Em qual sentido o equilíbrio se deslocará quando cada uma das seguintes variações for feita ao sistema no equilíbrio:
a) Adição de N2O4;
N2O4(g) 2NO2(g) ∆Ho= 58,0 kJ
a) Adição de N2O4;b) Remoção de NO2;
c) Aumento da pressão total pela adição de N2(g);d) Aumento do volume;e) Diminuição da temperatura.
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Vamos praticar!
∆Ho= 87,9 kJPCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
2) Em qual sentido o equilíbrio se deslocará quando:a) Cl2(g) for removido;b) A temperatura for diminuída;c) O volume do sistema de reação for aumentado;d) PCl3(g) for adicionado?
57Disciplina de Química Geral
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Interligando conceitos!
C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)
3) A temperaturas próximas a 800oC, o vapor passado sobre o coque (uma forma de carbono obtida a partir do carvão) quente reage para formar CO e H2:
A mistura de gases resultante é um importante combustível industrial chamado gás d´água.a) A 800oC a constante de equilíbrio para essa reação é Keq = 14,1. Quais as pressõesparciais de equilíbrio de H2O, CO e H2 na mistura em equilíbrio a essa temperatura secomeçarmos com carbono sólido e 0,100 mol de H2O em um recipiente de 1,00 L?
b) Qual é a quantidade mínima de carbono necessária para se atingir o equilíbrio sob essas condições?
58Disciplina de Química Geral
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c) Qual é a pressão total no recipiente no equilíbrio?
d) A 25oC o valor de Keq para essa reação é 1,7 x 10-21. A reação é exotérmica ou endotérmica?
e) Para produzir a quantidade máxima de CO e H no equilíbrio, a pressão do sistema e) Para produzir a quantidade máxima de CO e H2 no equilíbrio, a pressão do sistema deverá ser aumentada ou diminuída?
59Disciplina de Química Geral
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Catalisadores homogêneos• Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões efetivas.
• Isto é, a partir da equação de Arrhenius: os catalisadores aumentam k através do aumento de A ou da diminuição de Ea.
• Um catalisador pode adicionar intermediários à reação.
• Exemplo: Na presença de Br-, Br (aq) é produzido como um intermediário na
CatáliseCatálise
• Exemplo: Na presença de Br-, Br2(aq) é produzido como um intermediário na
decomposição de H2O2.
60Disciplina de Química Geral
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Catálise homogênea• Quando um catalisador adiciona um intermediário, as energias de ativação para ambas
as etapas devem ser mais baixas do que a energia de ativação para a reação nãocatalisada. O catalisador está em uma fase diferente dos reagentes e produtos.
Catálise heterogênea
CatáliseCatálise
Catálise heterogênea• Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalíticos
em carros).
• A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.
61Disciplina de Química Geral
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Catálise heterogênea• A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à superfície do
catalisador).
• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.
• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.
CatáliseCatálise
62Disciplina de Química Geral
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CatáliseCatálise
63Disciplina de Química Geral
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Catálise heterogênea• Considere a hidrogenação do etileno:
C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), ∆H = -136 kJ/mol.
– A reação é lenta na ausência de um catalisador.
– Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação ocorre rapidamenteà temperatura ambiente.
– Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas nos sítios ativos na
CatáliseCatálise
– Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas nos sítios ativos nasuperfície metálica.
– A ligação H-H se quebra e os átomos de H migram para a superfície do metal.
64Disciplina de Química Geral
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Catálise heterogênea– Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno na superfície, a ligação
π C-C se quebra e uma ligação σ C-H se forma.
– Quando o C2H6 é formado, ele se solta da superfície.
– Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma superfície, necessita-se de menos energia para quebrar as ligações e a energia de ativação para a reação é reduzida.
CatáliseCatálise
Enzimas• As enzimas são catalisadores biológicos.
• A maior parte das enzimas são moléculas de proteínas com massas moleculares grandes(10.000 a 106 u).
65Disciplina de Química Geral
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Enzimas
CatáliseCatálise
66Disciplina de Química Geral
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Enzimas• As enzimas têm formas muito específicas.
• A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas.
• Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima.
• Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápida reação.
• Os produtos, então, saem da enzima.
CatáliseCatálise
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Enzimas• Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da enzima podem ser
envolvidos na reação.
• Se uma molécula se liga firmemente a uma enzima para que outro substrato não possadesalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o catalisador é inibido (inibidores de enzimas).
CatáliseCatálise
enzimas).
• O número de eventos catalisados é grande para enzimas (103 - 107 por segundo).
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