저 시-비 리- 경 지 2.0 한민

는 아래 조건 르는 경 에 한하여 게

l 저 물 복제, 포, 전송, 전시, 공연 송할 수 습니다.

다 과 같 조건 라야 합니다:

l 하는, 저 물 나 포 경 , 저 물에 적 된 허락조건 명확하게 나타내어야 합니다.

l 저 터 허가를 면 러한 조건들 적 되지 않습니다.

저 에 른 리는 내 에 하여 향 지 않습니다.

것 허락규약(Legal Code) 해하 쉽게 약한 것 니다.

Disclaimer

저 시. 하는 원저 를 시하여야 합니다.

비 리. 하는 저 물 리 목적 할 수 없습니다.

경 지. 하는 저 물 개 , 형 또는 가공할 수 없습니다.

공학석사학위 청구논문

동시 소성된 BaTiO3 / NiFe2O4

다층소재의 다강성

Multiferoic Properties of Cofired BaTiO3/NiFe2O4

Multilayer Composites

2011 년 2 월

인하대학교 대학원

세라믹공학과

김준희

공학석사학위 청구논문

동시 소성된 BaTiO3 / NiFe2O4

다층소재의 다강성

Multiferoic Properties of Cofired BaTiO3/NiFe2O4

Multilayer Composites

2011 년 2 월

지도교수 황 진 명

이 논문을 석사학위 논문으로 제출함

인하대학교 대학원

세라믹공학과

김 준 희

이 논문을 김준희의 석사학위논문으로 인정함

2011 년 2 월

주심 :

부심 :

위원 :

목차

List of Figures ................................................................................................................................. i

List of Tables ................................................................................................................................. iii

요약 ................................................................................................................................................... 1

Abstract ........................................................................................................................................... 2

제 1 장 서론 ................................................................................................................................. 3

제 2 장 이론적 배경 ................................................................................................................. 5

2.1 .다강체 (Multiferroics)와 자기 전기적 효과(Magneto electric effect) .. 5

2.1.1. 복합물질에서의 자기 전기적 효과....................................................... 6

2.1.2. 결합방식에 따른 자기 전기적 효과 .................................................... 8

2.1.3. 다층 적층형 다강체 .................................................................................. 10

2.1.4. 자기 전기성 감수율 .................................................................................. 12

2.1.5. 자기 전기성 측정원리와 방법 .............................................................. 13

2.2. 테이프 캐스팅 (Tape cadsting) 성형 기술 ................................................... 16

2.2.1. 테이프 케스팅 원료 및 역할 ................................................................ 17

2.2.2. 테이프 제조 공정 ....................................................................................... 21

제 3장 실험방법 ........................................................................................................................ 24

3.1. 슬러리 제조 공정 ................................................................................................... 24

3.2. 그린시트 (green sheet) 제조 및 기타 공정 ................................................. 26

3.2.1. 소결공정 ......................................................................................................... 26

3.2.2. 전극공정 ......................................................................................................... 26

3.2.3. 분극공정 ......................................................................................................... 26

3.3. 특성평가 ..................................................................................................................... 27

3.3.1. XRD .................................................................................................................. 27

3.3.2. Optical microscope ...................................................................................... 27

3.3.3. Magneto electric supcetibility measurement ...................................... 27

3.3.4. Maganetostriction measurement ............................................................ 27

제 4 장 결과 및 고찰 ............................................................................................................. 28

4.1. 세라믹 원료의 기본 물성 ................................................................................... 28

4.1.1. 결정상 분석 (BaTiO3, NiFe2O4) ............................................................. 28

4.1.2. 소결 밀도....................................................................................................... 28

4.2. BaTiO3의 입자 크기에 따른 자기 전기성 감수율의 변화 .................... 31

4.3. 적층수에 따른 자기 전기성 효과의 영향 .................................................... 34

4.3.1. 다층 적층시의 분극 공정 ....................................................................... 37

4.3.2. 자왜형상과 자기전기적 효과의 관계 ................................................ 43

제 5 장 결론 ............................................................................................................................... 46

제 6 장 참고 문헌 ................................................................................................................... 47

i

List of Figures

Fig. 1 SEM Images of BaTiO3/CoFe2O ........................................................ 7

Fig. 2 Schematic illustration of three bulk composites withthe three

commonconnectivity schemes. ............................................................. 9

Fig. 3 Comparison of transverse mode and longitutional mode ................... 9

Fig. 4 Schematic of Magnetoelectric Supcetibility measusrement ............. 15

Fig. 5 Polymeric stabilization and Electrosteric stabilization mechanism .. 20

Fig. 6 Schematic of Tape casting system ................................................. 23

Fig. 7 Schematic of Tape casting process ............................................. 23

Fig. 8 Schematic of Precipitation method ............................................. 25

Fig. 9 XRD pattern of NiFe2O4 and BaTiO3 ............................................... 29

Fig. 10 Sintered density of BaTiO3 and NiFe2O4 ........................................ 30

Fig. 11 Schematic of Trilayer sample ...................................................... 32

Fig. 12 Magnetoelectric supcetibility of Trilayer ....................................... 32

Fig. 13 Microstructure of BaTiO3 and NiFe2O4 .......................................... 33

Fig. 14 Schematic of Multilayer sample ..................................................... 35

Fig. 15.Comparison of s series structure and parallel structure .................. 35

Fig. 16 The change of capacitance depended on lamination layers ............ 36

Fig. 17 the change of Magnetoelectric supcetibility ................................... 39

Fig. 18 the change of Magnetoelectric supcetibility depended on cooling

rate ...................................................................................................... 40

Fig. 19 The change of Magnetoelectric supcetibility and induced voltage

depended on lamination layers ........................................................... 41

Fig. 20 Optical microscpe observation of Multilayer composite ................ 42

Fig. 21 Schematic of magnetostriction measurement ................................. 44

Fig. 22 Measuremen of magnetic striction of difference H ........................ 44

ii

Fig. 23 Hysteresis Loops of perpendecular Plane and pararalle plane ....... 45

Fig. 24 Comparison of MES and magnetostriction .................................... 45

iii

List of Tables

Table 1 List of magnetoelectric composites ......................................................... 7

Table 2 List of Multilayer magnetoelectric composites .......................................11

Table 3 Sintered density of BaTiO3 and NiFe2O4 ............................................... 30

1

요약

다강성 물질은 자기 센서 및 다중 메모리등으로 사용 가능한

그것의 잠재적인 응용성 때문에 그의 자기 전기성 효과에 대한

많은 연구가 이루어 지고 있다. 그 중에서 압전체와 자왜체의

결합으로 이루어진 다강성 물질은 단일물질로 이루어진 것과는

달리 상온에서 상대적으로 큰 자기 전기성 효과를 보여, 그 형태의

결합방식에 따라 각기 다른 특징들을 보여주고 있다. 특히 2 차원적

구조의 다강성 물질은 낮은 누설 전류와 이차상의 생성을 억제하는

등의 강점을 보여 다른 구조보다 향상된 자기 전기성을 나타낸다.

본 실험의 시료는 최근 자기전기성 효과로 많은 관심을 받았던

MLC 칩과 같이 환경 친화적인 무연계 물질, BaTiO3 와 자왜효과가

큰 NiFe2O4 를 사용하여 적층형 결합방식을 갖는 시료를 제작하였다.

이때 성형공정은 대량생산이 가능 하도록 테이프 캐스팅 법을

사용하였으며, 두가지의 물질을 고온 고압에서 적층을 하고, 이렇게

제작된 성형체를 1200℃~1300℃에서 소성하였다. 두 물질간의

coupling 의 향상을 위하여 서로 다른 입도를 가진 BaTIO3 (150nm,

300nm, 450nm)를 사용하여 실험해 보았다. 또한 유도돼는 전압의

향상을 위하여 11 층에서 61 층까지 적층을 하여 유도돼는 전압을

증가시켰다 본 시료의 자기 전기적 특성을 평가하기 위해 상온

MES 장비를 이용하여 측정하였고, 그 결과 4mV/cmOe 의 결과를

얻을 수 있었다. 이는 기존의 MLC chip 보다 3.8mV/cm Oe 만큼 낮은

결과이다. 또한 자왜의 측정을 하여 다강성과 자왜의 관계에 대하여

밝혔다

Key words : Multiferroic, Multilayer agnetoelectric composite,

magnetoelectric effect, BaTiO3, NiFe2O4

2

Abstract

The Magneto electric effect of magneto electric material has been studied

widely due to the potential application of the material. The magneto electric

mateial which consists of piezoelectrics and Magnetostrictievs has shown

relatively higher magneto electric effect than the single component material

and the effect was varied with different coupling type. Particularly, the two

dimensional structured magneto electric material showed more improved

Magnetoelectric property than other structure due to the low leakage current

and the controling the generation of the second phase.

In this study, BaTiO3 and NiFe2O4 were prepared to fabricate the

laminated composite. BaTiO3 was used in MLC(Multi Layer Capacitor) due

to its magneto electric characteristic and NiFe2O4 was choosed due to its

higher magnetostrictive effect than nickel. The tape casting process was

applied for the mass production. Two materials were laminated under high

temperature and pressure and they were sintered in the range of

1200℃~1300℃. BaTiO2 powders which has various particle sizes((150nm,

300nm, 450nm) were used in this study to improve the coupling between two

materials. To increase the induced voltage of the laminated composite, the

number of the layer increased from 11 to 61.

The magneto electric characteristic was measured using MES equipment

under room temperature and it showed 4mV/cmOe of the magnetoe electric

supcetibility which is 3.8mV/cm Oe lower than MLC chip. The relationship

magneto electric effect and magnetostriction was understood from the

evaluation of magnetostrictive characteristic.

Key words : Multiferroic, Multilayer magnetoelectric composite,

magnetoelectric effect, BaTiO3, NiFe2O4

3

제 1 장 서론

최근에 서로 다른 매커니즘으로 발현되는 물리적 특성이 두가지

이상을 동시에 가지고 있는 물질에 대한 관심 이 높아져 가고 있다.

이를 통칭해서 다강체 (Multiferroic)라고 부르며, 이중 전기

분극(electric polarization)이 외부 자기장을 통해 조절되거나

자화(Magnetization)가 외부 전기장에 의해 조절되는 자기 전기성

효과 (ME effect ; magnetoelectric effect)에 대해서는 자기센서 나 다중

메모리 등으로 응용 할 수 있으리라 여겨지고 있다. 이중

단일물질로 이루어진 다강체 (Multiferroics)에서는 자기 전기성

효과가 상대적으로 작거나 혹은 아주 낮은 온도에서만 나타나기

때문에 그것에 대한 응용성에서 한계를 갖고 있다.[1]

그래서

실질적으로 이용 할 수 있도록 많은 학자들이 인위적으로

압전체(piezoelectic Material)와 자왜체(magnetostrictive material)를

다양한 방식으로 결합하여 상온에서 보단 큰 자기 전기성 효과를

가지는 다강체를 연구하였다.[1]

이러한 결합 방식 중에서 적층형

구조는 상대적으로 적은 누설전류와 제 2 상의 생성을 억제등의

이유로 다른 구조에서 보다 더 큰 거대 자기 전기성 효과(Giant

Magnetoelectric effect)를 가지고 있다고 보고 되었다.[2]

이러한

다강체는 개별적인 자왜체와 압전체의 자왜현상(magnetostriction)과

압전성(piezoelectricity)에 따라 다양한 값의 ME effect 를 가지고 있다.

다강체의 가장 큰 연구 목적이 보다 높은 자기 전기적 감수성

(magnetoelectric suseptibility) 이라는 것에 부합되도록 보다 높은

자왜체와 압전체를 찾기 위해 다방면으로 연구되고 있다. [2]

초창기의 다강체는 주로 자왜체와 압전체를 혼합하여 만들어진

혼합형 다강체 (particulate composite)가 주를 이루었으며 이러한

것들은 이론 값보다. 훨씬 낮은 자기 전기적 감수성을 보였다. 그

원인으로는 압전체보다 상대적으로 저항이 낮은 자왜체로 누설전류

(Leakage current)가 유도된다는 문제점이 있었다. [2,3]

이후

G .Srinivasan 등 에 의하여 이러한 혼합형 다강체(Particulate

composite)의 유도전류로 인한 분극(Polling)의 어려움을 해결 할수

있는 적층형 다강체가 연구되기 시작 하였다. 특히 Pb(Zr, TI)O3

4

(PZT)와 ferrite / magnetite 로 이루어진 다층 적층형 다강체에 대해

많은 연구가 이루어졌다. [4-8]

지금까지 연구된 복합물질로 이루어진 다강체에서 대다수는

압전체로써 대표적인 Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) 계열과 BaTiO3 를

사용하였다. PZT 의 경우 그것의 제작이 용이하고 매우 우수한

압전성(piezoelectricity)을 갖고 있지만 납(Lead)을 합유하고 있어

인체에 해롭기 때문에 사용에 많은 제약을 받고 있다. 반면

BaTiO3 와 같은 비납계 압전체 (lead free Piezoelectric)의 대부분은

압전성(Piezoelectricity)이 PZT 에 비해 상대적으로 낮다는 단점을

갖고 있다. 하지만 현재 많은 분야에서 상용화 돼 있는 BaTiO3 와

Ni 을 포함 하고 있는 (Multilayer Capacitor; MLC)에서도 우수한

자기적 전기성 감수율 (Magneto Electric Supcetibility) (7mV/Oe)을

보이는 것이 알려져 그것의 경제성과 비납성, 그리고 대량생산성을

토대로 주목을 끌고 있다. 하지만 다층 캐패시터의 경우 구조가

직렬(serial)형태의 다층구조 (Multilayer)가 아니고 병렬(parallel)

형태이기 때문에 높은 자기 전기적 감수율에 비하여 실제 유도되는

전압(Voltage)이 상대적으로 낮다는 단점이 있다.

이 실험에서는 serial 형태의 적층 공정을 하였으며, 성형공정은

대량생산이 가능 하도록 테이프 캐스팅 법을 사용하였다. 동시

소성을 위하여 두 가지의 물질을 고온 고압에서 적층을 하였으며,

이렇게 제작된 성형체를 1200℃~1300℃에서 소결하였다. 자왜체와

압전체의 상호 작용 (coupling effect)를 높이기 위하여 다양한 입도의

BaTiO3 원료를 사용하였다. 그 결과를 바탕으로 Trilayer 에서 일정한

적층수를 가진 적층형 다강성 시편을 제조하여 그것의 자기 전기적

특성을 측정 하였다.

5

제 2 장 이론적 배경

2.1 .다강체 (Multiferroics)와 자기 전기적 효과(Magneto electric

effect)

다강체(Multiferroics)는 한 물질에서 서로 매커니즘으로 발현되는

물리적 특성이 두 가지 이상을 동시에 가지고 있는 물질을 말한다.

최근에는 그것이 가지고 있는 응용성에 의하여 관심이 높아져 많은

연구가 진행되고 있다. 다강체는 서로 다른 매커니즘의 상호작용에

의해서 새로운 효과를 얻을 수 있었으며 이중 전기 분극이 외부

자기장을 통해 조절되거나 자화가 외부 전기장에 의해 조절되는

자기 전기성 효과에 대해서는 자기센서나 다중 메모리 등으로 응용

할 수 있으리라 여겨지고 있다. 이러한 다강체 물질의 자기 전기성

효과에 대해서는 1 세기 전 Curie 에 의해서 이미 예견되었으나,

실질적인 발전은 1950~1960 년대에 Landau 에 의해서 자기 전기

효과에 대한 이론이 발표된 이후 본격적으로 시작 연구 되었다.

그러나 이시기에 발견한 물질들은 그 특성을 설명하는 물리량을

측정하는 장비의 부재와 그 측정치가 미미하여 이론적 발전이

어려웠다. 20 세기 후반 21 세기 초반에도 Cr2O3, BiMnO3 LaMnO3

TbMnXOx 등의 여러 물질이 발견 되지만, 그 효과가 매우 작거나

구현온도가 아주 낮은 등의 문제점이 있었다.

6

2.1.1. 복합물질에서의 자기 전기적 효과

단일 물질에서의 문제점을 보완하기 위하여 1972 년 van

Suchtelen 이 두 가지 물질, BaTiO3 에 (Ni,Co)Fe2O4 을 결합하여 그

상호간의 계면에서 유도되는 strain 과 stress 를 유발시켜 자기 전기

효과를 얻는 연구를 시작하였다. 이를 통해 얻은 자기 전기적

효과는 단일한 물질에서 얻은 값의 수 백배의 값을 얻을 수 있었다.

Fig 1 에서와 같이 초기의 이러한 물질은 대부분 단순한 혼합

형태였다. 이러한 결합방식에서는 BaTiO3 에 CoFe2O4 에서의 경우

계면에 BaFe12O19, BaCo6Ti6O19, Hexagonal BaTiO3 등과 같은 원하지

않는 상이 발생하여 두 계면 사이의 상호 작용을 떨어 뜨리는걸

발견 하였으며, BaTiO3 보다 낮은 저항을 갖는 (Ni,Co)Fe2O4 로

누설전류가 발생 하였다. 또한 두 물질의 소성시 수축률 차이에

따른 균열등이 발생하여 이론적인 값 보다 작은 실험값을 얻었다.

이후 piezoelectricity 가 BaTiO3 와 높은 PZT (Pb, Zr)O3 를 혼합하여

만들어지기도 했으나, 큰 성과는 얻지 못하였다. 이후 2001 년

자왜성이 매우 뛰어난 희토류합금인 Tb1-xDyxFe2(Torpinol-D)이 계발

되면서 자기전기 효과의 커다란 진전이 이루어진다. Torpinol-D 를

이용하여 다양한 결합방식을 가진 다강체가 연구 되었으며, 이러한

결과를 Table 1 에 정리하였다. .

7

Fig. 1 SEM Images of BaTiO3/CoFe2O (Van den boomgard)

Table 1 List of magnetoelectric composites

8

2.1.2. 결합방식에 따른 자기 전기적 효과

이제까지 나온 결합방식은 무수히 많지만 일반적으로 복합물질의

결합방식은 3 가지의 형태로 나눌 수 있다.[1]

Fig 2 (a)와 같은

개개의 입자들이 하나의 덩어리 안에 분산되어 있는 형태를 0-

3 형태의 결합방식 또는 혼합 결합 구조라고도 한다. Fig 2 (b) 는 2-2

결합방식 또는 적층형 구조라고 불리는데 이는 혼합형태의 결합

형태에 비하여 압전체보다 자왜체의 저항의 차이에 의한

누설전류가 적고 자기장의 방향에 따라 자기 전기효과가 다르다는

특징이 있다. Fig 2. (b)는 1-3 결합방식 또는 섬유 봉형

결합방식이라고 하는데, 이는 주로 박막을 이용한 나노 구조로 구현

되고 있다.

본 연구에서와 같은 적층형 구조는 자기장의 방향에 따라 자기

전기적 효과가 다르게 나타난다. Fig. 3 와 같이 전기 분극 방향과

자기장의 방향이 수직 (Transverse)하게 되는 경우와 전기 분극

방향과 자기장의 방향이 수평(Longitutional)하게 경우로 나누어 볼

수 있는데, 수직한 경우는 자왜체의 응력 변화량의 크기가 수평한

방향보다 더 큼으로, (수평한 경우는 압전체에 의해서 변위의 제약을

가져온다.) 대부분의 경우 자기 전기적 감수율이 수평보다 수직인

값이 더 크다[1]

9

Fig. 2 (Color online) Schematic illustration of three bulk composites withthe

three commonconnectivity schemes: (a) particulate composite, (b) laminate

composite, and (c) fiber/rod composite.

Fig. 3 Comparison of transverse mode and longitutional mode

10

2.1.3. 다층 적층형 다강체

다층 적층형 다강체의 시료의 제작에서 가장 널리 쓰이는 방법은

테이프 캐스팅 성형 공정이다. 이는 테이프 캐스팅 성형 공정이

적층형 시료를 성형하는데 매우 용이하며 테이프 성형공정이

가지고 있는 대량 생산성등에 기초한 경제적인 이점 때문임을 쉽게

알 수 있다. G .Srinivasan 은 Pb(Zr, TI)O3 (PZT)와 ferrite / magnetite 로

이루어진 테이프 캐스팅 성형법으로 만들어진 다층 적층형

다강체에 대해 많은 연구를 하였다. [4-8]

Table 2 는 기존에 연구된

자기 전기성 감수율 값을 정리한 것이다. 표에서 보여지는 봐와

같이 다강체들은 대부분 상온에서 수평한 방향으로

2~1500mV/cmOe 의 자기 전기성 감수율을 보여 주었다. PZT 의 경우

그 우수한 압전성 때문에 사용에 많은 제약을 받고 있다. 반면

BaTiO3 와 같은 비납계 압전체 (lead free Piezoelectric)의 대부분은

압전성(Piezoelectricity)이 PZT 에 비해 상대적으로 낮다는 단점을

갖고 있다. 하지만 현재 많은 분야에서 상용화 돼 있는 BaTiO3 와

Ni 을 포함 하고 있는 다층형 캐패시터(Multilayer Capacitor)에서도

우수한 자기 전기적 감수율 (7mV/Oe)을 보이는 것이 알려져 그것의

경제성과 대량생산성을 토대로 주목을 끌고 있다. 하지만 MLC

Chip 의 경우 구조가 직렬(series) 형태의 다층형이 아니고, 병렬

(parallel) 형태이기 때문에 높은 자기 전기성 감수율에 비하여 실제

유도되는 전압이 상대적으로 낮다는 단점이 있다.

표 3 에서 다층형 캐패시터를 제외한 시료들은 모두 단순히

적층시킨 직렬형식이다.

11

Table 2 List of Multilayer magnetoelectric composites

12

2.1.4. 자기 전기성 감수율

자기 전기적 효과를 정량화시키는 물리상수로 자기 전기성

감수율(Magnetoelectric susceptibility, MES)이 쓰인다. 서론부문에서

말한바와 같이 이는 외부 자기장에 따른 분극의 변화를 나타내는

상수로써 간단히 표현 하자면 에서 로 정의된다. 복합물질인

다강체의 경우에는 외부 자기장에 따른 자왜체의 응력(stress) 변화량

(Magnetostriction)과 변형(strain)에 따른 압전체의 분극 변화에 그리고

압전체/자왜체 두 물질의 mechanical coupling 에 즉, 자왜체의 stress

압전체의 strain 으로 전해지는 정도에 영향을 받는다.

( 는 mechanical coupling constant)

이때 는 mechanical coupling 에 관한 상수로써 0 에서 1 미만의

수이다. 이는 계면의 표면상태 결함의 종류와 크기 물질의 종류에

따라 영향을 받는다고 알려져 있다.

MES 의 단위로는 s/m 와 V/cmOe 가 쓰이는데, 본 연구에서는 높은

전압을 얻는것이 목적이므로, V/cmOe 로 통일 하겠다. 1V/cmOe 는

외부자기장 1Oe 에 의해 1cm 두께의 시료가 1V 의 전압을 유도할 수

있음을 의미한다.

여기서 d 는 혼합형 시료에서는 전체 시료의 크기이며 적층형

시료에서는 압전체의 두께이다.

13

2.1.5. 자기 전기성 측정원리와 방법

본 연구에서의 자기 전기성 감수율에 대한 측정은 서울대학교

물리 천문학부 극한 다 기능성 물리 연구실의 장비를 사용 하였다.

Fig. 3. 자기 전기성 효과 실험 장비의 모식도 이며 간단한 측정

원리는 다음과 같다. 시료에 외부 DC 자기장과 함께 Helmoltz coil 을

이용해 작은 AC 자기장 ( )을 걸고 AC 자기장과 같은 주파수의

voltage 변화 ( ), 즉 시료의 분극 변화를 lock-in 으로 측정한다.

측정된 voltage 는 10 페이지의 식처럼 자기 전기성 감수율은

압전체의 두께 및 작은 AC 자기장의 크기로 나누어 자기 전기성

감수율을 얻게 된다. 우리가 측정한 실험장비상에서 AC 자기장의

크기는 3.36Oe 이며, 주파수는 194HZ 로 하여 측정한다. 이러한

방법으로 시료의

를 구할수 있게 된다. 위와 같은 실험을

통해 얻는 signal 즉,

와 의 상관관계 및 자기 전기성의 정의에

대해 비교해보면 다음과 같다.

자기 전기성의 정확한 정의는 에서 로 외부

자기장에 의존하는 Tensor 의 형태를 띈다. 여기서 는 H 에 대한

함수로써 의 다항식으로 나타낼 수 있게

된다.

의 다항식을 정의에 대입하면 식 2-1 을 얻게 된다. 는 원래

tensor 이지만 편의를 위해 분극, 외부자기장과 함께 서술상에는

문제가 되지 않으므로, 축방향은 생략하도록 하겠다.

(2-1)

이 식을 토대로 자기 전기성 감수율 실험 과정에서 얻는 signal

(

)을 수식적으로 구해보도록 하겠다.

시료에 DC 자기장과 함께 작은 AC 자기장을 걸어준다고 생각하면

결국 전체적인 외부 자기장은 가

된다. 이로 인해 유도되는 Polarization 은 식 2-2 와 같다.

)

14

)+ (2-2)

여기서 실제로 Lock-in 이 읽는 신호는 항의 계수이므로

측정하는 Polarization 은 식 1-3 과 같다.

(2-3)

따라서 우리가 실제로 실험을 통해 측정하는

는 다음과 같다.

(2-4)

결론적으로 자기 전기적 감수율 실험을 통해 측정되는 값은 실제

자기 전기적 감수율과는 약간 다르다. 하지만 식 1-4 에서 높은

차수의 항들은 실제 물리적으로 그 계수가 굉장히 작아 무시 할수

있다는 점에서 그 둘이 거의 비슷하다고 볼 수 있다. 이 같은

이론적 배경과 함께 ac method 로 구축된 장비는 시료의 자기 전기성

감수율을 측정할 수 있게 된다.

15

Fig. 4 Schematic of Magnetoelectric Supcetibility measusrement

16

2.2. 테이프 캐스팅 (Tape cadsting) 성형 기술

테이프 캐스팅(Tape casting) 세라믹스 성형공정은 매우 미세한

세라믹스 분말을 수계 또는 비수계 용매(solvent)와 결합제(binder),

가소제(plasticizer), 분산제 (dispersant), 소포제(deformer), 계면활성제

등을 적정비로 혼합하여 세라믹스 슬러리(slurry)를 제조한 후

움직이는 칼날 (Blade) 또는 움직이는 운반 필름위에 일정한 두께로

목적하는 바에 따라서 성형하는 방법으로서, 테이프 캐스팅 (Tape

casting), 연속 테이프 케스팅(Continuous tape casting), 나이프

캐스팅(knife casting), 닥터블레이드법(doctor blade process)등의 여러

가지 전자 세라믹스 제조분야에 널리 응용되어지고 있는 중요한

세라믹스 성형방법 중 하나이다.

세라믹스의 사용원료는 주로 분말이므로 일정한 형태를 갖도록

성형하기 위해서는 세라믹스 분말원료가 소결단계 이전에 원하는

형상을 이루고 있어야 하며 이에 따라 여러 가지 성형방법이

이용되고 있다. 테이프 캐스팅 성형방법은 알루미나 기판이나 다층

캐패시터와 같이 얇고 넓은 2 차원적인 세라믹스를 제조하기에

적합한 성형 방법이다. 이 방법은 1947 년 Howatt 등이 티타네이트

세라믹스 축전기 제조에 응용하기 시작한 이후 1972 년 Ettre 의 IC

기판 제조, 1974 년 Shane field 와 Mister 등의 ERC-105 공정의 확립을

통하여 현재 전자회로용 다적 배선기판, 적층용 콘덴서 제작, 전자

산업용 다적층 IC 기판의 생산 등에 널리 이용 되어지고 있다.

17

2.2.1. 테이프 케스팅 원료 및 역할

테이프 케스팅을 위한 슬러리의 제조시 첨가되는 원료의 종류로는

세라믹 원료, 결합제, 가소제，분산제 및 용매등이 있고, 사용되는

용매의 종류 즉 수계 수용성의 용제계 비수용성에 따라 슬러리에

첨가되는 첨가제의 종류가 달라진다.

세라믹 원료(ceramic powder)

테입 성형을 위한 세라믹원료는 일반적인 세라믹 제조공정 에서와

같이 평균입도 및 입도분포, 비표면적, 입자형태, 입자의 응집정도,

화학적 순도 등을 잘 고려하여 선정해야 한다. 특히 쉬트의 두께가

10～30 ㎛정도로 얇은 경우에는 1 ㎛이하의 입자들이 이용된다.

입도분포는 성형체의 소결성과 균질성을 고려해서 가능한 한 좁은

입도분포를 갖는것이 바람직하며, 입자의 비표면적은 분산제와

결합제의 양 이외에 수축률 변화에 영향을 미친다. 또한 입자형태와

응집정도는 입자 충진율에 직접적으로 영향을 미치고 분산성에도

영향을 미치므로 이러한 점에 유의해서 선택해야 한다.

결합제(binder)

결합제는 그린 테이프(green tape)의 취급의 용이성과 저장성을

부여하여 테이프의 강도를 향상 시킬 목적으로 슬러리에 첨가된다.

결합제는 입자들간의 유기 다리(organic bridge)를 형성 시키기 위해

존재하며 또한 용매가 휘발될때 강력한 결합을 형성한. 다.

슬러리에 결함제의 첨가는 젖음성(wetting)을 향상시키고 입자들간의

강도를 증가 시키는등 여러 가지 다른 영향들을 개선시킨다.

결합제로는 ethyl cellulose. polyvinyl alcohol 둥이 사용되고 있으며,

이중에서도 특히 vinyl alcohol 계가 주로 사용되고 있다.

결합제중에서 cellulose acetate 는 tape 성형성이 가장 나쁘고，

polyacrylate 와 poly methylmethacrylate 은 성형성이 좋다, Polyvinyl

a1coh 은 용매가 수계이므로 건조시 많은 시간이 소요된다. Polyvinyl

butyral 은 대단히 양호한 성형성을 나타내나 많은 가소제가

필요하다.

18

가소제(Plasticizer)

가소제는 그린 시트(green sheet)의 취납과 저장을 용이하게 하게

하기위하여 충분한 유연성을 부여하는 목적으로 슬러리에 첨가된다.

가소제의 가장 중요한 효과는 상온이나 그 이하 온도에서 결합제의

유리 전이 온도(glass transition temperature; Tg) 을 낮추는 것이다

이것은 한다. 높은 온도에서 작용 하도록 하고，가소성을 더 좋은

조건으로 이끈다. 대부분의 경우，성분(system)내의 수분은

가소제로서 작용한다. 가소제로는 일반적으로 phthalate 계통이 가장

많이 사용되고 있으며, dibutyl phthalate 가 테이프 적층시에 적합한

가소성과 접착성을 부여한다.

분산제(deflocculant)

Slurry 의 분산성을 향상시키기 위해 계면활성제를 분산제로서

첨가시켜 사용한다. 분산제의 기능은 입자들을 도포(coating)해서

steric hindrance (Fig.4 창조)와 electrosteric repulsion (Fig. 5 참조)에

의해서 슬러리내에서 안정한 현탁액이 되도록 하는 것이다

Fig.5 에서 electrosteric stabilization 은 electrostatic 와 steric mechanism

과의 결함으로 이루어진다. electrostatic component 은 입자표면의

전하에 기인되거나 Fig.5(a) 또는 부착된 polymer 와 관련된 전하에

기인되어 Fig.5(b) 발생된다 .

용매(solvent)

용매는 슬러리에 첨가되는 유기첨가제 즉 결합제，가소제，분산제

등을 용해시키며 세라믹분말과는 화학적으로 반응하지 않고

안정해야한다. 세라믹제조공정에서 일반적으로 용매로서 이

사용되는 경우가 많으나，CaO 와 MgO 와 같은 흡습성을 가진

경우에 있어서는 용제계 용매가 사용된다. Tape casting slury 제조시

사용되는 용제계 용매로서 ethyl alcohol. butyl alcohol 및 toluene 등이

주로 사용되는데 대부분 용제계 용매는 화재위험성과 독성이 있기

때문에 사용시 주의해야 한다.

19

기타 첨가제

기타 첨가제로는 젖음성 향상제(wetting agents),

제포제(antifoamingagents), 균질화제(homogenizer)등이 있다. 수용성

현탁액에서는 표면장력이 높기 때문에 젖음성 향상제(wetting

agents)가 자주 사용된다. 제포제(antifoaming agents)는 밀링(milling)

과정에서의 기포 발생을 억제하는데 사용된다. 그리고, 균질화제

(homogenizer)는 분산제로서 작용할 뿐만 아니라 슬러리의 균질성을

향상시키기 위해 사용된다.

20

Fig. 5 Polymeric stabilization and Electrosteric stabilization mechanism

21

2.2.2. 테이프 제조 공정

Tape casting 을 위한 slurry 는 세라믹 원료분말과 경합제， 가소제 및

분산제 등 이외에 용매로서 용제계 (비수용성) 또는 수계(수용성)올

사용， 일정 조성비로 배합하여 제조한다. 용매가 용제계의 경우는

저비등점，즉 건조가 낮은 온도에서 가능하고 원료분말의 수화를

방지할 수 있는 이점이 있으나 독성이나 화재의 위험성이 있다.

수계의 경우는 용제가 필요 없어 원가절감을 기할 수 있고 또한

환경오염 등의 문제점이 없으므로 수계의 개발이 이루어져

사용되기는 하나 아직도 기술상의 문재점이 있어 주로 용제계

용매들이 많이 사용되고 있다

볼밀링 (Ball milling)

볼밀링 (Ball milling)은 원료의 혼합 및 슬러리의 분산 상태를 좋게

하기 위한 공정으로 먼저 용매，가소제，분산제 및 세라믹원료를

투입하여 적정시간 1 차 milling 한 후，결합제를 첨가하여

적정시간동안 2 차 milling 하는 것이 일반적이다. 가소제, 결합제와

분산제를 동시에 투입하면 유기물이 입자표면에 경쟁적으로

흡착되어 완전한 분산을 얻기 어렵다. 또한 Milling 시간은 너무

짧으면 세라믹원료의 혼합이 양호하지 못하고 너무 길게 되면

유기첨가제의 chain 이 끊어져 좋은 슬러리를 얻지 못한다.

탈포(defoaming) 및 숙성 (aging)

Milling 이 끝난 slurry 내에서는 상당히 많은 기포가 함유되어 있고，

또한 casting 시 적당한 점도가 유지되기 위해서는 탈포공정을

거쳐야 된다. 탈포공정은 진공펌프를 이용하여 감압하에서 슬러리는

교반하면서 기포와 용매를 제거하게 된다, 이때 휘발된 용매와

잔류수분이 진공펌프 내부로 유입되는 것을 방지하기 위해 홉착

물질과 액체질소를 이용하여 기화된 물질을 포집하기도 한다.

22

테이프 성형

닥터 블레이드법에 의한 테입 성형은 일반적으로 Fig. 6.와 같은

장치를 이용한다. Fig 6.의 A 부분에 공급된다.B 부분에서는 슬러리가

일정한 두께로 유출되도록 블레이드가 설치되어 있고,C 는

블레이드와 마일러 필름과의 치수를 정확히 설정해야 하고, 마일러

필름이 항상 일정한 속도로 나가도록 조절하여 일정한 쉬트의

두께를 얻는다. 이러한 전반적인 테이프 제조 공정을 간단히 나타

낸다면 Fig 7.과 같음을 알 수 있다.

23

Fig. 6 Schematic of Tape casting system

Fig. 7 Schematic of Tape casting process

24

제 3장 실험방법

3.1. 슬러리 제조 공정

세라믹 원료는 소결조제로 SiO2 를 소량 첨가한 BaTiO3 (Samsung

Co. LTD)와 NiFe2O4 (Mue industry Co. LTD)를 원료로 사용하였다.

원료간의 접합을 용이하게 하기 위하여 각기 다른 입도를 가진

BaTiO3 (SBT015, SBT03B, SBT045)를 사용하였다. 이러한 분말들은

60wt%로 바인더 및 용매에 혼합하여 사용했다. 용매로는

톨루엔(SAMCHON CHEMICALS/99.5%)과 에탄올(SAMCHON

CHEMICALS 99.9%)을 3:2 의 질량비로 혼합한 용액을 사용하였다.

1 차 밀링시에는 원료물질의 적절한 분산을 위해 Fig. 8 과 같이

침전법을 이용하여 각각의 원료의 분산제(SN-9228 San Nopco Co.

LTD)의 양을 정해 주었으며, 이러한 슬러리를 유지시간을 24h 로

1 차 밀링을 하였다. 1 차 밀링 후 제조된 슬러리를 결합제(Polyvinyl

butyral)와 가소제(dibutyl phthalate)와 혼합하여 24h 간 유지하여

주었다. 2 차 밀링후의 슬러리는 탈포기(NEWTEC co. Vacum deairing

system)에서 10 분 정도 탈포를 하였으며, 탈포된 슬러리를

10RPM 에서 24 시간 동안 숙성 하였다.

25

Fig. 8 Schematic of Precipitation method

26

3.2. 그린시트 (green sheet) 제조 및 기타 공정

그린시트는 35~80℃까지 온도가 제어된 4 단 연속로 방식의

테이프 캐스터(Tape caster)를 통하여 2m/min 의 속도로 제조하였다.

이렇게 제조됀 그린시트를 원하는 크기로 절단하여 적층기를

이용하여 각층 마다 100 kg/cm2 의 압력을 15 초간 인가하여 BaTiO3,

NiFe2O4 그린 시트 (green sheet)를 교대로 적층하였다. 적층시의

이렇게 적층된 성형체를 등방 성형기(WIP; warm isostatic press)에

넣고 Poly vinyl butyral 의 Melting 온도인 80℃에서 250bar 의

압력으로 30 분동안 압력을 인가하였다. 이후 커팅기(PTC Co. cc-

7100)를 이용하여 칩 커팅(chipcutting)하였다

3.2.1. 소결공정

소결 공정은 적층된 시편을 슈퍼 칸탈 전기로에 넣고 2℃/min 의

승온 속도로 500℃까지 승온한 후 5 시간 동안 유지하여 결합제를

휘발 시켰으며, 5℃/min 의 승온 속도로 소결온도 (1200～1300℃)까지

승온한 후 3 시간동안 유지하였다

3.2.2. 전극공정

소결체의 양단에 Ag 전극을 스크린 프린팅 법을 이용하여 도포

한후 슈퍼 칸탈 전기로에서 5℃/min 의 승온 속도로 550℃까지 승온

한후 10 분간 유지하였다.

3.2.3. 분극공정

High voltage DC power supply (HAN Young Electronics Co. HYP-30

K10)와 120℃까지 온도가 조절돼는 SiO2 Oil Bath chamber 를

이용하여 분극 공정을 하였다.

27

3.3. 특성평가

3.3.1. XRD

결정상을 확인하기 위해서 분말 및 열처리된 시편을 준비하였다.

사용된 XRD 장비는 philips 사의 DMAX-2500 를 사용하였다. 측정

조건은 가속 전압이 40kV, 전류는 80mA, 범위는 10～80°이다.

3.3.2. Optical microscope

광학현미경(Olympus co. BX51, japan)장비를 이용하여 적층체의

크랙(crack), 비접합 (De laminate),의 여부와 소결 이후의 각층의

두께를 측정했다.

3.3.3. Magneto electric supcetibility measurement

Lock-in(SR830), current calibrator (Velhalla 2300EP), 헬름홀츠

코일(Helmholtz coil, 각각 13 turn)을 이용하여 자기 전기적 효과를

관찰하였다. 헬르홀츠 코일에 의한 자기 변조의 크기는 13 Oe,

진동수는 4kHz 변화 시키면서 자기 변조로부터 유도된 전기

쌍극자에 의해 전극에 충전되는 전하량을 전하증폭기에 의해

전압으로 증복되어 Lock-In 으로 값을 읽어 들였다. 이렇게 측정된

값에 전하 증폭기의 증폭률을 곱하여 전극에 충전된 전하량을

측정한다.

3.3.4. Maganetostriction measurement

Strain gage (Kyowa co. Type -KFL-02-120-C1-11)를 시표의 표면에

부착 한 후 시료의 표면과 수평한 방향과 수직한 방향으로

자기장을 가해주었다. 이때 Strain gauge 와 Wheatsthone Bridge 를

이용하여 시료의 변위에 의한 저항 변화를 Lock-in 으로 값을 읽어

들였다. 그리고 그 측정치를 시료의 부피에 맞추어 계산을 해주었다.

28

제 4 장 결과 및 고찰

4.1. 세라믹 원료의 기본 물성

4.1.1. 결정상 분석 (BaTiO3, NiFe2O4)

XRD 를 통하여 세라믹 원료의 상분석을 실시 하였다 Fig. .는

혼합하지 않은 출발 원료를 사용하여 1250~1300 에서 소결된

NiFe2O4 와 BaTiO3 의 XRD-patterm 을 나타 내었다. 분석결과

NiFe2O4 는 spinel structure 를 보이며 BaTiO3 는 perovskite 구조를

보였다.

4.1.2. 소결 밀도

Fig.8 와 Table 3 는 disk 시편으로 측정한 BaTiO3 와 NiFe2O4 의

각소결 온도별 소결 밀도를 나타낸 것이다. 소결 밀도는 Archimedes

원리를 이용하여 다음과 같이 계산하여 구하였다.

소결밀도 건조무게

포수무게 물속무게

BaTiO3 의 경우 소결밀도가 온도가 증가할수록 높아지는데, 이는

BaTiO3 소결온도가 1300℃이상에서 이루어지며 그에 비해

NiFe2O4 의 소결은 1000℃ 안팎에서 이루어져, 그 이상의

온도에서는 감소가 있을거라고 예상 되어진다

29

Fig. 9 XRD pattern of NiFe2O4 and BaTiO3 (a) BaTiO3 Sintered 1300℃ (b)

NiFe2O4 Sintered at 1300℃

30

Fig. 10 Sintered density of BaTiO3 and NiFe2O4

Table 3 Sintered density of BaTiO3 and NiFe2O4

31

4.2. BaTiO3의 입자 크기에 따른 자기 전기성 감수율의 변화

BaTiO3 입자의 크기에 따른 자기 전기성 감수율을 Fig.7 와

같이 삼단 적층을 통해 알아 보았다. 삼단 적층시에는 다층

적층시에 비하여 분극 과정이 간단 하기 때문에 자기 전기성

감수율의 정확한 값을 알 수 있기 때문이다. Fig. 8 와 같이 BaTiO3 의

입자의 크기가 150 nm 에서 450 nm 로 커질수록 자기장에 대한 자기

전기적 감수율 값이 향상됨을 보였다. 또한 이와 상관 없이

최대값에서의 자기장의 크기는 변함이 없음을 알 수 있었다. 이를

통해 알 수 있는 것은 소결시 입자의 크기가 자기 전기성 감수율에

크게 영향을 미침을 보이는 것이다. 입자의 크기가 커져,

자왜체와의 경계면에서 역학적 결합이 증대되었거나, 압전체 내부의

누설 전류가 감소된 결과라고 유추된다. Fig.9 는 BaTiO3 입도별

사진과 NiFe2O4 의 크기를 비교해 놓은 것이다.

32

Fig. 11 Schematic of Trilayer sample

Fig. 12 Magnetoelectric supcetibility of Trilayer

33

Fig. 13 Microstructure of BaTiO3 and NiFe2O4

(a) SBT-015, (b) SBT-030, (c) SBT-045 (d) NiFe2O4

34

4.3. 적층수에 따른 자기 전기성 효과의 영향

유도돼는 전압을 올리기 위하여 다층 적층방법을 Fig. 10.와 같이

해주었다 일반적으로 적층수를 증가하여, 3 층과 성능이 같게

유지되면 축전기의 역할을 하게 되는 압전체가 직렬로 연결된

경우라고 생각할 수 있다. 시편 전체에 인가되는 전압은 층수에

비례하여 늘어나게 될 것이다. 따라서 적층수를 증가함에도 자기

전기성 감수율이 본래의 값을 유지하며, 적층수에 따른 전압증가를

선형적으로 기대할 수 있다. 이를 수식으로 표현 하자면 다음과

같이 나타내 줄 수 있는데, 직렬 형태의 경우 다음과 같이 쓸 수

있다.

이때 양단에 걸리는 전압은 이며 이때의 정전

용량은

이다. 이러한 관계는 직렬형태를 적층 했을 경우,

정전용량은 층수에 반비례 함을 보여진다. 병렬형태의 경우는

이와는 반대의 경우로 시편 전체의 자기 전기적 감수율은

와 같으며 이때의 전압은

이며, 정전용량의 경우는

이 된다. 직렬형의 경우 정전용량보다 유도되는

전압이 커서 전압을 올리는 부분에 있어서 더 큰 도움이 된다.

35

BaTiO3(n)+NiFe2O4(n+1)=Total layer 2n+1 (n=5,10,15,20,25,30)

Fig. 14 Schematic of Multilayer sample

Fig. 15.Comparison of s series structure and parallel structure

36

Fig. 16 The change of capacitance depended on lamination layers

(a) sintered 1200℃ , (b)sintered 1250℃, (b)sintered 1300℃

37

4.3.1. 다층 적층시의 분극 공정

자기 전기성 감수율 측정을 하면서, 가장 중요한 조건중의 하나는

바로 시료의 분극 조건이다. 분극 공정을 전혀 해주지 않으면

BaTiO3 의 전기 쌍극자들이 일정한 방향으로 정렬되지 않고,

무질서하기 때문에 NiFe2O4 에 의해 BaTiO3 가 변위를 받는다

하더라도 BaTiO3 의 전기 쌍극자는 서로 다른 방향으로 정열하기

때문에 전기 쌍극자의 방향성을 보이는 원점에 대한 비대칭적인

형태를 가진다.

Gstrivan 등의 실험에 의하면 완벽한 분극을 하기위하여 T℃

온도에서 아주 적은 전압을 가해줘서 상온까지 내려 준 후 다시

상온에서 더 큰 전압을 가해주는 방법을 선택 하였다. 이는

T℃온도에서의 압전체의 온도에 의한 격자의 변형을 가해 준 후,

누설 전류가 적은 상온에서 다시 변형을 가해주는 방법으로 다층형

적층 시에 매우 유용한 분극 방법이라 할 수 있다. BaTiO3 와

NiFe2O4 로 이루어진 적층형 시편에서도 이와 같은 방법으로 진행

하였다. SiO2 Oil Bath chamber 를 이용하여 SiO2 oil 의 온도를

BaTiO3 의 TC 온도로 알려져 있는 120℃까지 올린 후 온도에서

0.1kV/mm 의 전압으로 30 분간 유지 한 후 Oil Bath 의 전원을

꺼준다. 이때의 Leakage current 는 0mA 였다. 이후 상온까지는 약

12 시간 정도 걸리는데 이렇게 떨어진 온도에서 다시 5kV/mm 까지

전압을 올려주어 2 시간 동안 유지 시켜 줬다. 또 다른 한편으로는

80℃에서 위와 같은 방법으로 진행 하였고 상온에서 같은 방식으로

진행 하였다. 이에 대한 결과는 Fig. 17 와 같다.

보고 되었던 바와 다르게 상온에서의 분극 공정이 더욱 큰 효과를

보여 주는 것을 알 수 있다. 이는 Oil Bath 의 온도를 일정한 속도로

감소 시킬 수 없어 오랜 시간 전압이 걸리면서 시편 내의

누설전류가 통할 수 있는 통로를 만들어 줄 수 있기 때문 일거라고

생각한다. 이러한 누설전류로 인해 양단에 걸리는 전압이 실제보다

작게 측정 될 수 있기 때문이다. 또한 80℃에서 빠르게 실험실 안의

온도를 내려서 좀 더 빠른 냉각이 되도록 해주었다. 이때의 결과는

Fig.13.과 같고 이를 통하여서도 분극 공정시의 냉각속도 또한

완전한 분극을 하기 위한 중요한 요소라고 생각 되어 진다.

38

이러한 실험을 통하여 가장 최적의 조건인 상온에서의 분극공정을

통해 Fig. 18 와 같은 결과를 얻을 수 있었다. 위에서 이야기 한 것과

같이 적층의 수가 늘어나도 자기 전기적 감수율에는 큰 변화가

없고 유도되는 전압은 적층 수가 늘어 날수록 선형적으로 증가함을

알 수 있었다. 이런 결과가 나오기 위해서는 적층 시의 BaTiO3 와

NiFe2O4 의 계면상에 크랙이나 비접합면이 없어야 한다. 이를 위해

Fig. 16 과 같이 관찰해 주었다.

39

Fig. 17 the change of Magnetoelectric supcetibility

depended on Polling temperature

40

Fig. 18 the change of Magnetoelectric supcetibility depended on cooling rate

41

Fig. 19 The change of Magnetoelectric supcetibility and induced voltage

depended on lamination layers

42

Fig. 20 Optical microscpe observation of Multilayer composite

(a) Sintered 1200℃ (b) Sintered 1250℃ (c) Sintered 1300℃

43

4.3.2. 자왜형상과 자기전기적 효과의 관계

자왜현상과 자기 전기적 효과의 관계를 알아 보기 위하여 31 층의

시편을 이용하여 측정하였다. 이때의 시편의 전극면에 Strain gage

(Kyowa co. Type -KFL-02-120-C1-11)를 부착 한 후 시료의 표면과

수평한 방향과 수직한 방향으로 자기장을 가해주었다. 이때 Strain

gauge 와 Wheatsthone Bridge 를 이용하여 시료의 변위에 의한 저항

변화를 Lock-in 으로 값을 읽어 들였다. 그리고 그 측정치인 시료의

부피에 맞추어 계산을 해주었다. 이러한 Fig. 21 와 같이 구해진

자왜체의 변위를 자기장

로 계산한 결과는 Fig. 22 과 같다.

복합물질로 이루어진 다강체에서의 자기 전기적 현상은 자왜체의

변위 (부피로의 변화)에 의해 이루어 지므로 와 같다고 볼

수 있다. 이러한 자왜 현상(변위)은

와 같은 관계가 있다

Fig. 23 과 같이결국 M-H 커프의 그래프에서의 기울기

는 시료에

입사 되는 자기장의 방향에 의해 달라지는 것은 자기 전기적

감수율과 관계가 있을 것이라는 것을 직감적으로도 알 수 있다.

Fig.24 는 이러한 변위를 자기전기적 감수율을 함께 보여주는

것으로 +,- 방향이 바뀌어 있지만 그 위상이 거의 일치함을 알 수

있다.

44

Fig. 21 Schematic of magnetostriction measurement

Fig. 22 Measuremen of magnetic striction of difference H

45

Fig. 23 Hysteresis Loops of perpendecular Plane and pararalle plane

Fig. 24 Comparison of MES and magnetostriction

46

제 5 장 결론

적층형의 다강체 소재는 상온에서 상대적으로 큰 자기 전기적

효과를 보여 그 응용성과 함께 많은 주목을 받고 있는 물질이다. 위

연구에서는 유도 전류를 해결 할수 있는 적층형의 구조로, 그리고

친환경적인 비납계 압전체를 기반으로 대량생산이 가능한 테이프

캐스팅 성형법을 통해 자기 전기성 커플링이 우수하다고 알려진

다층형 다강체 시편을 제작 및 연구하였다. 입도가 다른 BaTiO3 와

NiFe2O4 를 Trilayer 로 결합하여 BaTiO3 의 입도가 150nm, 300nm,

450nm 에서 각각 1.2 2.2 3.2mV/cmOe 에 해당하는 자기 전기성

감수율을 확인 하였다. 이러한 결과를 바탕으로 다층 적층시의

세라믹 원료의 적합성을 판단 하였으며, 분극 공정의 최적화를 위해

분극시 온도를 조절하였다. TC 온도 근처에서의 분극 공정이

자기전기성 감수율의 향상에 도움을 줄것 이라 여겨졌으나 반대로

가장 낮은 수치를 보였다. 이는 실리콘 오일이 들어 있는

챔버에서의 오랜 시간 접압을 가해준 상태가 시료 내부에 누설

전류가 통할수 있는 길을 만들어 주는 것으로 판단 돼었다. 또한

비정량적이긴 하나 냉각속도에 따른 분극의 영향을 살펴 보았고

이를 통하여 냉각 속도가 분극 공정에서 중요한 요인이 될수

잇음을 알수 있었다. 위의 결과를 바탕으로 11~61 층까지 쌓은

적층형 다강성 시편에서 자기 전기적 감수율은 일정하며 직렬형

구조에서 기대 돼어 지는 유도전압의 증가를 실험을 통하여 증명

할수 있었다. 또한 자왜 실험을 통하여 자기 전기성과 자왜현상의

상관 관계에 대하여 알아 볼수 있었다.

47

제 6 장 참고 문헌

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Multiferroic magnetoelectric composites: historical perspective, status and

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