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第五章 相平衡
( 第一部分 )
引言• 研究对象:处于热力学平衡态的多相系统• 研究意义:经济、工业、生活,比如钢铁、冶金、
半导体、石油、食品、化妆品• 学习内容: -- 相律:多相系统相数与独立组分数和独立强
度变量数之间的关系 -- 相图:描述多相系统的状态如何随浓度、温
度、压力的改变而发生变化
第一节 基本概念和相律
一、多相平衡:1 )液体的蒸发(液相和气相平衡)2 )固体的升华或熔化(固相与气相或液
相平衡)3 )气体或固体在液体中的溶解度(气 -
液或固 - 液相平衡)
二、基本概念 相• 体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。
• 宏观上看,相与相之间有明显的界面,在界面上,性质的改变是跳跃的。
• 微观上看,同一相是分子水平上的均匀和一致。
1 )气相:无论是一种气体还是多种气体混合物都是一个相。
2 )液相:完全互溶,一个相;互溶程度不同,发生分相,可以有多个液相。
3 )固相:一种固体就是一个相
例如: CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
一共三个相
3 )固相:同一种物质,由于固体结构的不同,结晶形态的不同,可以有多种固相
例如: C 有金刚石、石墨 P 有白磷、黑磷、红磷
在一定温度与压力的条件下,从热力学来说,只有自由能最低者稳定,多种固相的存在是由于动力学的原因
3 )固相: 同一种固体的不同颗粒仍属同一相,尽管颗粒之间有界面,但性质是完全相同的。
例如:一整块冰是一个相,敲碎成一块一块也是一个相,而冰水混合物就只有两个相
3)固相: 固态溶液是一个相,能够达到分子水平的均匀和一致,任何一个碎片,无论多小,都可以代表整个体系的组成,都可以用整个体系的组成来描述。 固态分散体系不是一个相,只是宏观上的均匀,不是微观上的均匀,选择一个小碎块,不一定能代表整个体系。例如白糖和细沙混合,尽管可以混合很均匀,仍然是两个相。
三、平衡条件 1. 热平衡 –– 温度 T 相同2. 力学平衡 –– 压力 p 相同3. 相平衡 –– 同一物质在各个相中的化
学势相同 4. 化学平衡 –– 一定温度、压力条件下
,参加反应各物质的浓度之间具有确定关系
四、相律
自由度
• 确定和描述平衡系统的状态所需要的独立强度变量数
• 在一定的范围内任意改变不会引起相的数目的改变
• 不引起相变的独立可变强度因素的数目
四、相律 S 种物质,个相,独立的强度状态参量是多少,即自由度 f 是多少
( i )每个相都有 S 种物质,没有化学反应
1()=1()= =1()
2()=2()= =2()
S()=S()= =S()
f = 2 + S -
四、相律
( ii )一般情况:不是每一种物质都存在于每一相中,相律不变。
S 种物质,个相,没有化学反应,
其中 m=1,2,,M 相有 bm种物质没有,或
n=1,2,,N 物质在 an个相中不存在
四、相律 ( iii )有化学反应发生,化学平衡关系式 R ,以及其他物料关系式 R’在温度、压力、浓度之间建立联系
f = 2 + S - - R - R’
C = S - R - R’ 独立组分数 f = 2 + C –
( iv )条件自由度 (T 或 / 和 p 保持不变 )
四、相律
例如:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)
2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)
HCl水溶液化学反应必须是独立的:2C(s)+O2(g)=2CO(g)
C(s)+O2(g)=CO2(g)
2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)
f = 2 + C - C = S - R -
R’
一、蒸气压与压力的关系 一、蒸气压与压力的关系 1. 饱和蒸气压
• 纯物质的饱和蒸气压指一定温度下物质(液体或固体)向有限的真空空间蒸发并达到气 - 液(气 - 固)平衡时的气相压力。
第二节 单组分系统
2. 外压对饱和蒸气压的影响
• 通常情况下,液相暴露于压力为 pe
的惰性气体 ( 空气 ) 环境中,而不是
处于严格定义下的温度 T 时该液体
的饱和蒸气压 pg之下。
l <=> g
T pe l g T pg
T pe +dpe l+dl g+dg T pg+dpg
dl dg
)()(
ln ** ge
m
g
g ppRT
lV
p
p
em
g dpRT
lVpd
)(ln
*
* 0
gg
ge
pp
pp
变化不大随 eggm pppRTlV /)(
二、二、 Clapeyron Clapeyron 方程 方程
dG 1 = dG 2
dG1 = S1 dT + V1 dp dG2 = S2 dT + V2 dp
相 1
相 1
相 2
相 2
dG1 dG2
(V2 V1) dp = (S2 S1) dT
dp/dT = S( 可逆相变 ) /V( 可逆相变 )
= H( 可逆相变 ) / TV( 可逆相变 )
液 - 固
固液边界线一般斜率正( H2O 负),很陡
VTΔHΔ
dTdp
fus
fus
)0 : OH( 0
0
2
VΔVΔ
HΔ
fusfus
fus
例外
气 - 液
液气边界线斜率正,不陡
VTΔ
HΔ
dT
dp
vap
vap0
0
VΔ
HΔ
vap
vap
p↑ T↑ 例如高压锅, 水高温沸腾
p↓ T↓ 例如高原或高山地区,水低温沸腾
气 - 固
固气边界线斜率正,较陡
VTΔHΔ
dTdp
sub
sub
0
0
VΔ
HΔ
sub
sub
液 - 气 ( 固 - 气 )
pTnRT
HΔ
gTV
HΔ
dT
dp vapvap
/)(
Td
R
HΔpd mvap 1
ln
Clausius-Calpeyron equation
无关与TmvapHΔ
)11
()/ln(21
12 TTR
HΔpp mvap
2
ln
RT
HΔ
dT
pd mvap
• 当液体的气化热数据缺乏时,有时可以用一些经验的近似规则进行估计:
• 对一般液体(液态时分子缔合、低温下沸腾的小分子气体除外),其正常沸点( p下的沸点)的摩尔气化热与正常沸点( Tb)之比
为:
vapHm / Tb 88 J/ Kmol
—Trouton 楚顿(经验)规则
三、相图
• C=1, f=3-
•=1, f=2 ( 面 )
p,T 一定区域自由变化•=2, f=1 ( 线 )
p~T 相互依赖,一定关系•=3, f=0 ( 点 )
p & T 固定,固有性质• ≥ 4, f<0
一般物质 相图
• 1atm, 无液态,升温,
直接升华
• 液态 CO2,
压力至少 5.11atm
常温时,压力需 67atm
• 临界点较易实现
• 298K,1atm 开始等温压缩
状态变化
CO2 相图
H2O 相图