第五章 相平衡

( 第一部分 )

引言• 研究对象：处于热力学平衡态的多相系统• 研究意义：经济、工业、生活，比如钢铁、冶金、

半导体、石油、食品、化妆品• 学习内容： -- 相律：多相系统相数与独立组分数和独立强

度变量数之间的关系 -- 相图：描述多相系统的状态如何随浓度、温

度、压力的改变而发生变化

第一节 基本概念和相律

一、多相平衡：1 ）液体的蒸发（液相和气相平衡）2 ）固体的升华或熔化（固相与气相或液

相平衡）3 ）气体或固体在液体中的溶解度（气 -

液或固 - 液相平衡）

二、基本概念 相• 体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。

• 宏观上看，相与相之间有明显的界面，在界面上，性质的改变是跳跃的。

• 微观上看，同一相是分子水平上的均匀和一致。

1 ）气相：无论是一种气体还是多种气体混合物都是一个相。

2 ）液相：完全互溶，一个相；互溶程度不同，发生分相，可以有多个液相。

3 ）固相：一种固体就是一个相

例如： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

一共三个相

3 ）固相：同一种物质，由于固体结构的不同，结晶形态的不同，可以有多种固相

例如： C 有金刚石、石墨 P 有白磷、黑磷、红磷

在一定温度与压力的条件下，从热力学来说，只有自由能最低者稳定，多种固相的存在是由于动力学的原因

3 ）固相： 同一种固体的不同颗粒仍属同一相，尽管颗粒之间有界面，但性质是完全相同的。

例如：一整块冰是一个相，敲碎成一块一块也是一个相，而冰水混合物就只有两个相

3）固相： 固态溶液是一个相，能够达到分子水平的均匀和一致，任何一个碎片，无论多小，都可以代表整个体系的组成，都可以用整个体系的组成来描述。 固态分散体系不是一个相，只是宏观上的均匀，不是微观上的均匀，选择一个小碎块，不一定能代表整个体系。例如白糖和细沙混合，尽管可以混合很均匀，仍然是两个相。

三、平衡条件 1. 热平衡 –– 温度 T 相同2. 力学平衡 –– 压力 p 相同3. 相平衡 –– 同一物质在各个相中的化

学势相同 4. 化学平衡 –– 一定温度、压力条件下

，参加反应各物质的浓度之间具有确定关系

四、相律

自由度

• 确定和描述平衡系统的状态所需要的独立强度变量数

• 在一定的范围内任意改变不会引起相的数目的改变

• 不引起相变的独立可变强度因素的数目

四、相律 S 种物质，个相，独立的强度状态参量是多少，即自由度 f 是多少

（ i ）每个相都有 S 种物质，没有化学反应

1()=1()= =1()

2()=2()= =2()

S()=S()= =S()

f = 2 + S -

四、相律

（ ii ）一般情况：不是每一种物质都存在于每一相中，相律不变。

S 种物质，个相，没有化学反应，

其中 m=1,2,,M 相有 bm种物质没有，或

n=1,2,,N 物质在 an个相中不存在

四、相律 （ iii ）有化学反应发生，化学平衡关系式 R ，以及其他物料关系式 R’在温度、压力、浓度之间建立联系

f = 2 + S - - R - R’

C = S - R - R’ 独立组分数 f = 2 + C –

（ iv ）条件自由度 (T 或 / 和 p 保持不变 )

四、相律

例如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)

2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)

HCl水溶液化学反应必须是独立的：2C(s)+O2(g)=2CO(g)

C(s)+O2(g)=CO2(g)

2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)

f = 2 + C - C = S - R -

R’

一、蒸气压与压力的关系 一、蒸气压与压力的关系 1. 饱和蒸气压

• 纯物质的饱和蒸气压指一定温度下物质（液体或固体）向有限的真空空间蒸发并达到气 - 液（气 - 固）平衡时的气相压力。

第二节 单组分系统

2. 外压对饱和蒸气压的影响

• 通常情况下，液相暴露于压力为 pe

的惰性气体 ( 空气 ) 环境中，而不是

处于严格定义下的温度 T 时该液体

的饱和蒸气压 pg之下。

l <=> g

T pe l g T pg

T pe +dpe l+dl g+dg T pg+dpg

dl dg

)()(

ln ** ge

m

g

g ppRT

lV

p

p

em

g dpRT

lVpd

)(ln

*

* 0

gg

ge

pp

pp

变化不大随 eggm pppRTlV /)(

二、二、 Clapeyron Clapeyron 方程 方程

dG 1 = dG 2

dG1 = S1 dT + V1 dp dG2 = S2 dT + V2 dp

相 1

相 1

相 2

相 2

dG1 dG2

(V2 V1) dp = (S2 S1) dT

dp/dT = S( 可逆相变 ) /V( 可逆相变 )

= H( 可逆相变 ) / TV( 可逆相变 )

液 - 固

固液边界线一般斜率正（ H2O 负），很陡

VTΔHΔ

dTdp

fus

fus

)0 : OH( 0

0

2

VΔVΔ

HΔ

fusfus

fus

例外

气 - 液

液气边界线斜率正，不陡

VTΔ

HΔ

dT

dp

vap

vap0

0

VΔ

HΔ

vap

vap

p↑ T↑ 例如高压锅， 水高温沸腾

p↓ T↓ 例如高原或高山地区，水低温沸腾

气 - 固

固气边界线斜率正，较陡

VTΔHΔ

dTdp

sub

sub

0

0

VΔ

HΔ

sub

sub

液 - 气 ( 固 - 气 )

pTnRT

HΔ

gTV

HΔ

dT

dp vapvap

/)(

Td

R

HΔpd mvap 1

ln

Clausius-Calpeyron equation

无关与TmvapHΔ

)11

()/ln(21

12 TTR

HΔpp mvap

2

ln

RT

HΔ

dT

pd mvap

• 当液体的气化热数据缺乏时，有时可以用一些经验的近似规则进行估计：

• 对一般液体（液态时分子缔合、低温下沸腾的小分子气体除外），其正常沸点（ p下的沸点）的摩尔气化热与正常沸点（ Tb）之比

为：

vapHm / Tb 88 J/ Kmol

—Trouton 楚顿（经验）规则

三、相图

• C=1, f=3-

•=1, f=2 ( 面 )

p,T 一定区域自由变化•=2, f=1 ( 线 )

p~T 相互依赖，一定关系•=3, f=0 ( 点 )

p & T 固定，固有性质• ≥ 4, f<0

一般物质 相图

• 1atm, 无液态，升温，

直接升华

• 液态 CO2,

压力至少 5.11atm

常温时，压力需 67atm

• 临界点较易实现

• 298K,1atm 开始等温压缩

状态变化

CO2 相图

H2O 相图