1
1. 마이크로 분말의 제조
• 원료분말의 특성이 최종제품에 중대한 영향을 미침. (형태, 순도, 조직, 입도 분포 등의 영향 고려) • 분말제조법 : 기계적 방법, 물리적 방법, 전기화학적 방법, 화학적 방법 등
기계적 분쇄법, 절삭법, 충격법, 용융금속 분사법, 분무법, graining법 등
물리적 기화 ·응축법 등
전기화학적 전해 석출법 등
화학적 •기체를 이용한 고상분해법, •열분해법 (카르보닐 법), •환원법 (금속 염 가열분해→산화분말→가스(H2,Co..)로 환원→ 금속분말) •기상으로부터의 석출법, •고상-고상 반응 합성법 등
2
1. 기계적 방법
1) 고체금속의 분말화:
Machining : Highly ductile material
Crushing & grinding : Impact, compression, attrition (highly brittle material)
(1) 기계적 절삭(Machining) → formation of chip → crushing → grinding
- Mg powder (explosive), 은 땜납, 치과용 합금, permalloy
- high cost
(2) 파쇄(Crushing): impact, compression →분말표면의 산화 발생 →환원
3
Jaw crusher
Roll crusher
4
파쇄를 돕기 위한 재료의 취성화 방법 • 임시로 표면을 단단하게 처리하여 파쇄. • 표면 산화 (후 공정에서 환원) • S 등의 첨가제에 의하여 분말표면에 취성막 형성 (후 공정에서 탈황) • Ti 등 4A, 5A족 금속: 수소분위기 가열에 의하여 취성 수화물 형성 (파쇄 후 진공에서 탈 수소처리) • 단점: 모난 형태의 입자 형태 →further refinements needed for PM
Ball milled FeB powders Mechanically crushed Al powders
5
(3) 분쇄 (Grinding, Milling)
• 파쇄의 개념과 유사하나 파쇄 후 좀더 세분화된 입자를 얻기 위한 공정.
• 단단한 볼이나 roll과 같은 것을 이용하여 마찰 ,충격, 압축 등에 의해 수행.
• 분류
-건식법 : 산화방지를 위하여 Ar 또는 질소 분위기 사용
(Mg, Al 등의 고산화성 분말의 경우 약간의 표면 산화유도 →폭발 위험성 줄임(환원필요)
-습식법 : 분산제 사용( 분쇄 후 탈 가스처리)
• Grinding의 예: Ball milling, Roller milling, Impact grinding 등
• Ball milling
- milling에 의한 파쇄에 요구되는 충격 응력
2
1
2
D
Er
(Where, E=탄성계수, r=결함의 크기,D=입자크기)
6
• Ball milling에서 원하는 분말의 크기(DF)를 얻기 위한 에너지(W)
a
I
a
F DDgW
11 •여기서 g=재료관련상수, a=1~2. •초기분말과 입도변화 등의 다양한 변수에 의존 •Text box 3.1 풀어볼 것!!!
• 연성재료 : 파괴 전 변형 및 응집특성에 의해 공정효율이 매우 저조(1~3%) • 취성 재료 또는 취화 처리(산화, 황화, 수화물)된 분말은 효율 우수함 • 주로 붕화물, 탄화물, 질화물, 산화물 등 취성 재료에 사용 • 볼 밀링은 분쇄뿐 아니라 응집분말의 분산에도 사용,
• 최적 볼 밀링을 위한 고려사항 - 볼의 지름은 분말지름의 약 30배 정도 - 볼은 밀링 용기(vial)부피의 약 50%로 - 장입 분말은 밀링 용기 부피의 25%정도 - 필요에 따라 보호 가스 분위기 사용
수소화합물 밀링 후, 탈수소 처리한 Nb powder (취성 재료의 특징인 각진 형태를 나타냄)
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Attrition Mill (기계적 합금화에 응용)
Milling Mechanism
반복적인 cold welding 및 파괴
8
: 반복적인 cold welding 및 파괴
상수경험적회전수지름볼의 C ,N , 2
1
2
d
N
dCt
- 균일한 상 분포를 얻기 위해 요구되는 밀링 시간(t)
Attrition Milling
• Milling 시간은 볼 지름이 작을수록 오래 걸린다 • 준 안정상(meta stable) 및 nano-size powder(100nm 이하) 제조 가능
9
<Attrition milling 시간에 따르는 XRD 변화와 미세구조변화>
10
(4) 진동밀 (vibrator milling) - Spex mill : 미세분량, 소형 - 분위기 조절에 어려움 → glove box 내 milling 장치 구성
Vial ; zirconia, stainless steel, alumina
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Impact mill : self impact/jet mill • 원심력, 입자간 충격이용 • 분위기 조절가능(산화방지용이) • 불순물혼입이 적다( High purity) • 높은 경도를 갖는 재료 분쇄용이
→ →
(5) 충격법 (취성 소재에 적합)
Impact mill : impeller impact
12
13
14
2. 전기화학적 제조방법 : 전해법
분말의 특징
• 고순도의 금속 분말 제조 (Pd, Cr, Cu, Fe Zn Ag 등) • 수지상정 , 스폰지 형태 • 음극에 부착된 금속분말은 취성이 크고 결합이 약함 →성형성이 나쁘다. • 입도크기결정인자: pH, 온도, 교반율, 전류밀도,양,음극의 크기 및 거리
원 재료는 양극에서 용해되고 양극에서 석출. 외부전압에 따라 석출속도 제어
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전해 분말의 형태
수지상정의 전해동(Cu) 스폰지 형의 Pd 분말
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3. 화학적 제조방법
• 산화물의 환원, 치환, 석출, 결정입계 부식, 탈탄, 침탄법 등의 화학적 분해 및 환원을 이용 • 열역학적 반응조건을 만족하고, 반응속도도 충분히 큰 system에 사용
0 STHG
ABBA 의 경우, 평형상수 BA
AB
aa
aK
RT
GK
,ln
고상의 a=1, gas의 a=분압(P) 이며, K가 크면 반응은 오른쪽으로 진행
반응속도: )exp(RT
GA
•
•
•
17
1) 기체를 이용한 고상분해 (산화물 환원법: reduction of oxide) • 금속 또는 금속염을 공기 중에서 하소하여 얻은 산화물을 환원 → sponge 상 → 분쇄용이 • W, Mo 등 고융점 금속의 제조에 사용
• 산화물정제 ⇒분리(철 산화물의 경우 자성분리) ⇒ 볼밀링 ⇒ 환원제(C)첨가 후 ⇒ 가열(환원) • 환원거동은 반응온도 및 분위기에 의존(환원분위기) • 각진 형상의 충진 밀도가 낮은 분말 형성 ⇒ further milling for refinement
환원법으로 제조한 Pd 분말: 각진 형상의 스폰지상
(평형상수 (K))
K
WWOOWWO
FeFeOOFeOFe
21143
4332
18
W 환원법
33 ,, WOMnFeCaWO
용해
CNaOHCONa o800/32
중화
3/ HNOHClHCl
중석산
여과,증발
고순도 WO3
OHWHOW
OHOWHWO
22114
211423
11411
4
H2분위기 at 800oC
가역반응을 제거하기 위하여 반응물질연속공급, 지속적으로 생성물 회수
탈수
Fine W powder
환원법의 입도결정 인자
• 텅스텐산암모늄의 순도,
• H2WO3 생성조건
• WO3 소성온도
• 수소중의 수분함유량
• 수소유량
• 환원온도
• 가열속도
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NiO의 환원반응 온도에 따른 반응의 율속단계변화 •반응온도가 낮을 경우 환원된 금속층은 다공성 특성 •고온의 경우 환원 금속층 내에서 치밀화 진행
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Ni powders formed by the carbonyl decomposition
2) 열분해법 (Thermal decomposition) • 금속의 유기화합물을 적당한 온도 및 압력에서 분해하여, 금속의 정련 및 분말제조에 이용 • Carbonyl process에 의한 Ni, Fe 등의 분말제조 • 고순도, 초미립 입자, 전자부품에 응용
Carbonyl process
① Carbonyl제조 ( Fe, Ni, Co, W, Mo, Cu)를 고압 하에서 CO와 반응 →
Fe(CO)5, Ni(CO)4 [비등점이 103oC(1atm)인 액체]등의 Carbonyl 제조
② 열분해: 고압과 240oC의 온도에서 가열하여 Fe+5CO↑반응
③ 분쇄 및 수소분위기 환원 (잔류산소 및 카본제거)
→ 구형, 고순도, 초미립자 → 자석,고주파 core, 축전지 기판 등에 사용
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3) 액상으로부터의 석출법 : 공침법, 치환법, sol-gel 법, 수열 분해법 및 석출법 등
• 치환법 : 금속이온 함유 solution에 이온화 경향이 더 큰 금속을 용해시켜 치환 석출 CuSO4+Fe→FeSO4+Cu↓(저순도)
Powder의 표면만 개질 시켜 복합분말제조 용이
• 석출법 : 금속염의 수용액에 환원제 또는 침전제를 첨가하여 석출 유도, ~1μm fine powders
• 결정 입계 부식법 : 결정입계 부식 →취성 →분쇄 →분말: 다각형의 분말, filter 제조
)()(2)()(2
2422
)(2)(2
2342
33
323
aqSOaqKNOaqSOKsAg
SOKNOAg
aqSOKaqAgNO
KClMgClZnMgKClZnCl Co
2
740
4
• Sol-gel 법:금속유기화합물(예; akoxide)이나 금속염을 가수분해하여 1μm이하의
콜로이드 입자가 분산되어 있는 졸(sol)을 만든 다음 , 축합 중합 등을 통하여 입자들이
3차원적으로 결합된 젤(gel)상태로 만들어 비교적 저온에서 분말 제조
32
332 )()( 세척수일석출 OFeOHFeOHNaFeCl
22
)()(2
1)(
3
1233 gHClsCuHgClCu
4) 기상으로부터의 석출법 : • 가스로부터 석출반응을 이용한 분말제조기술, • 미소분말제조에 적합 (~0.2μm fine powders), 응집 경향 있음
• 스펀지형태
5) 고상-고상 반응합성 : • Fe3Al, NiTi, TiC 등의 화학양론적 금속간 화합물은 발열반응
• 고온자전 합성반응(Spontaneous High–Temerature Synthesis: SHS)
• 예 : 660C에서 NiAl합성
heatsNiAlsAlsNi )()()(
S-S 반응법 으로 제조한 TiAl
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Höganäs법 (철 분말 제조)
원료;철광석 환원제; Coke+CaCO3 (S제거)
환원용기(SiC) Tunnel Kiln 장입
(분위기 조절)
환원공정 (700~800oC, H2)
탈황 탈탄
Annealing
Final product
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복합 분말제조(Composite powder)
피복/도금분말로서 소결성의 향상과 조성이 균일하며 균일분포의 복합상 제조
W
Ni
소결특성향상:이론밀도의 95%
W
Cu
W+Cu 분말야금법에 의한 혼합원료에 비하여 소결 특성 우수 (액상소결)
Coating 방법:
예) Kelmet 베어링재료: 초산동수용액+Pb→Cu 박막을 Pb 입자에 코팅 (전기도금법, Condensation법)
Kelmet 소재는 베어링으로 사용되는 구리와 납의 합금으로 열전도성과 내마모성이 우수하여 플레인 베어링의
라이닝재(材)로 사용된다. (항공기 ·자동차 ·디젤기관 등의 베어링으로 널리 이용)
25
4 .분사법 (atomization) • 용융금속을 작은 방울로 분산시킨 후 입자형태로 응고시키는 분말제조공정
• 작은 구형의 nozzle을 통하여 분사되는 용융금속의 흐름에 고압의 공기 또는 액체를
분사하여 powder 제조
• 종류 1) 가스분사(gas atomization) 2) 액체 및 수분사 (water atomization) 3) 원심 분사(centrifugal atomization) 4) 플라즈마 및 기타 분사기술
• 특징: 일정형상의 분말 대량제조에 유리
• 응용: Sn, Zn, Cu, Ni, Fe 및 Cu-Sn, Cu-Zn, SST등의 합금분말
• 형상제어(Shape control factors):
용융금속의 온도, 유출압력, 노즐구경, 점도, 유속, 가스압력, 가스온도 등
예: 냉각속도 감소 → 표면장력효과 증가→ 구형분말 제조
냉각속도증가 → 표면장력효과 감소 → 불규칙형상분말
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예 1) Shotting (수중적하법)
Molten Metal
Mesh or similar vessel
Water/air/ inert gas
Particle shape
•수중적하 : 깃털형, 반구형
•공기/가스적하: 반구형 혹은 구형
•비교적 입자 크기가 크다
27
예 2) 진동 분사법
• 용탕 방울이 구형으로 변하는 시간10-5초
28
1) 가스분사법 (gas atomization)
수평식 gas atomizer
• 저 융점 금속 분말 제조에 효율적.
( Pb, Sn, Zn 등 제조에 적합)
• Air, Ar, CO2, N2 등의 가스 사용.
• 고 융점 금속의 경우, 산화방지를 위
해 독립 chamber에서 불활성분위기
로 제어
• Al의 경우 nozzle과의 화학반응을 고
려하여 ceramic nozzle 사용
• High velocity gas stream flows through an expansion nozzle,
siphoning molten metal from below and spraying it into a container
• Droplet solidify into powder form
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수직형 gas atomizer
• 미분화 process cylinder → cone → sheet → ligament →ellipsoid → sphere
• 특징 Sn, Pb, Cu, Cu-Zn, Cu-Sn 등에 적합 분위기 조절 용이(고순도 제조) 대용량 균일하며 충진특성이 우수한 구형분말 제조 (비산거리가 크므로 구형분말제조 용이)
• 공정 변수 : 가스종류, 분위기, 용탕 온도, 용융금속의 점도, 용탕공급속도, 노즐구조, 가스속도, 온도 등
30
초고속 카메라로 촬영한 SUS atomization
31
• Gas atomization에서 균일한 구형 분말형상을 얻기 위한 고려사항
• 용탕에 가하는 가스분사 에너지가 높을수록 미세화 • 압력이 과할 경우, 노즐근처에서의 와류(turbulence)현상 발생가능 ⇒ 위성분말 생성 ⇒ 유동성 및 충진 밀도 저해
• 분말의 크기는 용탕점도, 온도, 가속력에 의해 영향 예 : T > 액상선 ⇒ 점도의 감소 ⇒분사 후 응고 시간증가 ⇒ 구형 분말 • 통상 100μm의 구형분말의 경우 비산거리 10m 이상 필요 (유체로 급냉시키는경우 1m 이하)
32
Gas atomization kinetics
velocitygas :
densitymelt :
knesssheet thic :
energy surface :
diameterligament :
33
21
2
V
W
d
V
Wd
m
L
m
L
dL
L
D
Ld
Ld
dL
L
L
L
area surface Initial
4 volumeInitial
2
N 개의 지름 D의 분말
33
Boundary conditions and assumptions :
• This ligament spontaneously decompose into spheres during atomization.
• system energy and volume are constant
• surface energy is the only important energy term
• surface energy ∝ surface area
Text box 3.2 : 1개의 인대(ligament)에 의하여 N개의 직경이 D인 구형입자가 형성된다면
D
LNdD
LdDN
LdDN
L
L
9
4,5.1
462
23
Volume constant
Surface energy constant
34
constantgeometry nozzle :
melt) (gas, viscosity:
rate flow mass :
diameter streammelt :
constant emperical :
1
57.022.0
C
V
CD
M
d
K
WM
MKdD
m
m
m
m
eg
m
g
m
DV m,
가스 분사법에서의 평균입도
!!
pressure gas velocitygas :
energy surface :
density gas :
numberWeber :
2) (
2
감소입자크기크면웨버지수가
상관관계변수공정간
V
W
dVW
m
g
e
m
LGe
35
2) 액체 또는 수분사법 (Water atomization) • Fe, Ni등 융점이 높고, 가스법에 의하여는 냉각속도 조절이 곤란한 재료에 적합
• 물이나 액체와 반응성이 작아야 함
• 가스에 비해 에너지 전달효율이 우수하여 미세한 분말제조에 용이
• 냉각속도가 높아 불규칙형상, 낮은 유동도, 낮은 겉보기 밀도
• 상대적으로 낮은 제조단가
Water atomized stainless steel powders
36
37
Water atomized steel powders
after ball milling and H2reduction
수분사법에 의한 철분말의 일관 생산도
38
ty jet veloci water V
pressurewater P
nozzle water theand streammelt ebetween th angle :
designatomizer and materialboth esincorperathich constant w :
sin
ln
V
PD
수분사법에서의 분말의 크기
39
3) 원심분리법 (centrifugal atomization)
• 용탕을 회전에 의한 원심력으로 액적을 분산시켜 응고 시키는 기술 • 도가니 사용에 문제가 있는 고융점 금속에 적합 • 반응성이 높은 금속의 입자크기 및 형태조절에 적합 • 회전전극 공정 : 분말 소재로 이루어진 전극과 회전 전극 사이에 아아크 또는 플라즈마로 용해
소모전극
40
표면에너지용탕의각속도
공정계수
반지름전극의
,
) (
A
electrodeofradiusR
R
AD
m
원심분사법에서의 분말의 크기
회전속도에 따르는 입자크기의 변화
41
Other forms of centrifugal atomization process
• Liquid metal is directed into a chilled rotating disk, cup, mesh or wheel • rpm : 400~20,000 • rapid solidification process (RSP) : 미세조직 제어 chapter 에서 상세히 다룰 예정 • 비정질,초미립의 dendrite structured powder • Melt extraction → ribbon형태 조립분말
• Melt extraction
42
4) Other forms of atomization process • 플라즈마 분사법 : 와이어 형태나 조대한 분말을 플라즈마를 이용하여 용융 및 가속 [(용사코팅법 참조 (thermal spray coating)]
플라즈마 분사공정으로 제조한 W+Hf 복합재료의 분말
Plasma thermal spraying
43
용탕 폭발법 : • 역분사법 (수소가 과포화된 용융금속을 진공분위기 중으로 급속히 발산) • 구형 분말 제조에 적합. (진공 챔버내의 복사에 의해 냉각속도가 지배되며, 대류현상에 의해 냉각되는 가스법에 비해 서냉)
44
분사기술의 제한점 • 열방출, 입자크기, 에너지효율에 한계
• 비교적 낮은 충돌속도: 미세분말제조를 위하여는 분사속도 증가필요 • 전반적으로 에너지 효율이 비교적 낮다 • 수분사공정에서도 압력증가에 따라 입자크기 감소 , but 임계값 • 보다 미세한 분말제조를 위해서는 2단계 분사 : 1차 분사(가스, 플라즈마, 원심력등) 후 응고 전 2차 분사 • 수분사의 경우 균일 미세조직 장점, but 산화 및 불규칙 형상문제
가스분사법에서의 가스속도대비 Pb 입자크기
수분사법에서의 분사압력대비 Fe 입자 크기
임계값
45
46
47
5. 물리적 제조 방법
기화·응축법(evaparation and condensation) • 고상의 재료를 대기압보다 10%정도 낮은 Ar 압력하에서 기화 →냉각기판 (유리, 금속)에 접촉시켜 응축 →분말화 • 극히 미세, 구형분말, 매우 큰 응집성 • 고순도의 분말제조 가능 (금, 은, 금, 백금 등) • 낮은 온도에서 비교적 증기압이 높은 재료에 적합 : Zn, Mg, Cd등 • Atomization법에 비해 산화도가 큼 →급격한 산화반응(폭발) 위험 → 정밀한 분위기 제어 필요
기상응축 공정으로 제조한 nano scaled Ta powder (TEM)
48
5. 나노크기 및 서브 마이크론 분말제조기술 • 증기응축 (기화응축) 법: 유도가열, 전자빔, 레이저 등으로 증기발생→기판에서 핵생성을 통한 응축 • 석출공정 제어 : 예) 에탄글리콜에 용해된 AgNO3 (200℃에서 Ag 핵생성)에 microwave 가열시 10배 반응속도 • 화학적 석출법 (공침법 등): 산화물, 염료, 촉매, 자성분말 등 예) nano ZnO(자외선 흡수특성)은 수소플라즈마를 이용한 염화증기로부터 제조
용매의 기화/응축을 이용한 나노분말 제조공정
49
분말제조의 경제성 검토 초기재료비용(내재적 내용), 변환비용(공정비용)
50
Powder production costs (when Fe powder production cost = 1)
