Radoslav D. Mićić, doc. PhD, Hemija nafte i gasa
Presentation 5.
CIKLIČNI UGLJOVODONICI
Aromati (nezasićeni ciklični ugljovodonici)
Areni ili aromatski ugljikovodici nazasićeni su ciklički ugljikovodici koji se po hemijskim svojstvima bitno razlikuju od drugih nezasićenih ugljovodika. Ime su dobili po tome što su se odlikovali nekim mirisom.
Aromatični ugljovodonici se po osobinama prilično razlikuju od alifatičnih:
- veliki stepen nezasićenosti;
- otporni su prema oksidacionim i adicionim reakcijama;
- podležu reakcijama elektrofilne supstitucije;
- imaju veliku rezonancionu energiju, odnosno veoma su stabilni
• Pod pojmom aromatičnost podrazumevamo posebnu stabilnost spojeva, koji imaju u svojoj strukturi nezasićeni prsten od šest ugljenikovih atoma – benzenski prsten ili više benzenovih prstenova.
• Benzenov prsten sadrži 6 atoma C vezanih posebnom vezom koja nije ni jednostruka, ni dvostruka, vec tz. aromatična veza. Po dužini ova veza je između jednostruke (0,154 nm) i dvostruke veze (0,134 nm) i iznosi 0,139 nm.
Svaki ugljenikov atom prisutan u benzenovom prstenu gradi hemijske veze pomoću 3 sp2 hibridne orbitale i 1 p atomske orbitale.
Dve sp2 hibridne orbitale svaki C atom koristi za građenje 2 σ veze sa 2 susedna C atoma u porstenu, a treću sp2 hibridnu orbitalu za građenje 1 σ veze sa atomom H, ili nekom atomskom grupom.
Svaki atom C u prstenu koristi po 1 p atomsku orbitalu za građenje tz. delokalizovane p veze (prikazuje se krugom), koja pripada svakom od 6 C atoma u prstenu, što znači da nisu vezani na jedno odreneno mjesto, tj. uz pojedini ugljenikov atom.
Stabilnost benzenskog prstena posledica
je delokalizacije p-elektrona i zove se
aromatičnost. Aromatični spojevi, iako
nezasićeni, u hemijskim reakcijama ne
ponašaju se kao alkeni.
• Mol. formula benzena je C6H6-nezasićeni
spoj.
• Otkriven 1825. godine od strane
Faraday-a, Tek 1865. godine Kekulé
postavlja zadovoljavajuću, cikličnu
strukturu benzene.
Benzenov molekul je stabilan; pravilan
šestougaonik; sve veze između C-atoma su
iste dužine; uglovi veza C-C-C i C-C-H su
120 - trigonalna hibridizacija, a sve C-H
veze su ekvivalentne.
Stabilnost benzena
• Razlika između količine toplote koja se stvarno
oslobodi i vrednosti izračunate na osnovu Kekulé-
ove strukture naziva se rezonanciona energija (ili
energija delokalizacije)
• Kekulé-ove strukture kojima se predstavlja benzen
nisu različiti molekuli koji su u ravnoteži, već
predstavljaju jedan molekul koji se opisuje sa dve
rezonancione strukture
U aromatične ugljovodonike ubrajamo:
1. Monociklične-u koje spadaju benzen
(ili benzol) i benzenove homologe (ili
homolozi).
2. Bi, tri i policiklične ugljovodonike sa
kondenzovano vezanim benzenovim
prstenovima.
3. Bi, tri i policiklične ugljovodonike sa
nekondenzovano vezanim
benzenovim prstenovima.
Struktura aromatičnih jedinjenja.
Anuleni su monociklična jedinjenja sa
konjugovanim dvogubim vezama u prstenu.
Veličina prstena kod ovih jedinjenja
označava se brojem u uglastim zagradama.
Benzen je 6anulen.
Kod policikličnih aromatičnih jedinjenja
aromatični prstenovi su vezani međusobno
na različite načine
Monociklični aromatični
ugljovodonici - benzen i benzenovi
homolozi
• Benzenovi homolozi se dobijaju tako što
se u benzenu 1 ili više atoma H zamene
alkil grupom (R-radikal).
• Prvi homolog benzena je toluen ili toulol
(po staroj nomenklaturi), ili metilbenzen
(po IUPAC-nomenklaturi:
• Toluen (toluol) je čista u vodi nerastvorna
tečnost sa tipičnim mirisom rastvarača.
• Hemijski on je mono-substituisani derivat
benzena, tj. jedan atom vodonika benzen je
zamenjen CH3 grupom.
On je aromatični
ugljovodonik koji je
u širokoj upotrebi
kao industrijska
sirovina i
rastvarač.
• Poput drugih rastvarača, toluen se u
nekim slučajevima takođe koristi kao
inhalirajući lek zbog svojih opojnih
svojstava; međutim, to može
potencijalno da prouzrokuje ozbiljne
neurološke povrede.
• Toluen je važan organski rastvarač, ali
isto tako ima sposobnost rastvaranja
brojnih neorganskih hemikalija kao što
je sumpor.
Bi, tri i policiklični benzolovi prstenovi
• Dva ili više benzenovih prstenova mogu
biti vezani prostom vezom u jedinjenjima
kao što su bifenil, terfenil, itd.
Aromatični prstenovi mogu biti spojeni i
preko zajedničkih ugljenikovih atoma –
kondenzovani prstenovi.
Nomenklatura
• IUPAC nomenklatura je preuzela i zadržala
ime "benzen". Različiti derivati benzena
dobijaju se zamenom jednog ili više
vodonikovih atoma u benzenu drugim
atomima ili grupama.
• Monosupstituisani derivati dobijaju imena
tako što se alkil, alkenil ili arenil grupi doda
reč benzen. Neki od ovih derivata imaju svoja
specifična imena.
toluen(metilbenzen)
etilbenzen kumen(izopropilbenzen)
stiren(vinilbenzen)
mezitilen ksilen (o-položaj)
Fenil grupe
• Kada se iz molekula benzena izdvoji 1 atom
H dobija se fenil grupa ili fenil prsten , koja
može da se prikaže formulom ―C6H5 i često
se koristi pri imenovanju.
• Fenil grupe blisko srodne benzenu i mogu se
posmatrati kao benzenski prsten, umanjen za
vodonik, koji služi kao funkcijska grupa.
• Fenil grupe imaju šest atoma ugljenika,
zajedno vezanih u heksagonalni planarni
prsten, od kojih je pet vezano za pojedinačne
atome, a preostali ugljenik vezan je
za supstituent.
Često prikazuju s naizmjenično dvostrukim i
jednostrukim vezama, fenil grupe su hemijski
aromatske i imaju dužine približno jednake
vezama između atoma ugljenika u prstenu.
fenilacetilen(etilebenzen)
bifenil(fenilbenzen)
difenilbenzen
Fenil grupe su
uobičajena pojava
u organskoj hemiji.
Sledeće grupe su poznate uglavnom po svojim
trivijalnim imenima:
Postoje tri disupstituisana benzenova derivata, prema
tome da li su supstituenti u položajima 1,2-, 1,3- ili
1,4-. Obeležavaju se prefiksima o-(orto), m-(meta) i p-
(para):
benzil- benzal- benzo-
-
p-ksilenm-ksileno-ksilen
Supstituenti dobijaju najmanje moguće brojeve. U slučaju kada
se imena izvode iz gore navedenih jedinjenja sa zadržanim
trivijalnim imenima, najniži broj se daje supstituentu (ili
supstituentima) koji se već nalaze u jedinjenju:
Veći aromatični sistemi, ili policiklični aromatični
sistemi označavaju se slično benzenu i njegovim
derivatima
Fenentren + SH3 Antracen Benzantracen Piren + SH3
Derivati naftalena
Potpuni ili delimični redukcioni proizvodi
aromatičnih jedinjenja se često nazivaju
hidro- derivati ili perhidro- jedinjenja
osnovnog sistema:
Nalaženje i dobijanje
Glavni industrijski izvor benzena i ostalih
aromatičnih jedinjenja je katran kamenog
uglja.
U laboratoriji se benzen može dobiti na više
načina dekarboksilovanjem aromatičnih
kiselina ili njihovih soli
1. Dehidrogenizacija naftena, reakcija u kojoj se
nafteni pretvoraju u aromate kako je prikazano na
primeru konverzije metilcikloheksana (naphthene) u
toluene (aromatični):
metilcikloheksan toluen
Ova reakcija je najpoželjnija reakcija u katalitičkom
reformingu, benzina, kojom se aromati dobijaju od
naftena, koji su grupa hemijskih jedinjenja koja ima
najviši oktanski broj. Ova reakcija se odigrava na
visokoj temperaturi (495-525oC), na visokom pritisku
(5-45 bara) i uz Pt/Re katalizator.
2. Dehidrogenacija i aromatizacija
parafina u aromate (naziva se i dehidro-
ciklizacija):
n-heptan toluen
Reakcije aromata
Benzeni i srodni aromatski spojevi
reagiraju s različitim reagensima obično u
prisutnosti nekog kiselog katalizatora tako
da daju supstitucijske produkte.
Reakcija je supstitucijska, a ne adicijska
zbog toga što je produkt koji nastaje
supstitucijom stabilniji od onoga koji je
nastao u drugom stupnju adicijom dijela
reagensa bogatog elektronima.
Najčešće primjenjive supstitucijske reakcije na aromatskim spojevima jesu halogeniranje, nitriranje, sulfoniranje i alkiliranje.
Reakcije supstitucije napreduju uz katalizator već pri nižim temperaturama.
Reakcije adicije nisu karakteristične za aromatske ugljikovodike i moguće su samo uz povišen tlak i temperaturu.
Takve reakcije su hidrogeniranje i kloriranje benzena.
Reakcije adicije
Adicija vodonika se vrši u prisustvu
katalizatora (Pt, Pd, Ni) i na povišenoj
temperaturi:
benzen cikloheksan
2. Adicija hlora se odigrava u prisustvu
sunčeve ili ultravioletne svetlosti, kao
katalizatora
benzen heksahlorcikloheksan
Reakcije supstitucije
Reakcije halogenovanja (zamena H atoma atomima
halogenih elemenata: Cl, Br). Bezen reaguje sa bromom
ili hlorom samo u prisustvu Lewis-ove kiseline i to
najčešće FeCl3, FeBr3, AlCl3, i gradi brom- ili hlorbenzen:
AlCl3
C H + 6Cl C Cl + 6HCl6 6 2 6 6
benzen heksahlorbenzen
4. Reakcije alkilovanja pri kojima
zamenom H atoma u benzenu alkil grupama
nastaju benzenove homologe:
benzen metilbenzen
5. Reakcije oksidacije Za benzen nisu
karakteristične reakcije oksidacije, a oksidacijom
benzenovih homologa nastaju odgovarajuće kiseline.
Sam benzen je vrlo otporan prema oksidacionim
sredstvima uobičajeni reagensi korišćeni za oksidaciju
alkena (npr. CrO3, KMnO4, H2O2, OsO4) ne deluju na
benzene, na visokoj temperaturi benzen se može
oksidovati u anhidrid maleinske kiseline vazdušnim
kiseonikom u prisustvu V2O5 kao katalizatora:
anhidrid maleinske kiseline
Naftalen se oksiduje na sličan način u
anhidrid ftalne kiseline:
Ftalanhidrid se takođe može dobiti i
oksidacijom o-ksilena:
Fizičke osobine
Aromatični ugljovodonici mogu da budu u tečnom ili u čvrstom agregatnom stanju.
Imaju karakterističan miris, ali mogu da budu i bez mirisa.
Gustina im je manja od 1 g/cm3, a njihove tačke ključanja rastu pravilno s porastom relativne mol. mase, a tačka topljenja zavisi od simetrije molekula.
Ne rastvaraju se u vodi, a rastvaraju se u polarnim organskim rastvaračima (alkoholu, hloroformu i dr.).
Sami oni (tečni) su dobri rastvarači i u njima se rastvaraju mnoge organske supstance.
Ime
Tačka
topljenja,
°C
Tačka
ključanja,
°C
Gustina,
g/cm3,
Benzen 5,5 80 0,879
Toluol -95 111 0,866
o-ksilol -25 144 0,897
m-ksilol -47 139 0,881
p-ksilol 13 138 0,854
Korišćenje aromata
Benzen i njegovi derivati predstavljaju
važne sirovine u kem. industriji.
Potrebe su tako velike da više ne
zadovoljavaju količine koje se dobivaju kao
nusprodukt pri suhoj destilaciji kamenog
ugljena, već se naveliko dobivaju iz nafte.
Velike količine nafte rabe su u dobivanju
stirena, fenola, cikloheksana, najlona….
Toluen se upotrebljava kao pogonsko
gorivo za avione, kao otapalo i za
dobivanje eksploziva.
Danas se upotrebljava kao otapalo jer za
razliku od benzena nije kancerogen, zatim
za dobijanje polimera, premaza i ljepila.
U ind. eksploziva rabi se za dobivanje
2,4,6-trinitrotoluena (TNT). TNT- jak
eksploziv bledožute boje, neosjetljiv na
udarac i trenje. Koristi se u vojne svrhe.
Nalaženje aromata u nafti:
• U poređenju sa alkanima i
cikloalkanima, aromatski ugljovodonici
au znatno manje zastupljeni u sirovoj
nafti. U nafti se nalaze sa udelom
između 10 i 20 % (posebno do 30 %).
• Najvažniji aromatski jedinjenja u nafti
su benzen, toluen, etilbenzen, o-, m-, p-
ksileni, naftalen i njegovi derivati
(manje od 3 %).
Pojavljuju se u mono i višecikličnim
strukturama sa bočnim alkil ostacima, a često
su kondenzovani sa naftenskim prstenovima.
Alkil benzeni sa kraćim (di- i tri- alkil)
ostacima prisutni su u benzinskim frakcijama
tačke ključanja ispod 200°C.
Ovi ugljovodonici su dragoceni sastojci
motornog benzina jer mu daju najbolja
antidetonatorska svojstva, tj. oktanski broj.
Nasuprot tom, prisustvo aromatskih
ugljovodonika u dizel gorivu je nepoželjno.
• Diciklične strukture aromata pojavljuju se u petrolejskoj frakciji i gasnim uljima, a više ciklični aromati se nalaze u težim uljnim frakcijama nafte u kojima su nadjene aromatske strukture i do 6 aromatskih prstenova u molekulu.(CnH2n-36).
• Srednje frakcije nafte sa intervalom ključanja 200-350°C, pored derivata benzena sadrže i naftalin i njegove homologe tj. diciklične kondenzovane arene serije CnH2n-12. U mnogim naftama nadjen su metil, etil, dimetil, trimetil i tetrametil naftalin. Sadržaj arena u srednjim frakcijama ili destilatima nafte je uvek veći nego u benzinskoj frakciji iste nafte i iznosi oko 15-35%.
Složeniji policiklični areni sa 3, 4 i 5
kondenzovanih benzenovi prstenova
nalaze se u višim frakcijama nafte.
To su homolozi antracena, fenantrena,
pirena, benzantracena, krizena i perilena.
Polaciklični areni sa kraćim bočnim
nizovina u mazivim uljima pogoršavaju im
svojstva zbog čega se iz njih odstranjuju
pri rafinaciji ulja.
Višeciklični aromatski ugljovodonici
sadržani u nafti pretežno su mono- ili poli-
supstituisani alkil-derivati za razliku od
više cikličnih aromata sedržanih u
katranu kamenog uglja koji su
nesupstituisani.
Kondenzovani aromatski prstenovi imaju
uvek bar dva zajednička C-atoma i zovu se
benzoidni ugljovodonici.
Njihovi viši članovi mogu biti jako
kancerogeni (benzopiren).