4. 석유화학공업

20세기 전반의, 석탄을 위주로 한 원료 체계가, 세계2차대전 이후에는 본격적으로 석유 화학 시대가 열리게 되었다.

석유화학(petroleum chemistry) : 석유계 탄화수소를 원료로 하는 유기 합성 화학을 말함

석유 화학 공업(petrochemical industry) : 석유계 탄화수소를 화학적으로 처리하여 석유 화학 제품(petrochemicals)을 제조하는 공업

석유 화학 제품은 기초 원료, 중간체, 최종제품으로 나눌 수 있다.

석유 정제 공업에서 석유 화학 공업으로 넘어가는 경로에서 중요한세가지

1) 나프타 (crude gasoline)를 거치는 경로

2) 개질가솔린을 거치는 경로

3) 등유와 경유에서 n-파라핀을 분리하는 경로

4.2 나프타의 분해에 의한 기초 원료의 제조

4.2.1 탄화수소의 열분해 반응

- 나프타의 열분해는 750~900℃의 조건에서 수행된다.

열분해 반응은 라디칼 기구로 진행된다.(식4.1~2)

- 에틸렌, 프로필렌, C4 올레핀 등이 생성

4.2.2 열분해 공정 및 분리 정제 공정

- 온도는 800~900℃로 조절

- 분해 반응은 수증기를 도입하여 탄화수소의 부분압을 낮추는 방식을 사용

- 반응 종료 후 분리 및 정제 과정을 거쳐서 각 성분을 얻음

4.2.3 석유 화학 기초 원료 제품의 제조

C4 올레핀으로서는 주로 1,3-butadiene, isobutene, 1-butene, 2-butene 등이 열분해 생성물로부터 얻어진다.

1,3-butadiene은 n-butane(식4.3)이나 1-butene또는 2-butene(식4.4)의 탈수소 반응에 의해 제조된다.

한편 2-butene은 프로필렌 분해에 의해서도 제조된다.(식4.5)

C4 올레핀인 isoprene은 나프타의 분해 생성물로부터 분리하여 제조할 뿐 아니라 탈수소 반응 등에 의해서 제조된다.(식4.6~7)

나프타의 열분해에 의해 얻어지는 C6 이상의 생성물 중에도 방향족탄화수소가 함유되어 있으므로 추출에 의하여 분리

1) 톨루엔을 수소화 탈알킬화(식4.8), 불균화(식4.8), 트렌스알킬레이션(식4.10)에 의해 벤젠이나 자일렌으로 변환한다.

2) 자일렌은 개질 가솔린으로부터 분리하거나 톨루엔의 변환에 의해얻어지는데, o-, m-, p- 자일렌이 혼합되어 있으므로 각 이성질체를 분리할 필요가 있다.

3) 에틸벤젠은 대부분 벤젠의 에틸화에 의해 제조되고(식4.11), 스타이렌은을 생성하며(식4.12), 스타이렌은 polystyrene을 생성한다.(식4.13)

4.5 에틸렌을 원료로 하는 석유 화학 제품

4.3.1 에틸렌의 염소화에 의한 유도체

염화바이닐(vinyl chloride)

- 제조방법 (식4.14~16)

- 라디칼 중합에 의해 PVC(poly vinyl chloride)을 생성(식4.17)

4.3.2 에틸렌의 산화에 의한 유도체: 아세트알데하이드와 그 유도체

아세트알데하이드(acetaldehyde)

- 중요한 중간원료로 사용

- 현재 Hoechst-Wacker 방식으로 합성(식4.19)

목영선CH2=CH2+PdCl2+H2O->CH3CHO+Pd+2HCl

목영선Pd+2CuCl2->PdCl2+2CuCl2CuCl+2HCl+1/2O2->2CuCl2+H2O

아세트산(acetic acid)

- 과거 : 아세트알데하이드의 산화에 의해 제조(식4.20)

- 현재 : Monsanto 법이 주로 사용(식4.21)

Monsanto 법은 원료를 반드시 석유로부터 얻을 필요가 없으므로석유 대체 원료체계로 주목 받고 있다.

4.3.4 에틸렌의 산화에 의한 유도체: 산화에틸렌과 그 유도체

Ethylene oxide(EO) : 에틸렌을 은촉매하에서 공기 산화시켜 제조(식4.29)

산화에틸렌과 물을 반응시켜 ethylene glycol을 제조(식4.30)

- ethylene glycol을 주 생성물로 얻기 위해서는 과량의 물을 사용해야 한다.

4.3.5 에틸렌으로부터의 기타 유도체

에탄올(ethanol)은 식물의 발효에 의해 제조되기도 하지만, 에틸렌의 수화(hydration) 반응에 의해서도 제조된다.(식4.33)

- 에틸렌과 수증기의 혼합 기체를 인산촉매 하에서 반응시키는 기상합성법이 수행되고 있다.

4.4 프로필렌을 원료로 하는 석유 화학 제품

4.4.1 프로필렌의 염소화에 의한 유도체

프로필렌과 염소를 기상에서 반응시키면 메틸기가 연소화 되어 염화알릴(allyl chloride)이 생성(식4.34)

염화알릴에서 출발하여 epichlorohydrin을 거치거나(식4.35)

allyl alcohol을 거쳐 glycerin을 제조(식4.36~37)

사용 용도

- allyl alcohol : 방부제

- epichlorohydrin : 에폭시 수지, 폴리카보네이트의 원료

- glycerin : 폴리우레탄, 화장품, 나이트로글리세린의원료

중간체인 에피클로로하이드린은 비스페놀A(bisphenol A)와의 반응에 의하여 에폭시 수지(epoxy resin)의 단량체를 생성(식4.38)

4.4.2 프로필렌의 산화에 의한 유도체: 산화프로필렌 및 그 유도체

에틸렌과 다르게, 프로필렌은 공기를 사용한 직접산화에 의해서는산화프로필렌(polylene oxide)이 합성되지 않는다. -직접 산화에의해서 프로필렌의 메틸기가 먼저 산화되어 버리기 때문

간접산화법을 사용

- 클로로하이드린법(식4.39)

- 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide)법(식4.40)

과아세트산(peracetic acid) 사용(4.41)

프로필렌글리콜(propylene glycol)

- 산화프로필렌의 산-촉매 수화 반응에 의해 제조(식4.42)

- 폴리에스터나 폴리우레탄의 단량체, 화장품, 치약 원료 등으로 사용

폴리프로필렌글리콜( poly propylene glycol)

- 알칼리 촉매의 존재하에 산화프로필렌과 글리세린을 반응시켜 산화프로필렌의 개환 중합에 의해 제조(식4.43)

4.4.3 프로필렌의 산화에 의한 유도체: 아크릴로나이트릴과 그 유도체

아크릴로나이트릴(acrylonitrile)

- PAN(polyacrylonitrile)의 단량체로 66%가 소비, acrylamide, adiponitrile의 제조 원료로도 사용

- 프로필렌을 암모니아 존재하에서 공이 산화하는 암모산화법(ammoxidation)응 사용하여 제조(4.44)

- PAN으로부터 제조되는 아크릴 섬유가 3대 합성 섬유로 부상

- 아크릴아마이드(acrylamide) : acrylonitrile을 구리계 촉매를 사용하여 수화시켜 합성(식4.45)

- 헥사메틸렌다이아민(hexamethylenediamine) : 나일론 66의 단량체로써, acrylonitrile로부터 합성(식4.46~47)

목영선2CH2=CHCN+ 2H+ + 2e -->NC(CH2)4CN

4.4.4 프로필렌의 산화에 의한 유도체: 아크릴산과 그의 에스터

아크릴산(acrylic acid) :

- 프로필렌을 2단계에 걸쳐 산화하는 방법을 사용하여 제조(식4.48)

- poly acrylic acid는 도료, 접착제, 플라스틱 등의 용도로 사용

- 최근에는 고흡수성 고분자로서의 활용이 주목됨

4.4.5 프로필렌의 하이드로포밀화에 의한 유도체

하이드로포밀화(hydroformylation)

- 올레핌에 수소와 일산화탄소를 반응시켜 올레핀보다 탄소수가 1개 더 많은 알데하이드를 합성하는 반응(식4.49)

- 프로필렌의 하이드로포밀화에 의해 butyl aldehyde 와isobutylaldehyde가 생성(식4.50)

- 이들을 수소화 시키면 각각 n-butanol과 isobutanol 생성(식4.51)

4.4.6 큐멘법에 의한 페놀과 아세톤

페놀(phenol)과 아세톤(acetone) :

- 벤젠에 프로필렌을 반응시키면 큐멘(cumene)이 얻어지고, 이것을공기 산화시켜 합성되는 cumene hydroperoxide를 산분해(acidolysis)시켜 제조(식4.52)

4.4.7 아이소프로필알코올 및 아세톤

Isopropyl alcohol 제조 방법

1) 황산을 이용하는 방법(식4.54)

2) 텅스텐계 촉매를 이용하여 직접 수화시키는 방법(식4.55)

Acetone 제조 방법

1) 큐멘법

2) Isopropyl alcohol 의 탈수소(식4.56)

3) Isopropyl alcohol 의 산화(식4.57)

4) 프로필렌의 직접산화(식4.58)

목영선

목영선

Acetone

- MMA(methyl methacrylate)의 합성 원료로 사용

- 아세톤과 사이안화수소(hydrocyanic acid)의 반응을 토대로methyl methacrylate을 제조(식4.59)

목영선aceton cyanohydrin

- MMA는 PMMA(poly methacrylate)의 단량체로 사용(식4.60)

- PMMA는 투명성, 내광성, 내충격성이 우수

- 비스페놀A는 아세톤과 페놀을 산 존재하에 반응시켜 제조(식4.61)

4.5 C4 올레핀을 원료로 하는 석유화학 제품

나프타의 분해로 얻어진 C4 화합물 중 butadiene, n-butene, isobutene 등이 석유 화학 공업의 원료로서 주로 사용되고 있다.

4.5.1 합성고무

C4 화합물의 최대 용도는 합성 고무(synthetic rubber)의 제조이다.

4.5.2 클로로프렌

Chloroprene

- 내역품성이 우수한 합성고무인 polychloroprene의 단량체이다.

- Butadiene으로부터 기상 반응에 의해 합성(식4.62~63)

4.5.6 메틸터셔리뷰틸에테르

MTBE(methyl tert-butyl ether)

- 아이소뷰텐을 메탄에 부가시켜서 제조(식4.68)

- 고옥탄가를 가져 자동차용 가솔린의 첨가제로 사용

4.5.7 기타

아이소뷰텐은 옥탄가가 높은 isooctane을 합성하는 원료로 사용

4.6 n-파라핀을 원료로 하는 석유 화학 제품

4.6.1 n-파라핀의 분리

분자체법- C5-C24의 n-파라핀을 얻는데 사용- 매우 균일한 5Å 크기의 세공을 가진 zeolite에 덩치가 큰 아이소파

라핀이나 사이클로파라핀은 들어가지 못하고 n-파라핀만 들어가 흡착되는 현상을 이용

4.6.2 1-올레핀의 제조

n-파라핀을 500~600℃에서 열분해하여 1-올레핀을 제조

4.6.3 이차 알코올의 제조

C10-C20의 n-파라핀을 붕산 존재하에서 산화시키면서 주 생성물로서secondary alcohol이 얻어짐(식4.69~70)

4.7 고리 구조 지방족 탄화수소를 원료로 하는 석유 화학 제품

합성 섬유와 엔지니어링 플라스틱으로 매우 중요하게 사용되고 있는nylon구조 지방족 탄화수소를 원료로 하여 합성된다.

4.7.1 ℰ -카프롤락탐의 제조

ℰ-caprolactam : cyclohexane으로부터 합성

- cyclohexanone oxime을 거치는 방법(식4.71~73)

- cyclohexanone oxime을 거치지 않는 방법(식4.74)

4.7.2 헥사메틸렌다이아민의 제조

벤젠에서 출발하여 adipic acid를 경유하는 방법(식4.75)

4.8 방향족 탄화수소를 원료로 하는 석유 화학 제품

4.8.1 벤젠의 유도체 제조

벤젠으로부터 얻어지는 대표적인 유도체

4.8.2 톨루엔의 유도체 제조

- 톨루엔을 nitration 하면 나이트로기가 1-3개 결합된 톨루엔이얻어지며 이중 TNT(trinitrotoluene)은 폭약의 원료로 사용

- 톨루엔을 nitration한 후 나이트로기를 환원시켜 아미노기로 전환시키면 TDI(tolylenediisocyanate)가 합성됨(식4.80)

4.8.3 자일렌의 유도체 제조

- 자일렌에 존재하는 세가지

이성질체를 각각 산화시켜

무수프탈산 또는

dicarboxylic acid를 합성

4.9 가스 제품

4.9.1 가스 제품의 종류

4.9.2 천연 가스 화학 공업천연가스 : methane을 주 성분으로 하는 C1-C5 탄화수소의 화합물

- 건성가스 : methane으로만 되어있음상온에서 액화가 어렵다냉각과 압축을 병행하여 액화시킴(LNG)

- 습성가스 : methane을 비롯하여 C2-C5 탄화수소를 함유상온에서 액체로 존재냉각과 압축에 의해 C3-C4 성분을 액화시킴(LPG)

합성가스- 일산화탄소와 수소의 혼합물- 메테인의 수증기 개질 반응에 의해 개조(식4.84)

- 석탄의 수증기 개질에 의해서도 제조(식4.85)

- 합성가스로부터 메탄올 제조(식4.86~87)

- 합성가스로부터 암모니아 제조(식4.88~89)

4.10 석유 화학의 새로운 원료 체계

석유 대체 원료를 개발하여 석유의 고갈에 대비해 갈 필요가 있다.

새로운 원료체계의 가장 중요한 경로는 합성가스를 경유하는 것이다.

Fischer-Tropsch반응

- 합성 가스로부터 연료를 제조하는 방법

- 사용하는 촉매에 따라 연료유 이외에 메테엔, 올레인, 고급 파라핀, 알코올 등도 합성되는데 이들 반응을 모두 지칭

C1 chemistry

- 합성가스로 출발하여 탄소수 1 또는 탄소수 2 이상의 화합물로 전환시키는 화학 체계

C1 Chemistry

-C1 chemistry has been attracting increasing interest in academic, industrial and national lab,due to the hiking oil price and to the fear of depletionof fossil fuels in the future.

-Most of organic chemicals can be prepared from simple molecules such as HCN, CH4, CO/H2, and CH3OH.

-C1 chemicals can be obtained from any carbonaceous material, but coal is more preferred, and CO/H2 chemistry is especially important.

- Reduction of CO produces useful chemical: In Fischer Tropshprocess, operated in South Africa (SASOL Process), linear olefin and paraffin can be obtained by CO reduction.

-The key point in the FT process is to produce narrower band of products by increasing selectivity.

-Current trend is to produce more valuable O-containing compounds such as alcohol, EG, and acetic acid by CO reduction.

Synthesis Gas: Feedstock for chemicals:

1. Coal derived syngas2. Natural gas derived syngas

Syngas offers many routes to industrial chemicals:1. Direct path2. Indirect path

-Direct conversion is the straight hydrogenation of CO to paraffins, olefins, and heteroatom (oxygen, nitrogen) cont’g products.

-Indirect conversion invokes intermediates such as methanol, methylformate and formaldehyde.

CO + 2 H2 methanol

2 CO + 2 H2 acetic acid

2 CO + 2 H2 methyl formate

2 CO + 2 H2 ethanol

3 CO + 2 H2 propanol

2 CO + 2 H2 ethylene glycol

4 CO + 2 H2 isobutanol

2 CO + 2 H2 ethylene

8 CO + 2 H2 n-octane

1:2

1:1

1:1

1:2

1:2

2:3

1:2

1:2

1:2.1

-

-

-

28

38

-

50

56

57

reactantloss (%)as H2O

ratioCO : H2

Direct conversion

Indirect conversion

CH3OH + CO acetic acid

CH3COOH + CO methyl formate

2 CH3OH ethylene

-

-

-

-

-

56

Table I. CO/H2 usage

CO / H2

Natural gas , Coal , Biomass

Direct Conversion Indirect Conversion

Paeaffin and olefins(Fischer - Tropsh)Oxygenates(alcohol, esters, acids)N-Containing derivatives

viaMethanol chemistry

Methylformate chemistry

Formaldehyde chemistry

Figure 1-1. Direct and indirect conversion of synthesis gas.

Direct conversion: paraffins, olefins, oxygenates and nitrogen-containing compounds.

Fischer-Tropsch (FT): mixture of linear alkanes and/or alkenes Attempt to increase the selectivity of C2/C3 olefins are currently being made as well as methanol, higher alcohol(C2~C5) (candidates for chemicals or gasoline)

H3C

H2C

OHH2C CH2

H3C

HC

HC

CH3

H3C CH

CH2

H2C CH2

H3C

HC

HC

CH3

H2C CH2

+ H2O

2Dimerization

Methathesis+

Direct Conversion of Synthesis Gas

H3C CH

CH3

CH3

H3C C

CH3

CH3

OCH3

H3C C

CH3

CH2

H3C CH

CH3

CH3

H3C C

CH3

CH2

or + CH3OH

(MTBE)

4CO + 8H2 Isobutanol (BASF)

2CO + 2H2 Acetic acid (Hoechst)

Selectivity up to 50%C2 oxygenates selectivity up to 80%

2CO + 3H2 EG (Union Carbide)

H2C CH2 EG

Ethylene glycol (EG)

Acetic acid

(1)

(2)

Higher pressure, Rh catalyzed homogeneous reduction of CO, remarkable & economically attractive. But, requires high pressure and expensive metal complexes as catalysts (high pressure tends to prevent the decomposition of Rh carbonyl).

Selectivity is poor

CO + H2 + NH3

CO + H2O + NH3

CO + H2 + NH3

CO + H2 + NH3

CH3CN 40% conversion 40~45% selectivity

RNH2 + CO

CH2=CHCN

Acetamide

Nitrogen Containing Compounds

Indirect syngas conversion/methanol chemistry

MeOH : Most significant product amounting to 16 million tons in 1986. Considered as energy source, single cell proteins in the future.

CH3OH

Aromatics(Zeolite) CO/H2

CO

Olefins(R.F.Socha) (Zeolite)

Ethene

TolueneIsoprene(via 1-Butene)

H2

Fig 2. Base chemicals from methanol

MeOH C2-C4 olefins &

C6-C10 aromatics (Mobil process)ZSM-5

MeOH EtOH Ethene

Butene/Butadiene

MeOH + 1-Butene

MeOH + Butene

Isoprene

Toluene

CH3OH

CH3OH

CO

CO

CO

CO / H2acetic acid

CH3OHCO / H2

CO / H2

CO / H2

CH3OHCO / O2

CO / O2

methyl acetate

methyl formate

acetic acid

acetic anhydride

Carbonylation

methyl acetate

methyl acetate

propionic aicd

acetaldehyde / ethanol

ethylidine diacetate

Reductive carbonylation

vinyl acetatemethyl acetate ethyl acetate

methyl acetate

dimethyl carbonate

dimethyl oxalate

Oxidative carbonylation

ethylene glycolor NO

Table 2. Chemicals from methanol

HCO2CH3

Methylglycolate

Dimethyloxalate

ClCOCCl3diphosgene

Dimethylcarbonate

CH3OH / CO

CO (CO/H2)

Aceticanhydride

Aceticacid

Dimethylformamide

Acetone

Acetaldehyde

Figure 6. Potential applications to use methyl formate

Uses of Methylformate

Fig 6에서 methylformate는 isomerization을 일으켜 Acetic acid로 가기도.. 또 direct synthesis of acetic anhydride.Decomposition of methylformate - high purity CO를 얻을 수 있음

S

CH2

CH3OH

+CH2

S

CH

CH3

S

C OHH

S S

S

+COCH

R

C O

S S

CH

R

S

CH

CH2

R RCH=CH2

RCH2CH3+ H2 +CH2 RCH2COOH

C O

S S

CH

R + H2

+ 2H2

+ H2O

RCH2CH2OH

2 H2

C O

RCH2CHO

S

CH

S

CH2

R

CH2

S S

CH4

C O

H2O

1. INITIATION AND C1 COMPOUNDS

CO(gas) +

+ H2

+ H2

+ H2

+ H2

+ H2

2. CHAIN GROWTH ( INSERTION)

( i )

3. CHAIN TERMINATIONS

( ii )

( i ) ( ii )

Fig. 9. Mechanism of FT process

2부 유기 화학 공업4.1 서론4.2 나프타의 분해에 의한 기초 원료의 제조4.5 에틸렌을 원료로 하는 석유 화학 제품4.4 프로필렌을 원료로 하는 석유 화학 제품4.5 C4 올레핀을 원료로 하는 석유화학 제품4.6 n-파라핀을 원료로 하는 석유 화학 제품4.7 고리 구조 지방족 탄화수소를 원료로 하는 석유 화학 제품4.8 방향족 탄화수소를 원료로 하는 석유 화학 제품4.9 가스 제품4.10 석유 화학의 새로운 원료 체계