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신진연구자 칼럼

서론

π전자계 분자는 유기 분자들 중에서 높은 전하 이

동도와 환경적인 안정성 등의 특성을 갖기 때문에 분

자를 기반으로 한 차세대 전자 장치를 위한 유망 물

질로 각광받고 있다[1]. 이러한 장점은 실제로 유기

발광 다이오드, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전

지 등과 같은 유기 박막형 전자 소자들에 적용되고

있을 뿐 아니라 단일 분자(single molecule) 기반의 분

자 소자의 개발에도 힘을 실어주고 있다. 또한, π전자계 분자를 이용하면 소자의 성능과 특성을 결정하

는 활성 요소(active component)의 기하학적 혹은 전

자적인 구조를 무기물에 비해 손쉽게 제어할 수 있다

[2]. 이러한 π전자계 분자와 전극으로 사용되는 금속

표면 사이의 계면 접촉(interfacial contact)은 모든 분

자 기반의 소자 구조에 필연적으로 나타나게 되며,

전하가 전극에서부터 활성 요소로 넘어가는 통로로

서 소자 구동에 중요한 역할을 담당하게 된다(그림 1)

[2]. 이러한 π전자계 분자와 금속 표면 사이의 계면에

는 ‘표면과 분자’ 혹은 ‘분자와 분자’ 사이의 다양한 상

호작용이 존재하며, 이는 금속 표면 위에서의 분자

구조를 결정짓게 된다. 금속 표면 위에서의 분자 구

π전자계 탄화수소 분자와 불활성 금속

표면 사이에 존재하는 상호작용의 이해

김주형

부경대학교 화학공학과

jaykim@pknu.ac.kr

2007년 서울대학교 화학생물공학부 공학사/

수리과학부 이학사

2009년 서울대학교 화학생물공학부 공학석사

2012년 동경대학교 Advanced Materials Science Ph.D.

2014년 큐슈대학교 박사 후 연구원

현 재 부경대학교 화학공학과 조교수

그림 1. 유기 박막형 전자 소자에서 전극으로부터 활성 요소로 넘어가는 전하 이동의 모식도.

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조는 그 후 뒤따르는 분자 네트워크의 형성이나 분

자 박막의 성장 체계, 더 나아가 이들의 전자 구조와

도 깊은 상관 관계를 가지게 된다[3-7]. 그렇기 때문

에, “어떻게 π전자계 분자와 금속 표면 사이의 계면

에 존재하는 상호작용을 이해할 것인가?”라는 문제

는 표면 과학을 비롯한 다양한 과학과 공학 분야의

관심사가 되어왔다. 본 컬럼에서는 이러한 문제에 대

해 어떤 모델 시스템을 설계하고 어떻게 주사형 터널

현미경(scanning tunneling microscopy, STM)과 분광법

(scanning tunneling spectroscopy, STS)을 이용하여 연

구하는지에 대해 소개하고자 한다.

본론

STM과 STS

IBM 연구소의 Binning, Rohrer, Gerber, Weibel이

처음 개발에 성공한 STM의 구동 원리는 전자의 양자

터널링(quantum tunneling) 현상을 기반으로 한다[8].

날카로운 금속 팁(tip)을 전도성을 가진 샘플의 표면

에 수 Å 정도로 가까운 거리까지 접근시킨 후, 둘 사

이에 샘플 전압(sample bias, Vs)을 가해주게 되면 전

자의 양자 터널링 현상에 의해 터널링 전류(tunneling

current, It)가 흐르게 된다. 이렇게 발생한 터널링 전류

를 피드백 루프(feed-back loop)를 이용하여 일정하게

유지시킨 상태로 팁을 이동시켜 샘플의 표면 위를 스

캔하게 되면 샘플 표면의 지형(topography)을 측정할

수 있게 된다(그림 2). 이러한 과정에서 터널링 전류

는 팁과 샘플 사이의 거리에 기하급수적으로 반응하

기 때문에, 원자 크기 정도의 매우 높은 정확도를 측

정 결과에서 기대할 수 있다.

샘플의 원하는 지점에 팁의 위치를 고정시켜 놓은

상태로 로크인 앰프(lock-in amplifier)를 이용하여 그

지점에서의 샘플 전압에 따른 터널링 전류의 미분 신

호(dIt/dVs)를 얻을 수 있는 데, 이를 STS 신호라고 부

르며 다음과 같은 식으로 표현된다.

여기서 nt와 ns는 각각 팁과 샘플의 전자 상태 밀도

(density of state, DOS)를 나타내며, T는 터널링 전류의

전파 계수(transmission coefficient)를 의미한다. 고정된

위치에서의 샘플 전압에 따른 전파 계수(T)의 변화는

상수에 가깝기 때문에, 결국 STS 신호는 팁이 위치한

샘플 지점의 국소 전자 상태 밀도(local density of state,

LDOS)를 의미하는 스펙트럼으로 해석할 수 있게 된

다 [8].

가장 안정한 형태의 불활성 금속 표면 위에서

의 π전자계 탄화수소 분자의 흡착 모델

불활성 금속은 높은 화학적인 안정성 때문에 전

극 재료로써 널리 쓰이는 금속 물질이다[1,9]. 그 중에

서도 가장 안정한 형태의 불활성 금속 표면으로 알려

진 금(Au)의(111) 표면의 경우, π전자계 분자와 금속

표면 사이에 내재적으로 존재하는 결합 성질을 규명

하는 데 있어서 좋은 역할을 한다[9]. 특히 화학적 작

용기(functional group)가 없는 π전자계 탄화수소 분자

가 Au(111) 표면에 흡착될 경우, 대부분 반 데르 발스

(van der Waals) 인력 기반의 물리 흡착(physisorption)그림 2. STM을 이용한 샘플 표면의 지형(topography) 측정 과정을 나타낸 모식도.

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으로 이해되어 왔다. 이러한 반 데르 발스 인력 기반

의 물리 흡착에 있어서도 전자 궤도(orbital)간의 상

호작용이나 역할에 대해 많은 궁금증이 제기되어 왔

지만, Au(111) 표면의 높은 화학적 안정성과 탄화 수

소 분자의 낮은 확산 활성화 에너지 장벽(activation

energy barrier)으로 인해 정확한 흡착 구조 조차 제

대로 파악하기 힘들다는 어려움이 있었다. 따라서

Au(111) 표면과 π전자계 탄화수소 분자의 물리 흡착

을 이해하는데 있어서, 반 데르 발스 인력 이외의 표

면–분자간 상호작용은 많은 부분 배제되어 왔다.

최근 진행된 연구에서는 Au(111) 표면과 π전자

계 탄화수소 분자의 물리 흡착을 좀 더 제대로 이해

하기 위해 Au(111) 표면과 ‘같은 대칭성(symmetry)

을 가진 분자’를 매칭시키는 모델 시스템을 설계하

여 앞서 언급한 물리 흡착 연구의 어려움을 해결했으

며, 이를 위해 평면 삼각형 모양의 dehydrobenzo[12]

annulene(DBA) 분자를 이용하였다[10]. 표면 위에 분

자가 흡착됐을 때 분자들간에 수평방향으로 존재할

수 있는 상호작용을 최대한으로 피하기 위해서 매

우 낮은 양의 분자를 흡착시키게 되면, 표면–분자

간 상호작용만으로 결정되는 단일 분자 수준에서의

흡착 구조를 실험적으로 파악할 수 있게 된다. STM

측정 방식을 이용하면 분자가 없는 부분에 드러나

는 Au(111) 표면의 금 원자 위치를 파악할 수 있으

며, DBA 분자 또한 확연한 삼각형 구조로 뚜렷하게

구분된다(그림 3). 따라서 단일 분자 수준의 매우 정

확한 분자의 흡착 구조를 실험적으로 관측할 수 있

는 데, DBA 분자의 경우 Au(111)의 속 빈 위치(hollow

site) 위에 분자의 거울 대칭(mirror-symmetry) 축이

Au(111) 표면의 <112> 축을 기준으로 20˚정도 틀어

진 형태로 흡착됨을 알 수 있다. 여기에서 DBA 분

자가 Au(111) 표면 위에 물리 흡착되어 있다는 것은

STS 스펙트럼에서 보여지는 특징들(즉, Au(111) 표

면 위에서도 뚜렷하게 구분되는 DBA 분자의 HOMO

(highest occupied molecular orbital) 및 LUMO (lowest

unoccupied molecular orbital) 상태, 그리고 DBA 분자

위로 투영되는 퀜칭(quenching)되지 않은 Au(111)의

표면 전자 상태)로부터 확인할 수 있다(그림 4). 이렇

게 실험적으로 밝혀낸 π전자계 탄화수소 분자의 물리

흡착 구조에 대하여 밀도 함수 이론(density functional

theory, DFT)을 이용한 계산을 수행하게 되면 DBA 분

자와 Au(111) 표면간 상호작용에 대해 좀 더 자세한

정보를 얻을 수 있다. 특히 Au(111) 표면의 속 빈 위

치 위에 DBA 분자가 자리잡게 될 때 존재하는 두 개

의 비동등한 국소 퍼텐셜의 극소점(inequivalent local

potential minima)을 비교해보면, DBA/Au(111) 흡착 시

스템의 구조적인 안정성은 표면–분자가 이루는 계

면에서의 전자 구조로부터 유래한다는 것을 알 수 있

그림 3. STM 측정으로 얻어진 Au(111) 표면 위에서의 DBA 분자의 물리 흡착 구조. 금 원자의 위치를 파악할 수 있는 STM 이미지의 위와 아래 부분은 -2 mV의 샘플 전압과 9.0 nA의 터널링 전류 조건으로 측정되었으며, 분자가 위치한 가운데 부분은 -500 mV의 샘플 전압과 0.4 nA의 터널링 전류 조건으로 측정되었다 [10].

그림 4. Au(111) 표면과 Au(111) 위에 물리 흡착한 DBA 분자로부터 각각 얻어진 STS 스펙트럼 [10].

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다. DBA 분자의 π 상태와 Au(111)의 전자궤도 사이의

에너지 정렬(energy alignment) 현상에 의해 분자 방향

에 따른 표면–분자간 상호 작용의 차이가 발생하게

되는 데, 이러한 상호 작용의 차이는 DBA의 분자 궤

도(molecular orbital)와 Au(111)의 d 궤도(d orbital) 사

이의 중첩 정도와 깊은 상관 관계를 가진다. 부분 전

하 밀도(partial charge density, PCD) 분포를 보면 분

자 방향에 따른 표면–분자간 상호 작용의 차이를 정

성적으로 쉽게 알아볼 수 있다(그림 5). 또한, 표면

과 분자간의 거리 역시도 앞서 언급한 DBA 분자의 π

상태와 Au(111)의 5 상태 사이의 에너지 정렬(energy

alignment) 현상에 의해 결정되게 된다.

맺음말

STM/STS를 이용한 “어떻게 π전자계 분자와 금속

표면 사이의 계면에 존재하는 상호작용을 이해할 것

인가?”에 대한 연구는 본 컬럼에서 단편적으로 소개

한 ‘가장 안정한 형태의 불활성 금속 표면 위에서의 π

전자계 탄화수소 분자의 흡착 모델’에 국한되는 것은

아니다. 실제로 다양한 형태의 π전자계 분자를 이용

하여 표면–분자간 상호 작용뿐만 아니라 분자들간

의 상호 작용을 조절하여 분자 네트워크의 구조를 제

어하거나 분자 박막의 성장 체계를 확장시키는 연구

들, 그리고 다양한 STS 기법을 이용하여 계면의 전자

구조를 밝히는 연구들도 한창 진행 중에 있다. 이러

한 연구들은 금속 표면과 π전자계 분자 사이의 계면

구조와 상호 작용에 대한 폭넓은 이해의 기회를 제공

할 뿐 아니라, 더 나아가 분자 기반의 전자 장치 설계

를 위한 포괄적인 초석을 닦아줄 것으로 기대된다.

참고문헌

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Kawai, J. Chem. Phys., 140, 074709 (2014).

그림 5. Au(111) 표면의 속 빈 위치(hollow site) 위에 DBA 분자가 자리잡게 될 때 존재하는 두 개의 비동등한 국소 퍼텐셜의 극소점(inequivalent local potential minima)에서의 부분 전하 밀도(partial charge density, PCD) 분포. 실험적으로 측정된 구조(a)가 에너지적으로 가장 안정한 상태이며, 그 뒤로 국소 퍼텐셜의 두 번째 극소점(b)이 존재한다. 빨간 점선은 Au(111) 표면의 첫 번째 원자층(first atomic layer)을 나타내며, 파란 점들은 DBA 분자 내 탄소 위치를 나타낸다.