최종보고서 (완결본) 022-071-036

오염물질 제거효율향상 소재 ․ 제품Development of materials and products to remove pollutants

막 오염 저항성이 우수한 나노소재 분리막을 이용한 MBR

시스템의 실증화 기술 개발

Development of MBR system commercialization technology

using nano membrane with a good fouling resistance

(주)원일티엔아이

환 경 부

- 1 -

제 출 문

환경부장관 귀하

본 보고서를 “ 막 오염 저항성이 우수한 나노소재 분리막을 이용한 MBR

시스템의 실증화 기술 개발”과제의 최종보고서로 제출합니다.

2009년 6월 일

주관연구기관명 : (주)원일티엔아이

연구책임자 : 이 정빈

연 구 원 : 최 정환

〃 : 전 승헌

〃 : 고 경석

〃 : 박 지홍

〃 : 김 용일

- 2 -

사업명 차세대 핵심환경기술개발사업 기술분류 실증

연구과제명막 오염 저항성이 우수한 나노소재 분리막을 이용한

MBR 시스템의 실증화 기술개발

최종성과품 WONFIL®

수행기관

(주관기관)

기관

(기업)명(주)원일티엔아이 설립일 1990.6.20

주소 경기도 시흥시 정왕동 1269-4 시화공단 3나 105호

대표자

(기관장)이 정빈 연락처 031-498-0521

홈페이지 www.woniltni.co.kr 팩스 031-498-0525

연구과제

개요

주관연구책임자 이 정빈 소속부서 연구소전화

E-mail

031-498-0521

jblee@woniltni.co.kr

실무담당자 최 정환전화

E-mail

031-498-0521

cjh2525@hanmail.net

참여기업 (주)원일티엔아이

총사업비

(천원)

정부출연금민간부담금

합계현금 현물

364,000 16,000 116,000 496,000

총연구기간 2007. 04 .01 ~ 2009 . 03. 31 ( 2 년)

연구개발

결과최종목표

1. 막 오염 저항성이 개선된 막 표면 특성을 지니는 분리막을 제작하여

실제 현장 실증 설비를 사용하여 국내 및 국외 제품과의 비교 분석

2. 현장실증설비의 개량을 통한 효율적인 공정으로 동력비 절감 모색.

산기관의 배열 방법 및 막과의 위치, 거리등의 변수로 인한 막 세정효

율 비교와 흡입 펌프의 운전 주기와 폭기량의 변경으로 인한 투과 유

량과의 상관관계 비교 등을 연구

보고서 초록

- 3 -

개발내용 및

결과

개발내용 연구내용

개발 기술

막 오염 저항성이 우수한 나노소재 분리막

개발과 이를 현장에 적용시켜 최적의

운전조건 시스템 완성

제품명 WONFIL®

막 오염 저항성이 부여된

분리막의 현장 실증 설비 적용

막 오염 저항성이 개선된 막 표면 특성을 지니는

분리막을 제작하여 실제 현장 실증 설비를

사용하여 국내 및 국외 제품과의 비교 분석

분리막 투과 유량 : 0.4 ton/㎡.day 이상

( 25L/ ㎡.hr 이상)

현장 실증 설비 연구를 통한

최적 운전조건 도출

분리막 자체의 물성으로 인한 막 오염 저감으로

공기 세정량 절약 및 막 투과 유량 증가로 인한

흡입 주기 단축 방법으로 동력비를 절감시킬 수

있으며 현장 실증 설비의 개량을 통해 효율적인

공정으로 동력비 절감을 모색.

흡입/휴지 운전조건: 5min/1min

분리막 막 간거리: 8mm

산기관과 막과의 거리 : 300mm

산기관 홀 크기 : 2mm

세정조건 : NaOCl 0.8% 수용액 2시간 침지

세정시 폭기 병행

시제품 제작 가동 상태

검증을 통한 나노입자의

부착성 확인

운전 전 • 후 분리막 표면에 나노입자

부착 확인

타사 분리막과의

비교평가시 당사분리막의

우수성 검증

장기간 테스트에서의 타사 분리막과의 유량

및 차압에서 우수성 확인

개발기술의

특징․장점

당사의 막 오염 저항성이 우수한 나노소재 분리막은 MBR 공정상

에서 가장 큰 문제점인 막 오염 문제를 막 소재면에서 해결시킨 분

리막으로 막 오염으로 인한 과도한 폭기 및 잦은 막 세정, 막 교체

등의 문제를 해결할 수 있다. 이로 인해 과도한 폭기 및 잦은 막

세정, 막 교체 등으로 발생되는 비용을 절감할 수 있는 경제적이고

효율성 높은 분리막 제품이다.

- 4 -

기대효과

(기술적 및

경제적 효과)

MBR 공정에서 가장 큰 문제점인 막 오염 문제를 막 소재면에서

접근하여 원천적으로 막 오염 저항성이 뛰어난 분리막 소재 개발을

통해 당사 분리막은 우수한 물성을 바탕으로 실제 MBR 공정에서

가장 큰 문제점인 막 오염으로 인한 투과유량의 감소, 빈번한 막

세척 및 막 오염을 줄이기 위한 과도한 폭기 등의 문제점을 해결

하였다. 또한 경제적인 관점에서 막 오염으로 인한 과도한 폭기, 빈

번한 막 세척, 막의 짧은 수명 등으로 발생하는 부대 비용 등을 줄

일 수 있음으로서 실제 공정을 운영하는 관점에서 많은 경제적 이

익을 가져온다. 그리고 MBR 공법의 많은 장점에도 불구하고 분리

막의 막 오염으로 인한 많은 문제점 때문에 망설이고 있는 잠재적

인 수요자들의 기대에 부응하고 수요 창출이 가능하다.

적용분야

당사의 막 오염 저항성이 우수한 나노소재 분리막은 오.폐수 및

축산 폐수 등의 처리에 사용되는 MBR공법에서 막 오염으로 인한

여러 가지 문제점들을 해결할 수 있다.

또한 정수처리 공정에 있어서 전처리 공정 등에 응용 가능하며 강

물, 지하수 등의 처리 공정에도 사용이 가능하다.

과학기술적

성과

특허

국내 -

국외 -

논문

게재

SCI -

비SCI 1편

기 타 학술 발표 2편

사업화

성과

매출액개발후 현재까지 - 억원

향후 3년간 매출 60 억원

시장

규모

현재의 시장규모국내 : 600 억원

세계 : 9,000 억원

향후(3년) 예상되는 시장규모 국내 : 1,000 억원

세계 : 1조 5,000억원

시장

점유율

개발후 현재까지 국내 : - %

세계 : - %

향후 3년 국내 : 10 %

세계 : 1 %

세계시장

경쟁력

순위

현재 제품 세계시장 경쟁력 순위 - 위 ( %)

3년 후 제품 세계시장 경쟁력 순위 - 위 ( %)

- 5 -

목 차

제1장 서론······························································································································9

가. 연구개발의 중요성 및 필요성 ·······················································································9

나. 연구개발의 국내외 현황 ······························································································18

다. 연구개발대상 기술의 차별성 ······················································································56

제2장 연구개발의 목표 및 내용 ·················································································57

가. 연구의 최종목표 ···········································································································57

나. 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법 ·······································································58

다. 연도별 추진체계 ···········································································································59

제3장 연구개발 결과 및 활용계획·············································································60

가. 연구개발 결과 및 토의 ································································································60

나. 연구개발 결과 요약 ···································································································142

다. 연도별 연구개발목표의 달성도 ················································································144

라. 연도별 연구성과(논문․특허 등) ···············································································145

마. 관련분야의 기술발전 기여도 ····················································································147

바. 연구개발 결과의 활용계획 ························································································148

제4장 참고문헌 ································································································149

- 6 -

그 림 목 차

제1장 서론

1.1 세계 각국의 수자원 현황 ·························································································10

1.2 침전법에 의한 비대칭막이 만들어지는 삼성분계 상도 ·····································30

1.3 침전법에 의한 용매와 비용매의 교환 메카니즘 ·················································31

1.4 분리막 결합형 생물학적 처리공정의 형태 ···························································37

1.5 Internal type의 중공사형 생물학적 처리공정 모듈 ·········································40

1.6 한국 K사의 internal type의 평막형 처리공정 모듈 ········································41

제2장 연구개발의 목표 및 내용

제3장 연구개발 결과 및 활용계획

3.1 MBR 분리막 제작용 지지체의 표면 사진 ···························································62

3.2 고분자 배합비에 따른 분리막의 투과유량 비교 테스트 ···································65

3.3 당사 자체 제작 대형 분리막 제작 설비 ·······························································67

3.4 대량 생산용 고분자 용액 제조 설비 ·····································································68

3.5 나노 입자 분산용 볼밀 장치 ···················································································69

3.6 평막 모듈 조립 전․ 후 사진 ····················································································71

3.7 소형 막 결합형 투과 유량 장치 ·············································································72

3.8 응고조 온도에 따른 막 표면 특성 비교 사진 ·····················································75

3.9 막 결합형 생물학적 처리공정에서의 분리막 투과 테스트 ·······························78

3.10 막 결합형 생물학적 공정에서의 폭기량에 따른 분리막 투과 테스트 ········80

3.11 당사 막 결합형 생물학적 처리 시스템 ······························································82

3.12 당사 막 결합형 처리 공정의 개략도 ··································································83

3.13 현장 사이트에 설치 적용한 MBR막 장착용 프레임 사진 ·····························85

3.14 당사 MBR막 장착용 프레임 내부 사진 ·····························································86

3.15 MBR막을 장착한 당사 프레임 사진 ···································································87

3.16 MBR막 장착 프레임을 현장 반응조에 침지하는 장면 ···································88

3.17 완전히 당사 프레임이 침지된 상태인 현장 반응조 ········································89

3.18 D사 현장 사이트에서의 당사와 타사 분리막의 현장 적용 테스트 ·············91

3.19 당사 분리막을 테스트한 C사 현장사이트 입구 사진 ·····································93

3.20 당사 분리막을 테스트한 C사 현장사이트 내부 모습 ·····································94

3.21 당사 MBR 프레임이 반응조에 침지되어 운전 가동되고 있는 전경 ···········95

- 7 -

3.22 C사 현장 사이트에서의 당사와 타사 분리막의 현장 적용 테스트 ···············97

3.23 당사와 일본Y사 분리막 비교테스트를 위한 막프레임 및 반응조 ·················99

3.24 당사 막과 일본 Y사 막 프레임을 반응조에 침지시켜 시스템화한 모습 ···100

3.25 당사와 일본 Y사 막을 테스트하기 위한 시스템 장치 모습 ·························101

3.26 당사 막과 일본 Y사 막의 투과유량 비교 ·························································103

3.27 당사 막과 일본 Y사 막의 운전차압 비교 ·························································104

3.28 원수의 수질분석 결과 ····························································································106

3.29 당사 막 처리수의 수질분석 결과 ········································································107

3.30 일본 Y사 막 처리수의 수질분석 결과 ·······························································108

3.31 MBR 운전 전의 막 표면 사진 ············································································111

3.32 MBR 운전 후의 막 표면 사진 ············································································111

3.33 분리막과 분리막 사이의 막 간 거리에 따른 분리막의 투과량 테스트 ······114

3.34 산기관과 분리막 사이의 거리에 따른 분리막의 투과량 테스트 ··················116

3.35 산기관 홀 크기에 따른 분리막 투과 유량 테스트 ··········································118

3.36 초기운전 시 폭기 가동 유무에 따른 투과 유량 변화 조사 ··························120

3.37 세정액 농도에 따른 투과유량 회복변화 테스트 ··············································122

3.38 세정액에 침지한 시간 변화에 따른 투과유량 회복변화 테스트 ··················124

3.39 세정작업시 폭기 가동 유무에 따른 투과유량 회복변화 테스트 ··················126

3.40 막 유니트 ··················································································································127

3.41 가이드 및 산기관 ····································································································127

3.42 당사 막 프레임의 설계 도면 ················································································139

3.43 당사 막 가이드 레일의 설계 도면 ······································································140

제4장 참고문헌

- 8 -

표 목 차

제1장 서론

1.1 지구의 물 부존량 ·········································································································9

1.2 세계 각국의 수자원 현황 ···························································································11

1.3 우리나라 주요하천과 외국하천의 유량변동계수 비교 ·······································12

1.4 한국의 물 수급 전망 ·································································································12

1.5 폐수종말처리시설의 방류수 수질 기준 ·································································14

1.6 국가별 수질지수 ·········································································································15

1.7 중수도 시설 현황 ·······································································································16

1.8 분리막의 종류별 특징 ······························································································26

1.9 모듈 종류별 특징 ·······································································································28

1.10 MBR 시스템의 브랜드 종류 ····················································································42

제2장 연구개발의 목표 및 내용

제3장 연구개발 결과 및 활용계획

3.1 평막 지지체용 부직포 물성표 ·················································································60

3.2 평막 제작을 위한 고분자 배합비 ···········································································63

3.3 원수, 당사 막, 일본Y사 막 처리수 수질분석 결과 ·········································109

3.4 당사 막 유니트의 사양 및 구조 ··········································································127

3.5 MBR 막 운전 조건 중 흡입펌프 운전시간 비교 ···········································141

3.6 흡입펌프 운전시간 비교를 통한 에너지 절감효율 비교 ································141

제4장 참고문헌

- 9 -

제1장 서론

가. 연구개발의 중요성 및 필요성

(1) 세계 수자원 현황

물은 공기처럼 생명체에 있어서 필수불가결한 물질이다. 지구에서 생명체의 기원을 따지다보

면 물에 이르게 되며, 그로 인해 인류를 비롯하여 지구상 많은 생물의 혈액 조성이 해수의 성

분과 유사하다. 물은 지구상 생물의 생명 유지를 위해 여러 형태로 이용되며, 인류의 활동에

의한 불순물이나 불용물을 녹이고, 정화 작용이나 희석 작용을 한다. 그리고 강을 통해 바다로

흘러들어간 후 태양 에너지에 의해 수증기가 되어 하늘에 올라가서 구름을 만들고 다시 비나

눈의 형태로 지표면에 도달하면서 전체적으로 끊임없이 순환하고 있다.

<표 1.1> 지구의 물 부존량 [1]

구 분 부피(백만㎦) 비율(%) 비고

총 량 1,386 100

염 수 1,351 97.5 지하염수, 염수호수 포함

담 수 35 2.5 담수 중 상대적인 비율(%)

- 빙설(빙하, 만년설 등)

- 지하수

- 호수하천 등

24

11

0.1

1.76

0.76

0.0086

(69.55)

(30.06)

(0.39)

표 1.1에서 보듯이 지구상의 물은 총량으로 약 14억㎦으로, 이중 지구의 표면적 약 5.1억㎢의

약 70%를 차지하는 해수의 양은 약 97.5%이다. 즉 지구상의 물 중 음료나 농업, 공업용 등으

로 이용할 수 있는 담수는 약 2.5%로 그중 그 비교적 손쉽게 이용할 수 있다고 생각되는 하천

이나 호수의 물, 지하수는 경우 0.8%에 지나지 않는다. 이처럼 인간이 용이하게 접근할 수 있

는 물의 양은 근본적으로 적으면서도 지구상에 불균일하게 분포가 되어 있기 때문에 오늘날

물 부족 사태를 일으키는 것이다.

인류가 지구상에 나타나서 문명사회에 접어들기 전까지는 인구수도 적고 생산 활동도 저조하

- 10 -

며 다른 동물들과 마찬가지로 자연에 순응하면서 살아갔기 때문에 인간이 만들어내는 오수나

폐기물들을 자연이 가지는 정화능력이 충분히 수용할 수 있었다. 그러나 점차 인류문명이 발전

해 감에 따라서 인구수도 늘어나고 생산 활동도 커지면서 인간은 음용 목적 이외에도 농업용

수, 공업용수 등 각종 용도로 물을 사용하여 물 사용량은 대폭 늘어나고 있다.

05001,0001,5002,000 20,00015,00010,00050,0000 25,000

강수량(mm/년) 1인당연강수총량ㆍ수자원량(㎥/인ㆍ년)

한 국

일 본

중 국

인 도

미 국

캐나다

호 주

뉴질랜드

영 국

프랑스

이탈리아

러시아

남아프리카공화국

이집트

터 키

이라크

세계평균

1인당 수자원량

1인당 연강수총량

05001,0001,5002,000 20,00015,00010,00050,0000 25,000

강수량(mm/년) 1인당연강수총량ㆍ수자원량(㎥/인ㆍ년)

한 국

일 본

중 국

인 도

미 국

캐나다

호 주

뉴질랜드

영 국

프랑스

이탈리아

러시아

남아프리카공화국

이집트

터 키

이라크

세계평균

1인당 수자원량

1인당 연강수총량

<그림 1.1> 세계 각국의 수자원 현황 [2]

오늘날에 들어서 산업화, 도시화, 그리고 영농방식의 변화로 인하여 오 • 폐수의 양과 오염도

가 급격하게 커지면서 수자원 오염에 의한 환경문제가 심각하게 대두되고 있다. 또한 앞으로도

세계 인구의 증가와 산업발달로 인해 물 수요량은 계속 증가할 것으로 보이기 때문에 안정된

수자원의 확보 및 수질오염 저감기술 개발에 많은 노력들을 기울이고 있다.

- 11 -

(2) 한국의 수자원 현황

우리나라는 인구에 비해 이용 가능한 수자원량이 매우 적고 하천수 이용률이 높아 가뭄에 대

비한 여유수량이 부족한 편이다. 표 1.2에서 알 수 있듯이 연평균 강수량은 1,245㎜(1974～

2003년 평균)로 세계 평균(880㎜)보다 많으나, 1인당 연강수 총량은 2,591㎥로 세계 평균(19,635

㎥)의 약 1/8에 불과하기 때문에 우리나라는 수자원 부존량으로 따졌을 때 물 부족국가에 포함된

다. 더군다나 하천수의 이용률이 전체 물 이용량의 36%나 되기 때문에(미국 20%. 인도 29%) 예고

없는 가뭄이나 수질오염 등으로 인하여 물 공급이 제한될 가능성이 상존해 있다.

<표 1.2> 세계 각국의 수자원 현황 [2]

구분 한국 일본 미국 영국 중국 세계평균

연평균 강수량(㎜) 1,245 1,718 736 1,220 627 880

1인당 강수량(톤/년) 2,591 5,107 25,022 4,969 4,693 19,635

※ 강수량은 세계평균의 1.4배이나, 일인당 강수량은 세계평균의 1/8에 불과

- 2005년 “일본의 수자원”에서 인용, 한국은 2003년 기준

그리고 우리나라는 전 국토의 70% 이상이 산지로 되어있기 때문에 대부분의 하천들은 길이

가 짧고 경사가 급해서 물이 바다로 빠르게 흐른다. 또한 여름에는 장마와 태풍 등에 의한 집

중호우로 전체 강수량의 약 85%가 6～9월의 편중되어 있다.

이로 인해 표 1.3에서 보듯이 하천유량변동계수(최대유량과 최소유량의 비)는 다른 나라에 비

해 월등히 크다. 결과적으로 이러한 이유들로 말미암아 우리나라는 물을 확보하고 관리하는데

상당한 어려움들을 겪고 있다.

- 12 -

<표 1.3> 우리나라 주요하천과 외국하천의 유량변동계수 비교

국내 하천명 유량변동계수 외국 하천명 유량변동계수

한 강 90(390) 테임즈강 8

낙동강 260(372) 세느강 34

금 강 190(300) 라인강 18

섬진강 270(390) 나일강 30

영산강 130(320) 미시시피강 3

양자강 22

※ 1. 유량변동계수는 최대유량과 최소유량의 비로 클수록 하천관리상 불리

2. ( )는 댐건설 이전의 유량변동계수로 댐건설로 인해 하상변동계수가 낮아짐.

그러나 이와 같은 자연적인 요인들로 발생하는 문제점들을 극복하고자 정부는 꾸준하게 많은 수

의 댐들을 홍수조절과 각종 용수공급, 수력발전, 수질환경보존을 위한 적정 하천유량의 유지

등의 목적으로 건설하였다. 그러나 표 1.4에서 보듯이 늘어나는 인구와 산업 발달로 해마다 물

부족사태를 겪을 것으로 예상되고 잇다.

<표 1.4> 한국의 물 수급 전망[2] (단위 : 억톤)

구분 2006 2011 2016 2020

용수 수요

생활용수 79 81 82 82

공업용수 28 32 35 34

농업용수 160 158 157 156

유지용수 77 84 84 84

총량 344 355 358 356

용수 공급 340 352 353 352

과부족량 4 3 5 4

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(3) 수질오염 및 대책

앞에서 살펴본 바와 같이 이처럼 부족한 수자원으로 인해 사용하고자 하는 상수의 관리 및

필연적으로 발생하는 오 • 폐수를 처리하기 위해 정부는 전국에 많은 수질관리시설들을 건설하

고 있다.

우리나라 수자원 수질관리에 있어서 가장 심각한 문제는 BOD로 대표되는 유기오염물질에 의

한 수질오염과 T-N이나 T-P 같은 영양염류의 과다에 의한 하천과 호수의 부영양화

(eutrophication) 문제이다. 우리나라의 모든 하천과 댐호, 저수지들에 있어서는 질소(nitrogen)

와 인(phosphate)으로 대표되는 영양염류가 지나치게 많이 축적되어 있고 계절별로 강우량의

편차가 크기 때문에 언제라도 심각한 부영양화 발생가능성을 지니고 있으며, 최근에는 부영양

화로 인한 조류(藻類) 발생이 빈번하게 일어나고 있다.

조류는 물속에 떠서 사는 현미경적 크기의 단세포 식물체로 육상의 식물들과 마찬가지로 비

료의 주성분인 질소와 인이 많이 포함된 물속에서 쉽게 번식한다. 조류는 하천에서보다 물의

흐름이 느린 호수에서 특히 잘 번식하는데 여름 장마가 끝난 후 갑자기 물속에 비료성분들이

풍부해지고 또 높은 수온, 강렬한 햇빛 등의 영향으로 급속히 번식하게 된다. 이렇게 해서 조

류의 농도가 높아지게 되면 물 빛깔이 여름철 골프장의 잔디보다 더 짙은 녹색으로 나타내게

되는데, 이런 물을 상수원으로 취수할 경우 수돗물에서 악취가 나고 이물질이 포함될 가능성이

높아진다. 때로는 조류가 생산하는 독성물질에 의해서 건강에 위협이 되는 경우도 있다 [3].

위와 같은 수질오염의 해결 및 물의 효과적인 이용과 물 공급의 안정성 확보 측면에서는 사

용된 물의 전부 또는 일부를 고도 처리하고 그중 일부는 다시 사용하는 재활용 시스템이 필수

적인데, 이에 대한 연구 및 응용이 점차 증가되고 있는 실정이다.

환경부는 지방자치단체에서 제출한 하수처리시설 운영결과 조사표를 토대로 2003년도 전국

하수처리시설에 대한 운영 관리 실태를 분석한 결과 242개(시설용량 20.9백만톤/일) 하수처리

시설이 설치되어 운영 중이며, 이에 따른 하수도보급률도 78.8%에 이른다고 밝혔다 [4].

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<표 1.5> 폐수종말처리시설의 방류수 수질 기준 [5]

구분

적용기간 및 수질 기준

～ 2007. 12. 31.2008. 1. 1. ～

2010. 12. 31.

2011. 1. 1. ～

2012. 12. 31.2013. 1. 1. ～

생물학적

산소요구량

(BOD)(㎎/ℓ)

30(30) 이하 20(30) 이하 20(30) 이하 10(10) 이하

화학적 산소요구량

(COD)(㎎/ℓ)40(40) 이하 40(40) 이하 40 (40) 이하 40(40) 이하

부유물질량

(SS)(㎎/ℓ)30(30) 이하 20(30) 이하 20(30) 이하 10(10) 이하

총질소

(T-N)(㎎/ℓ)60(60) 이하 40(60) 이하 40(60) 이하 20(20) 이하

총 인

(T-P)(㎎/ℓ)8(8) 이하 4(8) 이하 4(8) 이하 2(2) 이하

총대장균군

(총대장균수/㎖)― 3,000 이하 3,000 이하 3,000(3,000)이하

생태독성(TU) ― ― 1(1) 이하

비고

1. 적용기간에 따른 수질기준란의 ( )는 농공단지의 경우의 폐수종말처리시설의 방류수 수질기준을

말한다.

2. 생태독성 항목의 방류수 수질기준은 물벼룩에 대한 급성독성시험을 기준으로 한다.

또한 환경에 대한 법률들을 정비하여 수질에 대한 규제들을 강화하고 있다. 표 1.5에서 보듯

이 대표적인 예로 방류수의 수질기준의 경우 하수종말처리시설 BOD의 경우 30 ㎎/ℓ (2007년

까지) → 20 ㎎/ℓ(2012년 까지) → 10 ㎎/ℓ(2013년 이후)으로 점차 강화되고 있다. 표 1.6은

각 국가별 수질 등을 종합적으로 평가한 수질 지수를 나타낸 것이다.

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<표 1.6> 국가별 수질지수 [1]

구분 핀란드 캐나다 영국 일본 한국 미국 중국

지수 1.85 1.45 1.42 1.32 1.27 1.04 -0.33

순위 1 2 4 5 8 12 84

※ 수질지수는 지하수를 포함한 민물의 수량과 수질, 하수처리기준, 오염규제관련 법규 등을

종합적으로 고려하였음.

재활용 시스템은 주로 음용수와 같은 청정도를 필요로 하지 않는 공정수나 세척수를 대상으

로 하기 때문에 상수 시스템과 구별하여 중수 시스템으로 분류하기도 한다. 재활용 시스템은

상수의 사용을 절감시킬 수 있고 하수의 총량을 감소시켜 오염 부하를 줄여줄 수 있는 장점이

있다.

현재 수질 오염의 방지를 위해서 엄격해지는 방류수의 수질 기준과 재활용수로서 사용하기

위한 수질을 확보하기 위해서는 수질의 처리 및 재이용을 위한 많은 공정들이 필요하다. 폐수

나 하수를 처리하여 재이용 하는 기술은 여러 가지 단위 공정의 조합으로 이루어져 있다. 그

주요 처리 공정은 일반적인 하 • 폐수 처리 공정과 크게 다르지 않으나, 재이용수를 어떤 목적

으로 사용하느냐에 따라 그 처리 공정은 다양하게 바뀔 수 있다. 즉, 재이용 목적에 따라 적당

하고 경제성 있는 단위 공정을 선택하여 전체 시스템을 구축한다.

여러 가지 단위 공정을 거쳐 처리된 물은 다양한 용도의 용수로 재사용 되고 있다. 빌딩 내의

화장실 세척수 및 에어컨 냉각수, 세차용수, 소화용수, 조경용수, 관개용수, 레크리에이션을 위

한 인공 호수에 공급되는 용수, 농업용수, 지하주입수, 그리고 산업용수 등 그 용도는 매우 다

양하다 [6]. 각 나라 및 지역에 따라 그 사용 용도가 많이 다르나, 거의 대부분 비음용수(non

potable water)로 사용되고 있다. 표 1.7은 국내의 중수도 시설현황을 나타낸 표이다.

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<표 1.7> 중수도 시설 현황 (2006년말 현재) [7]

구분 개소 처리용량(㎥/일) 비고(처리용량 1만㎥/일 이상 기관)

서울시 39 2,719,876

부산시 13 5,451

대구시 2 4,160

인천시 9 26,320

광주시 7 6,850

대전시 5 1,525

울산시 2 416

경기도 36 59.067 삼성전자 25,000

강원도 7 19,550

충청북도 1 165

충청남도 8 23,350 삼성 SDI 12,490

전라북도 7 100,410 페이퍼코리아 65,000

전라남도 7 149,960 광양제철 135,000

경상북도 33 1,300,936 포스코 1,155,300

경상남도 6 9,440

제주도 3 295

한국수자원공사 16 997,971 포스코 849,300

계 201 2,719,876

이러한 정수 및 오 • 폐수를 처리하는 기존 공정들을 대처할만한 많은 공법들 가운데 멤브레

인(Membrane)을 이용하여 막분리 기술을 도입한 연구들과 실제 적용이 활발히 진행되고 있

다. 현재 미국에는 분리막 기술을 이용한 약 3,800 ㎥/d 이상의 하수 재이용 시설이 28개 이상

가동 중이다 [8]. 그 중에서 최근에는 하 • 폐수 처리에 정밀여과막이나 한외여과막을 통한 분

리막 기술적용이 증가하고 있는 실정이다 [9, 10].

이러한 하 • 폐수의 처리에 분리막을 적용하는 대표적인 방식이 막결합형 활성슬러지공법

(Membrane Bioreactor: MBR 공정)이다. 이 MBR 공정은 하 • 폐수의 생물학적 처리공정과 막

분리가 결합된 공정으로 분리막이 중요한 역할을 한다. 따라서 하 • 폐수의 생물학적 처리와 분

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리막에 대한 각각에 이해가 필요하다.

본 연구에서는 우선 막결합형 활성슬러지 공법에 사용되고 있는 기존의 분리막보다 막오염

저항성이 우수한 성능을 나타내는 나노 소재 입자가 함침된 분리막을 이용하여 오 • 폐수를 처

리하는 시스템을 개발하는 것이다. 이 같은 시스템을 개발하기 위하여 기존의 분리막을 이용한

MBR 공정과 당사가 제작한 막오염 저항성이 우수한 분리막을 같은 처리 시스템에 적용하여

당사 분리막을 이용한 MBR 시스템의 우수성을 입증하려고 한다.

(4) 실용화과제 대비 실증화사업의 필요성 및 개발내용의 차별성

당사는 본 연구과제에 앞서 실용화과제를 3년 동안 수행하여 성공적으로 완료하였다. 실용화과

제는 lab 스케일로 막 제조 및 물성 테스트를 수행하였다. 막 제조 장치는 수동으로 1회 약

1m 만의 막 제작이 가능하였고 막 물성 테스트는 약 700 l/day의 소형 반응조에서 수행하였

다. 이를 통해서는 단지 분리막에 한정된 연구만이 가능하였고 제품의 양산화가 불가능하였고

실제 현장 적용에서의 정확한 물성 파악도 힘들었다.

그래서 당사는 본 실증화사업 연구과제를 통해 분리막 대량 생산 장치 및 생산 조건을 확립하

였고 이를 통해 생산된 제품의 물성을 실제 제품이 적용되는 외부 현장 사이트를 통해 평가할

수 있었다. 과거 실용화사업에서의 pilot 스케일의 제품 생산 및 물성 테스트에서 본 연구과제

에서는 1회 작동으로 약 100m의 분리막 제작이 가능한 분리막 제조 장치를 완성하였고 제작

된 제품을 25 ton/day 규모의 현장시스템에 적용시켜 실제 적용성을 평가하였다. 그리하여 당

사는 본 연구과제의 수행을 통해 제품의 양산화가 가능하게 되었고 실제 현장 적용성을 충분

히 파악하여 향후 시장 진입에 초석을 다질 수 있게 되었다.

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나. 연구개발의 국내외 현황

(1) 활성슬러지 공법

하 • 폐수의 처리방법 중 가장 활발하게 이용되는 생물학적 처리방법으로 미생물을 이용한 활

성슬러지 공법(activated sludge process)이 있다. 활성슬러지공법은 활성을 가진 미생물들이

하 • 폐수 내의 오염물질(유기물, BOD)을 먹이로 하여 호흡과 성장을 통해 고형물로 제거시키

는 생물학적 처리공법으로 1914년 Ardern과 Lockett가 최초로 개발한 이래 폐수처리장에서 가

장 폭넓게 이용되는 생화학적 운전법이다 [11].

“활성(activated)”이란 미생물의 분해특성에서 유래된 용어로, 현재 이 공정은 유기물 및 질소

와 인 같은 영양염류를 제거하기 위하여 소형정화조에서 산업폐수, 도시하수의 대규모 처리장

에 이르기까지 널리 사용되고 있다.

활성슬러지 공정은 폐수 내에 함유된 유기물질을 호기성 미생물에 의하여 산화분해한 후에

최종침전지에서 고액분리를 통하여 청정한 처리수를 얻는 공정으로 일반적인 시스템은 원수조

→ 1차침전지 → 호기조 → 2차침전지가 기본으로 갖추어진 공법으로, 호기조의 완전혼합 형태

로 가정하여 설계하며 BOD 제거를 위주로 설계를 한다. 생물학적 반응조 안의 포기는 미생물

이 유기물을 산화시키는데 필요한 산소를 공급하고, 미생물과 유기물 사이에 충분한 흡착이 이

루어지도록 혼합하는 역할을 한다.

활성슬러지를 이용한 수처리 공정은 처리율이 높고, 에너지 및 자원절약 측면에서 유리하여

모든 공정의 가장 기본이 되는 공법이 되어 경험이 풍부하고 데이터가 많아 운전하기가 비교

적 용이하므로 우리나라 대부분의 대규모 하수종말처리장에 도입되어 있다. 하지만 이 방법은

정상적인 운전을 위해서는 주위환경에 민감한 미생물을 유지해야 하는 어려움이 있다. 미생물

들은 대부분 부유 성장을 하면서 플록을 형성하고, 공정의 처리 효율 및 속도는 포기조 내의

미생물 반응이 결정짓게 되므로 반응조내에 적절한 미생물 농도 및 활성을 유지하여, 흡착 및

산화작용 등이 원활하고 합리적으로 이루어져야 한다. 그리고 미생물의 침강성을 높이기 위해

서 슬러지 체류시간(SRT, sludge retention time)과 수리학적 체류시간(HTR, hydraulic

retention time), 유기물 부하량, SVI(sludge volume index) 등을 적절히 유지할 수 있는 고도

의 운전기술을 가진 운전자가 상근해야 하기 때문에 대규모의 처리시설에만 적합하다.

활성슬러지 자체가 그 생리학적 특성에 따라 상태가 매우 다르므로, 활성슬러지 미생물 상태

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에 미치는 다양한 영향인자와 막오염에 미치는 영향을 고찰하고자 한다. 일반적으로 활성슬러

지 플록의 특징은 다음과 같이 분류할 수 있다 [12].

- 크기(Size)

- 표면적(Surface area)

- 모양과 부피(Shape and Volume)

- 사상성균의 존재(Presence of Filamentous Bacteria)

- 침강성(Settlability)

- 밀도(Density)

- 함수율(Water Content)

- 플록의 공극률과 굴곡성(Porosity and Tortuosity)

- 강도(Strength)

이러한 활성슬러지 플록의 특성은 여러 가지 생리학적 요인에 의해서 결정되어지므로, 다음에

서는 다양한 영향인자와 플록의 특성을 살펴보고자 한다.

① 플록크기

일반적으로 활성슬러지의 입자크기는 1～600㎛ 정도의 범위의 분포를 이루고 있다. 활성슬러

지의 플록크기는 슬러지 체류시간(SRT), 유기물 부하량 및 슬러지 용적지수(SVI) 등에 따라

변하는데 일반적으로 SRT가 증가할수록 플록의 크기는 감소하고 유기물 부하량과 슬러지 용

적지수가 증가할수록 플록크기가 증가한다고 보고되고 있다. 그러나 이런 상관관계는 항상 일

치하는 것이 아니라 미생물의 종류와 운전조건에 따라 달라질 수 있다.

플록 내부의 미생물 종은 그 종류가 적기 때문에 운전 조건의 변화에 민감하여 미생물의 침

강성이 쉽게 변하여 팽화(Bulking)나 거품 발생(Foaming)과 같은 문제가 쉽게 발생하게 된다.

팽화가 발생한 활성슬러지 플록의 크기는 정상적인 활성슬러지보다 크며 침상(pin-point) 플록

은 보다 작은 플록을 가지는 것으로 보고되고 있다. 좋은 침강성을 유지하기 위해 플록 내부의

플록형성균(floc forning vacteria)과 사상균(filamentos bacteria)이 적절한 비율로 존재해야 한

다. 침강성이 좋은 플록은 사상균이 골격을 형성하고 그 주위로 플록 형성균과 EPS가 함께 붙

어서 플록의 구조를 이루게 된다.

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② 슬러지의 침강성

슬러지 용적지수(SVI)는 활성슬러지의 침강성을 나타내는 지표로 이용되고 있는데, 정상상태

에서의 SVI 값은 50～150의 값을 가지며 팽화상태에서는 200 이상으로 나타나게 된다. 일반적

으로 사상균이 많이 존재하면 슬러지 사상균의 큰 표면적으로 인하여 팽화가 발생하여 침강성

이 크게 감소하게 된다. 반면에 사상균의 비율이 적고, 플록 형성균이 많이 존재하면 활성슬러

지는 침상형태의 플록을 이루어 침강성은 증가하지만 유출수의 SS(Suspended Solids)가 증가

하게 되어 처리수의 수질을 악화시키게 되며 심한 경우는 미생물의 유실(wash-out)이 일어나

기도 한다. 그러므로 이 두 가지의 미생물군이 적당한 균형을 이룰 경우 정상적인 활성슬러지

플록을 형성하게 되어 침강성이 좋아지고 유출수의 SS 농도도 낮아지게 된다.

③ 슬러지 팽화

팽화가 발생하는 주요 원인은 다음과 같다.

- 포기조 내부에 용존산소농도나 유기물 부하량이 적을 때

- 유기물 부하량이 매우 많은 경우

- 정화조 폐수와 같은 황성분을 과량 포함하고 있을 경우

- 수소이온농도가 높은 경우

그리고 주요 산업폐수에서는 질소나 인과 같은 영양성분이 충분히 함유되어 있지 않은 경우

에도 팽화가 발생한다. 또한 저분자량의 분해되기 쉬운 탄수화물을 과량으로 포함하고 있는 낙

농, 제당, 주류 산업 등에서 발생하는 폐수도 팽화가 자주 발생한다고 알려져 있다.

여러 가지 원인들 중에서 가장 문제가 되며 빈번하게 발생하는 것이 유기물 부하가 작을 때

(F/M 비가 적을 때) 발생하는 슬러지 팽화이다. 이들은 기질(substrate)이 농도가 큰 경우에는

사상균의 성장속도가 플록 형성균보다 작으나, 기질의 농도가 작아질수록 사상균의 성장속도가

플록 형성균보다 커진다. 즉 사상균은 플록 형성균보다 상대적으로 단위 부피당 차지하는 표면

적이 넓으므로, 유기물 농도가 낮은 환경에서도 플록 형성균보다 유기물의 섭취가 상대적으로

용이하여 성장속도가 증가한다는 것이다. 또한 활성슬러지의 성장에 필요한 여러 가지 영양분

중에서 자주 거론되는 것은 질소와 인이다. 활성슬러지 미생물의 성장에 필요한 유입폐수중 탄

소, 질소와 인의 상대적인 비율(BOD:N:P)은 100:5:1로 알려져 있다. 그러나 활성슬러지의 SRT

가 증가할수록 탄소의 비율은 증가한다. 왜냐하면 SRT가 증가할수록 증식에 필요한 질소와

인을 내생호흡(Endogenous respiration)으로부터 공급받을 수 있기 때문이다. SRT가 20일 이

상이 되면 위의 비율이 200:5:1 정도의 탄소의 비율이 증가된다고 보고하고 있다. 질소와 인의

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함유율이 부족하면 사상균이 번성하게 되어 팽화가 발생한다.

사상균성 팽화 이외에도 Zoogloea균에 의한 비사상균성 팽화가 발생하기도 한다. 이 균은 플

록 형성균으로서 정상적인 상태에서라면 ECP를 적당히 분비하여 플록 형성에 큰 역할을 한다.

그러나 이상번식으로 인하여 ECP를 과다하게 분비하게 되면 활성슬러지의 점도가 증가하여

이 때문에 침강이 어려워지는 팽화가 발생한다. 따라서 이를 점도에 의한 팽화(Viscous

bulking)라고 부른다.

활성슬러지 공법은 오 • 폐수의 오염물질을 제거하기 위해 널리 사용되어 왔지만, 수질과 수

량의 변동이 심한 폐수의 안정적인 처리가 어렵다. 그리고 강화되는 수질기준에 적합하도록 하

기 위해서는 부영양화를 일으키는 영양물질인 질소와 인을 제거해야하는데 활성슬러지공법 자

체만으로는 이러한 물질들을 처리하기가 어려우며, 잉여슬러지(excess sludge)의 발생량이 많

은 단점을 가지고 있다.

따라서 활성슬러지공법을 변형시켜 좀 더 효율적이고 경제성이 있으며, 질소 및 인을 제거하

는 공법들이 개발되고 있는데 이러한 공법을 생물학적 고도처리공법이라 한다. 요즘 각 지자체

별로 대규모 하수처리장을 고도처리까지 가능한 시설로 변경을 하기 위해 활발히 움직이고 있

다.

(2) 생물학적 고도처리

생물학적 고도처리는 기본적으로 혐기조 - 무산소조 - 호기조로 구성되어 있다. 혐기조에서

는 인축적 미생물(PAO)에 의해 유기물을 이용하여 인을 용출시킨다. 무산소조에서는 호기조에

서 반송된 질산성질소를 탈질미생물(denitrifier)이 유기물을 이용하여 질소가스로 전환시키는

공정이다. 호기조에서는 공기를 불어넣어 유기물을 산화, 질산화 그리고 인 섭취를 하는 공정

이다. 이러한 처리법은 원수의 상태 및 처리량, 제거가 요구되는 물질 및 제거율 등에 의해서

여러 가지 공정들로 발전하였다. 그 대표적인 공정들로는 A/O(Anaerobic-oxic) 공법, A2/O 공

법, Bardenpho 공법, UCT 및 MUCT 공법, VIP 공법, SBR 공법, Phostrip 및 수정 Phostrip

공법 등이 있다. 국내에서도 다양한 공법들이 발전하였는데 DNR 공법, STAR 공법, HBR-Ⅱ

공법, SDPRS 공법, KIDEA 공법, CNR 공법, B3 공법 등이 있다.

① 생물학적 질소 제거 [13, 14]

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바로 배출된 하수에서 질소의 약 60%는 요소 단백질 등과 같은 유기물 형태이고 나머지

40%는 암모늄 같은 무기물 형태로 존재한다. 이러한 질소는 다음과 같은 이유들로 제거할 필

요가 있다.

1) 자유 암모니아는 많은 수중 생물체에 독성을 나타낸다.

2) 암모늄이온 또는 암모니아는 수중 DO를 고갈시킬 수 있다.

3) 모든 형태의 질소는 수중식물의 영양소로서 결과적으로 부영양화를 촉진한다.

4) 질산염 이온은 유아들에게 섭취될 때 공중보건에 잠재적인 위해를 준다.

하수의 질소제거를 위한 처리방법은 1950년대 유럽에서 시작되었다. Wuhrman이 포기후 탈질

조에서 탈질을 실시한 이후, Barnard process, Bardenpo process, 내부순환을 포함한 무산소조

와 포기조를 조합한 공정, 탈질을 위하여 유입수 중의 탄소원을 탈질조에 공급하는 step-feed

process 등이 개발되어 현재 하수처리장에 적용되고 있다 [15].

기존에 개발된 질소제거 방법으로는 크게 물리화학적 처리방법과 생물학적 처리방법으로 나

눌 수 있다. 물리화학적 처리방법들로는 암모니아 탈기법, 파괴염소주입법, 이온교환법 등이 있

으며, 생물학적 처리방법으로는 질소원 중에 유기질소를 미생물에 의해 암모니아로 분해시키

고, 분해된 암모니아는 미생물의 증식에 필요한 영양소로 흡수시키거나 질소가스로 제거하는

방법이다. 생물학적 질소제거방법은 물리화학적 처리보다 처리 효율이 높고, 경제성과 유지관

리 측면에서 유리함으로 널리 사용되고 있다.

생물학적으로 질소를 제거하기 위해서는 두 단계의 반응이 필요한데, 첫 번째 단계에는 암모

니아성질소(NH4+-N)가 질산성질소로 산화되는 질산화(nitrification) 반응이며, 두 번째 단계는

전자수용체로 질산성질소(NO3--N)를 이용하여 질소가스로 방출시키는 탈질반응

(denitrification)이다.

생물학적 질산화 과정에서 중요한 역할을 하는 미생물은 자가영양미생물(Autotrophic

organism)에 속하는 Nitrosomonas와 Nitorbacter 두 가지가 있다. 생물학적 과정으로 미생물의

성장의 에너지를 암모니아와 같은 질소화합물의 산화를 통해 이루어지며, 종속영양미생물

(Heterotrophic organism)과는 달리 유기탄소보다 무기탄소(탄산가스)를 산화하여 세포합성에

이용한다.

독립영양미생물인 Nitrosomonas에 의해 암모니아성질소(NH4+-N)가 아질산성질소(NO2

--N)로

산화시키며 이렇게 얻어진 아질산성질소(NO2--N)는 Nitrobacter에 의해 다시 질산성질소

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(NO3--N)로 산화되는 두 단계에 의해서 이루어진다. 이렇게 얻어진 에너지와 이산화탄소

(CO2), 중탄산염(HCO3-), 탄산염(CO3

-)과 같은 무기탄소를 탄소원으로 하여 세포증식을 하게

된다.

Nitrosomonas :

2NH4+ + 3O2 → 2NO2

- + 4H+ + 2H2O + Energy

Nitrobacter :

2NO2- + O2 → 2NO3

- + Energy

Total reaction :

NH4+ + 2O2 → NO3

- + H2O + 2H+

질산화반응(Nitrification)은 짧은 체류시간, 낮은 용존산소농도, 낮은 온도, 극한의 pH, 중요

영양소의 결핍 등에 의해 방해를 받는다 [16-17]. 질산화반응에 관여하는 미생물의 최적 pH의

경우 7.2～8.0 으로 비교적 범위가 좁으며, 이 범위를 벗어나면 질산화가 크게 감소된다고 보고

되고 있다. 실제 질산화 과정에서 알칼리도가 소비됨에 따라 pH가 저하되므로 질화수행능력이

떨어지게 된다. 따라서 질화반응조 내의 알칼리도는 최저 50 ㎎/ℓ 이상으로 유지시켜야 한다.

또한 용존산소는 질산화 반응에 있어서 필수적이다. 질산화 미생물은 산소의존도가 종속영양미

생물(Heterotrophic organism)에 비해서 큰 것으로 알려져 있으며 질산화균이 직접적으로 종속

영양균에 의하여 생장에 저해를 받는 것이 아니라 산소전달이 방해받아 상대적으로 필요한 산

소를 소모하지 못하여 질산화반응이 억제되는 것으로 나타나 있다. 만일 용존산소가 0.5 ㎎/ℓ

이하에서는 질산화율이 현저하게 감소하여 거의 질산화가 일어나지 않은 것으로 보고되고 있

다. 그리고 질산화 반응은 온도에 의해서도 크게 영향을 받는데 질산화균(Nitrosomonas속 미

생물)의 생장 가능온도는 4～50℃로 생장속도는 온도에 지수적으로 비례한다고 알려져 있다.

즉 수온이 낮은 겨울철에는 질산화균의 생장이 느리기 때문에 충분한 SRT를 설정해야만 질산

화를 기대할 수 있다. 미환경보호청(EPA) Manual에 의하면 일반적인 하수처리 질산화 시스템

은 7일 이상의 SRT를 요구하고 있다. 국내 하수처리장의 경우 대부분 SRT가 3～5일로 운전

하고 있으므로 기존 하수처리장을 변형하여 질소제거를 하려면 질산화균의 생장을 위해서 2배

이상의 긴 SRT가 요구된다. 그리고 몇몇의 중금속과 유기화합물들 특히 황을 함유하고 있는

물질들이 질산화 미생물의 성장에 방해요인으로 작용한다.

탈질반응(Denetrification)이란 생물학적 질산화에 의해 생성된 질산성질소나 아질산성질소를

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생물학적으로 무산소(Anoxic) 상태하에서 환원시키는 과정을 말하며, 자세히는 동화작용

(Assimilation)과 이화작용(Dissimilation)에 의해 제거되는 것을 말한다. 동화작용에 의한 것은

세포합성을 위해 암모니아로 전환되는 것을 의미하고, 이화작용의 경우는 탈질산화 반응으로

질소처리의 주 기작으로 다음과 같은 경로를 통하여 질소가스로 전환된다. 탈질산화 반응에서

질산성 질소는 전자수용체로 이용되며 다음과 같은 경로로 이루어진다.

NO3- → NO2

- → NO → N2O → N2

즉, 탈질산화는 질산염질소를 보다 더 환원된 형태인 N2, N2O와 같은 NO 같은 형태로 생물

학적 전환공정이다. 이러한 공정은 최종적인 전자수용체로 산소 대신에 질산염을 이용할 수 있

는 Aerobacter, Alcaligenes, Bacillus, Flavobacterum, Lactobacillus, Micrococcus, Proteus,

Pseudomonas, Spirillum 등 다양한 종속영양미생물(Heterotrophic organism)에 의해 발생한다.

탈질산화 반응은 용존산소가 존재하지 않은 무산소(anoxic) 상태에서 이루어지며 효과적인 탈

질반응을 위해서는 생물학적으로 분해가 쉬운 유기물질을 필요로 한다.

탈질산화 공정에서 탄소성 유기물의 소멸은 호기성 공정과 유사하다. 다만 전자 전달하는 최

종 단계에서만 차이가 있음을 볼 수 있다. 탈진산화 시스템은 엄격한 무산소 상태를 필요로 하

지만 산성 pH 조건 아래에서도 탈질산화는 산소가 존재하는 곳에서 발생할 수 있다. 하수를

탄소원으로 이용하고 암모니아를 질소원으로 이용할 때 세포합성을 고려한 반응식은 다음과

같다.

NO3- + 0.345C10H19O3N + H

+ + 0.267HCO3- + 0.26NH4

+

→ 0.655CO2 + 0.5N2 + 0.612C5H7O2N + 2.3H2O

탈질화 반응에서도 여러 가지 인자들이 반응속도에 영향을 끼친다. 탈질반응의 최적 pH는 7

～8 사이의 범위라고 알려져 있으며 탈질과정에서 탈질미생물에 의하여 NO3-가 N2 가스로 전

환됨에 따라 탄산(H2CO3)이 중탄산염(HCO3-)으로 전환된다. 따라서 알칼리도와 pH의 증가가

발생된다. 용존산소의 농도는 탈질산화의 속도에 영향을 미치는데 산소는 전자수용계에서 탈질

에 요구되는 효소생산을 억제한다. 산소를 전자수용체로 사용할 경우 또한 NO3- 보다 더 많은

자유에너지를 생산한다. 그러므로 용존산소와 산화질소가 동시에 존속할 경우 산소호흡이 선호

되므로 탈질에 방해인자로 작용하므로 용존 산소의 농도가 0.2 ㎎/ℓ 일 때는 0 ㎎/ℓ 일 경우

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의 약 50% 정도밖에 되지 않는다. 또 일반적으로 탈질의 온도 범위는 0～50℃이며 탈질 미생

물의 최적 온도는 30℃로서 온도는 미생물 성장속도와 NO3-의 제거속도에 영향을 준다. 이런

미생물들은 온도에 상당히 민감해서 5℃ 이하에서는 거의 성장을 멈춘다. 그러나 저온에서도

미생물들을 적응시키면 탈질이 가능하다는 보고도 있다. 실제로도 저온 탈질을 위해서 탈질 미

생물을 저온에서 순응시키는 방법, 탈질미생물량을 늘리는 방법, 체류시간을 늘리는 방법 등이

사용되고 있다.

② 생물학적 인 제거 [13, 14]

하 • 폐수 내로 유입되는 인은 정인산염, 다중인산염, 유기인삼염의 형태로 존재하며, 이들은

용해성 인과 불용성 인으로 분류된다. 용해성 인은 미생물 성장에 필수 영양소로 흡수 제거되

나 그 제거량은 건조중량으로 2 % 정도이므로 극히 미미하다. 인 제거 방법으로는 응집제 첨

가 활성슬러지법, 정석탈인법 등의 화학적 방법과 혐기 • 호기조합법, 반송슬러지 탈인화학침전

법 등의 생물학적 방법이 있다.

생물학적 인 제거법을 간단히 설명하며 혐기성 상태에서 호기성 상태로 변화시켜줌으로써 미

생물에 의한 인의 과잉 섭취(Luxury uptake)를 유도하고 이를 폐기시킴으로서 인을 제거하는

공정이다. 즉 혐기상태와 연속되는 호기상태를 거치는 동안 활성슬러지 미생물에 의해 섭취한

정인산은 세포내에 폴리인산으로 축적된다. 혐기상태에서는 세포 중에 축적된 폴리인산이 가수

분해 되어 정인산으로 혼합액을 방출되며, 혼합액중의 유기물이 세포내에 섭취된다. 호기상태

에서는 이렇게 세포내에 저장된 기질이 산화, 분해되어 감소된다. 활성슬러지 미생물은 이때

발생하는 에너지를 이용하여 혐기상태에서 방출된 정인산을 섭취하고, 폴리인산으로 재합성한

다. 즉 이와 같은 과정이 반복되면서 혐기성 인 방출 대사에서 호기성 인 섭취대사로 변환이

되고, 그에 따라 활성슬러지의 인 함유량은 증대된다. 이 활성슬러지를 제거함으로서 인의 제

거가 이루어지는 것이다.

(3) 분리막

분리막(Membrane)을 정의하자면 두 개의 삼차원 균일상을 분리시키고 있는 상으로, 물리화학

적 성질에 의해 물질 및 에너지의 교환 속도가 좌우되는 제 3의 상이다. 분리막은 모든 이동현

상의 저항이 총집중되어 있는 상을 말하고 그 저항은 물질에 따라 선택적으로 다르다. 그러므

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로 물질에 따라 막을 통한 이동속도가 다르며, 이로 인해 물질의 분리가 일어난다 [18].

① 분리막 종류

분리막은 그 종류를 막공(pore)의 크기로 분류하면, 다음과 같이 분류할 수 있다 [19].

<표 1.8> 분리막의 종류별 특징

종류 막공 크기(㎛) MWCO (Dalton) 적용압력 (㎪/psi)

정밀여과막

(Microfiltration)0.02～10 100,000 이상

＜200

(＜30)

한외여과막

(Ultrafiltration)0.001～0.02 1,000～100,000

100～1,000

(15～150)

나노여과막

(Nanofiltration)0.0008～0.002 100～1,000

1,000～2,500

(150～375)

역삼투막

(Reverse Osmosis)0.0001～0.001 100 이하

1,500～8,000

(225～1,200)

* MWCO(molecular weight cutoff 분획분자량): 특정분자량을 해당 멤브레인이 90% 이상

제거할 경우 분자량

정밀여과막은 처리약품을 사용하지 않고 모래여과로 제거할 수 없는 미세한 현탁물질, 즉

0.02～10㎛ 정도의 입자나 콜로이드를 포착하여 분리할 수 있다. 막의 공경크기가 다른 분리막

에 비해 크므로 높은 투과유량, 세척의 용이함, 적용의 용이성 및 경제성 등으로 최근 수처리

에 많이 적용되고 있다. 그러나 콜로이드가 안으로 들어가 내부폐색을 일으킬 우려가 높아 적

절한 크기의 공극을 가진 막의 선택과 전처리공정이 필요하다.

한외여과막은 용매는 통과시키고, 작은 콜로이드 입자, 분자의 크기의 큰 고분자물질, 분자의

크기가 큰 유기물질 등을 제거하는 데 이용된다. 한외여과막은 극히 미세의 공극으로 측정이

거의 불가능하므로 막의 성능은 일반적으로 막을 투과할 때에 90% 저지되는 분획분자량으로

나타낸다. 한외여과막의 구성은 얇은 표면층(0.1～1㎛)에 다공성 구조의 하부지지층이 지지하고

있다. 고분자 물질들의 제거는 표면층에서 주로 이루어지며 미세다공성 지지층은 수리학적 저

항을 적게 하여 유체흐름에 지장이 없는 구조로 되어 있다. 정수처리에 적용되는 한외여과막은

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제탁, 제균을 주목적으로 하고 있으나, 맛과 냄새 물질, 미량유기물질, 이온류의 제거는 거의

불가능하다.

나노여과막은 역삼투막 표면에 변화를 주어 투과성을 향상시킨 막으로 미국의 Florida 지역에

서 화학적 연수화를 대체할 수 있는 공정으로 처음 적용되었다. 이 공정은 경도, 소독부산물

(상수처리시 발암물질의 전구물질(precursor)), 색도, 맛과 냄새물질의 제거가 가능하며,

AOC(Assimilable Organic Carbon)와 미생물을 동시에 처리할 수 있다.

역삼투막은 물은 통과시키지만, 물에 용해되어 있는 용질은 거의 통과시키지 않는 성질을 가

진 반투과막의 삼투현상을 이용하여 개발되었다. 역삼투막은 근본적으로 용액으로부터 무기 및

유기물을 포함한 모든 용질을 분리할 수 있는데, 분리 메커니즘은 단순히 용질과 용매의 크기

차이에 의한 물리적 현상이 아니라 용질의 크기와 형태, 이온전하, 막 자체의 상호작용과 관련

된 용액 확산현상으로 설명되고 있다. 역삼투막은 해수의 담수화(desalination) 뿐만 아니라 음

용수 및 공업용수로 사용하기 위한 수처리의 탈염분야에 많이 쓰이고 있다. 또한 하수의 고도

처리 및 산업폐수처리, 원료의 회수에 사용되고 있다.

② 분리막 재료

분리막 재료는 이물질 제거기능을 효과적으로 수행하기 위해서 화학적 내구성, 기계적 안정

성, 열적 안정성, 높은 투과도, 높은 선택성 혹은 보존력, 안전한 운전과 낮은 가격의 특성을

가져야 한다. 막 재료로 크게 유기막과 무기막으로 분류가 가능하다. 유기막은 셀루로스계의

초산셀루로스(Cellulose acetate, CA)와 폴리아마이드(Polyamide, PA), 폴리술폰(Polysulfone,

PS), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 등의 고분자들을 소재로

제조된다. 또한 최근에는 오존 등의 산화제에 영향을 받지 않는 고분자 합성막 중에

PVDF(Polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 재료 사용이 증가

되고 있다. 무기막에는 세라믹막, 다공질 Glass막, 금속막 등이 있으며, 내약품성, 내열성과 강

도가 뛰어나고 역압 세정이 가능하고, 물 투과 유속이 저하될 경우 약품세정 시 약품의 선택범

위가 넓은 특징을 가지고 있으나, 부서지기 쉽고 고가이어서 적용성에 한계를 가지고 있다.

③ 모듈의 종류와 형식

모듈은 막을 여과장치로 사용할 수 있도록 형태화 한 것을 말하며, 막을 집적하여 수납용기

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(casing 또는 housing)에 넣는 용기수납 방식과 수납용기를 사용하지 않고 막의 집적체를 그대

로 압력개방 수조에 넣고 사용하는 침지식 방식으로 대별할 수 있다. 막 모듈의 통수방식에는

여과방향이 막의 외측에서 내측으로 향하는 외압식과 내측에서 외측으로 향하는 내압식이 있

다.

<표 1.9> 모듈 종류별 특징

형태 장점 단점

Hollow Fiber

-투자비가 적다

-모듈 디자인이 매우 조밀하다

-모듈에 체류하는 유량이 적다

-역세가 쉽다

-에너지 소모가 적다

-고농도의 부유물질을 함유한 원수

에서는 부적절하다.

-중공사 재질이 제한적이다.

-운전자의 실수에 민감하다

Spiral Wound

-투자비가 낮다.

-시스템이 조밀하다.

-모듈에 체류하는 유량이 비교적

적다.

-중공사보다 재질의 선택성이 크다

-중공사보다 높은 압력을 견딘다

-부유물질에 매우 민감하다.

-점도가 있는 유체에는 부적합하다.

-막손상시 모듈을 교체해야 한다

-오염시 세정이 어렵다

Plate & Frame

-세정을 위해 막과 모듈을 쉽게

분리할 수 있다

-손상된 부분을 쉽게 교체할 수

있다.

-운전자의 실수에 덜 민감하다.

-운전비가 비교적 높다

-투자비가 높다

-역세가 불가능하다

Tubular

-전처리 없이 적용할 수 있다

-높은 부유물질 함유 또는 고점도

의 처리에 적합하다

-세정 없이 장시간 사용할 수 있다

-공정의 신뢰성이 높다

-투자비가 높다

-소요부지면적이 크다

-모듈내 체류량이 많아 회수율이

낮다

④ 분리막 제조

좋은 분리막은 투과성능과 기계적 강도가 동시에 우수해야 하므로 실제로 분리가 일어나는

표면층(active layer)과 기계적 강도를 유지해주는 하부층(support layer)의 구조가 서로 다른

비대칭 구조가 유리하다. 그리고 그 표면층은 되도록 얇아야 하며, 기공을 가지고 있을 경우

크기가 균일한 기공이 많을수록 좋은 분리막이라 할 수 있다. 그리고 역삼투막이나 기체분리막

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혹은 투과증발막 같은 경우에는 표면의 기공이 결함으로 작용하므로 표면층을 적절한 코팅용

액으로 코팅을 실시하여 성능이 우수한 복합막을 만드는 것이 유리하다.

비대칭 구조를 갖는 분리막 제조에는 주로 상분리법(phase separation)에 의한 상전이(phase

inversion) 기술을 이용하게 된다. 상분리법은 균질한 용액에 화학포텐셜을 변화시킬 수 있도록

비용매를 첨가하거나 온도를 내려 상분리를 유도하는 것이다. 비용매를 사용할 경우 침전법

(Immersion precipitation)이라 하고, 고분자 용액을 비용매 속에 침지시켜 상분리를 유도하는

것이다. 그리고 온도변화를 이용해서 상분리를 유도하는 방법이 있는데 이를 열유도 상분리법

(thermally induced phase separation : TIPS)이라 한다. 현재 제조되는 비대칭막의 거의 대부

분은 이러한 방법들을 이용해서 제조하고 있다.

침전법에 대해 더 살펴보면 침전법은 고분자를 용매에 녹인 후 비용매로 된 응고액(gelation

medium)에 침전시켜 상분리를 유도하여 비대칭막을 만드는 방법이다. 고분자 용액과 응고액이

만날 때 계면에서 고분자 용액 중에 용매가 응고액으로 빠져나가고, 대신 응고액 중의 비용매

는 고분자 용액으로 들어와 액-액상분리(liquid-liquid demixing)가 일어나 고분자 농도가 진한

용액(polymer rich phase)과 묽은 용액(polymer lean phase)으로 나뉜다. 계속해서 상분리가 일

어나면 고분자는 비대칭 다공성막을 만드는데 이러한 비대칭막 형성과정을 다음 그림 2에서

나타내었다.

그림 1.2에서 침전법에 의한 비대칭막이 만들어지는 전형적인 삼성분계 상도를 나타내었는데,

실선은 binodal 그리고 점선은 spinodal curve이다. 실선의 바깥은 균질한 단일상을 갖는 용액

상태이며, binodal과 spinodal curve 사이의 준안정, 그리고 spinodal curve의 안쪽은 불안정 영

역이다. 준안정 영역에서는 용액 중에서 안정된 핵이 생성된 경우만 핵이 자라 상분리를 일으

킨다.(nucleation and growth : NG) 따라서 NG에 의한 상분리 초기에는 둥근 모양의 입자들이

생긴다. 불안정 영역에서는 상분리가 자발적으로 일어나 초기에는 continuous한 구조를 갖지만

(spinodal decomposition: SD) 후기 상분리 과정에서 초기 구조를 잃어버리고 둥근 모양을 갖

는 것이 대부분이다.

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<그림 1.2> 침전법에 의한 비대칭막이 만들어지는 삼성분계 상도

분리막의 구조는 상분리 기구 및 속도에 따라 변하는데 이들은 다시 고분자 용액의 평형 열

역학 및 상분리 동력학에 의해 결정된다. 평영 열역학은 분리막의 평균 기공도에 대한 정보를

제공하고 비대칭 구조를 갖는 기공의 크기 및 분포는 상분리 동력학과 열역학적 특성에 따라

좌우되므로 이에 대한 연구가 아울러 진행되어야 필요한 분리막의 구조를 정확하게 설계 제조

할 수 있다.

고분자 용액을 응고액에 침지시켜 분리막을 제조할 경우 고분자 용액의 평균 조성의 변화는

그림의 선 AB를 따른다. 점 A는 고분자용액의 초기조성을 그리고 B는 분리막이 만들어졌을

때 기공도를 나타낸다. 초기조성 A를 갖는 고분자 용액이 비용매인 응고액을 만나면 계면에서

용매와 비용매의 교환이 일어나 용매농도가 감소하고 비용매 농도가 증가하면 binodal curve를

만나 NG에 의한 액-액상분리가 먼저 일어나고, 조성이 계속 변하여 spinodal curve에서는 용

액이 불안정하게 되어 SD에 의한 상분리도 일어나 상분리 속도가 가속된다. NG는 대개 느리

고 SD는 빠르기 때문에 분리막 생성 중 동시에 일어날 가능성이 많다. 그러나 아직 어떤 상분

리 기구가 주요 원인인지는 밝혀지지 않아서 계속 연구 중이다. 비대칭막의 생성기구는 실제

로 분리막이 대부분 1초 이내에서 만들어지기 때문에 실험적으로 이를 직접 확인하는 것은 거

의 불가능하다고 할 수 있다. 더구나 이론적으로도 물질전달, 초기 및 후기 상분리(NG, SD),

겔화, 유리화(vitrification) 등이 동시에 일어나고 계면까지 시간에 따라 움직이기 때문에 정확

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한 수식모사는 매우 어렵다. 따라서 분리막 제조기술은 제작자의 시행착오를 통한 경험을 위주

로 하는 경우가 많기 때문에 제조공정조건이 명확하게 확립되지 않으면 재현성 있는 결과를

얻기 힘들다.

비대칭 분리막은 표면층과 하부층으로 되어 있는데, 서로 구조가 다르기 때문에 편의상 이들

을 나누어 형성과정을 간단히 기술하고자 한다.

<그림 1.3> 침전법에 의한 용매와 비용매의 교환 메카니즘

그림 1.3과 같이 고분자 용액 중에서 표면층이 될 부분을 용액 Ⅰ, 그리고 하부층이 될 부분

을 용액 Ⅱ라 한다. 그리고 용액 Ⅰ의 고분자 농도를 표면 고분자 농도 그리고 용액 Ⅱ의 것은

평균 고분자 농도라 한다. 그림 3 에서는 용액 Ⅰ 부분이 크게 나타나 있으나 실제로는 매우

작아서, 용액 Ⅱ의 조성이 거의 전체 평균 조성과 같다고 할 수 있다. 고분자 용액이 응고액인

비용매와 만날 때 계면에서 용매-비용매 교환이 일어나는데 이의 속도를 R이라 하고 다음과

같이 정의한다.

여기서 J1과 J2는 그림 1.3에 나타낸 것과 같이 각각 용매 및 비용매의 투과속도를 나타낸다.

대부분의 경우 R 값이 1보다 커 용매-비용매 교환에 따라 표면 고분자 농도는 증가한다. 만일

R 값이 매우 커 (R ≫ 1) 용액 Ⅰ의 표면 고분자 농도가 빨리 증가하면 그림 2의 선 AC를 따

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라 조성이 변하여 binodal curve를 만나지 않고 바로 겔화되어 유동성을 잃어버리면서 표면층

을 만든다. 이 경우는 표면층에 결함이 없을 가능성이 매우 높다. 표면층이 형성되면 투과가

억제되므로 용매-비용매의 교환속도가 줄고 용액 Ⅱ의 조성변화가 천천히 일어나 상분리가 일

어날 수 있는 시간이 충분하다. 따라서 하부층은 둥근 기공들이 서로 연결된 스폰지형

(Sponge-like)의 단면 구조를 갖게 된다. 만일 R 값이 1보다 조금 커 표면 용액 Ⅰ의 고분자

농도가 충분히 높지 않아 바로 겔화되지 않고 binodal curve를 만나면 액-액상분리가 일어나

고분자 농도가 높은 용액상과 낮은 상으로 나뉜다. (그림 1.2 AD). 고분자 농도가 낮은 상은

기공이 되어 비용매가 확산에 흐름보다는 대류에 의한 흐름이 생길 가능성이 높아져 가지형

(finger-like) 구조를 갖게 되고 UF나 MF에 적당한 분리막이 된다. 하부층의 (용액Ⅱ) 평균 고

분자 농도는 용액 Ⅰ의 양이 작기 때문에 초기 R 값에 따라 거의 변하지 않고 일정하게 유지

되기 때문에 평균조성 변화곡선인 선 AB를 따라 가게 된다.

비대칭막의 구조는 표면 고분자 용액(용액 Ⅰ)의 고분자 농도에 따라 크게 좌우되며 이는 고

분자 용액이 비용매와 만나는 초기의 용매-비용매 교환속도 R의 값에 따라 결정된다. 따라서

분리막의 구조를 조절하는 가장 중요한 인자는 초기 용매-비용매 교환속도라 할 수 있다. 초기

용매-비용매 교환속도를 조절할 수 있는 변수는 매우 많은데 대표적으로 용매-비용매간의 상

호작용, 고분자-용매 및 비용매간의 친화성, 고분자용액 점도 등이 있다. 또 이와 같은 상호작

용을 변화시키기 위해서는 흔히 공용매나 첨가제를 고분자 용액에 첨가시키거나, 용매 또는 기

타 첨가제를 응고액 속에 넣어 주어 초기 용매-비용매 교환속도를 조절하여 필요한 구조를 갖

는 분리막을 제조할 수 있다 [18, 20, 21].

⑤ 분리막 응용사례

미국의 캘리포니아 주에 있는 Orange County는 대부분의 생활용수를 지하수로부터 얻는다.

이곳은 해안과 인접한 지역이기 때문에 지하수 층의 해수 침투를 방지할 필요가 있다. 따라서

이 지역에서는 하수를 2차 처리한 후, 이를 다시 역삼투막(reverse osmosis membrane)으로 고

도 처리하여 음용수 수준의 물로 만든 후에 지하수 관정으로 주입하는 Water Factory 21 플랜

트(처리용량 : 57,000 ℓ/day)를 1975년에 설치 운전하고 있다 [22].

일본 동경시에서는 1984년부터 연건축면적 30,000㎡ 이상이거나 물 사용량이 100㎥/일 이상인

건물에 대해서 중수도 시스템 설치를 권장하고 있으며, 후쿠오카시에서는 1980년부터 5,000㎡

이상인 신축 건물은 중수도 시스템 설치를 의무화하고 있다 [23]. 1993년 현재, 동경시에서는

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약 800～1,000여 개의 빌딩이 중수도 시스템을 가동 중에 있는데, 이 중에서 약 100～150개가

막 결합형 활성슬러지 시스템을 채택하고 있다.

이 중에서 가장 많이 사용되는 것은 삼정 석유 화학(Mitsui Petrochemical System)이다. 이

외에도 산키(Sanki) 엔지니어링 사와 미쯔비시 레이온 사에서 개발한 중수도 시스템들도 많이

사용되고 있다. 1980년도부터 산키사는 미국의 Dorr Oliver사의 기술을 받아들여 막결합형 활

성슬러지 시스템을 MSR(membrane sewage reclamation)이라는 이름으로 빌딩의 재이용 시스

템으로 보급해 오고 있다 [24]. 이들 시스템에서 생산하는 중수는 주로 빌딩 내 화장실 세척수

로 재이용되고 있다. 또한 일본에서는 처리된 도시하수를 논의 관개용수로 재이용하기 위한 연

구도 보고되고 있다 [25]. 그러나 처리수의 암모니아성 질소 성분이 높을 경우에는 벼의 생육

에 문제가 있다.

중동 국가와 같이 용수량이 절대적으로 부족한 나라에서는 물의 재사용이 시급하다고 볼 수

있다. 이스라엘에서는 1990년대에 농업용 관개용수의 사용량 중 약 30% 가량을 재이용수로 충

당할 것으로 예상하고 있다 [26].

산업에서도 용수의 재이용은 활발히 진행되고 있는 분야이다. 특히 공정 용수로의 직접적인

재이용은 무방류 시스템의 발전을 촉진하므로 그 응용이 널리 권장되고 있는 설정이다. 특히,

섬유 산업에서의 호제(sizing agent)함유 폐수에서의 물과 호제의 회수, 전기 도금 폐수에서 물

과 금속 이온을 회수하여 세척수와 공정에 재사용 한다든지, 자동차 공장에서 도장 폐수로부터

페인트와 세척수를 회수하여 재이용 하는 방법, 반도체 제조 공정 세척 폐수의 재사용등은 이

미 널리 알려진 공정이다 [27, 28].

프랑스 북부 지역의 한 화장품 회사는 하루 약 160㎥의 폐수를 발생시키는데 그 지역의 종말

하수처리장에서 처리를 의존하고 있었다. 이 회사는 막결합형 활성슬러지 시스템을 이용하여

발생 폐수 중에서 약 30%를 1차 반응조 세척수와 공장내 화장실 세척수 등으로 재사용 하는

프로젝트를 실시하였다. 그 결과 처리수의 재이용 타당성을 인정받아 새로운 공정의 건설에 착

수하였다 [29].

싱가포르에서는 산업적인 용도로 용수의 재사용을 권장하기 위한 감세혜택 제도가 실시되고

있다. 실제로 45,000㎥/일 의 처리 능력을 가진 Jurong Industrial Water Treatment Plant에서

는 하수 처리수를 제지, 섬유, 플라스틱, 화학, 고무, 철강산업 등의 산업체에서 공정수로 재이

용하고 있다 [30].

제철소는 용수의 사용량이 많기로 유명하다. 영국의 Appleby Frodingham 제철소는 용수 사

용량의 약 28%를 공장 배수와 빗물을 이용하고 있다. 또한 용수 사용량의 약 16%는 하수 처

- 34 -

리수로부터 충당하여 용광로의 가스 세정 시스템의 보급수 등으로 사용하고 있다.

인도 남부의 Madras시는 고질적인 가뭄 지역으로서 용수의 부족으로부터 벗어나기 위해 도

시하수를 고도 처리하여 공업용수로 재사용하고 있다. 즉, 2차 처리된 도시하수를 응집침전 및

여과 등의 전처리를 거쳐 역삼투막으로 처리하여 인근에 있는 비료공장과 정유공장의 냉각수

로 다시 재이용하고 있다 [31, 32].

사우디아라비아와 같은 중동 국가에서의 재이용도 활발하다. Riyadh에서는 하수처리장에서

배출하는 1차 혹은 2차 처리수를 역삼투막으로 처리하여(용량 : 1.9 × 10⁴㎥/day) 근처의 정

유 공장에서 공정수로 재사용하고 있다.

우리나라의 경우에는 1995년 3월 6일부터 서울시에서는 3백 가구 이상의 공동주택을 신축하

거나 하루 5백톤 이상의 물을 사용하는 일반 업무용 건물이나 호텔 및 목욕탕, 하루 1천톤 이

상의 물을 사용하는 공장 건물을 새로 지을 경우 증수도 시설 설치를 의무화하도록 되어 있다.

그러나 현재는 서울 몇 곳의 대형 빌딩(롯데 월드, POSCO 경영정보센터)과 용인 자연농원, 산

본 신도시 아파트에서 중수도 시스템이 설치되어 있는 실정이다. 산업체에서의 응용은 그리 활

발하지 못한 편이다.

현재 막분리 시작은 전 세계적으로 매년 10% 이상 지속적으로 성장하고 있다. 우리나라도

분리막의 제조 기술이 지속적으로 개발되고 있으며, 정수 및 하 • 폐수처리 분야에 분리막을 도

입하여 실용화하려는 단계이다. 앞으로는 더욱 강화되는 환경규제 및 물 부족 현상을 극복하고

자 하 • 폐수의 재이용의 증가 등으로 분리막 시장은 물론 분리막을 이용한 수처리 분야도 지

속적으로 성장해 나갈 것으로 기대된다.

(4) MBR 공법

① MBR 공법 소개

활성슬러지 공정과 분리막을 결합하여 기존의 활성슬러지 공정의 중력 침전에 의한 고액분리

를 막분리 기술로 대체하는 시스템이 개발되어 왔는데, 이러한 공정을 막결합형 활성슬러지법

이라고 하며, 또한 활성슬러지법에 국한시키지 않고 일반적인 생물반응조와 분리막 공정을 조

합시킨 것을 분리막 생물반응기(Membrane Bioreactor)라 통칭하여 부르기도 한다.

막결합형 활성슬러지 공정(MBR 공정)은 일반적으로 다음과 같은 장점들을 갖는다[34-39].

- 35 -

- 계절의 변화에 따른 다양한 환경 변화에서도 생물학적 상태에 따른 슬러지의 침강성에 관계

가 없으므로 안정적인 운영이 가능.

- 생물반응조에서 분리막의 여과를 거치므로 부유물질 및 미생물 유출이 방지되어 생물반응조

내부의 미생물의 농도를 높일 수 있어서 처리수의 수질이 매우 양호

- 고농도의 미생물 농도가 유지되므로 같은 유입수를 처리하는데 필요한 수리학적 체류시간

(Hydraulic retention time, HRT)이 감소

- 일반 활성슬러지 공법은 침전조를 이용하여 오폐수 처리에 필요한 슬러지를 반송시키는데,

침전조에서의 산소농도가 매우 낮다. 따라서 슬러지는 유산소 및 무산소 상태를 반복적으로

거치면서 유산소조에서의 활성이 감소한다. 그러나 MBR의 경우 산소가 고갈된 부분이 없으

므로 슬러지의 활성이 항상 최대인 상태로 유지된다.

- SRT(Solid Retention Time)를 길게 유지시킬 수 있으므로, 슬러지 자산화(Auto-oxidation)

가 유도되어 슬러지 발생량이 적다.

- 세균이나 바이러스의 대부분이 분리막에 의해 제거되므로 별도의 소독공정을 최소화 시킬

수 있으며, 소독방해요인인 입자들이 제거되므로 소독에 의한 세균 및 바이러스 제거 효과가

크다.

- SRT가 충분히 길어지기 때문에 질산화 미생물 등 성장속도가 느린 미생물도 높은 농도를

유지하기 쉽다.

그러나 막 오염에 따른 막의 주기적인 교체 및 막을 통한 저항이 높아 원하는 투과량을 얻기

위해서는 동력이 기존의 공법보다 많이 필요하다는 단점 등도 있다 [33-35].

분리막 생물반응기는 생물학적 수처리 방법과 물리적 분리막 공정을 결합한 것으로서, 생물

반응조와 분리막 시스템의 위치에 따라서 외부형 (external membrane type)과 내부형 또는 침

지형 (internal membrane type or submerged membrane type)으로 나눌 수 있고 이를 그림

1.4 에 나타내었다.

막결합형 활성슬러지 시스템은 전통적인 활성슬러지 시스템의 침전조를 분리막으로 대체한

것을 일컫는다. 이 시스템의 개발 초기에는 폭기조 외부에 분리막 모듈을 설치하여 가압펌프로

활성슬러지를 분리막 모듈로 운송하여 순환시키며 운전하는 교차흐름 여과방식(Crossflow

Membrane Process, External Membrane Type)이 많이 사용되었으나 최근에는 분리막 모듈을

폭기조 내부에 설치하여 진공 펌프를 사용하여 운전하는 침지형 공정(Submerged Membrane

- 36 -

Bioreactor, Internal Membrane Type)도 사용되고 있다 [38, 39, 43].

교차흐름 여과방식(Crossflow Membrane Process, External Membrane Type)은 분리막 모

듈이 생물반응조 외부에 위치하여 순환펌프를 사용하여 슬러지를 분리막 모듈로 이송시킨 것

으로 운전제어가 쉽다. 또 모듈에 공급된 슬러지는 분리막 표면에 교차흐름(cross flow)을 형

성시킴으로써, 막 표면에 가해지는 전단응력(Shear stress)을 이용하여 케이크층의 형성을 억제

하여 막 오염을 줄일 수 있다. 교차흐름 여과방식은 초기에 개발된 MBR 공정이지만 그 당시

에는 분리막 자체의 성능이 열악했을 뿐만 아니라, 분리막의 오염을 완화시키기 위해 순환펌프

의 운전으로 분리막 표면의 유속을 크게 하기 때문에 동력비가 많이 들었다.

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Bioreactor

Influent Retentate

Permeate

Membrane Unit

Circulation pump

P

(a)

Bioreactor

Permeate

Membrane Unit

Suction pump

P

Influent

(b)

<그림 1.4> 분리막 결합형 생물학적 처리공정의 형태

(a) External membrane type (b) Internal membrane type

- 38 -

또한 분리막 모듈 및 순환에 필요한 펌프 및 기타 배관 등에 소요되는 비용이 침지형 공법에

비해 상대적으로 많으며, 오염을 방지하기 위해 분리막 표면에서 높은 순환을 유지해야 하므로

고용량의 펌프가 필요하였다. 그리고 펌프의 임펠러 등에 의해 발생한 전단응력으로 활성슬러

지 플록들이 손상되어 미생물의 활성이 떨어지고, 미생물의 농도가 감소할 수 있으며, 펌프에

의해 발생한 열에 의해 폭기조의 온도가 상승하여 미생물의 활성도가 떨어질 수 있는 단점들

이 나타났다.

이러한 한계점 등을 극복하고자 등장한 것이 침지형 공정(Submerged Membrane Bioreactor,

Internal Membrane Type)이다. 이 공정은 80년대 말 하수 처리를 위한 막결합형 활성슬러지

공정에 처음 도입되었다. 침지형 MBR 공정은 분리막 모듈을 포기조에 직접 침지시키기 때문

에 순환펌프의 사용이 불필요하여 운전비 및 동력비가 절감되는 장점이 있으며, 산기관을 통해

공급된 공기방울들은 미생물에 산소를 공급함과 동시에 상향류를 일으켜 분리막의 표면에 전

단응력을 가하여 분리막의 오염을 방지한다. 여과수는 흡입펌프(suction pump)를 이용하여 유

출수부를 감압하여 얻게 되는데, 보통 막 투과 압력이 0.5 bar 이상인 조건에서 운전된다. 그러

나 침지형의 경우 교차흐름 여과방식보다 미생물의 농도를 올리기가 까다로우며, 막 표면의 전

단응력이 상대적으로 약하기 때문에 활성슬러지들이 쉽게 침적되어 막오염의 제어가 어렵다는

문제점이 있다. 이와 같은 침적을 방지하기 위해서 최근에 여러 가지 물리적인 세척법이 개발

되고 있는 실정이다.

Udea 등은 평균 전력소모가 전통적인 활성슬러지 시스템의 경우 처리수 1㎥당 0.2～0.3 ㎾ 정

도이며, 교차흐름 여과방식의 막분리 공정의 경우 3～4 ㎾ 정도, 침지식 공정의 경우 2.0 ㎾ 정

도로 보고하였다 [44]. 그러나 두 시스템 모두 막분리에 있어서 고유한 현상인 막오염과 농도

분극이라는 문제점을 가지고 있어서, 이 문제점을 얼마만큼 해결하는가가 전체 시스템의 효율

성과 경제성을 좌우하게 된다.

현재 분리막 생물반응기 시스템은 세계 여러 나라에서 개발되어 운전되고 있는데, 개발 초기

에는 빌딩 내 하수의 재이용을 목적으로 한 공정이 많았으나 최근에는 분뇨의 처리, 오일 폐수

의 처리, 침출수의 처리 등에도 이용되고 있다.

그림 1.5와 1.6은 각각 한국의 K사의 internal type 모듈에 사용되는 중공사형 및 평막형 생물

학적 처리공정의 막 모듈 프레임을 나타낸 것이다.

일반적으로 MBR에서 사용되는 분리막의 모듈 형태는 중공사막 형태가 많은데 이는 막 면적

을 크게 설정할 수 있으므로 낮은 플럭스로도 처리수의 생산량을 높일 수 있기 때문이다. 그러

나 경우에 따라서는 평막형 모듈이나 세라믹 관형 모듈의 사용도 이루어지고 있다. 일반적으로

- 39 -

미생물의 농도는 5,000～30,000 MLSS ㎎/ℓ 정도로 다른 공정들에 비해 매우 높게 유지되며,

잉여슬러지의 발생량이 적기 때문에 별도의 처리공정들은 줄어든다.

MBR 공정은 처리목적에 따라 오염물질을 선별적으로 제거할 수 있는 고도처리 및 재이용기

술로 기존 처리공정과 비교해 많은 장점들을 가지고 있다. 하지만 MBR 공정의 성공 여부는

다음과 같은 문제점들을 극복해야 한다.

- 분리막의 주기적인 교환이 필요하므로 경제적이면서도 고성능의 분리막을 개발해야 한다.

- 시간에 경과함에도 플럭스의 저하 없이 적절한 투과도를 안정적으로 유지하는 것이다. 따라

서 MBR 공정에서 발생하는 막오염 현상들을 구체적으로 이해하는 것이 중요하다. 그러나

아직까지 막오염 현상에 대한 명확한 규명은 이루어지지 않고 대부분이 분리막 공정의 운전

조건이나 분리막의 성질에 따른 막오염 특성파악에 치우쳐 있다. 이는 여과대상물질이 안정

하거나 전단력에 큰 변화가 없는 성분들이기 때문이다. 그러나 MBR 공정에서의 여과대상은

미생물의 플록이며 이들은 운전조건의 변화에 따라 급격하게 상태변화를 일으킬 수 있으므

로 이 변화와 관련된 막오염 현상의 해석이 필요하다.

- MBR 공정의 안정된 유지관리를 위해서 분리막의 전처리 방법, 약품세정 방법, 분리막의 파

손 및 막 차압을 감시하기 위한 제어 및 자동화 방법들의 기술개발이다.

- 40 -

<그림 1.5> Internal type의 중공사형 생물학적 처리공정 모듈

- 41 -

<그림 1.6> 한국 K사의 internal type의 평막형 처리공정 모듈

- 42 -

② MBR 공법의 응용사례

막결합형 활성슬러지 시스템은 미국, 일본 등 세계 여러 나라에서 설치 가동 중에 있다. 표

1.10에 그 주요 현황을 제시하였다. 개발 초기에는 빌딩 내 하수의 재이용 목적으로 시스템이

개발되었고 지금도 이 목적으로 널리 이용되고 있다. 그러나 일본에서는 분뇨를 보다 효율적으

로 처리할 수 있는 막결합형 활성슬러지 시스템도 그 응용이 활발한 실정이다. 이것은 일본에

서의 분뇨 처리 비용이 상당히 높아 막결합형 활성슬러지 시스템에 사용되는 비용이 전체 비

용 면에서 큰 비중을 차지하지 않기 때문이다.

<표 1.10> MBR 시스템의 브랜드 종류

Trade Name Company Country Capacity(㎥/d)

UBIS Rhone-Poluenc France < 400

MSTS Dorr Oliver USA 10

- Degremont France 160

- Kurita Water Ind. Japan 10

- CIRSEE France -

ASMEX Mitsui Petroc. Japan -

CYCLE-LET Thefort Syst. USA > 200

- Themes W PCI UK 65

MEMBIO Memtec Australia -

BIOMEMBRAT Whirle Werk Germany 160

- General Motors USA 116

그러나 최근 들어서 유럽을 중심으로 침출수(leachate)의 처리 목적으로도 막결합형 생물반응

조가 활발히 연구되고 있다. 침출수는 그 난분해성 때문에 전통적으로 혐기성 소화(anaerobic

digestion)법으로 처리되어 왔다. 그러나 막결합형 활성슬러지를 사용했을 경우, 미생물농도를

약 10,000～20,000 ㎎/ℓ 정도의 고농도를 유지할 수 있기 때문에 이 시스템의 사용이 활발히

연구 중이다. 특히 독일의 BioMembrat-Plus 공정은 나노막(nanofiltration membrane)을 사

- 43 -

용하여 침출수 중에서 난분해성 물질을 농축시켜 폭기조로 반송시켜 분해 속도를 증가시키는

방식을 취하고 있다. 폭기조 다음에 활성슬러지의 고액분리를 위하여 한외여과막을 통과하므로

이 여과수를 다시 나노막으로 여과하면 난분해성 물질들은 활성슬러지조 안에 농축된다. 따라

서 농축된 난분해성 물질들은 활성슬러지에 의해 분해 제거된다.

프랑스의 CIRSEE(Center International de Recherche sur l‘Eau et l' Environment)는 실험실

규모의 연구 단계이지만 음용수 생산을 위한 탈질화(denitrification)에 관한 연구를 수행하였다.

활성슬러지 등의 2차처리를 거친 질산과 아질산 이온을 포함하는 폐수를 탈질화 생물반응조에

유입시키고, 그 반응조는 다시 분리막 모듈에 연결시킨 전형적인 막결합형 생물반응조 시스템

이다. 기존 공정에서는 탈질화를 거친 유출수는 3가지 단계 즉, 모래여과(sand filtration), 활성

탄 여과(activated carbon filtration), 염소살균(chlorination)을 거치는데, 이 중에서 모래여과와

활성탄 여과를 막분리로 대체하는 연구로서 막결합형 생물반응조 시스템을 응용할 수 있는 또

다른 한 예를 제시하고 있다.

미국의 GM사는 금속 가공시에 사용하는 합성 오일 폐수를 처리하는 데에도 막결합형 활성슬

러지 시스템을 도입하고 있다. 오일분리 등의 충분한 전처리를 수행한 후에 막결합형 활성슬러

지 시스템으로 처리하며, 분리막은 한외여과막을 사용하였다. COD 제거율은 약 94% 이고, 최

종 처리수의 오일 농도도 25 ㎎/ℓ 보다 적으며 플럭스는 약 64 ℓ/㎡ • hr 정도 유지되어 이

공정의 오일 처리 타당성을 인정하고 있다.

이러한 막결합형 활성슬러지 시스템은 위에서 기술하였듯이 많은 장점이 존재한다. 따라서 막

결합형 활성슬러지 시스템을 연구하는 이들은 전통적인 활성슬러지법에 비해 그 처리 효율

(COD, SS, 탁도, 바이러스 제거율 등)의 우월성을 주로 보고하고 있다. 또한 간헐적인 폭기와

비폭기로 인한 질산화 탈질(denitrification) 효율의 향상에 관한 보고들도 있다.

그러나 막결합형 활성슬러지 시스템은 전통적인 활성슬러지 시스템에 비해 전력비의 사용이

많으며, 막오염 문제가 아직도 해결해야 할 문제로 남아있다. 일본의 경우, 1,000ℓ의 폐수를

처리하는데 소요되는 전력비는 전통적인 활성슬러지의 경우 0.3㎾h인 데 반해, 막결합형 활성

슬러지 시스템에서는 약 3～5.5 ㎾h 정도로 보고되고 있다. 그러나 막결합형 활성슬러지 시스

템은 부지에 소요되는 비용이 상당 부분 절약되므로, 빌딩 내 처리수 재이용과 같은 경우에는

고전적인 처리 방법과 전체 비용 면에서 큰 차이를 보이지 않은 것으로 보고되고 있다.

또한 이 시스템이 기존의 처리 공정보다 경제적인 잇점이 있기 위해서는 플럭스가 100 ℓ/

㎡ • hr 정도는 유지되어야 한다고 알려져 있다. 따라서 막결합형 활성슬러지 시스템의 가장 중

요한 문제는 보다 큰 플럭스의 유지에 있으며 이를 위해서는 활성슬러지가 막오염을 일으키는

- 44 -

근본 메커니즘을 규명하는 것이 선결 과제로 볼 수 있다.

일본에서는 통산성 주도하에 1985년부터 처리수 재이용과 에너지회수(혐기성 소화의 경우)의

목적으로 Aqua-Renaissance라는 국가적 프로젝트를 6년 동안 수행하였다. 이 연구 결과는 막

결합형 생물 반응조의 운전에서 가장 중요한 것은 전처리의 적절한 선택이라고 지적하고 있다.

즉, 적절한 전처리를 수행하지 않을 경우 심각한 막오염을 유발한다고 지적하고 있다.

앞에서 언급한 미국의 Water Factory 21 플랜트에서도 미생물에 의한 막오염 때문에 플럭스

가 감소하는 문제가 발생하였다. 특히, 운전초기에는 Mycobacterium 계열의 미생물로 역삼투

막이 주로 오염되나, 운전 기간이 경과할수록 Acinetobacter, Flavobactereium, Psuedomonas

와 Klebsiela 계열의 미생물에 의한 오염으로 플럭스가 점차 감소한다고 보고하고 있다.

결국 앞에서 지적한 바와 같이 이 시스템의 성공 여부는 플럭스를 높은 상태로 유지하는 것

이다. 대다수의 연구자 혹은 기업체들이 플럭스를 향상시키는 방법에 연구의 초점을 맞추는 이

유도 바로 여기에 있다. 따라서 본 절에서는 플럭스 향상 방안과 막오염 억제책에 관한 주요

연구 결과 현황을 알아보고자 한다.

UBIS는 활성슬러지 반응조에 분리막 모듈을 사용한 전형적인 막결합형 활성슬러지 시스템으

로서 플럭스 향상을 위한 분리막 모듈을 사용하고 있다. UBIS에 사용되는 막은 평판형 막이며

이 때 사용하는 모듈은 막과 접촉하는 플레이트 부분에 요철을 만들어 난류 흐름을 형성하게

하여 플럭스의 증가를 가져오게 하는 방법이다.

한편, 일본의 동경 대학에서 하수 처리용으로 고안하여 연구 중인 막결합형 활성슬러지조는

분리막을 회전시키는 특징이 있다. 이 때 사용하는 막모듈은 중공사형(hollow fiber type)이고

폭기조 외부에서 감압하여 고액 분리를 수행한다. 모듈을 폭기조 내부에서 회전시켜 발생하는

전단력에 의해 막표면의 오염 물질을 털어내는 방법이다. 아울러, 분리막 모듈 내부에 jet

aerating device를 설치하여 간헐적으로(9분 운전 중 1분 동안 실시) 높은 유속의 공기를 불어

넣어 주어 분리막 표면의 오염 물질을 떨어낸다. 또한 계속적으로 감압하여 유출수를 생산하지

않고 간헐적인 감압(intermittent suction)을 실시하는 것이 이 시스템의 특징이다. 즉, 10분 감

압 후에 10분은 펌프를 정지하는 것을 계속 반복, 수행하는 것이다. 이렇게 하면 어느 정도 막

오염을 방지할 수 있다고 보고되고 있다.

Vigneswaran 등은 콜로이드 현탁물질의 세라믹막에 의한 여과 연구에서, 분리막으로 흐르는

유체의 흐름을 밸브를 이용해 주기적으로 중단시키면 플럭스 상승이 발생한다고 보고하고 있

다. 이들은 이런 형태의 플럭스 상승효과를 pulsation cleaning이라고 명명하고 있다.

또한 막결합형 고온 혐기성 소화조의 연구에서도 운전정지에 의한 플럭스 상승효과가 나타난

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다고 보고되고 있다. 즉, 펌프를 계속 운전하여 유출수를 생산하다가 펌프를 정지하면 플럭스

가 상승하는 것을 관찰하였다. 이들은 펌프를 정지함에 다른 온도 감소와 삼투압 차이에 의해

벌크 용액(bulk solution)으로의 역흐름(back flow)이 발생하여 막표면에 쌓은 오염물이 감소하

기 때문에 플럭스가 증가한다고 설명하였다. 그러나 Chang 등은 탈질화 막결합형 생물반응조

의 운전에서 이틀 동안 시스템이 정지된 후에, 다시 시스템을 재가동하니 플럭스 감소율이 더

욱 커진다고 보고하였다. 이는 막표면에 미생물끼리 서로 단단하게(tight) 부착하였기 때문이라

고 추측하고 있다.

산키사는 폭기조 내부에 drum screen을 설치하여 이를 통해 활성슬러지를 분리막으로 운송하

는 시스템을 채택하고 있다. 이는 1차적으로 섬유질과 큰 입자들을 분리막 모듈 안으로 유입

시키지 않으려는 의도로서, 플럭스 저하 방지 대책의 일환이다.

미쯔비시사에서 역시 빌딩 내 재이용 시스템으로 개발한 막결합형 활성슬러지법은 관형

(tubular)모듈에 한외여과막을 장착하여 주기적으로 스폰지공(sponge ball)과 화학 세척을 병행

하여 플럭스 저하를 방지하고 있다.

Hitachi사는 감압형 회전 원판 분리막(rotary disk membrane)을 개발하였다. 즉, 원판형 한외

여과막을 회전시켜 막표면에 높은 전단력을 주어서 오염 물질을 제거하는 방법으로 이를 막결

합형 활성슬러지 시스템에 응용하여 빌딩 내 재이용수 생산에 이용하고 있다. 이 회전원판 분

리막은 암모니아성 질소를 제거하기 위한 생물학적 처리 공정에도 투입되어 이용되고 있다. 생

물반응조 내부에 회전 원판형 분리막을 설치하여 막표면에 미생물 층이 부착하게 함으로써 암

모이나 제거 효율을 높이는 것이 목적이다. 마치 회전원판법(RBC, Rotational Biological

Contactor)과 비슷한 원리이다. 그러나 미생물의 완전한 분리가 가능하므로 그 처리 효율은 기

존의 RBC보다 높은 것이 이 공정의 장점이다.

남아프리카 공화국의 Natal 대학을 중심으로 한 일련의 연구에서는 또 다른 형태의 막오염

억제책을 제시하고 있다. 활성슬러지 시스템은 아니지만 혐기성 소화공정의 침전조 대신 사용

하는 분리막의 막오염을 억제하기 위해 막의 지지층을 유연한 폴리에스터로 만들어 관형 모듈

을 제조하였다. 이렇게 제작된 튜브에 진동(perturbation)을 주어 막 표면에 쌓인 오염물을 떨

어내는 방법을 사용하고 있다.

호주의 MEMTECH사는 MEMBIO 시스템으로 시드니 근교 Cronulla에서 용량 2,000㎥/일의

도시하수를 막결합형 활성슬러지 방법으로 처리하고 있다. 활성슬러지는 부유 상태가 아니고

고정 미생물을 사용하는 점이 특이하다. 사용된 분리막은 소수성의 polypropylene으로 만들어

졌고 세공의 크기는 0.2 ㎛인 중공사형 모듈(lumen size : 0.6 ㎜)이다. 특히, 이 시스템은 압축

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공기를 이용하여 역세척(back-flushing)을 실시한다. 일정 기간 운전한 후에 플럭스가 떨어지

면 PLC(Programmable Logic Controller)를 이용하여 자동으로 역세척을 실시한다. 기압의 압

축 공기로 역세척을 실시하면 분리막 표면의 미생물 층이 순간적으로 제거되어 플럭스의 회복

이 이루어진다.

정밀여과막을 응용한 시스템에서 플럭스 저하의 주요 요인이 되는 것은 콜로이드 입자에 의

해서이다. 정밀여과막의 세공과 콜로이드 입자 크기의 유사성은 분리막의 내부 막오염(internal

fouling)을 유발하여 플럭스를 저하시킨다 [45, 46].

국내의 경우 막시스템은 2007년말 가동 중인 공공하수처리시설 중 900㎥/day 미만의 중소규

모 처리시설에 적용되어 운영 중에 있으며 일부 시공 중에 있다. [47]

③ 일반적인 분리막에서의 막 오염 및 막오염 저감기술

분리막을 이용한 수처리의 경우 가장 큰 단점은 막 오염으로 인한 성능저하이다. 막 오염은

급속오염, 축적오염, 파손오염으로 분류가 가능한데 이 중 급속오염(prompt fouling)은 주로 흡

착현상에 의해 일어나며 압력을 가하지 않는 경우에도 일어난다. 이 급속오염은 막의 투과속도

에 큰 영향을 미치며, 막 분리공정에 자주 발생한다. 축적오염(cumulative fouling)은 공정이

진행되는 동안 급속오염의 누적, 즉 막 표면에 물질이 퇴적하여 일어나며 막 내의 플럭스가 천

천히 감소하여 시간이 흐름에 따라 초기 플럭스의 반 정도까지 감소하게 되며, 이 퇴적층은 제

거하기가 쉽지 않다. 파손오염(destructive fouling)은 비가역적으로 발생하는 오염으로 오염원

이 천천히 막 표면에 흡수되어 막의 구조를 바꿔버리는 것이다 [48-49].

막 오염에 대한 원인 및 메커니즘의 아직까지는 명확하게 규명되어 있지 않지만, 농도분극

(Concentration polarization layer), Cake층의 현성, 천연유기물질의 흡착, 무기물의 침적, 미생

물의 성장 등이 큰 요인으로 생각되고 있다. 막 오염의 메커니즘은 물질의 흡착과 Cake층이나

농도분극층의 형성으로 분류할 수 있다. 케이크층이나 농도분극층 (concentration polarization

layer)에 의한 막오염이 주로 가역적이며 수리학적 운전조건에 영향을 많이 받는다 [50]. 그러

나 흡착은 막의 기공 내부에 오염물질이 흡착되어 기공을 막는 현상으로 비가역적 막오염이다.

이러한 내부 막오염은 비가역적인 경우가 많으므로 사전에 방지하는 것이 중요하다. 따라서 이

러한 내부 막오염을 줄이기 위해 in-line flocculation을 사용하고 있다. 대표적인 방법으로는

황산알루미늄 혹은 규조토 (diatom)같은 응집제 (flocculant)을 사용해서 분리막 표면을 코팅하

여 2차막 (dynamic membrane)을 형성시키는 방법이다. 이렇게 하면 현탁 및 용존 콜로이드성

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물질이 응집되어 microfloc을 형성한다. 따라서 내부 막오염은 줄어들게 되고 플럭스는 상승하

게 되므로 보다 낮은 압력에서 운전이 가능하다 [51]. 이 방법은 사용하는 경우에 따라서, 막표

면에 미리 응집 물질로 분리막 표면을 코팅하는 방법 (precoating)과 여과 대상 물질과 함께

여과와 응집을 동시에 하는 방법 (in-line flocculation)이 함께 쓰이고 있다. 실제로 Renovexx

Technology사는 영국의 노팅햄 지역에 1000 ton/day 규모로 3차 처리 플랜트 Renovexx

System을 건설하였다. 이 시설은 폴리에스터로 직조된 관형 모듈 (woven polyester tube)에

황산 알루미늄으로 in-line flocculation 방법을 채택하여 하수를 3차 처리하고 있다. 이 시스템

은 위에서 언급한 장점 이외에도 부수적으로 인의 제거를 수반한다고 한다. 유입수의 인 농도

가 8 ppm에서 유출수는 0.64 ppm으로 감소했다. 전통적으로 인의 제거 방법으로 황산알루미

늄에 의한 응집 침전법이 사용되어 왔기 때문에 새로운 인 제거 방법은 아니지만 날로 심각해

지고 있는 부영양화 (eutrophication) 문제를 고려한다면 이 방법을 이용한 수처리의 가능성은

그 타당성이 있다고 전망된다.

막결합형 활성슬러지 시스템에도 이 방법은 많이 적용되고 있다. Bailey는 규조토로

precoating한 폴리에스터로 직조된 관형모듈을 막결합형 활성슬러지 시스템에 적용하였을 경우

다음과 같은 효과가 발생한다고 보고하였다. 첫째, 활성슬러지를 분리막 표면으로부터 분리시

켜 막 표면에서의 성장을 방해한다. 둘째로, 분리막의 세공 크기를 줄여 주어 유출수의 수질을

향상시킨다. 마지막으로, 폴리에스터로 만들어진 관형 모듈 내부의 거친 정도를 완화시킨다. 이

는 미생물 층이 막표면에 침적하는 것은 완화시켜 주는 효과가 있다 [52].

그러나 막 표면 개질화 방법의 가장 큰 장점은 플럭스를 증가시킨다는 점에 있다. Ben Aim

등은 2차 처리된 도시하수를 정밀여과할 때, 황산알루미늄으로 precoating을 수행했을 경우, 하

지 않은 경우보다 약 2배 이상 플럭스가 증가한다고 보고하고 있다. 또한 이들은 펄프 공장에

서 배출되는 흑수 (black liquor)를 여러 가지 응집제를 사용해서 in-line flocculation에 의한

정밀 여과를 수행하였을 경우에 응집제의 종류나 투입량에 따라 플럭스 증가 정도가 서로 다

르다고 보고하고 있다 [53]. 이는 각 시스템에 적합한 응집제와 투입량이 존재한다는 것을 시

사한다.

역세척법과 막표면 개질화 방법을 조합하면 플럭스 향상 효과는 더욱 커지는 것으로 보고하

고 있다. 이들은 50 NTU 정도의 탁도를 갖는 clay 현탁용액을 정밀여과할 때, 역세척법과

alum에 의한 in-line flocculation을 각각 그리고 조합하여 사용했을 경우의 플럭스 향상 효과

를 비교하였다. 두 가지 방법은 각각 플럭스 향상을 가져오나, 두 가지 방법을 병행하였을 경

우의 플럭스 상승이 가장 큰 것으로 나타났다. 그러나 이 방법을 사용하면 다량의 슬러지가 발

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생하는 단점이 있다. Vigneswaran과 Chilung의 연구에 의하면 도시하수를 정밀여과하는 경우

의 슬러지 발생량은 여과수 1톤당 5.5 g 이나, 황산알루미늄에 의한 in-line flocculation 정밀여

과법으로 처리하는 경우에는 여과수 1톤당 24.9 g 정도로 슬러지 발생량이 약 5배 정도 증가

한다고 보고하였다 [54].

④ MBR 공정에서의 막 오염 및 막오염 저감기술

MBR 공정은 많은 장점들을 가지고 있지만, 실용화에 걸림돌이 되는 큰 이유는 분리막의 단

점인 막오염으로 인한 가동시간이 길어질수록 유출수량, 즉 플럭스(Flux)가 크게 감소한다는

점이다. MBR 공정에서는 막오염은 분리막과 활성슬러지의 상호작용에 의한 것이 크므로 아직

까지 그 원인이나 메커니즘이 명확하게 밝혀져 있지는 않다. 하지만 막 오염에 영향을 미치는

요인들을 크게 세 가지로 구분할 수 있다.

- 여과 대상물질의 농도, 전하량, 입자분포 및 여과액의 이온세기 같은 여과 대상물질의 물

리 • 화학적 상태.

- 막 투과 압력, 막면 유속, 운전 온도, 세척 방법 및 세척주기, SRT 같은 공정상의 운전 조건

들.

- 분리막의 재질, 세공 크기, 소수성/친수성 정도, 막 표면의 전하량 및 모듈의 형태 같은 분리

막 자체의 특성들.

결국 막결합형 생물학적 처리 공정의 성공 여부는 플럭스를 높은 상태로 유지하는 것이다. 대

다수의 연구자 혹은 기업체들이 분리막의 플럭스를 향상시키는 방법에 연구의 초점을 맞추는

이유도 바로 여기에 있다. 이러한 연구방법들의 대부분은 분리막 자체특성이나 운전 조건에 따

른 막오염에 관심을 두어왔으나 최근에는 막결합형 생물학적 처리공정에서 여과 대상 물질인

활성슬러지 자체가 그 생리학적인 특성에 따라서 상태가 매우 다르므로, 활성슬러지 미생물의

상태에 따른 막오염 연구가 활발히 진행이 되고 있다.

그중에서 먼저 분리 대상물질의 물리 • 화학적 특성에 의한 막 오염의 저감 연구들을 살펴보

겠다. MBR 공정중의 분리막의 막오염은 다른 경우보다 여과대상인 활성슬러지의 상태를 나타

내는 MLSS의 농도, 용존 유기물의 농도 등에 많은 영향을 받는다. 막결합형 활성슬러지 시스

템은 폭기조 내부에 고농도의 활성슬러지가 유지되기 때문에 SRT와 MLSS가 높고, 따라서

F/M 비는 작게 유지된다. 또한, 활성슬러지를 순환시키기 위해 사용되는 펌프로 인해 시스템

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의 온도가 상승하게 된다. Arrhenius식에 의하면 온도가 높을수록 활성슬러지의 생화학적인 반

응속도도 증가하기 때문에 막결합형 활성슬러지 시스템에서는 온도의 상승은 충분히 예상할

수 있다. 이처럼 폭기조 내에서 MLSS 농도를 높게 유지시키던 중 어떤 한계 농도가 넘어가면

막오염 현상이 급격하게 커지는 것으로 보고되고 있다. 이는 한계 농도 이상에서는 미생물의

대사물질 등의 농도가 증가하여 점성이 급격하게 상승하기 때문이다.

Sato 등은 평판형 한외여과막을 이용한 활성슬러지 시스템으로 분뇨처리를 하는 연구에서 막

의 여과 저항 (filtration resistance)은 일정 유속 하에서 MLSS (Mixed Liquor Suspended

Solids), soluble COD (Chemical Oxygen Demand), 그리고 활성슬러지 용액의 점도에 의존한

다고 보고하였다. 이들은 실험을 통해 용존성 COD가 여과 저항에 가장 큰 영향을 미치고,

MLSS는 두 번째로 큰 영향을 미치며 활성슬러지 용액의 점도는 여과 저항에 미치는 영향이

가장 적은 것으로 보고하였다 [55].

그러나 Yamamoto 등에 의하면 활성슬러지의 MLSS가 40,000 ppm이 넘으면 점도가 급격히

증가하여 플럭스가 급격히 감소한다고 보고하고 있다 [56]. 따라서 MLSS 농도가 큰 범위에서

는 Sato 등의 연구가 의문시된다. 한 예로서 Fane 등은 활성슬러지의 MLSS가 용존물질보다

큰 플럭스 제한 요소로 작용하며, MLSS가 증가할수록 MLSS의 저항은 보다 증가한다고 보고

하고 있다 [57].

그럼에도 불구하고 Ishigro 등은 합성 폐수를 사용한 막결합형 활성슬러지 시스템에서 Sato

등과 비슷한 시도를 하였다. 이들은 글루코오즈와 펩톤을 주탄소원으로 하는 합성 폐수에 적용

된 활성슬러지를 분획분자량 (MWCO, molecular weight cut-off) 50,000 Dalton의 polysulfone

재질의 한외여과막으로 실험을 실시하였다. 이들은 플럭스는 활성슬러지 용액의 DOC

(Dissolved Organic Carbon)에 의해 좌우된다고 하였다 [58].

호기성 MBR의 활성슬러지 여과에 관련해서는 직접적으로 막오염 물질로 부각되고 있는 것

이 미생물로부터 분리된 세포외 중합체(extracellular polymeric substance (EPS))이다. 세포외

중합체는 보통 미생물의 대사활동이나 세포의 파괴로 인한 protein, DNA, carbohydrate 등이

주요 성분을 이루고, 폐수 자체에 기인한 것으로 cellulose와 humic acids 등이 포함하며 일반

적으로 다당류가 가장 큰 비율을 차지하고 있다. 세포외 중합체를 구성하고 있는 성분은 고분

자이므로 고유한 분자량 분포를 갖는다. 이들 고분자는 수용성으로 활성슬러지 용액 내에서 녹

아 있는 상태이다. 즉 미생물들이 주위 환경에 적응하기 위해 세포외 중합체의 분비량을 달리

하고, 이 세포외 중합체 양은 막오염에 비례하게 되는 것이다.

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Nagaoka 등은 침지형 생물막 반응기의 활성슬러지에서 추출된 세포외 중합체와 TOC를 측정

하여 슬러지 내 세포외 중합체는 mixed liquor의 점도를 증가시키고 또한 점도와 막의 저항사

이엔 선형적인 관계를 도출하여 세포외 중합체의 증가가 막오염의 요인임을 검증하였다 [59,

60].

Bura 등(1998)은 기질의 조성 즉 COD : N : P 비에 따라 세포외 중합체 농도 및 세포외 중

합체를 구성하고 있는 단백질과 탄수화물의 비율이 변화여 질소가 부족할 때는 미생물의 합성

에 저해를 일으켜 세포외 중합체 및 막오염은 감소하지만 유출수질이 나빠지는 것으로 보고하

였으며 인이 결핍되거나 부족할 때는 세포외 중합체 구성 성분 중에서 탄수화물보다 단백질이

차지하는 비율이 더 커지고 활성슬러지의 소수성이 커지는 것으로 보고하였다 [61].

Chang과 Lee는 막오염의 원인은 활성슬러지 포기조 혼합액 중 활성슬러지 플록보다는 미생

물에 의해 분비되거나 미생물이 용혈되면서 발생하는 세포외 중합체가 막여과 저항을 유발한

다는 사실을 밝혀내고, 이를 정량화하여 막오염의 원인으로 보고하였다 [62].

한편, Hodgson 등은 해양에 서식하는 미생물의 한 종류인 SW 8의 정밀여과 실험에서 미생

물의 세포외 고분자가 여과 저항에 큰 역할을 한다고 보고하였다. 즉, 미생물의 여과시에 생성

되는 케이크층은 미생물 세포 그 자체와 그를 둘러싸고 있는 세포외 중합체에 의해 형성되어

있다. 즉, 미생물을 여과하면 세포외 고분자가 케이크층 내에서 미생물 세포와 matrix를 형성

하기 때문에 여과액이 분리막 표면으로 흐르는 것을 방해한다. 따라서 세포외 중합체에 의한

여과저항이 중요한 역할을 한다고 보고하였다. 활성슬러지도 세포외 고분자를 생산해 내는 미

생물군이므로 세포외 중합체가 막오염에 영향을 미치는 중요한 인자가 된다고 볼 수 있다[63].

기존의 활성슬러지 공정에 활성탄을 첨가하여 독성 유기물에 의한 미생물의 타격을 줄여주고,

난분해성 유기물을 흡착하여 반응조 내의 체류시간을 높여주고 장기간에 걸쳐 미생물에 의한

분해가 일어나도록 하는 효과가 있는 PCAT(Powdered Activated Carbon Treatment)를 MBR

공정에 응용하는 연구도 활발하다. 즉 MBR 반응조에 활성탄을 첨가하여 투과 유속의 변화를

관찰한 결과 활성탄의 첨가가 플록 내에 존재하는 세포외 중합체 농도를 변화시키고, 막 표면

에 쌓이는 케이크 층의 공극률을 증가시켜 플럭스 향상시키며, 운전시간을 연장시킬 수 있는

효과를 가져온다고 보고하였다 [64].

두 번째로 공정성 운전조건들의 변화에 의한 막오염의 저감기술들을 살펴보겠다. 막오염을 줄

이기 위하여 물리적 세척방법 중에 가장 효율적으로 알려진 공기방울에 의한 세척이 가장 유

망한 방법으로 알려져 있다. Cui 등은 분리막 공정의 효율성을 증대시키기 위한 공기방울의 효

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과를 조사하였다. 그들은 공기방울이 농도분극층 저항을 조절할 수 있으며, 막 표면에서 물질

전달을 향상시켜 효율적으로 분리막 공정에 적용할 수 있다고 보고하였다 [65].

Vigneswaran 등은 막결합형 활성슬러지 시스템을 중공사 모듈의 감압방식으로 운전한 연구

에서 폭기에 의한 플럭스의 영향을 관찰하였다. 활성슬러지조 내부에 공기 산기관 (air

diffuser)을 설치한 반응조와 설치하지 않은 반응조를 운전하면서 플럭스의 영향을 관찰하였다.

즉, 활성슬러지의 생리학적인 상태를 폭기 (aerated)와 비폭기 (non-aerated)로 구분하여 이때

의 막오염을 관찰한 것이다. 이들에 의하면 폭기된 활성슬러지의 플럭스가 비폭기된 활성슬러

지의 플럭스보다 높다고 보고하였다. 그러나 플럭스에서 차이를 보이는 이유는 활성슬러지의

상태 (폭기와 비폭기) 때문만은 아니고, 분리막 표면의 오염물이 공기의 역할 (shear induced

effect)로 인해 떨어져 나갔기 때문이다. 따라서 이러한 연구 보고는 활성슬러지의 상태와 막모

듈을 운전하는 수력학적 (hydrodynamic)인 요인들이 함께 고찰되어야 함을 시사하고 있다[66].

Han 등은 슬러지의 체류시간에 따른 막의 오염도를 살펴보았는데, SRT가 증가함에 따라 막

의 세척효과를 보기위해 높은 폭기 강도가 요구되었으며, 임계투과유속 역시 적은 막투과 압력

에서 투과 유속이 감소하는 경향이 나타남을 보고하였다. 따라서 슬러지의 체류시간이 증가함

에 따라 막오염 현상이 빠르게 진행됨을 나타내었다. 비슷한 보고로 Yamamoto와 Win은 피혁

폐수의 처리에 중공사 모듈을 사용한 막결합형 활성슬러지 시스템을 응용하였다. 이들은 유기

물 용적 부하 (volumetric organic loading)가 모두 동일한 조건에서 SRT를 달리했을 때, 막여

과 플럭스를 비교하였다. SRT가 증가할수록 플럭스 감소가 더욱 커지는 것을 볼 수 있다. 즉,

SRT가 증가하면 플럭스가 더욱 떨어질 것이라고 예상하고 있다 [67].

한편, Chiemchaisri와 Yamamoto는 중공사형 막결합형 활성슬러지 시스템을 운전할 때, 온도

변화에 따른 유기물 제거 효과와 질소 제거 효과를 연구하면서 플럭스의 온도 효과를 아울러

관찰하였다. 이들은 비교적 상세하게 막오염 메커니즘을 설명하려고 하고 있다. 온도 저하는

유기물 제거에는 큰 영향을 미치지는 못하지만 질화세균이 낮은 온도에서 산소 섭취를 방해받

아 질산화가 낮아진다고 하였다. 또한 온도저하는 플럭스 감소를 유발하였으며 이를 다음과 같

이 해석하고 있다. 온도가 낮아지면 활성슬러지 용액의 점도가 증가하며 점도의 증가는 직렬여

과저항 모델에 따라 막표면에 발생하는 케이크층의 두께와 공극률이 온도에 따라 변한다고 추

정하였다 [68].

마지막으로 분리막 자체의 특성 변화에 의한 막 오염의 저감 연구들을 살펴보겠다. 산업계에

서는 여러 분리막 중에서도 큰 투과유량을 가진 정밀여과막에 관심을 가지고 개발이 되고 있

으며 특히 일본, 캐나다, 미국 등에서 많은 우수한 정밀여과막들이 개발되고 있다. 일본은 토레

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이, 아사이카세이, 미쯔비시레이온 등에서 PVDF 고분자소재를 이용하여 개발되었으며 미국에

서는 Memcor, 캐나다에서는 제논에서 마찬가지로 PVDF 고분자소재를 이용하여 출시가 되고

있다. 이러한 분리막들은 표면의 개질을 통하여 소수성 표면을 친수화하여 막오염을 줄이려는

특허들이 출원되어있다 [69, 70]. 그러나 개질전보다 개질 후에 막오염이 많이 줄어들기는 하지

만 막오염을 획기적으로 줄이기 위해서는 막표면을 초친수화하여 표면특성을 완전히 변화시켜

야 할 필요가 있다.

막 표면의 소수성과 친수성의 성질에 따라 막오염의 정도가 다르게 나타날 수 있는데, 활성슬

러지의 미생물의 표면은 친수성과 소수성을 모두 가지고 있다. 막 분리를 수행하면 소수성을

갖는 분자들은 분리막 표면으로 정렬을 하게 되므로 소수성 상호작용이 발생하게 된다. 분리막

의 소수성이 큰 경우에는 활성슬러지 케이크와 분리막의 소수성 상호작용으로 더욱 단단한 결

합을 형성하게 되고 동일 시간에 따른 더 높은 차압을 보일 것으로 예상할 수 있다. Kim은

MLSS 변화에 따른 소수성 막과 친수성 막의 차압변화를 확인하였는데 시간이 지남에 따라

분리막 재질간의 차압이 친수성 막이 소수성 막보다 낮은 차압이 적용된다는 것을 관찰하였다.

이는 활성슬러지의 소수성 표면과 분리막 사이의 소수성 상호작용에 의해 막 표면에 케이크층

이 용이하게 형성되어 여과저항을 증가시키고 용존성 물질이 소수성 분리막이 더 잘 흡착되기

때문에 소수성 막이 친수성 막보다 동일 조건에서 막 오염이 더 빨리 진행된다고 보고하였다.

또한 공기방울에 의한 물리적 세척의 효과를 극대화하기 위해서도 막표면의 특성은 매우 중요

하다. 즉, 친수성을 갖는 막표면 일수록 소수성 오염물질의 부착이 어려우므로 같은 공기방울

세기에서 비교할 때 더욱 큰 효과를 기대할 수 있다.

Choi 등은 막결합형 활성슬러지 시스템에 적합한 막을 선정하는 연구를 수행하였다. 이들은

기질이 주입된 활성슬러지 (well fed activated sludge)와 기질 공급이 중단된 활성슬러지

(starved activated sludge)를 각각 소수성막 (hydrophobic membrane)과 친수성막 (hydrophilic

membrane)으로 막여과 했을 때의 플럭스를 비교하였다. 기질이 주입된 활성슬러지를 여과할

경우에는 소수성막이 친수성막보다 플럭스가 큰 것으로 나타났으나, 기질 공급이 중단된 활성

슬러지를 여과할 경우에는 친수성막의 플럭스가 소수성막보다 크다고 보고하였다 [71].

광촉매는 자신은 반응 전후에 변화하지 않지만, 빛을 흡수함으로서 반응을 촉진하는 물질이

다. 타이타니아 나노입자는 일반적으로 광촉매의 대표적인 물질로서 유기물의 분리를 위해서

널리 사용되어왔다. 타이타니아 나노입자(TiO2)는 자외선을 받으면 - 전기를 가진 전자(e-)와

+전기를 가진 정공(h+)이 형성된다. 그중에서 정공(h+)는 강력한 산화작용을 하는 수산화물

(OH Radical)을 형성하여 산화력을 갖게 된다. 또한 전자는 광촉매에 흡착되어 있는 산소를

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산소이온으로 생성한다. 이 반응에 의해 타이타니아 나노입자는 오염방지, 공기정화, 수질정화,

살균, 냄새 제거 등에 효과를 나타낸다. 또한 인체에 무해하므로 그릇, 도자기 등 식생활과 관

련된 제품 생산에 사용되며, 수용성이므로 적용 범위가 광범위하고 한번 도포하면 반영구적으

로 사용이 가능하며 그 효과도 지속된다. 또한 타이타니아 나노입자가 박테리아의 살균작용이

있다는 사실이 알려지면서 광범위한 연구가 이루어지고 있다 [72-74].

곽승엽 교수팀은 방향족 폴리아미드 박막 역삼투막 표면에 TiO2 나노입자를 코팅하여

biofouling 문제를 해결하려는 연구를 진행하였다.

광촉매 반응은 유기물 분해반응과 초친수화 반응의 큰 두 가지 반응을 갖는다. 그 중에서 초친수

화 반응은 광촉매 반응에 의해 물을 퍼지게 하는 표면을 만들어 오염의 부착이 어렵고, 부착하여도

빗물 등으로 간단히 씻겨 흘러내려 깨끗한 상태를 유지할 수 있다. 친수성의 척도를 나타내는 물

의 접촉각이 5도 이하로 나타나게 된다 [75].

나노입자는 고분자막과 결합하여 많은 용도로 사용이 되어 왔다. 고분자막의 열적안정성, 막성능

향상, 압밀화 저항성 향상 등을 위하여 고분자막에 나노입자를 함침하여 제막하였다. Goossens 등은

셀룰로스 아세테이트 막의 압밀화 저항성을 향상시키기 위하여 여러 형태의 fillers (silicium oxides,

aluminium oxides, montmorrilonite)를 도포용액에 첨가하여 압력에 따른 투과속도의 변화를 살펴보

았다 [76, 77].

Doyen 등은 polysulfone matrix 위에 zirconium oxide grain을 분산시켜서 tubular 형태의 복합막을

제조하여 낙농에 응용한 결과를 제시하고 있다 [78]. 또한 이러한 연구결과를 진행하여 zirconium

oxide가 첨가된 막과 첨가되지 않은 막의 cheese whey에서의 단백질 회수연구를 통하여 유기-무기

복합막의 경우가 가장 큰 순수투과유량을 보이고 유기막이 가장 작은 순수투과유량을 나타내었다.

이러한 이유로 유기-무기 복합막의 스킨층의 두께가 훨씬 작기 때문으로 해석하고 있다. Gouda

cheese whey의 한외여과 경우, 유기, 무기막의 경우는 거의 같은 거동을 보였으나 유기-무기 복합

막의 경우 훨씬 큰 투과유량을 나타내었다 [79].

Wara 등은 미국 3M 사의 도움을 받아 cellulose acetate 고분자 용액에 알루미나 입자를 첨가하여

제막한 후 분리막의 투과특성을 살펴보았으며 치밀한 표면층의 기공도에는 큰 영향을 미치지 않으

면서 알루미나 입자가 셀루로스 아세테이트 막에 뭉치지 않고 고르게 분산되어 있는 것을 확인하였

다고 보고하고 있다 [80].

Drioli 등은 Titanium oxide를 여러 종류의 고분자 막에 함침하여 자외선 조사에 의한 고분자 막의

안정성을 검토하였다. 그들은 Titanium oxide이 성공적으로 고분자막에 분산이 되며 polyacrylonitrile

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과 polysulfone 막의 경우는 자외선 조사시에도 상당히 안정적으로 막의 성능을 유지한다고 보고하

고 있다 [81-85].

Chu 등은 PBMG copolymer 분리막에 CdS 나노입자를 함침시키는 연구를 수행하였다. 계면활성제

가 없는 에멀젼 중합을 통하여 분리막을 제조하여 분리막 표면에 Cds 나노입자의 입도를 자유로이

조절이 가능하고 새로운 나노입자 제조방법을 제시하였다 [86].

Genne 등은 polysulfone 한외여과막에 zirconium oxide를 첨가하여 막성능을 비교분석하였다. 도포

용액에 zirconium oxide의 함유량을 증가시킬수록 투과유량이 증가한다고 보고하고 있다 [87].

Jones 등은 표면이 안정화된 alumina 나노입자를 사용하여 비대칭 한외여과막을 제조하였다. 그 결

과 기존의 상용화된 한외여과막에 비해서 투과도와 기공도가 훨씬 큰 한외여과막이 제조되었다고

보고하고 있다. 또한 AFM과 접촉각을 측정해본 결과 기존의 막에 비해서 훨씬 평활하고 접촉각이

작은 친수성막이 제조됨을 확인하였다 [88].

KIST의 강용수 박사팀은 은 나노입자가 함침된 고분자막을 이용하여 에틸렌과 프로필렌의 촉진수

송에 관한 연구를 수행하였다. 은 나노입자를 고분자막과 효율적으로 coupling 및 도핑하여 많은 연

구결과를 발표하였다 [89-94].

Cortalezzi 등은 ferroxane 나노입자를 lepidocrocite와 아세트산에서 합성하여 분획분자량 150,000Da

의 세라믹막을 제조하는 연구를 진행하였다 [95].

Xu 등은 polystyrene-poly(styrene-co-4-vinylpyridine) 나노입자를 PMDA/ODA polyimide 막에 함

침시킨 후 가스투과특성을 조사하였다. 나노입자 함침에 의해 높은 가스투과도와 선택도를 보인다

고 보고하고 있다 [96].

Poly(vinylidene difluoride) (PVDF) 막은 고분자의 화학적 안정성 (특히 염소세척제 안정성)이 뛰어

나서 대부분의 분리막 제조업체들이 가장 선호하는 고분자이다. 그러나 그 소수성으로 인하여 막오

염이 심하게 발생하므로 친수화 하려는 노력을 하고 있다.

Bottino 등은 PVDF 고분자를 화학적 처리 (KOH와 황산)하여 기능성 고분자를 합성하여 한외여과

막을 제조하였다. 이렇게 제조된 막의 친수화도, 투과특성, 막오염 저항성을 살펴보았다. 투과도는

많이 감소되었지만 친수화도가 크게 향상되었다는 결과가 나왔다. Skim Milk를 이용하여 막오염 실

험을 한 결과 친수화에 의해 막오염 저항성이 크게 향상되었다고 보고하고 있다 [97].

Lindau 등은 polyaramide와 PVDF막을 개질한 것과 개질 전의 octanoic acid를 이용하여 막오염 거

동을 살펴보았다. 막의 개질은 흡착에 의한 막오염을 감소시키는 데 매우 유용하다고 보고하고 있

다 [98].

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Ochoa 등은 PVDF와 polymethylmethacrylate (PMMA)로부터 친수화도를 변화시킨 막을 제조하였

고 PMMA의 함량을 증가시켜서 친수화도를 증가시켰다. 그러나 PMMA를 증가시킬 경우 심각한

압밀화 현상이 발생하여 투과도가 급격히 감소하였다. PMMA를 증가시켜 친수화도를 증가시키면

막오염이 감소한다고 보고하고 있다 [99].

Hester 등은 PVDF와 methacrylate back bone과 poly(ethylene oxide) side chain을 갖는 amphiphilic

comb polymer를 합성하여 블렌딩한 후 immersion precipitation 방법에 의해 제막하였다. 이렇게 제

조된 막은 PVDF 단독막에 비해서 20배 이상 투과도가 높았고 단백질 오염실험에서 훨씬 오염저항

성이 크다고 보고하고 있다 [100].

Wang 등은 poly(ethylene glycol) (PEG)을 PVDF 막 표면에 고정화한 poly(PEG-g-PVDF)막을

plasma-induced grafting 방법에 의해서 제조하였다. 그래프팅을 많이 시킬수록 투과도가 감소하였

고 기공크기는 거의 변화가 없었으며 PEG-g-PVDF 분리막의 단백질 흡착실험을 통하여

anti-fouling 특성을 보인다고 보고하고 있다 [101].

Jolivalt 등은 laccase peroxidase를 PVDF 막에 그라프팅시켜서 폐수 내에 존재하는 herbicide 등을

제거하기 위한 연구를 진행하였다. Laccase peroxidase에 의해 herbicide 등이 산화되어 불용성 물질

로 변환되는 것을 확인하였다 [102].

Wang 등은 PVDF 비대칭 중공사막을 제조하기 위하여 LiCl, 물, 에탄올, 이소프로판올 등의 저분

자량 첨가제를 사용하였다. 효율적인 투과율을 갖는 중공사막은 물/LiCl, 이소프로판올/LiCl를 첨가

제로 사용한 경우에 제조되었다 [103].

- 56 -

다. 연구개발대상 기술의 차별성

최근 들어 공업화와 도시화로 우리나라는 물 문제에 있어 수량 못지않게 수질문제가 점점 고

민거리로 등장하고 있다. 1년 내내 강수량이 풍부하다면 물의 자정작용과 희석작용으로 오염물

질들이 정화되어 별 문제를 일으킬 수 없지만 우리나라는 여름철을 제외한 나머지 기간에는

강수량이 작기 때문에 하천의 수질오염에 대한 영향을 크게 받고 있다. 그에 따라 정부도 점점

수질관리를 강화하는 방향으로 나아가고 있으며, 그에 따라 오 • 폐수 처리에 많은 비용을 투입

하고 있다.

그러한 오 • 폐수 처리에 가장 많이 사용되는 활성슬러지 공법은 앞에서도 살펴본 바와 같이

몇몇 장점들을 가지고 있지만, 미생물 관리의 어려움으로 인해 충분히 수처리를 할 수 없는 단

점들을 지니고 있다. 이에 근래는 호기조에 분리막을 직접 투입하여 오 • 폐수를 처리하는

MBR 공법들이 도입되고 있다. 그러나 이런 MBR 공법은 신뢰할 만한 수질을 확보하는 등 그

자체가 가지는 많은 장점에도 불구하고 막 오염이라는 근본적인 문제 때문에 효율의 저하와

운전비용의 상승 같은 문제점들을 가지고 있다.

이와 같이 현재 MBR공정에서 가장 큰 문제점인 막 오염 현상을 막 소재 면에서 획기적으로

개선하여 이를 현장실증설비에 적용해 본 결과 우수한 결과를 나타냈다. 즉 분리막에 함침되어

있는 나노입자의 영향으로 인해 투과 운전시 막 표면에 부착되는 미생물 입자가 줄어듦과 동

시에 나노입자의 친수성으로 인해 분리막 자체의 투과량이 크며 막 오염도 작아지는 현상을

현장에서의 검증을 통해 확인할 수 있었다. 이는 원천적인 막 오염 억제기술로서 막 오염 억제

를 위한 과다한 폭기 및 잦은 세척을 줄일 수 있음으로서 효율적인 운전이 가능하며 그로 인

해 경제적이고 기술적 경쟁력을 갖게 되었다. 본 제품은 타사 제품과의 현장 테스트를 통하여

막 오염의 저감성과 운전 효율성을 확인할 수 있었으며 이를 토대로 실제 MBR 공정상에서의

문제점 해결에 많은 도움이 됨을 확인할 수 있었다. 당사 막의 우수성을 토대로 현재 국내에

널리 퍼져 있는 수입산 분리막의 대체로 적용 가능성이 충분하며 해외로의 수출 가능성도 열

려 있다. 또한 오 • 폐수 처리 공정 외에도 정수 처리 공정에도 적용이 가능하며 기타 공정에서

도 응용 가능성이 충분하다고 판단된다.

- 57 -

제2장 연구개발의 목표 및 내용

가. 연구의 최종목표

최종목표 연구내용

막 오염 저항성이 부여된

분리막의 현장실증 설비 적용

막 오염 저항성이 개선된 막 표면 특성을

지니는 분리막을 제작하여 실제 현장 실증

설비를 사용하여 국내 및 국외 제품과의

비교 분석.

분리막 투과 유량 : 0.4 ton/㎡.day 이상

( 25L/ ㎡.hr 이상)

현장실증 설비 연구를 통한

에너지 절감 모색

분리막 자체의 물성으로 인한 막 오염

저감으로 막 투과 유량 증가로 인한 흡입

주기 단축 방법으로 동력비를 절감시킬 수

있으며 현장 실증 설비의 개량을 통해

효율적인 공정으로 동력비 절감을 모색.

공기 방출 장치인 산기관의 배열 방법 및

막과의 위치, 거리 등의 변수로 인한 막

세정효율 비교와 흡입 펌프의 운전 주기와

폭기량의 변경으로 인한 투과 유량과의

상관관계 비교 등을 연구.

시제품 제작 가동 상태

검증을 통한 나노입자의

부착성 확인

장기간 분리막 테스트를 통해 분리막

코팅층의 부착성 파악 및 나노입자의

부착여부 확인

타사 분리막과의 비교평가시

당사분리막의 우수성 검증

장기간 테스트에서의 타사 분리막과의

유량 및 차압 비교 분석

- 58 -

나. 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법

구분 연도 연구개발 목표 평가 방법

1차

년도2007

분리막의 대량 양산 체제 및

물성 제어

대량 생산 제막 조건 확립 및

물성의 재현성 평가

분리막 투과 유량 : 0.4 ton/㎡.day

이상 조건

(25L/ ㎡.hr 이상 조건)

분리막 현장 적용 및

악세사리

효율성 연구

현장 적용 평가를 통해 투과량 변화

등을 평가하며 타사 시스템과

비교 평가

효율적 운전조건 분리막

시스템 개발

타사 시스템과의 운전 조건

비교 평가

시스템 흡입/휴지조건 : 5min/ 1min

(기존 7min/ 3min)

2차

년도2008

분리막 시스템 현장 적용

평가 및 타사 분리막과의

비교 평가

장기간 테스트에서의 타사 분리막과

의 유량 및 차압 비교 분석

분리막의 기계적 물성 파악

및 나노입자의 부착여부 검증

분리막 테스트 전후의 표면 사진을

통해 나노입자 부착 유무 확인

현장 운전조건 확립 및

시스템 악세사리 구축 연구

최적의 효율을 나타내는 시스템 운전

조건 (흡입/휴지, 산기관 구조, 위치)

최종

평가

분리막의 대량 양산 체제 및

물성 제어

대량 생산 제막 조건 확립 및 물성의

재현성 평가

분리막 투과 유량 : 0.4 ton/㎡.day

이상 조건

(25L/㎡.hr 이상 조건)

분리막의 기계적 물성 파악

및 나노입자의 부착여부 검증

분리막 테스트 전후의 표면 사진을

통해 나노입자 부착 유무 확인

현장 운전조건 확립 및

시스템 악세사리 구축 연구

타사 시스템과의 운전 조건 비교평가

시스템 흡입/휴지조건 : 5min/ 1min

(기존 7min/ 3min)

최적의 효율을 나타내는 시스템

운전조건 (흡입/휴지, 산기관 구조,

위치)

- 59 -

1차년도

(2007년)

막오염 저항성이 우수한 나노소재 분리막을 이용한

MBR 시스템 개발

분리막 대량 양산 체제 및

물성 제어

시스템 악세사리 효율성 증대 연구

현장 적용 평가

다양한 현장에 분리막 시스템 적용 및 평가

2차년도

(2008년)

타사 분리막과의 물성 및 효율성 비교 평가

분리막 운전 시 나노입자부착 여부 검증

현장 운전 조건 확립

시스템 악세사리 조건 확립

막오염 저항성이 우수한 나노소재 분리막을 이용한

MBR 시스템 완성

다. 연도별 추진체계

- 60 -

제3장 연구개발 결과 및 활용 계획

가. 연구개발 결과 및 토의

(1) 분리막 대량 생산 조건 확립 및 물성 제어

실험실에서의 소규모의 분리막 생산에서 벗어나 당사에서 자체 제작한 대형 분리막 연속생산

장치를 사용하여 연속적으로 분리막을 생산하였다.

실험실적 규모와는 달리 대량으로 생산하므로 소규모로 생산한 분리막 물성과 대규모로 생산

한 분리막 물성과의 차이가 있는지를 확인하였고 생산현장에서의 재현성 있는 물성 확보를 위

해 수반되는 조건 등을 확립하였다.

① MBR 분리막 대량 생산을 위한 지지체용 부직포 선정

앞선 실용화 과제에서의 소형 분리막 제작에서처럼 대량 생산에서도 가장 기본이 되는 분리막

의 지지체 선정을 테스트하였다.

<표 3.1> 평막 지지체용 부직포 물성표

구분 a b

Basis weight

(g/m2)

(CD)59.5

(MD)59.6(CD)72.3 (MD)73.0

Thickness (㎛) 137.16 88.9

Tensile Strength

(kg/15mm)(CD)2.9 (MD)4.8 (CD)5.0 (MD)9.3

Frazier

(ft3/ft2/min)46.1 5.7

Width (inch) 40 40

(상기 DATA는 공급자 측이 제시한 물성 측정치임)

표 3.1에서처럼 통상 MF 분리막 제작에 사용되는 2가지 지지체용 부직포를 사용하여 MBR용

평막형 분리막을 제작해 본 결과 확연한 차이점을 확인할 수 있었다.

- 61 -

얇고 촘촘한 구조를 가진 샘플b를 사용하여 분리막을 제작해 본 결과 분리막의 코팅층과 지지

체간의 박리현상이 발생하여 코팅층이 쉽게 탈착되는 현상이 발생하였다. 이런 현상으로 인해

실제 운전 시에 공기 방울 세정에도 쉽게 분리막이 손상 받는 경우가 발생하여 제품으로 사용

하기가 적절하지 않았다.

하지만 느슨한 구조를 가지면서 두꺼운 형태인 샘플a를 지지체로 사용하여 분리막을 제작한

결과 코팅층과 지지체간에 강한 결합력이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 느슨한 구조의

부직포를 사용해야만 고분자 용액이 부직포 속으로 일정량 함침되어 코팅층이 박리되는 현상

이 발견되지 않았다. 이로서 MBR 분리막 제작의 기초가 되는 지지체를 대량 생산의 기준에

맞게 선정할 수 있었다.

다음은 2가지 지지체용 샘플의 표면 구조를 SEM으로 촬영한 그림이다.

그림 3.1에서처럼 샘플a는 느슨한 표면 구조를, 샘플b는 좀 더 촘촘한 구조를 가진 것을 확인

할 수 있었다.

- 62 -

(a)

(b)

<그림 3.1> MBR 분리막 제작용 지지체의 표면 사진

- 63 -

② MBR 분리막 대량 생산을 위한 고분자 용액 배합비 선정

소량으로 제작하던 분리막의 배합비를 기준으로 실제로 대량으로 분리막 제작에 적용시켜 투

과유량을 기준으로 고분자 배합비 선정을 하였다.

평막 제작을 위한 고분자 용액 제조는 당사에서 보유하고 있는 고분자 용액 제조장치를 사용

하였고 분리막 제작도 기제작된 대형 분리막 연속 생산 장치를 사용하였다. 제작된 분리막의

투과량 테스트는 소형 막결합형 투과장치를 사용하여 했으며 이를 바탕으로 현장에서 생산된

분리막의 물성을 빠르게 알 수 있었으며 이를 토대로 물성의 재현성을 확인할 수 있었다.

대형 분리막 제작 장치를 한 번 가동하여 제막할 수 있는 분리막의 길이는 약 100m 정도이며

이것으로 약 100개정도의 MBR 분리막 모듈을 제작할 수 있다.

표 3.2는 분리막의 제작을 위해 사용된 고분자 배합비를 나타낸 것이다. 소량의 분리막 제작에

서 확립된 고분자 배합비를 토대로 TiO2의 함량을 각각 달리하여 고분자 용액을 제조하여 사

용하였다.

<표 3.2> 평막 제작을 위한 고분자 배합비

구분 PSf NMP MC PEG TiO2

A 12 34 34 20 3

B 12 34 34 20 6

C 12 34 34 20 9

소형 분리막 제작에서처럼 최적화된 고분자 배합비를 대량생산에 적용시켜 물성에 차이가 있

는지를 확인해 보았다. 즉 TiO2 함량 변화에 따라 대량으로 대형 분리막 제작 장치를 이용하

여 제작하였고 이를 소형 막결합형 투과장치를 활용하여 투과테스트를 수행하였다.

- 64 -

소형 막결합형 투과장치내 미생물의 농도는 약 5,000～7,000㎍/L에서 수행하였고 운전 조건은

5분 운전, 1분 휴지 조건으로 수행하였으며 공기 공급량은 50L/min으로 고정하였다.

그림 3.2는 3가지 샘플로 만든 분리막 모듈을 테스트한 결과이다.

TiO2 함량의 함량이 높을수록 투과 유량이 높은 것을 확인할 수 있었다 하지만 TiO2 함량의

10% 이상 높아질 경우에는 막 표면이 쉽게 손상되어서 스크래치 등이 쉽게 발생하는 문제점

등이 노출되었다. 따라서 무작정 TiO2 함량을 높일 수 없었으며 그래서 최대한 감안한 9%로

고정하였다.

- 65 -

day

0 2 4 6 8 10

FLUX (LM

H)

0

20

40

60

80

100

A

B

C

<그림 3.2> 고분자 배합비에 따른 분리막의 투과유량 비교 테스트

- 66 -

그림 3.3은 당사에서 자체 제작한 MBR 분리막의 연속 제작 장치이다. 이 장치를 사용하여 약

100m의 분리막을 한 번의 작업으로 생산가능하다.

그림 3.4는 대량으로 필요한 고분자 용액 제조를 위해 제작된 설비이다. 내부의 물로 온도 조

절이 가능하게 만들어졌으며 한 번에 약 80～90L의 고분자 용액 제작이 가능하다.

그림 3.5는 티타니아 나노입자가 고분자 용액에 잘 섞일 수 있도록 볼밀 장치를 사용하여 분쇄

하고 분산제를 첨가하여 고분자 용액과의 혼합성을 원활하게 하도록 하는 장치이다.

- 67 -

<그림 3.3> 당사 자체 제작 대형 분리막 제작 설비

- 68 -

<그림 3.4> 대량 생산용 고분자 용액 제조 설비

- 69 -

<그림 3.5> 나노 입자 분산용 볼밀 장치

- 70 -

그림 3.6은 MBR 분리막의 모듈 제작 전, 후를 나타낸 사진이다. 막 내부에 다공성 플라스틱판

을 삽입하여 분리막의 기계적 강도를 높였다.

그림 3.7은 대량으로 생산된 분리막의 물성을 신속하게 체크하기 위해서 제작된 소형 막 결합

형 투과장치의 구성을 나타낸 그림이다.

- 71 -

<그림 3.6> 평막 모듈 조립 전 • 후 사진

- 72 -

모델폐수 흡입펌프

진공압력게이지

폭기조

유량계

솔레노이드

(a)

흡입/비흡입조절타이머

(b)

- 73 -

피드펌프

수위조절기

공기유량조절기

(c)

<그림 3.7> 소형 막 결합형 투과 유량 장치

(a) 전면부 (b) 측면부 (c) 후면부.

- 74 -

③ 현장 생산 조건에서 응고조 온도에 따른 분리막의 표면 구조 변화 확인

기 확립된 고분자 배합비를 바탕으로 각기 다른 응고조 온도에서 막을 제작하여 그 표면구조

를 SEM으로 확인하였다. 응고조의 온도가 올라갈수록 막 표면의 기공도와 기공크기가 커지는

것을 확인할 수 있었다. 즉 응고조의 온도에 따라 막 표면의 변화가 큰 것을 명확히 확인할 수

있었고 일정 유량의 투과량을 확보하기 위해서는 응고조의 온도를 높혀야 한다는 것을 알 수

있었다.

그림 3.8은 응고조 온도에 따른 막 표면의 구조를 SEM으로 촬영한 사진이다.

- 75 -

(a) 응고조 온도 : 25℃

(b) 응고조 온도 : 35℃

(c) 응고조 온도 : 45℃

<그림 3.8> 응고조 온도에 따른 막 표면 특성 비교 사진

- 76 -

④ 대량으로 생산된 분리막의 당사 자체 막 결합형 처리 시스템을 통한

자체 테스트

대량으로 생산된 MBR 분리막의 외부에서의 현장 적용 테스트와는 별도로 당사에서 자체적으

로 막결합형 처리 공정에 적용시켜 막 오염거동과 투과 유량의 변화 등을 확인하였다.

평막 모듈의 면적은 0.89㎡이며 5개를 장착하여 실험하였다.

활성슬러지는 안산시 환경사업소의 폐수처리장에서 채취하여 사용하였다. 활성슬러지의 농도는

5,000～7,000㎍/L로 유지하였다.

폐수는 모델폐수를 제조하여 사용하였다. 유기물로는 glucose를 사용하여 COD로 1000ppm을

맞추었다. COD : N : P (100 : 10 : 1)의 비율로 제조하였으며 MgSO4를 보조제로 사용하였다.

pH를 중성으로 조절하기 위해서 NaHCO3를 첨가하였고, N과 P의 제조원으로는 NH4Cl과

KH2PO4를 각각 사용하였다.

폭기조의 부피는 800L로 고정하였다. 컴프레서를 이용하여 산소를 계속 공급하여 폭기조를 운

영하였고 DO 농도는 5～7ppm을 유지하였다. HRT (hydraulic retention time)은 24hr로 고정하

였고 SRT (sludge retention time)는 20days로 고정하였다. HRT를 맞추기 위하여 분리막으로

일정량을 제거시켰고 SRT를 맞추기 위하여 슬러지를 하루에 2L씩 버려서 고정하였다. BOD

용적부하와 BOD 슬러지부하는 각각 0.5kgBOD/m3day와 0.15kgBOD/kgMLSSday 로 맞추었

다.

투과수는 정량펌프를 이용하여 일정량을 채취하였으며 COD meter를 이용하여 투과수의 수질

을 측정하였다.

막 오염을 줄이기 위하여 운전과 휴지기간을 5분과 1분으로 나누었고 솔레노이드 밸브를 이용

하였다. 또한 폭기는 분리막 모듈 밑면에 산기관을 장착하여 분리막 표면에 골고루 공기가 전

달될 수 있도록 하였다.

초기 미생물 박테리아에 대한 유기물 부하량을 줄이기 위하여 초기 3일 동안 운전을 유기물

5,000ppm으로 희석하였으며, 레벨 센서를 부착하여 폭기조 내부의 수위를 일정하게 유지하면

서 모델폐수가 연속적으로 유입되도록 하였고 폭기량은 50L/min으로 고정하였다.

그림 3.9는 당사 대형 생물학적 처리 공정에서 대량으로 제작된 분리막 모듈을 장착하여 약 한

달 가량 운전 시켰을 때의 투과 유량을 나타낸 그림이다.

투과 유량의 감소가 완만하게 줄어드는 것을 확인할 수 있었으며 어느 정도 시점에서는 일

- 77 -

정하게 유지되는 것처럼 보였다.

이로서 막 표면에 함침되어 있는 나노입자로 인해 미생물 활성 슬러지가 부착되는 것을 방지

하며 부착된 활성슬러지라도 폭기에 의해 쉽게 탈착되는 것으로 사료되어진다.

- 78 -

operation time (days)

0 5 10 15 20 25 30 35

FLUX (L/ m

2.hr)

0

10

20

30

40

50

<그림 3.9> 막 결합형 생물학적 처리공정에서의 분리막 투과 테스트

- 79 -

그림 3.10은 운전 가동 중에 폭기량을 변화시켰을 때의 분리막의 투과 유량을 나타낸 그림이

다. 분리막의 고유 물성도 중요하지만 폭기량 변화에 따라 같은 운전조건에서도 투과 유량이

상당히 변화하는 것을 알 수 있었다.

폭기량이 증가함에 따라 막 표면에 부착되는 활성슬러지의 바이오 필름층이 잘 떨어져 나감으

로서 투과 유량이 증가됨을 알 수 있었다.

- 80 -

( L/ min)폭기량

0 10 20 30 40 50 60 70 80

FLUX (L/ m2.hr)

0

10

20

30

40

50

<그림 3.10> 막 결합형 생물학적 공정에서의 폭기량에 따른 분리막 투과 테스트

- 81 -

그림 3.11은 대량으로 제작된 분리막을 장시간 운전하였을 때의 막 오염 및 투과도 변화를 알

아보고 실제 처리 규모에서의 성능을 예측하기 위하여 사용된 처리용량 600L/day의 파일럿 규

모의 반응조 시설을 나타낸 그림이며 그림 3.12은 개괄적인 시스템에 대한 그림이다.

유입폐수는 Lab 스케일 반응조에서 사용한 모델폐수를 사용하였다. 즉, 유기물로는 glucose를

사용하여 COD로 1,000 ppm을 맞추어 COD : N : P = 100 : 10 : 1 의 비율로 제조하였다.

MgSO4를 보조제, NaHCO3를 pH를 중성으로 조절하기 위해서 첨가하였고, N과 P의 제조원으

로는 NH4Cl과 KH2PO4를 각각 사용하였다. 운전 시 막에 걸리는 진공 차압은 0.1 bar 이하로 유

지하였으나 막 오염이 진행되는 과정에서 서서히 증가하여 0.1～0.2 bar 정도의 진공차압을 보였다.

- 82 -

<그림 3.11> 당사 막 결합형 생물학적 처리 시스템

- 83 -

<그림 3.12> 당사 막 결합형 처리 공정의 개략도

- 84 -

(2) 현장에서 대량 제작된 당사 MBR 분리막의 현장 실증 테스트

앞선 실용화 사업에서 소량으로 제작된 분리막을 테스트한 것과는 달리 이번에는 대형 분리

막 연속장치로 생산된 분리막을 외부의 환경업체의 현장사이트를 이용하여 당사 분리막의 현

장적용성과 분리막의 물성 평가를 하였다.

외부환경업체는 국내 D사와 C사 업체로서 각사에서 보유하고 있는 현장 사이트를 이용하여

각기 운용하고 있는 타사 업체의 제품과 직접 비교 평가할 수 있는 좋은 실험기회를 가질 수

있었다.

먼저 D사 현장사이트의 실험에 대해서 언급하면 장소는 김포시 신안아파트 자체 오 • 폐수 처

리 현장이었다.

운전 조건은 흡입/휴지 운전조건이 기존에 적용되는 조건이 7분/3분 조건이었지만 이번 테스트

에서는 5분/1분 조건을 적용하여 동력비를 절감하고도 충분한 유량이 확보될 수 있는지를 살

펴보았다.

활성슬러지의 농도는 기존 다른 곳의 농도보다 높은 수준인 8,000～13,000㎍/L이었으며 걸쭉한

상태의 활성슬러지 농도가 상당히 분리막의 막 오염 측면에서는 악조건이었다.

그림 3.13～17에서 제시하는 사진들은 당사의 MBR 분리막을 테스트를 위한 당사 분리막 장

착 프레임과 이를 현장에 침지시켜 테스트하는 장면을 나타낸 것들이다.

- 85 -

<그림 3.13> 현장 사이트에 설치 적용한 MBR막 장착용 프레임 사진

- 86 -

<그림 3.14> 당사 MBR막 장착용 프레임 내부 사진

- 87 -

<그림 3.15> MBR막을 장착한 당사 프레임 사진

- 88 -

<그림 3.16> MBR막 장착 프레임을 현장 반응조에 침지하는 장면

- 89 -

<그림 3.17> 완전히 당사 프레임이 침지된 상태인 현장 반응조

- 90 -

다음 그림 3.18은 당사의 MBR 분리막과 D사에서 현재 사용하고 있는 일본M사 분리막 제품을

같은 반응조에 침지시켜 동일한 운전 조건에서 테스트한 결과이다. 실험기간은 약 6개월가량

진행되었으며 대략 10일 간격으로 투과유량을 측정함으로서 막 오염 및 분리막의 성능을 확인

할 수 있었다.

그림에서 보이는 바와 같이 당사 제품의 경우 투과량 자체도 월등히 뛰어난 성능을 나타냈으

며 시간이 지남에 따라 막 오염 현상에 다른 투과량 저감 또한 월등히 적음을 명확히 알 수

있었다. 즉 당사 분리막에 함침되어 있는 나노입자의 영향으로 인해 투과 운전시 막 표면에 부

착되는 미생물 입자가 줄어듦과 동시에 나노입자의 친수성으로 인해 분리막 자체의 투과량이

크며 막 오염도 작아지는 현상을 현장에서의 검증을 통해 확인할 수 있는 성과이다.

특히 이곳에서의 활성 슬러지 농도는 8,000～13,000㎍/L이었는데 육안으로 보기에도 아주 걸쭉

한 상태로 막 오염이 심각하게 우려되는 상황이었는데도 불구하고 아주 양호한 투과유량을 확

보할 수 있었음을 확인할 수 있었으며 또한 이곳에서의 운전조건이 통상 흡입/휴지=7분/3분

조건임에도 불구하고 5분/1분으로 변경하여 운전함으로서 동력비 절감의 효과를 나타내면서도

투과유량이나 막 성능측면에서 아무런 문제점이 발견되지 않았다는 점에서 상당히 고무적인

실험이었다고 말하고 싶다.

- 91 -

5

10

15

20

25

30

35

40

0 10 21 32 42 52 64 74 84 98 109 123

Day

투수량(LMH)

원일 미쓰비시

<그림 3.18> D사 현장 사이트에서의 당사와 타사 분리막의 현장 적용

테스트

운전 조건 : 흡입/ 휴지 조건 = 5분/1분

활성슬러지 농도 : 8,000～13,000㎍/L

- 92 -

다음은 당사 분리막의 현장 적용 실험을 진행한 다른 현장사이트에서의 결과를 말하겠다. 테스

트를 진행한 곳은 대형 환경업체인 C사 현장사이트로서 장소는 김포시 풍무동 현대아파트 자

체 오 • .폐수 처리 현장에서 실시하였다. 이곳에서도 앞선 D사 현장에서와 마찬가지로 타사 분

리막과 당사의 분리막을 동일한 조건에서 침지하여 직접적인 비교 실험을 실시하였다. 운전 조

건은 기존의 조건은 흡입/휴지=7분/3분에서 5분/1분으로 변경하여 실시하였고 이곳에서의 활성

슬러지 농도는 7,000～9,000㎍/L 정도였으며 C사에서 사용하고 있는 분리막은 일본 K사의 평

막형 분리막이었다. 그림 3.19～21은 C사 현장 모습을 나타낸 그림들이다.

- 93 -

<그림 3.19> 당사 분리막을 테스트한 C사 현장사이트 입구 사진

- 94 -

<그림 3.20> 당사 분리막을 테스트한 C사 현장사이트 내부 모습

- 95 -

<그림 3.21> 당사 MBR 프레임이 반응조에 침지되어 운전 가동되고 있는 전경

- 96 -

아래 그림 3.22는 C사에서 실시한 당사 분리막과 C사에서 사용하고 있는 일본 K사 분리막을

동일한 운전조건에서 약 3개월 가량 운전 가동하여 그 유량을 나타낸 그림이다. 이곳에서도 마

찬가지로 당사 분리막의 초기 투수량이 타사제품에 비해 높게 나타났으며 시간이 지남에 따른

막 오염에 의해 투수량 저하현상도 낮게 나타나는 것을 확실히 알 수 있었다. 또한 이곳에서의

활성슬러지 농도도 7,000～9,000㎍/L로서 낮지 않은 농도에서 진행하였으며 운전 조건 또한 흡

입/휴지=5분/1분로서 기존의 7분/3분 조건보다 동력비를 절감시킬 수 있는 조건에서 시행하였

다. 보다 효율적인 분리막을 이용함으로서 기존의 운전조건에서보다 동력비를 절감할 수 있었

고 또한 기존에 사용되고 있는 해외제품의 분리막보다 우수한 물성이 확인됨으로서 이들 제품

의 국산화가 가능해짐과 동시에 수입절감효과 나아가 수출증대효과 등을 기대할 수 있을 것

같다.

- 97 -

10

15

20

25

30

35

40

45

0 7 14 22 29 35 42 50 58 67 74 84

Day

투수량(LMH)

원일 Kubota

<그림 3.22> C사 현장 사이트에서의 당사와 타사 분리막의

현장 적용 테스트

운전 조건 : 흡입/ 휴지 조건 = 5분/1분

활성슬러지 농도 : 7,000～9,000㎍/L

- 98 -

다음은 당사의 MBR 분리막과 일본 Y사 분리막 제품을 같은 반응조에 침지시켜 동일한 운전

조건에서 테스트한 결과이다. 실험기간은 약 5개월가량 진행되었으며 일정 간격으로 투과유량

을 측정함으로서 막 오염 및 분리막의 성능을 확인할 수 있었다.

그림에서 보이는 바와 같이 당사 제품의 경우 투과량 자체도 월등히 뛰어난 성능을 나타냈으

며 시간이 지남에 따라 막 오염 현상에 다른 투과량 저감 또한 월등히 적음을 명확히 알 수

있었다. 즉 당사 분리막에 함침되어 있는 나노입자의 영향으로 인해 투과 운전시 막 표면에 부

착되는 미생물 입자가 줄어듦과 동시에 나노입자의 친수성으로 인해 분리막 자체의 투과량이

크며 막 오염도 작아지는 현상을 현장에서의 검증을 통해 확인할 수 있는 성과이다.

활성 슬러지 농도는 5,000～8,000㎍/L이었으며 막 오염이 심각하게 우려되는 상황이었는데도

불구하고 아주 양호한 투과유량을 확보할 수 있었음을 확인할 수 있었으며 또한 이곳에서의

운전조건이 통상 흡입/휴지=7분/3분 조건임에도 불구하고 5분/1분으로 변경하여 운전함으로서

동력비 절감의 효과를 나타내면서도 투과유량이나 막 성능측면에서 아무런 문제점이 발견되지

않았다는 점에서 상당히 고무적인 실험이었다고 말하고 싶다.

그림 3.23은 당사분리막과 일본 Y사 분리막 비교 테스트를 위한 막 프레임 및 반응조를 나타

낸 그림이다. 왼쪽부터 당사 막 프레임, 일본 Y사 막 프레임 그리고 이들을 침지시킬 반응조의

그림이다. 그림 3.24는 당사 막과 일본 Y사 막 프레임을 반응조에 침지시켜 시스템화한 모습이

다. 동일한 반응조에서 당사 막과 일본 Y사 막을 비교 평가하기 위한 장치이다. 그림 3.25는

당사와 일본 Y사 막을 테스트 하기 위한 시스템 장치 모습이다. 2개의 흡입 펌프와 유량계를

설치하고 각각의 컨트롤 판넬에서 흡입 운전 주기 등을 제어할 수 있게 만든 장치이다.

- 99 -

<그림 3.23> 당사와 일본 Y사 분리막 비교 테스트를 위한 막 프레임 및

반응조 (왼쪽부터 당사 막 프레임, 일본 유아사 막 프레임, 반응조)

- 100 -

<그림 3.24> 당사 막과 일본 Y사 막 프레임을 반응조에 침지시켜 시스템화한 모습

- 101 -

<그림 3.25> 당사와 일본 Y사 막을 테스트하기 위한 시스템 장치 모습

- 102 -

그림 3.26와 그림3.27은 당사 막과 일본 Y사 막의 투과유량과 차압을 나타낸 그림이다. 운전

조건은 흡입/휴지= 5/1min 조건이며 활성슬러지의 농도는 5,000～7,000mg/L에서 수행되었다.

그림 3.26에서 보는 바와 같이 당사 막은 전체적으로 투과 유량이 일본 유아사 막에 비해 우수

하게 나타났으며 시간이 지남에 따라 막 오염에 의한 투과유량의 감소폭도 현저하게 낮게 나

타나는 것으로 확인되었다. 이는 그림 3.27에서 나타나는 것처럼 차압비교에서도 확인할 수 있

었다. 막 오염이 심하게 일어날수록 운전차압이 현저하게 높아지는 데 차압비교에 있어서도 당

사 막은 차압 증가폭이 현저하게 낮으며 전체적으로 동일기간 운전 조건에서 차압이 낮게 나

타나는 것을 확인할 수 있었다.

이를 토대로 당사 분리막의 표면에 존재하는 나노입자의 막 오염 저항성으로 인하여 투과유량

의 증가와 막 오염 저항성이 명확하게 나타나는 것을 비교평가를 통해 확인할 수 있었다.

- 103 -

<그림 3.26> 당사 막과 일본 Y사 막의 투과유량 비교

- 104 -

DAY

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150160170180190

(cm

Hg)

차압

0

5

10

15

20

25

30

당당 당

Y 일일 당 당

<그림 3.27> 당사 막과 일본 Y사 막의 운전차압 비교

- 105 -

그림 3.28, 29, 30은 원수와 당사 막 처리수, 일본Y사 막 처리수의 수질분석을 한국화학시험연

구원에 의뢰하여 분석한 결과이다.

이를 표 3.3에 의해 정리해 본 결과 전체적으로 당사 막 처리수의 수질이 월등히 우수하게 나

타났으며 특히 처리수의 부유물질의 처리효율 면에서 일본 Y사막 처리수의 경우 아주 낮게 나

타났다. 이는 장기간 테스트에서 막의 내구성 면에서 일본 Y사 막의 경우 문제점이 있어 막의

처리 효율이 떨어지는 것으로 파악되었다.

- 106 -

<그림 3.28> 원수의 수질분석 결과

- 107 -

<그림 3.29> 당사 막 처리수의 수질분석 결과

- 108 -

<그림 3.30> 일본 Y사 막 처리수의 수질분석 결과

- 109 -

<표 3.3> 원수, 당사 막, 일본Y사 막 처리수 수질분석 결과

시험 항목 단위원수

결과치

막 처리수 결과치 제거율(%)

당사 일본 Y사 당사 일본 Y사

BOD mg/L 107 4.4 6.4 95.9 94.0

CODMn mg/L 95.9 17.8 25.8 81.4 73.1

부유물질 mg/L 51.5 6.3 32.7 87.8 36.6

총질소 mg/L 11.8 2.16 3.70 81.7 68.6

총인 mg/L 0.52 0.14 0.27 73.1 48.1

pH(20℃) - 6.7 7.0 7.0 - -

- 110 -

그림 3.31과 3.32는 MBR 막 운전 전 • 후의 막 표면 사진을 SEM으로 촬영한 그림이다.

이 그림에서 보는 바와 같이 MBR 운전 후에도 막 표면에 하얀 입자 형태의 나노입자들이 표

면에 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다. MBR 운전 과정에서 흡입 과정과 폭기 과정에서

도 나노입자들이 막 표면에 강하게 부착되어서 막 표면의 오염을 제어하는 역할을 그대로 수

행하는 것을 확인할 수 있었다.

이를 토대로 막 표면에 존재하는 나노입자들은 막 운전 후에도 여전히 존재하여 그들의 특성

을 발현시킨다는 것을 알 수 있었다.

- 111 -

<그림 3.31> MBR 운전 전의 막 표면 사진

<그림 3.32> MBR 운전 후의 막 표면 사진

- 112 -

(3) 분리막 적용 시스템 효율성 증대 연구

다음은 분리막을 실제 현장에 적용시키기 위한 프레임 등의 시스템에 관련되어서 보다 효율

적이고 물성을 극대화할 수 있는 여러 가지 변수 등을 모색하여 이들의 최적화 등을 이루려고

노력하였다.

분리막 자체의 물성이 실제 현장에서 큰 영향을 나타내는 것이 사실이지만 이들을 조합하여

가장 최적의 분리막의 물성을 나타내기 위해서는 부속 악세사리들이 최적으로 배치되고 이용

되어야 함도 명확한 사실인 것이 확인되었다. 실험을 하면서 문제시되거나 효율적으로 배치가

필요한 변수들을 찾아내어서 이들을 여러 가지 변수들을 주어서 최적의 조건들을 찾아내고자

하였다.

- 113 -

① 분리막과 분리막 사이의 막 간 거리에 따른 투과 유량 비교

분리막을 막 프레임에 장착할 시 막과 막사이의 거리에 따라 아래 산기관에서 방출되는 공기

방울들이 효율적으로 막 표면에 도달하여 표면근처에서 산재되어있는 미생물 필름층을 효과적

으로 탈착시킬 수 있었다.

분리막과 분리막 사이의 거리가 너무 멀 경우는 분리막을 많이 장착할 수 없었으며 일정 분리

막을 장착시키기 위해서 프레임의 크기가 커질 수밖에 없었다. 또한 막과 막사이의 거리가 너

무 가까울 경우에는 산기관에서 공급되는 공기방울이 막 사이로 쉽게 들어가지 못하는 경우가

발생하면서 막 오염이 급격하게 생기는 것을 확인할 수 있었다.

그림 3.33에서는 분리막과 분리막 사이의 막간 거리를 5, 8, 13, 20mm로 각각 변화를 두어 투

과량을 체크해 보았다. 막간 거리가 가장 짧은 5mm로 했을 경우에는 막간거리가 짧아서 산기

관의 공기 방울이 충분히 막 표면에 전달되지 못해서 막 오염이 급격하게 발생하여 시간이 지

남에 따라 투과량의 저감이 발생함을 알 수 있었다. 또한 13, 20mm로 막 간격을 넓혔을 경우

에는 산기관의 공기방울이 막과 막사이로 충분히 도달은 하지만 막 사이의 간격이 넓어서 막

과 막 사이에서 왕복운동하면서 생기는 공기방울들의 힘들이 줄어들어서 오염이 다소 발생하

는 현상을 발견할 수 있었다. 하지만 8mm의 막 간격에서는 효율적인 공기방울의 상향류로 인

해 막 표면에 퇴적되어지는 미생물 필름층이 신속히 제거되어지며 이로 인해 막 오염으로 인

한 투과유량의 저감이 작아지며 투과량이 크게 나타나는 것으로 사료되어진다.

- 114 -

day

0 2 4 6 8 10

FLUX (LM

H)

0

10

20

30

40

50

60

5mm

8mm

13mm

20mm

<그림 3.33> 분리막과 분리막 사이의 막 간 거리에 따른 분리막의 투과량 테스트

- 115 -

② 분리막과 산기관 사이의 거리에 따른 투과 유량 비교

다음은 프레임에 장착된 분리막과 산기관과의 거리에 따른 투과 유량의 차이를 테스트해 보았

다. 앞선 막간 거리에서와 마찬가지로 산기관과 막 사이의 거리에 따른 투과 유량의 차이도 분

명히 존재하였다.

산기관과 막 사이의 거리가 너무 짧을 경우 공기 방울이 막 사이로 충분히 공급되지 않아서

막 오염이 빠르게 진행되며 산기관과 막 사이의 거리가 너무 먼 경우에는 공기방울의 힘이 약

해져서 마찬가지로 막 오염이 다소 빨리 진행되는 것으로 사료되어진다.

그림 3.34에서처럼 산기관과 분리막 사이의 거리가 200mm일 경우 거리가 짧아서 산기관의 공

기방울이 효과적으로 막 사이로 스며들지 못해서 운전기간이 지남에 따라 막 오염이 빠르게

진행되는 것을 알 수 있었다. 또한 산기관과 막 사이의 거리가 400, 500mm로 늘어남에 따라

마찬가지로 공기 방울이 막 표면에 도달했을 경우의 힘이 약해졌거나 효율적으로 분포되지 못

해서 막 오염이 다소 많이 진행되어서 투과량의 저감이 발생함을 알 수 있었다.

하지만 산기관과 막 사이의 거리가 300mm일 경우에는 산기관의 공기방울이 효과적으로 막 표

면에 도달하여 막 표면에 퇴적되는 미생물 필름을 신속하게 제거함으로서 투과유량의 저감이

상대적으로 적음으로서 운전기간이 지남에 따라서 투과량이 크게 나타남을 알 수 있었다.

- 116 -

day

0 2 4 6 8 10

FLUX (LM

H)

0

10

20

30

40

50

60

200mm

300mm

400mm

500mm

<그림 3.34> 산기관과 분리막 사이의 거리에 따른 분리막의 투과량 테스트

- 117 -

③ 산기관의 홀 크기에 따른 투과 유량 비교

산기관에서 발포되는 공기방울의 크기에 따라서 막 표면에 존재하는 미생물 필름의 제거에

영향을 미침에 착안해서 산기관 홀 크기의 변수에 따른 분리막의 투과 유량의 변화를 관찰해

보았다.

산기관의 홀 크기가 작아지면 좀 더 많은 산기관 구멍을 뚫을 수 있어서 발포되는 공기방울의

양이 늘어날 수 있지만 상대적으로 공기방울의 강도가 약해질 수밖에 없다. 반대로 산기관의

홀 크기가 커지면 발포되는 공기방울의 강도가 커져서 막 표면의 오염층을 더 잘 제거할 수는

있지만 기포의 크기가 커짐으로서 막 사이로 스며들어가는데 제한이 있을 수밖에 없다. 또한

산기관의 홀 숫자가 작아질 수밖에 없음으로서 공기방울의 숫자가 작아질 수밖에 없다.

그림 3.35에서처럼 산기관의 홀 크기가 0.5 이나 1mm일 경우에는 홀 크기가 너무 작아서 상대

적으로 공기방울이 막 사이로 잘 스며들 수는 있지만 그 강도가 약해서 효과적으로 막 오염층

을 제거할 수 없는 것으로 보인다. 또한 산기관의 홀 크기가 3mm일 경우에는 공기 방울의 크

기가 커서 그 힘이 클지는 모르나 그 크기로 인해 막 사이로 쉽게 스며들지 못함으로서 효과

적으로 막 오염층을 제거하지 못하는 것으로 보인다.

하지만 산기관의 홀 크기가 2mm인 경우에는 공기방울의 크기가 적당하여 막 사이로 골고루

잘 도달하며 그 힘도 적당하여 막 오염층을 효과적으로 제거하여 상대적으로 투과량을 잘 보

전하는 것으로 사료되어진다.

- 118 -

day

0 2 4 6 8 10

FLUX (LM

H)

0

10

20

30

40

50

60

0.5mm

1mm

2mm

3mm

<그림 3.35.> 산기관 홀 크기에 따른 분리막 투과 유량 테스트

- 119 -

④ 초기 분리막 장착 후 폭기 가동 유무에 따른 투과유량 비교

반응조에 분리막 장착 후 흡입펌프를 작동하여 오 • 폐수를 처리하는 과정에서 반드시 폭기를

선행한 후 흡입펌프를 가동해야 한다는 것을 실험적으로 확인하고자 하였다. 폭기가 선행되지

않은 상태에서 흡입펌프가 가동하여 분리막에 의한 분리가 이루어질 경우 오염층이 막 표면에

짧은 순간에 대량으로 부착되어 막 오염이 급격하게 발생하며 차후에 폭기를 가동한다 하더라

도 원상회복이 어렵거나 더디게 유량회복이 이뤄지는 것을 알 수 있었다.

그림 3.36에서 보는 바와 같이 초기 운전시 폭기를 가동시키지 않은 상태에서 흡입운전을 할

경우에는 투과유량이 급격하게 감소하여 분리막의 수명이 급속히 짧아지는 것을 알 수 있었다.

여기서 우리가 간과하기 쉬운 점을 파악할 수 있었는데 흡입펌프를 작동하기 이전에 반드시

폭기를 가동시켜서 분리막에 주어지는 오염층의 부착에 따른 부하를 줄여야 한다는 점이다.

두 번째로 폭기를 가동시키지 않은 상태로 2시간 흡입 운전을 한 후 2시간부터 폭기를 가동한

경우 투과유량이 어느 정도 회복되는 것을 알 수 있었다. 즉 폭기에 의해 막 표면에 부착되어

있는 오염층이 어느 정도 제거되는 것을 알 수 있었다.

마지막으로 폭기가 계속 가동되는 조건에서 흡입운전이 가동되면 막 오염현상이 현격하게 줄

어들어 투과유량의 감소가 거의 발생하지 않는 것을 알 수 있었다.

이 실험에서 MBR운전 시 폭기 가동이 얼마나 분리막 물성 및 수명에 큰 영향을 미치는지를

알 수 있었다.

- 120 -

hour

0 2 4 6 8 10

FLUX (LM

H)

0

10

20

30

40

50

60

70

NON-AERATION

AERATION AFTER 2hours

FULL AERATION

<그림 3.36> 초기운전 시 폭기 가동 유무에 따른 투과 유량 변화 조사

- 121 -

⑤ 세정액 농도에 따른 분리막 투과 유량 조사

MBR 운전 조작시 초기 압력에서 차압이 30㎝Hg이상인 경우 세정액 NaOCl을 사용하여 막 표

면에 부착되어있는 오염층을 제거하여 다시 사용한다.

이때 세정액의 농도를 최적화시켜서 사용하여야만 분리막의 손상 없이 투과유량을 원상회복할

수 있다.

그러므로 세정액의 농도를 각기 달리하여 투과유량의 회복이 적정한 세정액의 농도를 구하는

실험을 수행하였다.

그림 3.37에서 보는바와 같이 먼저 투과유량인 28 LMH정도인 5종류인 분리막을 각각 세정액

의 농도를 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0%로 달리하여 세정액에 2시간 정도 침지하여 막 세정을 실시한

후에 다시 반응조에 침지하여 초기 투과량을 조사해 보았다.

세정액의 농도가 0.2%에서 0.8%까지는 투과유량의 회복이 비례적으로 증가하는 것을 알 수

있었고 1%로 농도를 올렸을 경우에는 거의 0.8%농도와 비슷한 것으로 알 수 있었다. 즉 세정

액의 농도가 0.8%정도 일 때가 막 표면에 부착되어있는 오염층의 제거가 거의 완벽하게 이루

어진다는 것을 알 수 있었다.

- 122 -

1- 세정 전2- 세정 후

0 1 2 3

FLUX (LM

H)

20

25

30

35

40

45

50

0.2%

0.4%

0.6%

0.8%

1.0%

<그림 3.37> 세정액 농도에 따른 투과유량 회복변화 테스트

- 123 -

⑥ 세정액에 침지한 시간 변화에 따른 투과유량 회복 변화 테스트

세정액의 농도뿐만이 아니라 세정액에 침지한 시간 변수에 따라 막 오염층의 제거정도가 각

기 다를 것으로 예상하여 실험을 수행하였다.

앞서의 세정액 농도테스트에서 최적의 농도인 0.8%를 기준으로 분리막의 침지시간을 각각 달

리하여 투과유량의 회복 정도를 살펴보았다.

그림 3.38에서처럼 침지시간이 2시간까지는 막의 투과유량 회복정도가 비례적으로 증가하는

것을 확인할 수 있었으며 그 이후부터는 비슷하게 나타나는 것을 알 수 있었다.

그러므로 최적의 분리막 침지시간은 약 2시간 정도인 것을 알 수 있었다.

- 124 -

1- 세정 전2- 세정 후

0 1 2 3

FLUX (LM

H)

20

25

30

35

40

45

50

30min

1hr

1.5hr

2hr

2.5hr

<그림 3.38> 세정액에 침지한 시간 변화에 따른 투과유량 회복변화 테스트

- 125 -

⑦ 분리막 세정 작업시 폭기 가동 유무에 따른 투과유량 회복 변화 테스트

분리막을 세정액에 침지한 후 일정시간이 지났을 때 막 오염층이 제거되는 것을 앞선 실험에

서 확인할 수 있었다. 여기서 세정작업이 진행되는 동안 폭기 가동 유무에 따라 막 오염층의

제거 차이가 확연하게 나타나는 것을 실험적으로 알 수 있었다.

그림 3.39에서 보는바와 같이 세정액 농도 0.8% 용액에 2시간 동안 침지할 경우 폭기가동 유

무에 따라 투과 유량의 회복에 차이가 나타나는 것을 알 수 있었다. 즉 세정 작업시 폭기를 함

으로서 세정액과 막 오염층과의 접촉을 좀 더 원활하게 함으로서 막 오염층 제거에 좀 더 효

율적인 영향을 줌을 알 수 있었다.

- 126 -

1- 세정 전2- 세정 후

0 1 2 3

FLUX (LM

H)

20

25

30

35

40

45

50

AERATION

NON-AERATION

<그림 3.39> 세정작업시 폭기 가동 유무에 따른 투과유량 회복변화 테스트

- 127 -

(4) 당사 MBR막 운전 매뉴얼

① WONFIL® 의 기능

WONFIL®은 막의 미세 기공을 통해 활성슬러지와 처리수를 분리하는 것으로, 막의 미세공경

크기 이상의 미립자의 투과를 저지하고, 청정한 처리수만 배출합니다.

<표 3.4> 당사 막 유니트의 사양 및 구조

<그림 3.40> 막 유니트 <그림 3.41> 가이드 및 산기관

- 128 -

② 막 유니트의 사용조건

- 용도 : 활성슬러지의 고액 분리

- 여과방식 : 흡입여과방식

- 막간 차압 : 20kPa 이하

- 수조 내 약품 세정시 주입 압력 : 10kPa 이하

- 공기 공급량 : 막 유니트 사양표 참조

- 막 엘리멘트 세정법 : 약품 - 차아염소산나트륨

농도 - 유효 염소 농도 1.0% 이하

※ 수조내 약액 세정을 할 경우 0.5%가 바람직 (옥살산 1.0% 이하)

- 수온 : 5～40℃ - pH : 1～10

- 129 -

③ 사용 전 유의사항

유니트 설치 전 준비사항

- 막 유니트를 설치하는 장소까지의 반입 방법(하차 및 운반) 결정 및 준비

- 막 유니트의 설치 방법 결정 및 준비

- 막 유니트의 임시 설치 장소 확보

- 막 유니트의 설치 장소의 공사 완료 유무 및 청결상태 확인 후 설치

막 유니트 반입

막 유니트를 운송수단으로부터 내릴 때는 크레인, 레커차, 호이스트에 전용 행거로 작업

가이드 및 산기관

① 매달아 올릴 경우에는 가이드 앵글 삽입구에 전용 행거의 산기 케이스용

후크를 걸어 매달아 올림.

- 운반 중이거나 매달아 올릴 경우 산기관의 손상에 주의.

막 유니트

- 유니트 하부를 목제 팔레트에 고정하고 상부를 비닐 포장으로 밀봉함.

- 포크 리프트를 사용할 경우에는 목제 팔레트에 포크를 삽입함.

- 매달아 올리 경우에는 I 볼트에 후크를 걸고 전용 행거를 사용하여 매달아 올림.

- 운반 중이거나 매달아 올릴 경우 집수관과 막 엘리멘트의 손상에 주의

④ 막 유니트의 보관

- 비닐 포장을 벗긴 채 보관 금지

- 직사광선에 노출을 피해 실내 보관

- 경사진 장소에 보관 금지

- 막 유니트 및 막 엘리멘트 부근에 화기 엄금.

- 보관시 막 엘리멘트에 손상에 특히 주의가 필요

⑤ 막 유니트 설치

- 130 -

가이드 및 산기관

- 산기관의 레벨차는 5㎜ 이내의 차이로 설치가 바람직.

- 가이드 세트는 반드시 앵커 등으로 설치 장소에 고정해야 함.

- 가이드 셋트의 앵커는 M12×120L(삽입 길이 50L), 하측 구멍은 Ø18×50L의 규격.

막 유니트

- 포장용 비닐은 청수운전 개시 전까지 개봉 금지.

- 용접이나 그라인더 불꽃이 튀지 않도록 주의가 필요함.

- 집수관 연결시 유지관리를 고려하여 쉽게 분리할 수 있는 배관자재를 사용

- 집수관 연결시 연결부위의 오염물을 충분히 제거해야 함.

- 현장에서 길이를 조절할 필요가 발생할 수 있으므로 절단기를 미리 준비

- 막 유니트를 설치할 때 작업자의 안전을 확보한 후 작업을 시작

- 설치시 막 유니트에 작업자가 올라타는 행동 금지

- 두들기거나 충격을 가해 각종 연결 부품들을 삽입하는 행위 금지.

산기관

- 산기관 연결부는 두 군데로, 한쪽은 블로워 배관에 연결하고, 다른 쪽은 수면 위까지 끌

어올려 세정용 밸브를 연결함.

- 파이프 등은 PVC 접착제로 접합

- 공기 배관, 세정 배관은 심하게 진동하므로, 배관이 파손 • 마모하는 일이 없도록 수조로

부터 충분히 떨어뜨려서 배치가 필요.

- PVC 접착제 사용시 접합부위의 오염물을 완전히 제거해야 함.

- 두들기거나 충격을 가해 각종 연결 부품들을 삽입하는 행위 금지.

- 131 -

⑥ 부대설비

폭기 blower

- 유니트 1대당 공급하는 공기량은 막 유니트의 사양표에 나타나 있는 공기량의 범위가

되도록 조작

- 주 배관부터 유니트까지의 배관은 산기관과 동일 직경의 관을 사용

산기관 세정용 밸브 및 배관

- 세정용 밸브는 폴 보어 타입의 볼 밸브 사용

- 세정용 밸브보다 하류측의 배관은 가능한 짧게 하고, 하향구배로 설계

- 세정용 밸브의 개폐가 가능한 위치에 설치가 필요

- 자동밸브를 세정용 밸브로 이용할 경우에는 폐지상태를 전기적으로 확인할 수 있는 전

동밸브 등을 사용하고, 1일 1분 이상 세정이 필요

처리수 배출 장치

- 흡입여과방식의 경우 흡입펌프, 압력계, 정유량 밸브(가변식 또는 유량조절밸브+유량계)

가 필요함.

- 중력여과방식의 경우 전자밸브, 유량계, 수위계가 필요

- 약액 주입구 설치

- 주배관으로부터 유니트까지의 배관은 집수관과 동일 직경이상의 관을 사용.

- 132 -

⑦ 선택 사양

가이드 체인

- 막 유니트의 유지관리를 위해 막 케이스를 설치장소로부터 끌어올리기 위해서는 가이드

체인(가이드 세트+행거용 체인 세트)이 필요.

- 가이드 체인의 표준사양은 설치장소의 개구부가 당사 추천 크기인 경우에 사용 가능

- 가이드 앵글 및 행거용 체인은 현장에서 설치할 때 이격 높이를 확인한 후 절단하여 사

용.

- 행거용 체인은 4개 모두 동일 길이로 통일

행거

- 막 케이스를 매달아 올릴 경우에는 반드시 행거를 사용함.

- 막 유니트 별로 적합한 행거를 사용함.

체인 후크

① 막 엘리멘트를 막 케이스로부터 꺼낼 경우에 사용

⑧ 기타

감시 장치, 투입식 수위계 및 압력계의 취급에 관해서는 각 제품에 부속되어 있는 취급설

명서를 참조

- 133 -

⑨ 청수 운전과 실제 운전

WONFIL® 의 사용시 유의점

- 폭기를 정지할 때와 산기관 세정 때는 여과운전을 금지

- 공기 폭기(여과 정지시의 폭기)는 가급적 지양.

- 유입 원수량이 적은 경우에는 자동적으로 폭기 시간을 짧게 시스템 설계

- 막 유니트는 막 케이스 상면 + 300㎜ 이상의 수위에서 운전되도록 설계

청수 운전 시작 전 점검사항

- 공기 배관, 집수 배관의 연결 상태

- 막 유니트의 수평 설치 여부

- 청수 테스트 전 폭기조 내부의 청결사항

- 청수를 폭기조의 운전수위까지 채웠는지 여부

- 지하수의 경우 철, 망간, 칼슘, 규소 등이 많으면 막이 막힐 가능성이 존재함.

청수 운전

- 폭기 blower를 작동하여 blower가 정상적으로 운전되고 있는지 여부, 폭기가 골고루 이

루어지고 있는지 여부 확인

- 복수의 막 유니트를 한 대의 blower로 폭기할 경우에는 각 유니트에 공급되는 공기량이

동일한 지 여부 확인. 현저하게 공기 공급량이 차이가 날 경우 배관 구조 및 각 산기장

치의 레벨을 재확인하여 동일하게 공급하도록 조절.

- 흡입여과시 흡입 펌프를 가동하여 청수에서의 투과수량 • 막간 차압 • 수온을 측정

- 청수운전을 마친 후 바로 폭기 중지

- 여과 정지 중에는 폭기 금지

- 청수운전시 막이 막힐 우려가 있으므로 필요이상의 장기간 동안의 운전금지

- 청수 운전이 끝나고 나서 막을 건조한 상태로 방치 금지

최종 슬러지 투입

- 실제 운전 개시 후에 신속히 슬러지를 반드시 투입

- 슬러지로 사용가능한 것은 생물학적 탈질방식 등 부유식 활성슬러지법의 신선한 활성슬

러지를 추천.

- 134 -

- 슬러지의 양이 많을수록 초기 시운전이 안정화됨.

- 슬러지 투입량은 리엑터의 MLSS가 3,000 ㎎/ℓ 이상(바람직하게는 5,000 ㎎/ℓ)이 되도

록 슬러지 투입

- 슬러지 투입시에는 반드시 미세한 스크린 등으로 불순물 제거

- 슬러지의 투입은 사용개시 직전에 실시

- 슬러지에서 부패한 냄새가 발생할 경우에는 냄새가 없어질 때까지 (최대 1시간) 폭기를

한 후에, 여과를 실시.

실제 운전

- 세정에 필요한 공기량은 막 유니트별로 다름.(막 유니트 사양표 참조)

- 운전중, MLSS 농도가 2,000 ㎎/ℓ 이하로 저하된 경우에는 3,000 ㎎/ℓ 이상이 되도록

슬러지를 재투입

- 투과수량이 안정되면, 실운전시의 투과수량을 측정함과 동시에 막간 차압을 측정.

- 여과를 정지하고 있을 때에는 가능한 폭기를 지양 (수분～1시간)

- 소포제를 사용할 경우 실리콘계 소포제의 경우 막의 공경을 막을 가능성이 있으므로 알

콜계 소포제를 사용

- 활성슬러지에 악영향을 미치는 약품, 동성 물질 및 다량의 유분 등은 절대 투입 금지

- 막 유니트의 사용범위 내에서도 온도, pH, 막간 차압의 급격한 변화는 금지

막 결합형 활성슬러지 공법에서의 활성슬러지 상태는 다음과 같은 조건이 존재

- MLSS : 5,000～20,000

- 점도 : 100 ㎫ • sec

- 여과지 여과 : 10㎖ / 5min 이상

- 용존산소농도(DO 값) : 1 ㎎/ℓ 이상

- 135 -

⑩ 보수 점검

막 엘리멘트 및 산기관의 정기적 세정

- 막 엘리멘트는 정기적으로 수조 내 약액 세정을 실시함. (최소 1년 2회)

- 산기관은 정기적으로 세정용 밸브에 의한 세정을 실시함. (최소 2주에 1회)

정기점검 (유상)

- 막 엘리멘트는 3년마다 메이커의 정기점검을 받음.

- 처리수 SS의 유무, 흡입 차압의 상승, 폭기 편차의 유무 등은 사용자가 유지 관리함.

정기교환부품

- 튜브 - 3년마다 1회

- 막 엘리멘트 - 3～7년 (사용조건에 따라 달라짐)

막 유니트의 인상 작업

- 막 유니트는 가이드 셋트 및 산기 케이스와는 분리되므로, 처리수 배관의 접합부까지 수

위를 내리고, 끌어올릴 수 있음.

- 막 유니트 하부의 산기 케이스는 수조 바닥부의 고정 볼트를 분리해야 함.

- 막 유니트를 들어올릴 때 요동이 발생할 수 있으므로 주의해야 함.

- 막 유니트를 들어올릴 때 전용 행거를 사용해야 함.

- 행거용 체인 또는 서스펜션부에 행거를 걸어 안전을 확인한 후, 바로 위쪽으로 끌어올

림.

- 집수관 또는 막 엘리멘트가 손상되지 않도록 주의해서 작업해야 함.

- 136 -

⑪ 수조 내 약품 세정방식

- 세정 약품 준비

유기물에 의한 오염의 경우에는 약품(차아염소산소다 10～12% 용액)을 20배 정도 희석하

고, 약 3ℓ/개에 상당하는 양의 약액을 준비한다. 단 슬러지 농도가 10,000㎎/ℓ 이하인 경

우에는 약품을 40배 정도 희석함.

Fe나 Al 같은 무기물에 의한 오염의 경우에는 0.5～1.0%의 옥살산 용액을 약 3ℓ/개에 상

당하는 양만큼 준비. (Ca이 많은 경우에는 옥살산 대신 HCl 등의 약품 사용)

- 폭기와 여과 정지

세정하는 막 유니트의 폭기와 여과를 정지한다.

폭기 blower, 흡입 펌프를 정지한다. (여과용 밸브 잠금)

- 세정 약품 주입 (투과액측에 미리 주입구 준비)

막 분리조의 수위가 막 케이스보다 300㎜ 이상 (튜브가 충분히 잠긴 상태)인 것을 확인 후

준비된 세정 약품을 주입.(5～10분 정도)

- 세정 약품에 의한 오염물의 분해

약품 주입 후, 30분～2시간 정도 정치.(유기물의 경우 2시간, 무기물의 경우 1시간)

- 수조내 약품 세정 종료 후 복귀

여과를 재개한 후 약 10～15분 정도는 유량조정조로 투과액을 반송.

유기물의 세정의 경우에는 투과수 중의 잔류염소농도가 낮아진(10㎎/ℓ) 후 운전 재개.

- 수조내 약품 세정방법은 약품을 막의 투과액 쪽으로부터 활성슬러지 쪽으로 압력을 거의

가하지 않는 상태로 역류시키기 때문에 막이 막히지 않는 사이(운전개시로부터 세정전까지

의 여과압력의 상승이 작은 동안)에 세정하는 편이 효과적이다.

- 137 -

⑫ 세정 약품 주의 사항

- 12% 차아염소산나트륨(NaClO)

보관상 주의점

- 직사광선을 피하고 냉암소에 보관

- 용기 내에 중금속 혼입 금지

- 저장조는 수지제 또는 내식 재료로 코팅한 철제 용기를 사용

취급상의 주의

- 약품에 기재되어 있는 취급상의 주의사항을 숙독한 후, 바르게 사용할 것.

- 중금속이나 산을 함부로 혼합하지 않을 것.

- 취급시에는 마스크, 보호안경, 고무장갑을 착용할 것.

- 피부나 의복에 묻은 경우 다량의 수돗물로 세척

- 눈에 들어간 경우 다량의 수돗물로 세척 후 의사의 진단을 받을 것

- 옥살산(C2H2O4)

보관상 주의점

- 직사광선을 피하고 냉암소에 보관

- 옥살산을 용해한 저장조는 수지제 또는 내식 재료로 코팅한 철제 용기를 사용

취급상의 주의

- 약품에 기재되어 있는 취급상의 주의사항을 숙독한 후, 바르게 사용할 것.

- 차아염소산나트륨과 혼합하지 않을 것.

- 취급시에는 마스크, 보호안경, 고무장갑을 착용할 것.

- 피부나 의복에 묻은 경우 다량의 수돗물로 세척

- 눈에 들어간 경우 다량의 수돗물로 세척 후 의사의 진단을 받을 것

- 138 -

(5) 당사 막 프레임 및 가이드 설계

그림 3.42, 43은 당사 막 프레임 및 가이드 레일의 설계 도면을 나타낸 것이다.

여기서 나타낸 유니트 및 가이드 레일은 당사 막 매뉴얼에서의 모델명 WF-1040모델을 기준으

로 나타낸 것이다. 유니트 규격은 1109 X 522 X 1480 (mm)이며 가이드 규격은 1335 X 544 X

맨홀높이 (mm) 이다. 다른 규격의 모델은 당사 막 운전 매뉴얼의 막 유니트의 사양 및 구조에

상세하게 나타내었다.

- 139 -

<그림 3.42> 당사 막 프레임의 설계 도면

- 140 -

<그림 3.43> 당사 막 가이드 레일의 설계 도면

- 141 -

(6) 당사 분리막 제품의 경제성 비교

당사 분리막은 막 오염 저항성이 우수한 특징으로 인해 막 오염으로 인한 투과 유량의 저감

이 덜하고 이로 인해 고투과유량을 지속적으로 유지할 수 있다. 이로 인해 타사 제품과 비교해

기존 흡입펌프 가동시간을 줄이고도 동일 유량을 확보할 수 있는 장점이 있다.

<표 3.5> MBR 막 운전 조건 중 흡입펌프 운전시간 비교

제품 일본 M사 일본 Y사 당사 제품

흡입펌프 가동시간 8 min 7 min 5 min

당사 제품을 현장 적용시 흡입펌프 가동시간을 줄이더라도 막 투과유량이 크기 때문에 적은

펌프가동으로 동일유량의 막 처리수를 얻을 수 있다.

<표 3.6> 흡입 펌프 운전시간 비교를 통한 에너지 절감효율 비교

제품일본 M사 제품과

비교시

일본 Y사 제품과

비교시

당사제품의

에너지 절감 효율37.5% 절감 28.6% 절감

타사 제품과의 에너지 효율 비교를 평가해 본 결과 일본 M사 제품과의 비교 시 37.5%,

일본 Y사 제품과의 비교 시 28.6%의 에너지 절감효과를 가져올 수 있었다.

- 142 -

나. 연구개발 결과 요약

본 연구에서는 분리막에 막 오염 저항성을 부여시켜 제작한 나노소재 입자 함침 분리막 제품

을 활용하여 기존의 타사 경쟁품과의 비교테스트를 현장실증 차원에서 수행해 보았다. 이를 통

해서 본 연구 제품의 현장 적용성과 타사 경쟁 제품과의 비교 적용을 통해 물성을 검증할 수

있는 기회를 가지게 되었다. 또한 분리막 자체의 물성 파악 및 향상과 더불어 분리막의 물성이

극대화될 수 있는 운전 조건상의 최적화를 확립할 수 있었다. 막과 막사이의 거리, 막과 산기

관사이의 거리, 산기관의 홀 크기, 폭기 가동유무, 세정액의 농도, 침지시간 등의 변수에 따라

실제 분리막의 투과 유량이 어떻게 변하는지를 살펴봄으로서 이들의 최적화를 통해 분리막의

물성을 극대화시키고자 하였다.

또한 분리막에 막 오염 저항성을 부여시키기 위해 표면에 부착시킨 나노소재의 지속적인 부착

여부를 알아보기 위하여 운전 전 • 후의 막 표면 SEM 촬영을 통해 나노소재의 막 표면 부착여

부를 살펴보았다.

일련의 분리막의 실증 가동 실험을 통해 다음과 같은 결론을 도출해 낼 수 있었다.

1) 분리막에 나노 소재를 함침시킴으로서 막 오염 저항성질을 부여한 당사 제품은 타사 경쟁

사와의 성능 비교 테스트를 통해 타사 제품과 초기 유량이 비슷하게 나타나더라도 운전시간이

지남에 따라 막 오염이 휠씬 적게 발생하여 투과유량의 저감이 낮게 나타났으며 이를 명확히

확인하기 위해 조사한 운전차압에서도 타사 경쟁사 제품보다 동일운전 시간에서 더 낮은 값을

나타내었다. 약 6개월간 타사 제품과 비교 테스트한 결과에서 당사 제품은 본 연구의 최종목표

치로 설정한 막의 투과 유량 25 LMH이상의 높은 유량이 유지되었으며 운전차압에서도 최종

15cmHg으로 타사 제품과 비교하여 10cmHg이상 낮게 나타났다. 상기와 같은 이유는 친수성인

나노소재 입자가 막 표면에 함침되어 있음으로서 막 표면에 친유성인 미생물 바이오 필름층의

부착강도가 약하게 된다. 이로 인해 실제 MBR 공정에서 폭기에 의한 공기방울의 상향류로 바

이오 필름층의 제거가 용이하게 이루어진다. 그러므로 나노소재 입자가 함침되지 않은 타사 제

품들보다 막 오염 측면에서 우수한 물성을 나타내는 것이다.

2) 기존의 MBR 공정에서 운전/흡입 시간이 7분/3분 또는 8분/2분으로 적용된 상황에서 본 연

구에서는 5분/1분으로 축소시켜 시행하고도 충분한 투과 유량을 확보할 수 있었으며 이로 인

해 동력비를 줄일 수 있는 계기를 마련하였다.

- 143 -

3) 분리막의 물성을 극대화하기 위하여 분리막의 배치 및 산기관과의 거리, 세정액 농도 및 침

지시간, 폭기 가동유무 변수 등의 실험을 수행하여 최적의 운전조건을 도출해 낼 수 있었다.

프레임에 분리막 장착 시 막 간 거리는 8mm가 적당하였고, 산기관과 막과의 거리는 300mm가

적절하였다. 이는 공기방울이 유효적절하게 분리막 표면에 분포해서 오염층을 적절하게 제거하

기 때문이며 이를 실험적으로 확인할 수 있었다. 또한 산기관의 홀 크기는 2mm가 적당하였고

분리막의 초기 운전 시 반드시 폭기가 선행된 후 흡입운전이 이뤄져야 했다. 분리막의 오염층

제거를 위한 화학적 세정으로는 NaOCl 0.8% 수용액에 2시간 정도 침지가 적절했으며 이때 폭

기를 병행해야만 오염층 제거가 휠씬 수월하게 진행되었다.

4) 막 오염 저항성을 부여하는 나노소재 입자가 막 표면에 지속적으로 부착되는지를 확인하기

위해 분리막 표면을 운전 전과 운전시간이 160일 정도 지난 분리막 표면을 SEM으로 촬영하여

확인한 결과 운전 후에도 나노소재 입자가 분리막 표면에 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었

다. 이를 통해 막 오염 저항성을 나타내는 나노소재 입자는 MBR공정에서의 폭기 및 흡입 공

정에서도 막 표면에서 탈착되지 않고 존재함으로서 막 오염 저항성질을 지속적으로 발현시킨

다는 것을 알 수 있었다.

- 144 -

다. 연도별 연구개발 목표의 달성도

구분 세부연구개발 목표 평가의 착안점 및 기준달성도

(%)

1차

년도

분리막의 대량 양산 체제 및

물성 제어

대량 생산 제막 조건 확립 및

물성의 재현성 평가

분리막 투과 유량 :

0.4 ton/㎡.day

이상 조건

(25L/ ㎡.hr 이상 조건)

100

분리막 현장 적용 및 악세사리

효율성 연구

현장 적용 평가를 통해 투과량

변화 등을 평가하며 타사

시스템과 비교 평가

100

효율적 운전조건 분리막

시스템 개발

타사 시스템과의 운전 조건

비교 평가

시스템 흡입/휴지조건 :

5min/ 1min

(기존 7min/ 3min)

100

2차

년도

분리막 시스템 현장 실증 적용

평가 및 타사 분리막과의

비교 평가

장기간 테스트에서의 타사

분리막과의 유량 및 차압

비교 분석

100

분리막의 기계적 물성 파악 및

나노입자의 부착여부 검증

분리막 테스트 전후의 표면

사진을 통해 나노입자 부착

유무 확인

100

현장 운전조건 확립 및 시스템

악세사리 구축 연구

최적의 효율을 나타내는

시스템 운전조건 (흡입/휴지,

산기관 구조, 위치)

100

- 145 -

라. 연도별 연구성과 (논문․특허 등)

① 특허

연도 성과종류 명칭 출원 번호 출원일 발명자 출원인

2차년도 특허 출원

MBR용

분리막

제조를

위한

고분자화합

물 및 이를

이용한

분리막의

제조방법

10-2009-0

0406552009.5.11 이 정빈

주식회사

원일

티엔아이

② 논문

연도 성과종류 논문명 게재지 게재연월 게재 page 발행기관

1차년도 논문 게재

막오염

저항성이

우수한

분리막을

이용한

MBR시스

템의

실증화

기술개발

멤브레인지 2008.3

Vol 18,

No 1,

35～43

한국

막학회

- 146 -

③ 학술 발표

연도 성과종류 발표제목 발표연월 장소 학술회의 명칭

2차년도학술회의

발표

막오염

저항성이

우수한

분리막을

이용한

MBR시스템의

실증화

기술개발

2008.4

고려대

하나스퀘어

(서울)

한국 물환경

학회,

대한상하수도

학회 2008

공동춘계

학술발표회 및

포럼

2차년도학술회의

발표

막오염

저항성이

우수한

분리막을

이용한

MBR시스템의

실증화

기술개발

2008.5

연세대

공학원

(서울)

한국 막학회

2008년

춘계총회 및

학술발표회

- 147 -

마. 관련분야의 기술발전 기여도

활성슬러지 공법에 분리막을 접목시킨 MBR 공법은 생물반응조에서 분리막의 여과를 거치므

로 부유물질 및 미생물 유출이 방지되므로 생물반응조 내부의 미생물 농도를 높일 수 있기 때

문에 처리수의 수질이 양호하다. 또한 생물학적 상태에 따른 슬러지의 침강성에 관계가 없으므

로 계절의 변화에 따른 다양한 환경변화에서도 안정적인 운영이 가능하다. 그리고 세균이나 바

이러스의 대부분이 분리막에 의해 제거되므로 별도의 소독공정을 최소화 시킬 수 있으며, 소독

방해 요인인 입자들이 제거되므로 소독에 의한 세균 및 바이러스 제거효과가 크다. 그러나 이

런 많은 장점에도 불구하고 분리막을 활성슬러지 공법에 많이 채택하지 못하고 있는 실정인데,

그 이유는 막 오염에 따른 막의 주기적인 교체 및 막을 통한 저항이 높아 원하는 투과량을 얻

기 위해서는 동력이 기존의 공법보다 많이 필요하다는 단점 때문이다.

그래서 본 연구팀은 MBR 공정에서 가장 큰 문제점인 막 오염 문제를 막 소재면에서 접근하

여 원천적으로 막 오염 저항성이 뛰어난 분리막 소재 개발에 몰두해 왔다. 이를 통해 분리막

표면에 막 오염 저항성을 지닌 나노소재 입자를 함침시킴으로서 분리막 개발에 성공하였고 이

들을 실제 현장 실증플랜트에 적용하여 우수한 물성 확인을 이루었다. 당사 분리막의 우수한

물성을 바탕으로 실제 MBR 공정에서 가장 큰 문제점인 막 오염으로 인한 투과유량의 감소,

빈번한 막 세척 및 막 오염을 줄이기 위한 과도한 폭기 등의 문제점이 해결 가능하리라 본다.

또한 경제적인 관점에서 막 오염으로 인한 과도한 폭기, 빈번한 막 세척, 막의 짧은 수명 등으

로 발생하는 비용 등을 줄일 수 있음으로서 실제 공정을 운영하는 관점에서 많은 잇점을 가지

리라 보인다. 그리고 MBR 공법의 많은 장점에도 불구하고 분리막의 막 오염으로 인한 많은

문제점 때문에 망설이고 있는 잠재적인 수요자들의 기대에 부응하고 수요를 창출해 나가리라

믿는다.

당사는 우수한 물성의 분리막을 비교적 저가로 공급하여 활성슬러지 공법에 분리막 채택을 망

설이는 많은 현장사이트의 운영자의 기대에 부응하고 실제 적용함으로서 방류수의 수질을 좀

더 개선하고 운전에서 발생하는 많은 운전비용의 절감에도 기여하고자 한다. 이를 통해 많은

환경오염으로 신음하고 있는 자연환경의 보전에도 일익을 담당하고자 한다.

- 148 -

바. 연구개발 결과의 활용계획

막 오염 저항성이 우수한 나노소재 분리막의 개발을 통해 실제 MBR 공정에서 가장 큰 문제

점인 막 오염 문제를 막 소재면에서 해결하였고 이 분리막 제품을 실제 현장 플랜트에 접목시

켜 운전 효율면에서 최적의 조건들을 도출해 내었다.

현재 분리막의 물성 및 신뢰성 면에서 많은 현장에서 고가의 외국제품을 사용하고 있는 실정

이다. 특히 당사제품과의 비교 테스트에서 뒤떨어지는 물성을 나타내는 국외 제품들이 고가에

현장에 적용되는 실정이다.

이에 당사는 우수한 물성을 나타내는 당사 분리막 제품을 현재 국내에 널리 퍼져 있는 해외

제품들의 대체품으로 적극 적용할 계획이다. 실제로 일본 제품들을 적용하고 있는 호원이엔씨

와 대한통운 등의 시공업체등과 접촉하여 당사 제품의 적용을 협의 과정 중에 있다. 이를 통해

국산제품의 수입대체 효과를 극대화할 계획이다.

또한 당사 분리막의 적용 분야를 MBR 공정에만 한정시키지 않고 정수처리 공정에서의 전처

리 및 지하수, 강물 등의 지표수 정화 과정 등에도 적극 적용하여 그 응용 범위를 확대해 나갈

계획이다.

그리고 당사 영업부를 통해 해외 환경업체 개발, 해외환경전시회 적극 참여로 해외시장 개척에

도 노력하여 당사 제품의 해외 수출로 인한 외화획득에도 큰 몫을 다할 계획이다.

- 149 -

제4장 참고문헌

1. Water for People, Water for Life (UN 세계수자원개발보고서, 2003)

2. 수자원장기종합계획(2006. 7. 건설교통부)

3. 홍욱희, “21세기 국가수자원정책”, 동화출판사, 2002

4. 국립환경연구원, “물환경 종합정보”, 2004, Vol 7

5. 수질 및 수생태계 보전에 관한 법률 시행규칙 [별표 10] <개정 2008.4.7>

6. M. Bodzek, Z. Debkowska, E. Lobos and K. Konieczny, Biomembrane wastewater

treatment by activated sludge method, Desalination, 107, 83, 1996.

7. 상수도통계 2006 (환경부, 2007. 12.)

8. Freeman, “A clear advantage : Membrane filtration is gaining acceptance in the water

quality field", Article in Water Environment and Technology, January 2002, pp. 16-21

9. Ghayeni, “Water reclamation from municipal wastewater using combined

microfiltration-reverse osmosis: Preliminary performance data and microbiological aspects

of system operation", Desalination, 116(1), pp 65-80, 1998

10. Tchobanoglous, "Ultrafiltration as an advanced tertiary treatment process for municipal

wastewater", Desalination, 119(1-3), pp 315-321, 1998

11. Metcalf and Eddy, Inc. Wastewater Engineering : Treatment, Disposal, and Reuse, 3rd

ed., New York, McGraw-Hill, 1991

12. J. Wanner, "Activated sludge bulking and forming control", Technormics Publisher, 1994

13. 유성환외 9인 공저, “기초폐수처리”, 동화기술, 1998

14. 하해창, “하수처리에 있어서 고도처리방법의 비교선정에 관한 연구”, 서울산업대학교

공학석사논문, 2003

15. 이병대. "Step-feed 공정에서의 생물학적 질소제거 modeling". 한국유화학회지, 22(1), pp.

62-70, 2005

16. S. Villaverde, P. A. Garcia-Encina and F. Fdz-Polanco, "Influence of pH over nitrifying

biofilm activity in submerged biofilter", Wat. Res. Vol 31, 1180, 1997

17. Camilla Grunditz and Gunnel Dalhammar, "Development of nitrification inhibition assays

- 150 -

using pure cultures of nitrosomonas and nitrobacter", Wat. Res. Vol 35, 433, 2001

18. 한국막학회, “막분리 기초”, 자유아카데미, 1996

19. 조재원, “멤브레인공학”, 신광문화사, 2004

20. Marcel Mulder, "Basic principles of Membrane Technology", Kluwer Academic

Publishers, 1996

21. 박노춘, 김건중, 남세종, “6FDA-p-TeMPD 폴리이미드 비대칭막 제조에서 용매와

비용매가 막구조에 미치는 영향”, Vol.8, No.3, pp. 157-169, 1998

22. D. G. Argo and J. G. Moutes, Wastewater reclamation by reverse osmosis, Journal

WPCF, 51, 590, 1979.

23. M. Morimoto, A. Arai and S. Ohtsuka, Cost studies on aerobic-membrane wastewater

treatment systems, Proceedings of pollution control in Asia, IAWPRC, Thailand, 377,

1988.

24. T. Yokomizo, Ultrafiltration membrane technology for regeneration of building

wastewater for reuse, Desalination, 98, 319, 1994.

25. K. Sato, M. Ogoshi and Y. Yato, Field study on reuse of treated municipal wastewater

in paddy fields, proceedings of IAWPRC conference Water Pollution in Asia, Thailand,

605, 1988.

26. S. Shimron, Economics of brackish and desalination water reuse for irrigation,

Desalination, 98, 471, 1994.

27. R. Ben Aim, Clean unit operations for low waste process with emphasis on membrane

technology, Proceedings of workshop on clean technology, Nov., Thailand, 153, 141,

1993.

28. M. R. Overcach, Techniques for industrial pollution preventon, Lewis Publishers.

29. J. Manem, E. Trouve, A. Huyard, V. Urbain and A. Beaubien, Membrane bioreactor for

urban and industrial wastewater treatment: Recent Advances. proceedings of Water

Environmental Federation 66th Conference, 51, 1993.

30. K. Chin, S. Ong and C. Chin, Treatment of sewage for reuse, Proceedings of IAWPRC

conference water pollution in Asia, Thailand, 601, 1988.

31. J. C. Thomas, Advanced water treatment facility at Madras Rejineriwa limitedm Madras

- sewage water reused, Desalination, 98, 295, 1994.

- 151 -

32. A. G. Turner, P. S. Neelakantan and N, Gajendran, A novel new water source for

Madras Fertilizers Ltd., Desalination, 98, 285, 1994

33. D. E. Potts, R. C. Ahlert and S. S. Wang, A critical review of fouling of reverse

osmosis membranes, Desalination, 36. 235, 1981.

34. Buisson, H., Cote. P., Praderie, M., and Paillard. H., "The use of immersed membranes

of for upgrading wastewater treatment plants", Water Sci. Tech., 37(9), pp 89-95, 1988

35. Chemchaiser. C., Yamamoto. K., and Vigneswaran. S., "Household membrane bioreactor

in domestic wastewater treatment", Water Sci. Tech. 27(1), pp 171-178, 1993

36. 김재석, “막결합형 활성슬러지 공정에서 분말활성탄 첨가가 시스템 성능에 미치는 영향”,

서울대학교 공학박사학위 논문, 1999.

37. 한성수, “MBR 공정에서 슬러지 체류시간이 막 오염 및 생물학적 처리에 미치는 영향,

서울대학교 농학석사학위 논문, 2003.

38. 신우균, “Membrane bioreactor를 이용한 중수처리 및 BNR 공정에 관한 연구”,

서울시립대학교 공학석사학위 논문, 2002

39. 김규진외 1인, “MBR을 이용한 오폐수처리”, 한국공업화학회 Vol.12, No.3, p 239-248, 2001

40. Chaise, S. and Huyard, A., “Membrane bioreactor on domestic waste water treatment :

Sludge production and modeling approach", Water Sci. Tech. 23(7-9), pp 223-229, 1998

41. Choi. J. H., Dockko. S., Fukushi. K., and Yamamoto. K., “A novel application of a

submerged nanofiltration membrane bioreactor for wastewater treatment", Desalination,

146, pp 413-420, 2002

42. 황응주, 채소룡, 신향식, “막결합 생물반응조에서 미생물 성장 상태가 막오염에 미치는

영향”, 대한토목학회논문집, 제24권 2B호, pp 177-182, 2004

43. 신항식외 4인, “슬러지특성이 MBR 공정의 막오염에 미치는 영향”, 대한환경공학회 Vol.24,

No.5, p 879-887, 2002

44. Ueda T. Hata K., Kikuoka Y. and Seino O., "Effects of aeration on suction pressure in

a submerged membrane bioreactor", Wat. Res., 31(3). pp. 489-494, 1997

45. I. S. Chang, K. H. Choo, C. H. Lee, U. H. P다, U. C. Koh, S. W. Kim and J.H. Koh,

Application of ceramic membrane as a pretreatment in anaerobic digestion of

- 152 -

alcohol-distillery wastes, J. Membrane Sci., 90, 131, 1994.

46. T. Imasaka, N. Kanekuni and S. Yoshino, Cross-flow filtration of methane fermentation

broth by ceramic membrane, J. Ferment Bioeng., 28, 200, 1989.

47. 환경부 하수도 통계 2007

48. 안현희, “Pilot-scale 침지형 생물막 공정의 막오염 특성”, KAIST 공학석사학위 논문, 1999.

49. 장인성, “막결합형 활성슬러지 시스템에서의 막오염 특성연구” 서울대학교 공학박사

학위논문, 1996.

50. Kaiya. Itoh Y., Fujita K and Takizawa S., "Study on fouling materials in the membrane

treatment process for potable water", Desalination, 108. pp. 79-87, 1995

51. R. Ben Aim, M. G. Liu and S. Vigneswaran, Recent development of membrane

processes for water and waste water treatment, Wat. Sci. Tec., 27, 141, 1993.

52. A. D. Bailey, G. S. Hansford and P. L. Dold, The use of cross-flow microfiltration to

enhance the performance of an activated sludge reactor, Wat. Res., 28, 297, 1994.

53. R. Ben Aim, M. Peuchot, S. Vigneswaran, K. Yamamoto and S. boonthanon, A new

process for water reuse: In-line flocculation-crossflow filtration, Proceeding of IAWPRC

Conference Water pollution in Asia, Thailand, 613, 1988.

54. S. Vigneswaran, and S. Boonthanon, Crossflow microfiltation membranes in water

treatment: An experimental study, Proceeding of Korea-Australia Joint Symposium,

Seoul, Korea, 71, 1994.

55. T. Sato and Y. Ishii, Effects of activated sludge properties on water flux of

ultrafiltration membrane used for human excrement treatment, Water Sci. Tec., 23, 1601,

1991.

56. K. Yamamoto, M. Hissa, T. Mahmood and T. Matsuo, Direct solid liquid separation

using hollow fiber membrane in an activated sludge aeration tank, Water Sci. Tech., 21,

43, 1989.

57. A. G. Fane, C. J. D. Felland M. T. Nor, Ultrafiltration/Activated sludge

system-development of a predictive model, Polymer Science & Technology, 13, 631,

1981.

- 153 -

58. K. Ishiguro, K. Imai and S. Sawada, Effects of biological treatment conditions on

permeate flux of UF membrane in a membrane/activated sludge wastewater treatment

system, Desalination, 98, 119, 1994.

59. Brown, M.J. and Lester, J.N., "Comparison of bacterial extercellular polymer extraction

methods", Applied and Environmental Microbiology, Vol.40, No.2, p 179-185, 1980

60. Nagaoka H., Ueda S. and Miya A., "Influence of bacterial extracellular polymers on

membrane separation activated sludge process", Wat. Sci. Tech., Vol 34, 165, 1996

61. Bura, R. Cheung, M., Liao, B., Finlayson, J., Lee, B.C., Droppo, I.G., Leppard, G.G., and

Liss, S.N., "Composition fo extracellular polymeric substances in the activated sludge

floc matirx", Wat. Sci. Tech, Vol.37, No.4-5, p 325-333, 1998

62. Chang. I. S., Lee. C. H., "Membrane filtration characteristics in membrane-coupled

activated sludge system - the effect of physiological states of activated sludge on

membrane fouling", Desalination, 120, pp 221-223, 1998

63. P. A. Hodgson, G. L. Leslie, R. P. Schneider, A. G. Fane, C. J. D. Fell and K. C.

Marshall, Cake resistace and solute rejection in bacterial microfiltration: The role of the

extracellular matrix, J. Membrane Sci., 79, 35, 1993.

64. 윤재곤, “침지형 분리막을 이용한 오수 고도처리 공정의 막오염 원인물질 제어에 관한

연구”, 서울시립대 공학석사학위논문, 2004

65. Z.F. Cui, S. Chang, A.G. Fane, The use of gas bubbling to enhance membrane

processes, J. Membrane Sci., 221, 1, 2003.

66. S. Vigneswaran, C. Chiemchaisri, K. Yamamoto and S. Boonthanon, Membrane

bioreactor in domestic wastewater treatment: A bench-scale study, Proceedings of

IMSTEC 92, Sydney, Australia, 391, 1992.

67. K. Yamamoto and K. M. Win, Tannery wastewater treatment using a sequencing batch

membrane reactor, Wat. Sci. Tech., 23, 1639, 1991.

68. C. Chiemchaisri and K.Yamamoto, Performance of membrane separation bioreactor at

various temperatures for domestic wastewater treatment, J. Membrane Sci., 87, 119,

1994.

- 154 -

69. 가쯔히꼬, 데쯔오, 아사히 가세이, 2003-0001474, 2003.

70. 신이찌, 마사히로, 도시유끼, 고이찌, 토레이, 10-2004-0041091, 2004.

71. Y. S. Choi, A. G. Fane and K. J. Kim, Microfiltration of MLSS in an activated sludge

system treating organic wastewater, Proceedings of IMSTEC, 92, Sydney, Australia,

397, 1992.

72. T. Matsunaga, R. Tomoda, T. Nakajima, N. Nakamura and T. Komine,

Contiunous-sterilization system that uses photosemiconductor powders, Appl. Environ.

Microbiol., 54, 1330, 1988.

73. S.H. Kim, S.Y. Kwak, B.H. Sohn and T.H. Park, Design of TiO2 nanoparticle

self-assembled aromatic polyamide thin film composite membrane as an approach to

solve biofouling problem, J. Membrane Sci., 211, 157, 2003.

74. A. Mills, S.L. Hunte, An overview of semiconductor photocatalysis, J. Photochem.

Photobiol. A: Chem, 108, 1, 1997.

75. 장희동, 김성길, 이산화티타늄 광촉매의 특성과 응용, 공업화학전망, 제 3권, 제 6호, 41,

2000.

76. I. Goossens, A.V. Haute, The influece of mineral fillers on the membrane properties of

high flux asymmetric cellulose acetate reverse osmosis membranes, Desalination, 18,

203, 1976.

77. I. Goossens, A.V. Haute, The use of direct osmosis tests as complementary experiments

to determine the water and salt permeabilities of reinforced cellulose acetate

membranes, Desalination, 26, 299, 1978.

78. W. Doyen, R. Leywen, J. Mottar, G. Waes, New composite tubular membranes for

ultrafiltration, Desalination, 79, 163, 1990.

79. W. Doyen, W. Adriansens, B. Molenberghs, R. Leysen, A comparison between

polysulfone, zirconia and organo-mineral membranes for use in ultrafiltration, J.

Membrane Sci., 113, 247, 1996.

80. N.M. Wara, L.F. Francis, B.V. Velamakanni, Addition of alumina to cellulose acetate

membranes, J. Membrane Sci., 104, 43, 1995.

- 155 -

81. R. Molinari, L. Palmisano, E. Drioli, M. Schiavello, Studies on various reactor

configuration for coupling photocatalysis and membrane processes in water purification,

J. Membrane Sci., 206, 399, 2002.

82. M.A. Artale, V. Augugliaro, E. Drioli, G. Golemme, C. Grande, V. Loddo, R. Molinari, L.

Palmisano, M. Schiavello, Preparation and characterization of membranes with entrapped

TiO2 and preliminary photocatalytic tests, Ann. Chim (Rome), 91, 127, 2001.

83. R. Molinari, M. Mungari, E. Drioli, Di Paola, V. Loddo, L. Palmisano, M. Schiavello,

Study on a photocatalytic membrane reactor for water purification, Catal. Today, 55, 71,

2000.

84. R. Molinari, C. Grande, E. Drioli, L. Palmisano, M. Schiavello, Photocatalytic membrane

reactors for degradation of organic pollutants in water, Catal. Today, 67, 273, 2001.

85. R. Molinari, M. Borgese, E. Drioli, L. Palmisano, M. Schiavello, Photocatalytic

membrane processes for degradation of various types of organic pollutants in water,

Ann. Chim (Rome), 91, 197, 2001.

86. Y.-C. Chu, C.-C. Wang, C.-Y. Chen, A new approach to hybrid CdS nanoparticles in

poly(BA-co-GMA-co-GMA-IDA) copolymer membranes, J. Membrane Sci., 247, 201,

2005.

87. I. Genne, S. Kuypers, R. Leysen, Effect of the addition of ZrO2 to polysulfone based UF

membranes, J. Membrane Sci., 113, 343, 1996.

88. C.D. Jones, M. Fidalgo, M.R. Wiesner, A.R. Barron, Alumina ultrafiltration membranes

derived from carboxylate-alumoxane nanoparticles, J. Membrane Sci., 193, 175, 2001.

89. J.H. Kim, B.R. Min, H.S. Kim, J. Won, Y.S. Kang, Facilitated transport of ethylene

across polymer membranes containing silver salt effect of HBF4 on the photoreduction

of silver ions, J. Membrane Sci., 212, 283, 2003.

90. J.H. Kim, B.R. Min, J. Won, Y.S. Kang, Anomalous temperature dependence of

facilitated propylene transport in silver polymer electrolyte membranes, J. Membrane

Sci., 227, 197, 2003.

91. J.H. Kim, B.R. Min, C.K. Kim, J. Won, Y.S. Kang, Spectroscopic interpretation of silver

- 156 -

ion complexation with propylene in silver polymer electrolytes, J. Phys. Chem. B., 106,

2786, 2002.

92. J.H. Kim, B.R. Min, J. Won, Y.S. Kang, Complexation mechanism of olefin with silver

ions dissolved in polymer matrix and its effect on facilitated olefin transport, Chem.

Eur. J. 8, 650, 2002.

93. J.H. Kim, B.R. Min, J. Won, Y.S. Kang, New insights into the coordination mode of

silver ions dissolved in poly(2-ethyl-2-oxazoline) and its relation to facilitated olefin

transport, Macromolecules, 35, 5250, 2002.

94. H.S. Kim, J.H. Ryu, B. Jose, B.S. Ahn, B.G. Lee, Y.S. Kang, Formation of silver nano

particles induced by poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), Langmuir, 17, 5817, 2001.

95. M.M. Cortalezzi, J. Rose, G.F. Wells, J.Y. Bottero, A.R. Barron, M.R. Wiesner, Ceramic

membranes derived from ferroxane nanoparticles: a new route for the fabrication of iron

oxide ultrafiltration membranes, J. Membrane Sci., 227, 207, 2003.

96. Z.K. Xu, L. Xiao, J.L. Wang, J. Springer, Gas separation properties of PMDA/ODA

polyimide membranes filling with polymeric nanoparticles, J. Membrane Sci., 202, 27,

2002.

97. A. Bottino, G. Capannelli, O. Monticelli, P. Piaggio, PVDF with improved

functionalization fo membrane production, J. Membrane Sci., 166, 23, 2000.

98. J. Lindau, A.S. Jonsson, Adsorptive fouling of modified and unmodified commercial

polymeric ultrafiltration membranes, J. Membrane Sci., 160, 65, 1999.

99. N.A. Ochoa, M. Masuelli, J. Marchese, Effect of hydrophilicity on fouling of an

emulsified oil wastewater with PVDF/PMMA membranes, J. Membrane Sci., 226, 203,

2003.

100. J.F. Hester, A.M. Mayes, Design and performance of foul-resistant PVDF membranes

prepared in a single-step by surface segredation, J. Membrane Sci., 202, 119, 2002.

101. P. Wang, K.L. Tan, E.T. Kang, K.G. Neoh, Plasma- induced immobilization of

poly(ethylene glycol) onto PVDF microporous membrane, J. Membrane Sci., 195, 103,

2002.

- 157 -

102. C. Jolivalt, S. Brenon, E. Caminade, C. Mougin, M. Pontie, Immobilization of laccase

from Trametes versicolor on a modified PVDF microfiltration membrane :

Characterization of the grafted support and application in removing a phenylurea

pesticide in wastewater, J. Membrane Sci., 180, 103, 2003.

103. D. Wang, K. Li, W.K. Teo, Porous PVDF asymmetric hollow fiber membranes

prepared with the use of small molecular additives, J. Membrane Sci., 178, 13, 2000.

주 의

1. 이 보고서는 환경부에서 시행한 사업의 차세대 핵심환경기술

개발사업의 연구보고서입니다.

2. 이 보고서 내용을 발표할 때에는 반드시 환경부에서 시행한

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