제 출 문 - mewebbook.me.go.kr/dli-file/091/023/003/5558252.pdf · 2016-03-08 · - 1 - 제 출...

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제 출 문

환경부장관 귀하

본 보고서를 “ NOx 배출 환경규제 대응 자동차용 NOx filter proto system

개발에 관한 연구”과제 (세부과제 “Lean NOx Trap용 NOx 센서에 관한 연

구”)의 최종보고서로 제출합니다.

2012 년 08 월 31 일

총괄주관연구기관명 : 자동차부품연구원

총괄연구책임자 : 이 춘 범

세부주관연구기관명 : 한국과학기술원

세부주관연구책임자 : 박 종 욱

연 구 원 : 정 병 효

〃 : 이 인 건

〃 : 김 영 선

〃 : 김 성 완

〃 : 구 본 철

〃 : 정 미 경

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사업명 환경융합신기술개발사업 기술분류 원천

연구과제명 Lean NOx Trap용 NOx 센서 연구

최종성과품 NOx 센서

수행기관

(주관기관)

기관

(기업)명한국과학기술원 설립일 1971. 02. 16

주소 대전광역시 유성구 구성동 373-1 한국과학기술원

대표자

(기관장)서 남 표 연락처 042-350-2114

홈페이지 www.kaist.ac.kr 팩스 042-350-2210

연구과제

개요

주관연구책임자 박 종 욱 소속부서신소재공

학과

전화

E-mail

042-350-4218

[email protected]

실무담당자 정 병 효전화

E-mail

042-350-4258

[email protected]

참여기업

총사업비

(천원)

정부출연금민간부담금

합계현금 현물

440,000 440,000

총연구기간 2010. 06. 01 ~ 2012. 05. 31 (2년)

연구개발

결과

최종목표

KAIST에서 발견한 Short Circuit Potential의 원리를 적용하여 자

동차 배기가스 중에 존재하는 NO와 NO2농도의 합을 측정할 수 있는

Total NOx 센서를 개발하고자 한다. 이 원리에 맞는 양극과 음극재료를

발견, 합성하고 성능목표로 일본의 NGK센서와 비교하여 동등이상의 성

능을 목표로 한다.

개발내용 및

결과

○ Short Circuit Potential방식 전극물질 개발 - 고온에서도 높은

NOx반응성을 보이는 NiO, NiO(+YSZ), CuO, CuO+Cr2O3,

LaCoO3, LaCoO3(+YSZ) 등의 산화물 감지물질개발

○ 산화물 감지물질의 NO와 NO2동시반응을 통하여 NOx감지기구

규명

○ 감지물질간에 bias를 가하여 NO와 NO2의 산화·환원 속도 조

절

○ NO와 NO2에 동일한 신호를 나타내는 Total NOx 센서구조와

측정방법 개발

○ 산소가스 첨가에 따른 Total NOx센서의 감지거동 평가를 통한

산소의존성에 관한 연구

보고서 초록

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○ CO, HC등의 방해가스효과 평가 및 산화촉매를 통한 방해가스

효과 최소화 방법 연구

○ 다양한 aging 조건에 따른 장기안정성 평가

○ NOx 센서 구동온도 500도 이상 유지하는 마이크로 히터개발

및 센서 패키징 개발 및 디젤엔진 실장 테스트

개발기술의

특징․장점

○ 기존의 감지물질보다 고온에서 안정성이 높으며 감도가 우수

한 새로운 감지물질 및 새로운 감지방법의 개발을 통하여 NOx

를 NO혹은 NO2로 단일화하는 과정이 필요 없는 NOx센서를 개

발

○ NO와 NO2의 농도를 각기 측정할 수 있는 하나 이상의 셀 개

발 및 감지 알고리즘의 개발

○ 감지셀의 개발은 자동차 배기가스내의 NO와 NO2의 선택적 저감을

가능하게 하여 DeNOx 시스템의 효율을 더욱 높일 수 있을 것으로 기

대

기대효과

(기술적 및

경제적 효과)

○ 기술적 측면

-자동차용 배기가스 규제는 점차 강화되는 추세에 있으며, 이를 만족시

키기 위해서는 새로운 NOx저감 시스템이 필수적인데, 또한 이를 효율적으

로 운영하기 위해서는 정확하고 실시간으로 NOx농도를 측정하여 feed

back하여 줄 수 있는 NOx센서의 개발 및 적용가능

-자동차용 NOx센서의 개발과정에서 얻을 수 있는 기술은 연료전지 및 2

차전지의 개발에 응용되어 신 에너지기술로 이어짐

○ 경제적 효과

- 자동차용 NOx센서의 경우 생산되는 모든 차량중에서 약 25%가량이 사용하게 된다고 가정하였을 때, 세계시장규모는 약 18억 달러(2008년 기준). 앞으로 시장규모 또한 꾸준히 향상됨.

적용분야

NOx 개스배출을 줄이기 위한 DeNOx 시스템인 LNT(Lean NOx

Trap)을 사용하는 차량을 비롯하여 SCR(selective catalytic

reduction) DeNOx 시스템으로 사용하는 차량

과학기술적

성과

특허

국내 출원: 1 건, 등록: 2건

국외

논문

게재

SCI

비SCI

기 타

사업화

성과

매출액

개발후 현재까지 억원

향후 3년간 매출 억원

시장 현재의 시장규모 국내 : 300 억원

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규모

세계 : 2000 억원

향후(3년) 예상되는 시장규모 국내 : 400 억원

세계 : 2500 억원

시장

점유율

개발후 현재까지 국내 : %

세계 : %

향후 3년 국내 : %

세계 : %

세계시장

경쟁력

순위

현재 제품 세계시장 경쟁력 순위 위 ( %)

3년 후 제품 세계시장 경쟁력 순위 위 ( %)

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요약문

[국문 요약문]

YSZ(yittria stabilized zirconia) 전해질을 사용하고 다양한 산화물 전극을 사용하여 만들어진

단락전위 NOx 센서는 700도에서 NOx 분위기에서 테스트하였다.

NiO(+YSZ)과 CuO 감지전극으로 한 단순 혼합전위 NOx 센서 NO2와 NOg혼합상태에서

EMF값과 I-V특성을 평가였다. 두 센서의 응답은 NO와 NO2농도의 상호연관을 갖는다. 각 전

극에서 NO/NO2의 농도와 EMF관계로부터 NO와 NO2를 함께 측정할 수 있는 총체적 NOx 센

서를 고려하였다.

두 개의 산화물전극을 사용한 센서는 NO와 NO2의 감도를 향상시켰고 산화물과 평행하게 연

결된 보조 백금 전극은 신호의 방향과 다양한 인가전류에 따른 NO와 NO2의 감도를 조절할

수 있다. Pt 보조전극과 연결된 NiO와 CuO를 감지 전극으로 하는 총체적 NOx 센서는 NO와

NO2의 신호 변화 양을 같게 할 수 있다. 큰 Cu 입자와 NiO-ZnO buffer 층으로 안정성을 향

상시켰다. 총 NOx센서의 산소의존성을 평가하였고, 방해가스의 효과를 산화물 촉매를 이용하

여 줄였다.

[영문 요약문]

The short-circuit potential NOx sensors using YSZ (yittria stabilized zirconia) electrolyte

and various oxide electrodes were prepared and tested in NOx containing atmosphere at 70

0℃.

Mixed potential type NOx sensors with NiO(+YSZ) and CuO sensing electrodes were

fabricated and their sensing characteristics were examined in the presence of mixture gas

of NO2 and NO through EMF measurement and I-V characteristics. The responses of the

two sensors were correlated with NO and NO2 concentrations to elucidate the sensing

mechanism of oxide electrode. From the relations between EMF and NO/NO2 concentrations

for each electrode, the measuring method to detect NO, NO2 and total NOx concentrations

was considered.

The sensor with two oxide electrodes showed increased sensitivities to both of NO and

NO2, but auxiliary Pt electrodes connected with oxides in parallel enabled to control signal

directions and sensitivities to NO and NO2 under various current biases. The total NOx

sensor which has NiO and CuO sensing electrodes in parallel with Pt auxiliary electrodes

generated almost the same amount of signal changes to both of NO and NO2. The

application of large Cu particle and NiO-ZnO buffer layer improved the stability of the

total NOx sensor. The total NOx sensor is examined an oxygen dependency. The effect of

interference gas is reduced by oxide catalyst package.

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목 차

제1장 서론 ························································································1

제1절 연구개발의 중요성 및 필요성 ························································1

제2절 연구개발의 국내외 현황 ·································································3

제3절. 연구개발대상 기술의 차별성 ·························································8

제2장 연구개발의 목표 및 내용 ····················································9

제1절 연구의 최종목표 ···············································································9

제2절 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법 ··········································9

제3절 연도별 추진체계 ············································································11

제3장 연구개발 결과 및 활용계획 ··············································13

제1절 연구개발 결과 및 토의 ·································································13

제2절 연구개발 결과 요약 ······································································99

제3절 연도별 연구개발목표의 달성도 ···················································99

제4절 연도별 연구성과(논문․특허 등) ················································100

제5절 관련분야의 기술발전 기여도 ·····················································101

제6절 연구개발 결과의 활용계획 ·························································102

제7절 국가과학기술종합정보시스템에 등록한 연구시설․장비 현황······102

제4장 참고문헌 ············································································103

부 록 ·····························································································106

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표 목 차

<표 1> EU 배출기준 ················································································································2

<표 2> 농담 전지식 NOx 센서 ·······························································································4

<표 3> 제한 전류식 NOx 센서 ·······························································································6

<표 4> 혼합 전도 방식의 NOx 센서 ····················································································8

<표 5> 농담 전지식 NOx 센서 ·····························································································12

<표 6> 산화물 감지물질의 가열 조건 ················································································15

<표 7> 여러 감지 물질에 따른 NO와 NO2의 EMF 변화 ·········································17

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그림 목차

<그림 1> 탈질산화물 시스템 ················································································································3

<그림 2> 150℃에서 NaNO2 and NaNO2-Li2CO3의 보조상을 가진 농담 전지식

NOx 센서의 EMF 반응 ···································································································5

<그림 3> 제한 전류식 NOx 센서의 대략적인 구도 ······································································5

<그림 4> 600℃와 700℃의 ZnFe2O3, WO3를 사용한 혼합 전도 방식의 NOx

센서의 EMF 반응 ···············································································································7

<그림 5> 혼합 전도 방식의 NOx 센서 ····························································································7

<그림 6> 단순 혼합 전도 방식의 NOx 센서 ················································································14

<그림 7> NO와 NO2에 좋은 감도를 가지도록 수정된 혼합 전도 방식의 NOx 센서14

<그림 8> NO and NO2에 대한 반응과 신호를 컨트롤하기 위한 NOx 센서 ······················14

<그림 9> 가스 분위기의 NOx의 농도를 측정하는 실험방법에 대한 대략적인 그래프 ·····16

<그림 10> CuO (700℃ 10% oxygen)에서의 NOx 감지 특성 ············································19

<그림 11> NiO (700℃ 10% oxygen)에서의 NOx 감지 특성 ·············································19

<그림 12> NiO(+YSZ)(700℃ 10% oxygen)에서의 NOx 감지 특성 ·······························20

<그림 13> YSZ전해질과 산화물 전극의 표면에 대한 SEM 이미지와 대략적인 그래프 ··20

<그림 14> 10% 산소, 700℃에서 3전극 세팅을 사용한 La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3,

NiO, CuO, NiO(+YSZ)전극 쌍들의 분극 커브 ····················································21

<그림 15> 10% 산소, 700℃에서 NiO(+YSZ)전극을 사용하여 다양한 NO/NO2

농도에서의 EMF 반응 비율 ·······················································································23

<그림 16> 10% 산소, 700℃에서 CuO전극을 사용하여 다양한 NO/NO2 농도에서의

EMF 반응 비율 ·············································································································24

<그림 17> 산소 10%일때의 분극 커브 ························································································25

<그림 18> 공기에서의 수정된 I-V곡선, NO(air)와 NO2(air) ··············································26

<그림 19> 산소가 포함된 분위기에서 산화물 감지 물질의 NO/NO2 가스 반응 ················28

<그림 20> 다음 식에 근거하여 측정된 EMF와 계산된 EMF의 비교 ···································31

<그림 21> 700℃, 10% 산소에서 NO가 많은 부분의 EMF와 NO2가 많은 부분의 EMF 비 ······32

<그림 22> 전류가 인가되었을 때 NiO 전극을 사용한 NOx 센서의 대략적인 그래프와

NOx에 대한 반응 ··········································································································37

<그림 23> 전류가 인가되었을 때 CuO 전극을 사용한 NOx 센서의 대략적인 그래프와

NOx에 대한 반응 ··········································································································39

<그림 24> 전류가 인가된 NOx 센서의 감지원리와 NOx에 대해 반응하는 것의 그림 설명 ·········40

<그림 25> 두 전극 사이에 산화 전극이 존재하는 전기적으로 인가된 NOx 센서 ·············43

<그림 26> 아래 위로 두 개의 산화 전극이 존재하는 전기적으로 인가된 NOx 센서 ······44

- 9 -

<그림 27> 전류가 인가된 NiO-CuO 전극쌍 NOx센서의 대략적인 구도 ····························48

<그림 28> 식 (53)을 사용하여, NiO-CuO전극쌍을 사용한 NOx 센서의 측정된

전압과 계산된 전압의 비교 ··························································································49

<그림 29> NiO-LaCoO3 전극쌍을 사용한 전류가 인가된 NOx 센서 ·································50

<그림 30> NiO-2CuO⋅Cr2O3 전극쌍을 사용한 전류가 인가된 NOx 센서 ······················51

<그림 31> NiO-CuO 전극쌍을 사용한 NOx센서를 이용하여 측정된 전압 ························52

<그림 32> 700℃, 10% 산소조건에서 여러 인가된 전류에 따른 신호 방향과

NO와 NO2 가스의 감도 변화 ··················································································54

<그림 33> 700℃, 10% 산소조건의 NO2 에 대해서만 반응하는 수정된

혼합 전도 방식의 NOx 센서의 감지 특성 ······························································56

<그림 34> 700℃, 10% 산소조건에서 모든 NOx센서의 반응 ···············································58

<그림 35> 700℃, 10% 산소조건에서 모든 NOx 센서의 인가된 전류에 따른 감도 변화 ············59

<그림 36> 700℃, 10% 산소조건과 +3.5μA조건에서 산화된 면적 조절을 통한

NO와 NO2에 대한 감도 조절 ····················································································60

<그림 37> 700℃, 10% 산소조건과 +0.9μA조건에서 NO와 NO2 에 대한 감도 ···········61

<그림 38> 700℃, 20% 산소와 +1.5μA 조건에서 NiO-CuO 전극쌍을

사용한 NOx센서의 안정성에 대한 문제 ··································································62

<그림 39> 700℃, 20% 산소와 +1.5μA 조건에서 산화물 입자 크기 조절법을

통한 NOx 센서의 안정성 강화 ··················································································63

<그림 40> 700℃, 20% 산소와 +2.0μA 조건에서 ZnO buffer층을 더해준

NOx 센서의 안정성 강화 ····························································································64

<그림 41> 700℃, 20% 산소와 +2.0μA 조건에서 NiO-ZnO buffer층이 더해진

75μm CuO - 5μm NiO 전극을 사용한 NOx 센서의 안정성 ······················65

<그림 42> 700℃, 20% oxygen and +2.5μA조건에서 NO와 NO2 에 대해 거의

비슷한 감도를 가진 NiO-ZnO 고체 혼합물 buffer층이 NiO-CuO

전극쌍에 더해져서 만들어진 NOx센서의 감지특성 ··············································65

<그림 43> 700℃, 20% oxygen and +2.5μA조건에서 NiO-ZnO 고체 혼합물

buffer층이 들어있는 NiO-CuO 전극쌍으로 만들어진 NOx센서의 NO2와

NO혼합가스에 대한 반응 ····························································································66

<그림 44> NOx 센서의 감도는 logarithmic dependency ·····················································67

<그림 45> LaCoO3 센서 전극 ········································································································68

<그림 46> NiO와 LaCoO3전극을 사용한 NOx센서의 안정성 ················································69

<그림 47> NiO-ZnO buffer 층을 이용하여 만든 NiO and LaCoO3전극을 사용한

NOx센서의 안정성 ········································································································69

<그림 48> NiO-ZnO buffer 층을 이용하여 만든 NiO and LaCoO3전극을 사용한

NOx센서의 NO2와 NO에 대한 반응 ········································································70

<그림 49> NiO – LaCoO3(YSZ)의 인가된 전류에 따른 감도변화 ·······································71

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<그림 50> 675℃, 21% 산소 조건에서 NGK센서와 NOx센서의 신호 비교 ······················72

<그림 51> 패키징 된 NiO와 LaCoO3(+YSZ)전극을 사용한 NOx센서의 감지특성 ·········73

<그림 52> 열처리되지 않은 NiO와 LaCoO3전극을 사용한 NOx센서의 675℃에서 안정성 ··········74

<그림 53> 열처리되지 않은 NiO와 LaCoO3(+YSZ)전극을 사용한 NOx 센서의

675℃에서 안정성 ·······································································································74

<그림 54> 700℃조건에서 NiO-CuO 전극쌍과 NiO-ZnO 고체 혼합물

buffer 층으로 만들어진 NOx센서의 산소에 대한 의존성 ··································75

<그림 55> NiO, CuO and YSZ+Pt전극을 사용한 NOx 센서의 산소에 대한 의존성 ·····76

<그림 56> NiO와 LaCoO3전극을 사용한 NOx 센서의 산소에 대한 의존성 ·······················77

<그림 57> 700℃에서 NiO와 LaCoO3(+YSZ)을 사용한 NOx센서의 산소에 대한 의존성 ··········78

<그림 58> 675℃에서 NiO와 LaCoO3(+YSZ)을 사용한 NOx센서의 산소에 대한 의존성 ··········78

<그림 59> 간섭 가스들의 패키징된 NOx 센서 출력부에 대한 영향 ····································79

<그림 60> NOx센서와 NGK센서 모두 N2O에 대해 cross sensitivities ···························80

<그림 61> 산화 촉매와 NOx 센서 ································································································81

<그림 62> Ceramic cap catalyst ·······························································································82

<그림 63> NOx 센서의 장기안정성 ·································································································83

<그림 64> Wet O2, 21%, 4000cc, 100uA, 3시간, 650oC에서 열처리된 NOx센서의 장기안정성 ····83

<그림 65> Dry O2, 42%, 4000cc, 100uA, 3시간, 650oC에서 열처리된 NOx센서의 장기안정성 ····84

<그림 66> Wet O2, 21%, 4000cc, 100uA, on/off 20회 만복, 650oC에서

열처리된 NOx센서의 장기안정성 ··················································································84

<그림 67> Dry N2, 2000cc, 10uA, 3시간, 650oC에서 열처리된 NOx센서의 장기안정성 ················85

<그림 68> Dry N2, 2000cc, 10uA, 3시간, 700oC에서 열처리된 NOx센서의 장기안정성 ················85

<그림 69> Dry N2, 2000cc, 10uA, on/off 20회 만복, 650oC에서 열처리된

NOx센서의 장기안정성 ···································································································86

<그림 70> 패키징된 NOx 센서, 히터의 패턴, 패키징된 센서의 테스트 챔버 ··························87

<그림 71> 패키징된 NiO와 LaCoO3(+YSZ)전극을 사용한 NOx센서의 감지 특성 ·········88

<그림 72> 패키징된 NOx 센서와 배기가스 모사장치 시스템 ················································88

<그림 73> 패키징된 NiO와 CuO전극을 사용한 NOx센서의 감지 특성 ·······························89

<그림 74> 센서 패키징 구성도 ·······································································································90

<그림 75> 패키징된 센서 사진 ·······································································································90

<그림 76> 센서 표면의 온도 분포 ·································································································91

<그림 77> 최종 패키징된 센서 모습 ·····························································································91

<그림 78> 개발된 NOx센서 패키지의 요소 ················································································93

<그림 79> Autolab과 온도 조절기의 사진 ··················································································93

<그림 80> The consist of the test-rig ···················································································94

<그림 81> 센서 설치 사진 ···············································································································94

<그림 82> 포화 가스 흐름에 따른 실험결과 ···············································································95

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<그림 83> 엔진 테스트 시스템 및 결과 ·······················································································96

<그림 84> 단락전위차 NOx 센서 ··································································································97

<그림 85> 날짜별 기준전압의 증가 ·······························································································98

<그림 86> NiO전극의 Ni기공의 분포 ···························································································98

- 1 -

제1장 서론

제1절 연구개발의 중요성 및 필요성

자동차기술의 발전방향은 고유가 및 환경문제에 대한 대책으로 대체 에너지 이용과 고효율

자동차 그리고 무/저공해자동차를 향하고 있다. 이에 따른 대비책으로 재생에너지를 이용한 전

기자동차, 연료전지 등의 시스템이 연구되고 있으나 이들은 아직 연구단계를 벗어나지 못하고

있다. 이에 반한 실제적인 방안은 희박연소의 가솔린기관이나 디젤엔진의 고효율 기관과 공해

저감기술 개발이다.

또 다른 자동차 기술 발전방향은 오염물질의 배출을 줄이는 것이다. 자동차 배기가스에 포함

되어 있는 주요 오염원은 CO, SOx, HC, NOx, 미세먼지 등이다. 특히 공기 중의 질소분자와

산소가 고온상태에서 결합하여 생성되는 일산화질소 (NO: 약 90%)와 이산화질소 (NO2: 약

10%)를 통칭하는 NOx는 공기과잉의 연소시 질소분자가 해리하여 필연적으로 생성된다. 내연

기관에서 배출된 NOx는 대기 중에서 각종 탄화수소와 함께 햇빛과 반응하여 광화학반응을 일

으켜 오존을 생성하며, 인체의 호흡기장애 및 산성비와 광화학스모그의 원인이 된다. 따라서

NOx는 연소 후에 반드시 처리가 되어야 할 유해가스이고 이를 위해 질소산화물 저감 기술들

이 활발히 개발 중이다.

80년대 중반에 개발된 가솔린 엔진에 사용되는 삼원촉매(three way catalyst)는 당시의 배

기가스 오염을 1/10로 줄이는 획기적인 기술로 인정받았다. 그러나 자동차의 배출가스에 의한

대기오염과 인체에 미치는 영향 등이 부각되면서 배기가스 규제는 Table 1. 에서처럼 강화되

고 있다. 미세먼지와 NOx를 포함한 유해가스의 배출양이 큰 디젤엔진 또한 규제 계획이 엄격

해 지고 있으며, Euro 6의 규제는 Euro 3보다 NOx의 경우 1/5, PM의 경우 1/10을 달성하

여야 한다. 이에 따라 자동차 관련 회사들은 배출가스 규제 대응을 위한 기술 개발에 집중하고

있다.

배출 유해가스 저감기술은 유해가스의 발생을 최소화하는 엔진 연소기술과 배기가스에 포함

되어 있는 유해가스를 제거하는 후처리장치로 나뉠 수 있다. 유해가스의 발생을 최소화하는 기

술로는 고압분사등과 같은 분사 전략의 향상과 유동에 의한 혼합의 조절 그리고 배기가스 재

순환(EGR)의 방법으로 이를 통하여 많은 유해 가스의 발생을 줄일 수 있었지만 현재 강화되

는 배출 규제를 만족시키기 위해서는 후처리 장치의 개발은 필수적이다. 대표적인 후처리 장치

는 DOC(Diesel Oxidation Catalyst), DPF(Diesel Particulate Filter Trap), NOx 분해촉매

(NOx decomposition catalyst), SCR(Selective catalytic reduction), LNT(Lean NOx

trap)등이 있다. 여러 유해 배기가스 중에 이들 후처리 장치의 주요 저감목표는

PM(Particulate Matter)과 NOx이다.

이러한 후처리 DeNOx 시스템(NOx저감 기술) 중에서 상용화에 근접한 기술인 LNT는 lean

- 2 -

burn영역에서 NOx를 포집하여 저장(adsorption)하였다가 trap에 NOx가 포화(saturation)되

었을 경우 rich burn으로 엔진의 연소방식이 전환되고 trap에 저장된 NOx를 배출

(regeneration)하여 촉매에서 NOx를 제거시키는 방식이다. Fig. 1은 이러한 NOx trap을 이

용한 DeNOx 시스템의 모식도와 배기가스중의 산소농도 변화와 NOx trap 후단의 NOx 농도

변화를 나타내고 있다. Fig. 1. (b)에 나타난 바와 같이 lean burn영역에서는 배기가스중의 산

소농도가 높고 이때 배출되는 NOx는 trap에 저장되고 있으므로 NOx trap 후단에서의 NOx

농도는 낮다. 그러나 NOx trap이 포화되면 NOx trap에 더 이상 NOx가 저장되지 않고 통과

되므로 trap 후단에서의 NOx 농도가 급격히 증가하게 된다. 이러한 NOx농도 변화를 신호로

하여 엔진은 rich burn으로 연소모드를 변화하게 되고, 배기가스 중에 산소농도가 낮은 분위

기에서 trap내의 NOx가 배출되어 trap을 비우며 촉매에서 배출된 NOx를 제거한다. 여기서

trap후단의 NOx센서는 NOx농도변화를 측정하여 trap에 NOx가 포화된 시점을 인지하여 엔

진의 연소모드를 변화시키는 역할을 한다.

즉, NOx trap을 이용한 DeNOx system에서 엔진의 lean burn과 rich burn의 전환시점을

결정짓는 중요한 역할을 하는 NOx 센서의 개발은 반드시 필요하다.

<표 1> EU 배출 기준

년도 CO HC NOx HC+NOx

1993/1994

1996/1997

(*)

2000/2001

2005/2006

2.72

2.2(2.7)

2.3

1.0

-

-(0.341)

0.20

0.10

-

-(0.252)

0.15

0.08

0.97

0.5

-

-

가솔린 자동차 한계 수치 [g/km]

년도 CO HC NOx HC+NOx

1993/1994

1996/1997

(*)

2000/2001

2005/2006

2.72

1.0

(1.06)

0.64

0.50

0.97

0.7/0.9**

(0.71/0.91*

*)

0.56

0.30

-

-

(0.63/0.81

**)

0.50

0.25

0.14

0.08/0.1*

-

0.05

0.025

디젤 자동차 한계 수치 [g/km]

- 3 -

Exhaust gas

NOxsensor

A/Fsensor

NOxabsorber

Pre-catalyst Oxidation catalyst

�Ox conc.

O2 conc.

Time

Time

Lean

Rich

Lean

Rich

(a)

(b)

Exhaust gas

NOxsensor

A/Fsensor

NOxabsorber


Exhaust gas

NOxsensor

A/Fsensor

NOxabsorber


�Ox conc.

O2 conc.

Time

Time

Lean

Rich

Lean

Rich

�Ox conc.

O2 conc.

Time

Time

Lean

Rich

Lean

Rich

(a)

(b)

<그림 1> 탈질산화물 시스템; (a) NOx 흡착 및 NOx 감지, (b) lean/rich burn에 따른

NOx와 산소의 농도변화

제2절 연구개발의 국내외 현황

현재까지 연구되고 있는 고체전화학식 NOx센서는 농담전지식 센서, 귀금속촉매전극과 산화

물촉매전극사이의 촉매반응 차이를 이용한 혼합 전도 방식, 그리고 NO 및 NO2를 질소와 산소

로 분해하여 얻어진 산소에 의한 전류를 측정하는 방법으로 나누어져 있다.

1. 농담전지식 NOx 센서(Equilibrium Potentiometric Type)

농담전지식 NOx센서는 양이온전도체, 기준전극, NO를 포함하는 보조상(Auxiliary phase)

있는 감지전극으로 구성되어 있다. 반응식 (1)은 Na이온전도체를 이용한 농담전지식 NOx센

서로 Pt 기준전극에서의 Na이온 활동도와 Au 감지전극에서의 Na 이온의 활동도의 차이로 발

생되는 기전력을 측정해 NOx 가스의 농도를 알아낸다. 이와 같은 방식의 NOx센서는 다양한

- 4 -

고체 전해질을 이용하여 연구되었는데 주로 사용되는 고체전해질과 적합한 보조상은 <표 2>

와 같다.

<표 2> 농담 전지식 NOx 센서

재료 측정범위 온도[℃]

''

2 3 3/ /Ag Al O Ag�Oβ β− 10ppm-20 vol. 130

''

2 3 3/ /�a Al O �a�Oβ β− 20ppm-1 vol. 160

''

2 3 3 3 2/ / ( )�a Al O �a�O Ba �Oβ β− − 10-200ppm 450

''

2 3 3 2/ / ( )Ba Al O Ba �Oβ β− 10-200ppm 450

2/�ASICO� �a�O 0.2-800ppm 150

2 2 3/�ASICO� �a�O Li CO− 5ppb-200ppm 150

3 2/ ( )YSZ Ba �O 5-1000ppm 450

다음 셀식(1)의 각 전극에서의 반응식은 다음과 같이 생각할 수 있다.

2, , ( )air Pt �a conductor AP Au air �O �O+ − + AP: auxiliary phase...(1)

Cathodic reaction

2 2 3

1

2�a �O O e �a�O+ −+ + + =

in NaNO3 AP....................(2)

2 2�a �O e �a�O+ −+ + = in NaNO2 AP....................(3)

2 2

1

2�a �O O e �a�O+ −+ + + =

in NaNO2 AP...................(4)

Anodic reaction

2 2

1 1( )

2 4�a O �a conductor �a O e+ + −− = + +

....................(5)

위의 반응들은 Nernstian equation에 따라 다음과 같은 기전력을 얻을 수 있다.

2 ( )lnO

�O �O

RTE E P

F= +

................................(6)

아래 <그림 2>은 NaNO2와 NaNO2+LiCO3 보조상을 이용해 150℃에서 측정결과 얻은 기

전력이다. 그러나 이러한 방식의 센서는 사용되는 보조상의 녹는점이 낮아서(NaNO2 271℃,

- 5 -

NaNO3 309℃, Ba(NO3)2 592℃) 자동차 배기가스 감지와 같이 600℃ 이상의 고온에서는

사용될 수 없고 환경모니터링용으로밖에 사용이 한정될 수밖에 없다.

410− 310− 210− 110− 110210

0

-100

-200

-300

100

air base for NaNO2

010

�O2 in �a�O2

�O in �a�O2

�O2 in �a�O2 –Li2CO3

detection limit air base for NaNO2 -Li2CO3

E

<그림 2> 150℃에서 NaNO2 and NaNO2-Li2CO3의 보조상을 가진 농담 전지식 NOx 센서의

EMF 반응

2. 제한전류식 NOx센서 (Amperometric Type)

NO 및 NO2를 질소와 산소로 분해하여 얻어진 산소에 의한 전류를 측정하는 방법인 제한전류식

NOx센서는 다음 <그림 3>와 같이 배기가스의 NO, NO2를 NO로 단일화하기 위한 산소펌핑셀

과 NO의 분해로 생성된 산소를 펌핑하는 측정셀로 구성되어 있다.

heater

oxygen pumping2nd diffusion barrier

1st diffusion

barrier

Air

Working electrode

Reference electrode

Measuring cathode

Measuring anode

E

E Aheater

oxygen pumping2nd diffusion barrier

1st diffusion

barrier

Air

Working electrode

Reference electrode

Measuring cathode

Measuring anode

E

E A

<그림 3> 제한 전류식 NOx 센서의 대략적인 구도

첫째 셀은 산소의 농도를 일정하게 만들어 주기 위한 목적으로 외부공기에 비해 약 150mV

- 6 -

의 전압을 가하면 배기가스 중의 산소를 펌핑 시켜 셀내의 산소분압을 약1000ppm정도가 되

도록 한다. 둘째 셀은 NO2 를 NO 로 만들어 주기 위해 외부공기에 비해 약 450mV의 전압을

가하여 산소를 펌핑하여 산소의양을 약 10-10atm이 되도록 만들어 NO2로부터 형성된 NO와

기존의 NO를 Rh전극을 통해 측정셀에 인가전압을 400-450mV 가하여 그 전류량으로부터

NO의 양을 측정하기 위한 Rh전극이 있는 셀이다. 측정셀에 존재하는 산소는 오직 NO의 분

해에 의해서만 생성된 것으로 측정셀에 인가된 전압에 의한 산소흐름의 크기는 NO의 농도에

연관된다. 그러나, 이러한 방식의 NOx센서의 신호는 수 μV로 자동차의 여타의 전기적 신호

에 비하여 그 크기가 작으며, 산소 펌핑을 위한 cavity의 재현성이 어렵다는 문제점이 있다.

다음 <표 3>은 이와 같은 방식을 적용한 NOx센서에 사용되는 물질과 작동범위 등을 나타내

고 있다.

<표 3> 제한 전류식 NOx 센서

재료 측정범위 온도[℃]

/1%YSZ Au Pt− 0-2000ppm 600-700

2 4/YSZ �d CuO 70-2000ppm 400

/YSZ Pt 0-3000ppm 600

2/�ASICO� �a�O 10ppb-80ppm 200

2 4/YSZ CdCr O 0-200ppm 500-550

3. 혼합전도방식의 NOx센서 (Mixed Potentiometric Type)

Mixed potential방식은 열역학적으로 평형상태에 있지 않는 가스를 검지하는 방법으로, 귀

금속촉매전극과 산화물촉매전극사이의 촉매반응 차이을 이용하므로 기전력 방식의 Nernstian

behavior를 따르지 않는다. 센서의 구조는 매우 간단한데 사용되는 산화물은 주로 spinel

type으로서 ZnFe2O4, NiCr2O4, CdCr2O4, CdMn2O4등이 있다. 다음 셀 식 (7)은 혼합전도방

식의 NOx센서의 원리를 나타내고 있으며, 반응식 (8), (9)는 각 전극에서의 반응을 나타내고

있다.

(RE) , , , ,Xair Pt YSZ Pt oxide �O air (WE) ...................(7)

Anodic reaction NO2+2e-=NO+O2-.....................(8)

Cathodic reaction NO+O2-=NO2+2e-.....................(9)

- 7 -

아래의 <그림 4>은 600℃도 700℃에서 ZnFe2O3와 WO3를 사용한 센서의 NO와 NO2에 대

한 기전력 특성을 나타내준다. 그러나 Mixed potential방식의 경우 기전력에 영향을 끼치는

두 가스, NO와 NO2가 서로 상쇄되는 기전력값을 나타내므로 두 가스를 동시에 측정할 수 없

는 단점이 있고 감도 또한 작아서 분해 한계가 1ppm정도이다.

아래의 <그림 5>는 현재 연구되고 있는 일본 NGK사의 mixed potential을 사용한 NOx 센

서의 모식도이며 <표 4>는 혼합전도방식의 NOx센서에 적용되는 고체전해질과 산화물 촉매전

극을 나타내고 있다.

1 101000

60

30

-30

90

100

600oC

WO3

ZnFe2O4

WO3

ZnFe2O4

600oC

ZnFe2O4 (700oC)

0

�O2

�O

2 ( ) /�O or�O ppm

<그림 4> 600℃와 700℃의 ZnFe2O3, WO3를 사용한 혼합 전도 방식의

NOx 센서의 EMF 반응

E

�Ox conversion electrode

�Ox sensing electrode

�Ox reference electrode

heater

air duct oxygen pumping

GAS

ZrO2

�Ox

<그림 5> 혼합 전도 방식의 NOx 센서

- 8 -

<표 4> 혼합 전도 방식의 NOx 센서

Material Detection window Temp. (℃)

2 3/�ASICO� Cr O 5-200ppm 250

2 4/YSZ CdMn O 5-5000ppm 500-600

2 4/YSZ ZnFe O 20-500ppm 550-700

제3절. 연구개발대상 기술의 차별성

1. 차별성

현재 실용화를 위하여 prototype단계에 있는 감지방법은 제한전류식과 혼합전위방식이다. NO 및

NO2를 질소와 산소로 분해하여 얻어진 산소에 의한 전류를 측정하는 방법인 한계 전류식 NOx센서

의 신호는 수 μA로 자동차의 여타의 전기적 신호에 비하여 그 크기가 작으며, 산소 펌핑을 위한

cavity의 재현성이 어렵다는 문제점이 있다. 또한 NO2를 NO로 변환하여 NOx를 NO로 단일화하는

과정을 거쳐야만 한다.

열역학적으로 평형상태에 있지 않는 가스를 검지하는 혼합전위 방식의 센서는 기전력에 영향을

끼치는 두 가스, NO와 NO2가 서로 상쇄되는 기전력 값을 나타내므로 두 가스를 동시에 측정할 수

없다. 일반적으로 NO보다는 NO2에 대한 반응성(감도)이 크므로, NO를 NO2로 변환하여 NOx를

NO2로 단일화하는 과정을 거쳐야 한다. 또한 혼합전위 방식의 센서는 500-600℃에서의 감도는

크나 700℃이상의 고온에서는 NO2가스에 대한 반응성이 현저히 감소하는 문제점이 있다.

본 사업계획에서는 기존의 감지물질보다 고온에서 안정성이 높으며 감도가 우수한

새로운 감지물질 및 새로운 감지방법의 개발을 통하여 NOx를 NO혹은 NO2로 단일화

하는 과정이 필요 없는 NOx센서를 개발하고자 한다. 이를 실현하기 위해서는 NO와 NO2

의 농도를 각기 측정할 수 있는 하나 이상의 셀 개발 및 감지 알고리즘의 개발이 필요

하다. 이와 같은 감지셀의 개발은 자동차 배기가스내의 NO와 NO2의 선택적 저감을 가능하게

하여 DeNOx 시스템의 효율을 더욱 높일 수 있을 것으로 기대된다.

- 9 -

제2장 연구개발의 목표 및 내용

제1절 연구의 최종목표

자동차 배기가스내의 NO와 NO2의 선택적 저감을 가능하게 하여 DeNOx 시스템의 효율을 더욱

높일 수 있도록 혼합전위 방식의 NOx 센서 감지물질을 개발하고 NOx를 NO혹은 NO2로

단일화하는 과정이 필요 없는 NOx센서를 개발하고자 한다.

제2절 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법

1. 연구개발 내용 및 목표

구분 연구개발의 목표 연구개발의 내용 비고

1차년도

Short Circuit Potential방식 NOx 감지물질 개발

고온에서 높은 감도를 유지하는

NOx 감지물질 연구주관

NOx센서 감지 물질의 특성평가I-V , 기전력변화 vs NOx농도 측정을

통한 NO/NO2 감지 특성평가주관

2차년도

NOx 센서의 정확성 평가NO/NO2 감지 알고리즘 연구 및

전기화식 셀 제작주관

CO2, CO, HC등의 방해가스 효과 평가 및 제거방법

연구

CO2(10%)CO 3000ppm, HC

3000ppm등의 방해가스 효과 연구

주관

산소의존성 평가 NOx 센서의

O2(5-20%)의존성 연구주관

장기안정성 평가다양한 aging 조건에서 장기안정성

향상 연구

NOx 센서 패키징기술 개발NOx 센서구동온도를 유지

시켜주는 마이크로 히터 설계주관

- 10 -

2. 평가의 착안점 및 기준

구분 세부 내용 평가의 착안점 및 기준

1차

년도

Short Circuit Potential 전극물질 개발작동온도 500도 이상 각각의 분해능

NO △30mV/△500ppm

NO2 △100mV/△500ppm

산화물전극 NO, NO2 감지특성평가

기전력과 NO감지기구

수식적 규명산화물 전극 I-V특성평가

2차

년도

NO/NO2 감지 알고리즘 연구 및 전기화학식 셀 제작

NO와 NO2신호 일치율 ±10% 이내

CO2, CO등의 방해가스 영향 평가와 산화촉매를 통한 제거 방법 연구

CO2(10%)CO(3000ppm), HC (3000ppm) 방해가스

첨가에 따른 NOx감지 거동 평가

산소의존성 평가5~20%의 산소농도에 따른 NOx 감지 거동

평가

장기안정성 평가 다양한 aging 조건에서 장기안정성 평가

NOx 센서 패키징기술 개발NOx 센서 구동온도 500도 이상 유지하는

마이크로 히터개발

최종

평가전기화학식 NOx 센서 개발

NO와 NO2가스에 동일하게 반응하는 NOx

센서개발

- 11 -

주요성능 단위 세계최고수준 개발목표치 평가방법

작동온도 oC ≥600 ≥600 구동온도

측정범위 ppm 0-1500 200-1500 NOx 측정범위

감지

물질의

반응성

NO mV/△ppm 5/500 at 700oC 30/500

700oC 산소10%, 질소

90%에서 EMF와 NOx

500ppm첨가시의 EMF 차이

NO2 mV/△ppm 40/500 at 700oC 100/500

NOx 정확도 % 25 ±10 NO와 NO2의 신호 일치율

산소의존성 % ±10 ±10산소농도 5%에서 20%까지

변화시 NOx측정값 변화

방해가스효과 %` 8 10

CO2 10%, CO 3000ppm

첨가시 측정되는 NOx 양

변화

- 12 -

제3절 연도별 추진체계

1차년도

(2010년)

NOx 센서 연구

Short Circuit Potential 감지물질 개발

감지 특성 평가 및 감지기구 규명

2차년도

(2011년)

NO, NO2감지 알고리즘 연구

방해가스 효과 평가 및

산소의존성 평가

장기안정성 평가

패키징 기술 개발

NOx 총량 측정 위한 셀 조합 및 알고리즘을

개발

- 13 -

제3장 연구개발 결과 및 활용계획

제1절 연구개발 결과 및 토의

1. NOx센서의 제작 방법

혼합전위 NOx센서는 크게 세 가지 형태로 제작되었다. 감지물질의 NOx반응특성을 살피기

위한 단순혼합전위 NOx센서, 두 개의 감지물질에 바이어스를 가하여 NO와 NO2의 반응성을

향상시키는 변형된 혼합전위 NOx센서와 두 개의 감지물질과 Pt보조 전극에 바이어스를 가하

여 NO와 NO2의 신호방향 및 신호크기를 조절한 total NOx센서이다.

모든 혼합전위 NOx센서는 앞서 기술한 바와 같이 산소 이온 전도체인 YSZ를 전해질로 사

용하였다. YSZ(Tosoh zirconia TZ-8Y)분말은 직경 10mm, 높이 2mm의 원형디스크형태와

가로 50mm, 세로 5mm, 높이 2mm의 직사각형 형태로 1.5ton의 일축압력으로 성형하고

200MPa의 압력으로 CIP(cold isostatic pressing)를 한 후에 대기 상태에서 1350℃, 8시간

소결하였다.

<표 5> 농담 전지식 NOx 센서

Materials

(conductor|AP)

Detection

WindowTemp(℃)

Ag β-β"Al2O3 | AgNO3

10ppm-20vol.

%130

Na β-β"Al2O3 | NaNO3 20ppm-1vol.% 160

Na β-β"Al2O3 |

NaNO3-BaNO3

10-200ppm 450

Ba β-β"Al2O3 | Ba(NO3)2 10-200ppm 450

NASICON | NaNO2 0.2-800ppm 150

YSZ | Ba(NO3)2 5-1000ppm 450

- <그림 6> 은 단순혼합전위 센서의 모식도와 앞뒷면의 광학사진이다. 감지물질로 사용된

<표 5>에 나타낸 산화물들은 organic binder와 부피비 1:1로 혼합된 paste형태로 준비되어

고체전해질의 한 면에 브러쉬로 도포하거나 스크린 프린팅하고 120℃에서 10분간 건조한 후

<표 6>의 열처리 온도에 따라 고체전해질에 접합시켰다. 감지물질위에는 Pt paste와 Pt wire

를 이용하여 전기적 접합(electrical contact)을 하였고, 뒷면 고체전해질에는 Pt paste와 Pt

wire를 이용하여 기준전극을 형성하였다. 제작된 센서는 700℃의 일정한 온도가 유지되는

tube furnace안에서 NO, NO2와 산소를 포함하는 분위기에서 multimeter(Hewlett Packard

- 14 -

34401A)를 이용하여 기전력(EMF, electromotive force)을 측정함으로써 NOx감지특성을

평가하였다.

- <그림 7> 은 두 개의 감지물질에 바이어스를 가하여 NO와 NO2의 반응성을 향상시킨 변

형된 혼합전위 NOx센서의 모식도와 앞뒷면의 광학사진이다. 감지물질은 단순혼합전위 센서와

마찬가지로 산화물과 organic binder가 부피비 1:1로 혼합된 paste형태로 고체전해질의 양면

에 같은 물질이 도포되거나 서로 다른 물질을 도포하여 두 개의 감지전극을 형성하고 각 물질

에 따른 온도에서 열처리 하였다. 각 감지전극위에는 Pt paste와 Pt wire를 이용하여 전기적

접합(electrical contact)을 하고 1000℃에서 30분간 열처리하였다. 감지물질의 열처리온도가

Pt전극의 열처리 온도보다 높거나 같으므로 산화물 감지물질의 열처리가 선행되었으며 그 후

Pt전극을 열처리하였다. 제작된 센서는 700℃의 일정한 온도가 유지되는 tube furnace안에서

NO, NO2와 산소를 포함하는 분위기에서 Potentio/Galvanostat (Autolab, PGSTAT30)을 이

용하여 일정한 전류바이어스(current bias)를 가하고 전압을 측정함으로써 NOx감지특성을 평

가하였다.

- <그림 8> 은 두 개의 감지물질과 두 개의 Pt보조전극을 각기 연결하여 NO와 NO2의 감

도를 조절한 NOx센서의 모식도와 센서의 앞과 뒷면 광학사진이다. 감지물질은 마찬가지로 산

화물과 organic binder가 부피비 1:1로 혼합된 paste형태로 고체전해질의 양면에 같은 물질

이 도포되거나 서로 다른 물질을 도포하여 두 개의 감지전극을 형성하고 <표 6>에 나타낸 바

와 같이 각 물질에 따른 온도에서 열처리 하였다. 각 감지전극위에는 Pt paste와 Pt wire를

이용하여 전기적 접합(electrical contact)과 고체전해질위에 Pt 보조전극을 직렬로 연결하고

1000℃에서 30분간 열처리하였다. 감지물질의 열처리온도가 Pt전극의 열처리 온도보다 높거

나 같으므로 산화물 감지물질의 열처리가 선행되었으며 그 후 Pt전극을 열처리하였다. 제작된

센서는 700℃의 일정한 온도가 유지되는 tube furnace안에서 NO, NO2와 산소를 포함하는

분위기에서 Potentio/Galvanostat (Autolab, PGSTAT30)을 이용하여 일정한 전류바이어스

(current bias)를 가하고 전압을 측정함으로써 NOx감지특성을 평가하였다.

- 15 -

(a)

Electrolyte

Oxide layer

Pt electrode

Pt reference electrode

Top side Back side(b) (c)(a)

Electrolyte

Oxide layer

Pt electrode

Pt reference electrodeElectrolyte

Oxide layer

Pt electrode

Pt reference electrode

Top side Back side(b) (c)

<그림 6> 단순 혼합 전도 방식의 NOx 센서;

(a) 대략적인 그래프 (b) 위쪽 광학 사진 (c) 뒤쪽 광학 사진

(a)Top side Back side

Electrolyte

Oxide layer 1

Pt electrode

Pt electrodeOxide layer 2

(b) (c)(a)Top side Back side

Electrolyte

Oxide layer 1

Pt electrode


Electrolyte

Oxide layer 1

Pt electrode


(b) (c)

<그림 7> NO와 NO2에 좋은 감도를 가지도록 수정된 혼합 전도 방식의 NOx 센서;


Electrolyte

Oxide layer 1

Pt

Pt

Oxide layer 2

Pt

Pt

(a) Top side Back side(b) (c)

Electrolyte

Oxide layer 1

Pt

Pt

Oxide layer 2

Pt

Pt

(a) Top side Back side(b) (c)

<그림 8> NO and NO2에 대한 반응과 신호를 컨트롤하기 위한 NOx 센서;


- 16 -

<표 6> 산화물 감지물질의 가열 조건

Material Heating condition

NiO

3hours at 1300℃

3hours at 1400℃

3hours at 1500℃

CuO 3hours at 1000℃

ZnO 3hours at 1200℃

Cr2O3 3hours at 1400℃

2CuO+Cr2O3 3hours at 1000℃

LaNiO3 3hours at 1500℃

LaCoO3 3hours at 1350℃

LaSrCrO3 3hours at 1350℃

LaSrCrFO3 3hours at 1350℃

LaSrMnO3 3hours at 1350℃

2. NOx감지특성 평가 방법

제작된 NOx센서의 감지특성은 일정한 온도가 유지되는 tube furnace안에서 평가되었으며

측정장치의 개략도는 <그림 9>에 나타난바와 같다. 측정장치는 크게 가스 공급부, 측정챔버

(chamber), 센서신호를 받아들이는 측정부로 나누어져 있다.

측정챔버로 유입되는 가스는 Air와 N2를 balancing gas로 하여 일정한 산소분압이 유지되도

록 하면서 함께 주입되는 NO와 NO2를 변화시키도록 하였다. 유입된 가스의 유량은 NOx분해

에 의한 산소농도 측정센서와 Gd2O3-nitrates를 감지물질로 하는 센서의 경우는 150cc/min

에서 300cc/min로 유지하였으며, 혼합전위 NOx센서의 경우는 4000cc/min으로 하였다. 또한

각 센서의 방해가스에 의한 간섭효과를 측정하기 위하여서는 NOx가스와 함께 CO, HC, SOx,

NH3, CO2를 함께 주입하였다.

Quartz tube로 제작된 측정 챔버는 전기로(electric tube furnace)안에 위치하며 센서는 측

정챔버내에서 600℃∼800℃사이의 일정한 온도가 유지되도록 센서홀더 바로 밑에 열전대

(thermocouple)가 위치하도록 하였다. 측정챔버내의 센서는 시편홀더에 올려져 있으며 시편

홀더는 센서가 놓여져 있는 알루미나 판(Alumina plate)과 이와 고정된 홀이 있는 알루미나봉

(alumina rod with holes)으로 구성되어 있다. 알루미나 봉의 홀에는 금속선이 들어 있어 센

서의 전기적 신호를 밖으로 보내주었다.

- 17 -

센서의 신호는 10초간격으로 일정하게 측정되었으며, 신호 중에서 기전력(EMF,

electromotive force)은 multimeter(Hewlett Packard 34401A)를 이용하여 측정하였고,

I-V특성은 Potentio/Galvanostat (Autolab, PGSTAT30)을 이용하여 측정하였으며 측정된

신호는 컴퓨터에 실시간으로 저장되도록 하였다.

또한 NO와 NO2는 고온에서 불안정한 가스이므로 고온의 측정챔버내에서 일부 산화되거나

환원되므로 가스의 배출구(outlet)에 가스분석기(KANEMAY, KM9106)를 두어 주입시킨

NOx가스의 농도와 실제 측정챔버내의 NOx농도를 비교하였다. 측정챔버내의 NO와 NO2의 농

도는 센서의 신호와 동시간에 비교되어 NOx센서의 감지특성분석에 사용되었으며, 가스분석기

는 NO는 0∼5000ppm, NO2는 0∼1000ppm의 측정범위와 1ppm의 분해능을 가졌고 오차는

100ppm이하에서는 ±5ppm, 100ppm이상에서는 ±5%였다. 방해가스 또한 고온에서 안정하

지 않으므로 가스분석기를 통하여 측정챔버내의 CO와 SO2의 농도도 실시간으로 측정하여 센

서의 신호와 비교하였다.

TC indicator

Furnace

Furnace

NO NO2N2

Gas inlet

Gas outlet

Specimen

Flow

meter

NOx analyzer

PC

Multimeter

Potentio

/Galvanostat

Air

CO/

HC/

SOx/

NH3/

CO2TC indicator

Furnace

Furnace

NO NO2N2

Gas inlet

Gas outlet

Specimen

Flow

meter

NOx analyzer

PC

Multimeter

Potentio

/Galvanostat

Air

CO/

HC/

SOx/

NH3/

CO2

<그림 9> 가스 분위기의 NOx의 농도를 측정하는 실험방법에 대한 대략적인 그래프

3. 혼합전위 방식 NOx 센서의 새로운 산화물 감지물질

엔진으로부터 나오는 배기가스의 온도는 최하 600℃에서 1000℃까지의 고온을 나타내고 있

다. 이러한 600℃이상 고온의 배기 가스내의 전체 NOx를 측정하기 위해서 적당한 감지 물질

을 찾는 것이 우선적으로 선행 되어야 한다. 기존의 spinel 계열의 감지 물질들은 700℃ 이

상의 온도에서 NOx의 농도에 따른 충분한 감도를 나타내지 못하였으며 온도가 올라 갈수록

감도는 더욱 떨어졌다. 이에 여러 가지 산화물로 감지 전극을 형성하여 그 감도를 알아보았

- 18 -

다. 센서의 구조는 <그림 6>과 같이 형성하였으며 측정온도는 700℃이며 측정용 챔버에 들

어가는 가스의 총 유량은 4000cc/min으로 실제 자동차의 표준 배기가스 배출량에 맞추었다.

그리고 측정 가스중의 산소 농도는 10%로 고정시켰으며 NO와 NO2는 각각 1000ppm으로

질소를 이용하여 농도를 조절하였다.

<표 7> 여러 감지 물질에 따른 NO와 NO2의 EMF 변화

MaterialNO 460ppm

+NO2 40ppm

NO2 355ppm

+NO(135ppm)

ZnO 0mV 25mV

NiO -10mV 69mV

CuO -5mV 64mV

2CuO

+Cr2O3

0mV 30mV

Cr2O3 -2mV 50mV

LaSrCrFO3 0mV 40mV

LaSrMnO3 -3mV 35mV

LaSrCrO3 0mV 45mV

LaNiO3 -2mV 50mV

LaCoO3 -2mV 50mV

<표 7>은 위와 같은 동일한 실험 조건으로 얻어진 다양한 감지 물질의 감도를 나타낸 것이

다. 순수한 NO2나 NO에 대한 감지 전극 물질의 감도를 보고자 주입된 가스는 NO2, 산소,

질소 혹은 NO, 산소, 질소를 혼합하였으나 연소효율 분석기에 나타난 가스성분은 NO와 NO2

가 혼재되어 나타났다. 즉, 고온에서 주입된 NO2가의 일부가 NO로 분해되었거나 NO의 일부

가 NO2로 산화된 것을 의미한다.

NO2가 355ppm, NO가 135ppm에 대한 감지 전극의 감도는 NiO 감지물질이 69mV로 가

장 큰 것으로 나타났으며 다음으로는 CuO가 64mV로 가장 좋은 것으로 나타냈다. 그러나 불

행히도 NO에 대한 기전력(EMF)의 변화는 NO2에 비해 그 영향이 매우 작거나 혹은 그 영향

이 거의 없음을 확인할 수 있었다.

감도 특성이 우수한 두 물질 CuO와 NiO에 대하여 다양한 NO와 NO2 농도에 따른 EMF 변

- 19 -

화를 측정하였다. 측정 조건은 위와 동일하며 단지 NO와 NO2 농도를 변화 시켜가며 실험을

수행하였다. <그림 10>, <그림 11>와 같이 두 물질 모두 농도가 증가함에 따라 기전력 값이

증가함을 알 수 있다. NO2 가스와 반응 하여 안정된 값을 얻기까지 걸리는 반응 시간이 매우

오래 걸리며 또한 반응 후 원래의 기전력을 회복하는데 걸리는 회복 시간을 고려하였을 때

CuO가 NO2 가스와 가장 빠른 반응 시간과 회복 시간을 보이며 NiO의 경우는 반응속도가 늦

어 일정한 농도의 NO2에 일정한 기전력을 보이지 않을 뿐만 아니라 회복 속도 또한 늦어 원

래의 기준 기전력 값으로 돌아오기까지 많은 시간이 소요 되었다.

이와 같은 NiO 감지 전극의 반응시간과 회복시간을 향상 시킬 목적으로 NiO 분말과 YSZ분

말을 몰 비 75:25로 혼합하여 페이스트를 제조하여 감지 전극을 형성하였다. <그림 12>은

NiO(+YSZ)를 감지물질로 하여 700℃의 온도에서 기전력을 측정한 그래프이다. 그림에서 확

인 할 수 있듯이 NO2의 농도에 따른 반응 시간과 회복 시간이 훨씬 짧아 졌을 뿐만 아니라

같은 농도에서의 EMF 값이 NiO 감지 전극 보다 11mV 큰 값을 나타냄을 알 수 있다. 이에

NOx에 따른 감도가 좋고 반응속도와 회복속도가 우수한 NiO(+YSZ)와 CuO를 감지 전극 물

질로 선정하였다.

감지물질 NiO와 NiO(+YSZ)의 반응 속도와 회복 속도가 차이나는 이유를 분석하기 위해

SEM을 이용하여 각각의 미세구조를 관찰하였다. <그림 13>는 각각 NiO와 NiO(+YSZ) 감

지 물질을 전면과 단면에서 관찰한 것과 이를 바탕으로 감지물질과 YSZ전해질의 단면을 보

면을 도식화 한 것이다. <그림 13>에 나타난 바와 같이 NiO감지 물질의 NiO의 크기가 평균

5μm이상으로 조대한 반면에 NiO(+YSZ) 감지 물질의 표면은 NiO와 YSZ 상이 혼재해 있

으며 NiO의 입자 성장이 YSZ에 의해 제한됨으로 그 크기가 작은 것을 확인 할 수있다. 또

한, NiO만을 이용한 전극 물질의 경우 YSZ전해질, NiO촉매로 이루어진 전극 물질 그리고 가

스의 TPB(Triple Phase Boundary)가 전해질과 NiO 전극 계면에서만 형성된 반면,

NiO(+YSZ) 감지 물질로 이루어진 경우 TPB(Triple Phase Boundary)가 NiO에 YSZ를 혼

합해 줌으로써 YSZ계면 뿐만 아니라 NiO 전극내에도 무수히 많은 TPB가 형성되어 빠른 반

응 속도 특성과 회복 속도 특성을 보이는 것으로 생각된다.

새로운 감지물질인 NiO, CuO, NiO(+YSZ)의 일정한 NO2에 대한 신호크기의 순은

NiO(+YSZ)가 가장 높고 다음이 NiO, CuO순이다. 혼합전위 전극의 감도에 영향을 미치는 것

은 전극과 전해질 계면의 미세구조, 가스반응에 대한 화학적 반응성(catalytic activity) 그리

고 전기적 특성(electrical characteristic)이다. 일반적으로 전극의 화학적 반응성이 높으면

NOx가스는 전극표면에서 분해되어 전극/전해질계면까지 도달하지 못하므로 낮은 감도를 나타

내나, 항상 NOx분해특성이 우수한 물질이 항상 낮은 감도를 보이는 것은 아니어서 NOx분해

특성이 우수하지만 NOx에 보다 높은 감도를 보이는 물질도 있다. 이러한 현상은 산소산화/환

원전류의 크기가 작기 때문인데, 본 실험에서 사용된 산화물들의 산소전류크기를 측정하여 보

- 20 -

면 <그림 14>에 나타낸 바와 같이 NiO와 NiO(+YSZ)의 산소전류크기는 동일하였고 CuO는

그보다 큰 전류를 나타내었다. 그러므로 NiO(+YSZ)의 감도가 NiO보다 큰 것은 전극의 미세

구조 때문이며, CuO가 이들보다 낮은 감도를 나타내는 것은 큰 산소전류를 보이는 전기적특성

에 기인하다고 볼 수 있다.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0.00

0.02

0.04

0.06

0.080 20 40 60 80 100 120 140 160 180

050100150200250300350

EMF(V

)

Time(min)

CuO

NO,NO

2 concentration(ppm)

NO

NO2

<그림 10> CuO (700℃ 10% oxygen)에서의 NOx 감지 특성

0 20 40 60 80 100

-10010203040506070

0 20 40 60 80 100050100150200250300350400

EMF(m

V)

Time(min)

NiO

NO,NO

2 concentration(ppm)

NO

NO2

<그림 11> NiO (700℃ 10% oxygen)에서의 NOx 감지 특성

- 21 -

0 15 30 45 60 75 90 105 120 1350

100

200

300

400

500

600

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

NO,NO

2Concentration(ppm)

NO

NO2

EMF(V

)

Time(min)

NiO - YSZ

<그림 12> NiO(+YSZ)(700℃ 10% oxygen)에서의 NOx 감지 특성

(a)

(b)

YSZ

YSZ

NiO

Interface

NiO

Interface

NiO

YSZ

YSZ

NiO(a)

(b)

YSZ

YSZ

NiO

YSZ

NiONiO

Interface

NiO

Interface

NiO

YSZ

YSZ

NiO

<그림 13> YSZ전해질과 산화물 전극의 표면에 대한 SEM 이미지와 대략적인 그래프

(a) NiO and (b) NiO(+YSZ)

- 22 -

-0.09 -0.06 -0.03 0.00 0.03 0.06 0.09

2.0x10-6

4.0x10-6

6.0x10-6

8.0x10-6

1.0x10-5

1.2x10-5

1.4x10-5

1.6x10-5

1.8x10-5

2.0x10-5

CuO

NiO(+YSZ)

NiO

Current(A)

Voltage(V)

La0.6Sr

0.4Co

0.8Fe

0.2O

3

<그림 14> 10% 산소, 700℃에서 3전극 세팅을 사용한 La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3, NiO, CuO,

NiO(+YSZ)전극 쌍들의 분극 커브

4. 혼합전위 방식 NOx 센서의 NO와 NO2 동시 반응에 따른 특성 평가

기존의 연구자들은 혼합전위 NOx센서의 감지특성을 NO2분압 변화에 대한 기전력변화를 통

하여 NO2분압과 기전력의 상관관계 혹은 NO분압 변화에 대한 기전력변화를 통하여 NO분압

과 기전력과의 상관관계를 규명하였다. 그러나 실제 자동차배기가스는 NO와 NO2가 혼합되어

있으며 엔진에서 배기된 상태에서는 NO가 대부분을 차지하고 있으나 배기가스가 디젤 산화

촉매를 통과한 후에는 NO가 일정량 NO2로 산화된다. 그러므로 자동차배기가스를 위한 혼합

전위 NOx센서를 개발하기 위해서는 산화물 감지물질의 NO와 NO2 분압의 조합이 다양한 혼

합가스에 대한 반응을 살펴보고 기전력과 NO분압, NO2분압의 상관관계를 통하여 NO와 NO2

동시반응 기구를 규명하여야 한다.

이를 위하여 선정된 감지 전극 물질 중에서 NiO(+YSZ)와 CuO의 NO와 NO2동시반응 특성

을 알아보았다. 실험 조건으로는 측정용 챔버의 온도를 700℃, 전체 유량은 4000cc/min으로

고정하였고 가스는 각각 15분으로 유지하면서 EMF 변화를 관찰하였다. <그림 15>는 감지

- 23 -

전극을 NiO(+YSZ)로 사용하였을 때 NO2와 NO의 농도 변화에 따른 기전력 변화이다. 전체

적으로 보았을 때 NO2의 농도가 증가함으로 이에 따른 기전력 또한 증가하는 양상을 보이고

있다. 그러나 주목할 만 한 점은 각각의 그룹 A, B, C는 비슷한 NO2 농도를 가지고 있는 영

역이지만, NO2의 양이 조금씩 증가하고 있음에도 불구하고 NO의 양이 증가함에 따라 눈에

뛰게 전체 기전력이 감소하고 있음을 확인할 수 있다. 이는 NO의 농도의 변화에 따른 기전력

의 변화를 그린 <그림 15b>를 보면 더욱 확연하게 알 수 있다. <그림 15b>의 직선은 같은

농도의 NO2를 나타낸 선으로 각 선은 <그림 15a>의 각 그룹 A, B, C, D를 나타낸다. 같은

농도의 NO2에서 NO가 증가할수록 기전력은 선형적으로 감소함을 알 수 있다. 또한 각 선들

간은 NO2농도가 대략 120ppm씩 동일하게 증가하고 있으나 각 선들 간의 간격은 점차 줄어

드는 것으로 보아 NO2농도 증가에 따른 기전력의 증가는 선형적 관계가 아닌 대수적 관계를

보인다. 이와 마찬가지로 <그림 16>은 CuO 감지 전극에서의 NO2와 NO의 농도 변화에 따른

기전력의 거동을 나타낸 것인데, 그 경향성이 NiO(+YSZ) 감지 물질과 정확히 일치함을 볼

수 있었다.

즉, 혼합 전위 방식의 NOx 센서는 산소가 존재하는 조건에서 NO와 NO2가 NiO(+YSZ) 혹

은 CuO 전극 물질위에서 전기 화학 반응으로 NO2는 기전력을 증가시키는 방향으로, 그리고

NO는 기전력을 감소시키는 방향으로 영향을 미친다. 그러나 이러한 영향은 NO와 NO2가 서

로 같지 않으며 NO2는 기전력에 대수적 관계를 보이며 NO는 기전력에 선형적인 관계를 확

인 할 수 있었다.

- 24 -

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000

100

200

300

400

500

600DCBA

EMF(V

)

Time(min)

NiO-YSZ

NO,NO

2 Concentration(ppm)

NO

NO2

0 100 200 300 400 5000.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10D: NO

2 560ppm

C: NO2 430ppm

B: NO2 320ppm

A: NO2 200ppm

EMF(V

)

NO concentration(ppm)

(a)

(b)

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000

100

200

300

400

500

600DCBA

EMF(V

)

Time(min)

NiO-YSZ

NO,NO


NO

NO2

0 100 200 300 400 5000.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10D: NO

2 560ppm

C: NO2 430ppm

B: NO2 320ppm

A: NO2 200ppm

EMF(V

)


(a)

(b)

<그림 15> 10% 산소, 700℃에서 NiO(+YSZ)전극을 사용하여 다양한 NO/NO2 농도에서의

EMF 반응 비율.

(a) 시간 vs EMF

(b) NO 농도 vs EMF

- 25 -

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330

0

100

200

300

400

500

600

0 50 100 150 200 250 3000.000.010.020.030.040.050.060.070.08

NO,NO


NO

NO2

DCBA

EMF(V

)

Time(min)

CuO

50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

A: NO2 200ppm

B: NO2 320ppm

C: NO2 430ppm

D: NO2 560ppm

EMF(V

)


(a)

(b)

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330

0

100

200

300

400

500

600

0 50 100 150 200 250 3000.000.010.020.030.040.050.060.070.08

NO,NO


NO

NO2

DCBA

EMF(V

)

Time(min)

CuO

50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

A: NO2 200ppm

B: NO2 320ppm

C: NO2 430ppm

D: NO2 560ppm

EMF(V

)


(a)

(b)

<그림 16> 10% 산소, 700℃에서 CuO전극을 사용하여 다양한 NO/NO2 농도에서의 EMF 반

응 비율.

(a) 시간 vs EMF

(b) NO 농도 vs EMF

<그림 15>와 <그림 16>과 같은 NO, NO2 동시반응 특성은 I-V 곡선을 통하여서도 알 수

있다. <그림 17>의 (a), (b)는 NiO(+YSZ)와 CuO 전극을 이용하여 700℃에서 NO2의 농도

가 거의 일정할 때 NO의 증가에 따른 I-V 곡선 거동 관찰한 것이다. 제일 왼쪽에 존재하는

I-V 곡선이 산소 10%만이 존재할 때 이며 오른쪽에 있는 곡선들은 NO2가 거의 일정한 상

- 26 -

태에서 NO 농도를 변화시키면서 얻은 그래프이다. NO2가 거의 일정한 상태에서 NO의 양이

증가함에 따라 I-V 곡선이 왼쪽으로 이동하여 감지전극의 포텐셜이 감소하였음을 확인 할

수 있다. 이는 위의 그래프 <그림 15>와 <그림 16>서 얻은 결과, 일정한 양의 NO2 농도 하

에서 NO의 양이 증가 할수록 기전력은 감소하는 사실과 일치한다.

-0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.021.523E-8

4.13994E-8

1.12535E-7

3.05902E-7

8.31529E-7(a)

Current(A)

Voltage(V)

O2 10%

O2 10% NO 12ppm NO

2 27ppm

O2 10% NO 99ppm NO

2 32ppm

O2 10% NO 274ppm NO

2 39ppm

-0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02

1.12535E-7

3.05902E-7

8.31529E-7

2.26033E-6

6.14421E-6(b)

O2 10%

O2 10% NO 53ppm NO

2 114ppm

O2 10% NO 153ppm NO

2 116ppm

O2 10% NO 328ppm NO

2 120ppm

Current(A)

Voltage(V)

<그림 17> 산소 10%일때의 분극 커브;

a) NOx(+air 10%)의 NiO(+YSZ) 전극

b) NOx(+air 10%)의 CuO 전극

- 27 -

또한 기존의 연구자들은 산화물전극의 NOx감지특성을 혼합전위로 설명할 때 <그림 18a>

에 나타낸 바와 같은 분극곡선을 사용하였다. 즉, NO가스만 전극에 유입될 때와 NO2가스만

전극에 유입될 때를 가정하여, 분극 곡선을 air일 때를 기준으로 볼 때 NO2만의 분극 곡선은

오른쪽에 NO만의 분극곡선은 air의 분극 곡선의 왼쪽에 독립적으로 배치하였다. 그러나 이러

할 경우 NO만의 분극곡선의 왼쪽 선, 즉 NO2의 NO로 환원에 의한 cathodic전류가 모순이

되고, NO2만의 분극곡선의 오른쪽 선, 즉 NO의 NO2로 산화에 의한 anodic전류가 모순이 된

다. 또한 본 실험에서의 가스분석결과에 따라서도 항상 NO와 NO2는 동시에 존재하므로 NO

와 NO2의 비율에 따라 I-V 곡선이 산소 곡선을 기준으로 변화한다고 표시하는 것이 옳다.

따라서 NO/NO2 비율이 극단적으로 클 때는 산소 I-V 곡선의 왼쪽에 NOx 곡선이 위치하고

그 비율이 점점 작아지면서 NOx 곡선이 오른쪽으로 이동한다는 것이다.

Potential (V)

Current

(log i)

2O2-

=O2 + 4e-

O2 + 4e-

= 2 O2-

2

o

OE

�O2 + 2e

= �O+ O2-

o

�OxE

�O + O2-

= �O2+ 2e

Potential (V)

Current

(log i)

2O2-

=O2 + 4e-

O2 + 4e-

= 2 O2-

2

O

�OEO

�OE 2

o

OE

�O + O2-

= �O2+ 2e

�O2 + 2e

= �O+ O2-

(a)

(b)

Potential (V)

Current

(log i)

2O2-

=O2 + 4e-

O2 + 4e-

= 2 O2-

2

o

OE

�O2 + 2e

= �O+ O2-

o

�OxE

�O + O2-

= �O2+ 2e

Potential (V)

Current

(log i)

2O2-

=O2 + 4e-

O2 + 4e-

= 2 O2-

2

O

�OEO

�OE 2

o

OE

�O + O2-

= �O2+ 2e

�O2 + 2e

= �O+ O2-

(a)

(b)

<그림 18> 공기에서의 수정된 I-V곡선, NO(air)와 NO2(air)

5. 혼합전위 방식 NOx 센서의 산화물 전극의 NOx 감지기구

혼합전위 방식의 NOx 센서에서 기전력과 NO와의 상관관계 혹은 기전력과 NO2의 상관관계

- 28 -

에 대하여 많은 연구가 진행 되었다. 그러나 지금까지의 연구는 단일로 존재하는 NO와 NO2

의 농도와 기전력과의 상관관계였을 뿐 실제 자동차로부터 나오는 NOx는 단일한 NO 혹은

NO2가스가 아닌 NO와 NO2 혼합가스로 이루어져 있으며 기전력의 변화는 바로 NO와 NO2

를 동시에 고려해 주어야 한다. NO혹은 NO2의 단일가스와 혼합전위에 대한 관계는 아래와

같다.

식 (33)은 혼합 전위방식 지르코니아 NOx센서의 구조를 나타내고 있다.

[RE]O2,Pt,|YSZ|oxide,Pt,NO2,NO,O2[SE]......................... (33)

NO2만 존재할 경우 <그림 19a>와 같이 NO2의 환원반응과 O2의 산화 반응이 동시에 일어

나며 NO만 존재할 경우에는 <그림 19b>와 같이 NO의 산화 반응과 O2의 환원 반응이 함께

일어난다. 이때의 NO2에 대한 감지 전극 위에서의 혼합전위는 NO2의 산화 반응 속도와 O2의

환원 반응 속도가 같은 곳에서 결정되며 NO의 혼합전위는 NO의 환원 반응 속도와 O2의 산

화 반응 속도가 같은 곳에서 결정된다. 즉 NO2와 산소만 존재할 경우 산화물 전극의 포텐셜

은 식 (34)과 식 (35)의 반응 속도가 같은 점에서, NO와 산소만 존재할 경우 산화물 전극의

포텐셜은 식 (36)와 식 (37)의 반응속도가 같은 점에서 결정된다.

For NO2 :

2

2 2�O e �O O− −+ → + (Cathodic reaction) .................... (34)

2

2

12

2O O e− −→ + (Anodic reaction)........................ (35)

For NO :

2

2 2�O O �O e− −+ → + (Anodic reaction)........................ (36)

2

2

12

2O e O− −+ → (Cathodic reaction).................... (37)

(a) O2와 NO2의 반응

- 29 -

(b) O2와 NO의 반응

<그림 19> 산소가 포함된 분위기에서 산화물 감지 물질의 NO/NO2 가스 반응

이때 NO2의 환원에 의한 전류밀도는 식 (38), NO의 산화에 의한 전류밀도는 식 (39) 그리

고 산소의 산화와 환원에 의한 전류 밀도는 식 (40)와 식 (41)로 나타낼 수 있다.

For NO2 :

2 2

2 2 2 2 2 2

2 0

2

2 ( )(a) exp where (b) 2

o

�O �Oo n

�O �O �O �O �O �O

F E E Pi i i B C i FAD

RT

α

δ

− −= − = = −

...... (38)

2 2

22 2 2 2 2

1 0

1

4 ( ) 4 ( )(a) exp (b) where

o o

O Oo o mOO O O O O

F E E F E Ei i i i i BC

RT RT

α − −= = =

...... (39)

For NO :

'024

2 ( )(a) exp where (b) 2

oo n�O �O

�O�O �O �O �O �O

F E E Pi i i B C i FAD

RT

αδ

−= = =

........ (40)

'2 2

22 2 2 2 2

1 0

3

4 ( ) 4 ( )(a) exp (b) where

o o

O Oo o mOO O O O O

F E E F E Ei i i i i BC

RT RT

α − −=− =− =

....... (41)

위 식에서 38(a), 39(a), 40(a) 그리고 41(a)는 Butler-Volmer equation이고, 38(b)와

40(b)는 NO2와 NO가 각각의 가스가 감지 전극까지 이동하는데 의해 좌우되는 diffusional

mass transfer limitation에 의해 구해진 식이다. 그리고 식 39(b)와 식 40(b)는 low

overpotential시의 Butler-Volmer equation의 linear approximation이다.

이러한 총 8개의 수식 중 식 38(a)와 39(a), 38(a)와 39(b) 그리고 38(b)와 39(a)에 의

하여 기전력과 NO2농도에 대한 관계식을 구하면 식 (42)과 같이 기전력은 NO2에 대수적 관

계를 나타내며, 38(b)와 39(b)로부터 식 (43)과 같은 선형의 관계를 갖게 된다.

- 30 -

2 2ln lnMix �O O oE P P Eα β= + + ......................... (42)

2

2

� O

M ix o

O

PE E

Pγ= +

............................. (43)

이와 동일한 방법으로 NO에 의한 혼합 전위와 NO농도에 관한 식 (44)과 식 (45)을 얻을

수 있다.

2

' 'ln lnMix �O O oE P P Eα β= + + ................. (44)

2

' �OM ix o

O

PE E

Pγ= +

................................. (45)

그러나 본 연구에서는 배기 가스 중에는 NO와 NO2가 단일로 존재할때의 혼합 전위가 아닌

NO와 NO2 그리고 산소가 함께 존재 하며 이와 같은 가스가 서로 동일하게 반응할 때의 혼

합 전위를 구하고자 한다. 그러므로 이때의 NO와 NO2를 모두 포함한 NOx의 혼합전위는 식

(46)와 같이 NOx(NO와 NO2)에 의한 전류와 산소의 반응의 의한 전류가 같았을 때로 정의

하여 구할 수 있다. 만약 NO와 NO2의 기전력에 대한 영향이 서로 독립적이며 선형적인 관계

를 갖는다고 가정하면 기전력과 NO 그리고 NO2농도의 상관관계는 다음 식 (47)와 같이 나

타낼 수 있다.

2 2O �Ox �O �Oi i i i= = + ............................... (46)

2 2

2 2

( ) ln ln ( ) ln

( ) ln ( )

Mix �O �O o Mix �O �O o

Mix �O �O o Mix �O �O o

a E P P E b E P P E

c E P P E d E P P E

α β α β

α β α β

= + + = + +

= + + = + + ............ (47)

이와 같은 네 개의 수식을 Fig. 15과 Fig. 16의 NO/NO2 와 기전력과의 관계 그래프와 대

비하여 살펴보면 그래프가 기전력이 NO2 대수적으로 비례하고 NO와는 선형적인 비례하여

식 15(b)와 유사함을 알 수 있다.

이에 <그림 15>와 <그림 16>의 실험시에 연소 효율 분석기(KM9106)로 분석 되었던 NO

와 NO2의 농도와 센서에서 측정된 기전력을 식 47(b)에 적용하여 각 상수인 α, β, Eo를

계산할 수 있다. 이를 통하여 NiO(+YSZ)전극과 CuO전극에서의 혼합전위와 NO와 NO2의

농도의 상관관계식을 구하면 다음 식 (48)과 식 (49)로 표현된다. 식 (48)은 NiO(+YSZ)

전극의 혼합전위와 NO와 NO2의 농도의 상관관계식이고, 식 (49)은 CuO 전극의 혼합전위

와 NO와 NO2의 농도의 상관관계식이다.

- 31 -

2EMF = 0.03635ln -72.31 +0.3829�O �OP P .................... (48)

2EMF = 0.02866 ln -37.40 +0.2941�O �OP P ..................... (49)

위 두 식의 검증을 위하여 측정된 NO와 NO2 농도를 위 두 수식에 대입하여 계산된 기전력

과 측정된 기전력을 비교하였다. <그림 20>은 계산된 값을 실제 측정한 기전력 값과 비교한

것으로 NiO(+YSZ) 전극과 CuO 전극 모두 수식으로부터 계산된 기전력과 실제 측정한 기전

력이 일치함을 보임을 알 수 있다. 그러므로 NiO(+YSZ)전극과 CuO전극에서의 NO와 NO2

동시반응시의 혼합전위와 NO농도는 선형적 관계를 보이며, 혼합전위와 NO2 농도는 대수적

관계를 가짐을 확인할 수 있다.

이와 같은 결과를 통해 위의 각기 다른 산화물 전극을 감지물질로 하는 센서 두 개를 이용

하여 NOx 총량뿐만 아니라 NO와 NO2의 각각의 농도를 측정할 수 있다. 즉, 각기 다른 산화

물전극을 갖는 센서 두 개에서 두 개의 측정된 기전력을 이용하여 식 (48)과 (49)과 같은

연립방정식을 계산하면 NO의 농도와 NO2 농도를 계산 할 수 있게 되고, 이를 통하여 NOx

농도를 얻을 수 있다. 이와 같은 NOx총량뿐 아니라 개별적인 NO의 농도와 NO2 농도를 측

정할 수 있는 센서는 SCR의 성능향상에도 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

100

200

300

400

500

600

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

(a)

NO,NO


NO

NO2

EMF(V)

Time(min)

Meausred EMF

Calculated EMF

- 32 -

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330

0

100

200

300

400

500

600

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 3300.000.010.020.030.040.050.060.070.08

(b)

NO,NO2 Concentration(ppm)

NO

NO2

EMF(V)

Time(min)

Meausred EMF

Calculated EMF

<그림 20> 다음 식에 근거하여 측정된 EMF와 계산된 EMF의 비교;

(a) 식 (16) (NiO(+YSZ) electrode)

(b) 식 (17) (CuO electrode)

6. 바이어스 전류를 가한 혼합전위 NOx센서

앞서 기술한 새로운 감지물질 NiO, NiO(+YSZ), CuO의 NOx감지 특성을 나타낸 그래프인

<그림 15>와 <그림 16>은 NO2 가 NO보다 많거나 비슷한 농도를 나타내는 경우의 센서의

기전력이다. 그러나 실제 자동차 배기가스는 대부분이 NO로 이루어져 있다. 이러할 경우의 단

순 혼합전위의 NOx 센서의 감지특성을 나타내는 그래프가 <그림 28>이다. <그림 21a>는

CuO, <그림 21b>는 NiO-YSZ를 감지전극으로 하고 700℃, 산소 5%에서 NO가 대부분인

NOx와 NO2가 전체 NOx에서 50%이상을 차지하는 경우의 센서 기전력 차이를 보여주고 있

다. 두 감지물질 모두 NO2가 전체 NOx에서 수십%정도를 차지할 경우에는 센서의 기전력이

수십mV정도로 측정 가능한 신호를 얻을 수 있지만 NO가 대부분인 경우에는 수mV정도의 작

은 신호로 인하여 측정불가능하다. 자동차 배기가스와 같이 NO가 대부분인 경우에도 측정 가

능하도록 하기 위해서는 NO를 NO2로 전환하는 변환셀이 필요하게 된다.

- 33 -

9 0 1 2 0 1 5 0

T im e (m in )

<그림 21> 700℃, 10% 산소에서 NO가 많은 부분의 EMF와 NO2가 많은 부분의 EMF비

(a) CuO 전극

(b) NiO(+YSZ) 전극

이와 같이 NO가 대부분인 경우의 센서의 기전력이 작은 것은 NO, NO2 농도와 센서의 기전력

상관관계를 나타내는 식 (48)과 (49)에 기인한다. 식 (48)과 식 (49)에 표시한 NiO(+YSZ)

와 CuO의 NO, NO2 반응식에서 보면 NiO(+YSZ)감지전극의 경우 NO의 농도를 10ppm에서

100ppm으로 변화시키면 기전력의 변화는 -6.5mV가 되지만 NO2의 농도를 10ppm에서

100ppm으로 변화시키면 기전력의 변화는 83.7mV이다. 또한 감지전극으로 CuO가 이용되는

경우에 NO의 농도를 10ppm에서 100ppm으로 변화시키면 기전력의 변화는 -3.4mV가 되지

만 NO2 농도를 10ppm에서 100ppm으로 변화시키면 기전력은 66.0mV이다. 이와 같이 종래

의 혼합전위방식을 이용한 NOx 센서는 NO가 높은 농도이고 NO2가 낮은 농도의 경우에는

NO에 의하여 음의 수 mV, NO2에 의하여 양의 수 mV가 나타나는데 이들이 동시에 존재할

경우 센서의 기전력은 거의 O에 가깝게 된다.

<그림 15>와 <그림 16>에서 알 수 있듯이 NO2의 농도가 일정히 유지되거나 증가하더라도

NO의 농도 증가에 따라 기전력이 감소된다. 이는 NO를 NO2로 변환하여 NOx총량을 측정하

려는 센서의 정확성이 떨어지는 이유가 된다. 즉 NOx변환셀이 고온에서 NO를 완벽히 NO2로

전환할 수 없을 뿐만 아니라 전환되지 않고 남은 NO가 NOx총량을 측정하는데 있어서 방해가

스로 작용하기 때문이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 NOx변환셀 없이 NO와 NO2혼

합가스분위기에서 NOx 총량을 측정할 수 있는 혼합전위 센서의 개발이 필요함을 의미한다.

- 34 -

이러한 목적을 달성하기 위해서는 먼저 NO와 NO2에 대한 감도를 향상시키는 변형된 혼합전

위 NOx센서가 필요하다.

본 연구에서는 기존에 알려진 산화물 보다 700℃이상의 고온에서 NOx에 대한 감도가 우수

한 감지물질 세 종류인 NiO, NiO(+YSZ), CuO를 개발하였다. 또한 이를 이용하여 NO와

NO2농도와 단순 혼합전위 센서의 기전력과의 상관관계를 규명하여 NO2가 대부분인 NOx분위

기에서 각기 다른 산화물 감지물질을 갖는 혼합전위 센서 두 개를 이용하면 NO와 NO2농도를

개별적으로 계산가능하고 이를 이용하여 NOx총량도 알 수 있는 방법을 제시하였다. 그러나

NO가 대부분인 경우에는 기전력이 거의 0mV이었으므로 단순 혼합전위 센서를 개선할 필요가

있었다. 이러한 문제에 대한 해결책으로 가능한 것이 앞서 기술한 바와 같은 산화물 혼합전위

의 전극에 바이어스를 가하여 NO와 NO2의 반응속도를 조절하는 것이다.

본 연구에서는 다양한 바이어스를 가하는 방식 중에서 산화물 감지물질 하나와 귀금속 백금

전극을 전해질의 위와 아래에 각기 도포하여 <그림 22a>와 <그림 23a>와 같은 센서를 제작

하고 전극사이에 일정한 전류를 가하고 변화하는 전압을 신호로 하는 방법을 이용하였다. <그

림 29>는 NiO를 감지물질로 하고 <그림 23>은 CuO를 감지물질로 하며 산소 10%와 700℃

의 조건에서 +5μA에서 -7μA까지 전류를 변화시킨 결과이다. 이와 같은 방법은 West 등의

실험과 동일한 방법이나 온도와 산화물 감지물질이 다르다. 그러나 West 등은 10-20μA의

바이어스를 가하였을 시의 전압이 수백mV였으나, 본 연구에서는 1μA의 바이어스를 가하였

을 때의 전압이 1V정도였다. 이는 산화물전극과 귀금속 전극의 계면저항차이로 생각된다.

NiO산화물 감지물질은 0 μA인 단순 혼합전위에서는 NO2 400ppm에 70mV정도의 감도를

나타내고, NO 400ppm에 -10mV정도의 감도를 나타내었으나, +1μA∼+5μA의 바이어스를

가할 시에는 NO2 400ppm에 전압값의 크기가 25mV증가하였고, NO 400ppm에 전압값의 크

기가 50mV정도로 감소하여, NO2에 대한 감도는 감소하고 NO에 대한 감도는 증가하였다.

또한 -1μA∼-7μA의 전류를 가할 시에는 NO2 400ppm에 전압값이 300mV 감소를 나타

내고, NO 400ppm에 100mV감소를 나타내어 NO2 와 NO에 대한 전앖값의 변화가 동일하였

고, NO2 와 NO에 대한 감도 모두 증가하였다.

이와 마찬가지로 CuO산화물 감지물질은 0μA인 단순 혼합전위에서는 NO2 400ppm에

70mV정도의 감도를 나타내고, NO 400ppm에 -5mV정도의 감도를 나타내었으나, +1μA∼

+5μA의 바이어스를 가할 시에는 NO2 400ppm에 전압값의 크기가 25mV증가하였고, NO

400ppm에 전압값의 크기가 15mV정도로 감소하여, NO2에 대한 감도는 감소하고 NO에 대

한 감도는 증가하였다. 또한 -1μA∼-7μA의 전류를 가할 시에는 NO2 400ppm에 전압값

이 150mV 감소를 나타내고, NO 400ppm에 대해서는 작은 음의 전류에서는 전압값이 증가하

였으나, 큰 음의 전류에서는 10mV감소를 나타내어 NO2 와 NO에 대한 전앖값의 변화가 동일

하였다.

- 35 -

이러한 현상의 원인은 <그림 24>에 나타난 바와 같이 설명될 수 있다. 산화물 전극에 애노

딕 분극(anodic polarization)을 가하면 <그림 24b>처럼 산소이온은 귀금속 전극에서부터 산

화물 전극쪽으로 전해질을 통과하여 이동하게 되고, 귀금속 전극에서는 산소이온의 캐소딕반응

이 일어나고 산화물전극에서는 산소이온의 애노딕반응이 일어난다. 그리고 이러한 일정한 전류

의 흐름을 위하여 일정한 전압이 필요하게 되는데 이를 기준전압(base voltage)로 정의한다.

이러할 경우 NO가스가 산소가스와 함께 존재할 경우 산화물전극에서는 산소에 의한 애노딕

전류외에도 NO가스에 의한 애노딕 전류가 생성되므로 일정한 애노딕전류를 흐르게 하는 전압

의 크기가 작아지게 된다. 이러한 전압의 크기가 작아지는 것은 NO농도에 비례하게 되며 NO

농도가 높을 경우 NO에 의한 애노딕 전류의 크기가 증가하여 전압의 크기가 크게 작아지게

된다. NO2가스가 산소이온과 함께 존재할 경우에는 산화물전극에서 NO2가스에 의한 캐소딕

전류가 생성되므로 일정한 애노딕전류를 흐르게 하는 전압의 크기가 커지게 된다. 이러한 전압

의 크기가 커지는 것은 NO2농도에 비례하게 된다.

이와 유사하게 산화물 전극에 캐소딕 분극(Cathodic polarization)을 가하면 <그림 24c>처

럼 산소이온은 산화물 전극에서부터 귀금속 전극쪽으로 전해질을 통과하여 이동하게 되고, 산

화물 전극에서는 산소이온의 캐소딕반응이 일어나고 귀금속전극에서는 산소이온의 애노딕반응

이 일어난다. 그리고 이러한 일정한 전류의 흐름을 위하여 일정한 전압이 필요하게 되는데 이

를 기준전압(base voltage)으로 정의한다. 이러할 경우 NO2가스가 산소가스와 함께 존재할

경우 산화물전극에서는 산소에 의한 캐소딕 전류외에도 NO2가스에 의한 캐소딕 전류가 생성

되므로 일정한 캐소딕전류를 흐르게 하는 전압의 크기가 작아지게 된다. 이러한 전압의 크기가

작아지는 것은 NO2농도에 비례하게 되며 NO2농도가 높을 경우 NO2에 의한 캐소딕 전류의 크

기가 증가하여 전압의 크기가 크게 작아지게 된다. NO가스가 산소이온과 함께 존재할 경우에

는 산화물전극에서 NO가스에 의한 애노딕 전류가 생성되므로 일정한 캐소딕전류를 흐르게 하

는 전압의 크기가 커지게 된다. 이러한 현상은 CuO 전극에서 낮은 음의 바이어스를 가할 시에

는 나타났으나 큰 음의 바이어스시에는 NO에 의해서도 전압의 크기가 작아지는 현상을 보였

으며, NiO의 전극에서도 마찬가지였다. 이러한 결과의 원인은 NO에 의해서 애노딕 전류가 아

닌 다음 식 (50)의 캐소딕 전류를 생성시키는 반응이 일어나야 하는데, 실험조건과 같은 산소

10%에서는 식 (50)이 일어날 수 없다.

2

22 1/ 2�O e � O− −+ = + ..................................... (50)

그러므로 음의 전류 인가시 NO에 의하여 전압의 감소는 NO에 의한 것이 아니라 NO가스가

일부분 산화되어 생성된 NO2에 의한 것으로 생각된다. 음의 전류의 크기가 커질수록 NO2에

대한 감도는 커지며, <그림 22>와 <그림 23>의 하단의 가스 분석기에 의한 결과는 NO가스가

- 36 -

측정챔버에 유입될 경우에도 NO2가 소량 존재하는 것을 보여준다.

그러나 이와 같이 하나의 산화물 전극과 귀금속전극에 바이어스를 가하여 NO와 NO2에 대

한 반응성을 조절하는 센서는 일정한 NO와 NO2 농도에 일정한 전압 값을 보이지 않는 drift

현상을 보였으며, 원래의 목적대로 NO2에 대한 반응은 없고 NO에만 반응하는 센서의 실현은

불가능하였다.

- 37 -

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

0100

200300

400500

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.21.15

1.20

1.25

1.30

1.35

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.20.90

0.95

1.00

1.05

1.10

NO

NO2

NO, NO

2

cocentration(ppm)

Voltage(V)

5µA

Time

Voltage(V) 1µA

YSZ

Pt

�iO

(a)

(b)

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

0100

200300

400500

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.21.15

1.20

1.25

1.30

1.35

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.20.90

0.95

1.00

1.05

1.10

NO

NO2

NO, NO

2

cocentration(ppm)

Voltage(V)

5µA

Time

Voltage(V) 1µA

YSZ

Pt

�iO

(a)

(b)

- 38 -

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

0100200300400500

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

-0.4

-0.3-0.2

-0.1

0.0

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

-0.7

-0.6-0.5

-0.4

-0.3

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3

NO

NO2

Voltage(V)

-1µA

Voltage(V)

-3µA

Voltage(V)

-5µA

Time

NO, NO

2

cocentration(ppm)

Voltage(V)

-7µA

(c)

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

0100200300400500

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

-0.4

-0.3-0.2

-0.1

0.0

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

-0.7

-0.6-0.5

-0.4

-0.3

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3

NO

NO2

Voltage(V)

-1µA

Voltage(V)

-3µA

Voltage(V)

-5µA

Time

NO, NO

2

cocentration(ppm)

Voltage(V)

-7µA

(c)

<그림 22>

(a) 전류가 인가되었을 때 NiO 전극을 사용한 NOx 센서의 대략적인 그래프와 NOx에 대한

반응

(b) 양의 전류일 때 (c) 음의 전류일 때

- 39 -

YSZ

Pt

CuO

V

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

0100

200300

400500

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.21.05

1.10

1.15

1.20

1.25

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.20.90

0.95

1.00

1.05

1.10

NO

NO2

NO, NO

2

cocentration(ppm)

Voltage(V)

5µA

Time

Voltage(V) 1µA

(a)

(b)

YSZ

Pt

CuO

VYSZ

Pt

CuO

V

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

0100

200300

400500

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.21.05

1.10

1.15

1.20

1.25

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.20.90

0.95

1.00

1.05

1.10

NO

NO2

NO, NO

2

cocentration(ppm)

Voltage(V)

5µA

Time

Voltage(V) 1µA

(a)

(b)

- 40 -

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

0100200300400500

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

-0.3

-0.2

-0.1

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

-0.3

-0.2

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

-0.4

-0.3

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

NO

NO2

Voltage(V)

-1µA

Voltage(V)

-3µA

Voltage(V)

-5µA

Time

NO, NO

2

cocentration(ppm)

Voltage(V)

-7µA(c)

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

0100200300400500

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

-0.3

-0.2

-0.1

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

-0.3

-0.2

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

-0.4

-0.3

12:12.4 12:29.2 12:46.0 13:02.4 13:19.2

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

NO

NO2

Voltage(V)

-1µA

Voltage(V)

-3µA

Voltage(V)

-5µA

Time

NO, NO

2

cocentration(ppm)

Voltage(V)

-7µA(c)

<그림 23> (a) 전류가 인가되었을 때 CuO 전극을 사용한 NOx 센서의 대략적인 그래프와

NOx에 대한 반응


- 41 -

(a)

EMF

�O2

�O

0 bias

�O2

�O

Reverse bias

�O2

�O

Forward bias

O2-V

Pt

Oxidee-

A2

2

2

2

2

1/ 2 2

�O e �O O

O e O

− −

− −

+ = +

+ =

2

21/ 2 2O O e− −= +

O2-V

Pt

Oxidee-

A2

2

2

2

2

1/ 2 2

�O O �O e

O O e

− −

− −

+ = +

= +

2

21/ 2 2O e O− −+ =

(b)

(c)

(a)

EMF

�O2

�O

0 bias

�O2

�O

Reverse bias

�O2

�O

Forward bias

O2-V

Pt

Oxidee-

A2

2

2

2

2

1/ 2 2

�O e �O O

O e O

− −

− −

+ = +

+ =

2

21/ 2 2O O e− −= +

O2-V

Pt

Oxidee-

A2

2

2

2

2

1/ 2 2

�O e �O O

O e O

− −

− −

+ = +

+ =

2

21/ 2 2O O e− −= +

O2-V

Pt

Oxidee-

A2

2

2

2

2

1/ 2 2

�O O �O e

O O e

− −

− −

+ = +

= +

2

21/ 2 2O e O− −+ =

O2-V

Pt

Oxidee-

A2

2

2

2

2

1/ 2 2

�O O �O e

O O e

− −

− −

+ = +

= +

2

21/ 2 2O e O− −+ =

(b)

(c)

<그림 24> (a) 전류가 인가된 NOx 센서의 감지원리와 NOx에 대해 반응하는 것의 그림 설명


7. 두 개의 산화물 감지전극에 의한 감도 향상

하나의 산화물 전극에 바이어스 전류를 가한 경우에는 NO의 감도가 증가시 NO2의 감도는

감소하였고, NO2의 감도가 증가 시에는 NO의 감도가 감소하였으며, NO에만 반응하는 센서나

NO2에만 반응하는 센서의 실현은 불가능하였다. 그러므로 본 연구에서의 목적은 자동차 배기

가스에서처럼 NO가 대부분인 경우에도 측정 가능한 신호를 얻고자 NO의 감도를 증진시키고,

또한 NO2의 감도도 증진시키는 것을 목적으로 하였다. 이처럼 NO와 NO2의 감도가 모두 증진

되면 NO가 대부부인 경우나 NO2가 대부분인 경우 모두 측정 가능한 신호를 얻을 수 있을 것

이다. 더불어 센서의 전압과 NO와 NO2의 농도 사이의 상관관계를 규명한다면 단순혼합전위

- 42 -

센서의 경우와 마찬가지로 바이어스를 가하는 센서 두 개를 이용하여 NO와 NO2의 농도를 계

산할 수 있을 뿐만 아니라 NOx총량도 측정 가능하게 된다.

이와 같이 NO와 NO2의 감도가 모두 증가시키는 방법으로는 산화물 전극과 전해질과의 계

면을 두 개 형성하고 두 계면 사이에 일정한 전류를 흘려주는데 필요한 전압을 신호로 하는

센서를 고안하였다. 산화물 전극과 전해질과의 계면을 두 개 형성하는 방법으로는 <그림 25a>

에 나타난 바와 같이 전해질과 전해질 사이에 산화물 전극을 형성하는 방법과 <그림 26a>에

나타난 바와 같이 전해질의 윗면과 아랫면에 각기 산화물 전극을 형성하는 방법이 고안되었다.

더불어 이와 같은 형태를 반복하거나 혼합하는 방법도 가능하다. 즉 전해질 세 개 사이의 두

층에 산화물 전극을 형성하는 방법이나 전해질 두 개 중 하나의 전해질 윗면에 산화물 전극을

형성하고 다시 두 전해질 사이에 산화물 전극을 형성하는 방법 등으로 응용이 가능하다.

전해질과 산화물 전극의 계면이 몇 개이든지 NO와 NO2의 감도를 모두 증가시키는 원리는

다음과 같다. <그림 25a>의 D계면에서는 산소 가스가 전해질내의 산소이온으로 이동하는 캐

소딕반응이 일어나고, C계면에서는 산소이온이 산소가스로 변화하는 애노딕반응이 일어난다.

또한 <그림 25a>와 <그림 26a>의 A계면에서는 산소이온이 산소가스로 되는 애노딕반응이 일

어나며, 동시에 NO가스가 존재할 경우 식 (51)에 나타낸 바와 같이 NO에 의하여 애노딕 반

응이 일어나 일정한 전류를 흘려주기 위한 전압의 크기를 감소시킨다. 또한 A계면은 애노딕

분극이 가하여졌으므로 NO에 대한 반응은 크고 NO2에 대한 반응은 감소된다. 더불어 <그림

25a>와 <그림 26a>의 B계면에서는 산소가스가 산소이온으로 되는 캐소딕반응이 일어나며,

동시에 NO2가스가 존재할 경우 식 (52)에 나타낸 바와 같이 NO2에 의하여 캐소딕 반응이 일

어나 일정한 전류를 흘려주기 위한 전압의 크기를 감소시킨다. 또한 A계면은 캐소딕 분극이

가하여졌으므로 NO2에 대한 반응은 크고 NO에 대한 반응은 감소된다.

2 2

2 2

12 , 2

2O O e �O O �O e− − − −= + + = + ....................... (51)

2 2

2 2

12 , 2

2O e O �O e �O O− − − −+ = + => + ........................ (52)

<그림 25b>와 <그림 26b>는 이러한 원리를 바탕으로 제작된 센서들의 NOx반응 특성이다.

<그림 25b>는 전해질 사이에 NiO 산화물을 형성하여 두 개의 산화물-전해질 계면을 형성한

센서의 700℃, 산소 10%에서의 NOx 반응특성이고, <그림 26b>는 전해질 윗면과 아랫면에

모두 NiO 산화물을 형성하여 두 개의 산화물-전해질 계면을 형성한 센서의 700℃, 산소

10%에서의 NOx 반응특성이다. 두 센서의 반응 모두 NO가 대부분인 경우와 NO2가 대부분인

경우에 전압이 감소하여 NO와 NO2에 대하여 같은 신호 방향을 나타내는 것으로 보인다. 이는

단순 혼합전위센서가 나타내는 특성인 NO와 NO2에 대하여 상반된 신호를 나타내는 것과 확

- 43 -

연히 구분되는 특징이다. 또한 NO와 NO2에 대한 반응성 모두 단순혼합전위보다 증가하였으

나, NO에 대한 반응성이 NO2에 대한 반응성에 비하여서는 작았다.

그러나 <그림 26b>의 A와 B 그룹에서의 가스농도 변화와 전압변화에는 주목하여야할 관계

가 있다. A그룹과 B그룹 모두 NO2의 농도가 조금씩 증가하고 있으며 NO의 농도는 크게 증가

하고 있다. 그러나 전압의 변화는 거의 없음을 알 수 있다. 이는 앞서 기술한 바와 같이 NO2

와 NO가 모두 전압 값을 줄이는 방향으로 반응한다는 사실과 모순이 된다. 즉 NO2와 NO가

모두 전압 값을 줄이는 반응을 일으킨다면 A와 B그룹에서의 전압 값은 크게 감소하는 경향을

보여야 하나 그렇지 않다. 오히려 전체적인 전압 값의 변화는 NO2의 농도 변화에 일치하고 있

으며 NO는 반대로 전압 값을 크게 하는 반응을 일으키나 그 반응성 즉 감도는 NO2에 비하여

현저히 작다고 보는 것이 옳은 해석이다. 이러한 현상의 원인은 A계면에 의한 반응보다 B계면

에서의 반응성이 높기 때문이라고 생각된다. 즉 A계면에서는 NO의 농도에 의하여 전압 값이

감소보다 B계면에서는 NO 농도 증가에 의하여 전압 값이 증가가 더 크기 때문이다. B계면에

서는 NO2농도 증가에 의하여 전압 값이 감소하지만 NO농도 증가에 의하여서는 전압 값이 증

가한다. 이러한 B계면에서의 NO의 효과가 A계면에서의 NO효과보다 큰 것이다.

- 44 -

V

A

O2-

e-

e-O2-

D

C

B

A

(a)

(b)

0 30 60 90 120 150 180-50

0

50

100

150

200

250

300

3500 30 60 90 120 150 180

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

NO, NO

2

concentration(ppm)

Time(min)

NO

NO2

Voltage(V)

1µA

�iO

V

A

O2-

e-

e-O2-

D

C

B

A

(a)

(b)

0 30 60 90 120 150 180-50

0

50

100

150

200

250

300

3500 30 60 90 120 150 180

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

NO, NO

2

concentration(ppm)

Time(min)

NO

NO2

Voltage(V)

1µA

�iO

<그림 25> (a) 두 전극 사이에 산화 전극이 존재하는 전기적으로 인가된 NOx 센서

(b) 1 μA, 700℃ 10% 산소일 때 NOx 가스에 대한 반응

- 45 -

V

Ae-

O2-

A

B

(a)

(b)

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000

50

100

150

200

250

300

3500 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0.60

0.62

0.64

0.66

0.68

0.70

0.72

0.74

NO, NO

2

concentration(ppm)

Time(min)

NO

NO2

Voltage(V)

1µA

�iO

A B

V

Ae-

O2-

A

B

(a)

(b)

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000

50

100

150

200

250

300

3500 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0.60

0.62

0.64

0.66

0.68

0.70

0.72

0.74

NO, NO

2

concentration(ppm)

Time(min)

NO

NO2

Voltage(V)

1µA

V

Ae-

O2-

A

B

V

Ae-

O2-

A

B

(a)

(b)

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000

50

100

150

200

250

300

3500 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0.60

0.62

0.64

0.66

0.68

0.70

0.72

0.74

NO, NO

2

concentration(ppm)

Time(min)

NO

NO2

Voltage(V)

1µA

�iO

A B

<그림 26> (a) 아래 위로 두 개의 산화 전극이 존재하는 전기적으로 인가된 NOx 센서

(b) 1 μA, 700℃ 10% 산소일 때 NOx 가스에 대한 반응

앞서 기술한 바와 같이 NO2와 NO의 감도를 증가시키고자 산화물과 전해질과의 계면을 두

개 이상 형성하는 방법은 다음 Fig. 26과 같이 서로 다른 산화물을 이용한 것도 가능하다. 측

정 방법은 앞서와 마찬가지로 산화물 감지전극계면 사이에 일정한 전류를 인가하고 측정되는

전압을 통해 질소산화물(NOX)의 농도를 측정하는 것으로 하였다.

기술한 바와 같은 NOx 센서는 산화물 감지전극에 인위적으로 전류를 인가하는 경우 음의

- 46 -

전극에서는 NO에 대한 반응성이, 양의 전극에서는 NO2의 반응성이 향상된다. <그림 26b>와

<그림 26c>는 <그림 26a>의 구조를 갖고 음전극으로 NiO가 양전극으로 CuO가 형성된 센서

의 700℃, 산소 분압 10%에서 5μA의 전류를 인가하였을 때의 NOx 감지특성을 나타낸 그

래프이다. 역시 앞서와 마찬가지로 <그림 26b>에는 NO와 NO2의 농도 증가에 대하여 전압 값

이 감소하는 것처럼 보이나, 좀 더 다양한 NO와 NO2의 농도 변화에 따른 전압변화를 나타내

는 <그림 26c>에서는 다른 결과가 있다. 한 가지 종류의 산화물로 두 개의 계면을 형성한 센

서와 마찬가지로 A그룹과 B그룹 모두 NO2의 농도가 조금씩 증가하고 있으며 NO의 농도는

크게 증가하고 있으나 전압의 변화는 거의 없거나 오히려 감소함을 알 수 있다. 이러한 현상의

원인 역시 음의 계면에서의 NO와 NO2의 반응성이 양의 계면보다 크기 때문이다.

이러한 NiO와 CuO를 두 감지 물질로 하는 센서의 전압과 NO와 NO2의 농도와의 상관관계

를 계산하였다. 단순 혼합전위의 경우처럼 NO2와 NO의 농도변화와 전압변화는 서로 독립적이

라 가정하였고 NO2와 NO의 농도변화와 전압변화는 대수적 관계를 갖거나 선형적 관계를 갖

는다고 가정하였다. 이러한 가정을 바탕으로 계산한 NO와 NO2의 농도와의 전압과의 상관관계

는 식 (53)이다.

EMF = 0.07228lnPNO2 - 192.9PNO - 0.3513 : NiO - CuO......... (53)

식 (53)에서 보아서 알 수 있듯이 NO2의 농도의 증가시에는 전압 절대값이 감소하나 NO의

농도 증가 시에는 전압 절대 값이 증가함을 보여 <그림 26c>에 나타난 결과와 일치한다. 또한

하나의 계면만을 갖는 단순 혼합전위 센서의 감도와 비교하여 보면 감도가 매우 상승했음을

알 수 있다. 구체적으로 NiO(+YSZ)의 경우 식 (48), CuO의 경우 식 (48)과 같은 NO 및

NO2의 농도에 따른 기전력 상관관계를 갖는다. 위 식 (53)을 식 (48) 및 (49)와 비교하여

보면 일정한 전류가 가해진 혼합전위 NOx센서의 NO에 대한 감도는 약 2배 이상, NO2에 대

한 감도는 약 3배 정도 높아지며, 이에 따라 대기 중에 NO 또는 NO2의 양이 대부분인 경우

에도 측정가능한 신호를 얻을 수 있게 된다. <그림 27>은 식 (53)의 정확성을 확인하기 위하

여 측정된 전압과 측정된 NO와 NO2의 농도를 식 (53)에 대입하여 계산된 전압을 비교한 그

래프로 두 전압이 일치함을 보여주고 있다.

<그림 26>과 같이 두 종류의 산화물로 변형된 혼합전위 NOx센서에서 음전극으로 NiO, 양

전극으로 LaCoO3가 형성되고 700℃, 산소 분압 10%에서 5μA의 전류를 인가하였을 때의

NOx 감지특성을 나타내는 그래프가 <그림 28>이고 음전극으로 NiO, 양전극으로 2CuO2⋅Cr2O3가 형성되고 700℃, 산소 분압 10%에서 5μA의 전류를 인가하였을 때의 NOx 감지특

성을 나타내는 그래프가 <그림 29>이다. 이러한 센서들의 전압과 NO와 NO2의 농도의 상관관

계 또한 계산되었는데 식 (54)가 NiO-LaCoO3 전극 조합의 전압과 NO와 NO2의 농도의 상

- 47 -

관관계이며, 식 (55)이 NiO-2CuO2⋅Cr2O3전극 조합의 전압과 NO와 NO2의 농도의 상관관

계이다. 모두 NiO-CuO조합의 경우처럼 NO2의 농도의 증가시에는 전압 절대값이 감소하나

NO의 농도 증가 시에는 전압 절대 값이 증가하며, 단순 혼합전위보다 높은 감도를 나타내었

다. 다만 NiO-2CuO2⋅Cr2O3전극 조합의 경우는 NO와 NO2의 농도와 전압이 모두 대수적 관

계를 갖는 것으로 나타났다.

EMF = 0.06427lnPNO2 - 91.29PNO - 0.4355 : NiO - LaCoO3 .......... (54)

EMF = 0.09790lnPNO2 - 25.37lnPNO - 0.4322 : NiO-2CuO2⋅Cr2O3 ... (55)

위와 같은 변형된 혼합전위 NOx센서는 NO가 대부분인 영역에서도 비교적 높은 기전력을

통하여 NOx를 측정할 수 있으므로, 이를 이용한 전체 질소산화물 농도 산출 방법은 기술한

바와 같은 둘 이상의 센서 또는 두 쌍 이상의 계면에서 측정되는 둘 이상의 기전력을 질소산

화물 농도 산출식에 대입하는 간단한 방법으로 일산화질소 및 이산화질소의 농도 및 전체 질

소 산화물 농도를 산출할 수 있게 된다. 즉 두 개의 센서에서 얻어지는 두 개의 기전력을 두

개의 감도 수식에 대입하고, 이 두 수식의 연립방정식의 해를 통하여 NO와 NO2의 개별 농도

를 산출 할 수 있을 뿐만 아니라 정확한 NOx총량을 알 수 있게 되는 것이다. <그림 31a>는

NiO-CuO를 산화물 전극으로 하는 센서에서 측정된 전압과 NO농도를 바탕으로 식 (53)에서

NO2농도를 계산한 것이고, <그림 31b>는 측정된 전압과 NO2농도를 이용하여 NO농도를 계산

한 것이다. NO2농도 5ppm 이내로 측정된 농도와 일치하였지만 NO의 경우에는 측정된 농도

와 100ppm이상의 오차기 있었다. 이러한 것은 NO2의 감도가 NO에 비하여 상당히 커서 NO2

농도가 수 ppm정도의 오차가 NO농도에서는 수백ppm으로 나타난 것으로 보여 진다.

- 48 -

V

A

�iO

CuO

40 80 120 160 200 240 280 320 360

0

50

100

150

200

250

300

40 80 120 160 200 240 280 320 360-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

Time(min)

NO, NO

2

Concentration(ppm) NO

NO2

Voltage(V)

NiO-CuO at -5µA

O2-

(a)

(b)

V

A

�iO

CuO

40 80 120 160 200 240 280 320 360

0

50

100

150

200

250

300

40 80 120 160 200 240 280 320 360-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

Time(min)

NO, NO

2

Concentration(ppm) NO

NO2

Voltage(V)

NiO-CuO at -5µA

O2-

(a)

(b)

- 49 -

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270

0

50

100

150

200

250

300

Time(min)

Voltage(V)

NiO-CuO at -5µA

NO, NO

2

concentaration(ppm) NO

NO2

(c)

A B

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270

0

50

100

150

200

250

300

Time(min)

Voltage(V)

NiO-CuO at -5µA

NO, NO

2

concentaration(ppm) NO

NO2

(c)

A B

<그림 27> (a) 전류가 인가된 NiO-CuO 전극쌍 NOx센서의 대략적인 구도

(b) 증가하는 NO or NO2에 대한 감지특성

(c) NO와 NO2 (700℃, 10% 산소)에 대한 순간적인 반응

- 50 -

0 50 100 150 200 250 300 350-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0 50 100 150 200 250 300 350

0

50

100

150

200

250

300

Voltage(V)

Measured V

Calculated V

NO, NO

2

concentration(ppm)

Time(min)

NO

NO2

<그림 28> 식 (53)을 사용하여, NiO-CuO전극쌍을 사용한 NOx 센서의 측정된 전압과 계산

된 전압의 비교

- 51 -

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

50

100

150

200

250

300

3500 20 40 60 80 100 120 140 160

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

Time(min)

NO, NO

2

concentration(ppm) NO

NO2

Voltage(V)

Measured V

Calculated V

V

A

�iO

LaCoO3

O2-

(a)

(b)

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

50

100

150

200

250

300

3500 20 40 60 80 100 120 140 160

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

Time(min)

NO, NO

2

concentration(ppm) NO

NO2

Voltage(V)

Measured V

Calculated V

V

A

�iO

LaCoO3

O2- V

A

�iO

LaCoO3

O2-

(a)

(b)

<그림 29> (a) NiO-LaCoO3 전극쌍을 사용한 전류가 인가된 NOx 센서의 대략적인 그림

(b) 증가하는 NO or NO2(700℃, 10% 산소) 에 대한 감지 특성

- 52 -

V

A

�iO

2CuO·Cr2O3

O2-

(a)

(b)

0 30 60 90 120 150 180

0

50

100

150

200

250

3000 30 60 90 120 150 180

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

NO, NO

2

concentration(ppm)

Time(min)

NO

NO2

Voltage(V)

Measured V

Calculated V

V

A

�iO

2CuO·Cr2O3

O2- V

A

�iO

2CuO·Cr2O3

O2-

(a)

(b)

0 30 60 90 120 150 180

0

50

100

150

200

250

3000 30 60 90 120 150 180

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

NO, NO

2

concentration(ppm)

Time(min)

NO

NO2

Voltage(V)

Measured V

Calculated V

<그림 30> (a) NiO-2CuO⋅Cr2O3 전극쌍을 사용한 전류가 인가된 NOx 센서의 대략적인 그

림 (b) 증가하는 NO or NO2(700℃, 10% 산소) 에 대한 감지 특성

- 53 -

0 50 100 150 200 250 300

0

50

100

150

200

250

300


Time(min)

Measured NO

Calculated NO

0 50 100 150 200 250 300

0

50

100

150

200

NO

2 concentation(ppm)

Time(min)

Measured NO2

Calculated NO2

(a)

(b)

0 50 100 150 200 250 300

0

50

100

150

200

250

300


Time(min)

Measured NO

Calculated NO

0 50 100 150 200 250 300

0

50

100

150

200

NO

2 concentation(ppm)

Time(min)

Measured NO2

Calculated NO2

(a)

(b)

0 50 100 150 200 250 300

0

50

100

150

200

NO

2 concentation(ppm)

Time(min)

Measured NO2

Calculated NO2

(a)

(b)

<그림 31> (a) NiO-CuO 전극쌍을 사용한 NOx센서를 이용하여 측정된 전압, 측정된 NO 농

도 그리고 식 (53)을 기반으로 측정된 NO2 농도와 계산된 NO2 의 농도 비교

(b) NiO-CuO 전극쌍을 사용한 NOx센서를 이용하여 측정된 전압, 측정된 NO2 농도 그리고

식 (53)을 기반으로 측정된 NO 농도와 계산된 NO 의 농도 비교

- 54 -

8. NO와 NO2의 신호방향 및 크기 조절

기술한 바와 같이 두 개의 감지전극사이에 바이어스전류를 가한 경우 NO와 NO2의 반응성

이 동시에 향상되었다. 이와 같은 특성은 음의 전극에서 NO2의 반응성이 향상되고, 양의 전극

에서 NO의 반응성이 향상된 것이 아니라 모두 음의 전극에서 NO2와 NO의 반응성이 증진된

것이다. 향상된 반응성은 단순혼합전위 NOx센서의 반응식 (48)과 (49)의 NO2와 NO의 계수

의 약 3배정도였으나, 실제로는 센서신호와 NO2농도에 대하여서는 대수적 반응의 계수이고

NO농도에 대하여서는 비례적 관계의 계수이므로 NO2에 대한 반응성이 NO에 비하여 현저히

증가하였다. 그러므로 센서신호에 의한 NO2 농도 계산은 오차가 작아지고 NO농도에 대한 오

차는 크게 된다. 또한 이러한 센서를 이용하여 NOx총량을 알기 위해서는 두 개의 감지전극을

갖는 센서 두 개 가 필요하다.

NOx변환셀 없이 하나의 센서로 NO2와 NO의 농도총합을 알기 위해서는 NO2농도와 NO농

도의 변화에 대한 신호크기조절과 함께 신호방향의 조절을 통하여 NO와 NO2에 동일한 신호

방향 및 크기를 나타내도록 방법이 필요하다. <그림 32>은 NiO와 CuO를 감지전극으로 하고

귀금속 Pt전극을 보조전극으로 하는 센서의 NiO쪽에 양의 current bias를 가할 때 bias의 크

기에 따른 NO와 NO2의 신호방향과 크기 변화를 나타내고 있다. 작은 양의 current bias를 가

할 경우 <그림 32b>에서처럼 NO2가 대부분인 가스의 경우는 증가하는 전압을 나타내는 반면

NO가 대부분인 가스의 경우는 감소하는 전압이 신호로 나타났다. 그보다 큰 current bias가

가하여질 경우에는 <그림 32c>에서처럼 NO2가 대부분인 가스의 경우는 증가하는 전압의 폭

이 크게 감소하였고, NO가 대부분인 가스의 경우는 감소하는 전압의 신호가 커졌다. 그러나

이보다 더 큰 current bias를 가할 경우에는 <그림 32d>의 그래프와 같이 NO2가 대부분인

가스의 경우나 NO가 대부분인 가스의 경우 모두 감소하는 전압의 신호를 보였다.

이러한 결과는 낮은 양의 current bias의 경우에는 <그림 32a>의 ①, ②, ③반응식이 우세

하며 ④의 반응은 무시할 정도이고 특히 반응 ①에 의하여 NO에 대하여서는 전압이 감소하지

만 NO2에 의하여서는 반응 ①의 역반응에 의하여 전압이 증가한다. 이보다 높은 양의

current bias의 경우에는 마찬가지로 ①, ②, ③반응식이 우세하며 ④의 반응은 무시할 정도이

고 특히 ①의 정반응이 우세하여 NO에 대하여서는 전압이 크게 감소하지만 NO2에 의하여서

는 전압이 미소하게 증가한다.

- 55 -

O2-V

A

�iO

CuO

Pt

Pt

(a)

(b)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

100

200

300

400

5000 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

NO, NO

2

concentration(ppm)

NO

NO2

Time(min)

Voltage(V)

0.5µA

2

2

12

2O O e− −= +

2

2 2�O O �O e− −+ = +

④

①

②

③ 2

2

12

2O e O− −+ =

2

2 2�O e �O O− −+ = +

O2-V

A

�iO

CuO

Pt

Pt

O2-V

A

O2-V

A

�iO

CuO

Pt

Pt

(a)

(b)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

100

200

300

400

5000 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

NO, NO

2

concentration(ppm)

NO

NO2

Time(min)

Voltage(V)

0.5µA

2

2

12

2O O e− −= +

2

2 2�O O �O e− −+ = +

④

①

②

③ 2

2

12

2O e O− −+ =

2

2 2�O e �O O− −+ = +

- 56 -

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

100

200

300

400

500 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800.02

0.04

0.06

0.08

0.10

NO, NO

2

concentration(ppm)

Time(min)

NO

NO2

Voltage(V) 1µA

(c)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

100

200

300

400

500

0 30 60 90 120 150 1800.08

0.10

0.12

0.14

0.16

NO, NO

2

concentration(ppm)

Time(min)

NO

NO2

Voltage(V) 1.5µA

(d)

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

100

200

300

400

500 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800.02

0.04

0.06

0.08

0.10

NO, NO

2

concentration(ppm)

Time(min)

NO

NO2

Voltage(V) 1µA

(c)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

100

200

300

400

500

0 30 60 90 120 150 1800.08

0.10

0.12

0.14

0.16

NO, NO

2

concentration(ppm)

Time(min)

NO

NO2

Voltage(V) 1.5µA

(d)

<그림 32> 700℃, 10% 산소조건에서 여러 인가된 전류에 따른 신호 방향과 NO와 NO2 가스

의 감도 변화

(a) NOx 센서 구조

(b) +0.5μA

(c) +1.0μA

(d) +1.5μA

이보다 더 큰 current bias의 경우에는 ①의 정반응과 ④의 정반응이 모두 우세하여 NO2가

- 57 -

대부분인 가스의 경우나 NO가 대부분인 가스의 경우 모두 감소하는 전압의 신호를 보였다. 즉

이와 같은 셀을 이용하며 current bias의 크기를 조절하여 NO와 NO2의 반응방향을 같게 할

수 있었으며, 더불어 감지물질의 NOx반응크기에 따라NO와 NO2의 반응크기도 유사하게 할

수 있었다.

<그림 33>는 이와는 다르게 양쪽 감지전극 모두 NiO를 이용하고 Pt보조전극을 사용한 센서

의 NOx감지특성으로 오로지 NO2농도변화에 따라 센서 전압이 변화함을 알 수 있다. 이러한

특성은 <그림 32>의 반응에서 ②, ③, ④의 반응식이 우세하며 ①의 반응은 무시할 정도이고

특히 반응 ④에서 정반응인 NO2가 NO가 되는 반응성이 역반응인 NO가 NO2가 되는 반응속

도보다 현저히 크기 때문이다.

V

A�iO

�iO

(a)

(b)

(c)

0 100 200 300 4000.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

Voltage(V)

NO2 concentration(ppm)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0

100

200

300

400

500

6000 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

NO, NO

2

con.(ppm)

Time(min)

NO

NO2

Voltage(V) Voltage at 2.5µA

V

A�iO

�iO V

A�iO

�iO

(a)

(b)

(c)

0 100 200 300 4000.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

Voltage(V)

NO2 concentration(ppm)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0

100

200

300

400

500

6000 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

NO, NO

2

con.(ppm)

Time(min)

NO

NO2

Voltage(V) Voltage at 2.5µA

<그림 33> 700℃, 10% 산소조건의 NO2 에 대해서만 반응하는 수정된 혼합 전도 방식의

NOx 센서의 감지 특성

- 58 -

<그림 34>은 NiO와 CuO의 산화물감지전극과 Pt 보조전극을 병렬로 연결한 전극 간에 일정

한 current bias를 가하고 전압을 신호로 한 센서의 다양한 NO와 NO2농도 조합에서의 신호

로 Pt 보조전극을 연결하고 NiO쪽에 양의 bias를 가한 경우에는 NO와 NO2의 농도변화에 동

일한 신호방향 변화를 나타내어 <그림 34a>에 나타난 바와 같이 다양한 NO와 NO2농도조합

에서 센서의 신호변화는 NO농도변화나 NO2농도변화 양상을 따르지 않고 NOx총량의 변화를

따르고 있음을 알 수 있다. <그림 34b>는 NOx농도와 센서의 신호사이의 관계 그래프로 각

점들의 분포는 두 개의 교차하는 직선에 대부분 놓여있다. 각 점들이 완벽히 일직선상에 놓여

있지 않은 것은 NO와 NO2의 농도변화에 대한 센서신호의 감도가 완벽히 일치하지 않기 때문

이다.

NO와 NO2에 대하여 같은 방향의 신호를 갖는 센서의 NO와 NO2에 대한 감도크기 변화와

가하여지는 bias의 크기사이의 관계는 <그림 42>과 같다. <그림 42>의 그래프는 <그림 39a>

의 구조를 갖는 센서가 나타내는 NOx가스 농도변화에 대한 신호로 직선은 주입된 가스가

NO2와 질소여서 NO2가 대부분인 경우이고, 점선은 측정에 사용된 가스가 NO와 질소로 NO가

대부분인 경우를 나타내고 있다. YSZ고체전해질의 두께에 따라 다르지만 대략 2μA내외의

bais가 가하여 지는 경우에 NOx센서는 NO2에 대하여서는 곡선형태의 감도 그래프로 센서 전

압과 NO2농도사이에 대수적관계(logarithmic dependency)를 보이는 반면 센서 전압과 NO농

도사이에는 직선형태의 감도 그래프인 선형으로 비례관계(linear dependency)를 나타내고 있

다. 하지만 이 보다 큰 대략 5μA의 bias가 가하여지는 경우에는 <그림 42d>와 같이 NO2와

NO에 대하여 모두 직선형태의 선형 비례관계를 나타낸다.

또한 동일한 NOx농도에서 NO가 대부분인 경우와 NO2가 대부분인 경우의 센서의 신호절대

값을 비교하면 낮은 NOx농도에서는 NO2가 대부분인 경우의 절대값이 작다. 다시 말해서

NOx가스가 없는 분위기에서와 NOx가스가 있는 상태에서의 센서 전압값의 차이가 더 크다.

그러나 높은 NOx농도에서는 NO가 대부분인 경우에 센서신호의 절대값이 더 크게 나타난다-

NOx가스가 없는 분위기에서와 NOx가스가 있는 상태에서의 센서 전압값의 차이가 더 작다.

즉 NOx가스가 없는 분위기에서의 센서전압(base line이라고 정의)과 NOx가스가 있는 분위

기에서의 센서의 전압값의 차이인 감도는 <그림 35b>와 <그림 35c>에서 알 수 있듯이 낮은

NOx농도에서는 NO에 의한 감도가 작고 NO2에 의한 감도가 큰 반면에 높은 농도의 NOx에서

는 NO2에 의한 감도가 NO에 비하여 크다. 그러나 높은 current bias가 가하여져서 NO2와

NO농도 변화에 대하여 모두 센서의 신호 변화가 직선형태인 <그림 11d>의 경우에는 NO2에

의한 감도가 NO에 의한 감도보다 NOx총량에 상관없이 항상 크다.

- 59 -

0 50 100 150 200 250 300 350

0100200300400500600700

0 50 100 150 200 250 300 350

0100200300400500

0 50 100 150 200 250 300 3500.10

0.12

0.14

0.16

0.18

NOx

concentration(ppm)

Time(min)

NOx

NO, NO

2

concentration(ppm)

NO

NO2

Voltage(V) NiO-CuO at +2µA

0 100 200 300 400 500 600 7000.10

0.12

0.14

0.16

0.18

Voltage(V)

NOx concentration (ppm)

(a)

(b)

0 50 100 150 200 250 300 350

0100200300400500600700

0 50 100 150 200 250 300 350

0100200300400500

0 50 100 150 200 250 300 3500.10

0.12

0.14

0.16

0.18

NOx

concentration(ppm)

Time(min)

NOx

NO, NO

2

concentration(ppm)

NO

NO2

Voltage(V) NiO-CuO at +2µA

0 100 200 300 400 500 600 7000.10

0.12

0.14

0.16

0.18

Voltage(V)


(a)

(b)

0 100 200 300 400 500 600 7000.10

0.12

0.14

0.16

0.18

Voltage(V)


(a)

(b)

<그림 34> 700℃, 10% 산소조건에서 모든 NOx센서의 반응;

(a) 다양한 NO and NO2 농도에서의 동적인 감지 특성

(b) 전압 vs NOx 농도

- 60 -

0 100 200 300 400 5000.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

Voltage(V)

NOx concentration(ppm)

NiO-CuO at +1µA

0 100 200 300 400 500 600 7000.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

Voltage(V)


NiO-CuO +2.5µA

NO

NO

NO2

NO2

(a)

(c)

0 200 400 600 800 10000.10

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

Voltage(V)


NiO-CuO at +2µA

0 100 200 300 400 500 6000.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0.32

Voltage(V)


NiO-CuO at +5µA

NO

NO2

NO

NO2

(b)

(d)

0 100 200 300 400 5000.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

Voltage(V)


NiO-CuO at +1µA

0 100 200 300 400 500 600 7000.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

Voltage(V)


NiO-CuO +2.5µA

NO

NO

NO2

NO2

(a)

(c)

0 200 400 600 800 10000.10

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

Voltage(V)


NiO-CuO at +2µA

0 100 200 300 400 500 6000.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0.32

Voltage(V)


NiO-CuO at +5µA

NO

NO2

0 100 200 300 400 500 6000.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0.32

Voltage(V)


NiO-CuO at +5µA

NO

NO2

NO

NO2

(b)

(d)

<그림 35> 700℃, 10% 산소조건에서 모든 NOx 센서의 인가된 전류에 따른 감도 변화

(a) +1μA

(b) +2μA

(c) +2.5μA

(d) +5μAA

<그림 36>는 감지물질의 면적을 조절하여 양의 전극인 NiO의 면적을 음의전극인 CuO의 전

극보다 두 배정도로 조절한 센서의 current bias의 크기를 조절하여 측정범위내에서 NO농도

변화와 전압변화의 기울기와 NO2농도변화와 전압변화의 기울기를 일치시킨 경우의 total NOx

센서 신호를 나타내고 있다. NO와 NO2의 농도변화에 대한 전압변화가 모두 기울기가 같은 직

선이지만 NO2에 의한 감도변화가 NO에 비하여 약 30mV정도 크다. 이는 같은 센서의 절대

값, 예컨대 0.2V에서 NO가 대부분인 경우의 NOx농도는 500ppm인 것에 반하여 NO2가 대부

분인 NOx농도는 150ppm으로 그 오차가 350ppm에 달한다.

그러므로 다양한 NO와 NO2농도 조합에 상관없이 NOx총량을 정확히 지시하는 total NOx

센서를 만들기 위해서는 NO와 NO2의 농도변화에 대한 센서신호의 변화인 기울기를 동일하게

함을 물론 절대값도 동일하게 하여야만 한다. <그림 37>는 양의 감지전극인 NiO를 두 개로

늘린 <그림 37a>의 구조를 갖는 센서롤 통하여 NO와 NO2에 대한 신호변화를 거의 일치시킨

- 61 -

것으로 일정한 센서 전압에서 NO가 대부분인 경우와 NO2가 대부분인 경우의 NOx총량의 차

이가 70ppm으로 측정오차가 ±35ppm인 센서이다. 이와 같이 NO와 NO2에 대한 신호변화를

거의 일치시키는 것은 감지물질의 조합과 감지물질의 면적과 개수를 조절함으로써 가능하다.

<그림 36>와 <그림 37>은 음의 current bias쪽의 감지물질이 NO2에 대한 신호반응을 좌우

하며, 양의 current bias쪽의 감지물질이 NO의 신호에 영향을 주는 전극이라는 것에 기인하

여 NO에 대한 반응성을 NO2보다 향상시킨 센서이다.

(a) (b)

(c)

O2-V

A�iO

CuO

0 100 200 300 400 500 6000.16

0.18

0.20

0.22

0.24

Voltage(V)

NOx concentation(ppm)

30mV

350ppm

�O2

�O

0 20 40 60 80 100 1200.160.170.180.190.200.210.220.230.240.250.26

0 20 40 60 80 100 120

0

100

200

300

400

500

0 20 40 60 80 100 120

0

100

200

300

400

500

600

Voltage(V)

NiO-CuO at +3.5µA

NO, NO

2

concentration(ppm)

NO

NO2

NOx

concentration(ppm)

Time(min)

NOx

(a) (b)

(c)

O2-V

A�iO

CuO

O2-V

A�iO

CuO

0 100 200 300 400 500 6000.16

0.18

0.20

0.22

0.24

Voltage(V)


30mV

350ppm

�O2

�O

0 100 200 300 400 500 6000.16

0.18

0.20

0.22

0.24

Voltage(V)


30mV

350ppm

0 100 200 300 400 500 6000.16

0.18

0.20

0.22

0.24

Voltage(V)


30mV

350ppm

�O2

�O

0 20 40 60 80 100 1200.160.170.180.190.200.210.220.230.240.250.26

0 20 40 60 80 100 120

0

100

200

300

400

500

0 20 40 60 80 100 120

0

100

200

300

400

500

600

Voltage(V)

NiO-CuO at +3.5µA

NO, NO

2

concentration(ppm)

NO

NO2

NOx

concentration(ppm)

Time(min)

NOx

<그림 36> 700℃, 10% 산소조건과 +3.5μA조건에서 산화된 면적 조절을 통한 NO와 NO2에

대한 감도 조절

(a) NO와 NO2가 충분한 분위기에서의 감지 특성

(b) 전압 vs NOx 농도

- 62 -

(a) (b)

(c)

O2-V

A�iO

CuO

0 100 200 300 400 500 6000.10

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

Voltage(V)


NiO - 2CuO at 0.9µA

70ppm �O2

�O

O2-

0 20 40 60 80 100 1200.10

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

0 20 40 60 80 100 120-50

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 20 40 60 80 100 120

0

100

200

300

400

500

600

+0.9µA

Voltage(V)

NO, NO

2

concentration(ppm)

NO

NO2

NOx

concentration(ppm)

Time(min)

NOx

(a) (b)

(c)

O2-V

A�iO

CuO

O2-V

A

O2-V

A�iO

CuO

0 100 200 300 400 500 6000.10

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

Voltage(V)



70ppm �O2

�O

0 100 200 300 400 500 6000.10

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

Voltage(V)



70ppm

0 100 200 300 400 500 6000.10

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

Voltage(V)



70ppm �O2

�O

O2-

0 20 40 60 80 100 1200.10

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

0 20 40 60 80 100 120-50

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 20 40 60 80 100 120

0

100

200

300

400

500

600

+0.9µA

Voltage(V)

NO, NO

2

concentration(ppm)

NO

NO2

NOx

concentration(ppm)

Time(min)

NOx

<그림 37> 700℃, 10% 산소조건과 +0.9μA조건에서 NO와 NO2 에 대해 거의 비슷한 감도

를 보여준다.

(a) 총 NOx 센서 구조,

(b) 다양한 NOx 농도에 따른 동적인 특성

(c) 전압 vs. NOx 농도

9. NiO와 CuO를 감지전극으로 하는 Total NOx센서

NiO와 CuO를 감지전극으로 하고 Pt를 보조전극으로 하는 total NOx센서는 <그림 38>에 나

타난 바와 같이 측정횟수에 따라 그 값이 일정하지 않고 계속 상승함을 나타낸다. 즉 NOx가

없는 경우의 센서의 신호인 base line이 측정시간에 따라 불안정하여 계속 상승할 뿐만 아니

라 NOx가 있을 경우의 센서의 신호도 또한 상승한다. 이는 NO2가 대부분이거나 NO가 대부

분인 경우 모두 동일하게 나타난다.

이러한 센서의 안정성 부족의 원인은 크게 두 가지 원인으로 생각되었다. 하나는 고온에서의

측정시간의 증가에 따라 감지물질의 입자크기가 변화하여 감지물질, 고체전해질과 측정가스의

삼중정의 미세구조가 계속적으로 변화함이 원인이고, 다른 하나는 측정가스가 감지전극에서 일

어나는 산화·환원 반응에 참여하는 성분중 하나 이상이 반응속도를 계속적으로 변화시키는

것이 원인이다.

- 63 -

고온에서 감지물질의 입자크기의 증가에 의한 감지물질, 고체전해질과 측정가스의 삼중정의 미

세구조변화를 억제하기 위해서는 감지물질의 열처리전에 입자크기가 큰 감지물질을 사용하거

나 감지물질의 열처리 시간과 열처리 온도를 증가시켜야 한다. 본 실험에서는 CuO감지전극의

경우 5μm CuO, 5μm Cu, 75μm Cu를 사용하여 1000℃, 1050℃, 1100℃에서 열처리 시

간을 1시간, 3시간, 5시간으로 각기 조합하여 센서의 안정성 변화를 살펴보았고, NiO전극의

경우 5μm NiO, 3μm Ni, 150μm Ni를 사용하여 1500℃와 1550℃에서 열처리 시간을 1

시간, 3시간, 5시간, 10시간, 15시간, 20시간으로 각기 조합하여 센서의 안정성 변화를 평가

하였다. 그 결과 NiO 감지전극의 경우는 입자크기, 열처리온도 및 열처리 시간에 따른 안정성

향상이 없었으며, CuO전극의 경우는 <그림 39>에 나타난바와 같이 75μm Cu를 감지물질로

할 경우 NO2에 의한 센서의 신호의 안정성이 현저히 향상되었다. 이러한 안정성 향상은 고온

에서 CuO전극의 입자크기 변화가 억제되어 삼중점의미세구조가 일정하게 됨과 함께 Cu금속

을 감지물질 원료로 하여 고온에서 열처리중에 Cu가 CuO로 산화되면서 고체전해질과의 접합

성이 향상되었기 때문으로 생각된다.

(a) NONO2

0 20 40 60 80 100 120

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

Voltage(V)

Time(min)

at +1.5µA 1st day

2nd day

3rd day

4th day

NO

NO2

(b)

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

Voltage(V)


at +1.5µA 1st day

2nd day

3rd day

4th day

(a) NONO2

0 20 40 60 80 100 120

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

Voltage(V)

Time(min)

at +1.5µA 1st day

2nd day

3rd day

4th day

NO

NO2

(b)

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

Voltage(V)


at +1.5µA 1st day

2nd day

3rd day

4th day

NO

NO2

(b)

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

Voltage(V)


at +1.5µA 1st day

2nd day

3rd day

4th day

<그림 38> 700℃, 20% 산소와 +1.5μA 조건에서 NiO-CuO 전극쌍을 사용한 NOx센서의

안정성에 대한 문제;

(a) 감지 특성 변화

(b) 측정 시간에 따른 감지 신호 증가

- 64 -

NO

NO2

V

A

75μm Cu

NiO

(a) (b)

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

Voltage(V)


at +1.5µA 1st day

2nd day

3rd day

4th day

5th day

NO

NO2

V

A

75μm Cu

NiO

V

A

75μm Cu

NiO

(a) (b)

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

Voltage(V)


at +1.5µA 1st day

2nd day

3rd day

4th day

5th day

<그림 39> 700℃, 20% 산소와 +1.5μA 조건에서 산화물 입자 크기 조절법을 통해 NOx 센

서의 안정성 강화

2

2 2�O e �O O− −+ ⇔ + .....................................................(56)

2

2 4 2O e O− −+ ⇔ ................................................................(57)

NOx 센서의 측정 불안정성을 야기하는 또 다른 원인은 측정가스가 감지전극에서 일어나는 산

화·환원 반응인 식 (56)와 식 (57)에 참여하는 성분인 NO2, NO가스와 O2-, e-중에서 하나

이상의 성분이 반응속도를 계속적으로 변화시키기 때문이다. NO2, NO가스의 감지물질에 흡

착이 가스농도에만 비례하고 시간에 따라서는 변화가 없다면 NOx 센서의 측정 불안정성의 원

인은 O2-과 e-에서 원인을 찾을 수 있다. 산소이온이 가스 반응속도를 연속적으로 변화시킨다

면 고체전해질의 산소이온전도도를 증가시킴으로서 센서의 안정성을 향상시킬 수가 있다. 본

연구에서는 지금까지 고체전해질로 사용된 YSZ보다 같은 온도에서 이온전도도가 5배정도 큰

CGO(10 mol % Ga2O3 doped CeO2)를 전해질로 하는 NOx센서를 제작하였으나 센서의 안

정성이 향상되지는 않았다.

마지막으로 센서의 측정불안정성의 원인은 전자에서 찾을 수 있다. 특히 NOx감지물질로 사용

되는 NiO와 CuO는 모두 p-type semiconductor로 전자(electron)의 농도보다는 정공(hole)

의 농도가 높다. 이러한 전자의 부족에 의하여 가스 반응속도가 점차 늦어져 일정한 전류를 위

한 전압이 시간에 따라 상승한다고 생각될 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 감지

물질의 전자농도를 높여야 하는데 본 연구에서는 감지물질의 위 혹은 아래에 n-type

semiconductor인 ZnO, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, BaTiO3, Ga2O3를 buffer layer로 하는 센서를

제작하여 센서의 안정성을 평가하였다. 그 결과 ZnO 보조전극을 NiO감지전극 위에 더할 경우

- 65 -

<그림 40>에 나타난 바와 같이 센서의 안정성이 향상되었다. 특히 센서의 NOx가 없을 경우

의 전압인 base line이 측정시마다 매번 다를 경우에도 NO2와 NO가스에 의한 센서의 신호가

일정하였다.

V

A

75μm Cu

NiO

ZnO Buffer layer

(a) (b)

0 20 40 60 80 100 1200.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

0.18

Voltage(V)

Time(min)

at +2.0µA 1st day

2nd day

3rd day

4th day

V

A

75μm Cu

NiO

ZnO Buffer layer

V

A

75μm Cu

NiO

ZnO Buffer layer

(a) (b)

0 20 40 60 80 100 1200.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

0.18

Voltage(V)

Time(min)

at +2.0µA 1st day

2nd day

3rd day

4th day

<그림 40> 700℃, 20% 산소와 +2.0μA 조건에서 ZnO buffer층을 더해주어 NOx 센서의

안정성 강화

그러나 ZnO보조전극은 열적 안정성이 1200℃까지여서 NiO와 고체전해질 사이에 도포할 수

없으며, 특히 NiO와 기계적 접합이 양호하지 않다. 그러므로 순수한 ZnO보조전극 대신에ZnO

를 NiO에 고용시킨 NiO-ZnO solid solution을 buffer layer로 하여 고체전해질과 NiO감지

전극사이에 위치시키고 CuO감지물질을 75μm Cu를 산화시켜 사용할 경우에 NOx센서의 안

정성이 크게 향상되었다. <그림 41>은 이러한 센서의 700℃, 20%의 산소분위기에서의 NOx

감지특성으로 NO에 의한 센서신화와 NO2에 의한 센서신호 모두 시간에 따라 일정한 값을 보

이고 있다.

- 66 -

V

ACu 75μm

�iO-ZnO

solid solution

�iO

(a)

0 30 60 90 120 150 180 2100.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

Voltage(V)

Time(min)

at +2.0µA 1st

2nd

3rd

4th

(b)

V

ACu 75μm

�iO-ZnO

solid solution

�iO

V

ACu 75μm

�iO-ZnO

solid solution

�iO

(a)

0 30 60 90 120 150 180 2100.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

Voltage(V)

Time(min)

at +2.0µA 1st

2nd

3rd

4th

(b)

<그림 41> 700℃, 20% 산소와 +2.0μA 조건에서 NiO-ZnO buffer층이 더해진 75μm

CuO - 5μm NiO 전극을 사용한 NOx 센서의 안정성

O2-V

A

�iO-ZnO

solid solution�iO

Cu 75μm

(a) (b)

0 20 40 60 80 100 120 1400.15

0.20

0.25

0.30

0 20 40 60 80 100 120 1400

200

400

600

800

0 20 40 60 80 100 120 1400

200

400

600

800

Voltage(V)

2.5µA

NO, NO

2

con.(ppm) NO

NO2

NOx

con.(ppm)

Time(min)

NOx

(c)

200 300 400 500 600 700 800 9000.17

0.18

0.19

0.20

0.21

0.22

0.23

0.24

Voltage(V)


NO2 rich

NO rich

O2-V

A

�iO-ZnO

solid solution�iO

Cu 75μm

O2-V

A

�iO-ZnO

solid solution�iO

Cu 75μm

(a) (b)

0 20 40 60 80 100 120 1400.15

0.20

0.25

0.30

0 20 40 60 80 100 120 1400

200

400

600

800

0 20 40 60 80 100 120 1400

200

400

600

800

Voltage(V)

2.5µA

NO, NO

2

con.(ppm) NO

NO2

NOx

con.(ppm)

Time(min)

NOx

(c)

200 300 400 500 600 700 800 9000.17

0.18

0.19

0.20

0.21

0.22

0.23

0.24

Voltage(V)


NO2 rich

NO rich

<그림 42> 700℃, 20% oxygen and +2.5μA조건에서 NO와 NO2 에 대해 거의 비슷한 감

도를 가진 NiO-ZnO 고체 혼합물 buffer층이 NiO-CuO 전극쌍에 더해져서 만들어진 NOx

센서의 감지특성;

(a) 총 NOx 센서 구조

(b) 다양한 NOx 농도에서의 동적인 감지 특성


(꽉차고 열린 동그라미 모양은 NO2와 NO가 각각 많은 NOx 부분을 나타낸다.)

- 67 -

안정성이 향상된 센서인 NiO와 Cu를 산화시킨 CuO를 감지물질로 하고 Pt를 보조전극,

NiO-ZnO solid solution을 buffer layer로 하는 NOx센서의 감지특성을 알아보았다. <그림

42>는 감지전극의 면적과 감지전극의 개수를 조절하여 NO와 NO2의 감도와 센서의 절대값을

거의 동일하게 한 센서의 700℃, 산소 20%에서 2.5μA의 current bias를 가한 경우의 NOx

감지특성을 나타내고 있다. Solid circle은 NO2 1500ppm의 가스를 산소와 질소와 혼합하여

유입된 가스의 센서의 신호이고, open circle은 NO 1500ppm의 가스를 산소와 질소를 혼합

하여 유입한 가스에서의 센서의 신호를 나타내고 있다. 그러므로 solid circle은 NO2가 대부분

인 NOx로 NO2비율의 NOx전체에서 57%∼63%이고, open circle은 NO가 대부분인 NOx로

NO2비율의 NOx전체에서 4%∼13%이다. <그림 43c>에서 알 수 있듯이 NO2가 대부분인

NOx와 NO가 대부분인 NOx에서의 NOx농도 변화에 대한 센서의 신호변화인 감도와 센서 신

호 절대값이 거의 일치하였다.

(a)

(b)

0 20 40 60 80 100 1200.15

0.20

0.25

0.30

0 20 40 60 80 100 1200

300

600

900

1200

0 20 40 60 80 100 1200

300600900120015001800

Voltage(V) 2.5µA

NO, NO

2

con.(ppm) NO

NO2

NOx

con.(ppm)

Time(min)

NOx

200 400 600 800 1000 12000.16

0.17

0.18

0.19

0.20

0.21

0.22

0.23

0.24

Voltage(V)


NO2 rich

NO rich

NOx

(a)

(b)

0 20 40 60 80 100 1200.15

0.20

0.25

0.30

0 20 40 60 80 100 1200

300

600

900

1200

0 20 40 60 80 100 1200

300600900120015001800

Voltage(V) 2.5µA

NO, NO

2

con.(ppm) NO

NO2

NOx

con.(ppm)

Time(min)

NOx

200 400 600 800 1000 12000.16

0.17

0.18

0.19

0.20

0.21

0.22

0.23

0.24

Voltage(V)


NO2 rich

NO rich

NOx

<그림 43> 700℃, 20% oxygen and +2.5μA조건에서 NiO-ZnO 고체 혼합물 buffer층이

들어있는 NiO-CuO 전극쌍으로 만들어진 NOx센서의 NO2와 NO혼합가스에 대한 반응.

(a) 다양한 NOx 농도에서의 동적인 감지 특성

(b) 전압 vs. NOx 농도 (꽉찬 삼각형은 NO와 NO2의 혼합 가스를 의미)

<그림 43>는 <그림 42> 센서에 NO2 500ppm과 NO 3000ppm을 질소와 산소를 혼합하여

유입된 NOx가스에서의 센서의 신호변화를 나타내고 있다. <그림 43b>에서의 solid triangle

은 이러한 NO2 500ppm과 NO 3000ppm을 혼합한 NOx가스를 나타내고 있는데, 이들 가스

는 NOx전체에서 NO2비율이 14%∼27%였다. 이와 같이 전체 NOx에서 NO2의 비율이 4%∼

63%까지 다양한 NO와 NO2의 농도 조합에서도 센서의 신호와 NOx농도는 <그림 43b>에 나

- 68 -

타난바와 같이 거의 하나의 선상에 놓여있다.

( )0.452 0.040ln ; ∆92mV/decade�Ox ppmV P= − ...........................(58)

<그림 44>은 <그림 42>과 <그림 43>에서 측정된 값을 이용한 센서신호와 NOx농도 사이의

관계 그래프로 logarithmic dependency를 나타내고 있다. NOx농도와 센서전압사이에는 식

(58)과 같은 관계가 있으며, NOx농도 10배 변화에 센서 신호는 92mV의 전압변화를 보인다.

1096.633161096.63316


<그림 44> NOx 센서의 감도는 logarithmic dependency를 보여준다.

(NO2 비율 ;

꽉찬 원: 57%∼63%, 열린 원: 4%∼13%, 꽉찬 삼각형: 14%∼27%)

10. NiO와 LaCoO3를 감지전극으로 하는 Total NOx센서

NiO와 CuO를 감지전극으로 하는 Total NOx센서는 <그림 41>과 같이 초기 안정화속도와

회복속도가 느린 경우를 종종 나타내었으며, 일정한 산소농도와 일정한 bias에서만 NO와 NO2

의 신호가 일치하였다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 CuO를 대치할 만한 감지물질로 이전

의 실험에서 NOx에 대한 반응성이 우수한 LaCoO3를 선정하였다, <그림 45a>는 고상합성법

으로 합성한 LaCoO3의 XRD패턴으로 다른 상이 공존하지 않는 순수한 LaCoO3가 합성되었음

- 69 -

을 나타내고 있고, <그림 45b>는 NiO와 LaCoO3를 감지물질로 하는 NOx센서의 신호로 초기

동작시간이 짧고 신호의 drift도 보이지 않는다.

1020304050607080900

2θ

Time (sec)

<그림 45> LaCoO3 센서 전극;

(a) 합성된 LaCoO3 와 기준 peak 간의 XRD 패턴의 비교

(b) NiO와 LaCoO3전극을 사용한 NOx센서의 감지 특성

NiO와 LaCoO3를 감지물질로 하는 NOx센서의 안정성을 평가한 것이 <그림 45>으로 NiO와

CuO를 감지물질로 하는 경우는 측정 횟수에 따라 base line, NO2에 대한 신호, NO에 대한

신호 모두 계속 상승하였으나, NiO와 LaCoO3를 감지물질로 하는 경우에는 측정 횟수에 따라

- 70 -

base line, NO2에 대한 신호, NO에 대한 신호 모두 분산되어 나타났다. <그림 46>의 black

points는 air분위기에서 센서를 동작시킨 경우, blue points는 NO분위기에서 센서를 동작시킨

경우이며 red points는 NO2분위기에서 센서를 동작시킨 것으로 센서신호의 변화폭이 30mV

에 달하지만 일정하게 상승하거나 하강하는 경향을 보이지 않고 무질서한 분호를 보이고 있다.

-100 0 100 200 300 400 500 600 7000.24

0.26

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

air-NO2-air-NO-air

12.22

12.23 1st

12.23 2nd

12.24 1st

12.24 2nd

12.25 1st

12.25 2nd

12.26

12.27

12.29

12.30

12.31

1.1

1.2

Voltage (V

)

NOx (ppm)

NO-NO2-air

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

NO2-NO-air

1.8

1.9

1.10

V

A�iO 1500도

LaCoO3

-100 0 100 200 300 400 500 600 7000.24

0.26

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

air-NO2-air-NO-air

12.22

12.23 1st

12.23 2nd

12.24 1st

12.24 2nd

12.25 1st

12.25 2nd

12.26

12.27

12.29

12.30

12.31

1.1

1.2

Voltage (V

)

NOx (ppm)

NO-NO2-air

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

NO2-NO-air

1.8

1.9

1.10

V

A�iO 1500도

LaCoO3

V

A�iO 1500도

LaCoO3

<그림 46> NiO와 LaCoO3전극을 사용한 NOx센서의 안정성

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 8000.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 8000.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 8000.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

NO-NO2-air

1.19

1.20

NO2-NO-air

1.21

1.22

air-NO2-NO-air

1.8

1.10

1.12

1.13

1.14

1.16

1.18

Voltage (V

)


V

A�iO

LaCoO3

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 8000.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 8000.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 8000.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

NO-NO2-air

1.19

1.20

NO2-NO-air

1.21

1.22

air-NO2-NO-air

1.8

1.10

1.12

1.13

1.14

1.16

1.18

Voltage (V

)


V

A�iO

LaCoO3

V

A�iO

LaCoO3

<그림 47> NiO-ZnO buffer 층을 이용하여 만든 NiO and LaCoO3전극을 사용한 NOx센서의

안정성

- 71 -

센서신호의 변화폭을 줄이기 위하여 NiO에 NiO-ZnO buffer layer를 형성한 결과 <그림

47>에 나타난 바와 같이 센서의 안정성이 크게 향상되었다. 이와 같은 안정한 신호를 얻기 위

해서는 특정한 감지물질이외에도 NOx분위기와 높은 bias에서 센서를 구동시키는 aging과정이

필요하다. 이러한 NiO(NiO-ZnO)와 LaCoO3를 감지전극의 면적을 조절하여 NO와 NO2의 감

도를 일치시킨 NOx센서의 감지특성이 <그림 48>이다.

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 800.26

0.28

0.30

0.32

0.34

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 800

100200300400500600700800

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

1000

Voltage (V

) 4µA

NO and NO

2 (ppm)

NO

NO2

NOx (ppm)

Time (min)

NOx

(a)

0 200 400 600 800 1000

0.27

0.28

0.29

0.30

0.31

0.32

0.33

NO2 rich

NO rich

Voltage (V

)

NOx (ppm)

(b)

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 800.26

0.28

0.30

0.32

0.34

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 800

100200300400500600700800

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

1000

Voltage (V

) 4µA

NO and NO

2 (ppm)

NO

NO2

NOx (ppm)

Time (min)

NOx

(a)

0 200 400 600 800 1000

0.27

0.28

0.29

0.30

0.31

0.32

0.33

NO2 rich

NO rich

Voltage (V

)

NOx (ppm)

(b)

<그림 48> NiO-ZnO buffer 층을 이용하여 만든 NiO and LaCoO3전극을 사용한 NOx센서의

NO2와 NO에 대한 반응;

(a) 다양한 NOx 농도에 따른 동적인 특성

(b) NOx 센서 감도

NiO-LaCoO3의 감지전극 조합의 경우 NO와 NO2에 대한 신호일치성, 장기안정성과 산소의존

성이 우수하다. 그러나 패키징시 히터의 급속히 온도 증가에 의하여 LaCoO3가 전해질과 박리

되어 나오는 현상이 발생한다. 그러므로 이와같이 전해질과 LaCoO3의 접합성과 동시에 산소

의존성을 보다 향상시키기 위하여 LaCoO3에 YSZ를 첨가하였다. <그림 49>은 이들 감지전극

조합의 가하여지는 전류의 크기에 따른 NOx에 대한 감도 변화를 나타내고 있다. <그림 49>

에서 NOx농도를 측정한 기준센서는 NGK센서로 NGK센서는 NO대비 NO2의 신호가 약 70%

∼80%이다. <그림 49a>는 Total NOx센서의 NO와 NO2신호 일치율을 NGK센서와 동일하게

바이어스를 조절한 경우이고, <그림 49b>는 유입된 NO와 NO2농도를 기준으로 Total NOx센

서의 NO와 NO2의 신호가 일치되도록 바이어스를 조절한 경우이다. 즉 Total NOx센서는 바

이어스 크기를 조절하여 NO대비 NO2의 신호를 80% 혹은 100% 그리고 100%이상으로도 조

- 72 -

절할 수 있다. 이러한 장점은 SCR의 구동을 보다 효율적으로 할 수 있게 한다. SCR에서 분사

되는 NH3는 NO, NO2와 일대일 당량으로 반응하기 보다는 서로 다른 당량으로 반응하여

NOx를 분해하므로 NO대비 NO2의 신호크기를 SCR의 구동요건에 맞추어 조절할 수 있는 특

징은 SCR구동 효율에 큰 도움이 된다.

0 100 200 300 400 500 600 7000.32

0.33

0.34

0.35

0.36

0.37

0.38

0.39

0.40

Voltage (V

)

NOx (ppm, NGK)

10µA

(a)

NO2

NO

0 100 200 300 400 500 600 7000.39

0.40

0.41

0.42

0.43

0.44

0.45

0.46

Voltage (V

)

NOx (ppm, NGK)

15µA

(b)

NO2

NO

<그림 49> NiO – LaCoO3(YSZ)의 인가된 전류에 따른 감도변화;

(a) NGK 센서와 NO와 NO2에 대해 같은 감도를 보여준다.

(b) NO와 NO2에 대해 같은 감도

- 73 -

10 20 30 40 50 60

10 20 30 40 50 60

Time (min)

NGK

6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0

V = - 0 . 0 3 7 9 1 * l n PN O x

+ 0 . 5 2 8 0 6

N O2

N O

N O x ( p p m , N G K )

0 9 . 2 1

6 µ A

5 0 6 0

<그림 50> 675℃, 21% 산소 조건에서 NGK센서와 NOx센서의 신호 비교;

(a) NOx센서의 동적인 감지 특성

(b) NOx센서 vs NOx농도의 전압.

(c) NOx센서를 통해 측정된 NOx 농도와 NGK를 통해 측정된 농도를 비교

<그림 50>은 Total NOx센서에서 측정된 NOx농도와 NGK센서에서 측정된 NOx농도를 비교

한 그래프로 <그림 50a>는 NOx농도 변화에 따른 Total NOx센서의 전압변화를 나타내고 있

다. <그림 50b>는 NOx농도를 축으로 하여 Total NOx센서의 전압을 plot한 것으로 red

point가 NO2, blue point가 NO가스에 의한 신호를 나타낸다. <그림 50b>에 의하여 Total

NOx센서의 전압과 NOx농도 사이에는 식 (58)의 관계가 있다. <그림 50c>는 식 (58)의 정

확성을 확인하기 위아여 식 (58)에 Total NOx센서에서 측정된 전압을 대입하여 계산한 NOx

농도와 NGK센서에서 측정된 NOx농도를 비교한 그래프로 오차는 최대 50ppm정도이다.

- 74 -

( )0.52806 0.03791ln ; ∆87mV/decade�Ox ppmV P= − ...........................(27)

<그림 51>는 NiO와 LaCoO3(+YSZ)를 감지물질로 하는 Total NOx센서를 패키징하여 <그림

43>의 배기가스 모사장치에서 측정한 그래프로 NO대비 NO2의 신호 일치율을 NGK센서와 동

일하게 하게 바이어스를 조절한 것이다. 이와 같이 Total NOx센서의 감지셀은 히터가 없고

낮은 유량인 실험실조건에서의 측정결과와 히터를 이용한 패키징 센서의 자동차 배기가스에서

측정결과가 동일하여 실제 자동차 배기가스에 적용이 가능하다.

<그림 51> 패키징 된 NiO와 LaCoO3(+YSZ)전극을 사용한 NOx센서의 감지특성;

(a) 감지 특성

(b) 전압 vs. NOx 농도

<그림 52>은 NiO와 LaCoO3(+YSZ)를 감지물질로 하는 Total NOx센서를 675℃에서 aging

없이 반복 측정한 것으로 처음 15일간은 일정한 NOx농도에 대한 센서의 전압값이 ±10mV이

하였다. 그러나 <그림 53>에서 보듯이 그 후 15일간의 센서전압은 처음 15일간의 센서전압보

다 약 40mV상승하였고 일정한 NOx농도에 대한 Total NOx센서의 전압폭은 ±10mV이상이

었다.

- 75 -

09 .17

09 .18

09 .19

09 .20

<그림 52> 열처리되지 않은 NiO와 LaCoO3전극을 사용한 NOx센서의 675℃에서 안정성

09.17

09.18

09.19

09.20

<그림 53> 열처리되지 않은 NiO와 LaCoO3(+YSZ)전극을 사용한 NOx센서의 675℃에서 안

정성

11. Total NOx센서의 산소의존성

<그림 54b>는 NiO(NiO-ZnO)와 CuO를 감지물질로 하는 센서의 산소농도를 20%에서 5%

까지 5%간격으로 변화시킬 경우의 NO와 NO2농도 변화에 따른 센서의 전압변화를 실시간으

로 나타내고 있으며, <그림 54c>는 전압과 NOx농도변화사이의 관계 그래프이다. <그림 54b>

에서 solid points는 NO2가 대부분인 NOx를 나타내고 있으며, open points는 NO가 대부분

인 NOx를 나타내고 있다. 그림 54에서 알 수 있듯이 NO2가 대부분인 NOx에 대하여서는 센

서의 전압이 산소농도가 변화하더라도 큰 변화가 없는 반면 NO가 대부분인 NOx는 산소농도

가 증가할수록 전압값이 증가함을 알 수 있다. NO가 대부분인 NOx에서 산소농도 증가에 따

른 전압값의 상승은 저농도에서 큰 반면 고농도에서 작고, 약 700ppm∼800ppm에서의 산소

- 76 -

농도 증가에 따른 전압값 증가는 산소농도 5%증가에 약 20mV이다. 이와 같이 산소농도에 변

화에 따른 NO와 NO2의 신호변화가 서로 다른 경우에는 산소센서를 이용하여 측정된 산소농

도를 이용하여 센서의 출력값을 보정할 수가 없으며 오로지 산소펌핑셀을 이용하여 산소농도

를 일정하게 유지하여야만 한다.

V

ACu 75μm

�iO-ZnO

solid solution

�iO

0 100 200 300 4000

20040060080010001200

0 100 200 300 4000

20040060080010001200

0 100 200 300 4000.100.150.200.250.300.350.40

NO, NO

2

con.(ppm) NO NO

2

NOx

con.(ppm)

Time(min)

NOx

Voltage(V) 2µA

(a)

(b)

V

ACu 75μm

�iO-ZnO

solid solution

�iO

V

ACu 75μm

�iO-ZnO

solid solution

�iO

0 100 200 300 4000

20040060080010001200

0 100 200 300 4000

20040060080010001200

0 100 200 300 4000.100.150.200.250.300.350.40

NO, NO

2

con.(ppm) NO NO

2

NOx

con.(ppm)

Time(min)

NOx

Voltage(V) 2µA

(a)

(b)

(c)

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0.12

0.15

0.18

0.21

0.24

0.27

0.30

0.33

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0.12

0.15

0.18

0.21

0.24

0.27

0.30

0.33

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0.12

0.15

0.18

0.21

0.24

0.27

0.30

0.33

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0.12

0.15

0.18

0.21

0.24

0.27

0.30

0.33

Voltage(V)


O2 20% NO

2 NO

O2 15% NO

2 NO

O2 10% NO

2 NO

O2 5% NO

2 NO

(c)

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0.12

0.15

0.18

0.21

0.24

0.27

0.30

0.33

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0.12

0.15

0.18

0.21

0.24

0.27

0.30

0.33

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0.12

0.15

0.18

0.21

0.24

0.27

0.30

0.33

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0.12

0.15

0.18

0.21

0.24

0.27

0.30

0.33

Voltage(V)


O2 20% NO

2 NO

O2 15% NO

2 NO

O2 10% NO

2 NO

O2 5% NO

2 NO

<그림 54> 700℃조건에서 NiO-CuO 전극쌍과 NiO-ZnO 고체 혼합물 buffer 층으로 만들어

진 NOx센서의 산소에 대한 의존성;

(a) 총 NOx센서 구조

(b) NOx센서의 동적인 감지 특성


산소농도를 측정하여 센서의 출력값을 보정하기 위해서는 산소농도 변화에 따른 NO와 NO2의

신호변화가 동일하여야만 하며 NiO(NiO-ZnO)와 CuO를 감지물질로 하는 센서의 경우 이를

위하여 CuO쪽 보조전극에 YSZ + Pt를 도포하여 NO2에 대한 신호의 산소농도 의존성을 높

일 수 있었고 그 결과는 <그림 55>과 같다. <그림 55>에서 CuO쪽 보조전극에 YSZ + Pt를

도포한 센서의 경우는 <그림 54>와는 달리 산소농도 변화시에 NO와 NO2의 신호변화폭이 유

- 77 -

사하여 산소센서를 이용하여 센서 출력 값을 보정할 수 있다.

0 50 100 150 200 2500.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0 50 100 150 200 250

0200400600800

10001200

0 50 100 150 200 250

0

200

400

600

800

1000

Voltage (V

) Sensor

NOx (ppm)

Time (min)

NOx

NO and NO

2 (ppm)

NO

NO2

O2 20%O2 15%O2 10%O2 5%

V

A

30 YSZ + 1 Pt

0 200 400 600 800 10000.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

NO rich

O2 21%

O2 15%

O2 10%

O2 5%

NO2 rich

O2 21%

O2 15%

O2 10%

O2 5%

Voltage (V

)

NOx (ppm)

(a) (b)

(c)0 50 100 150 200 250

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0 50 100 150 200 250

0200400600800

10001200

0 50 100 150 200 250

0

200

400

600

800

1000

Voltage (V

) Sensor

NOx (ppm)

Time (min)

NOx

NO and NO

2 (ppm)

NO

NO2

O2 20%O2 15%O2 10%O2 5%

0 50 100 150 200 2500.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0 50 100 150 200 250

0200400600800

10001200

0 50 100 150 200 250

0

200

400

600

800

1000

Voltage (V

) Sensor

NOx (ppm)

Time (min)

NOx

NO and NO

2 (ppm)

NO

NO2

O2 20%O2 15%O2 10%O2 5%

V

A

30 YSZ + 1 Pt

V

A

30 YSZ + 1 Pt

0 200 400 600 800 10000.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

NO rich

O2 21%

O2 15%

O2 10%

O2 5%

NO2 rich

O2 21%

O2 15%

O2 10%

O2 5%

Voltage (V

)

NOx (ppm)

(a) (b)

(c)

<그림 55> NiO, CuO and YSZ+Pt전극을 사용한 NOx 센서의 산소에 대한 의존성;

(a) 동적인 감지 특성

(b) 센서 구조


이와는 달리 NiO(NiO-ZnO)와 LaCoO3를 감지전극으로 하는 센서의 경우 LaCoO3쪽의 보조

전극에 YSZ + Pt를 도포하지 않아도 Fig. 56과 같이 산소농도 변화에 따른 NO와 NO2의 신

호변화가 일치하였다. <그림 56b>에서 보듯이 5%∼20%의 산소에서 산소농도 변화에도 NO

와 NO2의 신호일치성이 변하지 않았으며 오로지 산소농도 변화에 따른 센서의 전앖값이 NO

와 NO2동일하게 상승하였다. 다만 <그림 56c>에서 보듯이 산소농도가 0.5%일 경우에는 NO

와 NO2의 감도가 서로 틀리게 나타났으나 실제 디젤자동차에서의 산소농도 변화는 수%∼

20%까지이므로 NiO(NiO-ZnO)와 LaCoO3를 감지전극으로 하는 NOx센서의 경우 산소펌핑

셀이 아닌 산소센서셀을 이용하여 센서의 출력값을 보정하는 것이 가능하다고 판단된다.

<그림 56>에서 알 수 있듯이 NiO와 LaCoO3를 감지전극으로 하는 경우 산소 농도 20%에서

NO와 NO2의 신호 일치율이 100%였다면 산소농도 0.5%에서는 NO와 NO2의 신호 일치율이

50%이다. 그러나 NiO와 LaCoO3(+YSZ)를 감지전극으로 하는 Total NOx센서의 산소의존성

은 <그림 57>에서 보듯이 산소 20%에서 NO와 NO2의 신호 일치율이 90%였다면 산소농도

0.5%에서는 NO와 NO2의 신호 일치율이 75%로 NiO와 LaCoO3를 감지전극으로 하는 경우보

다 향상된 산소의존성을 보인다. NiO와 LaCoO3(+YSZ)를 감지전극으로 하는 Total NOx센

- 78 -

서의 NO와 NO2의 신호일치율이 크게 변하지 않는 산소농도 구간은 산소 20%에서 2.5%까지

확인하였다.

<그림 58>은 NiO와 LaCoO3(+YSZ)를 감지전극으로 하는 Total NOx센서를 675℃에서 반

복하여 산소의존성을 측정한 그래프로 측정마다 센서의 전압값이 변화하더라도 산소의존성은

변화하지 않았다.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 3300.26

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

0.40

0.42

0.44

0.46

Voltage (V

)

Time (min)

6µA

O2 20% O2 15% O2 10% O2 5% O2 0.5%(a)

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 3300.26

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

0.40

0.42

0.44

0.46

Voltage (V

)

Time (min)

6µA

O2 20% O2 15% O2 10% O2 5% O2 0.5%

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 3300.26

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

0.40

0.42

0.44

0.46

Voltage (V

)

Time (min)

6µA

O2 20% O2 15% O2 10% O2 5% O2 0.5%(a)

<그림 56> NiO와 LaCoO3전극을 사용한 NOx 센서의 산소에 대한 의존성;

(a) 동적인 감지 특성

(b) 5%~20% 산소일 때의 감도 변화

(c) 0.5%~20% 산소일 때의 감도 변화

- 79 -

<그림 57> 700℃에서 NiO와 LaCoO3(+YSZ)을 사용한 NOx센서의 산소에 대한 의존성

<그림 58> 675℃에서 NiO와 LaCoO3(+YSZ)을 사용한 NOx센서의 산소에 대한 의존성

- 80 -

12. Total NOx센서의 방해가스효과

자동차용 NOx 센서의 신호를 변화시키는 방해가스로는 CO와 HC의 산화성 가스, 그리고

NOx의 일종인 소량의 N2O가 있다. 그중에서 혼합전위 방식의 NOx센서의 감지물질에 반응성

이 큰 CO와 HC의 산화성 가스의 NOx센서의 신호에 대한 영향은 <그림 59>에서 볼 수 있듯

이 약 6000ppm HC와 약 5500ppm의 CO가 NOx농도 600ppm을 증가시키는 것으로 나타나

방해효과는 약 10%이다. 이러한 산화성 가스는 300℃이상에서 산화촉매를 통하여 제거되는

것으로 알려져 있으므로 NOx센서 감지물질 전단에 산화촉매를 도포하여 방해가스효과를 최소

화할 수 있다.

<그림 59> 간섭 가스들의 패키징된 NOx 센서 출력부에 대한 영향;

(a) THC

(b) CO (유량: 2,000 l/min, 가스 온도: 300℃)

- 81 -

위와 같은 산화성 방해가스 이외에도 NO와 NO2에 비하여 소량인 N2O도 방해가스로 고려할

수 있으며 이러한 N2O는 <그림 60>에 나타난 바와 같이 센서의 신호에 전혀 영향을 미치지

않는 것으로 나타났으며 NGK sensor의 경우도 동일하였다.

<그림 60> NOx센서와 NGK센서 모두 N2O에 대해 cross sensitivities를 보여주지 않는다.

(유량: 1,000 l/min, 가스 온도: 300℃,

N2O 농도: 150ppm → 300ppm → 450ppm → 300ppm → 150ppm)

<그림 61a>은 NOx센서의 전해질인 YSZ와 열팽창계수를 일치시키기 위한 산화촉매로 YSZ

+ 5 wt% Pt on alumina를 선정하여 NOx센서 전단에 산화촉매를 형성한 센서의 HC의 방해

가스 제거효과이다. NO rich NOx에서는 NOx만 존재시와 HC 5000ppm존재시의 NOx농도

차이가 10ppm으로 방해효과는 0.2%정도이고, NO2 rich NOx에서는 NOx만 존재시와 HC

5000ppm존재시의 NOx농도 차이가 70ppm으로 방해효과는 1.5%로 나타났다. 이러한 산화촉

매를 NOx센서에 형성하는 방법은 <그림 61b>와 같이 감지물질위에 절연성이 있는 다공성 알

루미나층을 도포하고 그 위에 산화촉매를 도포하는 방법과 센서의 가스 유입구에 다공성 세라

막형태의 산화촉매를 두는 방법 등이 있다.

- 82 -

YSZ + 5wt Pt on Al2O3

Heater

Catalyst

Sensing element

Alumina

(b) YSZ + 5wt Pt on Al2O3YSZ + 5wt Pt on Al2O3

Heater

Catalyst

Sensing element

Alumina

Heater

Catalyst

Sensing element

Alumina

(b)

<그림 61> 산화 촉매;

(a) 산화 촉매와 반응하는 패키징된 NOx 센서에 대한 THC의 간섭 최소화

(유량 : 1,000 l/min, 가스온도 : 300℃)

(b) 산화 촉매와 NOx 센서

<그림 62>는 세라믹 캡 형태의 산화촉매를 통하여 산화성 가스인 HC 방해가스 제거효과를

나타내고 있다. <그림 62a>에서 보듯이 히터의 온도가 안정하지 않아 센서의 전압값이 변화하

기는 하지만 산화촉매에 의하여 HC가 완벽히 제거가 됨을 알 수 있다. 즉 세라믹 캡 형태의

- 83 -

산화촉매를 이용하면 HC, CO의 방해효과를 제거할 수 있다.

<그림 62> Ceramic cap catalyst;

(a) ceramic cap catalyst 중의 패키징된 NiO와 LaCoO3(+YSZ)을 사용한 NOx센서에 대

한 THC의 간섭 최소화 (유량 : 1,000 l/min, 가스온도 : 300℃)

(b) THC에 대해 Cross sensitivity가 없음.

13. 장기안정성

<그림 63>은 total NOx 센서의 장기안정성을 평가하기 위해서 제작 후 여러 차례에 걸쳐 NOx

센서의 신호를 측정하였다. 그림을 통해 알 수 있듯이 측정함에 따라 신호가 상승함을 알 수 있었

다. 이러한 장기안정성 문제를 해결하기 위해서는 장기적으로 안정할 수 있는 감지물질을 개발하거

나 시간이 지남에 따라 신호값을 보정하여 이러한 장기안정성 문제를 해결할 수 있다. 이러한 방법

외에 NOx센서를 aging하여 이후 산화물의 변화폭을 줄여 센서의 장기안정성을 향상 시킬 수 있다.

따라서 최적의 aging조건을 찾아 장기안정성을 향상시키고자 하였다. <그림 64>와 <그림 65>은

NOx센서를 650도에서 감지전극에 100A를 흘려주면서 wet O2 21% 와 dry O2 42% 가스를 흘

려주면서 3시간동안 열처리 후 NOx 센서의 신호를 측정하였다. 앞선 aging을 하지 않은 센서보다

장기안정성이 향상되지는 않았다. <그림 66>는 650도 wet O2 21% 가스를 흘려주면서 감지전극

에 +100A와 -100A 반복적으로 20회를 흘려주면서 aging을 한 후 NOx센서의 신호를 측정하

였다. 앞선 aging을 하지 않은 센서보다 장기안정성이 향상되지는 않았다.

<그림 67>는 650도에서 Dry N2를 흘려주고, 감지전극에 10A를 흘려주면서 3시간동안 aging을

한 후 NOx 센서의 신호를 측정하였다. aging을 하지 않은 NOx 센서에 비해 신호의 증가폭이 약

- 84 -

20~30%가량 감소한 것을 알 수 있었다. <그림 68>은 그림 5와 똑같은 700도에서 똑같은 조건으

로 aging한 후 신호를 측정하였고, <그림 69>은 650도 동일한 조건에서 +10A와 -10A를 20

회 반복하면서 aging후 NOx센서의 신호를 측정하였다. 그림 5의 조건보다는 장기안정성은 떨어진

결과를 얻었다. <그림 67>의 조건 Dry N2, 2000cc, 10A, 3hrs, 650oC에서 가장 향상된 장기안

정성 특성을 얻었다.

0 20 40 60 80 1000.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

Voltage (V)

Time (min)

650oC 5µA 1st

2nd

3rd

4th

5th

6th

7th

8th

9th

10th

11th

12th

13th

<그림 63> NOx센서의 장기안정성

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

Voltage (V)

Time (min)

Cell B

650oC 4µA 1st

2nd

3rd

4th

5th

6th

7th

<그림 64> Wet O2, 21%, 4000cc, 100uA, 3시간, 650oC에서 열처리된 NOx센서의 장기안정성

- 85 -

00.80

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

1.20

Voltage (V)

Time (min)

650oC

1st

2nd

3rd

<그림 65> Dry O2, 42%, 4000cc, 100uA, 3시간, 650oC에서 열처리된 NOx센서의 장기안정성

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

Voltage (V)

Time (min)

650oC

1st

2nd

3rd

4th

5th

6th

7th

<그림 66> Wet O2, 21%, 4000cc, 100uA, on/off 20회 만복, 650oC에서 열처리된 NOx센서의

장기안정성

- 86 -

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

Voltage (V)

Time (min)

650oC

1st

2nd

3rd

4th

5th

6th

7th

8th

9th

10th

11th

12th

<그림 67> Dry N2, 2000cc, 10uA, 3시간, 650oC에서 열처리된 NOx센서의 장기안정성

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

Voltage (V)

Time (min)

700oC

1st

2nd

3rd

4th

5th

<그림 68> Dry N2, 2000cc, 10uA, 3시간, 700oC에서 열처리된 NOx센서의 장기안정성

- 87 -

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

Voltage (V)

Time (min.)

650oC

1st

2nd

3rd

4th

5th

<그림 69> Dry N2, 2000cc, 10uA, on/off 20회 만복, 650oC에서 열처리된 NOx센서의 장기안정

성

14. NOx 센서 패키징기술 개발

가. 외부노출형 히터 패키징 테스트

NiO(NiO+ZnO)와 CuO를 감지전극으로 하는 total NOx센서를 그림 와 같이 패키징을 위한

구조로 제작하고 히터와 패키징을 적용하여 상용화된 NGK의 NOx센서와 감지특성을 비교하

였다. <그림 71>은 패키징된 total NOx센서를 <그림 70>의 (c)의 chamber에서 NOx 센서

신호를 나타낸다. NOx 농도에 따른 전압신호가 선형적 거동을 보인다. <그림 72>은 패키징된

total NOx센서와 SCR과 배기가스를 모사한 측정장치를 나타내고 있다. <그림 73>는 NiO와

CuO를 감지물질로 하는 Total NOx센서를 NGK의 NOx센서와 동시에 자동차 배기가스와 유

사한 환경(배기가스 온도 300℃, 가스 유량 1000l/min)에서 실장 테스트한 결과로 NGK

NOx센서와 동일한 반응특성을 나타내으며, <그림 73b>에서의 반응속도 또한 total NOx센서

와 NGK의 NOx센서가 유사하였다.

- 88 -

(a)

(b)

(c)

<그림 70> (a) 패키징된 NOx 센서 (b) 히터의 패턴 (c) 패키징된 센서의 테스트 챔버

- 89 -

<그림 71> 패키징된 NiO와 LaCoO3(+YSZ)전극을 사용한 NOx센서의 감지 특성

(a) 감지특성

(b) 전압 vs. NOx 농도

<그림 72> (a) 패키징된 NOx 센서 (b) 배기가스 모사장치 시스템 ··································100

- 90 -

122 123 124 125 126 127 128-50

0

50

100

150

200

250

300

350(b)

NOx(ppm)

Time(sec)

Total NOx sensor

NGK sensor

<그림 73> 패키징된 NiO와 CuO전극을 사용한 NOx센서의 감지 특성

(a) 감지특성

(b) 반응속도 (유량 : 1,000 l/min, 가스온도 : 300℃)

나. 내부 장입형 히터 패키징 테스트

(1) 센서 패키징

<그림 74>는 위와 같은 센서 및 센서 캡을 이용하여 완성한 센서의 패키징 구성도이다.

- 91 -

<그림 74> 센서 패키징 구성도

센서를 구성하는 부품은 다음과 같다. 센서 캡(이중캡, 세라믹캡)+두 개의 히터+센서+실링

블록+전극고정 소캣. 1차로 패키징한 센서의 실물은 <그림 75>와 같다.

<그림 75> 패키징된 센서 사진

위와 같이 패키징된 센서가 동작할 때 히터의 최대 발열에 대한 내구성을 살펴보았다. <그림

- 92 -

76>는 히터를 최대로 작동시키고 2시간 30분 후의 센서의 표면의 온도이다.

<그림 76> 센서 표면의 온도 분포

그림에서 알 수 있듯이 heater의 히팅 영역근처의 온도는 400oC이상을 유지함을 알 수 있다.

<그림 77> 최종 패키징된 센서 모습

<그림 77>은 최종 패키징 모습이다.

- 93 -

다. 패키징 센서 특성(실장 특성)

(1) Test-rig에서의 센서 특성

rig-test에 사용된 장비들에 대해서 간략하게 알아보면, 먼저 NOx 센서를 측정하기 위한 장

치인 센서 패키지가 있다. 센서 패키지는 크게 NOx를 측정하는 센서와 센서의 측정부의 온도

를 일정하게 유지시키기 위하여 히터가 존재하며 이러한 센서와 히터에 신호를 주거나 받기

위하여 전극 소켓이 존재한다. 또한 히터의 온도 제어를 위하여 K타입의 열전대가 히터면에

부착되어 있다. <그림 78>을 통해서 위의 구성을 확인할 수 있다.

두 번째로, 센서의 동작을 위해서는 센서의 측정부 온도를 히터를 통하여 일정하게 유지 시켜

야한다. 하지만, 센서의 측정부 온도는 배기가스의 유량 및 온도에 의해서 변화하게 된다. 따

라서 이때에 히터에 공급되는 전류를 제어하여 배기가스 조건 변화에도 센서 신호가 안정적으

로 나오도록 해야 한다. 이러한 역할을 <그림 79>의 제어 장치가 맡고 있다. 제어 장치의 경

우는 센서와 히터면 사이에 부착된 K타입의 열전대를 통하여 측정되는 온도를 입력받는 단자

가 존재하고, 목표 온도를 유지하기 위해 PWM 전류제어 방식의 출력 단자가 존재한다.

세 번째로, <그림 79>의 전기 화학 분석기로서 Potentio/Galvanostat (Autolab, PGSTA30)

이다. 이 장치의 역할은 NOx 센서에 일정한 bias 전류를 가하여 센서에 발생되는 전압을 측

정한다.

마지막으로 본 과제에서 개발된 NOx 및 NH3 센서를 평가하기 위한 test-rig가 존재한다. 이

test-rig는 크게 버너와 후처리장치인 DPF가 장착되어 있고 유량 및 관내 흐르는 배기가스의

온도를 조절할 수 있는 밸브 장치가 존재한다. <그림 80>과 <그림 81>는 실험에 사용된

test-rig와 센서가 장착된 모습을 나타내고 있다.

<그림 82>은 패키징된 Total NOx센서와 reference NOx센서와 동시에 자동차 배기가스와

유사한 환경에서 실장 테스트한 결과로 배기가스의 유량에 따른 NOx센서의 신호변화에 대해

알아보았다. 개발한 NOx 센서는 1300, 1500, 1950 l/m 의 다양한 유량변화에도 안정된 신

호를 나타내었다.

<그림 83>은 urea-SCR system 과 디젤엔진이 연결된 시스템과 시스템에서 패키징된 NOx

센서의 신호변화이다. reference NOx센서와 동일한 신호거동을 보였다.

- 94 -

<그림 78> 개발된 NOx센서 패키지의 요소

<그림 79> autolab과 온도 조절기의 사진

- 95 -

<그림 80> The consist of the test-rig

<그림 81> 센서 설치 사진

- 96 -

(a) (b)

(c )

(d)

0 200 400 600 800 1000 1200 14000.40

0.41

0.42

0.43

0.44

0.45

0.46

0.47

0.48

0.49

0.50

0.51

0.52

MEXA analyzer signal (ppm)

CIO

S NOx sensor signal (V)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

NGK sensor signal (ppm)

<그림 82> 포화 가스 흐름에 따른 실험결과

- 97 -

(a)

(b)

<그림 83> (a) 엔진에 테스트한 시스템

, (b) 엔진 테스트 결과

- 98 -

15. 최종보고서 수정보완사항

가. 장기안정성 결여의 원인분석

아래그림 1과 같은 구조의 NOx센서에서 NiO에 양의 전압단자을 연결하고 LaCoO3에 음의

전압단자를 연결하여 10uA의 전류를 흘려주면서 가스 중에 존재하는 총 NOx의 양에 따른 양

단의 전압을 측정하면 총 NOx의 양과 전압 값은 서로 비례하는 값으로 나타나게 된다. 그러

나 이 센서를 그 다음날 같은 조건에서 측정하면 기준 전압 값이 그림 2와 같이 증가함을 발

견하였다. 그 다음날은 또 다시 전압 값이 증가함을 발견하였다. 이와같이 전압 값이 측정 시

마다 증가하는 현상을 우리는 base line shift라고 부르고 개발된 NOx센서의 장기 안정성의

풀어야할 문제점으로 인식하고 있다.

<그림 84> 단락전위차 NOx 센서

이 원인을 분석해보면 <그림 84>과 같이 전류의 흐름이 산소이온 전도체(YSZ)의 산소이온

의 이동에 의해서 이루어지게 된다. 그런데 YSZ의 내부에는 자연적으로 내부전압이 외부의 전

압보다 높은 형태로 그림 1의 붉은색 형태의 전압모양을 가지게 된다. 이 전압은 YSZ 가

Scottky형의 결함 쌍의 농도를 맞춰 주기위해 자연적으로 필요한 전압이다. 즉, LaCoO3전극

에서 NO2가 전자를 받아 NO와 O2-로 분해되고 생성된 산소이온이 YSZ의 내부 전압 차이를

극복하고 흘러서 다시 NiO전극에서 전자를 주면서 NO와 반응하여 NO2가 되면서 전압차이 만

큼 내려가게 된다. 그런데 일부 NiO전극으로 흘러간 산소이온이 NO와 반응하지 못하고 남게

되면 이 산소이온들이 NiO 전극의 표면에 남게 된다. 이 남게 되는 산소이온은 NiO프레임에

서 바라보면 NiO의 주 결함요소인 Ni의 기공을 만드는 것과 같다. 즉, 전류를 흘려줄수록 NiO

표면에 산소이온이 축적되고 이는 곧 Ni의 기공의 축적을 낳게 된다.

- 99 -

<그림 85> 날짜별 기준전압의 증가

따라서 그림 86에서 보는바와 같이 NiO전극 내부에 Ni 기공의 농도분포가 검은 점선과 같

은 형태로 존재하게 되고 이는 곧 푸른 점선과 같은 내부전압을 유발시키게 된다. 즉, 측정 시

마다 NiO전극에 NO와 결합하지 못한 여분의 산소이온이 Ni의 기공을 발생시키고 이 기공의

축적이 내부전압을 유발시켜 점점 측정전압이 증가하는 것으로 판단하고 있다.

<그림 86> NiO전극의 Ni기공의 분포

나. 해결방법

현재 전자 회로적 알고리즘으로 이 안정성의 문제를 풀고자 연구하고 있다. 아직 아이디어 상

태이지만 이와 같은 문제점을 해결하고자 현재 특허가 출원된 상태이다.

- 100 -

제2절 연구개발 결과 요약

○ Short Circuit Potential방식 전극물질 개발 - 고온에서도 높은 NOx반응성을 보이는 NiO,

NiO(+YSZ), CuO, CuO+Cr2O3, LaCoO3, LaCoO3(+YSZ) 등의 산화물 감지물질개발

○ 산화물 감지물질의 NO와 NO2동시반응을 통하여 NOx감지기구 규명

○ 감지물질간에 bias를 가하여 NO와 NO2의 산화·환원 속도 조절

○ NO와 NO2에 동일한 신호를 나타내는 Total NOx 센서구조와 측정방법 개발

○ 산소가스 첨가에 따른 Total NOx센서의 감지거동 평가를 통한 산소의존성에 관한 연구

○ CO, HC등의 방해가스효과 평가 및 산화촉매를 통한 방해가스 효과 최소화 방법 연구

○ 다양한 aging 조건에 따른 장기안정성 평가

○ NOx 센서 구동온도 500도 이상 유지하는 마이크로 히터개발 및 센서 패키징 개발 및 디

젤엔진 실장 테스트

제3절 연도별 연구개발목표의 달성도

1차 년도 연구개발 목표 연구개발 수행내용 달성도(%)비고

(미진사유)Short Circuit Potential방

식 전극물질 개발

고온에서 높은 감도를 유지하는

NOx 감지물질 연구100

산화물전극 NO, NO2 감지

특성평가

기전력변화 vs NOx농도 측정을 통한 NO/NO2 감지 특성평가

100

산화물 전극 I-V특성평가 100

2차 년도 연구개발 목표 연구개발 수행내용 달성도(%)비고

(미진사유)NO/NO2 감지 알고리즘 연

구 및 전기화학식 셀 제작

NOx 총량 측정 위한 셀 조합 및

알고리즘을 개발100

CO2, CO, HC등의 방해가

스 효과 평가 및 제거방법

연구

다양한 농도의 방해가스 첨가와

산소가스의 첨가에 따른 NOx감

지 거동 평가 및 산화촉매를 통한

방해가스 제거 방법 연구

100

산소의존성 평가 100

장기안정성 평가다양한 aging 조건에 따른 장기

안정성 평가100

NOx 센서 패키징기술 개발NOx 센서 구동온도 500도 이상

유지하는 마이크로 히터개발100

- 101 -

제4절 연도별 연구성과(논문․특허 등)

1. 지적재산권 및 논문게재 (최소성과 계획 : SCI 논문 2편, PCT 출원 1 건)

항목산업체

기술이전

지식재산권 출원 지식재산권 등록 학술지 게재 학술지 발표

국내 국외 국내 국외국내 국외

국내 국외SCI 비SCI SCI 비SCI

건수 1 2

기술명(특허명) 출원·등록번호 출원·등록일 비고

질소산화물 센서10-2011-008384

3

2011-08-2

3출원

태양광 전원을 이용한 옥외 시설물

부식방지시스템

10-2012-001146

1

2012-02-0

3

등록고체 산소이온 전도체와 고체

수소이온 전도체의 접합구조를 가진

용융금속 내 수소 측정 센서 및 측정

방법

10-2012-002497

9

2012-03-1

4

2. 인력지원

월지원 대상(학위별, 취득예정자) 비 고

박사 석사 학사 기타

24개월 3명 3명2011 . 02 ; 1명 석사학위 취득(구본철)

2012 . 02 ; 2명 석사학위 취득(김성완, 정미경)

3. 국제학술대회 발표

연 월 학술대회명 발표제목 발표자

2011. 09

220th ECS Meeting

and Electrochemical

Energy Summit

Solid State Electochemical CO2 Sensor

Operating at a high Temperature of 500°C박종욱

2011. 119th Asian Conference

on Chemical Sensors

SHORT‐CIRCUIT‐POTENTIAL TOTAL NOx

SENSOR FOR

AUTOMOBILES

박종욱

- 102 -

제5절 관련분야의 기술발전 기여도

현재 실용화를 위하여 prototype단계에 있는 감지방법은 제한전류식과 혼합전위방식이다. NO 및 NO2를

질소와 산소로 분해하여 얻어진 산소에 의한 전류를 측정하는 방법인 한계 전류식 NOx센서의 신호는 수

μA로 자동차의 여타의 전기적 신호에 비하여 그 크기가 작으며, 산소 펌핑을 위한 cavity의 재현성이 어렵

다는 문제점이 있다. 또한 NO2를 NO로 변환하여 NOx를 NO로 단일화하는 과정을 거쳐야만 한다.

열역학적으로 평형상태에 있지 않는 가스를 검지하는 혼합전위 방식의 센서는 기전력에 영향을 끼치는 두

가스, NO와 NO2가 서로 상쇄되는 기전력 값을 나타내므로 두 가스를 동시에 측정할 수 없다. 일반적으로

NO보다는 NO2에 대한 반응성(감도)이 크므로, NO를 NO2로 변환하여 NOx를 NO2로 단일화하는 과정을 거

쳐야 한다. 또한 혼합전위 방식의 센서는 500-600℃에서의 감도는 크나 700℃이상의 고온에서는 NO2가스

에 대한 반응성이 현저히 감소하는 문제점이 있다.

본 연구에서는 기존의 감지물질보다 고온에서 안정성이 높으며 감도가 우수한 새로운 감지물질 및 새로운

감지방법의 개발을 통하여 NOx를 NO혹은 NO2로 단일화하는 과정이 필요 없는 NOx센서를 개발하였다. 이

를 실현하기 위해 NO와 NO2의 농도를 각기 측정할 수 있는 하나 이상의 셀 개발 및 감지 알고리즘의 개발하

였다. 이와 같은 감지셀의 개발은 자동차 배기가스내의 NO와 NO2의 선택적 저감을 가능하게 하여 DeNOx

시스템의 효율을 더욱 높일 수 있을 것으로 기대된다.

제6절 연구개발 결과의 활용계획

강화된 자동차의 배기가스량 세계기준에 따라 NOx 개스배출을 줄이기 위한 DeNOx 시스템

인 LNT(Lean NOx Trap)을 사용하는 차량을 비롯하여 SCR(selective catalytic reduction)

DeNOx 시스템으로 사용하는 차량에서도 NOx 센서의 활용이 가능하다.

제7절 국가과학기술종합정보시스템에 등록한 연구시설․장비 현황

- 103 -

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부 록1. 국내외 전문학술지(논문) 게재 성과

- 107 -

- 108 -

2. 국내외 학술회의(세미나) 게재 성과

- 109 -

- 110 -

3. 지식재산권 출원/등록 성과

- 111 -

- 112 -

- 113 -

- 114 -

- 116 -

- 117 -

- 118 -

주 의

1. 이 보고서는 환경부에서 시행한 사업의 환경융합신기술개발사

업의 연구보고서입니다.

2. 이 보고서 내용을 발표할 때에는 반드시 환경부에서 시행한

환경융합신기술개발사업의 연구개발결과임을 밝혀야 합니다.

3. 국가과학기술 기밀유지에 필요한 내용은 대외적으로 발표

또는 공개하여서는 아니됩니다.

제 출 문 - mewebbook.me.go.kr/dli-file/091/023/003/5558252.pdf · 2016-03-08 · - 1 - 제 출...

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