オキシダント測定器の校正法について

-2009年度に改正された環境大気常時監視マニュアル第6版-

国立環境研究所地球環境研究センター

向井人史

資料２

1

１．オキシダント分析法の変更の理由（UV法と自治体基準器の比較実験結果より）

２．常時監視マニュアルの変更点

（トレーサビリティ体系及び2次基準器の説明）

内容

2

オキシダント分析基準の変更の理由

○基準の問題

○現場の問題

3

KIによる吸収法

4

KI method （31）

UV method (9)

GPT method（3）

Unclear（4）

ほぼ 70% がKI法を使用

UV法もKI法を基にしている

日本の各地域の校正方法(2006-2007)

5

KI法 GPT法標準参照光度計SRP（NIST)

KI酸化 NOとの反応 紫外線吸収原理

精度

確度

低い ＜1ppb1ppb程度

不明 高いはず １％？

日本の環境省JIS規格改正の動き

NOの濃度が基準となるためSIトレーサブル

吸収係数が決め手アメリカ、EUで用いられる

新JIS

オゾン濃度の決定法

6

NIST のオゾン標準測定器をUV法の基準器として用いる(常時監視マニュアルP146)

SRP (Standard Reference Photometer)

• Measurement Range:

0 to 1000 nmol/mol (ppbv)

-12σL [O3] = R

NA

TP ln(D)

ISO10313に合致する

308.32 atm-1cm-1

(1.1476×10-17 cm2/molecule) ±0.008 7

SRP 11 – ITM, SWESRP 14, 18 – metas, CHESRP 15, 23 – EMPA, CHESRP 17 – CHMI, CZE SRP 19 – PTB, DEUSRP 38 – VNIIM, RUS

SRP 12 - MOESRP 16 - EC

SRP 2 ,SRP 0 - NIST

SRP 21 – NSW EPA

SRP 1 ,3, 4 ,56, 7,8, 9,10,13,36

– US EPA

SRP 35 – NIES

SRP 20 – NPL, U KSRP 22 – ISCIII, ESPSRP 24, 40 - LNE, FRASRP 25 – DGA, PRTSRP 26 – UBA, AUTSRP 27,28,31,32,33 – BIPMSRP 42 – JRC, ECSRP 29 – UBA, DEU

世界の状況 NISTのSRP

SRP 30 –Taiwan EPA

SRP 34 – HK EPD

SRP 39 - INE-CENICA, Mexico

SRP 41 – NIM, ChinaSRP 44 – SEPA, (planned)

SRP 43 – NPLI, IND(planned)

8

2009年度マニュアル改正の経緯

• 日本の大気のオキシダントの濃度基準がKI法から、UV法へ変更された。（JIS)(2006年）

• 2006年KI法のスケールの全国調査。

• 大気汚染防止法に従い、常時監視におけるオキシダント濃度基準をJISに従いマニュアルを変更（第6版）(2009年度)

• 2010年度から、トレーサビリティを考慮した、統一的な基準での観測へ移行。

9

SRPのチェックは？

世界20ヶ国から計量研

究機関が参加（日本は計量研究所 (NMIJ) から環境研 (NIES) が委託を受けて参加）

・2004年、国際度量衡局 (BIPM) の地表オゾン測定・較正に関するプログラム(CCQM-P28) に参加。主に、各研究機関が所有しているSRP同士のパイロット比較実験

SRP 35SRP 28

SRP 27

→2008年、NIESのSRP35とNISTのSRP０との比較実験により2004年からの感度変化は、ほとんど無い。安定性を確認。 10

Courtesy of Jim Norris (NIST)

SRP

-12σL [O3] = R

NA

TP ln(D)

D ＝ [（I-1）/（I-1)0] ｘ [(I-2)/(I-2)0] 11

-１09 ｘ Ｒ ｘ ＴＯ３濃度（ｐｐｂ） ＝ --------------- （Ln （I/I0))

σＬｘ ＮA ｘ Ｐ

σ： O3の吸収断面積(253.65nm）＝1.1476ｘ10-21m2molecule-1

セル内圧P(Pa)、セル長L(m)、温度T(K)、R＝8.314472Jmol-1K-1

O3濃度 ＝ オゾンのモル濃度／空気のモル濃度

＝ O3分子濃度／NA ／ 空気のモル濃度

＝ ｛[－Ｌｎ（I/I0) ／（σL）]／ＮＡ ｝／ （Ｐ/ＲＴ）

UV法は水銀ランプの紫外線吸収量（I/I0)を測定する方法

12

CCQM-P28 比較結果

Slope: 1.0000 ± 0.0008

Intercept: – 0.13 ± 0.19

・SRP35と他の研究機関のSRPの感度比 は1.0±0.004・1-2年に1回SRP同士の比較実験を行う予定。→SRP35の精度維持と長期安定性につとめ、このような比較実験に参加することで国際的比較可能性を確保する。

0-500nmol/mol

Joele. Viallon et. al., Metrologia, 2006

SRP35

13

各自治体及び業者の基準器とSRP35の感度比

0

2

4

6

8

10

12

件数

0.9

75

1.0

00

1.0

25

1.0

50

1.0

75

1.1

00

1.1

25

1.1

50

1.1

75

1.2

00

1.2

25

1.2

50

感度比/対SRP35

・ゼロ切片は、マイナス傾向・基準器とSRP35の感度差は、0～＋25％

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

件数

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

ゼロ切片

たとえば、国立環境研の基準器で120ppbvだとすると、

九州ブロックで参加した自治体の基準器では、117～150ppbvを示す。注意報発令や大陸からの越境汚染の寄与率や長期トレンドにも影響。 14

１）各自治体の基準器の感度差は大きい

→ 広域的なオゾンの濃度の精度に影響

→長期トレンドの計算にはかなり注意が必要である。

（KI法のスケールの変動を調査する必要がある。）

→常時監視局のデータや注意報発令にも影響

→従来の日本のUVの標準は５－８％程度？高い。

2006年における全国調査の初期的なまとめ

15

２％KI＋自動洗浄機能の付加

UV式の利用拡大

２％KI

10％KI

大原らC型研究報告書より

現場のオキシダント測定法の経緯日本のオキシダントの測定は、時代とともに変化している！

UV式（乾式）はKI法で校正している。

16

常時監視マニュアルの変更点

17

2010年3月に全国都道

府県を７ブロックに分け、各ブロック拠点に2次基準器を設置

東北 （7）

関東 (8)

東海・北陸（8）

近畿（6）

中国・四国 (9)

九州 (7)

北海道・沖縄 (2)

2次基準器のブロック分け

：ブロック拠点

おしどり

ちーばくん☆

もりころ

はばたん

ひめちゃん

とびうめ

つくぞう

18

つくばでのブロック担当者会議 （２００９年度）

山形 千葉 つくば 兵庫愛知 愛媛 福岡

19

2次基準器による自治体基準器校正法

・ゼロガス発生装置・PC（専用ソフト入り）・２次基準器・除湿装置（ヒートレスドライヤーなど）

・コンプレッサー・ガラスマニホールド・プリンター

・２次基準器

・3次基準器

システムは自動化されている。

1日目暖機（3時間）装置の電源を入れ、ソフトを起動。較正スタート（10.5時間）

2日目スパン、ゼロ調整チェック（4時間）

20

測定条件

0

50

100

150

200

250

400

10min

5min

1-CYCLE 2-CYCLEOzone conditioning

O3

(ppb

)

5分間の平

均値をデータとして採用

・濃度：0,250,200,150,100,50 ppb・各濃度10分測定、あとの5分間の平均値をデータとして採用

・回数：10 cycle

30min

21

結果y = 1.0018x + 0.3907

R² = 1

0

50

100

150

200

250

300

0 50 100 150 200 250 300

自治

体基

準器

(ppb)

２次基準器 (ppb)

CYC-4ソフトを起動し、自動測定が終了。

2種類のデータファイ

ル（ＸＬＳ，ＣＳＶ）が作成。その平均値、標準偏差や最少２乗法により傾き、切片、相関係数等の統計処理を自動で計算。

200ppb±２ppb,ゼロ点が±1ppb範囲かを判断。

基準器のＳＰＡN値とＯＦＦＳＥＴ値を変更する or 変更しない

変更する場合

再比較実験（チェック）22

精度管理システム (常時監視マニュアルP142)世界との比較一次標準器

ブロック拠点 二次標準器 二次標準器 二次標準器 二次標準器 ・・・

自治体基準器

・・・

・・・・・・ ・・・ ・・・ ・・・

・・ ・・ ・・ ・・

・・・・・・・・・・

自治体（準）基準器

・・・・・・・・・・

自治体（準）基準器

・・・・・・・・・・

自治体（準）基準器

・・・・・・・・・・

自治体（準）基準器

大気測定局

Ｏｘ計

大気測定局

Ｏｘ計

大気測定局

Ｏｘ計

大気測定局

Ｏｘ計

（三次基準器）

(四次基準器）

23

二次標準器

各自治体基準器（三次基準器）

富山、石川、福井、長野、岐阜、

静岡、三重、愛知

政令市など(四次基準器）

政令市基準器業者の基準器S 県の準基準器S

各測定局 県内の測定局S 市内の測定局S

政令市基準器

トレーサビリテイ体系

業者の基準器S

24

2次～4次基準器までの原則•自治体基準器（3次基準器）は１自治体に１つ。→ （例）２つオゾン計があったとしてもどちらかにする

•５次以上の基準器を作ってはいけない。→業者基準器を使って別の基準器を作ってはいけない

•業者の基準器（四次）は県境を越えられない→（例）取り扱い業者が２県で同じであった場合でも、県を

超えて較正作業を行う場合は、その県の基準器にあわせなおす。•政令市は、できるだけ県の基準器に合わせる→（例）較正作業の簡便性を鑑み検討は可能

25

a b c d e f g h i j k l m (1

)m

(2)

m (3

)n

(1)

n (2

)o p q r s t u v w x y z aa ab ac ad ae af

ag

ah

(1)

ah (2

)ai aj

, ak,

al

am an ao ap aq ar as at au (1

)au

(2)

av aw ax ay az (1

)az

(2)

ba bb,b

cbd be

(1)

be (2

)bf bg bh bi bj bk bl bm bn bo bp bq br bs

校正前

校正後

Ave.: 1.06±0.047(n=75)

Ave.: 1.000±0.003(n=75)

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

1.20

Slop

e

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

1.20

Slop

e

a c d e f g h i j k l m (1

)m

(2)

m (3

)n

(1)

n (2

)o p q r s t u v w x y z aa ab ac ad ae af

ag

ah

(1)

ah (2

)ai aj

, ak,

al

am an ao ap aq ar as at au (1

)au

(2)

av aw ax ay az (1

)az

(2)

ba bb,b

cbd be

(1)

be (2

)bf bg bh bi bj bk bl bm bn bo bp bq br bs

2次基準器による3次基準器の校正結果

自治体

自治体

3次基準器（６８器）の濃度スケールの統一

（４次基準器も含む）

26

自治体 Slope Inter. ⊿Slope(B-A) ⊿Inter.(B-A)

aA 3/6 0.9981 0.0903 -0.0016 -0.2497 B 8/19 0.9966 -0.1594

bA 5/21 1.0039 1.2940 -0.0015 -1.0571 B 11/5 1.0024 0.2370

cA 4/22 0.9997 0.0836 -0.0030 -0.1744 B 10/12 0.9967 -0.0908

dA 4/22 0.9995 0.0211 -0.0004 -0.2718 B 9/27 0.9991 -0.2507

eA 4/15 1.0007 0.0796 0.0005 -0.0625 B 10/14 1.0012 0.0171

fA 4/6 0.9970 0.2520 0.0069 0.1615 B 8/26 1.0040 0.4135

g,h,iA 4/6 0.9994 -0.0320 0.0135 0.2008 B 11/4 1.0130 0.1688

jA 3/17 1.0001 0.0946 -0.0113 0.7900 B 11/9 0.9889 0.8846

kA 3/26 1.0076 0.1983 -0.0211 -1.0657 B 9/15 0.9865 -0.8674

lA 3/26 1.0070 0.6312 -0.0245 -0.3494 B 9/15 0.9825 0.2817

再校正

再校正

再校正

再校正

春季から秋季（5～6ヶ月間）におけるの3次基準器の感度変化

？

Date

1%以上の感度変化の場合、再校正を行っている。

1年間において、3次基準器の感度変化は？

27

SRP35による2次基準器の感度チェック

→ 6か月間の2次基準器の感度は一定

７ブロックの平均値1.0003±0.0021

Ave.: -0.119±0.085

0.990

0.995

1.000

1.005

1.010S

lope

Toho

ku

Kan

to

Toka

i/H

okur

iku

Tyug

oku/

Sik

oku

Kin

ki

Kyu

shu

Hok

kaid

o/O

kina

wa

-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.5

Inte

rcep

ts

Toho

ku

Kan

to

Toka

i/H

okur

iku

Tyug

oku/

Sik

oku

Kin

ki

Kyu

shu

Hok

kaid

o /O

kina

wa

0.97

0.98

0.99

1.00

1.01

1.02

1.03

1/1

2/1

3/4

4/4

5/5

6/5

7/6

8/6

9/6

Slo

pe

Date

関東

中国・四国

東北

近畿

九州

東海・北陸-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0

1/1

2/1

3/4

4/4

5/5

6/5

7/6

8/6

9/6

Inte

rcep

t

Date

関東

中国・四国

東北

近畿

九州

東海・北陸

約6ヵ月間で±0.03%の変化

約6ヵ月間で平均-0.06～+0.02の変化

28

自治体基準器としての性能条件を、ほぼ満たしているオゾン計

* ) Dylec1150, 1100

Dasibi1006-AHJ ,1007-AHJ

TOADKK GUX-213J

DKK GUP-100 DKK GUX-32？

TOADKK GUX-353 HORIBA APOA3600 HORIBA APOA3700

KIMOTO OA683 ,OA781 TEI 49ips, 49CPS

*) Dylec1150は、圧力・

温度補正機能、マイナス表示、小数点一ケタ表示されていないものも多いので、メーカーに確認

すること。

→費用：１０数万円

少数点一ケタ（0.1ppb位）表示なし

1006AHJは圧力、温度補正機能、マイナス表示なし。

自治体基準器としての性能条件を満たしていないオゾン

計

29

測定局オゾン計で温度圧力補正機能がない（黄色）場合＝圧力、温度補正計算が必要

P2,T2 P3,T32次基準 県の基準 測定局オゾン計 測定局

（Pｘ, Tｘ)

測定局での補正濃度 ＝測定値 ｘ （P3/Pｘ) x （Tｘ/T3)

30

応答の変動要因

• 温度 ＝ 室温変動

５度 で １．７％ （＠２０度）

温度が恒温になっているものは少ない

少なくともセルの温度補償が必要

• 圧力 ＝ 気圧に左右される

～数％ (高気圧と低気圧）

31

２％KI＋自動洗浄機能の付加

UV式の利用拡大

２％KI

10％KI

大原らC型研究報告書より

感度は常に上がる方向に変化している

32

今後の常時監視の課題

• 現場のオキシダント計の校正状況の監視

• 現場オゾン計の温度、圧力補正機能の追加

• トレンド解析用には過去のスケールの掘り起しが必要か？

33