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分子の規則的配列と動的機能を利用した

固体電解質材料

静岡大学 学術院 理学領域 化学系列

講師 守谷 誠

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開発した固体電解質の特徴

・構成要素は小分子・結晶性に由来する規則的な分子配列と分子運動や融解に由来する動的機能を利用してイオンを伝導させる

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技術内容・燃料電池の中温無加湿作動に向けた電解質材料

・マグネシウム二次電池に向けた電解質材料

柔粘性結晶

分子結晶

分子の配向

秩序あり

分子の配向

秩序なし

結晶柔粘性結晶

液体 液晶

(Plastic crystal)

(liquid crystal)

分子の位置に秩序あり

分子の位置に秩序なし

柔粘性結晶

（良く似た状況：並んでラジオ体操）

分子が決まった場所で運動している

結晶

分子が決まった場所で静止している

背景：有機イオン種を利用した柔粘性結晶の開発

M. Moriya, T. Watanabe, W. Sakamoto, T. Yogo, RSC Adv. 2012, 2, 8502.

M. Moriya, T. Watanabe, S. Nabeno, W. Sakamoto, T. Yogo, Chem. Lett. 2014, 43, 108.

(R1,R2, R3, R4 = CH3, CH2CH3, CH2CN)

柔粘性結晶相およそ-30～270 ºC

[N(CH2CH3)3(CH3)][CPFSA]のDSC曲線

Temperature (ºC)

en

do

therm

ic

-50 0 50 100 150 200 250 300

注目したところ：分子のかたち（立体構造）

TFSA-

CPFSA-

低温での固相間相転移

融点の上昇

スルホニルイミド骨格由来の高い解離度

環状構造による分子運動の制限

柔粘性結晶相では固体状態を保ちながらイオン伝導性が発現

Conductivity10-7 S cm-1 (room temp.)10-4 S cm-1 (250 ºC)

[N(CH2CH3)3(CH3)][CPFSA]のイオン伝導度

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今回の技術：中温域で利用可能なプロトン性柔粘性結晶

項目①：開発した柔粘性結晶を電解質母材として利用

項目②：プロトン性柔粘性結晶電解質の開発

H+

H+

H+H+

+

H+

+

H+H+

H+

H+ H+H+

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（再結晶後）

無色透明結晶 P21/c (#14)

R1 = 0.0289

wR2 = 0.0787

[C4H8NH2][CPFSA]の合成

合成したピロリジニウム塩の外観と結晶構造

柔粘性結晶結晶 液体

固体状態でイオン伝導性発現（0.1 mS cm-1 at 180 ºC）

[C4H8NH2][CPFSA]の結晶構造（パッキング図, C: 灰, N: 青, O:赤, F: 緑, S: 黄）

[C4H8NH2][CPFSA]のDSC曲線と結晶構造en

do

therm

ic

Temperature ( ºC)

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技術内容・燃料電池の中温無加湿作動に向けた電解質材料

・マグネシウム二次電池に向けた電解質材料

柔粘性結晶

分子結晶

分子設計 モジュール化（チャネル構築）

イオン伝導パス構築

リチウムを内包したチャネルを持つモジュール構築

分子設計

結晶化

モジュールの規則的配列によるイオン伝導パスの形成

分子の構造と配列に着目した固体電解質開発

分子結晶を用いた新しい電解質材料の開発（これまで）

分子結晶電解質の構成要素と分子構造

LiTFSA

(0.5 equiv.)

(1 equiv.)(2 equiv.)

(2 equiv.)

Solid State Ionics, 2016, 285, 29., Chem. Eur. J., 2013, 19, 13554., Chem. Eur. J., 2012, 18, 15305.

: Li

: O

: C

: F

: S

: N

: B

Moriya, M., Kitaguchi, H., Nishibori, E., Sawa, H., Sakamoto, W., Yogo, T. Chem. Eur. J. 2012, 18, 15305

分子結晶電解質の合成例

分子結晶の課題：加熱条件下で溶けてしまう

heating

cooling

分子結晶（固体） 融解後の分子結晶（液体）

解決策：塩（出発原料）をマトリックスとする

分子結晶が融解した後も固体として振る舞う

heating

cooling

塩（固体）分子結晶（固体） 融解後の分子結晶（液体）

固液共存型の新しい擬固体電解質：Salty-gelと呼ぶ

− 30 ºC

Solvent

Mg(TFSA)2

glymeTHF

Solvent

Mg(TFSA)2(L)n

今回の内容：Mg{N(SO2CF3)2}2を用いたsalty-gel

（Mg(TFSA)2(DME)3 + Mg(TFSA)2）

イオン伝導度測定の結果80 ºC: 4 × 10-5 S cm-1

40 ºC: 3 × 10-6 S cm-1

DME(1.5 equiv.)

MgTFSA-1.5DMEMgTFSA

Mg(TFSA)2 Mg(TFSA)2(DME)2 (DME = CH3OCH2CH2OCH3)

Salty-gel電解質の合成例：ジメトキシエタンの添加量を半分に

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新技術の特徴• 無加湿中温条件下で利用可能なプロトン性有機イオン柔粘性結晶電解質

• マグネシウム塩と少量の有機基質から構成され室温下、固体状態で伝導性を示す電解質材料

• いずれの試料も、常温常圧下で簡便な操作で得ることが可能。また、融解あるいは溶解した状態で試料を扱うことが可能であり、溶液プロセスを利用した電池の作成も可能

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想定される用途

•電解質材料燃料電池（中温無加湿条件）

キャパシター

マグネシウム二次電池

•センサーなど、固体イオニクス分野に関連する用途に展開することも可能と思われる。

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実用化に向けた課題

• 現在、中温無加湿条件下でイオン伝導性を示すプロトン性柔粘性結晶や、室温付近でイオン伝導性を示すマグネシウム塩ベースの擬固体電解質材料を開発。ただし、電池の試作は未着手。

• 今後、電解質の特性向上を試みると同時に、開発した試料を用いた燃料電池やマグネシウム二次電池の試作と発電試験が必要である。

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企業への期待•構成要素の最適化により、電解質としての特性向上は可能と考えている。

•燃料電池・マグネシウム二次電池のセル作製や発電試験について技術を持つ企業との共同研究を希望。

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：プロトン伝導性電解質及び燃料電池

• 出願番号 ：特願2017-037033

• 出願人 ：静岡大学

• 発明者 ：守谷誠、加藤昌杜

• 発明の名称 ：電解質材料、及びこれを用いた二次電池

• 出願番号 ：特願2016-054245

• 出願人 ：静岡大学

• 発明者 ：守谷誠、太田隆明

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お問い合わせ先

静岡大学

イノベーション社会連携推進機構

TEL：053-478-1702

FAX：053-478-1711

e-mail sangakucd＠cjr.shizuoka.ac.jp