Ecuaciones de estados de los gases reales

Fisicoqumica

Fsico Qumica2014Ecuaciones de estados de los gases realesIngeniera: Fanny Lomparte RamosIntegrantes: Umbert Masas Ricardo, Sota Grau Diego, Neil Rojas

Dedicatoria

El presente trabajo de ecuaciones de estado de los gases reales lo dedicamos a nuestros padres por innumerables motivos que hayan logrado encaminarnos por el buen camino y as lograr el objetivo deseado.Dedicamos tambin este trabajo a nuestra maestra de fisicoqumica por hacernos mejores estudiantes cada semana Gracias.

Ecuaciones de Estado de los Gases Reales

1. Introduccin2. Modelo de gas ideal3. Ecuacin de estado de Vander Waals4. Factores de comprensibilidad5. Problemas 6. Bibliografa

1. IntroduccinDe entre todos los posibles sistemas que pueden ser objeto de estudio por la Termodinmica los gases sern los que con ms frecuencia estudiaremos en esta asignatura. De hecho el comportamiento de estos sistemas queda muy bien justificado por esta rama de la Fsica mediante el planteamiento de una serie de ecuaciones de estado empricas o bien a travs de modelos, algunos tomados de la Mecnica Estadstica. Por el inters que posee este tipo de sistemas dedicaremos esta leccin a su estudio. En primer lugar estudiaremos diferentes modelos de ecuaciones de estado para gases partiendo de un modelo muy sencillo el de gas ideal o perfecto que refleja el comportamiento lmite de todo gas a presin prcticamente nula. A continuacin veremos algunas modificaciones propuestas a dicho modelo con el fin de mejorar la justificacin terica de los datos experimentales de gases reales, tales como los modelos de gas de Van der Waals y de Dieterici, y analizaremos unas ecuaciones ampliamente utilizadas como son las de tipo virial, propuestas inicialmente de forma emprica pero que surgen tambin de un modelo microscpico. Abordaremos seguidamente formas alternativas de plantear las expresiones de esas ecuaciones que tienen un inters prctico importante. Nos referimos a las ecuaciones de estado en forma reducida. Por ltimo veremos otra manera distinta de abordar el estudio de los sistemas gaseosos mediante el denominado factor de compresibilidad. En el diagrama siguiente mostramos un esquema de los puntos que hemos sealado con el fin de que sirva de gua a lo largo del desarrollo de esta leccin.

La bibliografa recomendada para estudiar esta leccin es la obra Termodinmica (Vol. 1) de F. Tejerina (Paraninfo, 1976), pgs. 117-139. Aunque de forma ms condensada, el contenido de esta leccin constituye el Captulo 6 de la obra Curso de Termodinmica de J. Aguilar (Alambra, 1 edicin), pgs. 133-147.

2. Modelo de gas ideal Con el fin de determinar empricamente la ecuacin de estado de un gas podemos someterlo a diferentes presiones al tiempo que lo calentamos a diversas temperaturas, midiendo para cada pareja de valores de presin (p) y temperatura (T) su volumen especfico molar siendo V el volumen que ocupan n moles de dicho gas). Las ternas de valores (p,Vm,T) as obtenidas definen termodinmicamente los diferentes estados de equilibrio de dicho gas. Experiencias de este tipo fueron realizadas por primera vez por Amagat en Francia (1870), Holborn y Otto en Berln (Alemania) y por Kamerlingh-Onnes y Keeson en Leiden (Holanda).

Si representamos ahora el producto pVm en funcin de la presin, p, para diferentes temperaturas se obtiene la representacin de la Figura 1 que muestra, por tanto, un haz de isotermas del gas estudiado. Este diagrama termodinmico recibe el nombre de Diagrama de Amagat. Observamos que para una isoterma de las representadas en la Figura, el producto pVm disminuye con la presin para valores bajos de la misma, comportamiento que se invierte en la zona de presiones elevadas, con lo que estas isotermas presentan un mnimo. La lnea discontinua corresponde al lugar geomtrico de los mnimos de las isotermas y vemos que intercepta con el eje de ordenadas lo que significa que a partir de una determinada temperatura las isotermas ya no poseen en este diagrama el mnimo citado, mostrando un comportamiento creciente con la presin. Se comprueba que la relacin entre pVm y p puede representarse convenientemente mediante una ecuacin de tipo polinmico:

Tabla 1:Segundo coeficiente del virial B/(cm3mol-1)

Gas273 K600 K

A-21,711,9

CO2-149,7-12,4

N2-10,521,7

Xe-153,7-19,6

Donde los coeficientes A, B, C, dependen de la temperatura T y de la naturaleza del gas.Por otra parte, si en el mismo diagrama representamos para una misma temperatura las diferentes isotermas de diversos gases, comprobaremos que todas ellas tienden a un mismo lmite cuando la presin se anula, y este comportamiento es idntico para otras temperaturas (Figura 2), aunque el lmite difiere de una isoterma a otra. Dicho lmite al que tiende la magnitud pVm ser, por tanto, dependiente de la temperatura e independiente de la naturaleza del gas. De acuerdo con la ecuacin (1) podremos escribir que

Finalmente, si con las ternas de valores (p,Vm,T) de cada gas representamos la magnitud en funcin de la presin, p, se obtiene una grfica como la mostrada en la Figura 3, observndose un comportamiento comn muy importante y es que todas las isotermas tienden a un mismo valor lmite que denotaremos por R cuyo valor es:

Este lmite es el mismo para todos los gases por lo que R representa una propiedad comn a todos ellos. Recibe el nombre de Constante Universal de los Gases (R).Haciendo uso de las ecuaciones (2) y (3) se obtiene:

De forma emprica hemos llegado, por tanto, a la conclusin de que todos los gases se comportan de manera similar en la zona de bajas presiones. Estrictamente hablando, todos los gases a presin nula (es decir, en un estado en el que no existe gas!) cumplen, de acuerdo con las ecuaciones (4) y la definicin de volumen especfico molar, la siguiente ecuacin de estado

que recibe el nombre de Ecuacin de Clapeyron.Tabla 2: Valores de TB/K para algunos gases

GasArCO2HeN2Aire

TB/K411,5714,822,6327,2346,8

Podemos entonces proponer un primer modelo de gas que consistira en aquel que cumple la citada ecuacin de Clapeyron en todo el rango de presiones y temperaturas. Un modelo de gas de ese tipo recibe el nombre de Gas Ideal o Gas Perfecto. En rigor, no existe ningn gas que se comporte como ideal, sin embargo, el comportamiento de todos los gases se aproxima al modelo ideal a medida que se disminuye la presin.

Desde el punto de vista microscpico la ecuacin de estado de Clapeyron surge rigurosamente de un sencillo modelo de la Teora Cintica en el que se supone que no existen interacciones a distancia entre las molculas, estn distribuidas homogneamente en todo el espacio que ocupa el gas y pueden considerarse como esferas duras en el sentido de que los choques entre ellas nico momento en que se supone que interactan entre ellas y con las paredes del recipiente son totalmente elsticos. En este modelo se constata adems que la presin es proporcional al nmero de molculas por unidad de volumen (n), a su masa (m) y a la velocidad cuadrtica media ( desde las mismas:

Adems este sencillo modelo establece que la temperatura es proporcional a la energa cintica media de las molculas, lo que constituye el denominado Principio de Equiparticin de la Energa:

siendo f los grados de libertad de una molcula (f=3 para un gas monoatmico con los tres grados de libertad espaciales; f=5 para un gas diatmico con tres grados de libertad espaciales y dos de rotacin; f=7 para un gas triatmico si consideramos adems de los grados de libertad antes citados los dos de vibracin; ), k la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta.

3. Ecuacin de estado de van der WaalsEn 1869 Andrews estudi el comportamiento termodinmico del gas CO2 para lo cual introdujo una cierta cantidad de este gas en un tubo que mantuvo a temperatura constante, midiendo la presin y el volumen y repitiendo esta experiencia a diferentes temperaturas. Los resultados que obtuvo los mostramos en la Figura 4 donde hemos representado en el diagrama (p,V) con lneas continuas el lugar geomtrico de cada conjunto de puntos experimentales que corresponden a una misma temperatura (isoterma).

Si nos fijamos en una isoterma cualquiera, como p.e. la denotada con T1 y partimos de los estados correspondientes a volmenes grandes y bajas presiones que corresponden a vapor, vemos que a medida que comprimimos el volumen disminuye y crece la presin hasta llegar al estado a, situado sobre la denominada Curva de Saturacin donde el vapor est saturado. A partir del mismo y al intentar incrementar la presin se produce una condensacin del vapor (cambio de fase de vapor a lquido) y la presin se mantiene constante. Si continuamos el proceso de compresin del sistema observaremos que a medida que el volumen disminuye la presin se mantiene constante y el sistema sigue el proceso de condensacin aumentado la fase lquida en detrimento de la de vapor (equilibrio lquido vapor) hasta llegar al final del tramo horizontal a b de la isoterma T1 donde todo el sistema es lquido saturado (estado b sobre la curva de saturacin). Los sistemas en estado lquido poseen una compresibilidad isoterma mucho ms pequea que en fase de vapor por lo que, en efecto, a partir del estado b grandes incrementos en la presin producen pequeas modificaciones del volumen. En otras palabras la isoterma posee en esta zona pendientes muy pronunciadas.Si analizamos otra isoterma T2 > T1 encontraremos un comportamiento anlogo al descrito con la diferencia de que ahora el tramo horizontal es ms corto. Si procedemos as llegamos a una temperatura denominada Temperatura Crtica, TC, en la que dicho tramo de coexistencia lquido-vapor se reduce a un punto denominado Punto Crtico. Andrews observ que por encima de la isoterma crtica era imposible licuar el gas CO2 por simple compresin, por ello en esta zona del diagrama decimos que el CO2 est en forma de gas. La diferencia entre gas y vapor es solamente diferencia de estado termodinmico no de estado de agregacin.

Otro aspecto relevante es que la isoterma crtica presenta un punto de inflexin en el punto crtico en el que se cumplir, por tanto, las condiciones matemticas siguientes:

Estas dos relaciones junto con la ecuacin de estado permiten determinar fcilmente las coordenadas termodinmicas del punto crtico o Coordinadas o Constantes Crticas del Gas: (pC, VC, TC).

Tabla 3: Constantes crticas de algunos gases.

GaspC/atmvC/(cm3mol-1)TC/KKC= pCvC/RTC

Ar48,075,3150,70,292

CO272,994,0304,20,274

He2,2657,85,20,305

N233,590,1126,30,292

Si tratamos de justificar los datos obtenidos por Andrews (Figura 4) mediante el modelo de gas ideal vemos que en la zona de gas (altas presin y temperatura) puede darse una cierta concordancia pues las isotermas se asemejan a ramas de hiprbolas (pV = cte) tal como ocurre en un gas ideal. Sin embargo, en cualquier otra zona del diagrama las discrepancias son totales ya que el modelo de gas ideal no predice el cambio de fase vapor-lquido ni la existencia de un punto crtico. Se precisa, por tanto, plantear nuevas ecuaciones de estado para justificar el comportamiento de los gases reales. Uno de los primeros intentos de plantear un modelo ms realista para los sistemas gaseosos y, por supuesto, el que ms xito tuvo es el que plasm Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) en su trabajo de Tesis Doctoral en 1873 y que le supuso la concesin del Premio Nobel de Fsica en 1910. El modelo, de forma muy esquemtica, se basa en las siguientes hiptesis que modifican la ecuacin de Clapeyron: Respecto al volumen Van der Waals considera a las molculas como esferas y que el volumen que debe aparecer en la ecuacin de estado debe ser el volumen accesible a las molculas el cual correspondera al del recipiente (Vm, supuesto 1 mol) menos el volumen propio de las molculas que denomina covolumen y que denota con b (ver Tabla 1)

Respecto a la presin se considera que la presin medida, p, es inferior a la verdadera, pi, existente en el interior del gas debido a la presencia de interacciones entre las molculas que se suponen atractivas. En efecto, una molcula en el interior de un gas homogneo interacciona con todas las molculas que la rodean de forma que la fuerza neta resultante es nula. Sin embargo, cuando se aproxima a las paredes del recipiente, donde se sita la membrana del sensor de presin, siente una fuerza resultante no nula que la atrae hacia el interior, la cual provoca una disminucin de su velocidad. La consecuencia de esta situacin es que la velocidad cuadrtica media de las molculas prximas al sensor de presin es menor que en el interior del gas con lo que, de acuerdo con la expresin (6), la medida de la presin efectuada por el sensor es menor que la que se obtendra si ste estuviese situado en el interior del gas.

La correccin que tenemos que introducir a la presin medida, p, de acuerdo con los razonamientos de Van der Waals, ser proporcional a la fuerza que ejercen las molculas que estn en el interior del gas, y que ser tanto mayor cuanto ms molculas haya por unidad de volumen, siendo N el nmero de molculas del gas y V el volumen que ocupan. Por otra parte, esa correccin ser mayor cuantas ms molculas choquen contra la membrana del sensor, y el nmero de ellas es de nuevo proporcional a las molculas por unidad de volumen, En definitiva, el trmino correctivo a la presin es proporcional a . Este trmino se suele expresar como donde a es un parmetro caracterstico de cada gas y Vm es el volumen especfico molar (Ver Tabla 1). Introduciendo las correcciones de volumen y presin en la ecuacin de Clapeyron llegamos a la denominada Ecuacin de Estado de Van der Waals1 que para 1 mol tiene la forma:

o bien para n moles:

El haz de isotermas predichas por el modelo de Van der Waals lo hemos representamos en el diagrama (p,V) de la Figura 5. Observamos que en el dominio de temperaturas superiores a la crtica hay un buen acuerdo cualitativo con los datos experimentales ya que las isotermas son semejantes a ramas de hiprbolas. Lo mismo ocurre en la zona de volmenes grandes y presiones bajas

En la zona del diagrama que correspondera a la fase lquida la ecuacin de Van der Waals en efecto muestra unas isotermas de pendientes muy pronunciadas poniendo de manifiesto la presencia de una fase poco compresible.Sin embargo, para temperaturas inferiores a la crtica, la ecuacin de Van der Waals proporciona tres valores del volumen para cada valor de la presin, tal como era de esperar de una ecuacin cbica en el volumen. Con ello en la zona correspondiente al cambio de fase lquido vapor el modelo da para cada isoterma un mnimo junto a un mximo en lugar del tramo horizontal que se detecta experimentalmente.En resumen, el modelo de Van der Waals posee el gran mrito de dar cuenta cualitativamente de la presencia del cambio de fase lquido-vapor, sin embargo, cuantitativamente presenta discrepancias que vamos a analizar a continuacin.En la isoterma a temperatura T1 hemos sealado algunos estados (A, B, C y D) que nos ayudarn a analizar la validez del modelo bajo la curva de saturacin. El tramo DC correspondera a vapor saturado que al comprimirlo no se condensa, mantenindose en estados metaestables que pueden detectarse fcilmente en el laboratorio. Lo mismo ocurrira con el tramo AB en el que el lquido saturado permanece en estado lquido al expansionarse. Por tanto, aunque no hay concordancia cuantitativa entre las previsiones tericas y los datos experimentales, sin embargo, ambos tramos de la isoterma seran fsicamente admisibles. Por el contrario el tramo CB no corresponde a una situacin fsica aceptable. En efecto, son estados a lo largo de los que, manteniendo la temperatura constante, una disminucin de la presin viene acompaada de una disminucin del volumen, es decir Que corresponden a estados inestables.Para salvar estos inconvenientes existe una regla aportada por la experiencia que seala que si se sustituye el tramo ondulado por un segmento lineal tal que las dos regiones acotadas por ese segmento y las dos semiondas tienen iguales reas, la concordancia con los datos experimentales es buena.

4. Factor de compresibilidadHasta ahora hemos estudiado el comportamiento de los gases mediante las ecuaciones de estado trmicas. Otra forma alternativa para llevar a cabo ese estudio es mediante el denominado Factor de Compresibilidad2 que representaremos por z y que se define como el cociente entre el volumen que ocupa un gas y el que ocupara si fuese ideal, es decir:

De acuerdo con esta definicin, el factor de compresibilidad no tiene unidades y para un gas ideal valdr la unidad en cualquiera de los estados en que se encuentre. Por su parte, un gas real en el lmite de presiones prcticamente nulas cumple que

Adems por la definicin de z se desprende que es una funcin de estado por lo que , en el caso de elegir esas variables de estado, o bien en trminos de las variables reducidas z = z (pr, Tr)Una vez introducido el concepto de factor de compresibilidad veamos cmo puede proporcionarnos informacin del comportamiento termodinmico de los gases. Supongamos que tomamos las ternas de datos (p,Vm,T) medidas para muchos gases en amplios rangos de presin y temperatura. A partir de ellas y la ecuacin (11) podemos calcular el valor del factor de compresibilidad para cada estado y con el concurso de las constantes crticas de cada gas podemos tambin obtener los valores correspondientes de las variables reducidas. Con toda esta informacin procedemos a representar grficamente el factor de compresibilidad z = z (pr,Tr) en funcin de la presin reducida, pr, para cada temperatura reducida, Tr, con lo que obtenemos un conjunto de isotermas que constituye el denominado Diagrama de Compresibilidad Generalizado que mostramos en la Figura 6

Las curvas continuas de este diagrama representan los lugares geomtricos de los puntos experimentales de todos los gases estudiados para cada una de las isotermas, las cuales quedan de esa forma bien definidas y son vlidas, por tanto, para un gran nmero de gases. En ese sentido podemos afirmar que el diagrama de la Figura 6 representa el comportamiento general de los sistemas gaseosos3. Pueden observarse las mismas regiones que aparecen en el diagrama (p,V) (Figura 4), es decir, la correspondiente a la fase lquida, gas y cambio de fase lquido-gas bajo la curva de saturacin. Hemos representado tambin mediante una recta de trazos los estados correspondientes al gas ideal para los que el factor de compresibilidad vale la unidad.La utilidad del Diagrama de Compresibilidad Generalizado reside en que definido un estado de equilibrio de un gas mediante dos variables de estado (por ejemplo, p y T, o bien pr y Tr), nos proporciona el valor de la tercera variable (en el caso indicado, el volumen molar Vm o reducido Vm,r). En este sentido proporciona la misma informacin termodinmica que las ecuaciones de estado. stas lo dan a travs de una ecuacin analtica, mientras que el Diagrama de Compresibilidad Generalizado lo proporciona grficamente.

Hemos indicado que para construir el Diagrama de Compresibilidad empleamos, en principio, todos los datos experimentales (p,Vm,T) de todos los gases que hayamos estudiado. En realidad se consiguen diagramas ms precisos agrupando los gases de acuerdo con el valor de su factor de compresibilidad crtico (zC) cuya expresin es

As, el diagrama de compresibilidad ms empleado corresponde a un valor de zC prximo a un valor de 0,3 que comprende a los gases ms usuales (oxgeno, nitrgeno, hidrgeno, etc.).

5. Problemas

Una muestra de Ar de volumen molar 17,2 L. se mantiene a una presin de 10,0 atm y a una temperatura de 280 k A qu volumen molar, presin y temperatura se encontrar una muestra de en estado correspondiente con la de Ar? Volumen reducido Presin reducida Temperatura reducida

6. Bibliografa

https://www5.uva.es/guia_docente/uploads/2011/469/45750/1/Estructura_Formal_6_Ecuaciones_de_gases_reales.pdf http://karin.fq.uh.cu/~cnv1/qf/docencia/pregrado/termodinamica/teoria/webgases/gasreal/gasreal.htm#15

16Universidad Nacional Jos Faustino Snchez Carrin