高プロトン伝導性・高ガスバリア性を有する高プロトン伝導性・高ガスバリア性を有する

中温型燃料電池用電解質膜中温型燃料電池用電解質膜

名古屋工業大学大学院未来材料創成工学専攻

教授 春日敏宏

低・中温域燃料電池に要求される性能低・中温域燃料電池に要求される性能

研究の背景研究の背景

膜電極接合体のイメージ(MEA)

高プロトン伝導性

柔軟性・薄膜化

電極との接着性

耐熱性

中温型燃料電池（100～300℃）

総合効率の向上

Pt触媒被毒の低減

コジェネレーションシステム

シンプルな熱管理

新技術の基となる研究成果新技術の基となる研究成果

プロトン伝導性イミダゾール系化合物プロトン伝導性イミダゾール系化合物

リン酸-ベンゾイミダゾールクラスター

融点 170 oC

プロトン伝導性

ベンゾイミダゾールベンゾイミダゾールベンゾイミダゾール

リン酸や金属イオンと反応

ZnZn2+2+, Co, Co2+2+, Cd, Cd2+2+

揮発性

イミダゾールイミダゾール

融点 90 oC

NHN

亜鉛イオンへのベンゾイミダゾールの配位

ベンゾイミダゾール(BIm) 

ZnO･P2O5ガラス

ZnP/BIm

＜ 10μm

熱処理

粉砕

混合

ZnP/BImZnP/BIm ハイブリッドクラスターの合成ハイブリッドクラスターの合成

淡黄色の粘着性あるアモルファス物質

ZnP/BImZnP/BImハイブリッドクラスターの構造・電導度ハイブリッドクラスターの構造・電導度

IR, NMRから予想されるアモルファス物質の構造

中温域で粘稠性物質

230℃まで熱的に安定

高い活性化エネルギー

低い電導度

・プロトンキャリア数の増加・新たな伝導パスの構築

新技術の紹介新技術の紹介

低中温型燃料電池に適用可能な有機無機ハイブリッド型電解質膜材料を開発した。室温～150℃の広い範囲で高いプロトン伝導性を示すと同時に、容易に高ガスバリアー性の柔軟性あるフィルム化が可能でありMEA適正も高い。

開発指針開発指針

ZnP/BIm

プロトンを多量に有するナノ粒子

表面に多数のPOH基を有する*

プロトンドナーとしての役割

作製方法作製方法

材料の特徴材料の特徴

160 oCまで熱的に安定160 oC以上では、α‐ZrPがZrP2O7へ分解

熱重量分析結果

プレスにより厚さ150μmに成形可能

α-Zr(HPO4)2・H2Oが生成インターカレーションしない

柔軟性に富む自立膜

水への浸漬後も変化なし

α-Zr(HPO4)2・H2Oの生成

層間域ピークはシフトしない

XRD パターン

材料の構造材料の構造（（XRD, XRD, 3131P MASP MAS--NMRNMR））

xZrP-ZPG/BImのXRDパターン

xZrP-ZPG/BImの 31P MAS-NMRスペクトル

Q0 ピークが低磁場側へシフト

31P MAS-NMR スペクトル

BImはインターカレーションしない

オルトリン酸グループは近隣のクラスターに影響を受けている

xZrP-ZnP/BImの電導度の温度依存性

電導度電導度

活性化エネルギー

xZrP-ZnP/BIm ・・・ 10 kJ/mol

ZnP/BIm ・・・ 90 kJ/mol

Benzimidazole ・・・ 40 kJ/mol

※α- Zr(HPO4)2 ・H2O ・・・ 30 kJ/mol(G. Alberti, (2001) )

~8 ppm ・・・ 水酸基

ZrPの増加とともに、低磁場側へピークシフト

11H MASH MAS--NMR NMR スペクトルスペクトル

xZrP-ZPG/BImの 1H MAS-NMRスペクトル

1H MAS-NMR スペクトル

xZrP-ZPG/BImの水素結合間距離

水素結合間距離が減少

MEAMEAの作製と燃料電池特性の作製と燃料電池特性

150 oC、無加湿での開回路電圧、V-I特性

最大出力100mW/cm2以上を確認→今後、薄膜化・イオノマー開発により、さらなる向上が期待される

最大出力100mW/cm2以上を確認→今後、薄膜化・イオノマー開発により、さらなる向上が期待される

図．水素透過特性評価装置の概略図

非透過ガスおよび透過ガス中の分圧：PS1、PS2

被検ガスの透過流束：FS

試料の厚さ： L

21 SS

S

PPLFtyPermeabili−

=メンブレンの種類 メンブレンの厚さ

( μm )水素ガス透過係数

( mol・m-1・s-1・Pa-1 )

本技術の材料 150 2.5×10-14

(150 oC, Dry)

Nafion® 117 175 6.3×10-13

(70 oC, 100 %)

Flemion® S 80 3.1×10-13

(70 oC, 100 %)

水素透過性評価結果

水素ガスバリアー性

従来技術とその問題点従来技術とその問題点

● 固体高分子膜やゾルゲル法ガラスなど、プロトンが水を介して

移動する機構を利用するもの：

水の管理が難しい （水の蒸発を防ぐための高圧容器などの対策が必要）

クロスオーバーについては十分な決め手がない

高分子膜の場合、熱安定性に課題

● リン酸水和物などの無機結晶、非晶質ゲルなど：

耐熱性に乏しく100℃以上では使用不可

機械的脆性、電極との圧着接合が容易でない

● リン酸型燃料電池：

リン酸の揮発の問題

加湿も必要 (リン酸の縮合を防ぐため）

新技術の特徴・従来技術との比較新技術の特徴・従来技術との比較

中温型燃料電池用電解質材料に必要な以下の要件を同時に充たす材料

の報告はなく、従来例に比べて実用性が高い。

①無加湿条件下、低中温（室温～150℃）の幅広い温度でプロトン伝導性が高い

②水素ガスバリア性が高い

③MEA化適正が高い

④化学的安定性が高い

⑤簡単なプロセスで合成可能

（市販の燃料電池に使用されているナフィオンより一桁高い）

（非脆性、柔軟性あるフィルム化が可能）

リン酸ジルコニウムナノ結晶リン酸／ベンゾイミダゾール

クラスター、リン酸の閉じ込め効果

競合技術との比較・優位性競合技術との比較・優位性

Sn0.9In0.1P2O7系－ポリマー系プロトン伝導体・40 mS/cm @200oC, 無加湿・200 mW/cm2 @150oC, 無加湿

PBI系有機無機複合材料・100 mS/cm@200oC, 5%RH PAFCと同じ課題

加湿が必要低温域での作動に課題

ガス遮断性加熱により重量減少

新技術の有機無機複合材料・110 mW/cm2 @150oC, 無加湿・水素ガスバリアー性：Nafion（100%RH）より一桁小さい

今後の課題と企業への期待今後の課題と企業への期待

● 燃料電池特性の大幅な向上、実用化研究

MEA化技術の開発、スタック設計・製作、耐久性評価

を中心とした共同研究態勢

● 今後の課題

ハイブリッド材料の構造解析

プロトン伝導機構の徹底解明とさらなる電導度向上

薄膜化技術、等

本技術に関する知的財産本技術に関する知的財産

番号 特願２０１０－１０４７７８（平成２２年４月３０日出願）

名称 プロトン伝導体

発明者 春日敏宏、加藤宗樹

出願人 名古屋工業大学

番号 特願２００８－１５０５７２

名称 プロトン伝導体

発明者 春日敏宏、渡辺展之

出願人 名古屋工業大学

備考 平成２１年１２月１７日公開（特開２００９－２９５５３９）

お問い合わせ先お問い合わせ先

独立行政法人

科学技術振興機構 （JST）イノベーション推進本部産学連携展開部

梅 村 鎭 男

TEL: 03-5214-7519FAX: 03-5214-8454E-mail: s2umemur@jst.go.jp