el postulado de hammond
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Universidad de Guanajuato
Campus Guanajuato
División de Ciencias Naturales Exactas
Química Orgánica I
“El Postulado de Hammond”
Nombre del Profesor: Alejandro Islas Jácome
Nombre de la alumna: Mariana Cecilia Tiscareño Peregrina
Semestre: 2°
NUA: 136396
RFC: TIPM930823
Fecha: 21 de Mayo de 2012
Índice
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George Simms
Hammond___________________________________________________1
Selectividad. Control Termodinámico y Control
Cinético_____________________1
Control termodinámico___________________________________________________2
Control cinético________________________________________________________2
El postulado de
Hammond__________________________________________________3
Reacciones Endergónicas y
Exergónicas____________________________________5
Reacciones Endotérmicas y Exotérmicas___________________________________8
Reacciones Competitivas_________________________________________________14
Reacciones
Secuenciadas_________________________________________________20
Bibliografía___________________________________________________________21
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George Simms Hammond
Nació en 1921 en Hardscrable Road en Auburn, Maine, hijo de un
campesino. Recibió su doctorado en la Universidad de Harvard en 1947 y se
desempeñó como profesor de química en la Universidad Estatal de Iowa, en
el Instituto de Tecnología de Califronia (1958-1972). Fue conocido por su
trabajo exploratorio en fotoquímica orgánica, es decir, el uso de luz para
llevar a cabo las reacciones orgánicas. Murió en el año 2005.
Selectividad. Control Termodinámico y Control Cinético
Una cuestión importante en la mayor parte de las reacciones
orgánicas es la de la selectividad. Cuando un producto de partida puede dar
lugar, en las condiciones de reacción, a más de un producto final debemos
intentar comprender y racionalizar cuál de ellos se formara de modo
predominante.
El predominio de un producto final u otro puede venir determinado
por la existencia de un control cinético o un control termodinámico de los
productos de reacción.
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Control termodinámico
Una reacción sometida a control termodinámico es aquella en la que
se llega a alcanzar el punto final para todos los equilibrios existentes. Bajo
tales condiciones predominará siempre el producto más estable
termodinámicamente. El porcentaje final de cada uno de los productos y
reactivos vendrá determinado por las diferencias correspondientes de ΔG,
de acuerdo con las leyes generales del equilibrio químico que ya hemos
considerado.
Para que una reacción pueda estar sometida a control termodinámico
se requiere que se puedan superar sin dificultad las distintas energías de
activación presentes tanto para los procesos directos como para ser los
inversos. Solamente entonces se podrá alcanzar la situación final de
equilibrio termodinámico de los productos de reacción se producirá más
fácilmente cuanto mayor sea la temperatura de trabajo cuando los tiempos
de reacción sean relativamente largos.
Control cinético
En numerosas ocasiones existen barreras de energía, en partículas
las correspondientes a los procesos inversos que llevan desde los productos
a los reactivos, que no son fácilmente superables en las condiciones de
reacción. El proceso estará sometido entonces a control cinético y se
obtendrá mayoritariamente el producto que se forma más deprisa. Para que
una reacción esté sometida a control cinético se requiere que el proceso no
pueda alcanzar el equilibrio termodinámico, por lo que, en general, dicho
control se obtendrás más fácilmente trabajando a temperaturas bajas y/o
con tiempos de reacción cortos, mucho más pequeños que los necesarios
para llegar al punto final del equilibrio.
Predecir cuál será el producto predominante en una reacción
sometida a control cinético resulta más difícil que hacerlo cuando se trabaja
en condiciones de control termodinámico. Para conseguirlo deberíamos ser
capaces de analizar, al menos cualitativamente, las energías de los
diferentes estados de transición para la etapa limitante de la velocidad.
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El postulado de Hammond
La reactividad se relaciona con la velocidad de reacción que a su vez
depende de las dificultades encontradas medidas por la energía de
activación. Esta energía cuantifica la energía del estado de transición que
depende de su estructura, por lo que toda información acerca de la
estructura del estado de transición facilita el conocimiento de mecanismos
de reacción y reactividades.
El conocimiento directo de la estructura del estado de transición no es
posible en la práctica por su vida media por su mínimo tiempo de vida pero
cabe una aproximación que es la única forma de acercamiento al estudio de
la naturaleza del estado de transición.
El químico estadounidense George S. Hammond aplicó estas ideas a
diversas reacciones orgánicas. Este postulado relaciona la estructura y la
energía del estado de transición con las correspondientes del reactivo,
intermedio de reacción o producto más cercano cuya estructura y energía sí
es posible conocer.
El postulado admite que la estructura de transición es semejante a la
estructura de la especie estable (reactivo o producto) más cercana a él en
energía. Por lo que el estar separados por una pequeña barrera energética
implica que se interconvertirán mediante un cambio estructural también
pequeño, luego deben ser parecidos en estructura.
El estudio de los cambios de energía libre, entalpía y entropía durante
una reacción pueden permitir el esclarecimiento de su mecanismo.
Pero no menos importante es la medida de la velocidad de una
reacción, que estará relacionada con su molecularidad y sus posibles
intermedios de reacción y estados de transición, cuya determinación
constituye la esencia misma de un mecanismo.
Los reactivos y los productos de una reacción química se encuentran
en equilibrio. Que el equilibrio se encuentre más o menos desplazado hacia
los productos depende de la diferencia de energía libre entre reactivos y
productos.
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Existen casos en los que unos reactivos pueden reaccionar por dos
caminos diferentes, dando lugar a unos u otros productos. La
transformación que da lugar a los productos más estables se dice que está
bajo control termodinámico. El proceso que se produce más rápidamente
(menor energía de activación) se dice que está bajo control cinético.
Por ejemplo: La halogenación radicalaria de alcanos se caracteriza
por ser explosiva con flúor y más lenta con cloro, bromo y, sobre todo, con
iodo. La geometría del estado de transición del ataque del radical halógeno
al alcano puede entenderse del modo siguiente, a la luz del postulado de
Hammond:
En cada momento de una reacción, los núcleos y electrones
moleculares tienden a ocupar posiciones que corresponden al mínimo de
energía libre posible. Si la reacción es reversible, estas posiciones tienen
que ser las mismas en la reacción inversa.
Esto quiere decir que, en un proceso reversible, las reacciones directa
e inversa han de transcurrir necesariamente por el mismo mecanismo.
Por ejemplo, si un compuesto C se determina que es un intermedio de
la reacción de transformación de A en B, también lo será de la
transformación de B en A, siempre que las condiciones no se varíen.
Para los procesos en varias etapas en los que la etapa limitante,
como es frecuente, consiste en la formación de un intermedio altamente
inestable a partir de una especie más estable, el postulado de Hammond
puede enunciarse indicando que la estructura del estado de transición será
semejante a la de dicho intermedio de reacción. De acuerdo con este
principio, todos los factores que afecten, estabilizando o desestabilizando, al
intermedio afectarán de maneta muy similar al estado de transición, por lo
que, en general, a igualdad del resto de los factores, el intermedio más
estable se formará más deprisa.
Los estados de transición representan máximos de energía. Son
complejos activados con alta energía que ocurren de forma temporal
durante el curso de una reacción y de inmediato proceden a una especie
más estable.
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Reacciones Endergónicas y Exergónicas
En una reacción endergónica, el nivel de energía del estado de
transición es más cercano al del producto que al del reactivo. Dado que el
estado de transición es más cercano energéticamente al producto, hacemos
la suposición natural que también es más cercano en forma estructural. En
otras palabreas, el estado de transición para una etapa endergónica de una
reacción se parece en forma estructural al producto de esa etapa.
De manera inversa, el estado de transición para una reacción
exergónica es más cercano energéticamente, y por tanto en forma
estructural, al reactivo que al producto; por tanto, decimos que el estado de
transición para una etapa exergónica de una reacción se parece en forma
estructural al reactivo de esa etapa.
La formación de un carbocatión de un alqueno es una etapa
endergónica, por tanto, los estados de transición para la protonación un
alqueno se parecen estructuralmente al carbocatión intermediario, y
cualquier factor que estabiliza al carbocatión al estad de transición más
cercano. Dado que el aumento en la sustitución de alquilos estabiliza los
carbocationes, también estabiliza los estados de transición que conducen a
esos iones; por tanto, resulta una reacción más rápida, y cuanto más
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estables son los carbocationes, más rápido se forman debió a que su mayor
estabilidad está reflejada en los estados de transición con mejor energía
que conduce a ellos.
Podemos imaginar que el estado de transición para la protonación de
un alqueno sea una estructura en la cual uno de los átomos de carbono de
alqueno casi se ha rehibridizado de sp2 a sp3 y el átomo de carbono restante
porta la mayor parte de la carga positiva. Este estado de transición está
estabilizado por la hiperconjugación y por los efectos inductivos de la misma
forma que el carbocatión producido, y cuantos más grupos alquilo estén
presentes, mayor es la amplitud de la estabilización de los estados de
transición y más rápida su formación.
La figura anterior muestra la estructura hipotética de un estado de
transición para la protonación de un alqueno. El estado de transición es más
cercano en energía y en estructura al carbocatión que al alqueno, por tanto,
un incremento en la estabilidad del carbocatión (menor ΔG0) también causa
un incremento en la estabilidad del estado de transición (menor ΔG ‡), por lo
que aumenta su rapidez de formación.
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Si dos estados adyacentes sobre la coordenada de reacción tienen
energías similares, entonces tienen estructuras similares
Un estado de transición que es cercano en energía a los reactivos se
denomina temprano; ambas especies son similares en cuanto a estructura y
energía
Un estado de transición que es cercano en energía a los productos se
denomina tardío; ambas especies son similares en cuanto a estructura y
energía
Si dos estados adyacentes sobre la coordenada de reacción tienen
energías similares, entonces tienen estructuras similares.
Las reacciones fotoquímicas reversibles son una excepción a este
principio ya que una molécula que ha sido excitada fotoquímicamente no
tiene por qué perder la energía adquirida del mismo modo que la ganó.
Expresado de una manera que permite su aplicación inmediata, este
postulado nos indica que cuando una reacción química pueda transcurrir a
través de dos o más intermedios de alta energía se obtendrá a mayor
velocidad el producto que se forme a través del intermedio más estable. Es
decir, en condiciones de control cinético se obtendrá mayoritariamente el
producto formado a través del intermedio más estable.
Reacciones Endotérmicas y Exotérmicas
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Cuando una reacción es exotérmica, el estado de transición de la
misma está siempre más próximo en energía a los reactivos que a los
productos. Por tanto, puede suponerse que el estado de transición se
parece estructuralmente más a los reactivos. Se trata de un estado de
transición temprano, en el que el enlace que se rompe está muy poco roto y
el que se forma muy poco formado. Este es el caso del radical ·F (Flúor). Un
leve choque de éste con una molécula de alcano provocará la ruptura
homolítica C-H con suma facilidad.
En una reacción endotérmica sucede lo contrario: el estado de
transición está siempre más cercano en energía a los productos y se parece
más a éstos. Se trata de un estado de transición T tardío, en el que el enlace
que se rompe está ya prácticamente roto y el que se forma casi formado del
todo. Este es el caso de los radicales ·Cl, ·Br y ·I. La reacción se dará más
difícilmente (sobre todo en el caso del ·I) porque se necesita que el alcano
se encuentre muy deformado por vibración antes del choque con el radical.
Esto es más costoso energéticamente hablando.
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Hay una excesiva diferencia energética para estructuras que son tan
próximas
Proporcionada diferencia energética para estructuras próximas
Un paso endotérmico dentro de un mecanismo de reacción podría
representarse por diversos perfiles energéticos con su estado de transición
de estructura más o menos evolucionada respecto al reactivo. Se postula
que el perfil con estado de transición más evolucionado es el más próximo a
la realidad. El perfil de los pasos exotérmicos se traza justo al contrario.
El postulado de Hammond no es una ley termodinámica pero explica
hechos experimentales observados y permite predicciones.
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Aunque sí existe una correlación entre la estabilidad de las fases
intermedias y la velocidad de reacción, no existe ninguna relación
termodinámica entre ΔG0 y ΔG‡. El postulado de Hammond no dice nada en
este sentido.
Existe un comportamiento observado más frecuente. Ejemplo:
El carbocatión terciario es mayoritario, se obtiene más rápidamente
porque es más estable.
La adición electrofílica a un alqueno sustituido asimétrico da el
carbocatión intermediario más sustituido. Un carbocatión más sustituido se
forma con más rapidez que uno menos sustituido y, una vez formado,
continúa rápidamente para dar el producto final.
Un carbocatión más sustituido es más estable que uno menos
sustituido. Esto es, el orden de estabilidad del carbocatión es
terciario>secundario>primario>metilo.
Después de todo, la estabilidad del carbocatión está determinada por
la energía libre ΔG0 pero la rapidez de reacción está determinada por la
energía e activación ΔG‡; las dos cantidades no están relacionadas
directamente.
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Aunque no haya una relación cuantitativa sencilla entre la estabilidad
del carbocatión intermediario y la rapidez de su formación, hay una relación
intuitiva. Por lo general es verdad que cuando comparamos las dos
reacciones similares, el intermediario más estable se forma con más rapidez
que el menos estable.
Los carbocationes en que la carga está deslocalizada tienen menor
contenido energético, y por tanto son más estables que aquéllos cuya carga
se concentra en un único átomo. La deslocalización de carga por
polarización de un enlace se denomina efecto inductivo. Puesto que los
grupos alquilo ejercen un efecto inductivo más intenso que el de un
hidrógeno, a sustitución con alquilos eleva la estabilidad de los
carbocationes.
Un carbono con carga positiva polariza los enlaces C-C y C-H de los
grupos sustituyentes (efecto inductivo).
Estabilización inductiva de los carbocationes por los grupos alquilo.
Existe un factor adicional que contribuye a la formación de los
carbocationes terciarios frente a los secundarios, y que asimismo favorece a
los secundarios con respecto a los primarios. Se trata del alivio de la tensión
estérea. La pérdida de un grupo saliente unido a un carbono terciario
origina una importante reducción del encumbramiento estéreo; este
descenso es progresivamente menor cuando la salida del grupo se produce
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en un carbocatión secundario primario. Tanto el efecto de tención estérea
como el inductivo favorecen la formación ce carbocationes terciarios en un
grado muy superior al de los primarios, Des estos dos efectos, el inductivo
suele ser el más importante.
Como ya se menciono, los carbocationes terciarios se forman con
mucha más rapidez que los primarios. Y se acaba de justificar que los
primeros son mucho más estables que los segundos. Como cabía esperar,
existe una correlación entre la velocidad de formación de un carbocatión y
su estabilidad. Los carbocationes tienen una naturaleza de intermedio de
elevada energía, formados en una reacción endotérmica. Debido a esta
circunstancia los carbocationes más estables se formarán con mayor
rapidez que los menos estables. Esta tendencia puede justificarse por medio
de los diagramas de energía adecuados. En el siguiente diagrama de
energía se muestra la formación de carbocationes primarios y terciarios a
partir de sustratos generales. El catión primario es el menos estable de los
dos. Obsérvese que el estado de transición que conduce a él también queda
por encima del estado de transición que corresponde a la formación de un
catión terciario.
La relación entre los estados de transición explica la velocidad
relativa. Puesto que el estado de transición primario es menos estable que
el terciario, será necesaria más energía para que se alcance; por
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consiguiente, los carbocationes primarios se forman más lentamente que
los terciarios.
El estado de transición primario es menos estable que el terciario
porque la reacción es endotérmica, el estado de transición se alcanza en
una fase avanzada (en el diagrama la distancia a es muy superior a la
distancia b). Puesto que el estado de transición está muy próximo al
producto, puede concluirse que será muy similar a él en estructura. Así
pues, un producto muy energético como un carbocatión primario solo puede
alcanzarse a través de un estado de transición de alta energía. En cambio,
el carbocatión terciario, más estable, requerirá un estado de transición
menos energético. Para las reacciones endotérmicas en general, las
modificaciones estructurales que afecten a la energía del producto también
influirán en gran medida sobre la estabilidad del estado de transición. Aquí
entra el postulado de Hammond:
“En las reacciones muy endotérmicas, el estado de transición será
semejante a los productos”
Cuanto más endotérmica sea la reacción, mayor será la validez del
postulado.
Frecuentemente a menor ΔG0 corresponde también menor ΔG‡.
Otras situaciones son posibles aunque menos usuales, pero tampoco
van contra el postulado de Hammond:
La estructura de un estado de transición puede resultar difícil de
conocer cuando es de alta energía y no se parece mucho ni a reactivo ni a
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producto, estos no resultan modelos adecuados para representar dicho
estado. Perfil representativo de este caso:
Determinadas reacciones químicas, en las que pueden obtenerse dos
o más productos, a proporción en que estos aparecen puede variar según
las condiciones de reacción empleadas (temperatura, tipo de disolvente,
naturaleza del reactivo, etc.). Pueden estudiarse dos casos:
Reacciones competitivas
Son aquellas que generan dos productos distintos debido al ataque de
un mismo reactivo sobre dos sustratos presentes o a que un único sustrato
sea atacado por el reactivo por dos posiciones diferentes.
Caso práctico A: adición de HBr a 1,3-butadieno generado según
condiciones los productos 1,2 y 1,4 de adición en distintas proporciones
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Paso 1: La protonación produce un catión alílico estabilizado por resonancia
Paso 2: Ataque nucleofílico a cualquiera de los átomos de carbono
electrófilos
Dos ataques, dos estados de transición y dos productos distintos
Estados de transición del paso 2:
Por Hammond los estados se transición de este paso exotérmico se
parecen al carbocatión más próximo el que proceden que al producto final.
Valoramos su estabilidad por los factores que estabilizan al carbocatión:
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El alqueno 1,4 es más sustituido (hiperconjugación) y con menos repulsión
estérica.
Los porcentajes de casa isómero son función de la temperatura de
reacción:
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Diagrama de desarrollo de reacción:
En ocasiones, una vez formado el producto de control cinético, puede
transformarse en el producto de control termodinámico, vía intermedio, al
aumentar la temperatura. La reversibilidad depende de las energías de
activación y del valor de la temperatura final:
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Caso práctico B:
Formación de enolatos en medio básico
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Las condiciones variables de reacción son:
1. Disolvente (prótico o aprótico)
2. Fuerza de la base empleada
3. Volumen molecular de la base empleada
4. Temperatura de reacción
Reacciones secuenciadas
También puede apreciarse la presencia de control cinético y control
termodinámico en reacciones encadenadas no competitivas. De los muchos
tipos posibles estudiaremos dos casos a continuación.
Caso A: primer paso muy rápido y segundo más lento
A bajas temperaturas predomina P1 por control cinético.
A más alta temperatura se obtiene P2 mayoritariamente por control
termodinámico.
Caso B: primer paso muy lento y segundo muy rápido
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P1 y P2 se equilibran antes de que R termine de reaccionar.
No hay control cinético posible, sólo hay control termodinámico.
Bibliografía
Lafuente, Burguete, Altava. “Introducción a la Química Orgánica”.
Castelló de la Plana. Publicacions de la Universitat Jaume I, D.L. 1997.
Págs. 159,160.
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/mec/
l1/termo.html
http://www.unav.es/adi/UserFiles/File/80980691/TEMA_02.pdf
Weininger, Stermitz. “Química orgánica”. Reverte. Edición en Español.
1988. Págs. 208-210.
http://www.qi.fcen.uba.ar/materias/qf2/Cinetica_Teoria4b.pdf
McMurry. “Química orgánica”. CENGAGE Learning. 7ª Edición. México,
2008. Págs. 197-199.
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