Electrochemical Properties of Materials for

Electrical Energy Storage Applications

Lecture Note 8

November 27, 2013

Kwang Kim

Yonsei Univ., KOREA

kbkim@yonsei.ac.kr

39 Y

88.91

8 O

16.00

53 I

126.9

34 Se

78.96

7 N

14.01

목 차

Introduction 1

리튬 이차전지 설계 2

전지 제조 공정 3

리튬이차전지 안전성 3

Battery System

화학 전지

Ni-Cd

태양 전지

Ni-MH

Pb-SO4

*Direct Methanol

*Polymer Electrolyte Membrane

1차 전지 연료 전지

PEM* Method

Cylindrical

Prismatic

Polymer

Hybrid Electric Vehicle Cell

전 지

물리 전지, 발전 장치

DM* Method

2차 전지

Li-Ion

전지 및 에너지 변환장치의 용도 전지 채용 mobile 및 산업용 기기 증가

< IT Device >

< Home Appliance >

< House >

대형

중형

소형

< Automobile >

< Industry >

(Wh)

(KWh)

(MWh)

석유의존 Power train 대체

고품질 전력 확보

新再生 에너지, 저장장치 결합

소형 IT

소형 동력용

소형 Backup

전지 시장 시장 규모 : ’07年 63兆 ’15年 170兆 (2.7배 이상 성장)

1차전지 195

연료전지 8 리튬이온

71

SLI (납축전지)

181

태양전지 86

연료전지 태양전지

1차전지

리튬이온

SLI

2次 전지

U$337億

HEV용

HEV용 9

니켈수소 니카드外

니켈수소 니카드外

76

2次 전지

U$580億

’15年 U$1,700억 ’07年

U$626억

(Source : 후지경제, IIT, Frost&Sullivan, SDI)

리튬이온 전지의 필요성

초기 2차 전지의 중금속(Cd, Pb) 사용, 메모리효과 등의 문제와

디지털 IT 기기의 급격한 소형, 경량화에 따라

리튬이온 이차전지가 대부분의 IT 및 mobile 기기에 채용된다.

납축전지

Ni-Cd

Ni-MH

Li-ion

전 압 2.0V 1.2V 1.2V 3.7V

Li-ion 대비 부피

9.7배 3.2배 1.9배 1배

Li-ion 대비 무게

6.7배 3.3배 2.5배 1배

안전성 문제 無 無 無 有

용량당 가격

(’07年,$/Wh) 0.04 0.38 0.36 0.51

■ 고성능 (고용량/고출력)

ㆍ 부피 감소 : Set 디자인의 자유도 향상

ㆍ 무게 감소 : 연비 향상 (자동차, 공구 등)

■ 친환경

ㆍ 재사용 및 에너지 효율 향상

ㆍ 중금속(Cd,Pb..) 배제

※ 동일 성능 기준

Li-ion 전지의 장점 High Energy Density High Voltage

No Memory Effect 환경 친화적이다

같은 용량에서도 종래 니카드(NIi-Cd) 전지나

니켈 수소(Ni-MH) 전지에 비해, 중량으로 약1/2

체적으로 약 20~50% 소형·경량화가 가능합니다.

니카드 전지나 니켈수소전지 약 3배의 고전압을

얻을 수 있기 때문에, 전지 사용 갯수를 줄일 수 있으며,

전자기기의 소형·경량화에 공헌합니다.

Memory effect란 니카드 전지와 같이

얕은 방전과 충전을 반복하면 방전 용량이

감소하는 것을 말합니다.

Memory Effect가 없기 때문에

수시로 충전하여도 어느 한계까지는

용량이 줄어들지 않습니다.

카드뮴(Cd) · 납(Pb) · 수은(Hg) 등 환경 규제 물질을

포함하지 않고, 재사용이 이뤄지기 때문에

환경에 해롭지 않습니다.

High Rate Discharge Fast Charge & Long Life Cycle

최대연속 20C mA 방전이 가능하므로 Note PC나,

DVC, DSC등 Drive 구동을 위한 Large Power

소비에도 적합함.

1CmA, 4.2V CC-CV 전용 충전기를 사용 급속

만충전 가능함.

500회 이상의 충전/방전 반복 사용이 가능함

Li-ion 전지의 5대 구성요소

☞ 용량, 안전성

양극 : 코발트산 리튬

☞ 용량, 수명

음극 : 흑연 (Graphite)

☞ 안전성

Separator : 폴리머 다공막

☞ 안전성, 신뢰성

전해액 : 유기 용매

Cap Ass’y : 안전 소자

Can : 케이스

양극 음극

세퍼레이터

• 활물질 : LiMO2 etc. • 도전제 : Carbon류 - Acetylene black or - Ketchen black

• 바인더 : PVdF

Al기재(12~30㎛)

합제

양극 극판 구성

양극의 주요 기능‏ 양극활물질의 기본 역할

- 리튬 이온 전지의 리튬소스

- 용량, 평균정압(힘)

- 리튬 변이금속 산화물

* LiMO2or LiM2O4

* LiMM’O2

(M = 변이 금속 Co, Ni, Mn, Cr, Fe ...)

양극활물질‏ 종류

LICoO2

LINi0.8Co0.15Mn0.05O2

g당 용량 (coin cell)

LICoO2

LINi0.8Co0.15Mn(Al)0.05O2

LIMn2O4

LIMn2O4

양극

음극 세퍼레이터

• 활물질 : Graphite etc. • 바인더 : SBR • 증점제 : CMC

Cu기재(8~20㎛)

합제

음극 극판 구성

압연전 압연후

음극활물질 기본 역할

-양극으로부터 나온 리튬이온을 가역적으로 흡장/방출하면서

외부회로를 통해 전자 (전류)를 흐르게 하여 전기를 발생시킨다.

음극의 주요 기능

대체 재료

리튬 금속 : 반응이 지속됨에 따라 금속 표면에 수지상

(dendrite) 형성

탄소계 물질 : 리튬 이온을 가역적으로 흡수할 수 있는

layer 구조

안전성 문제 낮은 수명

전지의 안정화

음극 활물질 종류‏

Graphite Si/Graphite

Oxide/Carbon

200 nm200 nm

Si

SiOx

SiOx

SiOx

SiOx

Si-oxide

Gen.I Gen.II Gen.III

• KMFC/ MCF

• PHS

• Smilion-A

• CZ50 (DAG-A)

• MKL ….

집전체 및 바인더‏ ■ 집전체의 기본 역할

- 활물질에서 발생되는 전자를 외부로 흐를 수 있는 경로를 형성한다.

- 활물질에서 발생되는 열을 외부로 방열한다.

- 합제층이 형상을 유지할 수 있는 지지체의 역할을 한다.

※ 상용 집전체

Al foil – 양극집전체

Cu foil – 음극집전체 (전해동박, 압연동박)

■ 바인더의 기본 역할

1) 활물질/도전재 등을 용매에 잘 분산시켜 균일한 슬러리를 되도록 한다.

2) 분말상의 활물질, 도전재 등을 결착시켜 극판의 형상을 유지한다.

3) 합제층과 집전체를 접착시켜 전기적 전도가 가능토록 한다.

※ 상용 바인더

PVDF : Poly Vinylidene Fluoride

SBR : Styrene Butadiene Rubber

CMC: Carboxyl Methyl Cellulose

전해액(Electrolyte)‏ 리튬염을 첨가한 유기용매 !!!

; 염을 함유한 유기액체. (Carbonate계 유기전해액)

; Li-ion 2차 전지내부의 양극과 음극 극판 사이에서 Li-ion이 이동하도록

매개체 역할 함.

※ 전해액은 전극재료에 따라 조성을 최적화하여야 하며, salt 의 종류와 농도 및 solvent의 종류와 혼합비율에 따라 각기 다른 특성의 전해액을 얻을 수 있다. LiCoO

2 + Cn

Ch earg Disch earg

Li1-x

CoO2 + Cn

Lix

■ 염 (salt) : Li- ion의 액상에 서의 이동 통로.

(LiPF6) (전해액에서 용매가 증발

되면 남게 되는 반투명의 하얀 물질)

■ 용매 (solvent) : 염을 용해 시키기 위해서

사용 되는 유기 액체.

■ 첨가제 (additives) : 특정 목적을 위하여

소량 첨가 되는 물질.

전해액 구성 성분‏

1.15M EC/EMC/FB + UFEC3% + SA0.75% + LiBF4 0.2% + BP1.5% + CHB1% + HA30 5%

Main 조성 Additive I Additive II

구분 주 기능 주요 관련 성능 Trade-Off 특성

Main 조성

(Salt, Solvent) Li 이온의 이동 (액상) 초기 수명, 저온, 고온

저온, 고온특성

Add I 음극 표면에 안정한 SEI layer 형성 수명, 두께

Add II 과충전,열노출과 같은 환경에서 양극 표면과 전해액 계면의 반응 제어

과충전, 열노출 수명, 고온 저장특성

Separator(분리막)‏

Separator의 기본 역할

1) 양극과 음극을 물리적으로 분리하여, 전자가 직접 흐르지 않도록 한다.

2) 내부의 미세기공을 통하여 이온의 이동을 가능케 하여 전하흐름을 가능케한다.

3) 일정온도이상에서 shut down되어, 이온의 이동을 차단, 안전성을 확보한다.

※ 상용 Separator

PE (Polyethylene)

PP/PE/PP (Polypropylene)

Li-ion Cell 종류

▪ Steel 케이스 ▪ 고용량, 고에너지 밀도 ▪ 율별 방전 특성 우수 (고출력)‏

▪ 알루미늄 케이스 ▪ 슬림형 ▪ 고 에너지 밀도

▪ 파우치 케이스 ▪ 초박형, 고 에너지 밀도 ▪ Size Flexibility 우수

용도 용도 용도

Li-ion Cell 종류

Cylindrical Prismatic Polymer

①

⑦

⑧

②

⑥

③

④

⑤ ⑩

⑨

No. 명 칭 기능 및 역할

1 Cap-up 양극 단자

2 PTC 과전류 방지 Safety Device

3 CID 내압 상승 시 Vent에 의해 전류 차단

※ CID:Current Interrupt Device

4 Vent 전지 내압 상승 시 Gas 방출

5 Gasket 전해액 누액 방지, 양극 / 음극 절연

6 Top

Insulator Tab 과 Jelly Roll 사이 Short 방지

7 Can Jelly Roll 및 전해액 Housing

8 Bottom

Insulator Jelly Roll과 Can 사이 Short 방지

9 Jelly Roll 양극/음극/Separator 권취 구성체

10 Tab 극판까지 전기적 연결체

Cylindrical Cell

Prismatic Cell

① ②

③ ④ ⑤ ⑥

⑦

⑧

⑨

⑩

⑪

⑫

No. 명 칭 기능 및 역할

1 Washer 음극 Pin과 양극 Can사이의 전기적 절연

2 Pin 음극 단자

3 Gasket 전해액 누액 방지, 양극 / 음극 절연

4 Al ball 전해액 주액구 밀폐

5 Cap plate 상부 덮개 (Safety Vent 포함)‏

6 Insulator Terminal Plate와 Cap Plate Short 방지

7 Terminal

plate 음극 Pin과 음극 Tab 전기적 연결

8 PP Case Tab과 Can사이 절연, J/R이동 방지

9 Can Jelly Roll 및 전해액 Housing

10 Jelly Roll 양극/음극/Separator 권취 구성체

11 Bottom Plate

양극 단자

12 Tab 극판까지 전기적 연결체

Polymer Cell

①

②

④

③

⑤

No. 명 칭 기능 및 역할

1 양극 Tab 양극 극판까지 전기적 연결체

2 음극 Tab 음극 극판까지 전기적 연결체

3 Strip Tape Tab과 Pouch 전기적 절연

단자부 밀폐 및 누액 방지

4 Pouch Jelly Roll 및 전해액 Housing

5 Jelly Roll 양극/음극/Separator 권취 구성체

전지설계 – 전지 용량

Capacity

Voltage

charge

discharge

LiCoO2 : 95~96% 초기효율

LiMn2O4 : 99~100% 초기 효율

LiNiO2 : 85~88% 초기효율

Capacity

Voltage

charge

discharge

graphite : 89~94% 초기효율

amorphous carbon : 80~87% 초기 효율

alloy : 50~75% 초기효율

L4Ti5O12 : 97~100% 초기효율

Cathode Anode

일반적으로 음극의 효율이 낮다. 음극의 비가역 용량이 중요

전지설계 – 전지 용량 전지의 용량

Cathode Anode

1st Cycle Charging

1st Cycle Discharging

Cathode Anode 전지의 용량

양극비가역 + 양극가역

양극비가역 + 양극가역 – 음극비가역 (양극비가역 > 음극비가역: 양극가역)

전지설계 – Half Cell & Full Cell

Full Cell 의 전압 거동

양극 Half Cell 의 전압 거동

음극 Half Cell 의 전압 거동

Voltage = Potential difference between positive and negative

Half cell 의 potential 거동

전지 전극설계 – 전극 용량 계산

A+

T+

W+

B+

A+

T+

B+

A-

T-

W-

B-

A-

T-

B-

양극

음극

전지의 용량 = 양극 방전 용량

= 양극 활물질 조성비 × 양극중량 × 양극 활물질 방전용량

= 양극 활물질 조성비 × 로딩레벨(LL) × 양극도포 길이 × 양극폭 × 양극 활물질 방전용량

= 양극 활물질 조성비 × { (A+ × LLA) + (B+ × LLB) } × W+ × 양극활물질 방전용량

• LLA : A면의 단위면적당 양극슬러리 도포량.

• 양극 활물질 조성비는 양극슬러리(건조 후)에서 양극활물질 비율 ( 양극슬러리 = 양극활물질 + 도전제

• + 바인더 ).

• 양극활물질 방전용량은 양극/음극 비가역을 고려한 최종 양극의 질량당 방전 용량.

J/R 을 구성하는 양극/음극 전극판

전지설계 – SEI Layer

Decomposition of electrolyte reductively on the

carbonaceous anode

Prevention of further decomposition of the

electrolyte components (passivation layer)

EC is an essential component of the solvents

Charging capacity

Discharging capacity

=reversible capacity irreversible capacity

Coulombic efficiency

= 1st discharging capacity / 1st charging capacity

= reversible cap. / (reversible cap. + irreversible cap.)

SEI (Solid Electrolyte Interface/Interphase)

유기전해액은 Li의 환원전위에서 불안정하지만, SEI가 형성되어 더 이상의

전해액 분해를 억제함

전지설계 – SEI Layer

Electrolyte decomposition at the anode

SEI formation

Electron consumption

irreversible capacity

전지설계 – SEI Layer The SEI layer is essential for the stability of Lithium secondary cells using carbon anodes

BUT the SEI layer increases the cell internal impedance and reduces the possible charge rates as

well as the high and low temperature performance.

Excessive heat can cause the protective SEI barrier layer to beak down allowing the anode

reaction to restart releasing more heat leading to thermal runaway.

The thickness of the SEI layer is not homogeneous and increases with age, increasing the cell

internal impedance, reducing its capacity and hence its cycle life.

SEI

Stability Suppress additional electrolyte

decomposition

Resistance Increase cell impedance

Reduce charge rate

* SEI가 튼튼할 수록 수명은 향상되나 출력이 저하 (고온성능 향상, 저온성능 저하)

전지설계 – SEI Layer SEM images of graphite

SEM images of LiMn2O4

양극에서도 SEI가 생성되나, 음극과 같은 역할을 수행하지 않음 저항으로 작용

전지설계 – SEI Layer

unstable SEI Decomposition of SEI New SEI formation

Thermal high temperature operation

Electrochemical charging, reductive potential

Mechanical volume change

stimulus

Electrolyte decomposition

Charge consumption (capacity loss)

Ohmic / Film resistance increase (power loss)

Electrolyte loss, gas evolution, thickness increase

Better SEI Better Performance

Thin Dense Stable Flexible

화성공정 (formation)에서 일어나는 일은?

전지설계 – N/P Ratio

N/P ratio : 음극과 양극의 단위면적당 용량의 비율(대향 N/P)

= (음극의 단위면적당 용량) / (양극의 단위면적당 용량) * 100

100 이상의 값을 활용 (105~120) ; 음극 로딩이 양극보다 5~20% 높음

리튬이온 전지는 음극을 양극보다 로딩이 높고 넓게 만들고 있음

음극의 넓은 전극 면적

: 양극 보다 가로, 세로를 각각 0.5~1 mm 넓게 제조

양극의 맞닿은 면은 반드시 음극이어야 함

(+) (-)

separator

전지설계 – N/P Ratio 왜 양극보다 음극의 로딩이 높으며 넓게 만들어야 하는가?

(+) (-) (+) (-)

양극의 대면에 음극이 존재하지 않음

충전 시, 양극에서 빠져나온 리튬이 음극의 edge에서 석출

충전과정에서,

양극 : LiCoO2 Li1-xCoO2 + x Li+ + x e-

음극 : C6 + x Li+ + x e- LixC6

반응이 진행되어야 하지만,

1.양극의 대면에 음극이 위치하지 않거나,

2.음극의 로딩이 낮아, 양극에서 발생되는 리튬의

양 보다 음극에서 받아들일 수 있는 리튬의 양이

오히려 작다면,

금속리튬의 전착 (electroplating) 발생

금속리튬

1. 침상으로 성장하여 전지의 단락 (internal short)

2. 생성된 금속리튬은 방전 시에 전부 활용되지 않으므로

효율감소로 용량 퇴화

3. 금속리튬의 표면에서 전해질이 분해되어 피막이

성장하므로, 효율의 감소 및 저항증가 발생

전지설계 – N/P Ratio 왜 양극보다 음극의 로딩이 높으며 넓게 만들어야 하는가?

“Material and Design Options for Avoiding Lithium-Plating during Charging”, Kevin Eberman, Medtronic Energy and Component Center

양극/음극 zero gap (LiCoO2/C)

양극/음극 1 mm gap (LiCoO2/C)

양극/음극 zero gap (LiCoO2/Li4Ti5O12)

Li-metal electroplating

Li4Ti5O12은 반응전압이 1.55 V로 Li의 환원전위와 충분한 차이

N/P Ratio 및 용량 계산 방전용량 기준 “대향NP = 1.12” 이다.

※ 대향 NP (방전용량 기준)

= [음극 활물질 조성비 x 로딩레벨 x 음극 활물질 방전용량]÷[양극 활물질 조성비 x 로딩레벨 x 양극

활물질 방전용량]

양극 A면 LL 22.94mg/cm2 음극 A면 LL 10.05 mg/cm2

양극 양면 LL 45.88mg/cm2 음극 양면 LL 20.10 mg/cm2

양극활물질 방전용량

145.0 mAh/g 음극활물질 방전용

량 365.0mAh/g

양극활물질 조성비 96.0% 음극활물질 조성비 97.5%

위는 양극/음극의 도포된 길이이다(단위: mm). 양극과 음극의 전극폭은 각각 43.5mm/44.5mm이다. 위의 전극체를 가진 전지의 용량은 얼마인가? 1115mAh(or 1116mAh) ( ※ 충방전 조건은 표에 주어진 활물질 방전용량이 구해진 조건과 같다. A면과 B면의 로딩레벨(LL)은 같다. )

실제 Full Cell 기준

+ Mixing - Mixing

양극/음극 코팅

양극/음극 V/D

Winding

조 립 Can insert Tab 용접

전해액 주입 Crimping Pressing

양극/음극 Press

조 립 후 공 정 세정

marking Tray

OCV / IR 선별

용량 Rank

Cell 포장

Formation

QA 검사

출 하

Core Pack 제작

Pack 포장

QA 검사

출 하

Hard Pack 제작

각 형

양극/음극 Slitting

극 판 공 정 조 립 공 정 화 성 공 정 조 전 지

전지 제조 공정도

극판 제조 공정도 -Ⅰ

믹싱

바인더투입 도전제투입&믹싱 활물질투입 믹싱

코팅

SPEC내 L/L 맞춤 기종별 A,B 코팅 극판 탈착,이동

프레싱

갭셋팅, 조건도출 Pressing 극판탈착,이동

슬리팅

극판장착,셋팅 슬리팅작업 릴 셋팅, 탈착 이동

V/D

진공,V/D작업 극판취출, 이동

극판 제조 공정도 - Ⅱ

조립 공정도 -Ⅰ

와 인 딩

양,음극/탭 권취 J/R인서트

J/R Can투입

탭용접

양,음극탭 용접

캔캡용접

Can/Ass'y조립

전해액주입

주액&프리차징

볼용접

전해액주입구 용접

세정

셀순수세정열풍건조

L/P용접

리드플레이트용접

화성ATC

Lot마킹,Tray적재

섹선뷰

조립 공정도 -Ⅱ

고온에이징

전지활성화, 방치(43℃)‏ 상온에이징

전지안정화 (IR/OCV측정)‏

충방전1

충방전, 방전용량 측정

상온에이징2

안정화 (IR/OCV측정)‏

상온에이징3

양불 선별 (IR/OCV측정)‏

충방전2

출하충전 실시 (고객요구)‏

출하검사

완제품검사

용량선별

용량선별 (Rank별)‏

포장

외관검사 포장

화성 공정도

SET 성능 및 가격의 다양화로 저가형, 고급형, 新Concept 제품이 공존

SET의 다양한 요구에 대응하기 위한 프리미엄 시장 대응 고성능, 볼륨존 대응 Cost 절감형 제품이 동시 필요

Balanced Product ㆍ안전성 + 신뢰성

Cost Performance ㆍ非코발트, 천연흑연

고출력 ㆍ低저항 부품/소재/구조

고용량 ㆍ고전압型 소재/부품/설계

과거 Needs 현재 Needs

Energy density

Safety

Cost

Power

Energy density

패러다임의 변화

50℃

50℃

100℃

100℃

150℃

150℃

200℃

200℃

250℃

250℃

300℃

300℃

350℃

350℃

SEI막의 분해(Li alkyl carbonate LiF, Li2CO3) 발열

흡열 PE 용융

광범위 발열반응

대발열

전해액 분해

LixCoO2/EL 반응

IR heating (내부 단락)

Passivated Li/EL 반응 (음극리튬석출) LixC6 와 EL 반응 (EC 환원반응)

SEI 성장

열적 안정성

• 리튬석출:음극 • 급속한 IR heating • 전해액 분해 - 온도와 압력증가 - 분리막 수축에 의한 2차 내부 short - 전해액 분해 생성물과 Li의 반응 • 양극의 구조 붕괴 반응

• 열에 의한 발열반응 • 내부 short - 분리막 수축 - 분리막 melt down • 열폭주 (양극) - LiCoO2의 전해액 반응 - 전해액 자체 분해

• IR heating 국부적으로 에너지가 집중됨 • 폭발적인 자발적 연쇄 반응

Safety

과충전 고열안전성 내부단락

1) 양극/전해액 표면반응 Li0.5CoO2 + 0.1C3H4O3 0.5LiCoO2 + 0.5CoO + 0.3CO2 + 0.2H2O, △H=-1.2kJ/g

2) 양극의 열분해반응 (산소발생 반응) Li0.5CoO2 0.5LiCoO2 + 1/6Co3O4 + 1/6O2, △H=-0.061kJ/g

3) 전해액의 산화반응 C3H4O3+5/2O2 2H2O+3CO2, △H=-0.8kJ/g

4) 전해액의 열분해반응 △H=-0.139kJ/g

리튬 이차전지 안전성

안전성 평가 항목

외부

환경

요인

내부

단락

요인

전류 오용

열적 환경 오용

외부단락

기계적 충격

과충전

과방전

열노출

연소

압괴

관통

충돌

압축

물에 투입

외부단자연결

10m 낙하

Hot Plate

충전기 고장

역충전 오류

목걸이,와이어등에 의한 단락

물에 빠뜨림.

130도 2시간/150도 10분

200도 철판/끓는 기름

불속에 던짐.

½ 두께로 압착

철봉으로 찌그러뜨림.

못으로 관통/반관통

Cell 국부적 압착

10m 낙하/1.9m낙하 10회

CID

PTC/Vent/

Separator

보호 설계 발생가능 Mode 고장 Mode 구분

전지설계,

소재기술