طيف سنجي رزونانس حاالت اسپين مغناطيسي هسته اي

گشتاور هستهژيجذب انر مغناطيسي هسته

مکانسيم دانسيته جمعيتهاي حاالت جذب

تغيير مکان شيميايي و اثر اسپينطيف سنج رزونانس مانع

معادل بودن شيميايي – مرور مقدماتيمغناطيسي هسته ايانتگرال و انتگرال

محيط شيميايي و تغيير گيريمکان شيميايي

اثر مانع ديا مغناطيس آنيزوتروپي محلي

( شکاف اسپين - N+1قاعده )مغناطيسيمنشا شکاف اسپين – اسپينگروه اتيلن ) اسپين

) 23CHCH

مثلث پاسکال

فهرست مطالب

ثابت کوپالژ

(ي�ک روش طي�ف س�نجي اس�ت که NMR )رزونان�س مغناطيس�ي هس�ته ايبراي شيميدانان آل�ي از اهميت�ي واال نس�بت ب�ه طي�ف س�نجي مادون قرمز

مطالعه NMRبرخوردار اس�ت . بس�ياري از هس�ته ه�ا را م�ي توان ب�ا فنون کرد ، ولي هيدروژن و ک�ربن بطور معمول مورد استفاده قرار مي گيرند .

رزونان�س مغناطيس�ي هس�ته اي م�ا را از تع�داد ه�ر نوع� هيدروژ�ن مطل�ع مي •سازد . به عالوه اين روش ، اطالعاتي راجع به ط�بيعت محيط اطراف اين

گونه اتمهاي هيدروژن به دست مي دهد .

طيف سنجي رزونانس مغناطيسي هسته اي

بخش اول : مفهوم اوليه

حاالت اسپين هسته

اتمه�ا داراي خص�لتي هس�تند ک�ه اس�پين خوانده مي • بس�ياري از هس�ته هاي شود : هس�ته ه�ا ب�ه گ�ونه اي رفتار م�ي کنن�د ک�ه گويي در حال چرخ�ش هستند . در حقيقت اتمهايي ک�ه عدد جرمي فرد ، عدد اتمي فرد يا هر دو را دارند ، . هستند مغناطيس�ي گشتاور و کوانتاي�ي اس�پين زاوي�ه گشتاور داراي

مع�موليترين هسته هايي که داراي اسپين هستند ، عبارتند از

HONCHF 11

178

147

136

21

199 ,,,,,

حاالت اسپين هسته

هس�ته هاي ايزوتوپهاي معمول�ي و فراوانتري�ن ايزوتوپهاي کرب�ن و اکس�يژن يع�ني فع�ال نم�ي باشن�د . براي ي�ک هس�ته ب�ا عدد کوانتومي ، NMR در

تعداد حاالت اسپين مجاز بوده ک�ه از تا را در بر مي گيرد .

31P اعداد کوانتومي تعدادي از هسته ها 29Si 19F 17O 13C 11B 2H 1H Isotope

1/2 1/2 1/2 5/2 1/2 3/2 1 1/2 Spin (I)

2 2 2 6 2 4 3 2 NO (I)

CO 126

168 ,

12 I I

I

I

در يک ميدان مغناطيسي ، حاالت اسپين انرژي يکس�اني را نخواهند داشت ، •

زيرا يک هس�ته ذره اي باردار بوده و ه�ر ذره باردار متحرک خود توليد ميدان ، ي�ک هس�ته داراي گشتاور مغناطيسي ) ( مغناطيس�ي م�ي کن�د . بنابراي�ن

اس�ت ک�ه ب�ه وس�يله بار و اس�پين آن تولي�د م�ي شود . يک هس�ته هيدروژ�ن مي ( هاي س�اعت عقرب�ه جه�ت مواف�ق اس�پيني مخال�ف جهت 2/1توان�د +(ي�ا

( س�اع�ت هاي حالت 2/1عقرب�ه دو اي�ن در و باش�د ̦گشتاورهاي -(داشت�ه قرار مي آ�ن در خالف جه�ت ي�ا و ميدان در جه�ت ي�ا را مغناطيس�ي خود

( . 1دهند)شکل

گشتاور مغناطيسي هسته

حال�ت اس�پين دژنره به هنگام�ي ک�ه ي�ک ميدان مغناطيس�ي خارج�ي ب�ه کار برده شود ، •( . 2دو حالت ، با ترازهاي انرژي نابرابر شکافته مي شوند)شکل

جذب انرژي

پديده رزونان�س مغناطيس�ي هس�ته اي هنگام�ي رخ م�ي ده�د ک�ه هسته هاي •را اسپين خود و جه�ت انرژ�ي جذب کرده اعمال�ي شده ميدان ه�م جه�ت

( . 3نسبت به آن تغيير دهند )شکل

انرژ�ي • برابر اختالف جذب انرژي جذب شده بوده و ̦ ي�ک فرآين�د کوانتاي�ي انرژي انرژي بين دو حالت موجود است :

21

0B21

فرآيند جذب انرژي 3شکل . براي يک پروتون

hEEEabsorb

)(21

21

انرژي تابع قدرت ميدان مغ�ناطيسي اعمال شده ) در عمل اين اختالف •

( است .

هر قدر ميدان مغناطيسي اعمال شده شدت يابد ، اختالف انرژي بين دو حالت )(اسپين افزايش مي يابد : 0BfE

0B

ميزان اختالف ترازهاي انرژ�ي بس�تگي ب�ه نوع هس�ته دارد . ه�ر هسته داراي •نس�بت گشتاور مغناطيس�ي ب�ه گشتاور زاوي�ه اي ويژ�ه اي اس�ت ، زيرا هر گردش نسبت را نس�بت اي�ن . اس�ت متفاوت�ي بار و جرم داراي هس�ته مغ�ناطيس�ي ) ( گوين�د ک�ه براي ه�ر هس�ته مقدار ثابت�ي اس�ت و تابعي�ت انرژي

از ميدان مغناطيسي را تعيين مي کند :

چون گشتاور زاويه اي هسته بر حسب واحدهاي کوانتايي شده •پس معادله به صورت زير در مي آيد :

انرژي جذب شده :و مقدار فرکانس •

hBfE )( 0

2/h

hBhE 0)2

(

0)2

( B

مکانيسم جذب ()رزونانس

در ي�ک ميدان مغناطيس�ي اعمال شده ، پروتونه�ا شروع ب�ه حرک�ت تقويمي و •جذب انرژ�ي م�ي کنن�د . اي�ن پديده ش�بيه ب�ه آ�ن چيزي اس�ت ک�ه در يک فرفره به فرفره شروع� ، زمي�ن جاذب�ه ميدان تاثي�ر اث�ر بر . م�ي شود مشاهده

لرزش يا چرخش حول محور خود مي کند .

اعمال شده • مغ�ناطيسي ميدان تاثي�ر تح�ت ني�ز ̦ همان ي�ک هس�ته چرخنده گون�ه عم�ل م�ي کن�د .هنگامي ک�ه ميدان مغناطيس�ي ب�ه ک�ار افت�د ̦ آ�ن هسته

فرکان�س زاويه شروع به چرخ�ش حول محور اس�پين خود م�ي کن�د ک�ه داراي اي )فرکانس الرمور ( است .

مغناطيسي اعمال شده اي�ن فرکان�س مس�تقيما متناس�ب ب�ا قدرت ميدان •تابش انرژ�ي و جف�ت شده ميدان دو ، فرکانس�ي چني�ن ايجاد ب�ا . اس�ت ورودي به هس�ته منتقل مي گردد و موجب تغيير اسپين مي شود . اين عمل

رزونانس ناميده مي شود .

نسبت بولتزمن اسپينهاي هسته اي در سطوح فوقاني و زيرين را مي توان از مع�ادله زير به دست آورد :

، تع�داد 298K کار م�ي کند و در دماي 60MHzمثال براي دس�تگاهي ک�ه در •پايينت�ر اس�پيني حال�ت در موجود هاي تع�داد 1,000,009هس�ته و هسته

هسته 1,000,000هس�ته هاي�ي ک�ه حال�ت اس�پيني باالت�ر را اشغال نموده ان�د هستند :

kThkTEu eeNN //

0

009,000,1000,000,1999991/0

0

NNu

دانسيته جمعيتهاي حاالت اسپين هسته

هس�ته هاي مازاد آنهاي�ي هس�تند ک�ه اجازه مشاهده رزونان�س را م�ي دهند . •, در آن ص�ورت حالت اشباع شدگي هنگاميکه جمعي�ت ه�ر دو تراز برابر گردد

رخ داده و رزونانس�ي مشاهده نم�ي شود . اشباع شدگ�ي هنگام�ي بسرعت بس�يار زياد باش�د . ب�ا افزاي�ش فرکانس RFرخ م�ي ده�د ک�ه قدرت س�يگنال

, اختالف نتيج�ه جمع�يت دس�تگاه , و در يافت�ه بي�ن دو حال�ت فزون�ي انرژ�ي مازاد افزايش مي يابد .

با فرکانس دستگاه Hتغييرات مازاد هسته هاي •)MHzفرکانس ( ها هسته مازاد�

20 3

40 6

60 9

80 12

100 16

200 32

300 48

600 96

تغيير مکان شيميايي و اثر مانع

اهمي�ت رزونان�س مغناطيس�ي هس�ته اي از آ�ن ج�ا آشکار م�ي شود ک�ه در يک مولکول ، تمام •پروتون ه�ا در ي�ک فرکان�س رزونان�س نم�ي کنن�د . اي�ن بدي�ن دلي�ل اس�ت که پروتون هاي مولکول ديگر ب�ا بطور جزي�ي پروتونه�ا از ي�ک ه�ر الکترون�ي محي�ط و احاط�ه شده الکترونه�ا توس�ط پروتونه�ا فرق م�ي کن�د . ب�ه عبارت ديگ�ر ، پروتونه�ا توس�ط الکترونهاي�ي ک�ه آنه�ا را احاطه کرده ان�د پوشيده ي�ا محافظ�ت م�ي شون�د . در ي�ک ميدان معناطيس�ي ، الکترونهاي ظرفيت�ي پروتونها ميدان توليد ، م�ي شود خوانده محل�ي ديامغناطي�س جريان ک�ه اي�ن چرخ�ش . م�ي چرخن�د مغناطيس�ي متضادي م�ي کن�د ک�ه در جه�ت مخال�ف ميدان مغناطيس�ي اعمال شده عم�ل مي

.نمايد . اين اثر که مانع ديامغناطيسي يا آنيزوتروپي ديا مغناطيسي ناميده ميشود

)1(0 BB

در يک اتم ، جريان مغناطيس�ي محلي توليد يک ميدان مغناطيسي ثانويه مي •در . اعمال شده است داراي جهت�ي مخال�ف ميدان مغناطيس�ي نماي�د ک�ه دانسيته ب�ه بس�ته مولکول در پروتون ، مغ�ناطي�س دي�ا آنيزوتروپ�ي نتيج�ه الکترون�ي اطراف آ�ن از جان�ب ميدان مغ�ناطيس�ي اعمال شده محافظ�ت مي ميدان باشد بيشت�ر ي�ک هس�ته اطراف الکترون�ي دانس�يته قدر ه�ر . شود مغناطيس�ي تولي�د شده توس�ط الکترونه�ا ، ک�ه در جه�ت عکس ميدان اعمال

شده است ، بيشتر خواهد بود .

•

در ي�ک محلول براي محاس�به جابجاي�ي شيمياي�ي از ي�ک ترکي�ب شاه�د اس�تفاده مي •شود و فرکان�س رزونان�س ه�ر پروتون نمون�ه نس�بت ب�ه آ�ن س�نجيده م�ي شود . به عبارت بهت�ر ، اختالف فرکان�س اندازه گيري م�ي شود . ماده شاه�د استاندارد ، تترا

موس�وم اس�ت . عل�ت اس�تفاده از اين TMSمتي�ل س�يالن بوده ک�ه ب�ه ماده اين است که پروتونهاي گروههاي متيل آن بيش از اکثر ترکيبات محافظت مي

شود . براي محاس�به تغيي�ر مکان شيمياي�ي از رابط�ه زي�ر اس�تفاده م�ي شود و قاب�ل ذکر •

با قدرت NMR براي دس�تگاه هاي Hzاس�ت ک�ه تغيي�ر مکان شيمياي�ي بر حس�ب واح�د مقدار آن براي ppmمتفاوت ، يکس�ان نم�ي باش�د در ص�ورتي ک�ه بر حس�ب واح�د

تمامي دستگاه ها ، مقداري ثابت مي باشد . Hz تغيير مکان بر حسب •

فرکان�س طي�ف سنج بر MHzحسب

SiCH 43)(

دو نوع طيف سنج براي اين منظور موجود است : • :که نمونه از آن در زير ديده مي شود .(CWدستگاه موQج پيوسته ) - 1•

طيف سنج رزونانس مغناطيسي هسته اي

• انفجار دسQتگاه تبديQل فوريQه تپشQي- 2• يک از اس�تفاده اي�ن روش :

انرژ�ي قدرتمن�د ول�ي کوتاه ب�ه نام ت�پ اس�ت ک�ه کلي�ه هس�ته هاي مغناطيسي در مولکول را بطور همزمان تهيي�ج م�ي کن�د . وقت�ي ت�پ متوق�ف ش�د ، در آن صورت هس�ته هاي تهييج شده شروع به از دست دادن انرژي تهييج خود مي کنن�د و ب�ه حال�ت اس�پيني اولي�ه خود باز م�ي گردن�د . آنگاه ک�ه هس�ته برانگيخته شده آس�ايش م�ي کن�د ، شروع ب�ه تاب�ش اشع�ه الکترومغناطي�س م�ي نمايد . فرکانسهاي ، لذا اس�ت بس�يار مختل�ف هاي هس�ته حاوي مولکول چون تاب�ش خواهند الکترومغناطيس�ي بطور همزمان از اشع�ه گوناگ�ون بس�ياري

( مي نامند . FIDنمود . اين تابش را زوال القاي آزاد )

معادل بودن شيميايي – مرور مقدماتي

, اغلب داراي تمام پروتونهاي ي�ک مولکول که در محي�ط شيمياي�ي يکس�اني قرار دارن�د •مکان شيمياي�ي يکس�اني هس�تند . اي�ن پروتونه�ا از لحاظ شيمياي�ي معادل خوانده مي لحاظ از که مولکوله�ا در موجود پروتونهاي از اي مجموع�ه , طرف�ي از . شون�د شيمياي�ي متفاوت هس�تند , جذب مخت�ص ب�ه خود را م�ي دهن�د . اغل�ب پروتونهاي�ي که معادل شيمياي�ي هس�تند , معادل مغناطيس�ي ني�ز م�ي باشن�د ول�ي اي�ن قاعده هميشه

صحت ندارد .

• اين مولکول ها فقط يک جذب مي دهند . •

H

H

H

H

H

H

HH

HH

HH

HH

CH3 CH3

O

SiCH 43 )(

با استفاده از انتگرال گيري مي توان به تعداد هيدروژن هاي موجود در •نمونه پي برد .

انتگرال گيري

محيط شيميايي و تغيير مکان شيميايي

ي�ک مولکول مشاب�ه م�ي بود • NMR, ديگر اگ�ر فرکان�س رزونان�س تمام پروتونهاي اس�تفاده چندان�ي در شيم�ي آل�ي نم�ي داش�ت . ن�ه تنه�ا انواع گوناگون پروتونه�ا تغيير مکان شيمياي�ي مختلف�ي دارن�د , بلک�ه مقدار تغيي�ر مکان شيمياي�ي آ�ن پروت�و نها , صفت مشخص�ه نوع آنها خواه�د بود . هر نوع پروتون فق�ط در محدوده اي از مقادير

رزونانس مي دهد .

)(

اثر مانع ديامغناطيس محلي

: س�اده تري�ن راه براي توجي�ه رون�د تغيي�ر مکان شيميايي آ(اثQر الکتروتگاتيويتQه•آ�ن اس�ت که عناص�ر الکترونگاتي�و متص�ل ب�ه کرب�ن حام�ل پروتونهاي مورد نظر بررسي

, تغيي�ر مکان شيمياي�ي تيز شون�د . ه�ر قدر الکترونگاتيويت�ه عنص�ر اتص�الي فزون�ي ياب�د افزاي�ش مي ياب�د . يک عنصر الکترونگاتيو اثري جزيي بر روي پروتونهايي دارد که در

فاصله بيش از سه کربن هستند .

اس�تخالفهاي الکترونگاتي�و باع�ث کاه�ش مان�ع دي�ا مغناطي�س محلي پروتونهاي مجاور •م�ي شون�د زيرا, آنه�ا دانس�يته الکترون�ي اطراف آ�ن پروتونه�ا را کاه�ش م�ي دهن�د . هر قدر که الکترونگاتيويت�ه اس�تخالف بيشتر باشد , تغيير مکان شيمياي�ي آ�ن افزاي�ش مي

يابد .

-CH2-CH2-CH2Br H signal

  1.25  1.69  3.30 / ppm

(CH3)4Si CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3OH CH3F Compound, CH3X

Si H I Br Cl O F X

1.8 2.1 2.5 2.8 3.1 3.5 4.0 Electronegativity of X

0 0.23 2.16 2.68 3.05 3.4 4.26 Chemical shift, / ppm

, : دومين اثر مهم بر تغيير مکان شيميايي ( اثر هيبريداسيونب •اختالف هيبريداسيون اتم حامل هيدروژن است .

” ” هيدروژنهاي •تمام هيدروژنهايي که به کربن متصلند ) سيکلو آلکنها •

(داراي رزونانسي در محدوده هستند , به شرطي که در مجاورت آنها عنصر الکترونگاتيو يا گروه هاي داراي پيوند

وجود نداشته باشد .

CCHCCCHCCHC ,, 23

3sp

20

3sp

R H

H

H

H

H

H

H

R

R

R

HR

R

Cycle 000 123

012

” ”هيدروژنهاي•هيدروژنهاي وينيل�ي س�اده ) ( داراي رزونانسي در محدوده •

, اتم هس�تند . در ي�ک اتص�ال ب�ا هيبريداس�يون بيشتري داشت�ه ) ( و الکترونگاتيوت�ر از ي�ک کربن S کرب�ن خص�لت

است . اتم کربن ) ( الکترونهاي خود را محکمتر نگاهداشته , در آ�ن نس�بت ب�ه اتصال وجود Hنتيج�ه اث�ر مان�ع کمتري براي هس�ته

دارد . بنابراين , هيدروژنهاي وينيل�ي تغيي�ر مکان شيميايي بيشتري را نس�بت به هيدروژنهاي آليفاتيک مستقر بر روي کربن از خود نشان م�ي دهن�د . هيدروژنهاي آروماتي�ک حتي در ميدان ضع�يفتري قرار

مي گيرند .

يک •آلدئيد

HCC 75/4

2sp

ssp 12 HC 33%

25% 3sp2sp

ssp 13

65

3sp

87

H

O

R

” ” هيدروژنهاي•هيدروژنهاي اس�يتيلني ب�ه دلي�ل اث�ر آنيزوتروپي •

بطور غير عادي در ناحيه قرار م�ي گيرن�د . بر پاي�ه هيبريداس�يون م�ي توان انتظار داشت •

ک�ه پروتون اس�يتيلني تغيي�ر مکان شيمياي�ي بزرگتري نس�بت به پروتون وينيلي داشته باشد . کربن الکترونگاتيوتر از کربن

اس�ت ام�ا بر خالف آتچ�ه ک�ه انتظار م�ي رود پروتونهاي آ�ن کرب�ن در پايين •تري نسبت به پروتونهاي کربن قرار مي گيرند .

sp

),1( HCssp 32

sp2sp

)(

2sp

پ ( پروتونهاي اسيدي و تبادلي ، اثر پيوند هيدروژني• هيدروژنهاي اسيدي•, پروتونهايي که کمترين اثر مانع را از خود نشان مي دهند )باالترين ( •

پروتونهايي هستند که به اسيدهاي کربوکسيليک متصلند . اين پروتونها داراي رزونانسي در هستند .

هر دو اثر رزونانس و الکترونگاتيويته اکسيژن موجب کشيدن الکترونهاي پروتون •اسيد مي شوند .

پيوند هيدروژني: هيدروژنهاي تبادلي•پروتونهايي که داراي پيوند هيدروژني هستند )مثل پروتونهاي هيدروکسيل و آمينو ( •

موقعيت بسيار متغييري را در محدوده بزرگي از خود نشان مي دهند . • • آزاد )محلول رقيق ( با •

ژنيپيوندهاي هيدرو

)(1210

R OH

O

R OH

O

RO

H

HO

R

H

R

O R

O

H

اين پروتونها عموما به يک هترو اتم متصل هستند . با افزايش پيوندهاي . •هيدروژني ، پروتون بيشتر به ميدان ضعيفتر مي رود ) باالتر( . پيوند هيدروژني اغلب تابعي از غلظت و درجه حرارت است . با افزايش غلظت

, مولکولهاي بيشتري در تماس نزديک بوده و در نتيجه پيوند محلول هيدروژني بيشتري ايجاد مي گردد .

محدوده تغييرات مکان شيميايي بعضي از پروتونها•

•

)(

0/125/10

2RNH

2RCONH

15

اسيدها RCOOH

فنلها ArOH 4/0-7/0

الکلها ROH 0/5-5/0

آمينها 0/5-5/0

آميدها 5/0-8/0

انولها -CH=CH-OH

آنيزوتروپي مغناطيسي

تعداد زيادي از پروتونه�ا وجود دارن�د ک�ه تغيي�ر مکان شيمياي�ي آنه�ا ب�ا الکترونگاتيويته •گروههاي متص�ل قاب�ل توجي�ه نيس�ت . ک�ه اي�ن اث�ر ب�ه خاط�ر وجود ي�ک س�يستم غير

اشباع )الکترونهاي ( در مجاورت پروتون مورد نظر است ., الکترونهاي حلق�ه آروماتيک در هنگاميک�ه ترکي�ب در ميدان مغناطيس�ي قرار گيرد •

اطراف حلق�ه شروع ب�ه چرخ�ش م�ي کنن�د . اي�ن چرخ�ش جريان حلق�ه خوانده مي ) حلقه )جريان متحرک الکترونهاي توس�ط شده تولي�د مغناطيس�ي ميدان . شود مشاب�ه ميدان تولي�د شده در ي�ک حلق�ه س�يم پي�چ اس�ت .ميدان مغناطيس�ي توليد شده ، فضاي نس�بتا بزرگ�ي را پ�و شانده ب�ه طوري ک�ه در محافظ�ت هيدزوزن ه�ا ي بنزن تا

ثير مي گذارد .

دانسيته • ک�ه اس�ت جاي�ي ايزوتروپ�ي ميدان مغناطي�س الکترو اص�طالح در يکنواخ�ت يا توزي�ع متقارن کروي وجود داشت�ه باش�د و ميدان آنيزوتروپي غير

ايزوتوپي يا غير يکنواخت است.بنابر اي�ن در اي�ن ترکيبات پروتون متص�ل ب�ه آ�ن ه�ا از س�ه ميدان مغناطيسي •

الکترو توسط قوي شده اعمال مغناطيس��ي ميدان : ميگردد متاث��ر و دو ميدان ضعي�ف ت�ر، يک�ي ب�ه دلي�ل اث�ر مانع NMRمغناطي�س هاي دس�تگاه

توس�ط الکترون ه�ا ي ظرفيت�ي حول پروتون و ديگري ب�ه خاط�ر آنيزوتروپي آنيزوتروپي اث�ر . همي�ن تولي�د شده اس�ت الکترون ه�ا ي حلق�ه ک�ه توس�ط اس�ت ک�ه ب�ه پروتون ه�ا ي بنزن تغيي�ر مکان شيمياي�ي بي�ش از ح�د انتظار مي ده�د . اي�ن پروتونه�ا در ميدان ضعي�ف قرار م�ي گيرن�د . اگ�ر پروتون�ي در مرکز حلق�ه و ن�ه در پيرامون آ�ن قرار گيرد ، آنگاه ب�ه ميدان قوي برده خواه�د شد

زيرا در آنجا خطوط ميدان در جهت عکس هستند .

( بر روي اتم nطب�ق اي�ن قاعده ه�ر نوع� ، پروتون تعداد پروتونهاي معادل )•)اتمهاي ( کرب�ن مجاور آ�ن کربن�ي ک�ه خود ب�ه آ�ن متص�ل اس�ت را احساس

( جزء تقسيم مي شود . n+1کرده و قله رزونانس آن به )

( شکاف اسپين N+1قاعده )– اسپين

تعداد طيف نمونه از شکاف اسپين – اسپين•

منشاء شکاف اسپين – اسپين :

عل�ت پيداي�ش شکاف اس�پين – اس�پين ب�ه خاط�ر اي�ن اس�ت که هيدروژنهاي کربنهاي •ب�ه احس�اس جه�ت اسپين Aمجاور يکديگ�ر را احس�اس م�ي کنن�د . هيدروژ�ن قادر

، هيدروژ�ن مستقر در Bهيدروژ�ن کرب�ن از مولکولهاي محلول تعدادي .در اس�ت ( بوده ، در ص�ورتي که در مولکولهاي x داراي اس�پين )مولکولهاي نوع Bکرب�ن

( را دارد . Y اسپين ) مولکولهاي نوع Bديگر ، هيدروژن کربن

Ca CbR R

R R

21

21

Ca CbR R

R R

21

21

مولکول Xنوع

مولکول Yنوع

خواهد بود . B متاثر از جهت اسپين پروتون Aتغيير مکان شيميايي پروتون • جفت شده است . B با پروتون Aدر اين حالت گفته مي شود که پروتون

تقريبا Y و Xچون در يک محلول در زماني مشخص تعداد مولکولهاي نوع • مشاهده خواهد شد . گفته مي شود که Aبرابرند ، دو جذب براي پروتون

شکافته شده است و پديده مذکور را B توسط پروتون Aرزونانس پروتون شکاف اسپين –اسپين مي نامند .

تغيير مکان شيميايي در غياب Aپروتون Bپروتون

Aتغيير مکان شيميايي پروتون Yدر مولکول نوع

داراي B)مانع شده- پروتون اسپيني مخالف ميدان اعمال شده

است( .

Bتغيير مکان شيميايي پروتونXدر مولکول نوع

داراي B)مانع نشده- پروتون اسپيني مخالف ميدان اعمال

شده است( .

پروتونهاي متيل ايجاد يک سه شاخه در مي کنند و پروتونهاي متيلن يک •چهار شاخه در مي دهند .

( وپروتونهاي Aپروتونهاي متيلن توسط پروتونهاي متيل منشعب مي شوند )شکل•( . Bمتيل توسط پروتونهاي متيلن منشعب مي شوند )شکل

اتيل گروه) (

23CHCH

83/12/3

83/12/3

A B

مشتق شده اند از مثلث n+1نسبت شدت چند شاخه هايي که از قاعده •پاسکال تبعيت مي کند .

هر ع�ددي در اين مثلث مجموع دو عدد بااليي خود در سمت راست و چپ است . شدت قله هاي بروني يک چند شاخه اي مثل هفت شاخه در

مقايسه با شدت قله هاي دروني بسيار کوچک است .

مثلث پاسکال

( م�ي گوين�د . اي�ن فاصله بر Jدر ي�ک چن�د شاخ�ه اي فاص�له م�ا بي�ن قل�ه ه�ا را ثاب�ت کوپالژ) ( اندازه گيري م�ي شود . ثابت Hz( ي�ا بر حس�ب هرت�ز )cpsحس�ب س�يکل در ثاني�ه )

کوپالژ نشان م�ي ده�د ک�ه چقدر ي�ک هس�ته توس�ط حاالت اس�پيني همس�ايگانش متاثر مي شود .

ثابتهاي کوپالژ گروههاي�ي از پروتونه�ا ک�ه يکديگ�ر را منشع�ب م�ي کنن�د باي�د يکس�ان باشند . پروتونهاي هر گروه به يک اندازه بر هم تاثير مي گذارند .

ثابت کوپالژ

اثر ديگري که گ�اهي جهت مرتبط ساختن چند شاخه ايها ي بر هم کنش کننده از آن استفاده مي شود . اريب شدگي خطي است . در اين حالت خطوط

بيروني چند شاخه داراي ارتفاع معادل نسيتند .

فهرست مطالب

طيف سنج مغناطيسي 13هسته کربن – هسته اي

تغييرات مکان شيميايي

طيفهاي جفت شده با پروتون

آ(جداول ب( محاسبه تغييرات مکان شيميايي ارتباطي

13کربن -طيفهاي وا جفت شده از

ترکيبات آروماتيکپروتون و کوپالژهاي نا هم هسته 13 کربن -NMRحاللهاي

مغناطيسي • رزونان�س س�نجي طي�ف طري�ق از کرب�ن هاي هس�ته مطالع�ه ( ، تکني�ک مهم�ي براي تعيي�ن س�اختمانهاي مولکولهاي آلي NMRهس�ته اي )

پروتون و ني�ز طي�ف سنجي مادون NMRاس�ت . اس�تفاده از آ�ن ب�ه همراه قرم�ز ، شيميدانان آل�ي را قادر م�ي س�ازد ت�ا ب�ه تعيي�ن س�اختمان ک�ام�ل يک ترکي�ب مجهول بپردازن�د ، بدون اينک�ه دستهاي خود را در آزمايشگاه آلوده

جدي�د دس�تگاههاي . )NMRکنن�د فوري�ه تبدي�ل FT-NMR بدست امکان )آوردن طيفهاي کربن را آسان مي کند .

طيف سنجي رزونهانس مغناطيسي هسته اي

13بخش دوم : طيفهاي کربن -شامل کوپالژ نا هم هسته با

هسته هاي ديگر

غير فعال بوده ، چون NMR فراوانتري�ن ايزوتوپ کرب�ن اس�ت ، از لحاظ 12کرب�ن -• داراي جرم فرد بوده و داراي اس�پين هسته 13داراي اس�پين صفر اس�ت . ام�ا کرب�ن -

اس�ت مشاهده رزونانس�هاي هس�ته هاي دشوارت�ر از پروتونها عمده دلي�ل دو ب�ه هاي هس�ته رزونانس�هاي . از 6000اس�ت ضعيفتر بار

رزونانسهاي هسته هاي پروتون هستند . درص�د از کليه 1/08 بس�يار پايي�ن اس�ت ، فق�ط 13اول اينک�ه فراوان�ي ط�بيعي کرب�ن -•

اتمهاي کربن در طبيعت ، اتمهاي هستند . دوم اينک�ه چون نس�بت گردش مغناطيس�ي ي�ک هس�ته کوچکت�ر از نسبت گردش •

مغناطيس�ي هيدروژ�ن اس�ت لذا ، هس�ته هاي هميش�ه داراي رزونانس�ي پايي�ن تر از پروتونها هستند .

براي ج�بران درص�د فراوان�ي ط�بيعي اندک کربن ، تعداد روبشهاي منفرد بيشتري از •باي�د گرد آاوري گردد . در يک قدرت ب�ا ي�ک طي�ف پروتون طي�ف کرب�ن در مقايس�ه ميدان مغناطيس�ي معي�ن ، فرکان�س رزونان�س ي�ک هس�ته حدود فرکانس الزم

براي مشاهده رزونانسهاي پروتون است . •

هسته کربن -13

)21

( I13C

41

H1C13

C13

C13

C13

آ. جداول ارتباطي • ، تغيي�ر مکان شيمياي�ي اس�ت . ب�ه دليل 13پارامت�ر مه�م در طيفهاي کرب�ن -•

ات�م کربن تقريب�ا ه�ر ، تغيي�ر مکان شيمياي�ي بس�يار وس�يع مقادي�ر محدوده نامعادل در ي�ک مولکول آل�ي ، ي�ک قل�ه ب�ا تغيي�ر مکان شيمياي�ي متفاوت مي

دهد . جدول ارتباط�ي به چهار بخش تقسيم شده است . اتمهاي کربن اشباع شده •

ظاهر مي شوند ) ( . قسمت TMSدر باالترين ميدان و نزديک به دوم تاثي�ر اتمهاي الکترونگاتي�و را نشان م�ي دهد ) ( .

سومين بخش شامل اتمهاي کربن آلکن و حلقه آروماتيک است . ) (. چهارمين بخش جدول حاوي کربنهاي کربونيل است که •

در پايين ترين ميدان ظاهر مي شوند ) ( .

تغييرات مکان شيميايي 13کربن -

ppm608

ppm7040

ppm150100

ppm220155

بر اثر اتم الکترونگاتيو تغيير مکان شيميايي اتم بيش از است زيرا ، •زيرا اتم الکترونگاتيو بطور مستقيم به اتم کربن متصل است .

در ، کربنهاي گروه ک�ربوني�ل داراي بيشتري�ن تغيي�ر مکان شيميايي •هس�تند ک�ه اي�ن ه�م ب�ه دلي�ل هيبريداس�يون آ�ن کرب�ن و ه�م ب�ه عل�ت اتصال آ�ن را بيش از ب�ه کرب�ن کربوني�ل اس�ت ک�ه الکترونگاتي�و مس�تقيم اکس�يژن زياد شيميايي مکان تغيي�ر مس�ئول آنيزوتروپ�ي . کن�د م�ي ناپوشيده بي�ش

کربنهاي حلقه هاي آروماتيک و آلکنهاست .

2sp

C13H1

C13

CNMR13

C-13 Chemical Shift Ranges*

متخص�صين رشت�ه طي�ف س�نجي رزونانس مغناطيس�ي هس�ته اي به گرد آوري •تغييرات هاي داده از کثيري بسيار تعداد س�ازي جدول و س�ازي منظ�م ،مکان شيمياي�ي پرداخت�ه ان�د . م�ي توان تغيي�ر مکان شيمياي�ي تقريب�ا هر گونه اتم را از اين جداول پيش بيني کرد ، بدين صورت که با يک مقدار پاي�ه براي اس�کلت مولکول�ي شروع نموده و سپس مقاديري را بدان افزوده براي الزم اصالحات . شود تص�حيح اس�تخالف ه�ر براي آ�ن مقدار ت�ا اتم ب�ه آ�ن نس�بت ب�ه موقعي�ت ني�ز و نوع اس�تخالف ب�ه اس�تخالفها بس�تگي کربن�ي دا رد ک�ه تح�ت بررس�ي اس�ت . ب�ه عنوان نمون�ه ، متا-زايل�ن را در نظر

مي گيريم .

ب: محاسبه تغييرات مکان شيميايي

46

5

4

13

2

1

3/128)1/0(25/1283/126)9/2(7/05/128

9/1297/07/05/1287/137)1/0(3/95/128

CCppmMetaMetaBaseC

ppmParaOrthoBaseCCC

ppmOrthoOrthoBaseCppmMetaIpsoBaseC

CH3

CH3

ppmCH

ParaMetaOrthoIpso

9/21/07/03/93

C13

C13

طيفهاي جفت شده با پروتون

شکاف اسپين-اسپين 13سيگنالهاي کربن - احتمال يافت�ن دو ات�م کرب�ن در ي�ک مولکول ک�م اس�ت ، لذا در جاي�ي که •

، بندرت طرحهاي شکاف ات�م وجود داشت�ه باشد بي�ن دو بره�م کن�ش اس�پين- اس�پين ه�م هس�ته مشاهده م�ي شود . ام�ا اس�پينهاي پروتونهاي�ي که کربن اس�پين ب�ا ، هس�تند متص�ل کرب�ن اتمهاي ب�ه مس�تقيم بطور

n+1برهمکن�ش کرده و موج�ب م�ي گردن�د ت�ا س�يگنال کرب�ن بر طبق قاعده منشع�ب شود . اي�ن کوپالژ ن�ا ه�م هس�ته اس�ت و بي�ن دو ات�م مختل�ف صورت م�ي گيرد . در مورد معموال طرحهاي شکاف�ي را ک�ه ناشي از پروتونهاي مس�تقيم چس�بيده به اتم کرب�ن هس�تند مطالع�ه م�ي شوند . اين يک

پروتون کوپالژ سه اتصالي NMRکوپالژ تک اتص�الي است . در صورتي که در صورت مي گيرد .

•- کرب�ن ب�ه مس�تقيما هيدژنه�ا اين 13چون براي کوپالژ ثابتهاي متص�لند هستند . Hz 100-250 حدود Jبرهمکنش ها بزرگ بوده و مقادير

و پروتونهاي چس�بيده به 13طيفهاي�ي ک�ه شکاف اس�پين –اس�پين بي�ن کرب�ن -•ي�ا گاهي طيفهاي پروتون ب�ا ، طيفهاي جف�ت شده را نشان م�ي دهن�د آ�ن

واجفت نشده خوانده مي شوند .

C13

C13

C13

CNMR13

C

H

H

H

C

H

H C

H

C

112131410123

nnnnnnnn

200 150 100 50 0ppm

13.1

318

.46

19.9

525

.70

28.0

5

38.7

144

.85

49.2

4

76.4

377

.08

77.2

7

01020304050607080PPM

2

3

4 16

57 OH8

CH39

CH3 10CH311

H1a

جفت شده با پروتون

واجفت شده از پروتون

تاب�ش دهي • واجف�ت شدن پروتون در ط�ي فرآين�د طي�ف گ�يري و از فرکانسها در همزمان کلي�ه پروتون ه�ا در مولکول ، طي�ف گس�ترده اي که گردد م�ي موج�ب ده�ي تاب�ش . آورد م�ي فراه�م را مناس�ب محدوده پروتونه�ا اشباع شده و تح�ت انتقاالت س�ريع از پايي�ن ب�ه باال و از باال ب�ه پايين موجب انتقاالت س�ريع اي�ن . گيرن�د قرار ممک�ن اس�پيني حاالت کلي�ه بي�ن واجفت شدن هر گونه برهمکنش اسپين-اسپين بين هيدروژنها و هسته هاي م�ي شود . در چني�ن شرايط�ي تمام�ي برهمکنشهاي اس�پيني ب�ه وسيله تغييرات س�ريع ب�ه ص�فر ميانگي�ن م�ي شون�د . هس�ته کرب�ن ب�ه جاي دو ي�ا چند حال�ت اس�پيني مجزا ، فق�ط� ي�ک حال�ت اس�پيني ميانگين را براي هيدروژنهاي

چسبيده به خود احساس مي کند .

طيفهاي واجفت شده Cاز پروتون

13

CNMR13

C13

ترکيبات آروماتيک

ي�ک حلق�ه بنزن ت�ک اس�تخالفي چهار قل�ه را در ناحي�ه کرب�ن آروماتي�ک ي�ک طيف •واجف�ت شده از پروتون نشان م�ي ده�د ، چون از لحاظ تقارن�ي کربنهاي ارت�و و متا )کربن اس�ت خود ب�ه چس�بيده پروتون فاق�د ک�ه کربن�ي اغل�ب . هس�تند مضاع�ف

ضعي�ف داراي قل�ه کوچ�ک و ضعيفي NOEايپس�و ( ، ب�ه دلي�ل زمان آس�ايش طوالن�ي . اس�ت . ب�ه عالوه دو قل�ه بزرگت�ر براي کربنهاي ارت�و ومت�ا و ي�ک قل�ه متوسط براي

کربن پارا وجود دارند .

C13

CH3a

e

b

c,d c,d دشوار است که بدون استفاده از جداول ارتباطي تغيير مکان شيميايي به گمارش

کربنها پرداخت

a

eb

CH3

d

dc

c

a

b

cd

e a

b

واجفت شده از پروتون CNMRطيف تولوئن

بس�ته ب�ه شيوه جانشي�ن شدن ، ي�ک حلق�ه بنزن دو اس�تخالفي متقارن م�ي تواند در •CNMR واجف�ت شده از پروتون دو ، س�ه و ي�ا چهار قل�ه را نشان ده�د . تص�اوير زير

aاين موضوع را براي ايزومرهاي دي کلرو بنزن نشان مي دهند . b c Cl

Cl a

bd

c

Cl Cl abCl

Cl سه اتم کربن منحصر بهفرد چهار اتم کربن منحصر به

فرد دو اتم کربن منحصر به

فرد

اند FT-NMRبيشت�ر دس�تگاههاي • مس�تلزم اس�تفاده از حاللهاي ديوتره شده زيرا ، اي�ن دس�تگاهها از س�يگنال رزونان�س ديوتري�م ب�ه عنوان ” س�يگنال قفل قطعات و دستگاه مغناطي�س ت�ا کنن�د م�ي اس�تفاده شاه�د س�يگنال ي�ا ”در مشکل چن�د شده ديوتره حاللهاي . گردن�د تنظي�م بدق�ت الکترونيک�ي طيفهاي هيدروژ�ن از خود بروز م�ي دهن�د ، چون هس�ته هاي ديوتريم هنگام طي�ف گيري پروتون عمدت�ا نامع�لوم هس�تند ، رزونان�س ديوتري�م در فرکانس متفاوت�ي نس�بت ب�ه هيدروژ�ن قرار دارد . ام�ا در اي�ن حالله�ا به ص�ورت قس�متي از طي�ف ديده م�ي شون�د .�، چون کليه آنان دا راي اتمهاي

کربن هستند . چند نمونه از اين حاللها عبارتند از : • ) ( ،دي متيل سولفوک�سيد ) dکلروفرم –•

(، استن)

،13 کربن -NMRحاللهاي کوپالژ ناهم هسته کربن با

دوتريوم

CNMR13

3CDCl33 CDSOCD 33 CDCOCD

طي�ف جف�ت شده ب�ا پروتون گروه پيچيده ت�ر اس�ت ، زيرا هم •( ب�ا کرب�ن برهمکنش 1هيدروژ�ن ) اس�پين و ه�م ديوتري�م ) اس�پين=

مي کنند . در اين حالت از فرمول زير استفاده مي شود .

اس�ت که i بزرگ نشانگ�ر حاص�لضرب عبارات براي ه�ر نوع مختل�ف از ات�م •با اتم�ي ک�ه مشاهده م�ي گردد جفت م�ي شود . اين اتمه�ا داراي اسپين

موج�ب انشعاب نم�ي شون�د در مورد حاضر 0 باشن�د ، اتمهاي ب�ا اس�پين =در عبارات وجود دارد ، يکي براي هيدروژن و يکي براي ديوتريم .

طيف کربن C13

2CHD21(

)12( ii

i In مجموع چند شاخهاي شدن

21

I :شرط

i

21

کوپالژ ناه�م هس�ته هنگام�ي مشاهده م�ي گردد ک�ه در ي�ک ترکي�ب آلي اتمهاي • حضور داشت�ه باشن�د . زيرا اي�ن ترکيبات با اسپين 31 و ي�ا فس�فر -19فلوئور-

باعث کوپالژ با کربن مي شوند .

کوپالژ ناهم هسته کربن با و19فلوئور –

31 يا فسفر-

21

فهرست مطالبطيف سنجي رزونانس •

ثابتهاي کوپالژ : مغناطيسي هسته ايآ(ثابتهاي کوپالژ تک پيونديعاليم

ب( ثابتهاي کوپالژ دو پيونديپ( ثابتهاي کوپالژ سه

معادل بودن پيوندينا معادل بودن در يک مغناطيسي

آلکنهاگروه ...مکانيزم کوپالژ

پروتونهاي مستقر در اکسيژن : آلکنهاتبادل در آب و ....الکلها

پروتونهاي مستقر در نيتروژن

پروتونهاي مستقر در نيتروژن : پهن آميدهاشدگي ...

طيفهاي سيستمهاي دياستروپيمعرفهاي تغيير مکان

شيميايي

ثابتهاي کوپالژ: عاليم •( ب�ه س�هولت ب�ا تعيي�ن فاص�له )برحسب Jبراي چن�د شاخ�ه هاي س�اده ، ثاب�ت کوپالژ) •

هرت�ز ( بي�ن قل�ل چن�د شاخ�ه اي اندازه گيري م�ي شود . اي�ن ثاب�ت کوپالژ مستقل از قدر ت ميدان اس�ت و ص�رف نظ�ر از قدرت ميدان ي�ا فرکان�س عم�ل کننده دستگاه

NMR . داراي يک مقدار ثابتي است ، اندازه ثاب�ت کوپالژ بس�تگي ب�ه تعداد پيوندهاي م�ا بي�ن دو ات�م يا دو گروه از اتمهاي •

پيوندي تک کوپالژهاي ، در مجموع ام�ا ، نهن�د تاثي�ر م�ي دو هس�ته بي�ن برهمکن�ش بزرگت�ر از کوپالژهاي دو پيوندي و آنه�ا ني�ز بزرگت�ر از کوپالژهاي س�ه پيوندي هستند و اطالعات ، کوپالژها دادن نشان براي اس�تفاده شده عالي�م نتيج�ه در . آخ�ر ب�ه ت�ا اضاف�ي ديگري را نيز در مورد اتمهاي برهمکن�ش کننده و تعداد پيوندهاي�ي که از ميان

آنها برهمکنش رخ مي دهند ، در بر مي گيرند .

طيف سنجي رزونانس مغناطيسي هسته اي

بخش سوم : بررسيهاي پيشرفته تر

باال نوي�س عددي اضاف�ه م�ي شود ت�ا تعداد پيوندهاي�ي که Jعموم�ا ب�ه عالم�ت •از ميان آنه�ا برهمکن�ش ص�ورت م�ي گيرد را نشان م�ي ده�د . اگ�ر هويت دو مي پرانت�ز در را اطالعات اي�ن ، باش�د مشخ�ص ک�ننده برهمکن�ش هس�ته

گنجانند :

همان گ�ون�ه ک�ه مشاهده م�ي شود ، عالي�م فوق� نشانگ�ر ي�ک کوپالژ تک پيوندي • اس�ت . عالي�م زير Hz 156( ب�ا ميزان C-H و ات�م هيدروژ�ن )13بي�ن ک�رب�ن -

. H-C-C-Hنمايلنگر وجود کوپالژ سه پيوندي بين اتم هيدروژن است مثل

از زي�ر نويس�ها ني�ز براي دادن اطالعات اضاف�ي بهره برده مي شود . براي • در يک ساختمان است . 3و1نمونه ، نمايانگر کوپالژ بين اتمهاي

يا مشخص کننده نوع اتمهاي کوپالژ کننده هستند .

HzHCJ 156)( 1131

HzHHJ 8)( 113

13J

CHJHHJ

تص�وير فيزيک�ي تاثي�ر اس�پين ي�ک پروتون بر ديگري کار س�اده اي نس�يت . اگر •چ�ه مدلهاي فرض�ي متعددي موجود اس�ت، ام�ا بهترين تئوري موجود ، مدل برداري ديراک اس�ت . اي�ن مدل داراي محدوديتهاي�ي بوده ، معهذا اکث�ر پيش بينيهاي آ�ن ص�حيح اس�ت . برطب�ق اي�ن تص�وير ، اس�پينهاي هسته و الکترون بر يکديگ�ر تاثي�ر متقاب�ل نهاده و هنگام�ي ک�ه اس�پين الکترون )پيکان کوچک ( در نزديک�ي هس�ته داراي جهت�ي مخال�ف )ي�ا جف�ت ( ب�ا جه�ت اس�پين هسته )پيکان

ضخيم ( باشد ، اين دو ذره پايين ترين سطح انرژي را خواهند داشت .

تئوري نشان مي دهد ثابتهايي که مستلزم تعدادفرد از پيوندهاي بينابين •هستند پيش بيني مي شود مثبت باشند ، در صورتي که اگر تعداد پيوندهاي بين هسته اي برهمکنش کننده زوج باشد

انتظار مي رود که ثابت کوپالژ منفي داشته بلشند .

ثابتهاي کوپالژ :مکانيزم کوپالژ

اسپينهاي هسته و الکترون جفت بوده و يا مختلف الجهت

هستند )انرژي پايين (

اسپينهاي هسته و الکترون موازي

هستند )انرژي باال (),(...., 13 JJ

),(...., 24 JJ

کوپالژ تک پيوندي هنگام�ي اتفاق م�ي افت�د ک�ه يک پيوند ، دو هس�ته اسپين دار •را مرتبط سازد .

در اين نظام ، دو هس�ته ترجيح مي دهند ک�ه اس�پينهاي مخالف داشته باشند . •هنگام�ي ک�ه دو هس�ته اس�پيندار ترجي�ح دهن�د ک�ه ص�ف بندي مخال�ف داشته

( معموال مثب�ت خواه�د بود . اگ�ر آن Jباشن�د ، در آ�ن ص�ورت ثاب�ت کوپالژ )معموال منف�ي اس�ت . پس Jهس�ته ه�ا موازي ي�ا ه�م جه�ت باشن�د در اي�ن وض�ع

مثب�ت هس�تند . ام�ا استثناهايي Jبيشت�ر کوپالژ هاي ت�ک پيوندي داراي مقادي�ر نيز وجود دارند ، نظير که در آنها ثابتهاي کوپالژ منفي است .

براي ثابتهاي کوپالژ ، غير معمول نيست که تابعي از هيبريداسيون اتمهاي •جفت شونده باشند . طبق رابطه زير مقادير براي ثابتهاي کوپالژ

در هيبريد کربن تغيير مي کند : s با ميزان خصلت •

آ( ثابت هاي کوپالژ تک پيوندي ) (

J1

FC 1913

J1HC 13

)1

1)(500(1

nHzJCH براي هيبريداسيون

نوع nsp

ب( کوپالژهاي دو پيوندي ) (

، کوپالژهاي دو پيوندي بس�يار معمولن�د . آنه�ا را گاه�ي کوپالژ دوقلو NMRدر طيفهاي •م�ي نامن�د ، زيرا دو هس�ته اي ک�ه برهمکن�ش م�ي کنن�د ب�ه ي�ک ات�م مرکزي متصلند . ثابتهاي کوپالژ دو پيوندي به صورت

نمايش داده مي شوند.

( معموال )نه هميشه( منفي است . HCHمعموليترين نوع کوپالژ دوپيوندي )•

J2

J2

CH

H-9to -15 Hz

CHH

0 to 2 Hz

CH

D~ 2 Hz

C 19F19F

~160 Hz

C H19F

~50 Hz

CH

13C ~5 Hz

CH

31P 7-14 Hz

) ( دارد . بطور کلي ثابتهاي HCH ميزان ثاب�ت کوپالژ بس�تگي ب�ه زاوي�ه •کوپالژ با کاهش زاويه افزايش مي يابند .

J2

0

10

20

30

40

00000 13012011010090

HHJ

تابعيت ميزان )ثابت کوپالژ دو قلو ( به زاويه اتصال

HCHJ2

HCH)(

در مورد ترکيبات حلقوي ه�ر قدر اندازه حلق�ه کوچکت�ر م�ي شود ، مقدار مطل�ق ثابت •ياب�د . ه�ر قدر زاوي�ه ني�ز کاه�ش م�ي در حلق�ه کوچکت�ر گردد )هر CCCکوپالژ

ياب�د ( زاوي�ه pاندازه خص�لت آ�ن بزرگت�ر م�ي شود )خصلت HCH فزون�ي s مکم�ل فزون�ي م�ي ياب�د ( و در نتيج�ه ، ثاب�ت کوپالژ دو قل�و کاه�ش م�ي ياب�د . هيبريداسيون نق�ش مهم�ي داشت�ه و عالم�ت ثاب�ت کوپالژ آلکنه�ا ب�ه س�مت مثب�ت مي�ل م�ي کن�د به جزء

مواردي که عنصر الکترونگاتيو به آنها متصل باشد .

دو قلو مشاهده نمي شود ، که اين امر يا HCH در بسياري از موارد هيچ گونه کوپالژ •به دليل معادل بودن پروتونهاي دوقلو است و يا به دليل چرخش آزاد است که آنها را

معادل مي سازد .

J2

H

H+2

HHX

-2

H

H-4

H

H

-9

HH

-11

HH

-13

CH

H-9 to -15 Hz

تاثير هيبريداسيون و اندازه حلقه بر تغييرات

HHJ2

پيوند• ي�ک در هيدروژ�ن هس�ته ي�ک اس�پين ، هيدروکرب�ن ي�ک اسپينهاي C-Hدر ب�ا

مجاور جفت مي شوند . C-Hهيدروژنهاي موجود بر روي پيوندهاي

بر H-C-C-H اي�ن کوپالژهاي• ، هيدروژنها نامن�د زيرا را گاه�ي کوپالژهاي مجاور م�ي روي اتمهاي کرب�ن همس�ايه هس�تند . کوپالژهاي مجاور کوپالژهاي سه پيوندي بوده و

ثابت کوپالژ را با نمايش مي دهند . به • از ي�ک هيدروژ�ن الکترون�ي اطالعات اس�پيني را برهمکنشهاي اس�پيني هيت�ه اي و

همسايه اش حمل مي کنند و چون اتصال کربن – کربن نسبت به اتصاالت ارتوگنال )عمود( بوده ، آنه�ا ب�ا يکديگ�ر همپوشان�ي نم�ي کنن�د و الکترونه�ا قادر به برهمکن�ش ب�ا يکديگ�ر از طري�ق پيون�د س�يگما تيس�تند . بر طب�ق تئوري ، آنها اطالعات اس�پين هس�ته اي را از طري�ق همپوشان�ي جزئ�ي اربيتالهاي موازي ک�ه بين اربيتالهاي پيوندهاي مجاور وجود دارد ، انتقال م�ي دهن�د . اي�ن برهمکن�ش اس�پيني بين ثابت کوپالژ اندازه کننده در تعيي�ن فاکتور پيون�د مجاور دو الکترونه�ا در

است .

C C

H H

3J

پ ( کوپالژهاي سه •پيوندي ) (

J3

J3

کوپالژ مجاور سه پيوندي

HC

HC HC

H H

عمود بر اتصاالتCCاتصالCH

در پهلو از واق�ع مقداري اربيتاله�ا در همپوشاني اي��ن . رون��د م��ي ه��م

CHاطالعات اس�پين را ل�ز ي�ک اتصال ديگ�ر منتق�ل م�ي سازد . CHب�ه اتص�ال

مجاور بس�تگي مس�تقيم ب�ه زاوي�ه بين C-Hميزان واقع�ي ثاب�ت کوپالژ بي�ن در پيون�د •دو پيوند دارد . هنگاميکه

، شکاف بين داراي باالترين ميزان بوده و موقعي که • ، شکاف بي�ن آ�ن دو پروتون داراي پايين تري�ن مقدار خود اس�ت . همپوشان�ي پهلو ب�ه پهلوي دو اربيتال پيوندي در زاوي�ه ، ماکزيموم اس�ت ، چرا که اربيتالهاي پيوندي مواري هس�تند . در زاوي�ه ميزان همپوشان�ي مينيم�م اس�ت ، چرا که اربيتاله�ا عمود بر يکديگرن�د . در همپوشان�ي ب�ا ل�ب عق�ب اربيتالها رخ

مي دهد . °

° ° °

00 1800BA HH ,090

HC 00

HC 0900180

بيشترين همپوشاني

کمترين همپوشاني

بيشترين همپوشاني

نخس�تين فردي ک�ه شروع به مطالع�ه تغييرات ثابت کوپالژ با زاويه •هاي داده با ک�ه نوش�ت را اي معادل�ه . وي بود کارپالس مارتي�ن ، کرد

تجربي خوانايي داشت . معادله کارپالس به صورت زير است :

ت: کوپالژهاي دور برد ) (•کوپالژهاي دور برد يعني ک�وپالژهايي ک�ه بيش از سه پيوند را در بر مي گيرند •

، در س�يستمهاي حاوي هيدروژنهاي آليل�ي و ني�ز در ترکيبات بيس�يکلي سخت رايج است .

5172coscos3

CBACBAJ HH

HHJ

3

JJ n4

آنها معادل • ک�ه ، گفت�ه م�ي شود باشن�د تقارن معادل اث�ر ي�ا چن�د هس�ته در اگ�ر دو

شيمياي�ي هس�تند . ي�ک صفحه تقارن ي�ا ي�ک محور تقارن موج�ب م�ي گردد که هس�ته ها از لحاظ شيميايي معاد ل گردند .

رزونانس • فرکان�س داراي شيمياي�ي معادل هاي هس�ته ، موارد بيشت�ر در در را ت�ک سيگنال ي�ک و نشده يکديگ�ر انشعاب و موج�ب يکس�ان هس�تند

NMR مي دهند . هنگاميک�ه اين اتفاق رخ ده�د ، گفته کمي شود ک�ه آن هسته ها ، هم معادل مغناطيسي و هم معادل شيميايي هستند .

معادل بودن مغناطيسي

CH3

H

H3C

HO

H

CH3

H3C

HO

COOHH

HOOC HO

CH3H3C

صفحه

محور

براي اينک�ه گروه�ي از هس�ته ه�ا معادل مغناطيس�ي باشن�د ،� بايد •محي�ط مغناطيس�ي آنان از جمل�ه تمام�ي برهمکنشهاي کوپالژي

آنها معادل باشند .دو شرط براي برابري مغناطيسي وجود دارد : •بايد 1• ، يعن�ي ايزوکرون باي�د مغناطيس�ي معادل هاي ( هس�ته

تغيير مکان شيميايي کامال يکساني داشته باشند . برابر 2• کوپالِژ داراي بايد مغناطيس�ي معادل هاي هس�ته )

يکس�ان( ب�ا تمام�ي هس�ته هاي ديگ�ر در مولکول باشند J)مقادي�ر .

نتيجه حاصل از معادل بودن مغناطيسي از قرار زير است : •هس�ته هاي معادل مغناطيس�ي يکديگ�ر را منشع�ب نم�ي سازند و •

را در طي�ف ي�ک س�يگنال اين NMRفق�ط . حاص�ل م�ي کنن�د قضي�ه بدي�ن مفهوم نيس�ت ک�ه هيچگون�ه کوپالژ�ي بي�ن هسته هاي اي�ن معن�ي را مي معادل مغناطيس�ي وجود ندارد بلک�ه ، فق�ط از مشاهده قابل اس�پين اس�پين- گون�ه شکاف هي�چ ک�ه ده�د

کوپالژ حاصل نمي شود .

هنگام�ي ک�ه پروتونهاي متص�ل ب�ه ي�ک کرب�ن معادل شيمياي�ي بلشن�د ، در آن • بخوب�ي طرح شکاف را پي�ش بين�ي م�ي کن�د . بر عکس ، n+1ص�ورت قاعده

هنگام�ي ک�ه پروتونهاي متص�ل ب�ه ي�ک کرب�ن از لحاظ شيمياي�ي نابرابر باشند ، کاربردي نخواه�د داش�ت . در اي�ن ص�ورت از آنالي�ز ترسيمي n+1ديگ�ر قاعده

ي�ا نموداري اس�تفاده م�ي شود . اي�ن نوع شکاف را ب�ا ي�ک مثال نشان مي دهيم .

طي�ف اکس�يد اس�تايرن نشان م�ي ده�د ک�ه چگون�ه نابرابري شيميايي ، •طي�ف را پيچيده م�ي س�ازد . وجود حلق�ه ، مان�ع چرخ�ش شده و موج�ب مي گردد پروتونهاي مقادير تغيير مکان شيميايي متفاوتي داشته باشتد

.

نا معادل بودن در يک گروه : استفاده از نمودارهاي درختي به

n+1هنگام نقض قاعده

)ب( صصورتبندي قفل شده به

نمودار درختي نياز است

CHa

HbCHc

CHa

HbCHc

0

AB

BCAC

BA

JJJ

0

AB

BCAC

BA

JJJ

) آ ( چرخش آزاد اجرا مي n+1قاعده شود

BA HH ,H1

H

H

H

O

(b) (c)

(a) (d)

3.83 Hc

3.12 Hb Ha

2.77

Jbc

J

J

J

J

Jac

ab

bc

ab

ac HzJHzJHzJ

ac

bc

ab

5.21.48.5

پروتونهاي متص�ل ب�ه پيوندهاي دو گان�ه ، بس�يار بيش از NMRتغيي�ر مکان شيمياي�ي •

تغيي�ر مکان شيمياي�ي پروتونهاي متص�ل ب�ه اتمهاي اس�ت . اي�ن ت�ا اندازه اي به اثر ( در باال ( پايي�ن ب�ه ميدان انتقال آ�ن از تغيي�ر هيبريداس�يون و مهمت�ر دلي�ل آنيزوتروپ�ي ديامغناطي�س حاص�ل از الکترونهاي پيون�د دو گان�ه است . پروتونهاي اغلب و بوده معادل مغناطيس�ي لحاظ از بندرت گان�ه دو پيوندهاي در مس�تقر

قاب�ل توجي�ه نيس�تند . دري�ک آلک�ن معمولي بندرت n+1طرحهاي شکاف آنه�ا ب�ا قاعده تغيير مکان شيميايي سه پروتون بر يکديگر منطبق مي شوند .

ب�ه عالوه مقدار کوپالژ بي�ن پروتونه�ا معموال بطور کام�ل متفاوت بوده و س�ه نوع تاثير •متقابل اسپيني مشاهده مي گردد.

آلکنها

bcacab

HHH

JJJcba

333

abc HHH ,,

3sp

Hb

Hc

Ha

R

ترانس

Ha Hb HaHb

Hb

Ha

HzJHzJHzJ 501811156 333

سيس

متيلن انتهايي

cinnamic acid

vinyl acetate

مکانيسم کوپالژ س�يس و تران�س در آلکنه�ا تفاوت�ي ب�ا ديگر کوپالژهاي مجاور نداشته و •

کوپالژ پروتونهاي متيلن انتهايي نمونه اي از کوپالژ دو قلو است .

در کوپالژ ترانس موازي CHبراي توضي�ح مقدار نس�بي ثابتهاي کوپالژ ، دو پيون�د •بوده در حال�ي ک�ه در کوپالژ س�يس ، آنه�ا ک�ج شده و از يکديگ�ر دور هس�تند . همچنين

براي کوپالژ دو قل�و تقريب�ا بوده ک�ه حداق�ل مقدار کوپالژ را خواهد HCHزاوي�ه و کربنهاي در مستقر پروتونهاي بي�ن کوچک�ي کوپالژهاي اغل�ب آلکنه�ا . داش�ت

پروتونهاي مستقر در انتهاي ديگر پيوند دو گانه از خود نشان مي دهند :

H

HH H

H

H

; مکانيسم کوپالژ در آلکنها کوپالژ آليلي

سيس

ترانس

دوقلو

HaC Hb

Ha C Hb

J~0-3 Hz J~ 0-3 Hz44

J3

0120

اين کوپالژ چهار پيوندي را کوپالژ آليلي مي نامند . ظاهرا الکترونهاي پيوند دو •گانه ، ارسال اطالعات اسپين از يک هسته به هسته ديگر را ياري مي بخشند .

هنگام�ي ک�ه کلي�ه هس�ته ه�ا در ي�ک ص�فحه قرار م�ي گيرن�د ، هي�چ گون�ه برهمکنش�ي بين • آليل�ي ب�ا س�يستم وجود نداشت�ه و اس�ت . اما ، C-Hاربيتال پيوندي باشد ، برهمکنش ، به حداکثر مقدار C=C آليلي عمود بر صفحه C-Hوقتي که پيوند

خود ، يعني مي رسد .

س�يستمهاي س�خت ب�ا حال�ت هندس�ي ص�حيح ، معموليتري�ن س�يستمهايي هس�تند که در •آنها کوپالژ آليلي مشاهده مي شود .

)(4J

HzJ 04 HzJ 34

Cl

H3C

H

H

H

H3C

H

Cl

H H

CH2SO21 2 3

بين NMRهنگام طيQف گيري • گون�ه کوپالژ�ي هي�چ ، الک�ل در شراي�ط معمول�ي ي�ک -هيدروژن هيدروکسيل و هيدروژنهاي مستقر در اتم کربن حامل گروه هيدروکسيل )

CH-OH . مشاهده نمي شود )شکاف اس�پين- اس�پين ب�ه چندي�ن عام�ل بس�تگي دارن�د ک�ه عبارتن�د از : درجه حرارت ، •

درج�ه خلوص ماده و حالل مورد اس�تفاده . کلي�ه اي�ن عوام�ل ب�ا س�رعتي ک�ه در آن پروتونهاي هيدروکس�يل در محلول ب�ا يکديگ�ر تعوي�ض م�ي شون�د ، در ارتباط هستند . تح�ت شراي�ط معمول�ي ، س�رعت تعوي�ض پروتونه�ا بي�ن مولکولهاي الک�ل بيشت�ر از آن

قادر به پاسخ گويي باشد . NMRاست که طيف سنج

براي اينکه يک رزونانس مغناطيسي هسته اي رخ داده و ثبت شود ، زماني حدود • ت�ا ثاني�ه الزم اس�ت . در درج�ه حرارت اتاق ، ي�ک نمون�ه الک�ل ماي�ع ب�ا سرعتي معادل تبادل پروتون بي�ن مولکول�ي انجام م�ي ده�د . اي�ن زمان بسيار کوتاهت�ر از زمان الزم براي ي�ک انتقال اس�پين بوده و اي�ن باع�ث پيچيدگ�ي طي�ف مي

شود .

پروتونهاي مستقر در اکسيژن :الکلها

abba HORHORHORHOR //

210 310

510ثانيه

پروتون

کوپالژ • وقت آ�ن ، کرد تهي�ه خال�ص اي گون�ه ب�ه را اتانول از اي نمون�ه بتوان اگ�ر هيدروکس�يل – متيل�ن را م�ي توان ب�ه شک�ل پيچيده اي در طرح شکاف اس�پين – اسپين مشاهده کرد . جذب هيدروکسيل ، يک سه شاخ�ه و جذبهاي متيلن به صورت يک جفت رزونان�س هيدروکس�يل ظاهرا توسط دو . ديده م�ي شون�د رفت�ه ه�م در چهار شاخ�ه

CH3پروتون مجاور مستقر در کربن متيلن به يک سه شاخه منشعب مي گردد.

J

CH3CH2

CH2CH2OH

OHJ

J JCH3CH2CH2OH

OHCHCH 23

آ( مخلوط اسيد / آب و الکل / آب • ، ب�ا يکديگ�ر مخلوط شوند ، OHهنگام�ي ک�ه دو ترکي�ب ، ه�ر دو شام�ل گروه •

ديده م�ي شود . براي مثال سه OH مربوط ب�ه NMRاغل�ب فق�ط ي�ک جذب ( 3( آ�ب خالص )2( اس�يد اس�يتيک خال�ص )1طي�ف اول را در نظ�ر بگيري�د : )

اسيد اسيتيک و آب1:1مخلوط

OD2 تبادل در آب و

OH

)اِسد)

OH

)مخلوط(

OH)آب(

3CH

3CH

COOHCH3

ب( تبادل دوتريم•• ، شوند داده قرار در اس�يدي هيدروژ�ن اتمهاي ب�ا ترکيبات�ي ک�ه هنگام�ي

هيدروژنهاي اس�يدي ب�ا ديوتري�م تعوي�ض م�ي گردن�د . گاه�ي ، يک قطره از کاتاليزور اس�ت لزوم مورد باز ي�ا گيرد. 0اس�يد مي انجام بس�رعت تبادل عم�ل غالب�ا ، ام�ا

کاتاليزور ، رسيدن به تعادل را سرعت مي بخشد . الکله�ا و آمي�ن ه�ا گروههاي عامل�ي هس�تند ک�ه خيل�ي راح�ت عمل • ، ، فنله�ا اس�يدها

تبادل را انجام م�ي دهن�د . کاتاليزورهاي قلياي�ي براي اس�يدها و فنله�ا عال�ي کار مي کنن ، درحالي که کاتاليزورهاي اسيدي براي الکها و آمينها موثرترين هستند .

حاص�ل ه�ر تبادل ديوتري�م اي�ن خواه�د بود ک�ه قل�ل مربوط ب�ه هيدروژ�ن هاي تعويض •شده از طي�ف مح�و م�ي گردند. توج�ه شود ک�ه ه�ر ي�ک از اين واکنشهاي

هي�بريدي م�ي کن�د . چون تمام�ي هيدروژنه�ا در تهاي�ت به DOHتبادل�ي تولي�د مولکول مولکولهاي قله جديدي DOHص�ورت رفت�ه از دس�ت هيدروژنهاي لذا، آين�د م�ي در

است . DOHحاصل مي کنند که همان هيدروژن در

•

OD2

کاتاليزور قليايي

DOHRNDODRNH

DOHRODODROH

DOHArODODArOH

DOHRCOODODRCOOH

222

2

2

2

کاتاليزور اسيدي

HNMR1

را م�ي توان هنگام مواجه�ه ب�ا دشواري ، در ح�ل کردن ترکيبات قطبي • استفاده کرد. NMRدر حاللهاي استاندارد به عنوان حالل

اي�ن مخلوط حالل را م�ي توان براي تبادل هيدروژنهاي آلفا در •برخي از کتونها ،آلدئيدها و استرها نيز به کار برد .

ح�ل م�ي گردن�د . پروتونهاي آمينو در DClآمينه�ا در محلولهاي حاوي • در مي آيند . DOHنهايت به صورت قله

OD2

DOHRCOONaNaODRCOOHDNaODNaOD

22 222

DOHNaODODNaOHNaOHCORRCDNaODCORRCH

2

22 22

DOHDClODHCl

HClClRNDDClRNH

2

32 23

ODNaOH 2/

OD2

پ( پهن شدگي قله به دليل تبادل•تبادل س�ريع بي�ن مولکول�ي پروتون اعل�ب باع�ث په�ن شدگ�ي قل�ه مي شود . •

اي�ن پديده تاب�ع زمان بوده و ني�ز مراح�ل ميان�ي ائتالف قل�ه گاه�ي هنگامي در ديده مي شوند ک�ه سرعت تعويض نه آهسته تر و نه سريع تر NMRطيفهاي

، بلکه حدودا همان مقدار باشد . NMRاز مقياس زماني

وقت�ي طي�ف ي�ک الک�ل خال�ص در ي�ک حالل ب�ي اث�ر )مث�ل ( گرفت�ه مي • تاب�ع غلظ�ت خواه�د بود . اي�ن ب�ه دليل اختالف در NMRشود موقعي�ت جذب

پيوند هيدروژني است .

هر nmrآهسته دو گونه را مي

بيند

متوسط طيفهاي گذرا

خيلي سريع

3CDCl

همچون الکلها در آمينهاي س�اده نيز تبادل بين مولکولي پروتون معموال س�ريع بوده تا •جائ�ي ک�ه موج�ب واجف�ت شدن تاثي�ر متقاب�ل اس�پين- اس�پين بي�ن پروتونهاي مستقر در نيتروژ�ن و پروتونهاي مس�تقر در ات�م کرب�ن م�ي گردد . تح�ت چني�ن شرايطي ، هيدروژنهاي آمين�ي معموال ب�ه ص�ورت ي�ک ت�ک شاخ�ه اي تي�ز مشاهده م�ي شون�د ، که در نتيج�ه هيدروژنهاي کرب�ن ني�ز توس�ط هيدروژنهاي آمين�ي منشع�ب نم�ي گردند . س�رعت تبادل را م�ي توان ب�ا افزاي�ش اس�يديته) ( محلول و با راندن تعادل

پروتوناسيون به طرف کاتيون آمونيم نوع چهارم کاهش داد .

در آميده�ا ، ک�ه از خاص�يت بازي کمتري نس�بت ب�ه آمينه�ا برخوردارن�د ، سرعت تبادل •پروتون آهسته بوده و اغلب اوقات کوپالژ بين پروتونهاي نيتروژن و پروتونهاي کربن ، مشاهده مي اس�تخالف شده نيتروژ�ن همان روي ک�ه آلکي�ل اس�تخالف ي�ک از

گردد .

پروتونهاي مستقر در نيتروژن : آمينها

1pH

)1(3222

pHNHCHRHNHCHR

CH

HH

NCO

R

HC N

HH

J3

HH~7 Hz

دو مثال از طيفهاي ساده فاقد شکاف در زير آمده است : •

CH MeNH2

butylamine

phenethylamine

CH3CH2CH2CH2NH2

عام�ل ديگري ک�ه وجود دارد و قادر اس�ت طرح شکاف آمينه�ا و آميدها را •پيچيده س�ازد ، خود نيتروژ�ن بوده ک�ه داراي اس�پين هس�ته اي اس�ت . اسپين تواند حاالت بنابراي�ن م�ي و ) ( بوده ي�ک آ�ن اي مغناطي�س هس�ته

- را قبول کند . 1، 0+ ،1اسپيني از اي�ن نوع کوپالژه�ا ، نوع دوقل�و و مجاور خيل�ي ب�ه ندرت ديده شده و مي •

بوده ول�ي ديده مي . کوپالژ مس�تقيم کمياب آ�ن ص�رف نظ�ر کرد از توان شود . البت�ه کوپالژ مس�تقيم را هنگام�ي ک�ه هيدروژ�ن مس�تقر در نيتروژن در که شرايط�ي همان . کرد مشاهده توان نم�ي ، باش�د س�ريع تبادل حال

مي HO-CH ي�ا NH-CHموج�ب واجف�ت شدن تاثي�ر متقاب�ل پروتون _ پروتون نيز خواهد N-Hشود ، باع�ث واجفت شدن تاثير متقابل نيتروژن _ پروتون در

شد .

21

I

عناص�ري ک�ه داراي هس�تند ، توزي�ع بار در هس�ته هاي آنه�ا تقريب�ا ب�ه ص�ورت کروي است . •عناص�ري ک�ه داراي هس�تند ، داراي توزي�ع بار بيضوي حول هس�ته خود هس�تند و در نتيجه داراي گشتاور چهار قط�بي خواهن�د بود . هس�ته هاي�ي ک�ه داراي گشتاور چهار قط�بي هس�تند ، هم

ب�ا ميدان مغناطيس�ي دس�تگاه ب�ه اختالالت مغناطيس�ي و الکتريکي NMRب�ه برهمکن�ش و ه�م ب�ا گشتاور چهار قطبي بزرگ ي�ا محي�ط آنه�ا بس�يارحساسند . هس�ته هاي الکترونهاي ظرفيت�ي به اشباع بس�ادگي و انتقاالت قرار گرفت�ه تح�ت ، ب�ا گشتاور کوچکت�ر از هس�ته هاي س�ريعتر شدگ�ي م�ي رس�ند . انتقاالت هس�ته اي س�ريع موج�ب واجف�ت شدن هسته داراي گشتاور چهار قط�بي از هس�ته هاي اس�پيندار مجاور م�ي گردد . اي�ن هس�ته هاي مجاور ، ي�ک تک اس�پين ميانگين

( I=0 را براي هس�ته ب�ا گشتاور چهار قط�بي ديده و در نتيج�ه هي�چ گون�ه انشعاب�ي اتفاق نمي ) افتد .

کل�ر ، برم و ي�د داراي گشتاورهاي چهار قط�بي بوده و بطور موثري از برهمکن�ش با پروتونهاي •با ) ( اس�اسا گشتاور چهار فط�بي نداشت�ه و ام�ا فلوئور . مجاور واجف�ت م�ي گردن�د پروتونهاي کلي�ه مولکوله�ا جف�ت م�ي شود . نيتروژ�ن داراي گشتاور چهار قط�بي متوس�ط است و انتقاالت آ�ن بس�رعت اتمهاي�ي نظي�ر برم رخ نم�ي ده�د . ب�ه عالوه ب�ه نظ�ر م�ي رس�د ک�ه سرعت اندکي داراي ديگ�ر ب�ه مولکول از مولکول�ي آ�ن برانگيخت�ه اس�پين انتقال و طول عم�ر حاالت

تفاوت باشد .

پروتونهاي مستقر در نيتروژن : پهن شدن چهار

قطبي و واجفت شدن21

I21

I

21

I

سه وضعيت احتمالي براي نيتروژن وجود دارد :• . در اي�ن حالت کوپالژ ديده ( گشتاور چهار قطQبي کوچQک براي نيتروژQن1•

( ب�ه دلي�ل س�ه حال�ت اس�پيني ممکن N-H م�ي شود . ي�ک هيدروژ�ن متص�ل )مثال در- ( به سه قله جذبي منشعب مي گردد . 1 ، 0+ ،1نيتروژن )

. در اي�ن حال�ت هي�چ کوپالژي ( گشتاور چهار قطQبي بزرگ براي نيتروژQن2•مشاهده نم�ي شود . ب�ه خاط�ر انتقاالت س�ريع م�ا بي�ن س�ه حال�ت اس�پيني ، يک پروتون

( ي�ک حال�ت اس�پيني ميانگي�ن )ص�فر( براي نيتروژ�ن وجود دارد . يک N-Hمتص�ل )مث�ل تک شاخه براي هيدروژن مشاهده مي گردد.

. اي�ن حال�ت ميان�ي موجب ( گشتاور چهار قطQبي متوسQط براي نيتروژQن3•چه�ن شدگ�ي قل�ه م�ي شود ک�ه ب�ه جاي شکاف بدان په�ن شدگ�ي چهار قط�بي مي

گويند . محدوده NH پيرول مثال بارز په�ن شدگ�ي چهار قط�بي اس�ت که جذب NMRطي�ف •

pyrrole را در بر مي گيرد . ppm 7/0 9/0وسيعي از

در آميدها سه فاکتور باعث پهن شدگي مي شوند که عبارتند از : •( پهن شدگي چهار قطبي 1•( سرعت متوسط تبادل هيدروژن بر روي نيتروژن 2• به دليل ممانع�ت چرخش NH( نا برابري هيدروژن) هيدروژنهاي( 3•در اث�ر آخرباي�د در دماي باال از بي�ن برود ، زيرا دماي باال ي�ا باع�ث افزايش •

سرعت چرخش و يا باعث سرعت تبادل مي گردد .

آميدها

N,N-dimethylformamide

دياستروپي • گ�روههاي س�يگنال دو و نيس�تند معادل دياس�تروپي گروههاي نيس�تند و دو س�يگنال . NMRمع�ادل آنان مشاهده مي شود براي مختل�ف

بهترين شاخص گروههاي دياس�تروپي هنگامي است که در مجاورت دو گروه ’ ک�ه بر روي يک کربن مس�تقر هس�تند ، يک کربن کايرال حضور Gو Gمشابه

گروه ابتدا اگ�ر . باش�د گروه Gداشت�ه و س�پس G ديگري گروه توسط ’جايگزين گردند ، در آن صورت يک زوج دياستومر تشکيل مي گردد .

به طيفهاي زير توجه کنيد :•

طيفهاي سيستمهاي دياستروپي

گروههاي دياستروپي

CC

C G'x

GAB *

کربن کايرال

2-methyl-2-butanol H NMR

C NMR 2-methyl-2-butanol

اس�تفاده از مع�رفهاي تغيي�ر مکان شيمياي�ي ابتکار نس�بتا جديدي اس�ت که از • ب�ه کار گرفت�ه شده اس�ت . اکث�ر اي�ن مع�رفهاي تغيير مکان 1969حدود س�ال

پارامگنتيک خاک�ي نادر فلزات ک�ه شام�ل بوده آل�ي کمپلکس�هاي شيمياي�ي )پارامغ�ناطيس( از سري النتانيدها هستند .

دو نمونه از اين کمپلکسها عبارتند از : •-2،2-هپتافلوئور-8،8،8،7،7،6،6تري�س-)دي پيوالومتانات�و(يوروپي�م و تري�س-)•

(-اکتان ديوناتو يوروپيم .5،3دي متيل-

مکان تغيير معرفهاي 300MHzشيميايي :طيفهاي

200

C

CHC

CCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

O

O

Eu+3

Eu(fod)3

CF2CF2CF3

C

CHC

CCH3

CH3CH3

O

O

Eu+3

C

Eu(dpm)3

طيف سنجي مادونقرمز فرايند جذب مادونقرمز

طيفموارد استفاده از مادون قرمز

و ارتعاشيحركات خمشي

پيوندها و طرز محاسبه فركانس خصوصياتجذب انها

طيف سنج دستگاهمادون قرمز

طيف سنجهاي تبديل فوريه

تهيه نمونه براي طيف سنج مادون قرمز

مي توان يک طيف را تجزيه چگونهاي از گروههاي خالصهوتحليل نمود ؟

الکانها ، الکنها و : هيدرو کربنهاعامل مهمالکينها آلکانها (آ

) بآلکنها

ج ( آلکينهاحلقه هاي آروماتيک

الکلها و فنلها

اترها

ترکيبات کربونيلي

ب ( پ ( آلدئيدهاکتونها

ث ( ج ( استرهاآميدها

ح ( انيدريدها

آ( عواملي كه بر ارتعاش كششي

گروه كربونيل تاثير مي : گذارند

ت ( اسيدهاي کربوکسيليک

چ ( كلرواسيدها

آمينها

ترکيبات نيترو

نيتريلها ايزوسياناتها ايزوتيوسياناتها

نمکهاي کربوکسيالت ، نمکهاي امين و اسيدهاي امينه

آلكيلها وآريلهاي هالوژن دار

طيف سنجي طيف جرمي

قله يون پايدار جرميتعيين وزن نما

مولکوليتعيين فرمول مولکولي از روي نسبت ايزوتوپها چند طرح جز به جز

شدنآلکانهآلکناهاآلکينههيدروکربنهاي ا

الکلها و آروماتيکفنلها

آلدئيدها

اسيدهاي کربوکسيليک آمينه

اترکيبات نيتروژندار و گوگرد دار

آميدهانيتريلها

ترکيبات نيترو

ترکيبات هالوژن دار

کتونها

استرها

تيولها و تيواترها

يا الي از اعم دارند كواالنسي پيوند كه تركيباتي تمامي تقريبافركانسهاي معدني

قرمز مادون ناحيه در را الكترومغناطيس اشعه از متفاوتيكنند . مي جذب طيف

موجي طول داراي الكترومغناطيسي طيف قرمز مادون ناحيهطول از بلندتر

تقريبي ) موج طول با مرئي نور كوتاهتر ( nm 800-400موج وطول از

از ) بلندتر موج طول با مايكروويو است ( . mm 1موج

طيف سنجي مادون قرمز

مادون ) ( ناحيه در موجي عدد واحد از شيميدانان از بسياريكنند . مي استفاده مغناطيس الكترو طيف قرمز

برحسب • موجي فرمول عدد از بسهولت و است شده بيانشود . ضرب نور سرعت در عدد آن اگر گردد مي محاسبه زير

آورد ) ( . دست به را فركانس توان مي

دارد • انرژي با مستقيمي رابطه كه است آن واحد اين مزيتقرمز مادون ارتعاشي ناحيه واحد اين از استفاده با بنابراين

بين گرفت nm 4000-400بخشي برخواهد در را

1cm

)(1)( 1

cmcm

)(sec)/(*cm

cmcc

داراي كه پيوندهايي قطبي آن دو جذب گشتاور به قادر هستندقرمز مادون اشعه

در . موجود پيوند مثل متقارن پيوندهاي بود اشعه خواهندرا قرمز مادون

كنند نمي .جذبدهد بروز خود از را الكتريكي قطبي دو يك خصلت بايد پيوند يك

قطبي دو اين كهصورت انرژي انتقال تا بوده متغير ورودي اشعه فركانس همان با

بنابراين . پذيردپيوندهايي . اكثر دهند نمي جذب قرمز مادون در متقارن پيوندهاي

چنين كهالكنهاي ) پديده در موجود پيوندهاي دارند را و ( C=Cاي متقارن

نيز هستند ( . الكينهاي ) متقارن

C C

H2C

H3C

CH3

CH3

H3C

C C

H3C

H3C

CH3

CH3

H3C CH2 C C CH3

HC CH

22 ,ClH

فرايند جذب مادون قرمز

خاصي طبيعي ارتعاش فركانس داراي پيوند هر چونمولكول دو در بخصوص پيوند يك چون نيز و است

هيج بنابراين داشته قرار متفاوت محيط دو در مختلفمادون جذب متفاوت ساختمانهاي با مولكول دو گاهمشابهي قرمز مادون طيف بهتر عبارت به يا قرمزتوان . مي را قرمز مادون طيف بنابراين دهند نمي

به مولكولها شناسايي براي انسان در انگشت اثر مانندگرفت . كار

است اولي از مهمتر كه قرمز مادون طيف دوم كاربردساختمان به راجع اطالعاتي مزبور طيف كه است اين

دهد . مي لكول مو يك

موارد استفاده از طيف مادون قرمز

به بوده فعال قرمز مادون ناحيه در كه مولكولي در ارتعاشي حركات انواع ترين سادههستند . خمشي و كششي حركات گردند مي جذب ايجاد موجب عبارتي

وجود نيز خمشي و كششي حركات از ديگري تر پيچيده انواعمثال . بعنوان هستند فعال قرمز مادون طيف در كه دارند

معموال . است امده زير در متيلن گروه براي ارتعاشي حركاتطول ) باالتر فركانسهاي داراي نامتقارن كششي ارتعاشات

نيز ( و هستند متقارن كششي ارتعاشات از تر پايين موجهايبه نسبت باالتري فركانسهاي در كلي بطور كششي ارتعاشات

شوند . مي واقع خمشي ارتعاشات

O

HCC-H

حركات ارتع�اشي و خمشي

CH

H

CH

H

CH

H

CH

H C

HH

C

HH

Rocking

Symmetrical-stretchink

Asymmetrical-stretchink

Wagging Twisting

Scissoring

آن در اتم دو حداقل و است بيشتر يا اتم سه شامل كه گروهي هركرد : خواهند ايجاد را كششي حركت دو باشند يكسان گروه

متقارن نا حركت و متقارن حركتمورد : اين در -NHو CH- -CH -مثالهايي NOو -

كششي . حركت خاطر به انيدريدها در هستند وانيدريدهاناحيه در جذب دو گروه اين متقارن نا و دهد C=Oمتقارن مي

.يك , طوريكه به شود مي ديده امين گروه براي مشابهي پديده

ناحيه در جذب دو معموال اول نوع در , NHامين داشته كششيدوم ) نوع امين يك كه مي ( R NHحالي جذب يا قله يك فقط

دهند . . مي نشان خود از را مشابهي جذبهاي نيز اميدها دهدقوي كششي جذب دو نيترو دهد . N=Oگروه مي

زير) ( اشكال

CHH

HH C

HH

HH

OC

O O

OC

O O

N

H

H

N

H

H

N+

O–

O

N+

O–

O

شده داده توضيح اصلي , ارتع�اشات حاليكه . جذبهاي در شوند مي خواندهجذبهاي وجود دليل به قرمز مادون طيف تركيبي , معموال و اورتون

جذبهاي . ختالفيا گردند مي به اورتونپيچيده پايه حالت از تهييج براثرجذب فركانس از ضريبي حقيقت در كه گيرند مي صورت باالتر انرژي حاالت

هستند ) ( . اصلي

تركيب ) ( هم با مولكول يك در و ارتعاشي فركانس دو وقتياورد پديد مولكول در جديد فركانس با ديگري ارتعاش و شده

باشد فعال قرمز مادون در ارتعاش اين جذب, كه را جذب اينگويند . تركيبيفركانس اختالفيجذبهاي كه هستند تركيبي جذبهاي مشابه

شده ادغام جذب دو بين اختالف از حالت اين در شده مشاهدهگردد . مي حاصل

) = - ( گردد , ادغام تركيبي يا اورتون جذب يك با اصلي ارتعاش يك اگر

را حاصل فرمي ارتعاش گويند .رزونانسگردد . مي مشاهده كربونيلدار تركيبات در اغلب فرمي رزونانس

12

اختلافي 1 2

هارمونيك كننده نوسان يك يك, همانند ارتعاش هنگام بهو , پتانسيل به جنبشي از مرتبا آن ارتعاشي انرژي اتصال

فركانس . با متناسب انرژي كل مقدار كند مي تغيير بالعكساست ارتعاشي

E h ) كننده ) نوسان

نيروي ) ثابت وسيله به مونيك هار كننده نوسان يك براي سختي ( Kكه يا فنراجرام ) و طبيعي ( . mو mآن فركانس گردد مي تعيين متصل اتم دو

ايد : مي دست به زير معادله از اتصال يك ارتعاشي

1

2

خصوصيات پيوQندها و طرز محاسبه فركانس جذب انها

گردد مي تعريف زير صورت به كه است يافته كاهش جرم معادله اين در

k . كند مي تغيير پيوند نوع به بسته كه است ثابتيپيوند يك نيروي ثابت برابر سه گانه سه پيوند يك براي نيرو ثابت

ثابت دوبرابر دوگانه پيوند يك براي ان مقدار و بوده سادهاست . ساده پيوند يك نيروي

كرد : توجه نكته دو به بايد اينجا درنيروي ثابت باشد مستحكمتر پيوند چه هر كه است اين kيكي

ضعيف پيوندهاي به نسبت باالتري فركانس در و بزرگتربودهاجرام , با اتمهاي بين پيوند كه اين دوم نكته و گيرد مي قرار

سبك اتمهاي بين پيوند به نسبت تري پايين فركانس در سنگينكنند . مي ارتعاش

21

21

mmmm

ارتعاشي فركانس داراي و بوده ساده ويا گانه دو از قويتر گانه سه پيوندهاي كلي بطورهستند : باالتر

يابد فزوني كربن به متصل اتمهاي جرم قدر و, هر يافته افزايش كميتيابد : مي كاهش ارتعاشي فركانس

و • پذيرد مي صورت كششي حركت از تر راحت خمشي حركت همچنيننيروي است . kثابت كوچكتر آن براي

CH( 1340خمشي )CH( (3000كششي

C C C C C C2150 1650 1200

C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I

3000 1200 1100 800 550 500

CH

گذارد مي تاثير نيرو ثابت بر نيز هيبريداسيون به, نوع پيوندها قدرت كه بطوريارتعاشي فركانسهاي و بود خواهد به CHترتيب انها

كند : مي تغ�يير زير صورت

نيرو )• ثابت روي بر طبيع�تا و پيوند طول و قدرت روي بر نيز ( Kرزونانس

كششي . ارتعاش داراي معمولي كتون يك گذارد مي ناحيه C=Oتاثير در1715cm , فركانس در گانه دو پيوند يك با مزدوج كتون حاليكه در است

نزديك تري دهد .1675-1680پايين مي جذبپيوند طول افزايش بدليل افزايش c=oاين باعث كه بوده رزونانس اثر بر

نيرو . ثابت كاهش موجب امر اين گردد مي ان در ساده پيوند Kخصلتدهد . مي رخ تري پايين فركانس در جذب نتيجه ودر شده

C H C H C H

3300 3100 2900

32 spspsp

C

O

CC

O

C

استفاده مورد قرمز مادون سنج طيف دستگاه نوع دوگيرد : مي قرار

( پراكندگي ( تفكيكي دستگاههاي

) فوريه تبديل )FTدستگاههاي

محدوده در را تركيبات طيفهاي دستگاه دو 400تاcm 4000هركنند . مي فراهم

دستگاه طيف سنج مادون قرمز

دستگاههاي تفكيكي )پراكندگي(

كه است شده طراحي اي گونه به نوري حركت مسير دستگاهها نوع اين دركه كند مي طرحي نما توليد اساسا . تداخل نما تداخل يك شود مي ناميده

است ) ( . زمان قلمرو طيف زمان به نسبت شدت از نموداريفوريه ) تبديل كه رياضي عمل فركانسهاي( FTيك است ،قادر شود مي خوانده

با انچه با مع�ادل طيفي نتيجه در و نمايد جدا نما تداخل از را منفرد جذبي . ، دستگاه نوع اين شد خواهد حاصل ، ايد مي دست به تفكيكي سنج طيف

يا فوريه تبديل قرمز مادون سنج اين . FT-IRطيف مزيت شود مي خواندهكند . مي حاصل ثانيه يك از كمتر در را نما تداخل ان كه است اين دستگاه

وجود نمونه يك هاي نما تداخل از زيادي تعداد ذخيره و اوري جمع امكان پسنماهاي . تداخل مجموع روي بر فوريه تبديل اجراي هنگام نتيجه در كه دارد . بنابراين گردد مي ترسيم بهتر نويز به سيگنال نسبت با طيفي ، شده جمع

دستگاه تفكيكي FT-IRيك دستگاه به نسبت بيشتري حساسيت و سرعتدارد .

طيف سنجهاي تبديل فوريه

يا ) كلرورسديم مثل باشند شده ساخته يوني مواد از بايد ناحيه اين در سلولها . ) سديم كلرور صفحات از تر گرانبها پتاسيم برمور صفحات پتاسيم برمور

محدوده در ان از توان مي كه دارند را مزيت اين و 400تا 4000هستندك�رد . استفاده

صيقل مايعات : صفحات از زوج يك بين مايع الي تركيب يك از قطره يكصفحات اين ،وقتي شود مي قرارداده پتاسيم برومور يا سديم كلرور يافتهگردد . مي تشكيل صفحه دو بين مايع از نازكي اليه دهيم فشار بماليمت را

دارد : . وجود جامد نمونه يك تهيه براي مع�مول روش سه حداقل جامدات قرص تهيه برمور ) KBrروش با شده پودر كامال جامد نمونه كردن مخلوط

) مخلوط اين دادن قرار فشار تحت سپس و پودري پتاسيم نوژل خمير روش حالل يك در الي تركيب نمودن حل ، جامدات براي مرسوم روش سومين

(CClمثال)

تهيه نمونه براي طيف سنج مادون قرمز

C= O ,O-H , N-H, C-O , ,C=C, C=N ,NOگروههاي يک ساختمان مورد در فوري اطالعات ک�ه دهند مي را قلل ترين برجسته

در . موجود گروههاي مهمترين از فهرستي زير در ايد مي دست به ترکيباست . شده اورده انها شناخت نحوه و الي ترکيبات

؟ 1. دارد وجود کربوQنيل گروه اياناحيه در قوي جذب يک ايجاد کربونيل اين . 1660-1820گروه نمايد مي

است . متوسطي پهناي وداراي بوده طيف يک در قله قويترين معموال قله

غير ) C=Oاگر 2. در دهيد قرار بررسي مورد را زير هاي گونه ، دارد وجودبند به صورت برويد . (3اين

C C

چگونه مي توان يک طيف را تجزيه وتحليل نمود ؟

؟ OHايا اسيدها دارد وجود نيزنزديکي در پهن جذب ) 2400-3400جذب مي C-Hمعموال را

پوشاند (.

؟ NHآيا آميدها دارد وجود نيزنزديک متوسط دهند 3400جذب مي برابر پهناي با دوقله .گاهي

؟ C-Oآيا استرها است موجود نيزنزديکي در قوي .1000-1300جذبهاي

جذب انيدريدها دو هستند .1760و1810نزديک C=Oداراي

؟ CHآيا الدهيدها دارد وجود الدئيدينزديک ضعيف جذب جذبهاي 2750و 2850دو راست سمت CHدر

.

باشد :C=Oاگر .3 نداشته وجود

الکلها کنيد .OHبه توجه

فنلها

نزديک پهن 3300-3400جذبيافتن با را کنيد .1000-1300نزديک C-Oاين تاييد

ک�نيد .NHبه امينها نگاهنزديکي در متوسط . 3400جذبهاي

حضور ) C-Oبه اترها عدم صورت توجه 1000-1300نزديک( OHدرکنيد .

پنج انتخاب باال حذف گرديده اند . کتونها

اروماتيک. / 4 هاي حلقه يا و گانه دو پيوندهاي

C=C نزديکي در ضعيف دهد . 1650جذبي مي

ناحيه در قوي يا متوسط اغلب 1450-1650جذبهاياست . اروماتيکي حلقه يک نمابيانگر

ناحيه تطبيق با را باال و C-Hمورد وينيلي ، کنيد تاييدچپ سمت در گيرند )3000اروماتيکي مي C-Hقرار

است (. ناحيه اين راست طرف در اليفاتيک

گانه . 5 سه پيوندهاي C=N نزديکي در وتيز متوسط .2250جذب C=C نزديکي در تيز ولي ضعيف . 2150جذب

نزديکي C-Hهمچنين در ک�نيد .3300استيلني بررسي را

نيترو . 6 گروههايدر قوي جذب .1300-1390و 1530-1600دو

هيدروکربنها. 7يافت . توان نمي را فوق هاي گونه از يک هيچ

نزديک ناحيه در اصلي هستند . 3000جذبهايبه نزديک را ديگري جذبهاي فقط ، ساده بسيار 1375و 1450طيف

دهند . مي

است : آمده زير شكلهاي در خالصه طور به شده گفته نواحي

الکينها : و الکنها ، الکانها کربنها هيدرو

آلکانها:C-H( 3000کششي )CH( 1465خمشي)CH( 1375خمشي )

CH ) ( با مرتبط وبرگشت رفت خمشي يک CHگروه 5يا 4حرکت درباز زنجير

طويل) ( 720در زنجير نوارC-C) ( نيست مناسب کششي

هگزان سيكلو و پنتان سيكلو متيل و دكان مثالها

خالصه اي از گروههاي عامل مهم

C-H ( =از باالتر (3000کششيC-H( =اي صفحه از خارج 650-1000در( OOPخمشيC=C در 1600-1660کششي

سيس: و هگزن سيكلو و- 2مثال هگزن-1پنتن

آلکنها

در 3300کششيدر 2150کششي

اكتين- 1مثال:

C C

C H

آلکينها

نواحي بسيار C-Hتفسير قرمز مادون طيف خمشي و کششيبين . ناحيه اما است است . 2750-3300مشکل مفيدتر عموما

از بيش جذب هيدروژنهاي 3000فرکانس وجود نشانه معموالاست . وينيلي يا اروماتيکي

کششي C=Cارتعاشات

ساده : شده استخالف آلکيل آلکنهايکششي بين C=Cفرکانس مع�موال ، ساده حلقوي غير الکنهاي و 1640براي

1670 . ، دوگانه پيوند روي بر الکيلي گروههاي تعداد شود مي ظاهري مثال . :C=Cفرکانسها بع�نوان دهد مي افزايش را

بحث کششي (C-H)ناحيه

استخالفي : تک 1640الکن1آلکن استخالفي- : ،1 1650دو

استخالفي : چهار و سه 1670الکنباالتري – : ) فرکانسهاي در استخالفي دو ترانس الکنهاي( 1670الکن به نسبت

دهند( 1658سيس ) مي . جذب

خصلت ، ديگر دوگانه پيوند يا کربونيل گروه يک با دوگانه پيوند يک شدن مزدوجامر ) ( اين و رزونانس طريق از کرده بيشتر گانه چند پيوند در را ساده پيوند

گردد مي ارتع�اشي فرکانس کاهش بنابراين و ، نيرو ثابت کاهش .باعث

اثر مزدوج شدن :

مقدار مينيمم به آن ميل و داخلي زاويه کاهش فرک�انس 90با ، بوتن سيکلو دريابد . مي کاهش نيز جذب

به زاويه که هنگامي جذب افزايش 60فرکانس مجددا ، برسد پروپن سيکلو درارتعاش . که دهد مي رخ دليل بدين ، منتظره غير افزايش اين يابد C=Cمي

ساده پيوند ارتعاش با بشدت پروپن سيکلو شود C-Cدر مي ادغام . مجاور

پيوندهاي که نوع ) ( C=Cبرمحور C-Cهنگامي ، بوتن سيکلو مثل هستند عمودپيوند ارتع�اش بر انها ادغام C=Cارتع�اش ارتعاشات اين ديگر و است عمود

گردند . نمي

از بزرگتر زاويه که ساده( 120مثال) 90هنگامي پيوند کششي ارتعاش ، -CباشدC ارتعاش جهت بر منطبق انها از يکي که گردد مي تقسيم جزء دو به

(C=Cکششي زير . ) شكل است

اثر اندازه حلقه در حلقه هاي حاوي پيوندهاي دوگانه دروني :

1650 1646 1611 1566 1656

C

HC

C

90

CC H

C

120

a

b

1611

پيوندهاي دو گانه داخلي:

R R R1656 1788 1883R

R

1566 1641 1675

RR

R1611 1650 1679

R

R

R

1646 1675 1681

در يك حلقهC=Cاثر استخالف آلكيل بر فركانس پيوند

گردد مي جذب فرکانس افزايش باعث حلقه اندازه کاهش خارجي دوگانه پيوندهاي درخصلت) (. از استفاده به بيشتري نياز کوچکتر هاي حلقه زير ساخت pشکل در

ميان . C-Cپيوندهاي از باعث مساله اين باشند کوچک زواياي نياز جوابگوي تا دارندخصلت شدن ان pبرداشته به عوض در ولي ، شده دوگانه پيوند سيگماي پيوند از

مي sخصلت افزايش دوگانه پيوند استحکام و قدرت بنابراين ، دهد مي بيشتريگيرد . . مي فزوني نيز جذب فرکانس و يافته افزايش نيرو ثابت پس يابد

H2C C CH2

1940

CH2 CH2

CH2 CH2

1780 1678 1656 1651

C CH2

1655

اثر اندازه حلقه در حلقه هاي حاوي پيوندهاي دوگانه خارجي

اي صفحه از خارج ناحيه تجزيه از آلکنها براي اطالعات ارزشترين در C-Hبادر . 650-1000ناحيه را ها قله قويترين عموما نوارها اين ايد مي دست به

دهند . مي تشکيل طيف

وينيل ( ): استخالفي تک دوگانه پيوندهاينزديک يکي ، قوي نوار دو ، آلکيل استخالف با آلکنهاي و 990براي

ديگرينزديکي شود . 910در مي مشاهده

گانه دو 2پيوندهاي ترانس- – ،1 و سيس استخالفي :دودر قوي نواري در 700سيس ترانس . 970و دهد مي جذب

گانه دو 1پيوندهاي ژرمينه- ( ) :،1 استخالفي دودر قوي 890نوار

براي آلکنهاC-Hارتعاشات خمشي

: استخالفي سه گانه دو پيوندهايدر متوسط شدت با 815نواري

استخالفي : چهار گانه دو پيوندهايناحيه اين در جذبي هيچ ، دوگانه پيوند روي هيدروژن اتم فقدان علت به

دهند . نمي

=C-H چپ طرف در 3000کششي=C-H اي صفحه از خارج فرم ) 690-900خمشي تعيين

استخالف (C=C در جفتي کششي مي 1475و 1600جذبهاي ظاهر

شوند .بين / ترکيبي 1667-2000اورتون

بنزن: , , , اتيل دي پارا بنزن اتيل دي ارتو تولوئن مثالهابنزن اتيل دي متا

حلقه هاي آروماتيک

تولوئن:

استخالفي تک هاي در حلقه قوي و 690جذب750) مثال )

ارتو نوع از دواستخالفي هاي در حلقه قوي نوار يک750

متا نوع از دواستخالفي هاي در حلقه نوار و 690يک

ديگر نواريشدت 780در با سوم نوار و

متوسط 880در

پارا نوع از استخالفي دو هاي در حلقه قوي نوار يک850-800

براي تعيين موقعيت استخالفهاروي حلقه آروماتيكC-Hارتعاشات خمشي

O-H در تيزي قله ازاد 3600-3650کششيدر پهني قله هيدروژني پيوند با 3300-3400کششي

C-O در يا ) 1000-1260کششي الکل،اول نوع تعيين برايسوم ( يا دوم

, ايزوپروپانول: الكل , , -2مثالها بنزيل ارتوكروزول بوتانول

الکلها و فنلها

:ايزوپروپانول

اتصال ، مولکولي بين هيدروژني در O-Hپيوند و کرده ضعيف را ) منتقل ) کمتر انرژي تر پايين فرکانس به را مزبور نوار نتيجه

سازد . مي

کششي :C-Oارتعاشاتقوي کششي ناحيه C-Oارتعاشات مي 1000-1260در ديده

جذبهاي . چون کششي C-Oشود ارتعاشات مجاور C-Xبانوع تشخيص براي توان مي را نوار ان موقعيت ، گشته ادغام

براي ) ( ويا سوم يا دوم يا اول از اعم الکلبرد . کار به فنلي ترکيب يک وجود امکان تعيين

کنيد : مشاهده را زير جدول

O-H )ارتعاشات کششي ناحيه(بحث

-Oكششي C-Oتركيب Hكششي

3610 1220فنلها ( 3الكلهاي 3620 1150اشباع)( 2الكلهاي 3630 1100اشباع)( 1الكلهاي 3640 1050اشباع)

جذب فركانس باشد حلقوي ساختمان يا باشند اشباع غير مجاور كربنهاي C-Oاگريابد . مي كاهش

الكلها و فنولهاO-H و C-O ارتعاشات كششي

C-O در حضور ) 1000-1300کششي عدم C=Oاثبات OHو

است ( الزم

اتر: , ايزوپروپيل دي آنيسول مثالها

اترها

كششي جذبهاي ايجاد باعث آنها مشابه تركيبات و ناحيه C-O-Cاترها -1300درشوند .1000 مي

اترها آلکيل در دي قوي (1120جذبي مثال)

اترها وينيل و نا : آريل کششي يکي دهند مي نوار دوc-o-cمتقارن

در 1250در متقارن کششي ديگري 1040و ) مثال)

R O R Ar O R H2C CH O R HCR CHR

O

C

O R

H)R(

O R

R

بحث

نامتقارن ارتعاش از c-o-cانتقال باالتر فرکانس به اترها وينيلاست : رزونانس اثر علت به اترها الکيل دي فرکانس

با : اپوکسيدها متقارن کششي ارتعاش دهند مي جذب سهمتوسط شدت

در 1230-1280در قوي متقارن نا نوار نوار 815- 950، ودر قوي

880-750.

کتالها و در استالها قوي نوار پنج يا 1020-1200چهار

H2C CH O R H2C CH

O R

1220

R O R

1120

جذب شود مي ايجاد ان قطبي دو گشتاور در که زيادي تغيير ع�لت به گروه ايندر قوي

دهد . 1850-1650 ميك�ششي ارتعاشات براي :C=Oمقاديرپايه كربونيلي گروههاي براي

1690 1710 1715 1725 1735 1760 1800 1810

ان�يدريد اسيد كلرور انيدريد استر آلدهيد كتون اسيد آميدنوار ) (1نوار( ) 2كربوكسيليك

ترکيبات کربونيلي

است : زير بداليل ترتيبي چنين وجود علتاست .c=oفرکانس • فوق ناحيه وسط در تقريبا کتونکششي • فرکانس بر يکديگر عکس جهت در اول اثر c=oدو

ربايش . به تمايل الکترونگاتيو عنصر يک اوال گذارند مي تاثيربنابراين ، داشته اکسيژن و کربن اتمهاي بين موجود الکترونهاي

c=o رود مي باالتر نيز جذب فرکانس و گشته مستحکمتر قدري .) (، لذا است کربن از الکترونگاتيوتر اکسيژن چون باالتر انرژي

فرکانس و گشته غالب استر يک در اثر از c=oاين باالتر رابرد . c=oفرکانس مي کتون يک

اتم • روي بر پيوندي غير الکترونهاي که هنگامي اينکه دوممي نيز را رزونانس اثر گردد مزدوج کربونيل گروه با نيتروژن

و ساده خصلتپيوند افزايش به منجر ، اين که کرد مشاهده توانجذب فرکانس اميد . c=oکاهش يک در دوم اثر اين شود مي

. کمتري الکترونگاتيويته از نيتروژن که انجا از گردد مي مشاهدهبه قادر بسادگي اتم ان ، است برخوردار اکسيژن اتم به نسبت

در . رزونانس ساختمان است خود روي بر مثبت بار استقراراست شده داده نشان زير

علت به ، هالوژن الکترونگاتيو العاده فوق اتم ، اسيدها کلرور دراتصال قدرت ، القائي اثر فرکانس c=oفزوني و داده افزايش را

مي انتقال ، شود مي يافت استرها در انچه از باالتر مقادير به انرابه . مربوط که دهند مي جذب دو انيدريدها براين عالوه يابد

هستند . نامتقارن و متقارن کششي ارتعاشاتمنومر • يک صورت به رقيق بسيار محلول يک در کربوکسيليک اسيد يک

حدود در کشندگي الکترون اثر بدليل و دارد اما . 1760وجود دهند مي جذببه هيدروژني پيوند طريق از اسيدها جامد حالت در يا غليظ محلول در

پيوند . تضعيف باعث عمل اين ايند مي در ديمر ثابت c=oصورت و شود مياشباع اسيدهاي کربونيل فرکانس نتيجه در که داده کاهش را کششي نيروي

حدود يابد . 1710به مي کاهش

الدهيدها • به نسبت تري پائين فرکانس در اضافي آلکيل گروه حضور بدليل کتونهادهند . مي جذب

R C

O

O H O

H

C

O

R

شدن مزدوج اثرپيوند يک عدم c=cظهور موجب کربونيل گروه يک مجاورت در

درپيوندهاي الکترونهاي اثر . c=cو c=oتمرکز اين گردد ميپيوند ساده خصلت افزايش را c=oباعث آن نيروي ثابت و شده

مي کاهش کربونيل جذب فرکانس نتيجه در که دهد مي کاهشيابد .

دارد اثري چنين نيز گانه سه پيوندهاي با شدن . مزدوج

C C

C

O

C C

C

O

تاثير مي گذارند :c=oعواملي که بر ارتعاش کششي

حدود • در و نبوده فشار تحت کربونيل گروه داراي ضلعي شش هاي حلقهدهند . مي جذب معمول مقدار همان

جذب • فرکانس ، حلقه اندازه دهد .c=oکاهش مي افزايش رايابد . • مي افزايش انها جذب فرکانس ، اي زاويه کشش افزايش با• ، ضلعي شش حلقه از کربن هر کاهش ازاي به اغلب استرها و کتونها براي

ارتعاش مقدار c=oفرکانس به يابد . 30انها مي افزايش

O NH

O

O

O O

17151780 1735 17051745 1715 1770 1690

اثر اندازه حلقه

هالوژن ) • يا کلر اتم يک توسط کربونيل مجاور کربن که هنگاميباالتري ( فرکانس به کربونيل اتصال ، گردد استخالف ديگر

. موجب ، فوق اتم کشندگي الکترون اثر داد خواهد مکان تغييرکربن الکترونهاي باعث . c=oربايش عمل اين گردد مي

نيرو ) ( ثابت که شد خواهد شدن کوتاهتر اتصال استحکامگردد . مي جذب فرکانس افزايش به منجر و يافنه افزايش

C C

X

O

اثر استخال ف-

گروه • مجاورت در کلر اتم يک استخالف اثر در کتونها دردر : که صورتبندي علت به يکي گردد مي ايجاد نوار دو کربونيل

کلر ، ان در که آرايشي طرز ديگر و بوده کربونيل نزديک کلر آناست . دور گروه ان از

O

H

Cl

O

Cl

H

اثر مزومري

اتصال • کربونيل گروه يک با هيدروژني کرده c=oپيوند بلندتر رافرکانس . کاهش باعث عمل اين دهد مي کاهش را نيرو ثابت و

گردد . مي جذبC

OCH3

OH

O

اثر پيوند هيدروژني

C=O در 1725کششيC-H در ضعيف نوارهاي شامل ، 2750کششي

2850و

بوتيرآلدئيد: , , فرمالدئيد بنزآلدئيد مثالها

آلدئيدها

فرمالدهيد

نوع • از دوگانه پيوند يک يا آريل يک با کربونيل گروه شدن مزدوجαوβ کششي نوار ،c=o منتقل تر پايين فرکانس طرف به را

کند . مي

بي C-Hارتعاشات • کتونها از الدئيدها تشخيص براي آلدئيدها . هستند مهم نهايت

بحث

C=O در 1715کششيدر ) متوسط اي قله 1100-1300خمشي

)

استوفنون: , , استون مثالهاسيكلوپنتانون

C C C

O

کتونها

استون:

O-H ) ( در پهن بسيار معموال 2400-3400کششي

C=O در ، ،پهن 1700- 1730کششيC-O در ،متوسط1210-1320کششي

, , , مثالها: ايزوبوتيريك اسيد اسيد بنزوئيك اسيد بوتانوئيكاسيد پروپنوئيك

اسيدهاي کربوکسيليک

: اسيد بوتانوئيك

C=O ، 1735-1750کششيC-O از پهنتر و قويتر يکي بيشتر، يا نوار دو ، کششي

ناحيه در ، 1000 -1300ديگري

متاكريالت , مثالها: استات ( )متيل مزدوج وينيل , استراكسيژن )استات با مزدوج ( ,استر

بنزوات سالسيالت , متيل هيدروژني )متيل پيوند ( اثر

استرها

استات متيل

کششي • ارتع�اشات مکان نقل ميزان C=Oباعث به تر پايين فرکانسهاي به. 25- 15حدود گردد مي

CH3CH2CH2COCH2CH3 H2C C

CH3

C

O

OCH3

O

C

O

OCH3

1738 1725 1726

بحث يا آريل (α،βمزدوج شدن با يک گروه کربونيل )استخالف غير اشباعي –

ارتعاش • حالت اين ( C=Oدر نقل ) باالتر فرکانس چپ طرف به. کند مي مکان

هيدروژني • پيوند اثر ، باشد داشته وجود مولکولي درون هيدروژني پيوند که هنگامي

گردد C=Oجذب مي منتقل تر پايين فرکانس . به

RC

O

O C

H

CH2

RC

O

O C

H

CH2

C

OCH3

OH

O

مزدوج شدن با اکسيژن تک اتصالي استر

ارتعاشات • ، حلقه اندازه کاهش چپ C=Oبا طرف بهشوند) ( . مي منتقل باالتر فرکانس

O

O

O

O

1735 1770

استرهاي حلقوي

C=O در 1630-1680کششي

N-H ( اول نوع اميدهاي در در ( NHکششي نوار 3180و 3350دو

N-H در دوم و اول نوع اميدهاي براي 1550-1640خمشي

استاميد- Nمثال : متيل

آميدها

جذبهاي جامد فاز در ودوم اول نوع در C=Oآميدهاي پهنيدهند . 1630-1680ناحيه مي

, ) فركانس ) حلقه اندازه كاهش با الكتامها حلقوي آميدهاي درC=O. يابد مي افزايش نيز

C=O در 1775- 1810کششي

C-Cl در 550- 730کششي

بحث

کلرور اسيدها

C=O : دهد مي نشان خود از نوار دو هميشه ، کششي1740- 1775و 1800- 1830

C-O در 900-1300کششي

در قوي نوار دو مشخصات 1740-1775و 1800-1830ظهور ازحاصل . نوار دو اين است حلقوي غير و شده اشباع انيدريدهاي

است . متقارن و نامتقارن کششي ارتعاشات : انيدريد مثال پروپيونيك

انيدريدها

بحث

N-H در . 3300-3500کششينوار يک دوم نوع امينهاي و نوار دو اول نوع آمينهاي

دارند. قوي نواري ، دوم نوع اروماتيک آمينهاي

ضعيف بسيار نواري ، دوم نوع اليفاتيک آمينهايندارد جذبي هيچ سوم نوع آمين

N-H در پهن نواري ، اول نوع امين در 1560-1640خمشيدر دوم نوع امين 1500در

N-H در اي صفحه از خارج خمشي 800جذبC-N در 1000-1350کششي

آمين , , , مثالها: اتيل آمين اتيل دي آمين متيل -Nبوتيلپيريدين- 3آنيلين , متيل

آمينها

- C=N ، تيز تا متوسط ، 2250کششينيتريل , , مثالها هگزان بنزونيتريل بوتيرونيتريل

-N=C=O ،شديد و پهن جذب ، 2270کششيايزوسيانات – توليل پارا مثال

-N=C=S شديد و پهن جذب دو يا يک ، 2125کششي

R-C=Nنيتريلها

R-N=C=Oايزوسياناتها

R-N=C=Sايزوتيوسياناتها

R2C=N-Rايمينها

-C=N- ،متغير شدت ، 1640- 1690کششي

آليفاتيک نيترو نامتقارن ترکيبات کششي ، ،1600-1530 ) ( ، متوسط متقارن 1300-1390کششي

( مزدوج ( آروماتيک نيترو قوي ترکيبات نامتقارن کششي ،

،1550-1490، ، قوي متقارن 1315-1355کششي

نيتروبنزن مثال

N+

–O

O

ترکيبات نيترو

کربوکسيالت نمکهاي ) ( ، قوي نامتقارن 1600کششي

) ( ، قوي متقارن 1400کششي

آمين نمکهايN-H ) ( ، پهن 2600-3300کششي

N-H ) ( ، قوي 1500-1610خمشي ( نوار ( دو اول در : نوع در 1610نامتقارن متقارن ،1500 .

دوم 1550-1610در نوعسوم دهد .نوع مي را ضع�يفي جذب

CO

O

نمکهاي کربوکسيالت ، نمکهاي امين و اسيدهاي امينه

نمک از ترکيبي آنها طيف و موجودند قطبي دو يونهاي صورت به ترکيبات ايندهد مي نشان را اول نوع امين نمک و .کربوکسيالت

متان مثالها كلرو برميد, , دي اتيل متان برمو دي

R CH C

NH2

OH

O

R CH C

NH3

O

O

اسيدهاي آمينه

آلكيلها وآريلهاي هالوژن دار:

طيف سنجي جرمي

انجام • را اساسي عمل سه جرمي سنجي طيفدهد :مي

انرژي پر الکترونهاي از جرياني توسط مولکولها ، اينکه اولو شده بمباران

سپس . گردند مي تبديل مربوطه يونهاي به مولکولها از بعضييک در يونها

شتاب . يونهاي ، اينکه دوم شوند مي داده شتاب الکتريکي ميدانبه بسته شده داده

مي جدا الکتريکي يا مغناطيسي ميدان يک در �نها آ نسبتنهايت . در و گردند

از بخشي توسط ، معين و مشخص نسبت داراي يونهاي ، که ايندر که دستگاه

مي اشکار ، است انها شمارش به قادر آن به يونها برخورد اثرداده . نتايج گردند

مي داده ثبات به و شده بزرگ کننده اشکار توسط خروجي شدهيا . عالمت شوند

است – جرمي طيف يک گردد مي حاصل ثبات از که نقشيتعداد از نموداري

نسبت . از تابعي حسب بر کننده اشکار ذرات

بارجرم

بارجرم

بارجرم

طيف سنجي جرمي

گيرند قرارمي مطالعه مورد جرمي سنجي طيف با که هايي نمونهبه توانند مي

وسايلي . از بايد روش اين در باشند جامد يا مايع ، گاز حالتتا کرد استفاده

از جرياني سپس آورده در بخار حالت به را نمونه از کافي مقدارجريان . که هنگامي شوند يونيزاسيون محفظه روانه مولکولها

وارد نمونه ي مولکولهاپر الکترونهاي از پرتويي توسط ، گشت يونيزاسيون محفظه

مي بمباران انرژيو . گشته تبديل مربوطه يونهاي به مولکولها ، فرايند اين در شود

از . پس شود مي داده شتاب الکتريکي ميدان يک در سپسيونيزاسيون محفظه از کردن گذر

. کند مي عبور ميدان فاقد کوتاه ناحيه يک درون از يونها پرتو ،پرتو آن سپس

نسبت برحسب يونها انجا در که شده جرمي گر تجزيه واردمي جدا انها

با . : است برابر شده داده شتاب يون يک جنبشي انرژي شوند

، mکه يون ، vجرم يون و eسرعت ، يون صفحات Vبار پتانسيل اختالفباردار . ذره يک ، مغناطيسي ميدان يک حضور در است يون دهنده شتاب

. داشت خواهد را شکلي منحني مسير

بارجرم

eVmv 2

21

به دهد نشان را شکل منحني مسير اين شعاع که اي معادلهاست : زير صورت

و rکه مسير انحناي مغناطيسي Hشعاع ميدان قدرتدو . اين اگر است

خواهيم کنيم ترکيب سرعت عبارت حذف براي را معادلهداشت :

بخش در را يون يک عمل و رفتار که است مهمي معادله اينيک جرمي گر تجزيه

کند . مي توجيه جرمي سنج طيف

گرفت • نظر در جرمي سنج طيف يک در بايد که مهمي فاکتورتعريف . زير رابطه برطبق تفکيک قدرت است ان تفکيک قدرت

شود : مي

eHmvr

VrH

em

2

22

MMR

، Rکه تفکيک با Mقدرت ذره يک بين جرم اختالف و ذره جرمتوسط Mجرم تواند مي که است بيشتر جرم با بعدي ذره و

گردد . تفکيک دستگاه

دستگاه • طرح در تغييراتي ، زياد تفکيک قدرت به رسيدن برايداده اصلي

مي . ترک را يونيزاسيون محفظه که ذراتي که جا آن از شود ميهمگي کنند

يک از توان مي ، ندارند يکساني جرمي سرعت سنج طيفمضاعف دهنده تمرکز

ميدان . به ورود از قبل يونها پرتو دستگاهي چنين در کرد استفادهاز مغناطيسي

. ، الکتريکي ميدان حضور در کند مي عبور الکتريکي ميدانيبا همگي ، ذرات

ميدان ناحيه تفکيک قدرت بنابراين و کرده حرکت سرعت يکبهبود مغناطيسي

يابد . مي

M

يون • فراواني درصد از نموداري صورت به جرمي طيفشود . مي داده نشان نسبت برحسب

بلندترين • ، يونيزاسيون محفظه در شده تشکيل يون فراوانتريننامند . . مي مادر قله را قله اين دهد مي جرمي طيف در را قله

صورت • به طيف در ديگر قلل کليه نسبي فراواني درصدشوند . مي گزارش مادر قله فراواني از درصدهايي

مولکولهاي • از بعضي ، يونيزاسيون محفظه در الکترونها پرتويک . کردن جدا سازد مي مبدل مثبت يونهاي به را نمونه

وزن ان وزن که کند مي ايجاد را يوني ، مولکول يک از الکترون. است اوليه مولکول واقعي مولکولي

طيف جرمي

نشان صورت به که است مولکولي يون ، يون اينشود . مي داده

شود • مي ظاهر طيف برروي مولکولي يون آن در که مقدارمولکولي وزن

دهد . مي دست به را اوليه مولکول

آن ، داد تشخيص جرمي طيف در را مولکولي يون قله بتوان اگراز توان مي گاه

کرد . استفاده مجهول ماده يک مولکولي وزن تعيين براي طيف

که ديد خواهيم ، بگيريم ناديده را سنگين ايزوتوپهاي اي لحظه اگريون قله

است . جرمي طيف در قله سنگينترين ، مولکولييک – شامل زيرا ، است راديکال کاتيون يک مولکولي يون

نشده جفت الکتروناست . مثبت بار يک نيز و

M

em

اينکه • از قبل ، باشد ثانيه از بيش انها عمر طول که يونهاييبه جز فرصت

شوند . مي داده شتاب يونيزاسيون محفظه در ، بيابند را جزشدنممکن يونها اين

قطعاتي به جرمي سنج طيف گر تجزيه ناحيه از عبور حين در است . در شوند خرد

کمتري بمراتب انرژي شده، تشکيل يوني قطعات ، نقطه اينيونهاي به نسبت

از مقداري اوليه يون بار بدون بخش زيرا ، داشت خواهند معموليکه را انرژي

ربايد . مي ، بود داشته دريافت شتاب هنگام در يون

به تارسيدن گر تجزيه در شده توليد يوني قطعه ، نتيجه درمسيري ، آشکارساز

که . گشته ظاهر نسبت يک در يون اين کند مي طي را عادي غيربه بستگي

قله . پيدايش موجب يوني چنين دارد اوليه يون جرم نيز و آن جرمنما پايدار يون

گردد . مي طيف در

تشكيل مربوط قطعه ازآن كه اوليه جرم طيف در نما پايدار يون ظاهري جرم كهاست . جديد يوني قطعه جرم و شده

610

em

mmقطعه 21

1

22* )(mm

m

*m1m2m

قله يون پايدار نما

از • جرياني به انرژي پر ي الکترونها از پرتويي که هنگاميمي رخ مولکولها يونيزاسيون ، کند برخورد نمونه ي مولکولها

يک . ميان از و کرده پيدا شتاب حاصل مولکولي يونها دهدگردند . مي آشکار و کرده عبور مغناطيسي ميدان

جز • جزبه به مولکولي يون تمايل دهيم کاهش را پرتو انرژي اگرمولکولي . يون قله شدت ، نتيجه در يابد مي کاهش نيز شدن

شدت که حالي در �، يابد افزايش الکترون پتانسيل کاهش با بايديابد . کاهش بايد يوني قطعات قلل

کند :• صدق مولکولي يون قله يک مورد در بايد نکته چندين

تعيين وزن مولکولي

در . 1 • را جرم باالترين که باشد يوني به مربوط بايد قله آنجرمي طيف

. اجرامي در ايزوتوپي قلل که است مسلم داراستشوند مي ايجاد باالتر

يون قله از کمتر بمراتب شدتي از قلل اين عموما ، وليمولکولي

. برخوردارند باشد . .2 فرد بايد يون ان الکترونهاي تعداددر. 3 را مهمي يوني قطعات تشکيل توانايي بايد يون آن

جرمي طيفباشد داشته

شوند . • مي جز جزبه براحتي هستند اي شاخه بسيار که ترکيباتيرا قوي مولکولي يون قله يک که رسد نظرمي به بعيد بنابراين

کرد . مشاهده شاخه پر مولکول يک براي

کند : مي تغيير زير ترتيب به مولکولي يونهاي عمر طول

حلقوي < < • آليفاتيک ترکيبات مزدوج آلکنهاي آروماتيک ترکيباتمرکاپتانها< < < اي شاخه غير هيدروکربنهاي الي سولفيدهايکربوکسيلي< < < < < < اسيدهاي اترها استرها امينها کتونها

الکلها < اي شاخه هيدروکربنهاينيتروژن :• قاعده

اتمهاي از زوجي تعداد ترکيبي اگر که کند مي بيان قاعده اينيا ) نيتروژن

) زوج در آن مولکولي يون ، باشد داشته نيتروژن اتم هيچگشت . خواهد ظاهر

جرم گرچه که گيرد مي نشات حقيقت اين از قاعده اينولي زوج نيتروژن

به اضافي هيدروژن اتم يک ، نتيجه در ، است فرد ان ظرفيتبخشي عنوان

. گردد فرد مولکول جرم تا گشته اضافه مولکول از

دارد ) ( • نيتروژن اتم يک که امين اتيل مثال عنوان بهفرد ) نيز ان است( .45جرم

em

252 NHHC

و • مولکولي يون قلل شدت بررسي مولکولي فرمول تعيين براي روش يکهستند سنگين ايزوتوپ چند يا يک حامل که است مربوطه .يونهاي

قلل • شدت مقايسه از را مولكولي فرمول توان مي چگونه كه مساله اين توضيح برايكرد تعيين سنگين ايزوتوپهاي حامل يونهاي و مولكولي مثال, يون عنوان به را اتان

كنيم : مي بررسيآن , مولكولي وزن دارد را وهيدروژن كربن ايزوتوپهاي معمولترين اتان كه وقتي

در . 30 مولكولي يون قله اتان براي اي . 30است نمونه در گاهي اما شود مي ظاهرسنگين ايزوتوپ آن اتمهاي از يكي كه كرد مشاهده را مولكولي است ممكن اتان از

طيف است . كربن در بخصوص مولكول در اينطبيعت . 31 در نسبي فراواني درصد شود مي كربن% 1.08ظاهر است . 12اتمهاي

با برابر قله شدت زيرا% , 2.16بنابراين .1.08*2%=2.16است

قله شدت محاسبه كلي باشد :M+1فرمول مي زير صورت به

em

C13

em

C13

MM

M)1(

*100)1%(

تعيين فرمول مولکولي از روي نسبت ايزوتوپها

مثال:BrCl:

%M+2=)98*1(+)32.5*1(=130.5

و كنيد براي . حساب

بنهيدروژناكسيژن كرM

MM *2.200

)*016(.200

)*1.1()2(*100)2%(22

64.27400

)1*5.32(400

)1*100(4%22

M

ClBr2BrClClBr 233 ,,

M+2فرمول محاسبه شدت تقريبي قله

محفظه • در انرژي پر الکترونهاي توسط مولکول يک که هنگامييونيزاسيون

يک دادن دست از بر عالوه ، شد بمباران جرمي سنج طيف يکو الکترون

انتقال انرژي از مقداري همچنين مولکول ان ، يون يک تشکيلدر شده داده

اين . کند مي جذب را ورودي الکترونهاي و خود بين برخورد اثرانرژي

ارتعاشي برانگيخته حالت يک در را مولکولي يون ، اضافي. دهد مي قرار

و بوده ناپايدار برانگيخته مولکولي يون اين است ممکن

انرژي اين از مقداريعمر . طول اگر بدهد دست از شدن جز به جز اثر در را اضافي

مولکولي يونيونيزاسيون محفظه در که ان از قبل ، شد با ثانيه از کمتر

شود داده شتابشود . مي جز جزبه

510

چند طرح جز به جز شدن

هميشه تقريبا ، جرمي سنج طيف در شده تشکيل يوني قطعاتبر . وارده فشار گردند مي ايجاد مولکولي تک فرايندهاي تحت

اجازه که بوده پايين حدي به يونيزاسيون محفظه در نمونه . دهد نمي را زيادي مولکولي دو برخوردهاي

فراوانترين • دارند کافي انرژي مقدار که مولکولي فرايندهاي آنکنند . مي توليد را يوني قطعات

• . هستند کاتيون شده توليد يوني قطعاتخنثي • قطعه يک رفتن دست از مستلزم شدن جز جزبه ، اغلب

قطعه . اين استروي از توان مي ولي ، نشده ظاهر جرمي طيف در خنثي

اجرام بين اختالف . �، مجددا برد پي ان وجود به ، اوليه مولکولي يون و يوني قطعه

که فرايندهاييبرفرايندهايي ، گردند مي پايدار خنثي قطعه يک تشکيل به منجر

به منجر کهدارند . ارجحيت ، شوند مي پايدار کم خنثي قطعات تشکيل

در . است همراه اتصال يك شكستن با شدن جز جزبه اوقات اغلبفرايند است, , اين فرد الكترونهاي تعداد محتوي كه مولكولي يون

با يوني قطعه يك و فرد الكترون تعداد با خنثي قطعه يككند . مي ايجاد زوج تعدادالكترون

بوده • راديكال يك خنثي شده جدا قطعه قطعه, آن حاليكه دراست . كربونيم نوع از يوني

پايدارتر • كربونيم يونهاي تشكيل به منجر كه پيوندهايي شكستن. مساعدترهستند شوند

ترتيب • به يون تشكيل و شدن جز جزبه سهولت درجه بنابراينيابد : مي افزايش زير

CH3 < < R2CH < R3C < CH2CHCH2 < C6H5CH2RCH2

را • مولکولي يون قله ، نرمال يا خطي زنجيري آلکانهاي برايشود . تر اي شاخه کربن اسکلت قدر هر کرد مشاهده توان مي

يابد . مي کاهش نيز مولکولي يون قله ،

سيكلوپنتان: و دكان مثال

آلکانها

دكان

متيل سيكلو پنتان

را • واضحي مولکولي يون قله ، آلکنها از بسياري جرمي طيفدهد . مي نشان

ربوده را پيوند الکترونهاي از يکي ، الکتروني بمباران ظاهرااسکلت و

گذارد . مي باقي چنداني اختالل بدون را کربن ساختمانيتحت آلکنها که هنگامي

حاصل يوني قطعات گيرند، قرار شدن جزء به جزء فرآيندفرمولهاي داراي

شد . خواهند و

است دشوار بسيار آلکنها در گانه ودو پيوندهاي موقعيت تعييندو پيوند زيرا،�

کند . مي مهاجرت براحتي در گانه

يکساني کامال جرمي طيفهاي ترانس و سيس ايزومرهاي عالوه بهدهند . مي نشان را

nnHC 2

12nnHC

آلکنها

در آلکنها جرمي طيف در مهم قطعه شود . m/e=41يک مي ايجادشکسته . دليل به آن تشکيل است آليل کربونيوم يون ، قطعه اين

بود : خواهد زير نوع از شدن

را • مشخصي کامال مولکولي يون قله آلکنها سيکلو جرمي طيفآلکنها . سيکلو از بسياري در پيوندها مهاجرت دهد مي نشانتعيين . امکان نتيجه در دهند مي را مشابهي جرمي طيفهاي

در بويژه ، رود مي بين از آلکن سيکلو يک در گانه دو پيوند محلهپتن . سيکلو يک يا پنتن سيکلو يک

R CH2 CH

CH2 R + CH CH

CH2 CH2 CH

CH2

خالف بر که بوده مشخصي شدن جزء به جزء طرح داراي هگزنها سيکلو . - زير صورت به توان مي را شدن شکسته اين کنند مي عمل آلدر ديلز واکنش

کرد : تشريح

سيس , , هگزن-1 مثالها• هگزن پنتن- 2سيكلو

+

هگزن-1

هگزن سيكلو

– پنتن2سيس

جزء • به جزء هاي طرح و بوده قوي نسبتا مولکولي يون قللنوع . از شدن جزء به جزء طرح است آلکنها شبيه آنها شدن

پروپارژيل ) يون آن در که بوده مهم مي( m/e=39زير ايجادگردد .

از • ، انتهايي آلکينهاي براي ديگر مهم شدن جزء به جزء طرحدر را قوي اي قله که است انتهايي هيدروژن رفتن M-1دست

کند . مي حاصل

H C C CH2 R R + H C C CH2 H C C CH2

H C C R H + C C R

آلکينها

-اكتين1

پنتين- 1

يون • قله ، آروماتيک هيدروکربنهاي از کثيري تعداد جرمي طيفدهد . مي نشان را قوي بسيار مولکولي

ترجيحا • ، باشد متصل بنزن حلقه به آلکيل گروه يک که هنگامي

به جزء عملقطعه يک تشکيل و داده رخ بنزيلي موقعيت در شدن جزء

به يونيجدائي( . m/e=91فرمول ) تولوئن جرمي طيف در دهد مياز هيدروژن

در قوي قله يک مولکولي حالي . m/e=91يون در دهد مي را

انتظار کهبنزيل کربونيم يون به مربوط ، يوني قطعه قله روداين مي

گرد داليل اما ، باشديک در بنزيل کربونيم واقع در که کند مي پيشنهاد شده آوري

آرائي نو عملايزوتوپي . گذاري عالمت آزمايشهاي کند مي تروپيليم توليديون

چنين تشکيل ،کند . مي تاييد را يوني

هيدروکربنهاي آروماتيک

يا • پروپيل گروه يک بنزن حلقه به متصل گروه که هنگاميآرايي نو که دهد مي رخ نوآرايي نوعي ، باشد بزرگتر گروهي

شود . مي خوانده الفرتي مک

CH2

CH2

CH2

CHCH3H H

CH2

H

H

+

H

C

CH2

CH3

بنزن

تولو�ئن

زايلن پارا

زايلن ارتو

جرمي • طيف در دوم يا اول نوع الکل يک مولکولي يون قله شدت معموالاست . کم نسبتا

آلکيل • گروه يک رهايي الکلها شدن جزء به جزء عمل مهمتريناست :

گروهها • همه از تر راحت که است گروهي آلکيل گروه بزرگترينشود . جدا

هر . • است آبگيري مستلزم ، شدن جزء به جزء طريقه دومينآبگيري قدر همان ، شود بيشتر الکل زنجير طول که اندازه

. گردد مي بيشتر

R C

R1

OH

R2

R + OHC

R1

R2

الکلها و فنلها

سطوح . پذيرد صورت زير مکانيسم دو از يکي طريق از که است ممکن آبگيريالکترونها با مولکول تماس از قبل را الکل مولکول آبگيري ، ورودي سيستم داغ

حذفي . - واکنش يک آبگيري حاصل ، حالت اين در کند مي 2تحزيک است . ،1 آباين . در بدهد دست از آب نيز تشکيل محض به مولکولي يون دارد امکان ، اما

حذفي – واکنش يک آبگيري ، 4حالت خواهد ،1 حلقوي مکانيسم يک طريق ازبود :

اتيلن • و آب همزمان بطور هستند بيشتر يا کربن اتم چهار شامل که الکلهاييدهند : مي دست از

)CH2(n

RCH CHR

HOH

RCH CHR

) CH2(n

+ H2O

H

OH2C

H2CCH2

CHR

H CH

CH2

R+ H2O + CH2 CH2

مي جزء به جزء زير طريق سه به حلقوي الکلهايشوند :

H OH O

+ H

(2)

H OHC

OH

CH2

HH

H

C

OH

CH3

HH

C

CH2

C

OH

HH

+ C3H7H OH

(3) + + H2O

مي نمايش به را قوي مولکولي يون قله يک ، بنزيلي الکلهاياست . : زير صورت به آنها شدن جزء به جزء اصلي روش گذارند

CH2OHOH

m/e = 107

+ H

H H

m/e = 79

+ CO

C6H5 + H2

m/e = 77

در اي قوي قله و داده دست از کربن منوکسيد واحد 28فنلها،مقدار از تر پايين دهند .m/eجرمي مي نشان مولکولي يون قله

قله • عنوان به قله خاطر M-28اين به اين که گردد مي معرفيمقدار ميان مقدار m/eارتباط و قله مولکولي m/eآن يون

فرميل . ) راديکال فنلها وقله.( HCOاست داده دست از M-29راسازند . مي را اي قوي

بوتانول - 2

ارتوكروزول

ضعيف • گاهي اگرچه ، آليفاتيک آلدئيد يک مولکولي يون قلهشود . مي مشاهده عموما ولي ، است

• ، گردند مي ايجاد آلدئيدها شدن جز جزبه اثر در که قللي نمودارهستند : زير فرايند سه حاصل

آلفا. – :1 شدن شکسته

است نمايان بخوبي آلدئيدها در ، هيدروژن اتم جدايي به مربوط . قله

R CHO C OR + H

R CHO C OH + R

آلدئيدها

بتا. :2 شدن شكسته

الفرتي. :3 مک نوآرايي

R CH2 CHO R + H2C CH O

CH

CH

HR

R CH2CH

O C

C

R H

R H

+ H2C CH 0H

بوتيرآلدئيد

بنزآلدئيد

است . • قوي بسيار کتونها از بسياري مولکولي يون قلهبه • شبيه بسيار حلقوي غير کتونهاي شدن جز جزبه طرح

است . الدئيدهاآلفا – :• شدن مي شکسته جدا آلکيل گروههاي آن نتيجه در که

زياد.) احتمال به گردند) شود مي جدا بزرگتر گروه

•: الفرتي مک نوآراييO

CR CH2

CH2

CHRH

O

C

H

RCH2

+C

CH2

H R

کتونها

هگزانون ( ) : سيکلو مثل حلقوي کتونهاO O

CH2

H

H

O

CH2

+ C2H4

CH2CH2CH2 + CO

O

CH2

H

H

O

CH3

H

CH2

O

H+ C3H7

O

CH3

H C O

+ CH3

آروماتيک : کتونهاي

C

O

CH2

CH2

CH

H R

C

OH

CH2+

C

CH2

H R

بوتانون- 2

سيكلوهگزانون

استوفنون

را • مشهودي حال عين در ولي ضعيف مولکولي يون قله معموالدهند . مي

حاصل – • بتا و الفا شدن شکسته فرايندهاي اثر در يوني قطعاتشوند . مي

مي – • رخ آلفا شدن شکسته واکنشهاي در که عملي مهمترينگروه رهايي ، دهد

، ، مربوطه آسيليم يون تشکيل و استر يک از آلکوکسياست .

آسيلي • بخش از آلکيل گروه جدايي اثر در مهم قله دومينحاصل استر مولکول

در را قطعه که گردد گذارد = 59مي مي باقي

.

RCO

CH3OC =Oem

استرها

مک – نوارايي متيلي، استرهاي بتا شدن شکسته واکنش مهمتريناست . : زير صورت به نوارايي اين است الفرتي

بسيار • مولکولي يون قلل �، متانول از بزرگتر الکلهاي استرهايکنند . مي ايجاد را ضعيفتري

O

CH3CO C

H2

CH2

CH

H R OH

CH3CO CH2

+ C

CH2

H R

بوتيرات متيل

بنزوات متيل

استات وينيل

متيل متاكريالت

مي • نشان را مشهودي ولي ضعيف نسبتا مولکولي يون قلهدهند .

جدايي • ، کوتاه زنجيري اسيدهاي طريق COOHو OHدر ازطرف – دو از يکي از الفا شدن توان C=Oشکسته مي را

کرد . مشاهدهطريقه – • ، هستند گاما هيدروژنهاي شامل که اسيدهايي در

مورد . در است الفرتي مک نوآرايي ، شدن جز به جز اصليرا واضحي و برجسته قله ، نوآرايي اين کربوکسيليک اسيدهاي

کند = . 60در مي توليد

em

O

CHO C

H2

CH2

CH

H R OH

CHO CH2

+ C

CH2

H R

60

اسيدهاي کربوکسيليک

اسيد پروپنوئيك

اسيد بنزوئيك

ايزوبوتيريك اسيد

اي • ماده تشخيص در زيادي کمک تواند مي مولکولي جرم مقدار . آنها نيتروژن اتمهاي تعداد که ترکيباتي چراکه بنمايد آمين چون

داشت . خواهد فرد مولکولي وزن باشد فرد•. دارند ضعيفي بسيار مولکولي يون قله ، اليفاتيک آمينهايحاصل – • بتا شدن شکسته از اليفاتيک آمين يک در قله قويترين

: گردد مي

R C N R + NH2CH2

m/e=30

آمينها

را قوي مولکولي يون قله يک عموما حلقوي آليفاتيک آمينهايزير . صورت به آنها شدن جز جزبه اصلي طرق کنند مي توليد

است :

N

CH3

m/e=85

N

CH3

+ H

m/e=84

N CHH3C

m/e=42

+ CH2CH2CH2

N

CH3

CH2

NH2C

CH3

m/e = 57

+ H2C CH2 H2C N CH2

m/e = 42

+ CH3

دهند . مي نشان را قوي مولکولي يون قله يک آروماتيک آمينهايصورت به آنيلين مورد در آروماتيک آمينهاي شدن جز جزبه عمل

باشد : مي زير

NH2

m/e = 93

NH

m/e = 92

+ H

HH

m/e = 66

+ HCN

H

m/e = 65

+ H

سه ) ( شامل پيريدين حلقه به متصل خطي صورت به آلكيلي زنجير كه هنگاميباشد بيشتر يا مي, كربن رخ نيز الفرتي مك نوآرايي طريق از شدن جز جزبه

دهد .

N CH2

CH2

CH

R

H

NH

CH2

m/e = 93

+

CH2

C

H R

آمين اتيل

آمين اتيل دي

آمين بوتيل

پيريدين- 3 متيل

N -آنيلين متيل

بايد • نيز نيترو وترکيبات نيتريلها آميدها، نظير نيتروژندار ترکيباتکنند . تبعيت نيتروژن قاعده از آمينها همچون

ترکيبات نيتروژندار و گوگرد دار

دهند .• مي نشان را مشهودي مولکولي يون قله عمومااسيدهاي • و استرها شبيه کامال انها شدن جز جزبه طرح

است . مربوطه

در • قوي يوني قطعه قله يک آميد= 44حضور يک مبين معموالاول نوع

- مي . ناشي زير طريق به الفا شدن شکسته از قله اين استگردد :

em

O

CR NH2 R + O C NH2

m/e = 44

آميدها

اندازه به آميد يک آسيلي گروه در کربن زنجير طول که هنگاميگاما – کربن به متصل هيدروژن يک انتقال به قادر که باشد بلند اي

است : امکانپذير الفرتي مک نوارايي گاه ان ، شود

H2C

C

H

RO

CH2N CH2

CH2

CHH

R

OH

CH2N CH2

m/e = 59

+

Nمتيل استاميد -

جزبه • عمل تحت راحت قدري به معموال آليفاتيک نيتريلهايضعيف بسيار آنها مولکولي يون قله که گيرند مي قرار جزشدن

گردد . نمي مشاهده و بودهاتم • جدايي اثر در که کنند مي ايجاد قله نيتريلها از بسياري اما

شود . مي حاصل نوع از يوتي تشکيل و هيدروژنالفرتي • مک نوآرايي

RCH = C = N

N

C

H2C CH2

HC

H

R

NH

C

CH2

m/e = 41

+

H2C

C

HR

نيتريلها

يون قله ، آروماتيک نيتريل يک جرمي طيف در قله قويتريناست . مولکولي

نيتريل : هگزان بوتيرو, , مثالها بنزونيتريلنيتريل

هگزان نيتريل

بنزونيتريل

بوتيرو نيتريل

شود .• مي مشاهده بندرت مولکولي يون قلهبخش • شدن جز جزبه نتيجه در ترکيبات اين جرمي طيف

است . مولکولها آن هيدروکربندر • را متوسطي قله است ممکن نيترو ترکيبات جرمي طيف

مربوط که 30=در = را ضعيفتري قله نيز و بوده يون مربوط 46به که

يون بهبگذارد . نمايش به ، است

نشان • را شديدي مولکولي يون قله ، نيتروآروماتيک ترکيباتدهند . مي

در آنها m/e = 30,46قلل جرمي طيف در توان مي را , رفتن . دست از مستلزم شدن جز به جز اصلي طرح يافت

است . آن از بخشي يا نيترو گروه تمامي

em

2NOem

NO , NO2

ترکيبات نيترو

مثال زير, بعنوان صورت طرحبه اين نيتروبنزن دراست :

NO2

m/e =93

+ NO

m/e = 65

O

NO2

m/e =77

+ NO2 C4H3

m/e = 51

+ HC CH

نيتروبنزن

الکلهاي • مولکولي يون قله از قويتر تيولها مولکولي يون قلهاست . مشابه

الکلهاست • مشابه بسيار تيولها شدن جز به جز .طرحآب • دادن دست از به تمايل شرايطي تحت الکلها که گونه همان

سولفور دادن دست از به تمايل داراي نيز تيولها ، دارندآن قله که نموده يوني قطعه يک ايجاد که هستند 34هيدروژن

است . مولکولي يون قله از سبکتر واحداترها • جرمي طيف طرح شبيه بسيار تيواترها جرمي طيف طرح

است . قله • از قويتر نبز تيواترها مولکولي يون قله تيولها يون همانند

است . اترها مولکولي

تيولها و تيواترها

ترتيب • به آليفاتيک دار هالوژن ترکيبات مولکولي يون قله شدتيابد : مي کاهش زير

و آلکيلي کلرورهاي ، آلکيلي ،برمورهاي آلکيلي يدورهايآلکيلي . فلوئورهاي

موقعيت – • در آن شدن اي شاخه يا و بزرگتر آلکيل گروه هرقدر

. گردد مي کاسته مولکولي يون قله شدت از ، يابد افزايش آلفاايجاد • و هالوژن اتم جدايي ، شدن جز جزبه مکانيسم مهمترين

کند . مي پيدا اهميت هنگامي طرح اين است کربونيم يون يکاين . پس باشد خوبي کننده ترک گروه يک هالوژن که

و يدورها جرمي طيف در شدن جز جزبه عمل مشهودتريناست . آلکيلي برمورهاي

ترک�يبات هالوژن دار

هالوژنور مولكول يك كه است ممكن آلكيلي هالوژنهايبدهند : دست از زير فرايند مطابق را هيدروژن

آلفا – :• شدن شکسته

R CH2 CH2 X R CH

CH2 + HX

RH2C X R + H2C X

آلکيل راديکال يک وجدايي نوآرايي

R CH2

H2CCH2

CH2

X CH2

H2CCH2

CH2

X

+ R

دي كلرو متان

دي برمومتان

اتيل برميد

1- اتان- 2برمو- كلرو