こすると色が変わり、自ら元に戻る 新規有機蛍光色...
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こすると色が変わり、自ら元に戻る 新規有機蛍光色素
横浜国立大学大学院 工学研究院 機能の創生部門
助教 伊藤 傑
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基底状態
励起状態
発光
光励起 電界励起 電子線励起 etc.
◆ フォトルミネッセンス(光励起) …ディスプレイ、蛍光プローブなど
◆ エレクトロルミネッセンス(電界励起) …発光ダイオード、有機ELなど
◆ カソードルミネッセンス(電子線励起) …ブラウン管など
発光の原理:外部からエネルギーを受け取り励起された分子が、 基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する。
励起方法の違いにより、様々な分野で応用されている。
応用例:
技術背景 ー発光性有機色素ー
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濃度消光:希薄溶液中で高効率発光する有機色素であっても、 一般に固体状態では発光量子収率(Φ)が大きく低下する。
近年、各種材料への応用を目指して活発な研究が行われている。
濃度消光 vs 固体発光 ー従来技術ー
高効率固体発光する有機色素の例 ー分子間相互作用の抑制、凝集誘起発光ー
N
NR1
R2
R1R2
S
S
R
RBMes2
Yamaguchi, S. et al. Angew. Chem. Int. Ed.
2007, 46, 4273.
ΦF (in THF) 0.38–0.93 ΦF (film) 0.30–0.87
Shimizu, M. et al. Angew. Chem. Int. Ed.
2009, 48, 3653.
ΦF (in c-‐Hex) 0.09–0.66 ΦF (film) 0.34–1.0
O
O
O
O
m
m
Kobayashi, K. et al. J. Org. Chem. 2013, 78, 2206.
ΦF (in c-‐Hex) 0.93–0.98 ΦF (powder) 0.78–0.93
Tang, B. Z. et al. Chem. Commun. 2013, 49, 2491.
ΦF (in THF) 0.0024 ΦF (film) 0.49
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メカノクロミック発光性色素 ー従来技術ー ◆結晶性有機色素の例
Araki, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1520.
NH
HN
HN
NH
OO
O O
機械的刺激
加熱
NN CC AuAu
FF
F
F F
F F
F
FF
◆結晶性有機金属色素の例 機械的刺激
有機溶媒
Ito, H. et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10044; 特許第5697030号
機械的な刺激を加えることで固体発光色が変化し、 加熱や溶媒に曝露することで元の色に戻る。
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従来技術の問題点
■ 従来のメカノクロミック発光性色素*
機械的刺激により変化した発光色を元に戻すために 加熱や溶媒に曝露する必要がある。
■ 従来の固体発光性有機色素
固体状態で高効率発光(Φ > 0.20)する有機色素の 発光色が外部刺激に応答して変化する例は限られる。
* メカノクロミック発光 (mechanochromic luminescence)は、 メカノフルオロクロミズム(mechanofluorochromism)や ピエゾクロミック発光(piezochromic luminescence)とも呼ばれる。
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新技術の特徴・従来技術との比較
◆ 加熱による不可逆的な発光色変化と、周囲の極性環境や 機械的刺激に応答する可逆的な発光色変化の両方を達成。
固体状態で高効率発光し、種々の外部刺激に応答して 発光色が変化する新規有機蛍光色素を開発した。
◆ 各種誘導体を容易に合成可能であり、置換基の変更により 青~赤色までの幅広い範囲で固体発光色を制御可能。
◆ 機械的刺激により変化した発光色が室温下で自発的に 元に戻る「自己回復性メカノクロミック発光」を実現。 ◆ 分子修飾により発光色の回復時間を調節可能。
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分子設計
電子ドナー 電子アクセプター
除去可能な嵩高い置換基
◆ 電子ドナー性のインドール環と電子アクセプター性の ベンゾチアジアゾール環を直接結合したD‒A型蛍光色素。
◆ 窒素原子上に、嵩高く除去可能な置換基としてBoc基を有する。
◆ 置換基R1とR2を変更することで発光特性を制御可能。
NN
SN
R1
R2
Boc
インドリルベンゾチアジアゾール
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基本骨格の合成と発光特性
紫外可視吸収・発光スペクトル
トルエン中 (10‒5 M) 蛍光極大:513 nm 量子収率:0.79
粉末状態 蛍光極大:525 nm 量子収率:0.67
・容易に合成可能 ・粉末状態でも濃度消光しない
NN
SNBocN
B(OH)2
Boc
Br
NS
N
+Pd(PPh3)4 (10 mol%)
dioxane, 2M K2CO3 aq.95 °C, 10 h
1a 83%
absorption fluorescencein toluene
solid state
2
4
6
8
10
ε / 1
03 M–1
cm–1
Inorm
λ / nm
0
λ / nm
ε /
103 M
–1cm
–1
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分子修飾によるフルカラー発光
◆ 置換基R1の共役系を伸長すると、 固体発光色が長波長化。
◆ 置換基R2にメチル基を導入すると、 固体発光色が短波長化。
NN
SN
R1
R2
Boc
660 nm(0.19)(0.49)
CN
H
537 nm(0.23)
CHO
H
525 nm(0.67)
H
H
511 nm(0.44)
Me
H
485 nm
H
Me
(0.46)539 nm
R1
R2
605 nm(0.27)
H
H N CN
NC
λem(ΦF)
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加熱による発光色変化
140 °C以上に加熱すると、ほぼ無蛍光の脱Boc化体になる。
NN
SN
O O
>140 °C
– isobutene, CO2NH
NS
N
λem 525 nm, ΦF 0.62
UV下 UV下
室内灯下 室内灯下
部分的加熱
◆熱応答性蛍光樹脂の作製
全脂環式ポリイミドに蛍光色素をドープすることで、 加熱部分のみの色調が変化する熱応答性樹脂が得られた。
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極性環境応答性 ー蛍光ソルバトクロミズムー
λem 480 nm 0.65
513 nm 0.79
529 nm 0.75
541 nm 0.66
570 nm 0.36 ΦF
hexane toluene THF CHCl3 DMSO
NN
SNBoc
◆ 溶媒の極性が高くなると、 発光波長が長波長化。
(D‒A型蛍光色素に特徴的な現象)
◆ 蛍光樹脂の乾燥状態を可視化 ◆ ドープ量に応じた発光色制御
蛍光色素をドープしたPMMAからジクロロメタン が揮発する様子
<0.1 wt% 1 wt% 16 wt% (蛍光色素をドープしたLLDPE樹脂)
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機械刺激応答性 ーメカノクロミック発光ー
before: 485 nm
after: 525 nm
NN
SN
Me
Boc
固体発光スペクトル
自己回復性の 蛍光メカノクロミズム
1x speed
Inorm
λ / nm
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機械刺激応答性 ーメカノクロミック発光ー
刺激付与前
20秒後
機械的刺激
室温下静置
40秒後
before: 485 nm
after: 525 nm
NN
SN
Me
Boc
固体発光スペクトル
自己回復性の 蛍光メカノクロミズム
Inorm
λ / nm
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X線結晶構造解析
機械的刺激による結晶構造の崩壊がメカノクロミック発光の要因と推察される。
NN
SN
H
BocN
NS
N
Me
Boc
ベンゾチアジアゾール環を逆平行にして スタッキング(比較的安定)
π平面間距離:3.39 Å 二面角:52.85°
π平面間距離:3.46 Å 二面角:50.81°
ベンゾチアジアゾール環がずれた状態で スタッキング(比較的不安定)
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結晶構造の崩壊による長波長化
結晶性粉末
485 nm
ワセリン中 (<1 wt%)
481 nm
ワセリン中 (33 wt%)
507 nm
5 10 15 20 25 30 35
結晶性粉末
粉末X線回折パターン
ワセリン中 (33 wt%)
NN
SN
Me
Boc
◆ ワセリン中、高濃度の非晶質蛍光色素 は黄緑色発光を示した。 (分子間相互作用増大による長波長化) 2θ (degrees)
Intensity (a.u.)
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発光色と回復時間の制御
機械的刺激
室温、2分
機械的刺激
室温、20分
機械的刺激
室温、1時間
λem:495 nm λem:525 nm
λem:545 nm λem:565 nm
λem:545 nm λem:559 nm
NN
SN
Me
Me
Boc
NN
SN
CHO
Me
Boc
NN
SN
CN
Me
Boc
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新技術のまとめ
◆ 加熱による不可逆的な発光色変化と、周囲の極性環境や 機械的刺激に応答する可逆的な発光色変化の両方を達成。
◆ 各種誘導体を容易に合成可能であり、置換基の変更により 青~赤色までの幅広い範囲で固体発光色を制御可能。
◆ 機械的刺激により変化した発光色が室温下で自発的に 元に戻る「自己回復性メカノクロミック発光」を実現。 ◆ 分子修飾により発光色の回復時間を調節可能。
NN
SN
R1
R2
Boc
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想定される用途
機械刺激応答性を活かした用途 ◆ コンクリートなどのインフラ構造物における歪みや劣化の可視化 ◆ 生体組織の局所圧力を検出するバイオセンサー
◆ 書き換え可能な発光表示材料 熱応答性を活かした用途 ◆ 基板の微細蛍光パターニング 極性環境応答性を活かした用途 ◆ 生体内の極性変化を可視化するバイオプローブ ◆ 高分子材料の重合度を可視化する蛍光センサー
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実用化に向けた課題
◆ メカノクロミック発光に関する検討は、粉末状態のサンプルを こすった場合の発光色変化の観察に留まっている。 粉末状態に限らず、高分子材料やコンクリート等のインフラ構造 物中におけるメカノクロミック発光を実現する必要がある。 ◆ 自己回復性メカノクロミック発光は、最大でも波長変化が40 nm 程度である。また、発光色は青~橙色の範囲に限られている。 機械的刺激を加える前後で発光波長が重ならないメカノクロミッ ク発光や、生体組織の透過性が高い近赤外領域(650~900 nm) でのメカノクロミック発光の実現が望まれる。
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企業への期待
◆ 高分子材料やコンクリート材料、生体組織に関する技術を持つ企業との共同研究。
◆ 加熱や周囲の極性環境変化、機械的刺激の付与に限らず、「固体状態における蛍光色変化に基づく高感度検出」を活用することができる分析対象物についてのニーズの提供。
◆ 新規有機蛍光色素(インドリルベンゾチアジアゾール)の光励起以外の励起方法(電界励起など)での性能評価。
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本技術に関する知的財産権・発明の名称:インドリルベンゾチアジアゾール誘導体、
インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の製造方法及び有機蛍光材料
・出願番号 :特願2015-098511・出願人 :国立大学法人横浜国立大学・発明者 :伊藤傑、淺見真年、山田武士
・発明の名称:インドリルベンゾチアジアゾール誘導体、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の製造方法及び有機蛍光材料
・出願番号 :特願2015-183206・出願人 :国立大学法人横浜国立大学・発明者 :伊藤傑、淺見真年、山田武士、田口智啓
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お問い合わせ先
横浜国立大学 研究推進機構
産学官連携推進部門 知的財産支援室知的財産マネージャー
向(むこう) 弘明
TEL:(045)339ー4452FAX:(045)339ー4457e-mail:[email protected]