CAPÍTULO 9 EQUILÍBRIO ENVOLVENDO ÍONS COMPLEXOS

Química Analítica ▬► utiliza-se amplamente reações de formação de complexos.

☻Sais Duplos se comportam como mistura de sais simples e se ionizam em água.

Ex.: (NH4)2Fe(SO4)2 → 2NH4+ + Fe2+ + 2SO4

2-

☻ Compostos Complexos não se ionizam como sais simples.

Ex.: K4[Fe(CN)6] ↔ 4K+ + [Fe(CN)6 ] 4-

►Representa-se entre [ ] o grupo que forma o íon complexo.

Baseia-se na reação entre um íon metálico (um cátion) e um ânion ou molécula neutra, que possui um ou mais pares de elétrons não compartilhados (moléculas contendo N, O, S, halogênios) com a formação de um complexo estável.

Metal ⇒⇒⇒⇒ Átomo CentralMolécula ou íon contendo o átomo doador ⇒⇒⇒⇒ LiganteNúmero de coordenação ⇒⇒⇒⇒ número de ligações covalentes que o átomo

central faz com o ligante.

Reação na qual o complexo é formado⇓⇓⇓⇓

Reação ácido-base de Lewis

O íon metálico ⇒⇒⇒⇒ ácido de Lewis (aceptor de um par de e-)Ligante ⇒⇒⇒⇒ base de Lewis (doador de um par de e-)

Ex.: Al3+ + 6 H20 → [Al(H20)6]3+

Ácido base complexo

9.1. Formação dos compostos complexos

Esfera de coordenação interna ▬► Íon central + Ligantes ( núcleo do complexo)

Esfera de coordenação externa do complexo ▬► Constituída por íons positivos ou negativos

(Dissociam-se em solução aquosa)

Ex.: K4[Fe(CN)6] ↔ 4K+ + [Fe(CN)6 ] 4-

Número de coordenação ▬► número de ligantes que formam um complexo estável com o átomo central.

N = 6 (+ comum) Ex.: Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cr3+, Co3+, Ni2+, Pt4+, etc.

N = 4 Ex.: Cu2+, Cd2+, Hg2+, Pt2+, etc.

N = 2 Ex.: Ag+, etc. N = 3, 8, etc.

Disposição do ligante em torno do átomo central ► simétrica

Complexo► no de coordenação = 6 ► octaédrica (íon no centro)► no de coordenação = 4 ►tetraédrica (íon no centro)

► quadrado planar

Tipos de Ligantes : ►monodentados (simples) Ex.: CN-, NH3, Cl-, H2O, etc.

►Bidentados, tridentados, tetradentados (polidentados).Ex.: dimetilglioxima, EDTA, etc.

Fórmulas e nomes de alguns íons complexos:

[Fe(CN)6]4- hexaciano ferrato (II)[Fe(CN)6]3- hexaciano ferrato (III)[Cu(NH3)4]2+ tetraminocuprato (II) [Cu(CN)4]3- tetracianocuprato (I) [Co(H2O)6]3+ hexaquocobaltato (III)

☻Regras clássicas de valência não se aplicam aos íons complexos.

Werner (1893) ►Além das valências normais os elementos possuíam valências secundárias usadas p/ formar íons complexos.

Lewis (1916) ►Ligação covalente. Íon metálico ⇒ ácido de Lewis (aceptor par de e-) Ligante ⇒ base de Lewis (doador de um par de e-)

Teoria do Campo Ligante (mais atual) ►criação de um campo eletrostático pelo ligante coordenado em torno esfera interna do átomo central.

Carga do íon complexo ►somatório das cargas de cada íon que forma o complexo.

Ex.: Ag+ + 2CN- → [Ag(CN)2]-

Cd2+ + 4CN- → [Cd(CN)4]2-

Ag+ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+

Co3+ + 4NH3 + 2NO2- → [Co(NH3)4(NO2)2]+

Íons simples ► carga, no de oxidação e valência coincidem

Íons complexos ► Ex.: [Fe(CN)6]4-

Carga do íon complexo: - 4Ferro ►grau de oxidação: +2No de ligações (valência) do ferro: 6

9.2. Estabilidade dos compostos complexos

Princípio semelhante à Lei de Ação das massas aplicada ao equilíbrio ácido-base.

Se adicionarmos amônia em excesso a uma solução contendo íons prata, o complexo Ag(NH3)2+ será formado.

Ex1: Podemos descrever as constantes de equilíbrio de formação do complexo em etapas:

Ag+ + NH3 ↔ Ag(NH3) + Kf1= [Ag(NH3)+] Kf1 = 2,5 x 103

[Ag+] [ NH3]

Ag(NH3)+ + NH3 ↔ Ag(NH3)2+ Kf2 = _[Ag(NH3)2

+]__ Kf2 = 1,0 x 104

[Ag(NH3)+][ NH3]

☻A reação global é a soma das duas etapas.

A Constante de Formação Global (ββββ) ou constante de Estabilidade é o produto das duas constantes de formação:

Ag+ + 2NH3 ↔ Ag(NH3)2+ ββββ2 = Kf1 . Kf2 = _[Ag(NH3)2

+]_ = 2,5 x 107

[Ag+][ NH3] 2

☻A Constante de Dissociação ou de Instabilidade Global :

Kinst = KD = 1 = [Ag+] [ NH3]2 = 4,0 x 10-8

β2 [Ag(NH3)2+]

Reações do Tipo:

M + n L ↔↔↔↔ ML Kf = [ML]__ Kd = 1/Kf (constante de dissociação[M] [L]n ou instabilidade)

Condição de equilíbrio ⇒⇒⇒⇒ série de n ctes de estabilidades

Ex1: Cu+2 + NH3 ↔↔↔↔ Cu(NH3)2+ Kf1 = 1,9 x 104

Cu(NH3)2+ + NH3 ↔↔↔↔ Cu(NH3)22+ Kf2 = 3,6 x 103

Cu(NH3)22+ + NH3 ↔↔↔↔ Cu(NH3)3

2+ Kf3 = 7,9 x 102

Cu(NH3)32+ + NH3 ↔↔↔↔ Cu(NH3)4

2+ Kf4 = 1,5 x 102

β4 = Kf = Kf1 Kf2 Kf3 Kf4 = _[Cu(NH3)4+] _ = 8,1 x 1012

[Cu2+] [NH3]4

9.3. Constante de Formação ou Estabilidade. (Kf)

Sabendo-se as Kf ou β dos diferentes complexos pode-se calcular a [ ] dos íons correspondentes na solução.

Ex.1: Qual a concentração de Ag+ nas soluções 0,01 mol/L de:a) [Ag(NH3)2]NO3;b) K[Ag(CN)2] ?

Ag+ + 2 NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+

x 2x 0,01 – x

β2 = Kf = 2,5 x 107 = 0,01 x = 5,25 x 10-4 mol/Lx (2x)2

Ag+ + 2 CN- ↔ [Ag(CN)2]-

x 2x 0,01 – x

β2 = Kf = 7,1 x 1019 = _0,01_ x = 3,3 x 10-8 mol/Lx (2x)2

Pode-se destruir um complexo pela formação de um outro + estável ou destruir os ligantes correspondentes.

Ex.: [Ag(NH3)2]+ + 2CN- ↔ [Ag(CN)2]- + 2NH3

[Cu(NH3)4]2+ + 4H+ ↔ Cu2+ + 4NH4+

azul escuro azul pálido

► Pode se verificar a possibilidade de dissolução de um precipitado existente pela adição de um agente complexante.

Ex.4: O que acontece se adicionarmos NH3 na concentração de 2 mol/L a uma mistura que contenha 0,1432 g de AgCl em solução é 100 mL?

9.4. Aplicação dos complexos em Análise Qualitativa

a) Testes específicos para íons.

Ex.1: Identificação de Cu2+

Cu2+ + NH3 ↔ [Cu(NH3)4]2+

azul pálido azul escuro

Ex.2: Identificação de Fe3+ com SCN- ► vermelho intenso

Fe3+ + SCN- ↔ [FeSCN]2+

[FeSCN]2+ + SCN- ↔ [Fe(SCN)2]+

[Fe(SCN)2]+ + SCN- ↔ [Fe(SCN)3][Fe(SCN)3] + SCN- ↔ [Fe(SCN)4]-

[Fe(SCN)4]- + SCN- ↔ [Fe(SCN)5]2-

[Fe(SCN)5]2- + SCN- ↔ [Fe(SCN)6]3-

b) Mascaramento ► Fixação de íons interferente em complexos estáveis.

Ex.1: Identificação de Cd2+ com íon sulfeto na presença de Cu2+ .► Cu2+ pode ser mascarado pela presença de íon cianeto formando um complexo estável Cu(CN)4

2-

9.5. Complexos mais importantes na análise qualitativa

Aquocomplexos ► [Ni(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+

Aminocomplexos ► [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+

Hidroxocomplexos ► [Pb(OH)4]2-, [Al(OH)4] –

Complexos de halogenetos ► [FeCl6]3-, [BiI4]- , [FeF6]3-

Complexos com cianetos / tiocianatos ► [Ag(CN)2]-, [Co(SCN)4]2-

Complexos quelatos (polidentados) ► FeY2- , AlY- , AgY3-

9.6. Ligantes polidentados

Formam complexos mais estáveis, com Kf maiores, devido ao efeito da entropia, que os ligantes bi e monodentados.

Este efeito é mais pronunciado para agentes quelantes como o EDTA.

Tabela 1. Ligantes polidentados comuns.

Ácido etilenodiaminotetracético ⇒⇒⇒⇒ H4Y

⇒Ligante hexadentado

⇒⇒⇒⇒Solubilidade em água: 2g/L à 22oC

⇒⇒⇒⇒Sal : Na2H2Y . 2H2O sol.: 108g/L à 22oC

Forma: ⇒⇒⇒⇒ complexonas (quelatos)

⇒⇒⇒⇒Complexos tipo 1:1

⇒⇒⇒⇒Solúveis em água

⇒⇒⇒⇒Estáveis c/ a maioria dos metais

Estrutura do EDTA (H4Y)HOOC

HOOC

COOH

COOH

CH2

CH2

CH2

CH2

:N CH2 CH2 N:

9.7. Complexometria com EDTA

9.7.1. Propriedades Ácidas do EDTA

H4Y ↔↔↔↔ H+ + H3Y- Ka1 = 1,0 x 10-2 = [H+][H3Y-] / [H4Y]

H3Y- ↔↔↔↔ H+ + H2Y2- Ka2 = 2,2 x 10-3 = [H+][H2Y2-] / [H3Y-]

H2Y2- ↔↔↔↔ H+ + HY3- Ka31 = 6,9 x 10-7 = [H+][HY3-]/ [H2Y2-]

HY3- ↔↔↔↔ H+ + Y4- Ka41 = 5,5 x 10-11 = [H+][Y4-]/ [HY3-]

9.7.2. Complexos de EDTA com íons metálicos

Mn+ + Y4- ↔↔↔↔ MY(n-4)+

]][[

][4

)4(

−+

+−

=YM

MYK

n

n

MY

9.7.3. Estrutura do quelato metal/EDTA.

M

O

O N

N

CH 2

CH 2

O

OC

CH 2

CH 2

C

O

C

O

CH 2

C

O

CH 2

O (n-4)+

Tabela 1. Constantes de formação para complexos com EDTA.

Cátion KMY* Log KMY Cátion KMY* Log KMY

Ag+ 2,1 x 107 7,32 Cu2+ 6,3 x 1018 18,80

Mg2+ 4,9 x 108 8,69 Zn2+ 3,2 x 1016 16,50

Ca2+ 5,0 x 1010 10,70 Cd2+ 2,9 x 1016 16,46

Sr2+ 4,3 x 108 8,63 Hg2+ 6,3 x 1021 21,80

Fe2+ 2,1 x 1014 14,33 Al3+ 1,3 x 1016 16,13

Co2+ 2,0 x 1016 16,31 Fe3+ 1,3 x 1025 25,10

Ni2+ 4,2 x 1018 18,62 V3+ 7,9 x 1025 25,90

*constantes válidas a 20°C em força iônica 0,1.

9.7.4. Efeito do pH na composição do EDTA

Ex: Ca2+ + Y4- ↔↔↔↔ CaY2- Kf = __[Ca Y2-]_ (1)[Ca2+][Y4-]

⇒⇒⇒⇒ o equilíbrio se desloca p/ esquerda c/ aumento [H+]⇒⇒⇒⇒Com o conhecimento do pH do equilíbrio envolvido ⇒⇒⇒⇒ pode se calcular [Y4-]⇒⇒⇒⇒ pode se determinar [Ca2+] livre na solução.

CH4Y = Concentração de todas as espécies de EDTA não complexadas.

CH4Y= [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] (2)

A partir das constantes de dissociação do EDTA:

[HY3-] = [H+][Y4-] / Ka4

[H2Y2-] = [H+][HY3-] / Ka3 = [H+]2 [Y4-] / Ka3K a4

[H3Y-] = [H+][H2Y2-] / Ka2 = [H+]3 [Y4-] / Ka2Ka3K a4

[H4Y] = [H+][H3Y-] / Ka1 = [H+]4 [Y4-] / Ka1 Ka2Ka3K a4

Substituindo estas equações em (2):

CH4Y = [Y4-] {1+[H+]/ Ka4 + [H+]2 /Ka3K a4 + [H+]3 / Ka2Ka3K a4 +

[H+]4 /Ka1 Ka2Ka3K a4} (3)

αααα4 = Y4- / CH4Y (4)

Então:

Com esta equação pode-se calcular:

⇒⇒⇒⇒ αααα4 (fração de EDTA num dado pH)⇒⇒⇒⇒ A partir do conhecimento da [H4Y] a [Mn+] pode ser calculada (eq. 1).

4321

4

432

3

43

2

44

4

4 ][][][][1

1

KKKK

H

KKK

H

KK

H

K

H

Y

CYH

++++

−++++==

α

Equações similares podem ser derivadas p/ as espécies:

HY3-, H2Y2-, H3Y- e H4Y.

α0 + α1 + α2 + α3 + α4 = 1

Fig. 1. Frações das espécies de EDTA existentes de acordo com o pH da solução.

Espécies predominantes: pH 3 a 6 ⇒⇒⇒⇒ H2Y2-

pH 6 a 10 ⇒⇒⇒⇒ HY3-

pH > 10 ⇒⇒⇒⇒ Y4-

Tabela 3. Valores de α4 para o EDTA de acordo com o pH da solução.

9.7.5. Constante de Formação Condicional, Kf’

Kf’ ⇒ depende do pH da solução (p/ cada valor de pH tem-se uma Kf’)⇒ P/ obtê-la substitui-se [Y4-] = CH4Y . α4

Kf = ___[CaY2-]___ Kf’ = Kf α4 = _[CaY2-]_[Ca2+]CH4Y . α4 [Ca2+]CH4Y

Kf’ depende de α4 ( do pH da solução).

O pH afeta: ⇒ estabilidade do complexo (Kf’) ⇒ conc. das espécies de EDTA presentes⇒ conc. do íon metálico

M2+ + OH- ↔ MOH+ OH- ⇒⇒⇒⇒compete c/ o íon metálicoH+ ⇒⇒⇒⇒compete c/ Y4-