Estereoquímica

Estudio de los isómeros en el espacio tridimensional.

Formas de describir a una molécula

Composición Indica el número de átomos o la constitución de la molécula = Formula Molecular

ConstituciónIndica la secuencia y unión de los átomo = Estructura (nomenclatura IUPAC)

ConfiguraciónIndica la orientación de los átomos en el espacio, esta información la representamos en la Estereofórmula (P. Ejemplo Fischer).

ConformaciónIndica la orientación espacial temporal de los átomos de una molécula , debido a fenómenos de rotación o a fenómenos de plegamiento: Fórmula conformacional (Ejemplo: Newman y bote)

Isómeros

Isómeros constitucionales

Estereoisómeros

Isómeros conformacionales

Isómeros configuracionales

Diastereoisómeros Enantiómeros

Isómeros Cis-Trans Diastereoisómeros con centros

Estereogénicos

ISOMEROS

Isómeros Constitucionales

(diferentes patrones de enlace)

Isómeros estructuralmente estables(la mayoría de los isómeros

constitucionales)

Tautómeros(Isómeros rápidamente ínterconvertibles)

Estereoisómeros(diferentes orientaciones de los

átomos en el espacio)

Isómeros configuracionales(No se interconvierten por rotación de enlaces)

Tautómeros(Interconvertidos por torsión de enlaces)

ESTEREOISOMEROS

Estereoisómeros(Diferentes orientaciones

de los átomos en el espacio)

ENANTIÓMEROS(Estructuras que no tienen Imagen

especular idéntica)

DIASTEROISÓMEROS(Estereoisómeros que tienen imagen

Especular idéntica “no se superponen”)

QUIRAL(todos tienen quiralidad y son ópticamente activos)

QUIRAL

AQUIRAL(mesocompuestos)

Atomo de C tetraédrico en la representación de Fischer

Se rota 90°

Isómeros configuracionales: no se interconvierten

Isómeros conformacionales: se interconvierten por una simple rotación de enlace

Ejemplos

Estructuras tridimensionalesRepresentación con cuñas y líneas de rayas

Caballete tridimensional

Deet (C12H17NO)

(Detamide; Metadelphene;

MGK; Diethyltoluamide

Esferas y varillas Semiesferas

Nitrometano

ALCANOS

Isómeros conformacionales originados por la rotación en torno a un enlace sigma.

Conformaciones eclipsadas y alternadas. Proyecciones de Newman. Desestabilización debida a tensión torsional y estérica.

Tensión torsional

Cambio total de energía debido a la rotación de una conformación eclipsada a una alternada, susceptible de medirse experimentalmente.

Hay tensión torsional cuando los enlaces están alineados.

Tensión estérica

Debida a la proximidad de grupos alquilo entre sí.

La desestabilización es causada por la repulsión de Van der Waals.

Confórmero syn: los grupos alquilo están eclipsados; existe la mayor tensión estérica y también hay tensión torsional.

Confórmeros gauche y anti

Se da en las conformaciones alternadas. Confórmeros gauche (oblicuos):

Isómeros que tienen los sustituyentes próximos entre sí en una conformación alternada (60º).

Confórmeros anti: Isómeros cuyos sustituyentes están separados por un ángulo de 180º.

CH3

CH3

H H

H H

anti

CH3 CH3

H H

H

H

CH3CH3

H H

H

H

gauche

gauche

Isomería en alquenos

Isomería geométrica. Isómeros cis y trans. Designaciones E-Z. Aspectos energéticos: tensión estérica.

C C

CH3

H

CH3

H

C C

H

CH3

CH3

H

cis trans

Designación E-Z

En el caso de doble enlace con los 3 ó 4 sustituyentes diferentes se emplea la denominación E, Z basada en las reglas de secuencia de Cahn, Ingold y Prelog:

• Se observan los átomos directamente unidos a cada carbono del doble enlace y se establece un orden de prioridad. Un átomo de mayor número atómico recibe prioridad más alta.

• Si no es posible tomar una decisión considerando los primeros átomos del sustituyente, se recurre a los segundos, terceros, etc., hasta que se encuentre una diferencia.

• Si los átomos de mayor prioridad están del mismo lado, el compuesto es Z. Si están del lado contrario, el compuesto es E.

C C

H

CH3

Cl

CH2 CH3

C C

HCH3

Cl CH2CH3

2

1

1

2 1

2

1

2

E-2-cloro-2-penteno Z-2-cloro-2-penteno

E: opuestos Z: del mismo lado

CICLOALCANOS

Conformación plana y doblada de anillos de 3, 4 y 5 miembros.

Los factores que controlan el equilibrio conformacional de los alcanos (tensión torsional y estérica) se aplican también en los cicloalcanos.

Confórmeros alternados favorecidos respecto a los eclipsados.

CICLOALCANOS

Factores que controlan la preferencia de conformación en los anillos pequeños:

Tensión angular: causada por la deformación del ángulo que dicta la hibridación de los átomos del anillo.

Tensión torsional.

CICLOHEXANOS

Conformaciones: silla, bote y bote torcido. Silla: conformación más estable, con hidrógenos en

posiciones axiales y ecuatoriales. Posición ecuatorial: la más estable (menor efecto

estérico y menor tensión torsional.

H

H H

H

H

H

H

H

H

HH

H

axial

ecuatorial

ecuatorial

ecuatorial

ecuatorial

ecuatorial

ecuatorial

axial

axialaxial

axialaxial

Isomería cis-trans en el ciclopentano

Ciclohexanos monosustituidos Interconversión axial-ecuatorial del sustituyente.

Ciclohexanos disustituidos

Interconversiones y estabilidad: Sustitución 1,2: trans más estable Sustitución 1,3: cis más estable Sustitución 1,4: trans más estable

Sustitución 1,2: isómero cis

Igual energía

CH3

CH3

CH3

CH3

trans-1,4-dimetilciclohexano

Sustitución 1,2: isómero trans

CH3

CH3

CH3

CH3

DiaxialMayor energía

DiecuatorialMenor energía

Derivados de cicloalcanos

LIMONENO

No superponibilidad

Enantiómeros

QUIRALIDAD• Característica de las moléculas que carecen de un plano

especular.• Plano especular interno: Plano de simetría imaginario,

que corta un objeto en dos mitades mitades simétricas.• Carbono quiral: Carbono sp3, que tiene cuatro grupos

diferentes unidos a él.• El carbono quiral también se llama carbono asimétrico o

estereocentro.

• Molécula quiral: la que no tiene un plano de simetría y no se superpone con su imagen especular. Ej.: mano, guante, zapato, tornillo, reloj mecánico.

• Molécula aquiral: idéntica a su imagen especular, no es quiral.

Ópticamente activos

Representación de relaciones estereoquímicas.

Los cuatro enlaces de un carbono quiral se representan por una cruz.

Líneas horizontales: hacia el observador.

Líneas verticales: hacia atrás del observador.

Proyecciones de Fisher

Cuando más de un centro estereogénico se muestra normalmente están conectados por líneas verticales y estas líneas verticales se considera que están sobre el mismo plano del papel.

Enantiómeros

• Estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí, las que no son superponibles.

• Son moléculas quirales.

Otros estereoisómeros

• Diastereómeros: Estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí.

• Formas meso: Estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí, las que se superponen.

• Epímeros: Moléculas que difieren en la estereoquímica de sólo un átomo de carbono.

OH

OH

CH2OH

H

H

CH2OH

H

H

CH2OH

HO

HO

CH2OH

H

OH

CH2OH

H

HO

CH2OH

OH

H

CH2OH

HO

H

CH2OH

I II

III IV

I y II: forma meso (hay un plano de simetría)

III y IV: enantiómeros I y III; I y IV: diastereómeros

OH

OH

CH2OH

H

H

CHO

H

OH

CH2OH

H

HO

CHO

Epímeros

D-eritrosa D-treosa

D-eritrosas y D-treosa son epímeros C2 (sólo difieren en el carbono 2)

CONFIGURACIÓN ABSOLUTA

• Designación R y S para un par de enatiómeros.• Sistema usado: de Cahn - Ingold - Prelog:� Asignar prioridad a cada grupo unido al carbono

quiral, según el número atómico del átomo unido directamente al carbono quiral.

� Se da la prioridad 1 al átomo de mayor número atómico, luego 2 al que sigue en orden descendente y así hasta llegar a 4 (el de menor prioridad).

� En caso de que dos o más átomos tengan el mismo Nº atómico, se sigue con el átomo siguiente hasta encontrar la diferencia.

� Los dobles y triples enlaces se tratan como si cada uno fuera el enlace a un átomo separado.

� Con un dibujo tridimensional de un modelo, colocar hacia atrás el grupo de menor prioridad.

� Dibujar una flecha desde la 1ª prioridad hacia la 2ª.� Si la flecha sigue el mismo sentido de las manecillas

del reloj, la configuración es R.� Si la flecha sigue el sentido contrario al de las

manecillas del reloj, la configuración es S.

En resumen ( R o S)

El C asimétrico o Quiral Posee cuatro sustituyentes diferentes.

1. Darle prioridad al átomo de mayor peso atómico :Por ejemplo: H- < C- < N- < O- < Cl-.

2. Si dos sustituyentes tienen los mismos átomos como sustituyentes, entonces considerar la masa atómica (incluyendo los átomos del sustituyente).

Por ejemplo: CH3- < C2H5- < ClCH2- < BrCH2- < CH3O-.

3. Si se tienen sustituyentes con enlaces multiples, darle preferencia de prioridad al triple, seguido del doble enlace.

Por ejemplo: C2H5- < CH2=CH- < HC ≅C-.

Disponiendo el grupo o sustituyente menos prioritario (menos peso) hacia la parte posterior , y en función de la aparición de los otros tres sustituyentes se les asigna la configuración S o R (ver siguiente diapositiva)

Asignación de la configuración Absoluta

Enantiomeros y Diasteroisómeros

Polarimetría

Radiación electromagnética

La luz es una radiación electromagnética que posee campos vectoriales oscilantes en planos perpendiculares . Normalmente se representa la onda luminosa en uno de sus componentes (onda eléctrica) .

Un haz luminoso se propaga en diferentes angulos o planos con respecto a la dirección de propagación , y si se observará en forma frontal en el sentido de la propagación ,se vería como la figura A .

Cuando se eliminan todos los planos excepto uno de ellos , entonces se obtiene una luz polarizada (Fig. B) .

Luz Normal y Luz Polarizada

Luz Natural

Luz Polarizada

Rayo extraordinario

Rayo ordinario

Luz polarizada

Prisma Nicol

Polarimetro

ACTIVIDAD ÓPTICA: POLARÍMETRO

Fuente luminosa

Polarizador

Tubo de la muestra

Analizador

Rotación Observada

POLARÍMETRO

Esquema del funcionamiento del POLARIMETRO

Polarizador

MóvilDetector

Celda Portamuestra

Lente Polarizador

FuenteLuminosa

LuzPolarizada

Planos Magnéticos y

eléctricos

α = + 90°

Enantiómeros (moléculas asimétricas)

Los Isomeros ópticos poseen “Imagen especular”Los Isomeros ópticos poseen “Imagen especular”

Desvió +5.9°

Dextrógiro

Desvió –5.9°

Levógiro

MEZCLA RACEMICAMEZCLA RACEMICA

Es la mezcla de isomeros opticos, con Es la mezcla de isomeros opticos, con 50% de levógiro y 50% de dextrógiro50% de levógiro y 50% de dextrógiro.

(opticamente inativa)

+ = Mezcla Racemica

ACTIVIDAD ÓPTICA

• Capacidad de hacer girar el plano de la luz polarizada.• La presentan los enantiómeros puros o mezclas no

equimolares.• Los compuestos enantioméricos presentan la actividad

óptica en la misma proporción pero en direcciones opuestas.

• Rotación dextrorrotatoria (+): en sentido de las manecillas del reloj.

• Rotación levorrotatoria (-): en sentido contrario).• La rotación específica (α) es la única propiedad física que

diferencia a una par de enantiómeros