estri karbonskih kiselina
DESCRIPTION
Deo predavanja sa predmeta Hemija hrane, Tehnološki Fakultet u Novom SaduTRANSCRIPT
ESTRI KARBONSKIH KISELINA
R C
O
OR' = Z = -OR'
Dobijanje estara karbonskih kiselina
1. Reakcija esterifikacije:
R C
O
OH H OR'+H
R C
O
OR' + HOH
v1= k1 · [RCOOH] · [R’OH]; v2 = k2 · [RCOOR’] · [H2O]
v1 = v2
k1 · [RCOOH] · [R’OH] = k2 · [RCOOR’] · [H2O]
k1
k2 = Ke =
[RCOOR’] · [H2O]
[RCOOH] · [R’OH]
Mehanizam reakcije esterifikacije:
R C
O
OH
R C
OH
OH
O
H
R'+ R C O R'
OH
OH H
R C O R'
OH
OH2
- HOHR C O R'
O H
AR C O R'
O
+ H
+ H
R CO O CO R R' OH+ R CO OR' R COOH+
R CO Cl R CO OR' + HClR' OH+
Dobijanje estara iz derivata kiselina:
+
Hemijske osobine estara
1. Reakcija hidrolize:
R C
O
OR'OH
R C OR'
O
OH
R C
O
H
+ OR' R COO HO R'+
R C
O
OR'
R C
OH
OR'
+ R C O H
OH
OR' H
R C O H
OH
OR'
R C OH
O H
R C OH
O
O
H
H+ H
+ H
H
+ HOR'
Saponifikacija
Kisela hidroliza
3. Reakcija alkoholize estara, reakcija transesterifikacije:
2. Reakcija amonolize i aminolize:
R C
O
Cl
+ R C
O
OR'
NH
H
R R C
O
NHR
:NH R
H
R C NHR
O
OR'H
+ HOR'
R C
O
OR'
+ :NH3 R C
O
OR'
NH2
H
R C NH2
O
OR'H
R C NH2
O
+ HOR'
R C
O
OR'
R C
OH
OR'
+ R C O R"
OH
OR' H
R C OR"
O H
R C OR"
O
O
H
R"+ H
+ H+ HOR'R C O R"
OH
OR'H
+ OR"R C
O
OR'
R C
O
OR'
OR" R C OR"
O
+ OR"
HEMIJSKE REAKCIJE MASTI I MASNIH KISELINA
- Reakcije koje se odvijaju na estarskoj grupi
- Reakcije na ugljovodonikovom lancu
REAKCIJE KOJE SE ODVIJAJU NA ESTARSKOJ GRUPI:
- Hidroliza:
- Interesterifikacija: alkoholiza, acidoliza i izmena estara
- Redukcija karboksilne grupe
- Dobijanje amida, nitrila i hlorida masnih kiselina
REAKCIJE NA UGLJOVODONIKOVOM LANCU
- Hidrogenacija:
R CO O R1 + R CO O R2 + R1 OHR2 OH
R1 CO O R + R2 CO O R + R1 COOHR2 COOH
R1 CO O R2 + R3 CO O R2 + R1 COR3 CO O R4 O R4
CH
CH
CH
HC
cis- trans-
Zagrevanjem masnih kiselina dolazi do intramolekulskog pregrupisavanja u
prisustvu katalizatora.
Trans izomeri imaju višu tačku topljenja.
Tipičan primer ove izomerizacije je transformacija oleinske
kiseline u elaidinsku kiselinu, po čemu je ovaj proces i dobio naziv – elaidiranje.
VRSTE KVARENJA MASTI
Enzimatski i mikrobiološki procesi
-hidrolitička razgradnja
-β-ketooksidacija
Hidrolitička razgradnja masti dešava se u prisustvu lipolitičkih enzima (lipaza) i
vode. Temperatura ubrzava ovu reakciju kvarenja masti. Ovo kvarenje karakte-
ristično je za masti i ulja u sirovinama (maslac, margarin) i za proizvode koje sadrže
veći % vode (mesni i mlečni proizvodi). Tokom reakcije oslobađaju se masne
kiseline kao posledica razgradnje estarske veze, a takođe i mono i digliceridi i
glicerol.
β-KETOOKSIDACIJA
Karakteristično za masti koje sadrže masne kiseline kraćeg i srednjeg niza
Uzročnici reakcije su gljivice iz grupe Aspergillus i Penicillium i bakterije iz roda
Bacillus
Mikroorganizmi u prisustvu kiseonika napadaju zasićene masne kiseline i to
metilensku grupu u β-položaju i nastaju β-keto kiseline i metil keton
Ukoliko je prisutna voda, iz β-keto kiseline mogu nastati i dve masne kiseline
umesto metil ketona
Iz β-keto kaprinske kiseline nastaju buterna i sirćetna kiselina
CH3CH2CH2COCH2COOH + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3COOH
R-CH2-CH2-COOH R-CH=CH-COOH
R-CHOH-CH2-COOH R-CO-CH2-COOH R-CO-CH3 + CO2
Hemijske reakcije:
1. Autooksidacija
2. Termooksidativne promene
3. Reverzija
AUTOOKSIDACIJA
U prvoj fazi dolazi do eliminacije vodonikovih atoma iz metilenske grupe mo-
lekula nezasićene masne kiseline (LH). Oksidaciju lipida mogu inicirati reaktivne ki-
seonikove vrste, kao što su: hidroksi radikal (OH), peroksi radikal (HO2),
superoksidanjon radikal (O2), kao i neradikalski derivati kiseonika
(vodonikperoksid, singletni kiseonik, hipohloritna kiselina…).
Hidroksi radikali su jedan od najmoćnijih inicijatora lipidne peroksidacije.
Autooksidacija lipida se može inicirati ovim radikalima sledećim mehanizmima:
a) eliminacijom H-atoma iz C-H veze
C H + OH C H OH+
b) adicijom na dvostruku vezu
CC + OH C C OH
II faza: Propagacija
a)Stvaranje hidroperoksida:
L + O2 LOO
LOO + LH LOOH + L
b) Razlaganje hidroperoksida:
LOOH LO + OH
LOOH + LH LO + L + H2O
2LOOH LOO + LO + H2O
Druga faza peroksidacije lipida podrazumeva reakciju alkil radikala (L) nastalih
eliminacijom H-atoma iz bočnog lanca nezasićene masne kiseline, sa nesparenim
elektronom na C-atomu, sa kiseonikom, pri čemu nastaju peroksi radikali (LOO).
Peroksi radikali omogućavaju odigravanje lančane reakcije oksidacije lipida oduzima-
njem H-atoma od polaznog lipida, pri čemu se oni stabilizuju gradeći hidroperokside
(LOOH), a iz polaznog lipida nastaju novi alkil radikali.
U daljem toku oksidacije razgradnjom hidroperoksida nastaju akil (L), alkoksi (LO),
peroksi (LOO) i hidroksi radikali (OH).
Razgradnjom hidroperoksida lipida, kao primarnih proizvoda oksidacije, pored slo-
bodnih radikala, stvaraju se i drugi sekundarni proizvodi oksidacije kao što su:
ketoni, aldehidi, alkoholi, masne kiseline kraćeg lanca i druga jedinjenja koja su
odgovorna za neprijatan miris užegle masti i ulja.
III faza: Terminacija
L + L L-L
L + LOO LOOL
L + LO LOL
LO + LO LOOL
LOO + LOO proizvodi
Treća faza peroksidacije lipida podrazumeva reakcije koje se odigravaju između
slobodnih radikala, pri čemu nastaju tercijarni proizvodi oksidacije lipida, stabilni i
nereaktivni dimeri i polimeri, koji su veoma štetni po zdravlje.
- Pri višim temperaturama stvaraju se i ciklični peroksidi, epidioksidi i epiperoksidi:
- Sekundarni proizvodi autooksidacije
Dekompozicija hidroperoksida u prvoj fazi uključuje nastajanje alkoksi i hidroksi
slobodnih radikala:
Reakcijom alkoksi radikala nastaju aldehidi:
Alkoksi radikali takođe mogu da formiraju alkohole reakcijom apstrakcije vodonikovog
atoma iz drugog molekula masne kiseline
Slobodni radikali mogu međusobno da reaguju (terminacija) formirajući ketone:
Oksidacijom aldehida i ketona nastaju slobodne masne kiseline koje spadaju u
tercijarne proizvode reakcije.
R CH(OOH) R R CH R
O
+ OH
R CH R
O
R + RCHO
R CH R
O
+ R1H R CH R
OH
+ R1
R CH R
O
+ R1 + R1HR C R
O
LOOHMLOOHM )1n(n
LOOHCuLOOHCu 2
LOOHMLOOHM )1n(n
LOOHCuLOOHCu2
FAKTORI KOJI UBRZAVAJU AUTOOKSIDACIJU
Temperatura
- Svetlo (fotooksidacija)
- Tragovi metala
Delovanjem metala na hidroperokside dolazi ili do oksidacije jona metala i stvaranja
hidroksidnog jona i alkoksi radikala:
na primer:
ili do redukcije jona metala i stvaranja protona i peroksi radikala:
na primer:
LHMLHM )1n(n
+ O2Mn+
M(n+1)+
O21
+ H+
HOO
+ O2
- e
Joni metala mogu da reaguju i sa neoksidovanim supstratom, pri čemu dolazi do
redukcije jona metala i stvaranja protona i alkil radikala:
Takođe, njihova prooksidativna aktivnost zasniva se i na aktivaciji molekulskog
kiseonika. Reakcijom metala sa kiseonikom dolazi do oksidacije jona metala i
stvaranja singlet kiseonika (1O2) i peroksi radikala:
senh
sen*
sen* + O2 sen + 1O2
1O2 + RH ROOH
FOTOOKSIDACIJA
Fotooksidacija je uzrokovana reaktivnošću singletnog kiseonika.
Singletni kiseonik nastaje premeštanjem jednog nesparenog elektrona iz * razvezu-
juće orbitale molekula kiseonika.
Singletni kiseonik nastaje u prisustvu fotosenzitivnog aktivatora (hlorofil, mioglobin,
riboflavin, feofitin A, eritrozin).
Aktivatori mogu da reaguju direktno sa supstratom ili da aktiviraju kiseonik u singletno
stanje. Reaktivnost singletnog kiseonika je 1500 puta veća od molekulskog kiseonika.
Singletni kiseonik reaguje sa nezasićenim vezama masnih kiselina formirajući hidro-
perokside.
U prisustvu karotenoida i drugih antioksidanata singletni kiseonik oslobađa višak
energije i vraća se u svoje osnovno stanje. Ovaj mehanizam poznat je kao “quen-
ching”.
DA SE ZAPAMTI:
Postoje tri vrste oksidacija masti:
1. Autooksidacija;
2. Fotooksidacija;
3. Enzimska oksidacija.
• Na kvalitet masti utiče i zagrevanje (tokom procesa proizvodnje masti i tokom prže-
nja hrane), pri temperaturama od 120-270 oC bez prisustva vazduha.
• Hidrogenacija i izomerizacija su najvažnije hemijske reakcije koje se tom prilikom
odvijaju.
• Sojino ulje i masti i ulja koja sadrže linolensku kiselinu pokazuju pojavu reverzije
ukusa kada se izlože uticaju vazduha. Tokom ove pojave stepen oksidacije je nizak,
ali zbog neprijatnog ukusa ove masti i ulja se ne mogu koristiti za ishranu. Uzrok
ove pojave je prisustvo aldehida 2-trans-heksanala, 2-trans-nonenala i 2-trans-6-
cis-nonadienala koji nastaju iz hidroperoksida linolenske kiseline. Do pojave rever-
zije dolazi već tokom indukcionog perioda.
• Antioksidanti reaguju sa slobodnim radikalima deaktivirajući ih. Najbolji antioksidanti
su fenolna jedinjenja koja mogu da formiraju hinone.
• Antioksidanti mogu biti prirodni i sintetički.
Termička razgradnja triacilglicerola je reakcija kojom se,
zagrevanjem na vrlo visokim temperaturama, raskida estarska
veza i nastaje smeša degradacionih proizvoda, uglavnom
ugljovodonika, kiselina i karbonilnih jedinjenja . Prisustvo
različitih degradacionih proizvoda utiče na ukus, izgled, nutritivnu
vrednost ali i toksičnost masti i ulja.
ODREĐIVANJE STEPENA OKSIDACIJE MASTI
1.ODREĐIVANJE VREDNOSTI PEROKSIDNOG BROJA (PV)
Jodometrijskom metodom: ROOH + 2KI ROH + I2 + K2O
Tiocijanatnom metodom: ROOH + Fe2+ + ROH + OH + Fe2+
1.MERENJE PROIZVODA RAZGRADNJE
Određivanjem karbonilnog broja - kolorimetrijski sa 2,4-dinitrofenilhidrazin
derivatima
Određivanjem TBA vrednosti - kolorimetrijski sa tiobarbiturnom kiselinom
Gasnom hromatografijom (GC)
Gasno-hromatografsko i maseno-spektroskopskom metodom (GC/MS)
1.MERENJE UTROŠENOG KISEONIKA
Gravimetrijskom metodom
Varburgovom metodom
1. FIZIČKO-HEMIJSKE METODE
UV apsorpcijom
IR spektroskopijom
ESR spektroskopijom
Fluorescentnim merenjem
Hemiluminiscentnom metodom