DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA

Derivati karboksilnih kiselina

Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina se izvode zamjenom -OH grupe iz karboksilne

grupe kiselina -X, RCOO−, -NH2 ili -OR' grupom .

Struktura i fizičke osobine derivata k.k.

• Derivati k.k. su polarna jedinjenja – prisustvo polarizovane karbonilne grupe!

• Hloridi, anhidridi i estri imaju Tklj bliske Tklj aldehida i ketona slične Mr.

• Amidi imaju više Tklj zbog mogućnosti stvaranja intermolekulskih vodoničnih veza:

• Granica rastvorljivosti u vodi je 3 do 5 C–atoma za estre i 3 do 6 C–atoma za amide.

• Derivati k.k. su rastvorni u uobičajenim organskim rastvaračima.

• Isparljivi estri imaju prijatan, karakterističan miris, hloridi imaju oštar, iritirajući miris.

Alkanoil-halogenidi

• Imenuju se promjenom imena alkanske kiseline iz koje nastaju u alkanoil halogenidi.

• Halogenidi cikloalkankarboksilnih kiselina zovu se cikloalkankarbonil halogenidi.

• Najznačajniji predstavnici su alkanoil-hloridi.

Dobijanje alkanoil-hlorida

• Djelovanjem hlorida mineralnih kiselina na k.k..

• Veoma su reaktivni – nije potreban katalizator.

Hemijska svojstva alkanoil-hlorida

1. Redukcija sa litijum-aluminijumhidridom (LiAlH4)

2. Hidroliza

• Veoma burno reaguju sa H2O – hidrolizuju čak i pod uticajem vlage iz vazduha.

3. Alkoholiza

• Sasvim je analogna reakciji hidrolize, i dobar je način za dobijanje estara.

• Obično se dodaju baze, kao što su hidroksidi alkalnih metala, piridin ili amini, da

neutrališu sporedni proizvod, HCl.

• U slučaju aril-hlorida reakciju alkoholize je moguće izvoditi u vodenoj sredini u prisustvu

hidroksida alkalnih metala (baza koja neutrališe HCl) s obzirom na njihovu znatno smanjenu reaktivnost u poređenju sa alkanoil-hloridima.

4. Amonoliza i aminoliza

• Analogno reaguju 1° i 2° amini.

• Nastali HCl se neutrališe viškom amonijaka ili amina.

Anhidridi karboksilnih kiselina

• Imenuju se dodajući izraz anhidrid imenu kiseline (ili imenima, u slučaju mješovitih).

Dobijanje anhidrida a) Reakcijom k.k. sa alkanoil-hloridima

• Mogu se dobiti prosti (R = R') ili mješoviti (R≠R′) anhidridi.

b) Reakcijom Na-soli k.k. sa alkanoil-hloridima

• Mogu se dobiti prosti (R = R') ili mješoviti (R≠R′) anhidridi. c) Reakcijom k.k. sa acetanhidridom

• Acetanhidrid se dobija iz ketena:

d) Dobijanje cikličnih anhidrida

• Zagrijavanjem dikiselina (intramolekulska dehidratacija) dobijaju se ciklični anhidridi

(stabilni peto– ili šestočlani prstenovi).

Hemijska svojstva anhidrida

• Reakcije anhidrida k.k. sa nukleofilima su (iako manje burne) sasvim analogne reakcijama

alkanoilhlorida.

• Umesto Cl– odlazeća grupa je karboksilatni jon (RCOO-).

• Sa nukleofilima reaguju bez prisustva katalizatora.

• Praktična primjena: kako su manje reaktivni od alkanoil-hlorida, anhidridi se radije

koriste kao polazna jedinjenja za dobijanje mnogih derivata k.k.

1. Redukcija sa litijum-aluminijumhidridom (LiAlH4)

2. Hidroliza

3. Alkoholiza

• Osim u slučaju hidrolize, sporedni proizvod, RCOOH, obično je nepoželjna i uklanja se

obradom reakcione smješe razblaženim alkalijama.

4. Amonoliza i aminoliza

• Analogno reaguju 1° i 2° amini. Nastala RCOOH se neutrališe viškom amonijaka ili

amina.

Ciklični anhidridi (anhidridi dikarboksilnih k.)

• Stupaju u slične reakcije adicije–eliminacije, pri čemu se otvara prsten!

Estri

• Imenuju se kao alkil-alkanoati.

• Uobičajeno (trivijalno) ime cikličnih estara je lakton, a po IUPAC–u su to oksa-2-

cikloalkanoni.

Dobijanje estara

a) Reakcijom k.k. sa alkoholima – Esterifikacija

• Kiselo–katalizovana rekcija – katalizator H+ jon. Bez prisustva H+ reakcija je jako spora!!!

• "→" Esterifikacija, "←" Hidroliza estra!

b) Intramolekulska dehidratacija γ- i δ-hidroksi kiselina – sinteza cikličnih estara (laktona)

c) Reakcijom alkanoil-hlorida i alkohola (ili fenola)

d) Reakcijom anhidrida k.k. i alkohola (ili fenola)

e) Reakcijom soli k.k. i halogen-alkana

f) Reakcijom estra k.k. i alkohola ili fenola -Transesterifikacija

Hemijska svojstva estara

• U reakcijama adicije–eliminacije sa nukleofilima su manje reaktivni od hlorida i anhidrida k.k.

• Najčešće je nužno prisustvo katalizatora.

1. Redukcija sa litijum-aluminijumhidridom (LiAlH4)

2. Hidroliza

a) Kiselo–katalizovana

• Povratna reakcija!

b) Bazno–katalizovana

• Reakcija saponifikacije!

3. Alkoholiza

• Reakcija transesterifikacije – direktna transformacija jednog estra u drugi, bez nastajanja slobodne k.k.

• Reakcija je katalizovana kiselinom ili bazom!

4. Amonoliza i aminoliza

• U reakciji nije potreban katalizator, ali je reakcionu smješu neophodno

zagrijavati!

• Analogno reaguju amonijak i 2° amini.

Amidi

• Imenuju se kao alkanamidi.

• Kod uobičajenih imena, završetak –ska kiselina zamenjuje se sufiksom amid.

• U cikličnim sistemima završetak se zamjenjuje sa sufiksom karboksamid.

• Uobičajeno (trivijalno) ime cikličnih amida je laktam, a po IUPAC–u su to aza-2-

cikloalkanoni.

• Supstituenti na azotu označavaju se prefiksom N- ili N,N- u zavisnosti od broja supstituenata.

Dobijanje amida k.k.

a) Reakcijom termičke dekompozicije amonijum-soli k.k.

• Analogno reaguju 1° i 2° amini (alifatični, R- i aromatični, Ar-) – nastaju 2°, odn. 3°

amidi!

b) Reakcijom alkanoil-hlorida i amonijaka, 1° i 2° amina

c) Reakcijom anhidrida k.k. i amonijaka, 1° i 2° amina

• Analogno reaguju 1° i 2° amini (R- i Ar-) – nastaju 2°, odnosno, 3°amidi!

d) Reakcijom estara k.k. i amonijaka, 1°i 2° amina

• Analogno reaguju 1°i 2° amini (R- i Ar-) – nastaju 2°, odnosno, 3° amidi!

e) Intramolekulska dehidratacija γ- i δ-amino k. – sinteza cikličnih amida (laktama)

f) Reakcija dikarboksilnih k. ili anhidrida dikarboksilnih k. i amonijaka, 1°amina – sinteza

imida (azotovi analozi cikličnih anhidrida)

• Analogno reaguju 1° amini!

Hemijska svojstva amida

• Najmanje reaktivni derivati k.k., djelimično i zbog toga što su jako stabilizovani delokalizacijom slobodnog elektronskog para atoma azota.

• Posledica toga je da adiciono–eliminacione reakcije u koje stupaju, zahtijevaju oštre

reakcione uslove.

1. Redukcija sa litijum-aluminijumhidridom (LiAlH4)

2. Hidroliza

• Do hidrolize dolazi samo uz produženo zagrijavanje pod jako kiselim ili baznim uslovima.

a) Kiselo–katalizovana

• Povratna reakcija!

b) Bazno–katalizovana

• Nepovratna reakcija!

Nitrili

• posebna klasa derivata k.k.

• Smatraju se derivatima k.k. jer:

- hidrolizom daju k.k.

- lako se transformišu u druge derivate k.k. - nitrilni C–atom je istog oksidacionog stanja kao i karboksilni C.

• Imenuju se kao alkanonitrili.

• Uobičajena (trivijalna) imena izvode se obično zamjenom nastavka –ska kiselina sufiksom

nitril.

• Cijanocikloalkani se imenuju kao cikloalkankarbonitrili.

• Kao supstituent, –C≡N se zove cijano.

Dobijanje nitrila

a. Alkanonitrili (alkil-cijanidi) se dobijaju iz halogenalkana reakcijom nukleofilne

supstitucije halogena cijanidnim jonom

b. Aromatični nitrili (aril-cijanidi ) se dobijaju iz diazonijumovih soli i CuCN

(Sandmeyer–ova reakcija)

c. Dehidratacijom 1° amida

• Cijanidna grupa je polarizovana – na C–atomu se pojavljuje delimično "+" naelektrisanje

tako da podliježe napadu nukleofila!

Hemijska svojstva nitrila

1. Redukcija sa litijum-aluminijumhidridom (LiAlH4)

2. Hidroliza nitrila

• Veoma oštri reakcioni uslovi – neophodno prisustvo koncentrovane kiseline ili baze uz zagrijavanje.

a) Kiselo–katalizovana

• Povratna reakcija!

b) Bazno–katalizovana

• Nepovratna reakcija!

3. Alkoholiza nitrila

• Kiselo–katalizovana reakcija.