コロイド分散系 と 断熱対ポテンシャル...益川塾 曽我見郁夫 2018年6月4日...
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益川塾
曽我見郁夫
201８年６月4日
コロイド分散系と
断熱対ポテンシャル
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IS, PTEP, Issue 3, 1 March 2018, 033J01.
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（２） コロイド結晶
（１） コロイド分散系
目次
（３） 熱力学の諸概念
（５） ギッブスの対ポテンシャル
（４） 場の量⇒積分⇒熱力学量
同種荷電粒子間の長距離引力
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（１） コロイド分散系
安定性 ⇔ 不安定性
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凝集↧沈降
アマゾン河口 B
塩による遮蔽
安定↧
不安定
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長距離遮蔽クーロン斥力 =
短距離ファンデルワールス引力 =
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コロイド分散系の標準理論
シュルツー・ハーディー（SH）の経験法則
DLVO ポテンシャル
定数
Derjaguin, Landau
Verwey, Overbeek
~ 1940
凝集率
１：６４：７２９：
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（２） コロイド結晶
安定性⇔不安定性
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コロイド結晶の研究＠日本
様々な相転移の発見
DLVO 理論の限界
単分散系：均質な試料
~ 1970
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コロイド結晶 : Polystyrene
Iridescence
Iridescence
Iridescence
Iridescence
Iridescence玉虫色
虹彩色
ブラッグ回折
可視光～5000Å
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SiO2 コロイドの透析 脱塩
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SiO₂ オパール
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デバイのパラメーター
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DLVO ポテンシャルの第二極小によるコロイド結晶生成
塩濃度の増加第二極小の深化
DLVO の予言
塩濃度増加⇒ コロイド結晶の安定
DLVO ポテンシャル
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蓮の相図 1973
塩濃度の増加
Salt induced melting of colloid crystals 14
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山中の相図: PRL 1998
Void
(b) Void構造PSt Φ 0.96 μm, 2.0 vol%
25 μm
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再帰的相転移
長距離電気現象
非結晶
結晶
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荷電微粒子分散液の状態図
結晶領域
非結晶領域
粒子濃度
イオン強度
結晶領域
非結晶領域
粒子濃度
表面電荷数結晶領域
非結晶領域イオン強度
表面電荷数
イオン強度
表面電荷数
1 cm
非結晶 結晶
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長距離電気現象
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DLVO ポテンシャルの
長距離成分に欠陥
ファンデルワールス相互作用は
強い短距離引力
長距離の荷電引力成分の存在
I. Sogami, Phys Lett A, 1983
荷電の変化に敏感な相互作用
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（３） 熱力学の諸概念
デバイ・ヒュッケルの平均場理論
熱力学関数
熱力学変数
内部エネルギー
ギッブス
自由エネルギー
ヘルムホルツ
自由エネルギー
Vp
S
T
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DLVO ポテンシャルの導出
相平衡
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荷電中性条件
+ ion
Snapshot
-
-
+
+
++
+
+
+
++
+
++
-
-
- -
- --
-
--
+
- - ion
デバイ・ヒュッケル理論 1923
強電解質の平均場描像
-
-
+
+
+
++
+
++
--
-
-
-
-
-+ -+
+
++ +
+++
---
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一様性
加法性
イオン雰囲気
電場の相殺
線形近似
T
熱平衡
V
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平均電位
内部エネルギー
ヘルムホルツの自由エネルギー
ギッブスの自由エネルギー
+
積分
海水
-
-
-
+
+
-
示強変数
Fと Gを結ぶ二つの等価なルート
示量変数・関数
ルジャンドル変換
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F
G
化学ポテンシャルの総和
ルート Cルート L
-
線形ポアソンボルツマン（PB） 方程式
ポアソン方程式
線形近似
デバイの遮蔽因子
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ボルツマン分布
ゲージ固定弱ゲージ不変
荷電中性条件
平均電位
-
+
+
内部エネルギーの電気部分
イオン雰囲気Ionic
Atmosphere自己エネルギー
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E, F, G の構成：積分 総和
の周りの解
線形PB方程式
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化学ポテンシャルの総和
← 等価 →
ルジャンドル変換
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ルート Cルート L
ギッブス自由エネルギーの電気部分
ヘルムホルツ自由エネルギーの電気部分
内部エネルギーの電気部分
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なぜ
Vp
S
T
F
E = F + TS
G = F + pV
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F をベースに考える
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デバイ・ヒュッケル理論の遺産
平均場描像によるコロイド分散系の熱力学
ルート L ルート C
E
ロシア・オランダ： DLVO
日本：IS 1983
日本：IS 2018
内部エネルギー
ギッブス自由エネルギー
ヘルムホルツ自由エネルギー
イギリス
コロイド分散系の熱力学小史
F
G
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蓮の相図 1973
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ヘルムホルツ自由エネルギーより導出
DLVOポテンシャル
線形 PB 方程式
ノイマン型境界条件
遮蔽されたクーロン電位
平均電位
DHからの遺産
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遮蔽クーロン斥力
等温下での仕事の計算 ：積分
SH則の導出に成功 ： ここでDLVOはストップ！
点粒子の仕事：線積分
停止の謎 ： 文献なし
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DLVO は G まで進まなかった理由は ？
強すぎる引力⇒ シュルツ・ハーディー則が証明できない
非一様なコロイド分散系は熱力学の適用外にあるとする判断
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Thermodynamics of Small System by Hill IS 1983
イギリス
複雑系≠熱力学系
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（４） 場の量 ⇒ 熱力学量
積分と母集団平均
体積と積分領域
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対イオン雰囲気 対イオン凝縮
裸の粒子
counter-ion
co-ion
揺らぐ荷数 Znの有効粒子
高電荷のコロイド粒子
電気二重層
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Snapshot
中性の粒子
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有効粒子
“揺らぐ表面電荷をもつ粒子が造る アリーナ ”中で化学・熱平衡に達する“小イオン気体”
counter-ion
co-ion
小イオン気体を包含するアリーナ ：Arena
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大きい自由度をもつ小イオン気体に適した熱力学変数は ?
体積 V
温度 T
電気的中性条件 電荷Q
排除体積
V は１００年以上使われてきた変数
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ポアソン方程式
ノイマン型境界条件
排除領域
Unoccupied region
断熱仮説と平均電位
粒子の質量：小イオンの質量
粒子の配位
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多重連結領域
は粒子配位に関する必要十分な情報を持っている
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EA 不変量
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特定の粒子配位での積分は熱力学量か？
EA
Non !熱力学的に等価な配位 : ブラウン運動
排除体積
小イオン数
Roij et al, 1999 ; Ford et al, 2001
配位に関する母集団平均 : Ensemble Average
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フラットな母集団平均 FEA⇔ ミクロカノニカルアンサンブル
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ボルツマン分布
粒子は V 中の全ての位置を等確率で占めることが可能
計算可能な母集団平均 EA ： Calculable Measure
仮説：粒子の配位は等確率で出現する
2018
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ボルツマン分布の線形化
新しいデバイの遮蔽因子
ゲージ固定
弱ゲージ不変
線形ポアソンボルツマン（PB） 方程式
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粒子 n の外部電位
分散系の全電位
ヘビサイド因子：遮蔽効果
線形化されたPB方程式の境界値問題
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外部電位のフーリェー積分表示
正則化因子の決定
二重リーマン面上の解析関数
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分散系の電位のフーリェー積分表示
Heaviside 因子の確認
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内部エネルギーの Z依存部分
熱力学的極限で積分
対ポテンシャルとシングルポテンシャル
単分散系 ：Monodisperse System
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E の対ポテンシャル
内部エネルギー E の対ポテンシャルとシングルポテンシャル
Eのシングルポテンシャル ： イオン雰囲気
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正則化発散 OK
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E と F を結ぶルジャンドル変換
Fの対ポテンシャル
Fのシングルテンシャル
40
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F
G
ルート Cルート L
F と Gを結ぶ二つの熱力学的ルート
化学ポテンシャルの総和
ルジャンドル変換
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化学ポテンシャルの総和 ルート C
荷電中性条件
荷数の化学ポテンシャル
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熱力学変数
ルジャンドル変換 ルート L
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蓮の相図
塩濃度の増加
粒子分率の増加
パラメーター
熱力学変数
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45
F
G
F と Gを結ぶ二つの熱力学的ルート
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46
浸透圧状態方程式 ｖan’t Hoff law の一般化
三種類の対ポテンシャル
自由エネルギー
アリーナ
排除領域
Unoccupied region
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対ポテンシャルの対比
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ギッブス自由エネルギーの対ポテンシャル
蓮・山中の相図
粒子間距離収縮
ボイドとクラスター
中距離の強い斥力と長距離引力の尻尾
シュルツハーディ則
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コロイド分散系の粒子相互作用
ギッブスの対ポテンシャル
同種荷電粒子間の長距離引力
フラットな母集団平均 FEA⇔ ミクロカノニカルアンサンブル
仮説：粒子の配位は等確率で出現する
Potential grata
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Thank you for
your attention