〇白珺文1, 中本康介2, 趙麗巍2, 坂本遼1,岡田重人2, 山本英治3, 村山美乃3, 徳永信3

(九大総理工1, 九大先導研2, 九大理3)

3E21 2019/11/15 第60回電池討論会

ジイミド官能基を有する金属有機構造体負極を用いた水系カリウムイオン電池特性

2目次

• 研究背景

• MOF(Metal Organic Frameworks)の合成及び同定

• 水系ナトリウムイオン電池特性

• 水系カリウムイオン電池特性

3

• 研究背景

• MOF(Metal Organic Frameworks)の合成及び同定

• 水系ナトリウムイオン電池特性

• 水系カリウムイオン電池特性

•経済性優先•安全性優先

研究背景-二次電池の大型化-

電気自動車 定置用大型蓄電池

• 高エネルギー密度優先

電子機器

小型二次電池 (101 Wh)

大型二次電池(104~1010 Wh)

4

5

地殻・海水塩分各元素埋蔵量比較

研究背景-有機活物質を用いた水系Na/Kイオン電池-

酸素(O) 47%

ケイ素(Si) 28%

アルミニウム(Al) 8%

鉄(Fe) 6%

カルシウム(Ca) 4%

ナトリウム(Na) 2% カリウム(K) 2%

マグネシウム(Mg) 2%

その他 1% リチウム(Li) 0.002%

塩素(Cl-) 55%ナトリウム(Na+) 31%

硫酸(SO4-) 7%

マグネシウム(Mg2+) 4%

カルシウム(Ca2+) 1%

カリウム(K+) 1%

その他 1%

6

無機系材料 有機系材料

高比重 低比重（嵩高いイオンの挿入・脱離に適切）

レアメタル含有 レアメタルフリー（低コスト・環境負荷）

非水系・水系電解液比較

無機系・有機系電極材料比較

有機活物質×Na+×水系電池は次世代二次電池の有力な候補

式.有機化合物（キノン類）のNaイオン電池における酸化還元反応の例

溶媒 非水系 水系

作動電圧 〇(3 ~ 4 V) △(1 ~ 2 V)

安全性 × 〇

経済性 × 〇

導電性 × 〇

研究背景-有機活物質を用いた水系Na/Kイオン電池-

7

17 m NaClO4, 19 m KOTf ect.

Telephthalate

250 mAh/g (2e-)

ジカルボン酸

電位窓外

グラファイト

Rhodizonate

220 mAh/g (2e- )

Croconate

290 mAh/g (2e-)

DiazaAnthraquinone

250 mAh/g (2e-)

Squarate

240 mAh/g (1e-)

オキソカーボン酸

三環キノン

Anthraquinone

250 mAh/g (2e-)

酸化/還元体易溶出

還元体易溶出

Naphthalene diimide

230 mAh/g (2e-)

Pyromellitic diimide

240 mAh/g (2e-)

Perylene diimide

120 mAh/g (2e-)

テトラカルボン酸ジイミド

酸化体不溶・還元体溶出

水系電池に用いる負極活物質条件

水の電位窓の下部にレドックス電位を持つナフタレンジイミドに注目

4

3

2

1

0

E (V

) vs. N

a/N

a+E

(V

) vs.

K/K

+

5

4

3

2

1

0

8

• 研究背景

• MOF(Metal Organic Frameworks)の合成及び同定

• 水系ナトリウムイオン電池特性

• 水系カリウムイオン電池特性

9Zn(NDI)の合成(NDI=ナフタレンジイミド)

[1] E. Govor, et al., Chem Commun., 47 (2011) 1764.

[2] C. Wade, et al., Energy Environ. Sci., 6 (2013) 2172.

10金属有機構造体-MOF

C O

N Zn

[2] C. Wade, et al., Energy Environ. Sci., 6 (2013) 2172.

強固な3次元構造を持つ金属有機構造体(MOF)より

• 水への溶出問題の改善

• イオン伝導性の向上

双方を実現する

[2]

~ 16 Å

11Zn(NDI)のXRDデータ

[5] C. Wade, et al., Energy Environ. Sci., 6 (2013) 2172.

12

• 研究背景

• MOF(Metal Organic Frameworks)の合成及び同定

• 水系ナトリウムイオン電池特性

• 水系カリウムイオン電池特性

13電気化学セルの構成( AB : アセチレンブラック, PTFE ：ポリテトラフルオロエチレン)

作用極有機活物質：AB：PTFE＝70：25：5 (wt%)

参照極銀塩化銀参照電極 (Ag/AgCl) in

sat. KCl aq. (E = 0.199 V vs. NHE)

対極Zn

作用極Tiメッシュ

作用極ペレット(~ 3 mg)

対極Zn板

3極式ビーカーセル

参照極

電解液：17 mol/kg NaClO4 aq.

作用極 有機活物質 + 2Na++ 2e-⇄ (有機活物質)Na2

対極 Zn + 2ClO4- ⇄ Zn(ClO4)2 + 2e

-

全反応 有機活物質 + Zn + 2NaClO4 ⇄ (有機活物質)Na2+ Zn(ClO4)2

14Na-充放電プロファイル・サイクル特性

Cycle number [-]

NTCDI

Voltage [

V] vs. A

g/A

gC

l

1 st

2 nd

H2NDI

Zn(NDI)

-1.0 ~ 0.0 V

1.0 mA/cm2

Capacity [mAh/g]

Revers

ible

capacity [

mA

h/g

]

17 mol/kg NaClO4 aq.

-1.0 ~ 0.0 V 1.0 mA/cm2

〇 NTCDI

△ H2NDI

◇ Zn(NDI)

Zn(NDI)は単量体のNTCDIより良好なサイクル特性を示した

2e-

2e-

2e-

15Na-レート特性

Cycle number [-]

1 mA/cm2 10 mA/cm25 mA/cm2 25 mA/cm2 75 mA/cm2 1 mA/cm2

50 mA/cm2100 mA/cm2

Specific

capacity

[mA

h/g

] 1 mA/cm2

10 mA/cm2

5 mA/cm2

25 mA/cm2 75 mA/cm2

1 mA/cm2

50 mA/cm2 100 mA/cm2

Zn(NDI)は単量体のNTCDIより良好なレート特性を示した

17 mol/kg

NaClO4 aq.

-1.0 ~ 0.0 V

200

150

100

50

0

150

100

50

040302010

1080 1070 290 280540 530

Binding energy [eV]

Inte

nsity [

a.u

.]

O 1s C 1sNa 1s

16

Initial

1st discharge

1st charge

XPSによる反応機構解析

Naの挿入、C, O二重結合に開裂及び形成を観察できた

~ 5 Å

17Na2Ni[Fe(CN)6]を用いるフルセル測定

コインセルの構成

スペーサー+ Ti メッシュ

Ti メッシュ

ガスケット

Na2Ni[Fe(CN)6]正極

スペーサー+ Ti メッシュ

Ti メッシュ

セパレーター

Zn(NDI)負極

~ 16 Å

100

80

60

40

20

0

1000080006000400020000

100

80

60

40

20

0

18フルセル充放電プロファイル・サイクル特性

Capacity [mAh/g-cathode]

Fu

ll ce

ll vo

lta

ge

[V]

1 st

2 nd

Capacity [

mA

h/g

]

Cycle number [-]

Coulo

mbic

effic

iency [%

]0.5 ~ 1.8 V, 10.0 mA/cm2

17 m NaClO4 aq.

Na2Ni[Fe(CN)6] //Zn(NDI)

Na2Ni[Fe(CN)6] //Zn(NDI)フルセルは優れたサイクル特性を示した

19

• 研究背景

• MOF(Metal Organic Frameworks)の合成及び同定

• 水系ナトリウムイオン電池特性

• 水系カリウムイオン電池特性

20

Li+ Na+ K+

イオン半径 [Å] 0.76 1.02 1.38

水和半径 [Å] 2.4 1.8 1.3

アルカリ金属イオン/水和半径比較

K+はイオン半径が大きいが、Naイオンより水和半径が小さいため、Naイオン電池よりさらに高いレート特性を示すことが期待できる

Li+ K+Na+

-0.1

0.0

0.1

210-1-2

-0.1

0.0

0.1

150

100

50

020151050

-0.1

0.0

0.1

21Li/Na/KのSO3CF3-塩イオン伝導性及び電位窓比較

Concentration [mol/kg]

Conductivity [

mS

/cm

]

KSO3CF3NaSO3CF3LiSO3CF3

水和数/半径に従ってLi→Na→Kの順に電解液のイオン伝導性が高くなる8 m(mol/kg)電解液では安定な電位窓及び高いイオン伝導性を有する

Curr

ent

[mA

]

Potential [V vs Ag/AgCl]

5 m 6 m

19 m8 m

5 m 6 m

9 m8 m

5 m 6 m

22 m8 m

[3] L. Jiang, et al., Nature Energy, 4 (2019) 495.

[3] (m = mol/kg)

100

80

60

40

20

0

100806040200

100

80

60

40

20

0

228 mol/kg KSO3CF3充放電プロファイル及びサイクル特性

Capacity [mAh/g-cathode]

Fu

ll ce

ll vo

lta

ge

[V]

Capacity [

mA

h/g

]

Cycle number [-]

Coulo

mbic

Effic

iency [%

]- 1.0 ~ 0.0 V, 10.0 mA/cm2

8 mol/kg KSO3CF3 aq.

MOFを負極活物質として、Kイオン電池である程度安定なサイクル特性を得た

100

50

070605040302010

100

50

100

50

23Li/Na/K電解液レート特性比較

10 mA/cm2 25 mA/cm2 50 mA/cm275 mA/cm2

100 mA/cm2

125 mA/cm2

10 mA/cm2 25 mA/cm2 50 mA/cm2 75 mA/cm2 100 mA/cm2 125 mA/cm210 mA/cm2

10 mA/cm225 mA/cm2

50 mA/cm2

75 mA/cm2

100 mA/cm2125 mA/cm2

▲ 8 mol/kg LiSO3CF3

■ 8 mol/kg NaSO3CF310 mA/cm2

10 mA/cm2

● 8 mol/kg KSO3CF3

Specific

ca

pacity

[mA

h/g

]

Cycle number [-]

イオン伝導度が一番高いKイオン電解液は優れたレート特性を有する

24まとめと今後の予定

謝辞：本研究は文部科学省元素戦略プロジェクト研究拠点形成型触媒・電池の元素戦略研究拠点ESICBの支援を受けて実施されました．

まとめ

• ナフタレンジイミドのモノマーからZn(NDI)-MOFを合成した

• 水系ナトリウムイオン電池のハーフセルで、良好なサイクル及びレート特性を得て、フルセルでは優れたサイクル特性を得た

• カリウムの水和半径が小さいことを利用し、水系カリウムイオン電池でさらに優れたレート特性を得た

25研究背景-有機活物質を用いた水系Naイオン電池の問題点-

[1] S. Renault, et al., Electrochem.Commun., 45 (2014) 52. [2] D. Kim, et al., Adv. Energy Mater., 4 (2014) 1400133.

[3] H. Wang, et al., Energy Mater., 4 (2014) 1301651. [4] H. Qin, et al., J. Power Sources, 249 (2014) 367.

有機活物質 分子量 理論容量[mAh/g] 電解液 電圧[V] Ref.

260

310

242

264

206

173

221

203

非水系Na

水系Na

非水系Na

水系Li/Na

0.6, 1.0, 1.3,

1.7/1.2, 1.6,

2.2

-0.25/-0.03

vs SHE

1.73/2.08

-0.5/-0.4

vs SCE

1

2

3

4

単量体は水系電解液への溶出による充放電容量劣化

有機活物質の多量体高レートでの充放電は困難

26K電解液におきる容量劣化原因推測

Kの容量劣化の原因は水分子との相互作用が小さいため電位窓が狭いと推測する

Curr

ent

[mA

]

Potential [V vs Ag/AgCl]

-0.1

0.0

0.1

5 m 6 m

-0.1

0.0

0.1

-0.1

0.0

0.1

210-1-2

19 m8 m

5 m 6 m

9 m8 m

5 m 6 m

22 m8 m