シリカガラスのバルク密度の 温度依存性 -...
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シリカガラスのバルク密度の温度依存性
2009年01月20日
藤澤 和昌
体積の温度依存性
一般のガラス、高分子 シリカガラス
↑極小
R. Brückner, J. Non-Cryst. Solids, 5, 123 (1970)
研究背景
1. シリカガラスのMDシュミレーション
↓
体積の温度依存性を再現
2. シリカガラスの表面付近のMDシュミレーション
･･･ 1. とは違うポテンシャルを使用
本研究の目的
2.で用いてポテンシャルを用いて体積の温度依存性を
再現できるか検証
N. Kuzuu et al., J. Non‐Cryst. Solids, 7, 349 (2004)
C. Wang et al., J. Applied Physics, 44, 10 (2005)
体積の温度依存性を再現できたポテンシャル（KP）K. Kawamura, in: F. Yonezawa (Ed.), Molecular Dynamics Simulations, Springer,
Berlin, 1990, p. 88.
)]}(exp[2)](2{exp[
])(
)(exp[)(
4)( 60
0
2
2
∗∗ −−−−−+
−+
−+++=
ijijijijijijij
ij
ji
ji
ijjiji
ij
iiij
rrrrD
rcc
bbraa
bbfreZZru
ββ
πε
パラメータ Si O Si‐O
2.4 ‐1.2
0.0945 0.1926
0.0090 0.0160
0.0 0.0409
5.14x10‐19
20
0.151
iZ)(nmai
)(nmbi
)( 2/132/1 −molnmkJCi)(JD ji
)( 1−nmβ
)(nmr∗
↓クーロン項 ↓反発力
ファンデルワールス項
↓
↑モース項
比体積（密度の逆数）の温度依存性（KP）
↑極小
シリカガラス表面の研究で用いたポテンシャル（MS）
モースストレッチ（MS)ポテンシャル
)]}(exp[2)](2{exp[4
)(2
2∗∗ −−−−−+= ijijijijijijij
ijo
jiij rrrrD
reZZ
ru ββπε
電荷平衡法（QEq）法→ 表面の研究に使用
∑+=B
BABABAA QRJ )(0χχ
∑ = toti QQ
Aχχχ =⋅⋅⋅== 21Aχ
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−
−=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−
−
−
−
001
02
012
1
1
12
111
1121
1
,
,,1
N
tot
NNNN
NN
N
Q
Q
JJ
JJ
JJ
JJ
χχ
χχMMM
L
M
L
L
M
0Aχ ：初期電荷
BAJ ：原子A, B間のクーロン積分
：原子Aの化学ポテンシャル
電荷平衡の条件
電子の化学ポテンシャル
電荷保存
⇒
Qeq方程式
• クーロン積分
• 同じ原子間の時のクーロン積分 JAA の値
• クーロン積分の計算← 関数近似値
( )[ ] baABar
erJ /110
4.14)(+
=a b
Si‐O 20.4747 3.26564
Si‐Si 38.1721 3.22006
O‐O 6.93501 3.07951
22 )(1)()( jji
inijiij rrrr
rdrdrrJ φφ∫ −−= )(rφ ：Slater 軌道
JABの単位は J 、rの単位は nm
ポテンシャルの比較
・体積の温度依存性を再現できたポテンシャル（KP）
・シリカガラス表面の研究で用いたポテンシャル（MS）
)]}(exp[2)](2{exp[
])(
)(exp[)(
4)( 60
0
2
2
∗∗ −−−−−+
−+
−+++=
ijijijijijijij
ij
ji
ji
ijjiji
ij
iiij
rrrrD
rcc
bbraa
bbfreZZru
ββ
πε
)]}(exp[2)](2{exp[4
)(2
2∗∗ −−−−−+= ijijijijijijij
ijo
jiij rrrrD
reZZ
ru ββπε
↑モース項（共有結合の効果を表す）
↑モース項
パラメータの比較 KP，MSパラメータ Si O Si‐Si Si‐O O‐O
2.4
（1.2772）
‐1.2
（‐0.6386）
0.0945 0.1926
0.0090 0.0160
0.0 0.0409
2.0538x10‐215.14x10‐19
3.1958x10‐19 3.7261x10‐21
17.1743
20
27.2540 13.7583
0.34103
0.151
0.16148 0.37835)(nmr∗
)( 2/132/1 −molnmkJCi
iZ
)(nmai
)(nmbi
)( 1−nmβ
)(JDij
サンプル作成
• 電荷固定 （QEq適用せず）
• β‐cristobalite結晶（常温） 1000 K ― 200 K / 0.1 ns → 8000 K
― 200 K / 0.1 ns → 1000 K
シュミレーション条件
QEq Fixed Q
圧力（ Pa ） 105 105
温度スケーリング頻度(step) 1000 1000
圧力スケーリング頻度(step) 10 10
Qeqの頻度 (step) 100
計算ステップ (fs) 0.1 0.1
Siの電荷/e 1.2772
Oの電荷/e ‐ 0.6386
比体積の温度依存性
・はっきりした比体積の極小は見られず
・密度高い（≈ 2.5 g/cm3 ）
配位数分布
・構造が壊れてくる温度KP < MS
結合角分布
O‐Si‐O結合角
↓
それほど違いなし
Si‐O‐Si結合角
↓
KPの方が低角度に分布
動径分布関数
MSの方が、KPより第1ピークがシャープである。
まとめ
・体積の極小値がはっきり現れず
・密度は以前の計算にくらべ大きい（≈2.5 g/cm3 ）
今後，MSポテンシャルの妥当性について検証が必要
モースストレッチ(ＭＳ)ポテンシャルに電荷平衡（QEq)法を組み合わせた分子動力学シミュレーションによりシリカガラスの体積の温度依存性を調べた