赤外分光を用いたシリカガラスの構造解析

物理工学専攻

葛生 伸

E-mail: kuzuu@polymer.apphy.fukui-u.ac.jp

平成1９年5月28日 機器分析特論

URL: http://polymer.apphy.fukui-u.ac.jp/~kuzuu

日本分光Herschel FT/IR-660

Irtron IRT-30(赤外顕微鏡）

赤外顕微鏡付赤外分光光度計

講義内容

1. はじめに2. 赤外分光の原理と測定方法3. シリカガラス4. シリカガラスの製造方法とその特徴5. シリカガラスの構造と赤外吸収6. 熱履歴と赤外およびラマンスペクトル

「仮想温度」とその評価方法７．シリカガラス表面付近の構造

実用製品と表面の性質

電磁波の分類

電波1 mマイクロ波

1 mm =1000 μm 10 cm－1

遠赤外線

可視光線

400 cm－1

4000 cm－1

赤外線

25 μm2.5 μm

0.7μm =700 nm近赤外線

14000 cm－1

近紫外線

遠紫外線

X線

γ線

宇宙線

400 nm紫外線

200 nm

50 nm

5 pm100 fm

分子と光の相互作用

励起状態

基底状態

hν熱

分子のエネルギー=

電子エネルギー

+振動エネルギー

+回転エネルギー

エネルギー 対応する電磁波

電子 紫外・可視

振動 赤外線

回転 遠赤外線

赤外活性と赤外不活性

赤外活性分子の双極子モーメントが振動によって変化する場合

赤外不活性分子の双極子モーメントが振動によって変化しない場合

例

－

+-q

+q

双極子モーメントH Cl

O O

赤外活性

赤外不活性

赤外吸収スペクトルの例

波長と波数の関係

λν 1~ =

λν ]nmcm[10~

17 ⋅=

−

換算公式

波数の単位は cm-1

日本では「カイザー」と読む

英語では “Wavenumber”と読む

フーリエ変換赤外分光光度計の原理

黒体放射 物差し

焦電検知器

TGA (triglycine sulfate)日本分光「フーリエ変換赤外分光法テキスト(I)」

0 50 100 150

Intensity (arb. units)

Optical path difference

1000200030004000

Bachground

Wavenumber (cm-1)

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

FT-IRの原理

フーリエ変換

Interferogram

移動鏡の変動に伴う光強度の変化

顕微赤外付属装置の構造

日本分光取り扱い説明書「IRT-30型顕微赤外付属装置」

半導体検知器MCT

(Hg1-xCdxTe)

Liq. N2冷却

カセグレン鏡 本体から

反射/透過 切替

N2パージの効果

Attenuated Total Reflection

θ≈13ﾟ

RAS（Reflection Absorption Spectroscopy）法

シリカガラスの教科書

シリカガラスの仕事を始めた頃，適当な入門書が無くて困った

⇒ 自分で書いた

「石英ガラスの世界」工業調査会 （1995)会社の卒業論文？

⇒ 編集にたずさわり自分でも便利に使っているもの

「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」リアライズ （1999)

⇒ シリカガラスの性質に関する古典的総説

R. Brückner, J. Non-Cryst. Solids, 5, 123 (1970)

シリカガラスの特長

・ 高純度

・ 熱的安定性

・ 優れた光学特性

・ 化学的安定性

金属不純物 <数10 ppb～数10 ppm ⇒ 半導体製造関係

低熱膨張 ⇒ フォトマスク精密光学部品

⇒ 半導体製造関係高耐熱性

真空紫外～近赤外まで高透過率 ⇒ 光ファイバー紫外線用光学材料

石 英 トリディマイト クリストバライト

シリカ結晶のポリモルフィズム （多像）多数の結晶形態 20 種以上

計算機シミュレーションで予測されているものも含め40 種以上

代表的シリカ結晶の例(常温で安定なもの)

SiO

OO

O=

SiO4 正四面体構造

貫井昭彦，セラミックス20, 266 (1986)

シリカ = SiO2 地殻の約 55 % 岩石の主要構成成分

シリカとは何か？

シリカガラスと結晶の違い

SiO4正四面体構造

Si

O

O

O

O

結 晶 ランダムネットワーク構造 微結晶モデルによる構造

(作花澄夫「ガラスの事典」作花澄夫編，朝倉書店 (1935) p.5)

シリカガラス ⋍ 非晶質のシリカ

シリカガラスの分類

液相

LPD 法

ゾル・ゲル法

溶融電気溶融 ( I 型)

火炎溶融 ( II 型)

合成

気相

直接法 ( III 型)

プラズマ法 ( IV 型)

スート再溶融法

MCVD法

OVD法

VAD法

PCVD法

シリカガラス

なぜ多くの種類・製造方法があるのか？

シリカガラスは優れた性質

光透過特性，耐熱性，化学的特性

・・・ 優れただけに極限の性質を要求

製造方法による微妙な性質の違いが大切

c.f. シリカガラスの開発は人を育てる様なもの

= 持ち味，特性を活かす

シリカガラスの構造

結晶と異なり，X線回折などによって決定困難

短距離構造

中距離構造

長距離構造

点欠陥

マクロな構造

シリカガラスの構造

・短距離構造 ⇒ SiO4 正四面体構造

SiO

OO

O

・中距離構造 ⇒ Si-O-Si 結合角リング構造

← 中性子線，Ｘ線回折

中性子回折による動径分布関数

M. Misawa, J. Non-Cryst. Solids, 37, 85 (1980)

← Ｘ線回折，ラマン散乱

・長距離構造

・点欠陥

← ESR光吸収

200 300 400 500 600 700

Inte

nsity

/ ar

b.un

its

Wave Number / cm -1

D1 495 cm-1

平面６員環構造

D2 606 cm-1

平面8員環構造

ラマンスペクトルと平面環状構造

●： Ｓｉ， ○: Ｏ

D1

D1

点欠陥

・常磁性欠陥

D. L. Griscom, Nucl. Inst. Meth. Phys. Res, B1, 481 (1984)

・反磁性欠陥 ← 光吸収

ex. ≡Si-Si≡ （163 nm [7.6 eV])

≡Si･･･Si≡ (247 nm [5.02 eV])

← 電子スピン共鳴(ESR, EPR)

NBOHC

パーオキシラジカル

常磁性欠陥の構造

R. Weeks, J. Non-Cryst. Solids, 179, 1 (1994)

シリカガラスの製造方法と特徴

液相

LPD 法

ゾル・ゲル法

溶融電気溶融 ( I 型)

火炎溶融 ( II 型)

合成

気相

直接法 ( III 型)

プラズマ法 ( IV 型)

スート再溶融法

MCVD法

OVD法

VAD法

シリカガラス

溶融石英ガラス

原料 --- 天然の石英粉

水晶

ペグマタイト = 石英と長石の混晶

～100 μm

→石英を浮遊選鉱

特徴 耐熱性に優れる 粒状構造 ／ Al含有比較的廉価

半導体製造装置ランプ管球etc.

用途電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス)

火炎溶融法 ( II 型溶融石英ガラス)OH量少ない ≲ 40 ppm

OH量 100～200 ppm

電気炉による溶融

先久保邦彦，New Glass, 4, 29 (1987)

アークプラズマによる溶融

電気溶融管引き法

特開昭47-41640

火炎溶融法 ( II 型溶融石英ガラス)

スラブ方式

コラム方式

直接法合成シリカガラスの特徴

・ OH基を多く含む

OH = 400～1500 ppm

・高純度

金属不純物 数10 ppb・紫外線，放射線耐性が良い

・真空紫外，近赤外特性はやや悪い

← OH基による吸収

用途フォトマスク （含 LCD用）

紫外線用光学材料 ステッパ用照明系

〃 投影系

直接法 ( III 型合成シリカガラス)

縦型合成法 横型合成法

SiCl4の酸水素火炎加水分解⇒ 直接堆積ガラス化

SiCl4 + H2O → SiO2 + 2HCl + Cl2

スート再溶融法

直接法

高純度だが 1.4 μmに光吸収

⇒ 通信用光ファイバー母材として不適

無水シリカガラスの合成法

スート再溶融法

プラズマ法

MCVD法

OVD法

VAD法

PCVD法

光ファイバー母材ガラス作製方法の概略

T. Li. Ed., Optical Fiber Communications I, Fiber Fabrication, Academic Press (1985)

プラズマ法 ( IV型) 合成シリカガラス

光ファイバー用の無水合成法として開発

特公昭 62-3096

ゾルゲル法

シリコンアルコキシド

Si(OC2H5)4など

溶液

ゲル体

ガラス

H2Oアルコール 添加HCl

加水分解重縮合

加熱 ～800 ℃

特徴と用途

塊状のガラス製品製法

としては不適

⇒ 薄膜

ガラス，セラミックス，

金属等のコーティング

赤外線領域の光吸収

Si-OH，Si-Hなどの末端構造に起因するもの

骨格の振動などに起因するもの

⇒ 末端構造濃度の定量

⇒ 結合角分布

→ 仮想温度の推定

R. Brückner, J. Non-Cryst. Solids, 5, 123 (1970)

シリカガラスの分光透過率

OH基関連の吸収： 1.4 μm，2.2 μm，2.7 μm

ドライゲルを各温度で加熱処理したときの近赤外吸収スペクト ル

Wook et al., J Am. Ceram. Soc. 66, 693 (1983)

シリカゲル体 (Cabasil) のOH関連赤外吸収スペクトル

a. オリジナルb. 室温脱気c. 500 ﾟC 脱気d. 800 ﾟC 脱気

粟津浩一「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」リアライズ(1999) p.70; 原典 M. L. Hair, J. Non-Cryst. Solids 19, 299 (1975)OH

OH 関連の赤外吸収スペクトルについては下記参照:K. M. Davis and M. Tomozawa, J. Non-Cryst. Solids, 201, 177 (1996).

J. E. Shelby, J. Appl. Phys. 50, 3702 (1979)

SiOHとSiHによる吸収

radγ線照射量

H2 = 6.5 ×1020 cm-3

モル吸光係数

εH = (0.45±0.06) εOH

εΟH = 77.5 dm3 mol-1 cm-1

G. Hetheringhton and K. H. Jack, Phys. Chem. Glass, 3, 129 (1962)

赤外反射および吸収スペクトル

⇒ 表面付近の情報

⇒ バルクの情報

A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa,J. Non-Cryst. Solids, 185, 191 (1995)

1122 cm-1 ピーク

← Si-O-Si結合の非対称振動モード

2260 cm-1 ピーク

← 1122 cm-1 ピークの倍音

1160 cm－1反射ピーク位置とSi-O-Si結合角との関係

ref978.0362.1 νν +=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

2cos

2sin2 22 θβθαν

ma

A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa,J. Non-Cryst. Solids, 185, 191 (1985)

νref : 反射スペクトルから得られたピーク位置

ν : Kramers-Krönigの関係式から得られたピーク位置

θ : Si-O-Si結合角

m = 2.676×10-26 kg : 酸素原子の質量

a = 5.305×10-12 s/cmα = 600 N/mβ = 100 N/m

J. T. Fitch et al. J. Vac. Sci. Tech. B7, 153 (1989)

酸化温度

シリコン酸化膜の赤外吸収スペクトル

シリカガラスと一般のガラスの違い一般のガラス，高分子 シリカガラス

R. Brückner, J. Non-Cryst. Solids, 5, 123 (1970)

シリカガラスの体積 ― 他の非晶質材料に見られない特異な依存性

ガラス転移，仮想温度

シリカガラス冷却過程の光散乱強度

ED-H

ES

K. Saito and A. J. Ikushima, J. Appl. Phys. 81, 3504 (1997)

仮想温度

ガラスの構造

高温の状態が凍結

= 構造が凍結されたと考えられる温度

仮想温度 (Fictive Temperature) TF

密度の仮想温度依存性R. Brückner, J. Non-Cryst. Solids, 5, 123 (1970)

各種物理量の仮想温度依存性

サンプル薄片を温度TFで熱処理

水中落下により急冷

物理量測定

薄手試料に限定

< 1mm

TFの間接測定

ラマン, 赤外分光

赤外反射および吸収スペクトル

⇒ 表面付近の情報

⇒ バルクの情報

A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa,J. Non-Cryst. Solids, 185, 191 (1985)

1122 cm-1 ピーク

← Si-O-Si結合の非対称振動モード

2260 cm-1 ピーク

← 1122 cm-1 ピークの倍音

赤外反射および吸収ピーク位置の仮想温度依存性

A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa,J. Non-Cryst. Solids, 185, 191 (1985)

2260 cm-1 赤外吸収ピークの緩和曲線

斉藤 和也，垣内田 洋，生嶋 明，「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」，リアライズ社 (1999) p. 360

シリカガラス製品製造工程

熱処理

⇒ 除歪，成型，製管，均質化

製品使用時の熱履歴・光暴露

半導体製造用炉心管

ランプ管球

紫外線用光学材料

⇒ 構造変化

バルク

表面付近

重要であるが研究少ない。

4-3 シリカガラス表面および表面付近の構造変化

熱処理に伴うOH分布の変化

1160 ﾟC, 150 h

Axial direction z

Radial direction r

7 cm

15 cm

r

z

N. Kuzuu, J. W. Foley, and N. Kamisugi, J. Ceram. Soc. Jpn. 106, 525 (1998)

熱処理に伴う表面付近からの欠陥構造の生成

炉に成型前インゴットを入れる

上部から重石を置き成型

N2中、130kPa, 1800℃

3h熱処理＆

大気中24h1200℃アニール

全体的に動径方向へ広がる

成型過程

成型後の仮想温度変化

0 50 100 1500

10

20

30

40

50

60

Distance From Center (mm)

OH

Con

tent

s (pp

m)

After Inner PartAfter Outer PartBefore SampleABefore SampleBBefore SampleC

S 50

成型に伴うOH濃度変化

成型前後で素材の性質を反映

IV型シリカガラスをH2雰囲気中で熱処理した後のOH分布

H2, 1 atm, 24 h

J. E. Shelby, J. Appl. Phys. 51, 2589 (1980)

放電ランプの管球加工時の構造変化

酸水素火炎による球球状成型にともなう構造変化

φ 80

mm

φ90 mmφ 3

4 m

m

φ 27

mm

Measured Area

Measured Area

Hydrogen-Oxygen Flame

使用したサンプル

Sample Type OH 濃度 (ppm) 厚さ (mm)成型前 成型後 成型前 成型後

I 溶融 <1 42 3.50 3.70

II 溶融 200 242 4.00 3.35

III 合成 1300 1240 3.25 3.05

ガス加工によるOH濃度の変化

OH による吸収の波形分離

peakcm-1

FWHMcm-1

32503426355136123661369137403820

22026112192584120

200

H2O

H2O

H-bonded

free OH

free OH

free OH

unknown

H2O related

K. M. Davis and M. Tomozawa,J. Non-Cryst. Solids, 201 (1996) 177

ガス加工に伴う各形態のOH分布の変化

ガス加工に伴う仮想温度分布の変化

ランプ点灯によるOH濃度の変化

小型HIDランプ

ランプ点灯による仮想温度の変化

スートの吸収スペクトル

( )rr

SK

21 2−

=Kubelka-Munk変換

K: 吸収係数，S: 散乱係数，r: 絶対反射率

シリカ微粒子の透過スペクトル

CabOSil(シリカ微粒子)の成形体

M. L . Hair, J. Non-Cryst. Solids 19, 299 (1975)

(a) 未処理(b) 室温で真空脱気(c) 500℃処理(d) 800℃処理

3747 cm-1

独立したSiOH3660 cm-1

水素結合したSiOH3450 cm-1

吸着水分子

まとめ

• フーリエ変換赤外分光光度計の概要を説明

• シリカガラスの概要および製造方法の説明

• シリカガラスの赤外分光について概論

• シリカガラスの熱履歴と赤外分光について説明

• シリカガラスの熱処理に伴う構造変化について個人の研究を紹介