ポリイミド薄膜の熱膨張挙動と

構造異性化および分子間・分子内水素結合の相関

東工大院理工 ○岡田 朋大・安藤 慎治

【要 旨】

小さな体積熱膨張を示す高分子材料の創製を目的として，sBPDA から合成される 4

種のポリイミド(PI)の熱膨張係数の測定および分子鎖の運動性の評価を行った．まず，

主鎖に p-フェニレン結合または m-フェニレン結合を有する PI 間で熱膨張挙動を比較

し，さらにその主鎖の運動性を評価した．また，PI骨格にアミド結合またはフェノール

性 OH基を導入して，温度変化に伴う水素結合強度の変化を解析し，さらに分子間・分

子内水素結合を有する PI の熱膨張挙動及び主鎖の運動性を評価した．これらの解析か

ら，m-フェニレン結合を主鎖に有する PI薄膜は 80～280 ºCにおいて最も低い体積熱膨

張係数(CVE)(118 ppm/K)を示すことを明らかにした．一方，FT-IRスペクトルの変化か

ら，アミド結合およびフェノール性 OH 基を有する PI は温度上昇に伴い水素結合強度

が弱まると推測された．また体積熱膨張挙動の解析から，フェノール性 OH基を有する

PIは 60～140 ºCにおける CVE = 87 ppm/K に対し，160～280 ºCでは CVE = 136 ppm/K

を示し，水素結合が弱まることで熱膨張挙動が顕著に変化することが示された．

【緒 言】

半導体材料の高集積化に伴い，絶縁材料の低熱膨張化に

関する研究が注目されている．我々はこれまで p-フェニレ

ン結合を有する PI が 80～280 ºC において最も小さな CVE

を示すことを報告してきた[1]．高分子材料の体積熱膨張挙

動には，高分子鎖のガラス転移や主鎖・側鎖の局所的な運動

が密接に関係し[2]，Fig.1a に示すように，p-フェニレン結合

ではミクロブラウン運動が凍結された温度域においても隣

接するフタルイミド基に大きな影響を及ぼさずにフェニル

基のフリップ運動が活性化できると考えられる．一方，m-

フェニレン結合のフリップ運動は隣接するフタルイミド基の協同的な運動が不可欠で

あるため，m-フェニレン結合を有する PIは p-フェニレン結合を有する PIと比較して局

所的な運動性が低下し，小さな CVEを示すと推測される．

また，ナイロン 66 などに代表されるポリアミドでは，アミド結合間に分子間水素結

合が形成される[3]．PI の主鎖骨格へのアミド結合やフェノール性 OH 基導入は，分子

間・分子内水素結合の形成を誘起し、局所的な分子運動を抑制すると考えられる．

本研究では，PI主鎖に p-フェニレン，m-フェニレン結合を有する PIの熱膨張挙動及

び主鎖の運動性を比較した．また分子間・分子内水素結合の形成に伴う PI の熱膨張挙

動及び主鎖の運動性の変化を検討した．

【実 験】

PI 薄膜は，前駆体であるポリアミド酸溶液をスピンコータで Si 基板上に塗布・乾燥

後，N2気流下 350 ºC x 1.5 h の熱イミド化を行い，基板から剥離後，残留応力除去のた

め 300～350 ºCで再熱処理を行った．全ての PI薄膜の膜厚は 10 ± 2 μmとした．日本分

Fig. 1 Schematic images of (a)

p-, (b) m-phenylene linkages.

(a)

(b)

光㈱ FT/IR-4200 に温度可変ステージ

(Linkam, 19333)を組み込み，6500～4500 cm-1

の透過光を用いて各温度での膜厚を算出し，

薄膜の面外方向への熱膨張係数(CTE)を算

出した[1,4]．また，面内熱膨張係数(CTE//)は

熱機械分析(Shimadzu TMA-60)，動的緩和挙動

は動的熱機械分析(Seiko Exstar-DMS-6100)，

屈折率はプリズムカプラー (Metricon PC-

2000)を用いて測定した．また密度汎関数法(DFT)を用いて繰り返し単位当たりの分極率

を計算した．汎関数には B3LYP，基底関数系には 6-311G(d)を用いた．

【結 果・考 察】

1. 面内及び膜厚方向への熱膨張挙動及び CVEと分子鎖配向，パッキングの相関

Fig.3 に 4 種の PI 薄膜(Fig.2)の(a)面内方向，(b)膜

厚方向の熱膨張挙動を示す．また，Table 1 に 80～

280 ºCにおける CTE//，CTE，CVE，波長 1310 nm

における平均屈折率 n，複屈折と分極率から算出[5]

した配向関数 P200，屈折率と分子分極率を用いて算

出[5]したパッキング係数 Kpを示す．

i. 熱膨張の異方性と PI 分子鎖の配向性

Pottiger [6]，関口ら[1]は，PI分子鎖の面内配向が

CTE//を抑制すると報告している．Table 1 において，

屈曲構造を有する sBPDA-MPDのみが顕著に大きな

CTE//を示した．P200 ≈ 0 であるため，分子鎖の配向

は等方的と考えられる．一方，sBPDA-PPD，sBPDA-

DABA は P200 ≈ －0.4 と強い面内配向性を示すのに

対し, sBPDA-HABは P200 ≈ －0.2とわずかに配向が

乱されている．これは側鎖の OH基により分子鎖の

凝集が阻害され，イミド化過程における配向化度の

上昇を妨げたためと考えられる．

ii. 体積熱膨張係数と PI のパッキング係数

Liou ら[7]は架橋性 PI の密度と

CVE が負の相関関係を示すと報告

していることから，分子鎖の凝集

状態の指標である Kp と CVE には

相関関係が見いだせると考えられ

る．しかし Table 1 において，

sBPDA-PPD は最も大きな Kp を示

すにも関わらず sBPDA-MPD に比

べて CVE が大きく，sBPDA-MPD が 4 種の PI 中で最も小さな CVE を示した．このよ

うに本研究で用いた PIでは CVEと Kpに比例関係がみられなかった．関口ら[1]も 10 種

の PIについて CVEと Kpを系統的に評価しており，本研究と同様，CVEと Kpの間に比

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

50 100 150 200 250 300

sBPDA-PPD

sBPDA-MPD

sBPDA-DABA

sBPDA-HAB

In-p

lan

e e

xp

an

sio

n (

%)

Temperature (oC)

sBPDA-HAB

sBPDA-DABA

sBPDA-MPD

sBPDA-PPD

0

1

2

3

50 100 150 200 250 300

sBPDA-PPD

sBPDA-MPD

sBPDA-DABA

sBPDA-HAB

Ou

t-o

f-p

lan

e e

xp

an

sio

n (

%)

Temperature (oC)

sBPDA-PPD

sBPDA-MPD

sBPDA-HAB

sBPDA-DABA

Fig. 3 (a) In-plane, (b) Out-of-plane

thermal expansion behaviors of PIs

(a)

(b)

sBPDA-PPD sBPDA-MPD

sBPDA-DABA sBPDA-HAB

CTE// CTE CVE n

1310nm P200 Kp

(ppm/K)

sBPDA-PPD 4 120 130 1.73 -0.38 0.65

sBPDA-MPD 39 41 118 1.67 -0.03 0.60

sBPDA-DABA 0 142 143 1.73 -0.37 0.61

sBPDA-HAB 8 112 127 1.70 -0.22 0.59

Table 1. CVEs and molecular chain

orientations and packing coefficients of PIs.

Fig. 2 Structures of PIs.

例関係はみられないと報告している．一方，架橋性 PI は同様の繰り返し単位構造を有

することから，密度と CVEに比例関係が見いだせたと考えられる．

2. 分子間・分子内水素結合を有する PI薄膜の体積熱膨張挙動と VT-IRスペクトル

PI 薄膜の体積熱膨張挙動を Fig.4 に，(a) sBPDA-

DABA，(b) sBPDA-HAB の温度可変 IRスペクトルを

Fig.5に示す．ここで図中に＊で示す幅広なピークは

吸収ピークではなく，薄膜内での多重反射に由来す

る干渉波である．

i. sBPDA-DABAの水素結合性と体積熱膨張挙動

Skrovanekら[8]は，水素結合の強度低下がポリアミ

ドの水素結合性 NH 伸縮振動の吸収強度の低下を引

き起こす主要因と報告している．Fig.5a において非

水素結合性NH伸縮振動に由来する 3470 cm-1のピー

クは昇温に伴い吸収強度がわずかに上昇するが，水素

結合性 NH 伸縮振動由来の 3380 cm-1のピークは強度

が低下することから， sBPDA-DABAにおいては、昇

温による水素結合の強度低下が示唆される．Fig.4 に

示す体積熱膨張挙動から算出した sBPDA-DABA の

CVEは 60～160 ºCで 118 ppm/K であるのに対し，180

～280 ºC では 163 ppm/K と顕著に増大した．この PI

では温度上昇により分子間水素結合による運動抑制

効果が弱まり，そのため熱膨張係数が増大したと推定

される．

ii. sBPDA-HABの水素結合性と体積熱膨張挙動

sBPDA-HAB の CVE は 60～140 ºC で 87 ppm/K で

あるのに対し，160～280 ºCでは 136 ppm/K と顕著に

増大した．sBPDA-DABA と同様，これは温度上昇に

伴って水素結合による分子運動抑制効果が弱ま

り，CVE が増大したためと考えられる．DFT 法に

より，OH基の酸素原子と隣接イミド C=O基の酸素原子

間の距離は 2.7 Åと計算された．一般に OO間が 2.9 Å以

下では水素結合が形成されると想定されるため，sBPDA-

HABのOH基は Fig.6に示す分子内水素結合を形成してい

ると考えられる．Fig.5bにおいて OH伸縮振動に由来する

幅広な吸収ピーク(OHν)が一成分のみ観測されたことは，

水素結合の形成と符合する結果である．この吸収ピークは

温度上昇に伴い強度が低下することから，sBPDA-DABA と同様，昇温に伴って分子内

水素結合の強度が低下したと推察される．

3. PI薄膜の体積熱膨張挙動と動的緩和挙動

4 種の PI 薄膜の熱膨張挙動を分子運動性の観点から議論するため，動的粘弾性測定

Fig. 4 Volumetric thermal expansion

behaviors of PIs.

0

1

2

3

50 100 150 200 250 300

sBPDA-PPD

sBPDA-MPD

sBPDA-DABA

sBPDA-HAB

Vo

lum

etr

ic e

xp

an

sio

n (

%)

Temperature (oC)

sBPDA-HAB

sBPDA-MPD

sBPDA-DABA

sBPDA-PPD

Fig. 5 Variable temperature IR spectra of

(a) sBPDA-DABA, (b) sBPDA-HAB.

2500300035004000

Ab

so

rban

ce

(arb

.un

it)

Wavenumber (cm-1)

40oC

280oC

NH(free)

NH(hydrogen bonding)

CH(aromatic)

* **

**

2500300035004000

Ab

so

rban

ce

(a.u

.)

Wavenumber (cm-1)

40oC

280oC

OH

CH(aromatic)

**

(a)

(b)

Fig. 6 Schematic image of intra-

molecular hydrogen bonding.

を行った．Fig.7 に振動周波数 10 Hzで測定した損失

弾性率の温度依存性を示す．sBPDA-DABAでは 2つ

の緩和成分が観測され，高温側から β，γ緩和に帰属

した．また，他の PIで観測された一つの緩和成分を

β緩和に帰属した．Table 2 に CVE，β緩和の温度 Tβ，

そして Tβと測定周波数を Arrenius プロット[9]して

算出した β緩和の活性化エネルギーΔEβを示す．

i. sBPDA-MPDの局所的な分子運動性

sBPDA-MPD は sBPDA-PPD に比べて大きな ΔEβ

を示すことから相対的に運動性が低く，そのため

CVEが小さいと予想される．このように，主鎖の m-

フェニレン結合は p-フェニレン結合と比較して局所運

動性が低く，PIの低熱膨張化に有用と考えられる．

ii. sBPDA-DABAの局所的な分子運動性

4 種の PI の中で sBPDA-DABA は最も大きな ΔEβを

示したにも関わらず最大の CVE を示し、この PI のみ

に γ緩和が観測された．すなわち，他の PIに存在しな

い，この PI に特有の緩和成分が低温域に存在するた

め，大きな CVEを示したと考えられる．2- i 節で述べたように，sBPDA-DABAには非

水素結合性の NH 基が存在し，この部位が γ 緩和を引き起こした可能性が考えられる．

PI主鎖へのアミド基導入は熱膨張抑制には顕著な効果を示さないと推測される．

iii. sBPDA-HABの局所的な分子運動性

Kochiら[9]は sBPDAを酸二無水物に用いた PIの β緩和とビフェニル部分の回転運動

には相関があると報告している．Table 2 において sBPDA-HABの ΔEβは sBPDA-PPDと

同程度であるが，その Tβは他の PIに比して約 100 K 低い．これは、Fig.6 に例示した分

子内水素結合により他の PIと異なる緩和機構を有するためであり．OH 基による分子

内水素結合の形成は，低温域での局所的な運動抑制に有効と考えられる．

【まとめ】

sBPDA から合成され p-フェニレン，m-フェニレン結合を主鎖に有する PI，および分

子間・分子内水素結合を有する PI について体積熱膨張挙動及び主鎖の運動性を評価し

た．m-フェニレン結合は p-フェニレン結合と比較して分子運動性が低く，CVE が減少

する．また，分子内水素結合を導入した系では β 緩和機構が異なり，室温付近での熱

CVEが減少した．一方，分子間の水素結合は他の系では見られない γ緩和が観測され，

β緩和の活性化エネルギーが高いにも関わらず，CVEが増大することが示された．

【参考文献】

[1] 関口,安藤, 高分子学会予稿集, 60(1), 665 (2011). [2] K. Hagiwara, et al., Rad. Phys. Chem.,

58, 525 (2000). [3] C. W. Bunn, E. V. Garnar, Proc. Roy. Soc., A189, 39 (1947). [4] Z. M. Zhang, et

al., Int. J. Thermophys., 19, 905 (1998). [5] Y. Terui, S. Ando, J. Polym. Sci. B Polym. Phys., 42, 2354

(2004). [6] M. T. Pottiger, et al., J. Polym. Sci. B Polym. Phys., 32, 825 (1994). [7] H. C. Liou, et al.,

J. Appl. Polym. Sci., 70, 273 (1998). [8] D. J. Skrovanek, et al., Macromolecules, 18, 1676 (1985). [9]

M. Kochi, et al., High Perform. Polym., 17, 335 (2005)

CVE

(ppm/K) *Tβ

(ºC)

ΔEβ

(kJ/mol)

sBPDA-PPD 130 154 134

sBPDA-MPD 118 149 201

sBPDA-DABA 143 157 238

sBPDA-HAB 127 56 148

-100 0 100 200 300

Lo

ss

Mo

du

lus

E'' (

GP

a)

1

0.1

Temperature (oC)

sBPDA-PPD

sBPDA-DABA

sBPDA-MPD

relaxation relaxation

sBPDA-HAB

Fig. 7 Loss elastic modulus of

PIs, operated at 10Hz.

Table 2 CVEs, β relaxation temperatures

and activation energies of PIs,

*Operated at 1 Hz.