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３－２ ケルビンプローブフォース顕微鏡による仕事関数の定量測定

３－２－１ KFM の測定原理

ケルビンプローブフォース顕微鏡（Kelvin Force Microscopy: KFM）は、ケルビン法という測

定技術を AFM に応用した計測手法で、静電気力によるプローブ振動の計測を利用して、プロ

ーブとサンプルの仕事関数差を測定するプローブ顕微鏡の手法である。仕事関数というのは、

金属の表面から電子を無限遠まで取り出すのに必要なエネルギーであり、物質中の伝導電子の

最大エネルギーの準位であるフェルミ準位と真空準位のエネルギー差である。KFM の測定原理

を理解するために、図 3.2.1 に示したプローブとサンプルのエネルギーバンド図を考える。

図 3.2.1 (a)に示したように、金属のプローブとサンプルが非接触の場合には、それぞれの仕事

関数を φ1、φ2とすると、それぞれのフェルミ準位 E1、E2と真空準位EVACを用いて、φ1 = EVAC -

E1、φ2 = EVAC - E2となる。図 3.2.1 (b)のように、プローブとサンプルを電気的に接触させると互

いのフェルミ準位が揃い、2 つの仕事関数差に等しい接触電位差 VS = (φ1 - φ2) / e が生じる。この

とき、両者の表面間には静電気力が発生している。そこで、図 3.2.1(c)に示したように、プロー

ブとサンプルの間に DC 電源を挿入して、静電気力が無くなるように電圧を印加すると、その

時の電圧が接触電位差 VS に等しいことが分かる。従って、VS の測定には静電気力の計測が重

要であり、KFM 測定ではその力の検出に光てこ法によるプローブ振動の検出を利用している。

この計測のための測定系を図 3.2.2 (a)に示す。プローブとサンプル間に電位差 V が存在すると

き、両者の間の静電気力は、次のように表される。

2

2

2

1)2(V

dz

dC

dz

CVd

dz

dUF (3.2.1)

ここで、C はプローブとサンプル間の静電容量、z は両者の距離である。プローブとサンプル

間にDC 電圧VDCと、AC 電圧 VAC sinωt を印加すると、静電気力は次のように表される。

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2

ACDCS )sin(2

1tVVV

dz

dCF

tVdz

dCtVVV

dz

dCVVV

dz

dC 2cos

4

1sin)(}

2

1){(

2

1 2

ACACDCS

2

AC

2

DCS (3.2.2)

静電気力には、(3.2.2) 式の右辺の第2項と第3項に示されたように周波数ωに依存する項と2ω

に依存する項がある。図 3.2.2 (b)は、プローブとサンプルの間に 382 kHz のAC 電圧を印加した

ときのフォトディテクタの電圧出力をオシロスコープで計測した例であり、(3.2.2) 式の右辺の

第 2 項に起因した振動を捉えているのが分かる。DC 電圧を印加すると ω 成分の振幅が減少し

ていき、振幅が 0 になるように VDCを印加すると VS = VDCとなるため、プローブとサンプルの

接触電位差を求めることができる。

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３－２－２ KFM の測定系と高感度測定の条件

KFM の測定系のブロック図を図 3.2.3 に示す。KFM 測定では、任意の周波数 ω2の AC 電圧

をプローブとサンプル間に印加する。カンチレバーの振動は光てこ法によってフォトディテク

タから電圧信号として出力され、ロックインアンプで ω2成分の振幅を検出することができる。

図 3.2.4 にロックインアンプで計測したカンチレバーの振動振幅を示す。プローブに印加した

DC 電圧に依存して、(3.2.2) 式の第 2 項の静電気力に起因した ω2の振動振幅が変化することが

分かる。図 3.2.4 の V 字曲線が極小になる DC 電圧が、プローブとサンプルの接触電位差に相

当する。通常、この接触電位差を求めるために、KFM のフィードバック回路を利用してプロー

ブとサンプル間にDC 電圧を印加する。この制御は、図 3.2.4 に示すようにAAC-AFM（タッピ

ングモード AFM）のための周波数 ω1の振動のフィードバック制御とは独立に行うことができ

るため、サンプル表面のプローブ走査によって表面形状像と KFM 像を同時に取得することが

できる。当施設のAFM は 3 つのロックインアンプ（Lock-in #1, #2, #3）を有しており、通常、

AAC-AFM による形状測定には Lock-in #1 を、KFM 測定には Lock-in #2 を使用している。

高感度な KFM 測定のためには、ω2としてカンチレバーの共振周波数を利用するのが有効で

ある。サンプルから十分に離れた状態で、励振ピエゾを使ってカンチレバーを機械的に振動さ

せたときの典型的な振動スペクトル（図3.2.5 (a)）から、このカンチレバーの共振周波数は70 kHz

と 430 kHz であることが分かる。通常、低周波数（70 kHz）の共振周波数は、AAC-AFM によ

る形状測定のため ω1に設定する。一方で、AAC-AFM 法により十分に接近させたプローブと高

抵抗 Si 基板（約 2000 Ω・cm）間にAC 電圧を印加したときの振動スペクトルを図 3.2.5 (b)に示

す。更にプローブと Si 基板の間に DC 電圧を重畳すると、共振周波数（430 kHz）の振動振幅

が顕著に変化することが分かる（図 3.2.5 (c) (d)）。特に図 3.2.5 (c)は、DC 電圧が接触電位差と

ほぼ等しくなっているため、430 kHz の振動振幅がほとんど観察されない。このように、(3.2.2)

式の第 2 項の静電気力に共振周波数（430 kHz）の振動は非常に敏感であるため、KFM 測定の

ための周波数 ω2をカンチレバーの共振周波数に設定することで高感度な測定が期待できる。

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KFM 測定は、図 3.2.1 に示すようにサンプルのフェルミ準位が外部電圧に応じることを利用

している。そこで、カンチレバー、装置、サンプル間の電気的接触の信頼性を確認するために、

図 3.2.6 (a)に示したサンプルバイアスモジュールを作製して、サンプルに任意の電圧を印加し

た状態で KFM 測定を行った。テストサンプルとして、高抵抗 Si 基板（約 2000Ω・cm）を用い

た。KFM 本体とサンプルを繋ぐ電圧印加用ケーブルの途中にサンプルバイアスモジュールを挿

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入し、3 本の Pt 線にて高抵抗 Si 基板に接触させた。Si 基板に-3～+3V まで電圧（Sample bias）

をかけ、図 3.2.4 に示したように Lock-in #2 の振幅が最小になる Tip bias を読み取ると、印加し

た Sample bias に対応した結果が得られた（図 3.2.6 (b)）。

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３－２－３ 金属の仕事関数測定

典型的な 4 種類の金属（Pt、Ni、Cu、Zr）について KFM 測定を行った。測定のためにプロ

ーブとサンプル間に印加するAC 電圧（VAC sinω2t）の振幅はVAC = 0.4 V とした。また、装置の

グランドと繋がった 1 本の Pt 線を接触させることでサンプルを接地した。Pt コートの Si カン

チレバー（NanoWorld 社; EFM-20）をサンプルから十分に離した状態で図 3.2.5 (a)のように励振

ピエゾに印加する AC 電圧の周波数を掃引することでカンチレバーの振動を検出し、共振周波

数 ω1 = 58 kHz、ω2 = 367 kHz を決定した。AAC-AFM モードにてサンプル表面にカンチレバー

を接近させた後、表面を走査することで形状像と KFM 像を取得した。

Ni 表面の形状像と KFM 像の観察例を図 3.2.7 に示す。表面形状には 10 nm 程度の起伏がある

が、KFM 測定値は 0.05 V 程度の範囲で一様に見える。KFM 測定値を VDCとすると、プローブ

とサンプルの仕事関数をそれぞれ Wprobe、Wmetalとして VDC = Wprobe – Wmetalが成り立つ。Pt、Ni、

Cu、Zr の VDCとバルクの仕事関数の文献値を図 3.2.8 に示す。各金属の仕事関数の大小関係は

バルク金属の仕事関数と同じであるが、各金属の相対値にずれが生じている。また、プローブ

は Pt 膜でコーティングされているにも関わらず、Pt の測定値が 0 となっていない。これらは、

金属表面の酸化やナノスケールサイズのプローブ先端の表面状態を捉えた結果であると考えら

える。

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３－２－４ 半導体のフェルミ準位測定

KFM により半導体のフェルミ準位を測定するために、ドーピング条件の異なるいくつかの

Si 基板に対して接触電位差が 0 になるTip Bias 値を測定し、定性的・定量的な検討を行った。

11 種類の電気抵抗率の異なる p 型、n 型の Si 基板を実験に用いた。各サンプルの詳細を表

3.2.1 にまとめた。KFM 測定のためにプローブとサンプル間に印加する AC 電圧（VAC sinω2t）

の周波数 ω2は 401 kHz、振幅は VAC = 0.4 V とした。装置のグランドと繋がった 1 本の Pt 線を

接触させることでサンプルを接地した。Pt コートの Si カンチレバー（NanoWorld 社; EFM-20）

を AAC-AFM モードにてサンプル表面に接近させた。周波数 ω1の振幅を下げることで、更に

カンチレバーをサンプル表面に近づけながら数点にて、Tip bias を掃引したときの ω2の振幅を

Lock-in #2 で検出した。振幅の Tip bias 依存性は、図 3.2.4 のようなV 字曲線になるので、振幅

が極小になる Tip bias、すなわち、プローブと Si 基板の接触電位差が 0 になるTip Bias 値を読

み取った。全ての Si 基板の測定は同一個体のカンチレバーを用いた。

PtプローブとSi基板の接触電位差が0になるTip biasをプロットした結果を図3.2.9に示す。

グラフの縦軸は周波数ω1の振幅を示しており、基板表面とプローブの距離に相当する。振幅が

小さいほど、基板とプローブが近接していることを意味する。各 Si 基板の電導型および抵抗率

に対応して、異なる Tip Bias 値が得られた。

Pt プローブと p 型 Si 基板のエネルギーバンド構造の模式図を図 3.2.10 に示した。Pt の仕事関

数を 5.65eV（バルクの文献値）とすると、接触電位差を 0 にするためのTip bias は正の値であ

ることが分かる。一方、n 型 Si 基板は伝導体にフェルミ準位の近いため、フェルミ準位が価電

子帯側に近い p 型 Si よりも Tip bias は大きくなる。実験で得られた KFM 測定結果の定性的、

及び、定量的な妥当性を調べるために、図 3.2.11 (a)に示された Si 基板における比抵抗と不純物

濃度の関係、及び、図 3.2.11 (b)の不純物濃度とフェルミ準位の関係を用いた。表 3.2.2 に各 Si

基板の電気抵抗率をもとに求めた不純物濃度とフェルミ準位を示す。表中の Ef - Ei は、図

3.2.11(b)を用いて Ec - Ei = 0.574 eV、 Ei - Ev = 0.574 eV、Eg = 1.148 eV、T = 300 K として計算

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した。接触電位差を 0 にする Tip Bias は χSi = 4.05 eV、 φPt = 5.65 eV として計算した。図 3.2.12

に各 Si 基板のEf - Eiをプロットした。数 Ω・cm 以上の Si 基板（p-Si_1, p-Si_2, p-Si_HR, n-Si_1,

n-Si_2）については、Tip Bias の極性および電位の順序と、それぞれの電気抵抗率から見積もら

れたフェルミ準位の間に妥当性が示された。しかし、χSi = 4.05 eV、φPt = 5.65 eV として計算さ

れた Tip Bias の絶対値（表 3.2.2）とは、約 0.4 ~ 0.5V ほどの差が認められた。プローブ先端の

付着物、Pt 層や先端形状の不完全性に起因する表面準位のために、プローブ先端の仕事関数は

バルクの φPt = 5.65 eV と必ずしも同じになるとは限らない。表面準位を調べるために、例えば

高抵抗の Si 基板を標準サンプルとして採用する方法が考えられる。一方で、低抵抗の Si 基板

(p+Si_1, p+Si_2, n+Si_1, n+Si_2, n+Si_3)については真性～n 型の間に相当するTip Bias にて、接

触電位差が 0 になる傾向がみられた。この結果は、一般的にフェルミレベルピニングで知られ

る高濃度不純物による表面準位の影響が示唆される。不純物濃度の測定精度に関して更なる検

討が必要である。

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フェルミ準位の温度変化を KFM 測定で調べるためにサンプル加熱ステージを作製し、電気

抵抗率の異なる 9 種類の p 型、n 型の Si 基板をテストサンプルとして試験測定を行った。KFM

測定のためにプローブとサンプル間に印加するAC 電圧（VAC sin ω2t）の振幅はVAC = 0.4 V とし

た。また、装置のグランドと繋がった 1 本の Pt 線を接触させることでサンプルを接地した。Pt

コートの Si カンチレバー（NanoWorld 社; EFM-20）の共振周波数 ω2を決めるために、カンチ

レバーをサンプルから十分に離した状態で、図 3.2.5(a)のように励振ピエゾに印加するAC 電圧

の周波数を掃引することでカンチレバーの振動を検出した。測定された共振周波数は温度に依

存し、室温で 434.7 kHz、100℃で 434.2 kHz、150℃で 433.7 kHz であった。AAC-AFM モード（振

動周波数 ω1 = 69 kHz）にてカンチレバーの振幅が 1.7 V になるまでサンプル表面に接近させ、

Tip bias を掃引したときのω2の振幅を Lock-in #2 で検出した。振幅の Tip bias 依存性は、図 3.2.4

のようなV 字曲線になるので、振幅が極小になる Tip bias を読み取ることでプローブとサンプ

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ルの接触電位差を求めた。表 3.2.3 に示した順番にて、それぞれのサンプルを室温（約 25℃）、

100℃、150℃で測定した。全ての測定は同一個体のカンチレバーを用いた。

9 種類の Si 基板の測定結果を図 3.2.13 に示す。各サンプルの温度変化に注目すると、p 型 Si

基板は図 3.2.13 (b)のように、温度上昇で伝導体側にフェルミ準位が移動する。一方、n 型 Si 基

板は期待とは逆方向に移動した。この点については、加熱中のカンチレバー周辺の保持具の変

形やサンプルへの接地線の安定性も含めて、解釈の検討が必要である。また、それぞれのサン

プルの室温でのフェルミ準位の位置も、図 3.2.9 の時ほど妥当なものとなっていない。昇温した

際に、プローブ先端が何らかの影響を受けた可能性もあるため、各サンプルの測定の前に、室

温で基準となるサンプル（例えば、高抵抗の Si 基板など）で校正を行うなどの測定方法の改善

も検討が必要である。