Menggunakan umum Identifikasi semua jenis jenis organik dan banyak senyawa anorganik Penentuan kelompok fungsional dalam bahan organik Penentuan komposisi molekul permukaan Identifikasi limbah kromatografi kuantitatif penentuan senyawa dalam campuran Metode Nondestructive Penentuan konformasi molekul (isomer struktural) dan stereokimia (geometri-cal isomer) Penentuan orientasi molekul (polimer dan solusi)Aplikasi umum Identifikasi senyawa dengan cara mencocokkan spektrum senyawa yang tidak diketahui dengan referensispektrum (sidik jari) Identifikasi kelompok fungsional dalam zat yang tidak diketahui Identifikasi komponen reaksi dan studi kinetik reaksi Identifikasi orientasi molekul dalam film polimer Deteksi kotoran molekul atau aditif hadir dalam jumlah dari 1% dan dalam beberapa kasusserendah 0,01% Identifikasi polimer, plastik, dan resin Analisis formulasi seperti insektisida dan kopolimer

pengantarInfrared (IR) spektroskopi adalah salah satu teknik spektroskopi yang paling umum digunakan oleh organik dananorganik kimia. Cukup, itu adalah pengukuran penyerapan frekuensi IR yang berbeda dengan sampeldiposisikan di jalan dari sinar IR. Menggunakan aksesori sampel berbagai spektrometer IR dapat menerima berbagai sam-ple jenis seperti gas, cairan, dan padatan. Dengan demikian, IR spektroskopi merupakan alat yang penting dan populer untukstruktural penyuluhan dan identifikasi senyawa.

IR Range Frekuensi dan Presentasi SpectrumRadiasi inframerah meliputi bagian dari spektrum elektromagnetik yang memiliki wavenumbers dari kira-kira 13.000 sampai 10 cm-1, atau panjang gelombang 0,78-1000 pM. Hal ini terikat oleh ujung merah daerah tampakpada frekuensi tinggi dan daerah microwave pada frekuensi rendah.Posisi penyerapan IR umumnya disajikan sebagai salah wavenumbers () atau panjang gelombang ().Wavenumber mendefinisikan jumlah gelombang per satuan panjang. Dengan demikian, wavenumbers secara langsung proporsi-al dengan frekuensi, serta energi penyerapan IR. Unit bilangan gelombang (cm-1, timbal balik cen-timeter) lebih sering digunakan dalam instrumen IR modern yang linear dalam skala-1 cm. dalamSebaliknya, panjang gelombang yang berbanding terbalik dengan frekuensi dan energi yang terkait. Saat ini,unit yang disarankan adalah panjang gelombang pM (mikrometer), namun (mikron) digunakan dalam beberapa tua buta hurufmendatang. Wavenumbers dan panjang gelombang dapat interconverted menggunakan persamaan berikut:(15.1)IR Informasi penyerapan umumnya disajikan dalam bentuk spektrum dengan panjang gelombang atauwavenumber sebagai sumbu x dan intensitas penyerapan atau transmitansi persen sebagai sumbu y (Gambar 15.1).

Transmitansi, T, adalah rasio daya radiasi ditransmisikan oleh sampel (I) dengan kekuatan radiasi data kasuspenyok pada sampel (I0). Absorbansi (A) adalah logaritma basis 10 dari kebalikan dari mengirimkan-dikan (T).(15.2)Spektrum transmitansi memberikan kontras yang lebih baik antara intensitas band yang kuat dan lemah menjadi-menyebabkan berkisar transmitansi dari 0 hingga 100% T sedangkan rentang absorbansi dari infinity ke nol. The an-alyst harus menyadari bahwa sampel yang sama akan memberikan profil yang sangat berbeda untuk spektrum IR, yanglinear dalam bilangan gelombang, dan plot IR, yang linear dalam panjang gelombang. Ini akan muncul seolah-olah beberapa IRband telah dikontrak atau diperluas.Wilayah IR umumnya dibagi menjadi tiga area yang lebih kecil: IR dekat, pertengahan IR, dan jauh IR.IR dekat Mid IR Jauh IRA = log10 (1 / T) =-log10T =-log10I / I0Gambar 15.1 Spektra IR film polistiren dengan berbagai sumbu x unit. (a) Linear di bilangan gelombang (cm-1), (b) linearpada panjang gelombang (m). (Dipetik dari Silverstein RM, GC Bassler, dan TC Morrill, identifikasi-spektrometrition Senyawa Organik, edisi 4. New York: John Wiley & Sons, 1981, hal. 166, dengan izin dari John Wiley& Sons, Inc, copyright 1981.)

Bab ini berfokus pada daerah IR yang paling sering digunakan pertengahan, antara 4000 dan 400 cm-1 (2,5sampai 25 pM). The IR jauh memerlukan penggunaan bahan optik khusus dan sumber. Hal ini digunakan untuk analisisorganik, senyawa anorganik, dan organologam melibatkan atom berat (nomor massa lebih dari 19).Ini menyediakan informasi yang berguna untuk studi struktural seperti dinamika konformasi dan kisi-samprinsip keuangan. Dekat spektroskopi IR membutuhkan persiapan sampel minimal atau tidak ada. Menawarkan kecepatan tinggi kuantitatifanalisis tanpa konsumsi atau penghancuran sampel. Instrumen yang sering dapat dikombinasikan denganUV-tampak spektrometer dan digabungkan dengan perangkat serat optik untuk analisis jarak jauh. Dekat IR spektroskopitelah memperoleh bunga yang meningkat, terutama dalam aplikasi kontrol proses.Teori Penyerapan InframerahPada suhu di atas nol mutlak, semua atom dalam molekul dalam getaran terus menerus dengan hormatsatu sama lain. Ketika frekuensi getaran tertentu adalah sama dengan frekuensi radiasi IRdiarahkan pada molekul, molekul menyerap radiasi.Setiap atom memiliki tiga derajat kebebasan, sesuai dengan gerakan di sepanjang salah satu dari tiga Cartesian koordinat sumbu (x, y, z). Sebuah molekul poliatomik atom n memiliki 3n derajat kebebasan total. Namun, 3 derajat kebebasan yang diperlukan untuk menjelaskan terjemahan, gerakan molekul keseluruhan melalui ruang. Selain itu, 3 derajat kebebasan sesuai dengan rotasi molekul secara keseluruhan. Oleh karena itu, 3n tersisa - 6 derajat kebebasan adalah benar, getaran mendasar untuk nonlinear molekul. Molekul linier memiliki 3n - 5 mode getaran yang mendasar karena hanya 2 derajat kebebasan yang cukup untuk menggambarkan rotasi. Di antara 3n - 6 atau 3n - 5 mendasar getaran (juga dikenal sebagai modus normal getaran), mereka yang menghasilkan perubahan bersih dalam momen dipol dapat kembali sult dalam kegiatan IR dan orang-orang yang memberikan perubahan polarisabilitas dapat menimbulkan aktivitas Raman. Naturally, beberapa getaran dapat menjadi IR-dan Raman-aktif.Jumlah pita penyerapan diamati umumnya berbeda dari jumlah total fun Mendasar getaran. Hal ini berkurang karena beberapa mode tidak IR aktif dan satu frekuensi dapatmenyebabkan lebih dari satu modus gerak terjadi. Sebaliknya, band tambahan yang dihasilkan oleh appearance dari nada (kelipatan integral dari frekuensi penyerapan fundamental), kombinasi daridasar frekuensi, perbedaan frekuensi dasar, interaksi kopling dari dua funda-jiwa penyerapan frekuensi, dan interaksi penghubung antara getaran fundamental dan over-nada atau kombinasi band (Fermi resonansi). Intensitas nada, kombinasi perbedaan, danband kurang dibandingkan dengan band-band yang mendasar. Kombinasi dan campuran semua faktor sehingga menciptakan sebuah spektrum IR yang unik untuk masing-masing senyawa.Jenis-jenis utama dari getaran molekul peregangan dan membungkuk. Berbagai jenis getarandiilustrasikan pada Gambar. 15.2. Radiasi inframerah yang diserap dan energi yang terkait diubah menjadi ini jenis gerakan. Penyerapan melibatkan diskrit, tingkat energi terkuantisasi. Namun, individUAL gerak getaran biasanya disertai dengan gerakan rotasi lainnya. Kombinasi ini menyebabkanband penyerapan, bukan garis diskrit, biasanya diamati di wilayah IR pertengahan.

Gambar 15.2 mode getaran Mayor untuk kelompok nonlinear, CH2. (+ Menunjukkan gerak dari bidang halaman ke-bangsal pembaca; - menunjukkan gerakan dari pesawat halaman jauh dari pembaca) (Dipetik dari Silverstein RM,.GC Bassler, dan TC Morrill, Identifikasi spektrometri Senyawa Organik, edisi 4. New York: John Wiley & Sons, 1981, hal. 166, dengan izin dari John Wiley & Sons, Inc, copyright 1981.)

Cara BekerjaDalam istilah sederhana, IR spektrum diperoleh dengan mendeteksi perubahan transmitansi (atau penyerapan) intensitas sebagai fungsi dari frekuensi. Instrumen paling komersial terpisah dan radiasi mengukur IR menggunakan dispersive spektrometer atau Transformasi Fourier spektrometer.

tebar SpektrometerTebar spektrometer, diperkenalkan pada pertengahan 1940-an dan secara luas digunakan sejak, asalkan kuat distrumentation diperlukan untuk aplikasi yang luas dari teknik ini.

spektrometer KomponenSebuah spektrometer IR terdiri dari tiga komponen dasar: sumber radiasi, monokromator, dan detektor. Sebuah diagram skematik spektrometer dispersif tipikal ditunjukkan pada Gambar. 15.3.Sumber radiasi yang umum untuk spektrometer IR adalah inert padat dipanaskan elektrik dengan 1000 ke 1800 C. Tiga jenis populer adalah sumber Nernst menatap marah (dibangun langka-bumi oksida), Globar (terbuat dari silikon karbida), dan koil Nichrome. Mereka semua menghasilkan radiasi terus menerus, tetapi dengan energi radiasi profil yang berbeda.Monokromator adalah sebuah perangkat yang digunakan untuk membubarkan spektrum yang luas dari radiasi dan memberikan continuous dikalibrasi serangkaian band energi elektromagnetik dari panjang gelombang atau frekuensi ditentukan jangkauan. Prisma atau kisi-kisi adalah komponen dispersif yang digunakan dalam hubungannya dengan variabel-celah mekanismenal, cermin, dan filter. Sebagai contoh, kisi-kisi berputar untuk fokus band sempit frekuensi padacelah mekanik. Celah sempit memungkinkan instrumen untuk lebih membedakan lebih dekat jarak frequencies radiasi, sehingga resolusi yang lebih baik. Celah yang lebih luas memungkinkan lebih banyak cahaya untuk mencapai detektor dan memberikan sensitivitas sistem yang lebih baik. Dengan demikian, kompromi tertentu dilaksanakan dalam pengaturan celah yang diinginkanlebar. Detektor yang paling sering digunakan dalam spektrometer IR dispersif dapat dikategorikan menjadi dua kelas: termaldetektor dan detektor foton. Detektor termal termasuk termokopel, termistor, dan pneumatikGambar 15.3 Skema Diagram instrumen dispersif IR komersial, Perkin Elmer Model-237B InframerahSpektrometer. (Dicetak ulang dengan izin dari Perkin Elmer-Corporation.)perangkat (Golay detektor). Mereka mengukur efek pemanasan yang dihasilkan oleh radiasi inframerah. Berbagaiperubahan properti fisik kuantitatif ditentukan: ekspansi gas nonabsorbing (Golay de-tector), hambatan listrik (thermistor), dan tegangan pada persimpangan logam berbeda (termokopel).Detektor foton bergantung pada interaksi radiasi IR dan bahan semikonduktor. Nonconductingelektron bersemangat untuk keadaan melakukan. Dengan demikian, arus yang kecil atau tegangan dapat dihasilkan. Panasdetektor memberikan respon linear atas berbagai frekuensi, tetapi menunjukkan waktu respon lebih lambatdan kepekaan lebih rendah dari detektor foton.Spektrometer DesainDalam dispersif khas IR spektrometer, radiasi dari sumber broad-band melewati sampeldan tersebar oleh monokromator ke frekuensi komponen (Gambar 15.3). Kemudian balok jatuh padadetektor, yang menghasilkan sinyal listrik dan menghasilkan respon perekam.Spektrometer dispersif Kebanyakan memiliki desain double-beam. Dua setara balok dari yang samaSumber melewati sampel dan ruang referensi masing-masing. Menggunakan helikopter optik (sepertiSektor cermin), balok referensi dan sampel secara bergantian difokuskan pada detektor. Umumnya, paraperubahan intensitas radiasi IR karena penyerapan oleh sampel terdeteksi sebagai sinyal off-nol yangditerjemahkan ke dalam respon perekam melalui tindakan motor sinkron.Fourier Transform SpektrometerTransformasi Fourier spektrometer baru-baru ini menggantikan instrumen dispersif untuk sebagian besar aplikasikarena kecepatan superior dan sensitivitas. Mereka telah sangat memperluas kemampuan inframerah spec-troscopy dan telah diterapkan untuk berbagai bidang yang sangat sulit atau hampir mustahil untuk menganalisis dengandispersif instrumen. Alih-alih melihat masing-masing komponen frekuensi secara berurutan, seperti dalam sebuah dispersifIR spektrometer, semua frekuensi yang diperiksa secara bersamaan dalam Transformasi Fourier inframerah (FTIR)spektroskopi.Spektrometer KomponenAda tiga komponen dasar dalam spektrometer sistem FT: sumber radiasi, interferometer, dandetektor. Sebuah tata letak optik disederhanakan dari spektrometer FTIR khas diilustrasikan pada Gambar. 15.4.Jenis yang sama sumber radiasi yang digunakan untuk dispersi baik dan Fourier transform spectrom-eters. Namun, sumber yang lebih sering air didinginkan di FTIR instrumen untuk menyediakan daya yang lebih baik danstabilitas.Sebaliknya, pendekatan yang sama sekali berbeda diambil dalam spektrometer FTIR untuk membedakan danmengukur penyerapan pada frekuensi komponen. Monokromator digantikan oleh suatu interferometer,yang membagi balok bercahaya, menghasilkan perbedaan jalur optik antara balok, kemudian recombinesmereka untuk menghasilkan sinyal gangguan berulang diukur sebagai fungsi dari perbedaan jalur optikoleh detektor. Seperti namanya, interferometer menghasilkan sinyal gangguan, yang mengandung infra-Informasi spektral merah yang dihasilkan setelah melewati sampel.Interferometer yang paling umum digunakan adalah interferometer Michelson. Ini terdiri dari tiga aktifkomponen: cermin bergerak, cermin tetap, dan beamsplitter (Gbr. 15,4). Kedua cermin per-pendicular satu sama lain. Beamsplitter adalah perangkat semireflecting dan sering dibuat dengan mendepositokanfilm tipis germanium ke substrat KBr datar. Radiasi dari sumber IR broadband collimateddan diarahkan ke interferometer, dan impinges pada beamsplitter. Pada beamsplitter, setengah IRbalok ditransmisikan ke cermin tetap dan setengah sisanya dipantulkan ke cermin bergerak. Setelahbalok dibagi tercermin dari dua cermin, mereka recombined di beamsplitter. Disebabkan oleh changes in the relative position of the moving mirror to the fixed mirror, an interference pattern is gen-erated. The resulting beam then passes through the sample and is eventually focused on the detector. For an easier explanation, the detector response for a single-frequency component from the IRsource is first considered. This simulates an idealized situation where the source is monochromatic, suchas a laser source. As previously described, differences in the optical paths between the two split beamsare created by varying the relative position of moving mirror to the fixed mirror. If the two arms of theinterferometer are of equal length, the two split beams travel through the exact same path length. Thetwo beams are totally in phase with each other; thus, they interfere constructively and lead to a maxi-mum in the detector response. This position of the moving mirror is called the point of zero path differ-ence (ZPD). When the moving mirror travels in either direction by the distance /4, the optical path(beamsplittermirrorbeamsplitter) is changed by 2 (/4), or /2. The two beams are 180 out of phasewith each other, and thus interfere destructively. As the moving mirror travels another /4, the opticalpath difference is now 2 (/2), or . The two beams are again in phase with each other and result in an-other constructive interference. When the mirror is moved at a constant velocity, the intensity of radiation reaching the detectorvaries in a sinusoidal manner to produce the interferogram output shown in Fig. 15.4. The interferogramis the record of the interference signal. It is actually a time domain spectrum and records the detectorresponse changes versus time within the mirror scan. If the sample happens to absorb at this frequency,the amplitude of the sinusoidal wave is reduced by an amount proportional to the amount of sample inthe beam.Extension of the same process to three component frequencies results in a more complex interfer-ogram, which is the summation of three individual modulated waves, as shown in Fig. 15.5. In contrastto this simple, symmetric interferogram, the interferogram produced with a broadband IR source dis-plays extensive interference patterns. It is a complex summation of superimposed sinusoidal waves,each wave corresponding to a single frequency. When this IR beam is directed through the sample, theamplitudes of a set of waves are reduced by absorption if the frequency of this set of waves is the sameas one of the characteristic frequencies of the sample (Fig. 15.6).The interferogram contains information over the entire IR region to which the detector is respon-komprehensif. Sebuah operasi matematika yang dikenal sebagai transformasi Fourier mengubah interferogram tersebut (waktu do-spektrum utama menampilkan intensitas terhadap waktu dalam pemindaian cermin) dengan spektrum IR akhir, yangadalah spektrum frekuensi akrab domain menunjukkan intensitas versus frekuensi. Hal ini juga menjelaskan bagaimanaFourier transform jangka inframerah spektrometri dibuat.Sinyal detektor sampel pada kecil, interval yang tepat selama pemindaian cermin. Sampling ratedikendalikan oleh referensi, internal independen, sinar monokromatik termodulasi dari heliumneon (HeNe) laser difokuskan pada detektor yang terpisah.Dua detektor yang paling populer untuk spektrometer FTIR yang deuterated triglycine sulfat (DTGS)dan merkuri telluride kadmium (MCT). Waktu respon dari detektor banyak (misalnya, termo-pasangan dan termistor) yang digunakan dalam instrumen dispersif IR terlalu lambat untuk scan kali cepat (1 detik ataukurang) dari interferometer. Detektor DTGS adalah detektor piroelektrik yang memberikan respon yang cepatkarena mengukur perubahan suhu daripada nilai temperatur. Detektor MCTadalah detektor (atau quantum) foton yang tergantung pada sifat kuantum radiasi dan juga menunjukkan sangatfast respon. Sedangkan DTGS detektor beroperasi pada suhu kamar, detektor MCT harus main-dipertahankan pada suhu nitrogen cair (77 K) untuk menjadi efektif. Secara umum, detektor MCT lebih cepat danSecara umum, detektor MCT lebih cepat dan lebih sensitif daripada detektor DTGS.