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Hankyong National University 8-1
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C-C에 공유 결합되어 있는 할로젠 원자를 포함하고 있는 화합물(R-X)
※ R : F, Cl, Br, I
할로알케인(Haloalkane) 혹은 할로젠화 알킬(Alkyl halide, 관용명)
C=C의 탄소 중에 한 개와 결합되어 있는 할로젠 원자를 포함하고 있는 화합물
할로알켄(Haloalkene) 혹은 할로젠화 바이닐(Vinyl halide, 관용명)
벤젠 고리에 결합되어 있는 할로젠 원자를 포함하고 있는 화합물(Ar-X)
할로아렌(Haloarene) 혹은 할로젠화 아릴(Aryl halide)
Haloalkane
(Alkyl halide)
Haloalkene
(Vinyl halide)
Haloarene
(Aryl halide)
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모체에 붙은 Halogen 혹은 Alkyl기에 관계 없이 첫 번째 치환기가 가장 낮은 번호
만약 두 개의 치환기가 사슬의 양쪽 끝에서 동일한 낮은 번호 → Alphabet 순
Br CH3 | | → 2-Bromo-4-methylpentane CH3─CH─CH2─CH─CH3
규칙 1(모체사슬에 붙은 치환기)
접두사 : F → fluoro─, Cl → chloro─, Br → bromo─, I → iodo─
다른 치환기 : Alphabet 순
규칙 2(Halogen 치환기 접두사)
모체 사슬에서 각 Halogen 원자의 위치 : Halogen 이름 앞에 숫자로 표시
Alkene의 경우 모체 탄화수소 번호 : C=C결합의 위치에 의해 결정
규칙 3(Halogen 원자의 위치)
(S)-2-Bromo-4-methylpentane (1S,2S)-2-Chlorocyclohexanol (R)-4-Bromocyclohexene
A. IUPAC 체계
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B. 관용명
Alkyl기의 관용명 뒤에 Halide 이름을 별도의 단어로 연결하여 명명
할로젠화 알킬(Alkyl Halide) → 관용명
Halogen 화합물 관용명 명명법
(R)-2-Bromobutane
((R)-sec-Butyl bromide) Chloroethene
(Vinyl chloride)
3-Chloropropene
(Allyl chloride)
몇가지 poly-Alkane은 중요한 Solvent → 대부분 관용명으로 명명
TCE : 상업용 세탁용매 → 약간의 독성 및 온실가스 → 사용량 감소
Dichloromethane
(Methylene chloride)
Trichloromethane
(Chloroform)
1,1,1-Trichloroethane
(Methyl chloroform)
Trichloroethylene
(Trichor)
모든 H가 X로 치환
Perchloroethylene(Perc) : Dry-cleaning 용매 → 사용량 감소
Perhaloalkane & Perhaloalkene
F F F | | |
F─C─C─C─F | | | F F F
Perfluoropropane
Cl Cl | |
Cl─C─C─Cl | | Cl Cl
Perchloroethane
Cl Cl \ / C=C / \ Cl Cl
Perchloroethylene
poly-Haloalkane
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Halogen 원소는 탄소보다 전기음성적 → C─X결합은 극성 → 쌍극자 Moment 유발
쌍극자 Moment 세기에 영향을 주는 인자
• 부분 전하의 크기
• 그들 사이의 거리
• Halogen에 존재하는 3개의 비공유 전자쌍의 편극성에 의존
Methyl Halide
• 전기음성도 및 결합길이 ↑ → 쌍극자 Moment ↑
• 전기음성도와 결합길이 → 서로 반대로 작용 → 알짜효과 → CH3Cl이 가장 큼
(Net Attraction)
A. 극성
쌍극자 Moment(Dipole Moment)
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Van der Waals 인력 :
• 쌍극자─쌍극자, 쌍극자─유발쌍극자, 유발쌍극자─유발쌍극자 사이의 인력
• Van der Waals 인력 : 분자들 간의 당기는 인력
• 원자나 분자가 너무 가까워지면, 전자구름 사이의 반발력이 더 커짐
• 알짜인력(Net Attraction)이 가장 클 때 Energy가 최소 → 안정화
Van der Waals 반지름 : 비결합 Strain을 유발하지 않는 원자와의 최소거리
B. 끓는 점
Van der Waals 인력
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가지달린 구성 이성질체의 bp < 가지가 없는 이성질체의 bp(※다른 HC과 동일)
Haloalkane의 bp ≫ 비슷한 크기와 모양의 Alkane의 bp[예, bromomethan(4℃) > ethane(-89℃)]
• Halogen에 존재하는 3개의 비공유 전자쌍의 큰 편극성(Polarizability) 때문임.
• 비공유 전자쌍의 편극성 > 공유 전자쌍의 편극성
• 핵에서 멀수록 → 전자와 핵 결합 ↓ → 편극성 ↑ ⇒ Halogen ↑ → 편극성 ↑ → bp ↑
Fluoroalkane(낮은 편극성) : 비슷한 MW의 HC의 bp와 비슷, 비점착성 표면(PTFE, Teflon)
B. 끓는 점
Boiling Point(bp)
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Haloalkane의 밀도 ≫ 비슷한 분자량의 H─C의 밀도
예, Br기(79.9 amu) > CH3기(15 amu) ※ amu : Atomic Mass Unit
모든 Bromoalkane과 Iodoalkane의 밀도 ≫ 물의 밀도
Poly-chloroalkane의 밀도 ≫ 물의 밀도
※ Chloroalkane의 밀도 < 물의 밀도
밀도
C. 밀도
25℃에서의 poly-Haloakane 액체의 밀도(g/mL)
R-Poly-X Cl Br I
CH2X2 1.327 2.497 3.325
CHX3 1.483 2.890 4.008
CX4 1.594 3.273 4.230
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BDE of C─X 결합 < BDE of C─H 결합(※ C─F : 예외)
Halogen 원자 ↑ → 결합길이 ↑, 결합세기 ↓
• Fluoroalkane : 가장 짧은 결합 → 결합 파괴에 대한 저항 매우 큼
결합의 세기와 길이
D. 결합의 길이와 세기
한 개 이상의 홀전자를 포함하는 화학종
균일 결합 분해(Homolytic Bond Cleavage)에 의해 생성
• 균일 결합 분해 : 각각 하나의 전자를 가진 토막으로 결합이 분해
• 불균일 결합 분해 : 한 개의 토막이 두 개의 전자를 모두 가지고 결합이 분해
Radical
[표 8.6] C─H 및 C─X결합에 대한 평균 BDE
Bond 결합길이(pm) BDE[kJ(kcal)/mol]
C─H 109 414(99)
C─F 142 464(111)
C─Cl 178 355(85)
C─Br 193 309(78)
C─I 214 228(57)
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일반적으로 Br2와 Cl2를 사용한다.
F2 : Alkane과 반응 시 반응 조절이 어렵고, C─C 결합 절단을 유발 → 폭발 가능
I2 : 흡열반응이며, 평형이 Alkane과 I2 쪽(역반응)이 우세하기 때문에 사용하지 않음.
Alkane의 Halogenation
2-Methylpropane
(IsoButane)
2-Bromo-2-methylpropane
(tert-Butyl bromide)
Methane Chloromethane
(Methyl chloride)
Chloromethane
(Methyl chloride)
Dichloromethane
(Methylene chloride)
Dichloromethane
(Methylene chloride)
Trichloromethane
(Chloroform)
Tetracloromethane
(Carbon tetrachloride)
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A. 위치선택성
C3H8 : 6개의 1˚ H(1-Bromopropane 생성)+2개의 2˚ H(2-Bromopropane 생성)
• <예측> 1-Bromopropane : 2-Bromopropane = 3 : 1 = 75% : 25%
• <실험 결과> 1-Bromopropane : 2-Bromopropane = 8% : 92%
Alkane의 Halogen 첨가반응 순서 : 3˚ > 2˚ > 1˚
위치선택성 : Br > Cl
<실험결과> Br의 위치선택성 = 1600 : 80 : 1
Cl의 위치선택성 = 5 : 4 : 1
Propane 2-Bromopropane(92%) 1-Bromopropane(8%)
생성물
항목
예측 25 % 75 %
실험 92 % 8 %
Propane 2-Chloropropane(57%) 1-Chloropropane(43%)
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A. 위치선택성
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B. 에너지론
Alkane에서의 수소 해리 BDE : Methane > 1˚ > 2˚ > 3˚
Alkyl 치환기의 수 ↑ ⇒ 탄소 Radical 안정화 ↑(※ 탄소양이온의 안정화와 동일)
Alkyl Radical의 안정성 : Methyl < 1˚ < 2˚ < 3˚
CH3─H의 H 해리 ΔH˚ = +439 kJ/mol, Cl─Cl의 해리 ΔH˚ = +247 kJ/mol
CH3─Cl 결합 ΔH˚ = ─351 kJ/mol, H─Cl 결합 ΔH˚ = ─431 kJ/mol
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl : ΔH˚ = ─96 kJ/mol(발열반응)
BDE(kJ/mol) +439 +247 ─351 ─431
Alkane의 Halogenation Enthalpy(ΔH˚) 계산(표 8.7과 부록 3 이용)
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A. Radical의 형성
가시광선과 자외선(λ=200~700 nm)의 Energy : 167 ~585 kJ/mol
• Halogen─Halogen 공유결합의 BDE와 같은 범위
• Br2의 BDE = 192 kJ/mol, Cl2의 BDE = 247 kJ/mol
Peroxide(ROOR), Hydroperoxide(ROOH)의 BDE : 146 ~209 kJ/mol
결합 절단과 Radical 생성을 일으키는 Energy(빛, 열)
350℃ 이상에서 해리
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한 시점에서 Radical의 농도가 매우 낮아지기 때문에 발생
B. Radical Chain Mechanism
Cl─Cl의 균일결합분해에 의해 2개의 염소 Radical 생성
1 단계(사슬개시, Chain Initiation) : Radical의 생성
Radical과 분자가 반응하여 새로운 Radical 생성
CH3CH2 + Cl2 → CH3CH2Cl + HCl
사슬길이(Chain Length) : 사슬전파 단계의 반복 횟수
2 단계(사슬전파, Chain Propagation) : 새로운 Radical의 생성
3 단계(사슬종결, Chain Termination) : Radical의 파괴
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발열 단계의 전이 상태 구조 : 생성물의 구조 보다는 반응물의 구조에 보다 더 비슷
흡열 단계의 전이 상태 구조 : 반응물의 구조 보다는 생성물의 구조에 보다 더 비슷
D. Br화 반응 및 Cl화 반응의 위치선택성
Hammond 가설(Hammond’s postulate)
Cl화 반응 : 발열 반응
• 전이 상태에 빨리 도달 → 반응물(Alkane) 구조를 유지하려는 경향 ↑
• 1˚와 3˚ Radical 간의 ΔΔG+ = 4 kJ/mol ⇔ ΔΔH˚ = 17 kJ/m
⇒ Radical의 안정을 위한 2˚ 혹은 3˚ 위치의 중요성이 약해짐. → 위치선택성 ↓
⇒ 생성물 안정성 차이(1˚↔3˚)가 전이상태와 반응속도에 주는 영향이 적음.
Br화 반응 : 흡열 반응
• 전이 상태에 늦게 도달 → 생성물(Radical)의 안정화된 구조를 유지하려는 경향 ↑
• 1˚와 3˚ Radical 간의 ΔΔG+ = 18 kJ/mol ⇔ ΔΔH˚ = 17 kJ/mol
⇒ Radical의 안정을 위해 2˚ 혹은 3˚ 위치의 중요성이 강해짐. → 위치선택성 ↑
⇒ 전이상태는 1차와 3차 Radical의 거의 모든 Energy차를 반영
위치선택성 : Br화 반응 > Cl화 반응
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D. Br화 반응 및 Cl화 반응의 위치선택성
ΔΔH˚ 발열반응
흡열반응
브로민화 반응
염소화 반응
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(a) 염소화 반응
(b) 브로민화 반응
D. Br화 반응 및 Cl화 반응의 위치선택성
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E. Radical Halogenation 반응의 입체화학
Chiral 중심을 형성 or 기존 Chiral 중심에 있는 H원자에서Radical Halogenation 반응
→ 동일한 비율의 R과 S 거울상이성질체 (Racemic 혼합물) 생성
Butane
(Achiral)
2-Bromobutane
(Chiral, Racemic 혼합물)
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알릴자리 탄소의 원자나 원자단이 다른 원자 혹은 원자단으로 치환되는 반응
※ 알릴자리 탄소(Allylic Carbon) : C=C에 인접해 있는 탄소
알릴자리 치환(Allylic Substitution)
높은 온도에서 Alkene의 알릴자리 H와 Br2 or Cl2의 치환반응 → Halo-alkene 생성
(알릴자리 치환반응)
실온에서 Alkene의 C=C결합에 Br2 or Cl2의 첨가반응 → Di-halo-alkene 생성(6.3절)
(친전자성 첨가반응)
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Allylic C─H(372 kJ/mol) < Ethane C─H(422 kJ/mol) < Vinyl(C=C─H)(464 kJ/mol)
·Br이 결합력이 가장 약한 Allylic H(H2C=CH─CH3)를 공격하여 H를 이탈
※ Allyl기(2-Propenyl기) : H2C=CH─CH2─
※ Allylic Radical은 3차 Radical보다 안정
C─H 결합 ΔH˚(BDE)
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A. 알릴자리 Halogenation 반응의 Mechanism
NBS의 N─Br결합이 빛에 의해 균일분해
→ ·Succinimide + ·Br 생성
(Cl2 → ·Cl 생성과 유사)
1 단계(사슬개시) : Radical의 생성
Propene Radical이 Br2 공격 → 3-Bromopropene 및 ·Br 재생산
3 단계(사슬전파) : ·Br 의 재생산
·Br이 Propene의 Allylic H 공격 → Allylic Radical 생성(Allylic H 이탈)
이탈된 Alliylic H는 Br과 결합 → H─Br 형성
2 단계(사슬전파) : Allylic Radical 생성
Allylic H Allylic Radical
Succinimide Radical NBS
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생성된 Radical 끼리 결합 → 비Radical화 → 더 이상의 Radical 이 없으면 종결
3-Bromopropene이 생성
사슬종결 : Radical의 파괴
1,5-Hexadiene
A. 알릴자리 Halogenation 반응의 Mechanism
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B. Allylic Radical의 구조
홀전자의 안정도 : 비편재화 > 편재화
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극성용매(예, 초산)에서의 Alkene에 대한 HX 첨가
→ Markovnikov 법칙에 의해 첨가
Peroxide존재 하(Radical)에서의 Alkene에 대한 HBr 첨가
→ non-Markovnikov 법칙에 의해 첨가
※ Alkene에 대한 HCl or HI의 첨가 : 항상 Markovnikov 법칙에 의해 첨가
HBr의 위치선택적 반응
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빛이나 Peroxide에 의해 Dialkylperoxide 생성
→ 균일 분해되어 2개의 Alkoxy Radical 생성
Alkoxy Radical이 HBr과 반응 → ·Br 생성
사슬개시 : ·Br의 생성
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·Br이 C=C에 위치선택적(non-Markovnikov)으로 첨가
→ 가장 안정된 탄소 Radical 생성(3차 Radical)
탄소 Radical이 HBr과 반응 → Bromoalkane + 새로운 ·Br 생성
※ 3단계에서 중간체가 Radical → 4단계의 입체화학은 유지안됨.
사슬전파 : 탄소 Radical 생성 및 최종 생성물 형성
1-Bromo-2-
metylpropane
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Radical끼리의 결합 → Br2 + Dibromoalkane 생성
사슬종결 : Radical 끼리의 결합
·Br은 덜 C=C의 가려워진 C를 공격(입체적 요인)
상대적 안정성 유지를 위한 위치(높은 차수의 탄소)를 공격(전자적 요인)
※ 탄소양이온의 상대적 안정성과 유사
HBr의 Alkene에 대한 non-Markovnikov 위치선택성
1,2-Dibromo-2-
methylpropane
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