alcohol alcohol alkene, haloalkane, aldehyde, ketone...

Hankyong National University 10-1

Alcohol Alkene, Haloalkane, Aldehyde, Ketone, Carboxylic Acid, Ester

전환

Alcohol은 작용기의 상호변환에서 중심적인 역할


B. 명명법

모체 : ─OH기를 포함하는 가장 긴 탄소사슬

탄소 번호 : ─OH에 가까운 쪽부터 번호를 시작

접미사 : ─e → ─ol로 변경

─OH기의 위치를 번호로 표시

─OH기는 ─R 혹은 ─X보다 우선

복잡한 Alcohol :

(예, 2-methyl-1-propanol = 2-methylpropan-1-ol)

IUPAC 명명법

Alkyl기 이름 후단에 alcohol을 첨부

─OH에 결합된 C의 차수에 따라

• 1차 → primary, 1˚

• 2차 → secondary, 2˚

• 3차 → tertiary, 3˚

관용명


2개의 ─OH기 : diol

※ 2개의 ─OH기가 이웃하는 탄소에 있는 경우(관용명) : Ethylene glycol, Propylene glycol

3개의 ─OH기 : triol

※ 3개의 ─OH기가 이웃하는 탄소에 있는 경우(관용명) : Glycerol or Glycerine

모체 Alkane의 최종 ─e(접미사)는 유지

2개 이상의 ─OH기를 갖는 화합물의 명명법

IUPAC 규칙 : 이중결합 : ─an → ─en로 삽입 음절 변경, ─OH기 : : ─e → ─ol로 접미사 변경

탄소 숫자 : ─OH기가 낮은 번호가 되는 순서(예, CH2=CHCH2OH : 2-Propen-1-ol, allyl alcohol)

불포화 Alcohol : ─OH와 C=C를 포함하는 화합물의 명명법


C, H : 부분적인 양전하

O : 부분적인 음전하

Alcohol의 ─OH 기 : 분자 간 H결합 존재 → 상대적으로 높은 bp.

※ H결합 : C에 전기음성도가 큰 원자(O, N)가 결합되어 C에 결합된 H에 양전하가 형성

※ 물의 H결합(21 kJ) ≪ H─O 공유결합(498kJ), but 분자 간 많은 양이 존재

물에 대한 용해도

• 저 분자량 Alcohol : 물과 H결합에 의한 상호작용 → Alkane/Alkene보다 높은 용해도

• 고 분자량 Alcohol : 비슷한 분자량의 HC의 성질과 유사 → 급격한 용해도 감소

Alcohol : 극성화합물 ─OH 기 : 극성


Alcohol : 약산(양성자 주개)와 약염기(양성자 받개)의 두 기능을 모두 가지고 있음.

약산으로서의 반응 : Alcohol MW ↑ → 산도 ↓

• R─OH의 R기의 크기 ↑ → 물에 의한 Alkoxide Anion 용매화 능력 ↓ → 산도 ↓

• 묽은 Mt-OH 용액 : 물보다 산성(pK = 15.5)

• Et-OH보다 분자량이 큰 Alcohol은 물보다 약한 산

• tert-Bu-OH과 같이 부피가 큰 Alcohol : 물에 의한 Alkoxide Anion 용매화 능력 ↓

강산과 반응 : Alcohol의 O원자 = 염기 → 산과 반응 → Oxonium Cation 생성

Alcohol의 산─알카리 반응


Alkoxide Anion의 염기성 ≥ ─OH

Alcohol + Alkoxide Anion보다 더 강한 염기(예, NaH) → 염으로 전환(비가역적)

※ H:￣(수소화 음이온, H2의 짝염기) : 매우 강한 염기

Metal O￣(금속 Alkoxide) : 금속 양이온을 먼저 명명한 후 음이온을 명명

음이온 : 접두사(meth─, eth─, isoprop─, tert-but─)에 이어서 ─oxide로 명명

Alcohol + Metal(활성금속 : Li, Na, K 등) → Metal O￣(금속 Alkoxide) + H2

(Na → Na+로 산화, H+ → H2로 환원)

활성 금속과 Alcohol의 반응

명명법

염으로 전환

CH3CH2O￣Na+

Sodium ethoxide(EtO￣Na+)

tert-(CH3)3CO￣K+

Potassium tert-butoxide(t-BuO￣K+)

CH3CH2OH + Na+H￣ CH3CH2O￣Na+ + H2

Ethanol Sodium hydride Sodium ethoxide

2CH3OH + 2Na 2CH3O￣Na+ + H2

Sodium methoxide(MeO￣Na+)


─OH가 ─Br 혹은 ─I로 치환(Bromo-Alkane 혹은 Iodo-Alkane 생성)

치환기 없는 1차 Alcohol + HBr & HI의 반응

반응 중간체인 탄소양이온 안정성 때문에 자리옮김 생성물만 형성

큰 β-가지 있는 1차 Alcohol + HBr & HI의 반응

2,2-Dimethyl-1-propanol 2-Bromo-2-methylbutane

(Neo-pentyl alcohol) (자리옮김반응의 생성물)

A. HCl, HBr & HI와의 반응


자리옮김에 의한 부반응 생성물을 형성

2차 Alcohol + HBr & HI의 반응

3-Pentanol 3-Bromopentane (Racemic)-2-Bromopentane

(주생성물) (자리옮김반응의 생성물)




HCl, HBr, HI와 빠르게 반응

※ 저분자 수용성 1차와 2차 Alcohol : 상기 조건에서 반응성이 없음.

저분자량 & 수용성 3차 Alcohol

비 수용성 3차 Alcohol : Diethyl Ether, THF에 용해 후 HX 기체를 통과시켜 반응

※ 비 수용성 1차 및 2차 Alcohol : 상기 조건에서는 단지 느리게 반응

비 수용성 3차 Alcohol


HX의 해리에 의해 물에서 생성된 H3O+ 생성

H3O+로부터 H+가 ─OH기로 이동하여 H3O

+ 생성

※ OH―기(나쁜 이탈기)를 좋은 이탈기(H2O)로 전환

1 단계(H3O+의 생성 : 좋은 이탈기인 H2O로 전환)



Alcohol에서 H2O가 이탈되어 3차 탄소양이온이 형성

2 단계(3차 탄소양이온 중간체 형성)

3차 탄소양이온(친전자체)와 Halogen Anion(친핵체)이 반응하여 R─X 생성

3 단계(R─X의 생성)



HX의 해리에 의해 물에서 생성된 H3O+으로 부터 H+이 ─OH기로 이동


Br￣의 Back Attack에 의한 H2O의 친핵성 치환(SN2) → R─X 생성

2 단계(SN2반응에 의한 R─X 생성)



HX의 해리에 의해 물에서 생성된 H3O+으로 부터 H+이 ─OH기로 이동


C─O결합이 끊어져 H2O이 이탈하여 1차 양이온 생성

Methyl기가 H2O가 있던 자리로 이동

자리옮김에 의해 3차 양이온 형성

※ 상기 사항은 동시 발생

2 단계(H2O의 이탈과 3차 탄소양이온의 형성)



3차 탄소양이온(친전자체)와 Halogen Anion(친핵체)이 반응하여 R─X 생성

3 단계(3차 R─X 생성)

1차 혹은 3차 Alcohol에 매우 유용

나쁜 이탈기인(OH―)에 H+를 첨가하여 좋은 이탈기(H2O)로 변환

자리 옮김의 가능성 때문에 β-탄소에 큰 가지를 가지는 1차 및 2차 Alcohol

(간단한 Cycloalkanol은 제외)에서는 덜 유용

R─OH와 H─X의 반응에 의한 R─X의 제법에 대한 요약



B. Phosphorous Tribromide와의 반응


C. Thionyl Chloride 및 Thionyl Bromide와의 반응

1차 및 2차 Alcohol을 R─X으로 전환하는 데 가장 널리 사용되는 시약

수득율이 높고, 자리옮김 반응이 안 일어남.

반응은 주로 3차 Amine[Pyridine, Triethylamine(Et3N) 등] 존재 하에서 진행

Thiony Chloride(SOCl2)

Amine은 평형에서 적은 양의 Alkoxide를 생성함으로서 반응을 촉진

Amine은 반응에 생성되는 HCl, HBr을 중화시킴 → 부반응을 방지

Amine(약염기)의 기능

Triethylammonium chloride


C. Thionyl Chloride 및 Thionyl Bromide와의 반응

입체선택성 : 배열의 반전이 발생

• OH―(나쁜 이탈기)를 Chlorosufite(좋은 이탈기)로 전환

• Cl―에 의해 Chlorosufite의 친핵성 치환은 생성물을 생성

Alcohol과 Trionyl 반응의 특징


D. Allyl 및 Alkyl Sulfonate의 생성

Alcohol과 Sulfonyl Chloride가 반응하여 Alkyl Sulfonate를 생성

Sulfonate Anion : 매우 약염기, 안정된 음이온 → 좋은 이탈기

O─H 결합의 끊어짐이 발생하나 C─O 결합에는 영향이 없음 → 배열이 보존

Ester[Tosylate(OTs), Mesylate(OMs)] : 좋은 이탈기

Sulfonyl Chloride(RSO2Cl)

Sulfonyl Chloride Sulfonic Acid Sulfonate Anion

Ethanol p-Toluenesulfonyl chloride Ethyl p-toluenesulfonate(Ethyltosylate)

Cyclohexanol Methanesulfonyl chloride Cyclohexyl methanesulfonate(Cyclohexyl mesylate)


D. Allyl 및 Alkyl Sulfonate의 생성

Ester[Tosylate(OTs), Mesylate(OMs)] : 좋은 이탈기

Ester

SN2 반응(배열의 반전 발생)

SN2


Alcohol 차수에 따른 산─촉매 탈수 반응 : 1차 < 2차 < 3차 Alcohol

1차 Alcohol : 산─탈수 반응이 일어나기 어려움.

• 2차 Alcohol : 다소 낮은 온도에서 산─탈수 반응 가능

• 3차 Alcohol : 가끔 상온보다 높은 온도에서 산─탈수 반응 일어남.

Zaitsev 규칙(9.5 절)에 따른 Alcohol의 탈수반응에 의한 Alkene 생성

산─촉매 탈수 반응(E1 반응)

1차

2차

3차


H+가 H3O+로 부터 Alcohol의 ─OH기로 이동하여 Oxonium Cation(H3O

+) 생성


C─O결합이 단락 후 H2O의 이탈

H2O의 이탈로 탄소양이온 중간체 생성

2 단계(탄소양이온 중간체 생성)

β─탄소로 부터 H+가 H2O로 이동하여 Alkene을 생성(C─H결합의 σ결합 → π결합)

3 단계(Alkene 생성)


SN1 혹은 E1 반응에서의 탄소양이온의 안정을 위한 자리옮김(Zaitsev 규칙 적용)

2차 Alcohol의 탈수반응에서의 자리옮김

자리옮김 반응 발생

β─위치에 가지가 없거나 거의 없는 1차 Alcohol의 산─촉매 탈수반응

2,3-Dimethyl-1-butene(20%) Racemic

2,3-Dimethyl-2-butene

(80%)


H+가 H3O+로 부터 Alcohol의 ─OH기로 이동하여 Oxonium Cation(H3O

+) 생성


H+ 이동과 H2O의 이탈이 동시에 발생 → 말단 Alkene 생성

2 단계(말단 Alkene의 생성)


묽은 산 수용액 상 : Alcohol의 생성이 우세

100˚C 이상 or 진한 산 수용액 상 : Alkene의 생성이 우세

H― 의 이동(β─탄소 →α─탄소) 및 H2O의 이탈이 동시에 발생 → 탄소양이온 생성

3 단계(탄소양이온 중간체 생성)

탄소양이온의 이웃한 탄소로부터 H+가 용매로 이동 → 자리옮김된 Alkene 생성

4 단계(자리옮김된 Alkene의 생성)

산─촉매 탈수반응 산─촉매 수화반응(6.3B 절)


1차 Alcohol Aldehyde 생성 Carboxylic Acid 생성

2차 Alcohol Ketone 생성

3차 Alcohol : 산화 안됨.

(─OH기에 2개의 C가 이미 결합)

Chromic Acid에 의한 Alcohol의 산화

Ethanol

(1차 Alcohol) Ethanal(Aldehyde) Ethanoic Acid

A. Chromic Acid에 의한 산화

(2R, 5R)-2-Isopropyl-5-methycyclohexanol

(Menthol)

(2R, 5R)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexanone

(Menthone)


A. Chromic Acid에 의한 산화

C 혹은 Cr의 산화수 변화 : 없음.

1 단계(Alkyl Chromate 생성)

C─H결합이 단락되고 ─C=O(Carbonyl 기)결합이 형성

Cr6+(VI)→ Cr4 +(IV) 로 환원 (※ 최종에는 Cr3+(III) 로 환원)

2 단계(Carbonyl기 형성, Cr6+ → Cr4+로 환원)

Cyclohexanol Chromic Acid Cyclohexyl chromate


A. 구조

B. 명명법

─SH기를 포함하는 가장 긴 사슬을 모체 Alkane으로 선택하여 명명

모체 Alkane의 ─e를 유지하고, 접미사 ─thiol을 첨가

─SH의 위치 : 모체 사슬 매김에 있어 Alkyl기와 Halogen기 보다 우선

─OH기와 함께 있을 때 : 접두사 sulfanyl─로 나타낸다.

IUPAC

2-Methyl-1-propanethiol

(Isobutyl mercaptan)

1-Butanethiol

(Butyl mercaptan)

2-Sulfanylethanol

(β-Mercaptoethanol)

Thiol의 작용기 : sp3 혼성 탄소에 결합된 ─SH(Sulfhydryl)기

O2+의 결합함수보다 S2+의 결합함수가 상당히 큰 p─성격을 가지고 있음.

Mercaptan을 첨가

─OH기와 함께 있을 때 : 접두사 mercapto─로 나타낸다.

관용명


악취(예, 스컹크의 냄새)

용도 : Natural Gas에 냄새를 풍기는 물질로 첨가

S─H 결합 : 매우 낮은 극성 → H결합 : 매우 약함 → 낮은 bp, 낮은 물 용해도

저 분자량의 Thiol

C. 물리적 성질


E. 제법

F. 산도

HS―(Hydrosulfide Anion)의 높은 친핵성도에 의해 좌우(9.3E 절)

SN2 반응에 의해 제조 : 1차 Haloalkane, 좋은 친핵체 + 극성양성자성 용매

HS―는 물보다 훨씬 강한 산

Thiol은 Alcohol보다 강한 산(※ S가 O보다 큼 → 음전하가 안정)

CH3CH2SH + Na+OH─ CH3CH2S─Na+ + H2O

강산(pKa = 8.5) 강염기 약염기 약산(pKa = 15.7)

Thiol 염의 명명 : 양이온 이름 명명 + 접미사 ─sulfide가 붙은 Alkyl 기의 이름

1-Iododecane Sodium hydrosulfide 1-Decanethiol


G. 산화반응

S원자는 쉽게 더 높은 산화 상태로 산화

• Thiol과 Disulfide의 S의 원자가 전자 : 8 개

• Sulfinic Acid의 S의 원자가 전자 : 10 개

• Sulfonic Acid의 S의 원자가 전자 : 12 개

Thiol과 Disulfide(─S─S─) 사이의 상호전환

• 생체계에서 S화합물의 가장 일반적인 산화─환원반응

Disulfide

Sulfinic Acid

Sulfonic Acid Thiol

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