Havancsák Károly-Kojnok József

Kondenzált anyagok vizsgálati módszerei

Mössbauer-spektroszkópia 3.-4.

(2014. II. 24-III.3)

2

7. Mössbauer-spektroszkópia (4 óra)A módszer fizikai alapfolyamatai: radioaktívitás; természetes vonalszélesség; rezonancia abszorpció; visszalökődési energiaveszteség; Doppler-effektus; visszalökődés-mentes emisszió; Mössbauer-Lamb-faktor; a mérőeszköz jellemzése; detektorok és források; Doppler-sebesség előállítása; mérési módok; hiperfinom kölcsönhatások: izomér eltolódás; kvadrupol felhasadás; mágneses felhasadás; relativisztikus effektusok; alkalmazások a szilárdtest fizikában.

a fejezet letöltése pdf formátumban: mossba.pdfképek letöltése: ábrák 1-15, vagy word doc.

3

Előismeretek

1.Magátalakulás, radioaktívitásMesterséges vagy természetes instabil magok. Pl (1. ábra). Az átalakulás során a vas magja kezdetben gerjesztett állapotú. A gerjesztett állapot több lépcsőben, γ fotonok kisugárzása közben alapállapotba megy át.

2. Természetes vonalszélességA gerjesztett állapot véges élettartama miatt energia kiszélesedés:

Az E energiájú foton-emisszió valószínűség-sűrűségfüggvénye:

Ennek megfelelően az emissziós spektrum:

Ahol I(E) a γ foton intenzitása, Γ a görbe félértékszélessége.Lorentz görbe Eo-nál.

tE *E

FeCo 5757

22 2

1

oEE

KEW

22

2

212

oo EE

IEI

4

A természetes vonalszélesség becslése: Ha τ a gerjesztett állapot élettartamának várható értéke: )4.14,(,10*44,1 577 keVEFes o

Megjegyzés:

kis érték, amelynek mérése hagyományos γ detektorokkal reménytelen. Rezonancia abszorpcióval azonban az energiaváltozás ilyen pontossággal is mérhető.

1310*5.3

oE

eV910*5

5

3. A γ rezonancia abszorpcióHatáskeresztmetszete:

ahol

Ig, Ia a gerjesztett és az alapállapot spinje.

22

2

212

oo EE

E

A megfigyelhető hatáskeresztmetszet a teljes rezonancia abszorpcióra (emisszió+abszorpció):

dEEEWeff

0

dEEEEEW RReff

0

222 1

1212

2oa

go EI

Ie

6

4. Visszalökődési energiaveszteség:Mag-foton emissziós és abszorpciós folyamatban impulzus és mechanikai energia-megmaradás (kezdetben álló magot tekintve):

Az M tömegű mag ER energiával lökődik hátra. A foton energiája ennyivel csökken.

2

22

22 McE

MpE

cE

p

pp

fotonMagR

fotonfoton

fotonMag

!dnagyságrenhat 10esetén. 357

R

R

EeVEFePl

Emisszió során ennyivel csökken a foton energiája. Abszorpció során ennyivel nagyobbnak kell lennie foton energiának, hogy az energiavesztés után is tudja gerjeszteni az Eo energiájú mag-állapotot.

7

Eredmény: az emissziós és abszorpciós spektrum +ER energiával eltolódik.

dEEEEEW RReff

0

A két Lorentz-görbe eltávolodik egymástól. Mivel ER >> Γ , ezért nincs átfedés, az integrál értéke nulla lesz. Szabad atomok között (pl. gázban) ezért nem jön létre a rezonancia abszorpció (2. ábra).

8

5. Doppler-effektusHa a γ fotont kibocsátó mag v sebességgel mozog (v a foton sebességének irányába eső magsebesség komponens), akkor a Doppler-effektus miatt a foton frekvenciája megváltozik:

chh

c v1'

:samegváltozá aak energiáján Az. v1'

EcEcEE v, v1'

Következmények:1. A hőmozgás miatt a szabad atom esetén a

spektrum kiszélesedik. Ez a Doppler-kiszélesedés. Szobahőmérsékleten az ideális gázra:

2. A Doppler-effektus fel is használható. Mozgatva az atomot (a mintát), eltolható az emissziós spektrum.

eVEcE oDop2

. 10 v2

9

Mössbauer előtt: γ fluoreszcencia mérések. Az effektus mérhetősége érdekében Doppler-effektus segítségével eltolták az emissziós vonalat. ER teljes kompenzálásához nagy sebességek kellettek: 100-1000 m/s , amelyet centrifugával oldottak meg.

Mössbauer-effektus A Mössbauer-effektus lényege, hogy bizonyos feltételekkel szilárd testekben az emissziós és az abszorpciós spektrum Eo közelében marad, azaz visszalökődés és Doppler-effektus mentes rezonancia abszorpció valósul meg.

Az effektus felfedezése 1958. Nobel-díj 1962.

10

11

Visszalökődés –mentes γ emisszióEmissziós forrás a szilárd testben.A szilárd test Einstein-modellje szerint a fonon nívók értéke:

n gerjesztési kvantumszám, 0 vagy pozitív egész. Az energiaugrások becslése:

Félklasszikusan az ER energiát a rács rezgések formájában nem képes felvenni (3. ábra). Ahhoz, hogy az atom elhagyja a rácsot ~20 eV energia kellene. Az egyetlen lehetőség, hogy a rács egésze vegye fel a visszalökődési energiát.A kristály tömege faktorral nagyobb, mint egy atom tömege, ezért az emisszió gyakorlatilag visszalökődés-mentesen megy végbe. Sőt Doppler-kiszélesedés sem várható szilárd testben, hiszen a mag gerjesztett állapot élettartama (τ= ) alatt nagyon sok rezgés megy végbe, tehát elsőrendű Doppler-effektus nincs.

)21( nhEn

eVhE

Hz

fE

fonon

2

1312

10

1010

2410

s710 0v

12

Elvi elrendezés a 4. ábrán.

A forrás pl. atomokat tartalmaz és γ fotonokat (14,4 keV). Ebben az esetben a mintának is atomokat kell tartalmaznia, így jön létre az abszorpció.

Fe57

Fe57

13

Mössbauer-Lamb-faktor Annak valószínűsége a kvantummechanika szerint, hogy a szilárd test alapállapotban volt és a γ emisszió után ott is marad:

Mössbauer-Lamb-faktor.

k=a foton hullámszám vektora, a kvantum oszcillátor kitérésnégyzet várható értéke. A kifejezés megegyezik a Debye-Waller-faktorral. Fizikai tartalma is azonos.

Látszik, hogy az f Mössbauer-Lamb-faktor nagy, ha ER kicsi és ΘD nagy.

223

1 xkef

2x

D

R

kE

ef

23

14

Mössbauer-Lamb-faktorszámolása

223

1 xkoef

-a foton hullámszám vektora,

-a kvantumoszcillátor kitérésnégyzet várható értéke. A Debye-modellben az számítása:

Planck eloszlás

normált Debye-módus sűrűség (állapotsűrűség).

cEk o

o

2x

2x

22 xM

n

T 21)(

1

1

kTen

323)(

DD

dDxMxD

)(0

222 dyye

TMk

x y

T

DD

D

)1

1(413

0

222

kTy

, ha T<< θD , (ahol ) az első tagot vesszük figyelembe:

A Mössbauer-Lamb faktor kifejezése:

kD

D

D

R

kE

ef

23

15

Az emisszió f hányada visszalökődés mentes. Az 1-f hányad visszalökéses energiaveszteséget szenved. Ezek egy része normál abszorpciót szenved az abszorbensben (fotoeffektus, Compton-effektus). Az abszorbens szintén atomokat tartalmaz!A visszalökés mentes f hányad f’ része (az eredeti fotonok ff‘ -szerese) visszalökődés mentes rezonancia abszorpciót szenved. A visszalökés mentes f hányad 1-f‘ szerese normál abszorpciót szenved.

Fe57

A számláló az abszorpció nélkül áthaladó fotonokat méri. Ha különböző sebességgel mozgatjuk a forrást, akkor a Doppler-effektussal az emittált fotonok energiája kissé eltolható. Az emissziós görbét végigtolva az abszorpciós görbén, az abszorbens mögött mérjük a Mössbauer-spekt-rumot. Ahol nagyobb a rezonancia abszorpció, ott kevesebb a detektorba jutó fotonok száma. (A gerjesztett magok reemissziója minden irányba történik, a detektorba jutó hányad elhanyagolható.) A spektrumot általában a forrás sebességének függvényében ábrázoljuk N(v). A spektrum ideális esetben 2Γ szélességű görbe (5. ábra).

16

A Mössbauer-effektus jellemzői

1. A szilárd mátrixba "befagyasztott" forrás és abszorbens a kvantummechanika szabályai szerint visszalökődés mentes abszorpciós folyamatot valósít meg. 2. Természetes vonalszélesség nagyságrendjébe eső vonalszélességek mérhetők. Kis sebességek (néhány cm/s) elegendők az emissziós és abszorpciós vonalak fedésbe hozásához. 3. Ha az abszorbens magok energia nívói hiperfinom kölcsönhatásokkövetkeztében módosulnak, ez mérhetővé válik. A felbontás: 1310

oEE

17

Mérő berendezés

Gamma detektorok

Proporcionális számlálók 1-20 keV energiatartomány (Fe 57-hoz jó). Hatékonyság γ-ra: 60%

Szcintillációs számláló. Energiatartomány: >10 keV. Anyaga: NaI (Ta) Hatékonyság γ -ra: ~97%

Szilárdtest detektor Anyaga: Si(Li). Hatékonyság γ-ra: ~80-90%

Mindhárom detektor energia-diszperzív. Ezt arra lehet kihasználni, hogy a nem kívánt jeleket kiszűrjük. Pl. Fe 57 esetén a 14,4 keV-es jel mellett 6,4 keV-es konverziós röntgen vonal is megjelenik (6. ábra).

Mössbauer-mérések elsöprő többsége az igen kényelmesen mérhető vasra(pontosabban a 57Fe nuklidra) vonatkozik. A Magkémiai Laboratóriumban emellett még 119Sn és 151Eu nuklidokat tartalmazó anyagok mérésére van lehetőség.

18

19

A detektor után először egy egycsatornás analizátor kapcsolódik, ez kiválasztja a kívánt vonalat. Ezt követi a sokcsatornás analizátor, amely a sebesség függvényében gyűjti a jeleket. A sokcsatornás analizátort a mozgató egység szinkronizálja. Így a különböző sebességhez tartozó adatok különböző csatornákba kerülnek. A mérő berendezés blokkvázlata a 7. ábrán látható.

20

-Doppler-sebesség elő állítás Leggyakoribb: állandó gyorsulás (lineáris sebességváltozás) üzemmód, pl. fűrészfog vagy háromszög sebesség-időfüggés (5-7 Hz). -ForrásokA radioaktív forrás megfelelő mátrixba ágyazva (8. ábra). Elsődleges szempont, hogy θD magas legyen (f nagy). Az ábra mutatja a γ energia mellett a konverziós röntgen sugárzás energiáját, a forrás felezési idejét és a beágyazó mátrix anyagát is.

A forrást úgy kell meg-választani, hogy a minta (abszorbens) tartalmazza a forrás atomjait!

21

-Mérési módA legtöbb mérés transzmissziós üzemmódban. -Bulk minta: vékony fólia (10-100 μm), vagy porminta mintatartóban.

-Felületi vizsgálat, vastag minta, kicsi f esetén a visszaszórás módszereis alkalmazható (10. ábra).

1. Szórt (reemittált) Mössbauer γ fotonokat. 2. Konverziós röntgen-sugárzást. 3. Konverziós elektronokat.

Konverzió jelensége: A reemittált γ fotonok sokszor még az atomon belül elektronokat és röntgen fotonokat váltanak ki. A mechanizmus a következő. A gerjesztett mag az elektronhéj (leggyakrabban a K héj) egyik elektronjának átadhatja energiáját. Az elektron ennek hatására az atomot elhagyja. Ez a belsőkonverzió. A távozó elektron energiája: Konverziós tényező: a konverziós elektronok és az emittált γ fotonok aránya. A keletkezett elektron vakancia betöltődésekor röntgen foton emittálódik. Ez a konverziós röntgen-sugárzás.

kötésiel EEE .

22

Hiperfinom kölcsönhatásokAz atommag kölcsönhat a környezetében lévő elektronokkal és magokkal és a kívülről származó elektromos és mágneses terekkel. A mag helyén nagy elektromos és mágneses terek vannak. A mag eredeti energianívói

a kölcsönhatás következtében eltolódnak és felhasadnak. az eltolódás mértéke eV. Ez a hiperfinom kölcsönhatás a Mössbauer-effektus révén mérhető.

eVEo43 1010

eVE 96 1010

1. Izomér eltolódás.Monopólus kölcsönhatás. A mag töltése hat kölcsön a mag helyén lévő elektron sűrűséggel. 2. Kvadrupol felhasadás. A mag kvadrupól momentuma és a mag helyén lévőElektromos térgradiens kölcsönhatása. 3. Mágneses felhasadás.A mag mágneses dipólmomentuma és a mag helyén a mágneses tér kölcsönhatása.

A Mössbauer-effektus mérésével kapcsolatot teremthetünk a kristályszerkezet és a mag helyén mért lokális elektronsűrűség, elektromos térgradiens és mágneses tér értékekkel.

23

24

Ha az izomér eltolódás, a kvadrupol felhasadás és a mágneses felhasadás együtt jelentkezik, akkor a spektrumon ezek együttes hatása mérhető (12. ábra)

25

Elektromos kölcsönhatások

3drrrEelektromos Zedrr 3

A potenciál Taylor-sorba fejtése:

A potenciál sorfejtett alakját beírva az energia kifejezésébe:

...21)r(

,

23

1

jiji ojii

ioi

o xxxx

xx

210 EEEE ZedrrE 0

30

0

Mivel Φo a potenciál a mag helyén a ponttöltésnek tekintett mag Eo Coulomb-energiája. Ez a gerjesztett és az alapállapot szintjét azonos mértékben tolja el, tehát a kisugárzott γ foton energiájára nincs hatással.

03

1

31

i

ioi

drxrx

E

Ez a mag elektromos dipólmomentum és az elektromos térerős-ség kölcsönhatása. Mivel a magnak nincs eredő elektromos dipól-momentuma, ezért ez a tag is nulla.

26

QCiii

iii

ii

jiji oji

EEdrrxrdrrr

drxxrxx

E

32

242

3

,

22

321)(6

1

)(21

A harmadik tag, a derivált tenzor diagonizálása után, kis átalakítással:

Itt EC un. monopólus kölcsönhatás. Ahol a Poisson egyenlet szerinti jelöléssel:

i

iioji oji

o oexx

2

,

2

)(

322

222

322

)(1

,6

)(6

drrrZe

r

aholroZedrrroeEoo

C

a töltéssűrűség a mag helyén (s elektronoknak van ilyen járulékuk). 2oe

27

A másik tag: EQ elektromos kvadrupól kölcsönhatás.

a töltéseloszlás klasszikus kvadrupol momentuma. 3223)(1 drrzre

Q

i

iiiiQ QeE 6

1. Izomér eltolódás (isomer shift)Elektrosztatikus kölcsönhatás a mag és elektronfelhője között. A gerjesztett és alapállapot közötti energia különbség megváltozik. Ennek oka az, hogy a gerjesztett és alapállapotban a magsugár különbözik. A mintára felírva a gerjesztett és alapállapot energia-különbséget:

A magsugár-négyzet várható értékei a gerjesztett és az alap-állapotban. Ha az abszorbensben (A) és a forrásban (S) különbözik a mag helyén az elektronsűrűség, akkor izomér eltolódás lép fel.

2222

6 alapgerjAo

A rroZeE

22222

6oorrZeEE SAalapgerj

oSA

28

2. Kvadrupol felhasadás (quadrupole splitting)

Mag kvadrupol momentuma: Q (a kvadrupol operátor kvantum-mechanikai várható értéke). A mag-töltések gömbszimmetrikustól való eltérését jellemzi. EQ mint a mag paramétereinek függvénye, kiszámolása kvantummechanikai alapfeladat. Elektromos tér gradiens a mag helyén a spin irányában:

Az aszimmetria paraméter:

A mag spin abszolút értéke:A mag spin z komponenséhez tartozó mágneses kvantumszámok:

Pl. I=1/2 nem hasad fel (Q=0)I=3/2

Szimmetrikusan hasad fel.

2

2

zVVzz

zz

yyxx

VVV

)1( II

IIIImI ,1,....,1,

31)1(3)12(4

22

IIm

IIeQVE I

zzQ

Fe57

314

2 zzQ

eQVE QQ EE 2

29

3. Mágneses felhasadás (mag Zeeman-effektus)A mag m mágneses dipólmomentuma kölcsön hat a mag helyén lévő B mágneses indukcióval.

γ giromágneses tényező, gN a mag Landé-faktora, (függ az állapottól, gerjesztett állapotban ) - mag magneton,B mágneses tér (külső, belső). mag mágneses kvantumszám (I,I-1,…,1-I,-I). (2I+1 db egymástól távolságra lévő alszint). Az alap és a gerjesztett állapot egyaránt felhasad. Az átmenet kiválasztási szabálya:

zINNzImágneses BmgBmmBE

NN gg *

belsőkülső BBB N

ImzNN Bg

1,0 m

0,0,0:. *57 belsőNN BggreFePl

A felhasadásnak és a kiválasztási szabálynak megfelelő Mössbauer-spektrum 6 vonalat tartalmaz az izomér eltolódás helyéhez képest szimmetrikusan (11. ábra). Izotróp polikristályos mintában a vonalak intenzitásának aránya: 3:2:1:1:2:3. Anizotrop mintában általában mások az arányok.

30

További kölcsönhatások

Relativisztikus effektusok-Másodrendű Doppler-effektus Elsőrendű Doppler-effektus nincs mivel . Azonban relativisztikus effektus miatt másodrendű Doppler-effektus fellép.

Az energia eltolódás:

a hőmérséklettel nő, és T= 0 K-on sem tűnik el.

Ez a termikus (vörös) eltolódás jelensége.

- Gravitációs vörös eltolódásAz általános relativitás-elmélet szerint a gravitáció is vörös eltolódást okoz.

G a gravitációs állandó, d a forrás-detektor távolság. d=22,5 m ( az eltolódás a Γ törtrésze).

0v

)2cv1(c

v1 22

22,

2v

ER 2

2

2cv

RKreFePl 150:. 57

EgdR 2c

31

Alkalmazási példákKvalitatív fázismeghatározás Alapja: a Mössbauer-spektrum ujjlenyomat szerűen jellemzi azt a fázist amelyből származik. A fázisra jellemző spektrum a lokális hiperfinom kölcsönhatások eredménye. A mag helyén az elektronsűrség, az elektromos térgradiens és a mágneses tér értékét a Mössbauer-mag érzékeli, ennek eredménye a magtól eredőspektrum. A Mössbauer-spektrum helyről-helyre változik, ahogy változik a mag lokális környezete.

Fe különböző vegyületei szobahőmérsékleten (13. ábra). a. α-Fe ferromágneses, 6 szimmetrikusan elhelyezkedő vonal a mágneses felhasadás miatt

(belsőtér Bb=-33.3 T). Az intenzitások aránya az egyes átmenetek foton kibocsátásának szögfüggésével kapcsolatos.

b) α –Fe 2O3 ferromágneses. Nagyobb Bb belső mágneses tér. Izomér eltolódás is látszik, melynek oka az, hogy ebben a vegyületben Fe3+ állapotban van a vas.

Elektronszerkezete: 3s23p63d5 (α-Fe 3d6). Kevesebb d elektron kevésbé árnyékolja le az s elektronokat nagyobb járulék a mag helyén.⇒

c) …

- Ha több fázis van jelen a mintában, akkor a spektrumok szuperpozíciója mérhető.(14. ábra) α-Fe termikus oxidáció oxigén atmoszférá-ban különböző hőmérsékleten.

32

33

FeZr fémüveg Mössbauer-spektruma, és az ebből számolható kvadrupol felhasadás eloszlás különböző vaskoncentrációk mellett (15. ábra). Folytonos eloszlású belső elektromos térgradiens feltételezésével a spektrumok leírhatók. Az elektromos térgradiens eloszlása a vas koncentráció függvényében változik.

34

A Mössbauer-effektus alkalmazásai a modern tudományban

Szilárdtest Fizika -Fonon spektrum vizsgálata (a Lamb-faktor változásán keresztül). -Fémek, ötvözetek mágnessége (mágneses felhasadás), spin oszcillációk vizsgálata. -Híg ötvözetek töltéssűrűsége. -Kristályszerkezeti hatások a mágneses és kvadrupol felhasadásra. -Fázisátalakulások (spektrum paraméterek hirtelen változása). -Relaxációs jelenségek vizsgálata.

Kémia -Izomér shift az ionos állapotok meghatározását teszi lehetővé-kötési tulajdonságok kvadrupol felhasadás segítségével.

Geológia Fázisanalízis (gyors és roncsolás mentes).

Űrkutatás Meteoritok, holdkőzetek szerkezetvizsgálata, Mars-kutatás.