hipercoordinación. seminario i: escobedo pérez teresa ixchel
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Seminario I: Hipercoordinación.
Integrantes:Acosta Vera Alonso.
Escobedo Pérez Teresa Ixchel.Flores Manzo Rodrigo.
PCl5SF6
PF5
Universidad Nacional Autónoma de México.Facultad de Química.
Química Covalente (1510).
¿“Hipervalencia” o Hipercoordinación?El término “hipervalente” fue introducido por Jeremy Musher en 1969, para describir compuestos y iones complejos de los elementos más pesados (del periodo 3 en adelante), en los que el uso del modelo tradicional de Lewis para el enlace covalente (2 centros-2 electrones), requería una precisión adicional de “octeto expandido” para el átomo central (e.g., PCl5, SiF6 2-, etc.). Sin embargo, entre 1980 y 1990, se recopilaron evidencias teóricas y experimentales, que respaldaron la dominancia de la regla del octeto y la validez del modelo de enlace: 3 centros-4 electrones de Rundle-Pimentel, de forma que dicho término demostró ser inadecuado.
En 1948, Paul von Ragué Schleyer sugirió el uso del término “hipercoordinado”, sobre hipervalente, para describir a dichas especies, ya que este término proporciona una caracterización empírica de su estructura molecular observada experimentalmente, sin la necesidad de avalar una visión particular concerniente a la descripción teórica del enlace. [1]
Gilbert N. Lewis Robert E. Rundle.
El uso (o falta de uso) de los orbitales d en los no metales.Argumentos teóricos en contra de la participación de los orbitales d en los no metales.
1. La principal objeción es respecto a la gran energía de promoción que se requiere para llevarla a cabo.
Donde, m=0 (P), 1 (S) o 2 (Cl) con objeto de lograr una multiplicidad y disponibilidad de electrones máxima para el enlace. [2]
2. Un segundo factor que no apoya el empleo de orbitales d es el traslape poco satisfactorio que éstos realizan con orbitales de los átomos vecinos. Ejemplo: Los orbitales 3d de los átomos libres de azufre se encuentran totalmente protegidos por los electrones internos y, en consecuencia, no experimentan la misma carga nuclear efectiva que los electrones 3s y 3p. Como consecuencia, son extremadamente difusos y presentan una distribución radial máxima a una distancia que es aproximadamente el doble de una distancia típica de enlace. Esto conduce a la existencia de un traslape extremadamente poco satisfactorio y a un enlace débil. [2]
Argumentos teóricos en contra de la participación de los orbitales d en los no metales.
3. Existen dos alternativas para explicar los estados de oxidación más altos de los no metales, sin que sea necesario emplear orbitales d de alta energía.
a) Resonancia de Pauling.
Solo la estructura (I) comprende orbitales d y, por tanto, el carácter d de todo el híbrido es pequeño. Cada enlace P-Cl posee un 20% de carácter iónico y un 80% de carácter covalente resultante de la estructura (II), Pauling denominó a los enlaces “adicionales” que se forman (por encima del cuarto octeto de gas noble o estructura “argonómica”) como enlaces “transgonómicos” y señala que tienden a ser más débiles que los enlaces “normales” o “argonómicos” y que se forman sólo con los ligantes más electronegativos. Así a energía de enlace promedio en el PCl3 es de 326 kJ/mol, mientras que en el PCl5 es de sólo 270 kJ/mol.El mismo efecto se observa en el PF3 y PF5. [2]
Argumentos teóricos en contra de la participación de los orbitales d en los no metales.
3. Existen dos alternativas para explicar los estados de oxidación más altos de los no metales, sin que sea necesario emplear orbitales d de alta energía.
b) Modelo 3 centros-4 electrones de Rundle-Pimentel.
La segunda alternativa es el enlace tricéntrico de cuatro electrones, desarrollada por la teoría simple de orbitales moleculares para los floruros de gas noble. Como esta teoría predice que cada par electrónico de enlace (cada “enlace”) se distribuye sobre tres núcleos, el enlace entre dos de los núcleos es menor que el de un enlace normal de dos centros, dos electrones. Además, como el par electrónico de no enlace se localizan en los átomos de flúor, se presenta una separación de carga (“carácter iónico”). En ambos aspectos, esta interpretación concuerda con el método postulado por Pauling y con los datos experimentales. [2]
3c-4e
4c-6e3c-4e
El uso (o falta de uso) de los orbitales d en los no metales.Argumentos teóricos en favor de la participación de los orbitales d.
1. Algunos científicos argumentan que la alta energía de promoción y el carácter difuso descrito con anterioridad, son propiedades de un átomo aislado de azufre o de fósforo. Lo que es necesario conocer, son las propiedades de los átomos en la molécula, como la de SF6 o PF5. [2]
2. La participación de los los orbitales d, si sucede, se encuentra sólo en los no metales en alto estado de oxidación y con sustituyentes electronegativos. La carga parcial inducida en el átomo central de P o S será grande. En general, cabe esperar que el aumento de la carga nuclear efectiva como consecuencia de los efectos inductivos, conduzca a una disminución en la energía de los orbitales d, mayor que la de los correspondientes orbitales s y p, dado que los primeros se encuentran inicialmente más protegidos y, por tanto, serán más sensibles a los cambios de densidad electrónica. De esta forma la energía de promoción se abatirá. [2]
PF5
SF6
Argumentos teóricos en favor de la participación de los orbitales d.
3. Un segundo efecto que ejercen las cargas parciales grandes sobre el átomo central será la contracción de orbitales d, voluminosos y difusos, en orbitales más pequeños y compactos, que serán más eficaces en el traslape con orbitales atómicos cercanos.
Ejemplo: Los cálculos indican que en el SF6, los orbitales d han sido contraídos en tal forma que el radio de probabilidad máxima es de sólo 130 pm, en comparación con los valores más grandes de 300-400 pm con respecto al átomo de azufre libre. [2]
SF6
El Enlace de 3 centros- 4 electrones.
Modelo de Rundle y Pimentel:
● Dio una descripción a las moléculas que en ese momento eran conocidas como “Hipervalentes” sin la necesidad de proponer hibridaciones spd.
● Tiene una manera de ser interpretada mediante una representación de Unión Valencia, la cual es útil para poder llevar a cabo observaciones cualitativas.
● Propone que hay tres centros donde se distribuirán 4 electrones (solamente dos participan en el enlace, los otros dos son de no enlace). [3] Enlace 3 centros-4 electrones.
El Enlace de 3 centros- 4 electrones.
Primer caso: ClF3 y SF4
Es posible plantear una representación desde el punto de vista de Unión Valencia donde podemos observar lo siguiente:● Es necesario que los átomos de F en posiciones
ecuatoriales tengan un enlace común (2c-2e) en orbitales sp2.
● Los pares libres también deberán encontrarse en un orbital híbrido sp2. [3]
El Enlace de 3 centros- 4 electrones.
La necesidad de tener a los pares libres en orbitales híbridos sp2 aumenta debido a que dichos pares son estereoquímicamente activos y deben estar en orbitales híbridos sp, sp2 ó sp3, sin embargo, la hibridación sp o sp3 en el plano ecuatorial de ambas moléculas no tendría como resultado la interacción más favorable con los átomos de F.
● Los átomos de F en posición axial deben tener enlaces 3c-4e. [3]
El Enlace de 3 centros- 4 electrones.
Una vez tomadas las consideraciones anteriores, se determina que:
● El orden de enlace para cada enlace axial es de 0.5, mientras que el orden de enlace para cada enlace ecuatorial es de 1.0. [3]
169.8 pm
159.8 pm
164.6 pm
154.5 pm
Ejemplos conocidos como algunas aminas planas
Pruebas a partir de los ángulos de enlace
En la trietilamina, el ángulo de enlace C-N-C es igual a 107.8o, por lo contrario la trisililamina es plana. Se esperaría que los efectos estéricos del grupo sililo abrieran los ángulos de enlace, sin embargo expulsan al par libre de un orbital cuarto “tetraédrico” y la molécula adquiere una configuración plana.
Ejemplos conocidos como algunas aminas planas
El par libre ocupa un orbital p puro del átomo de nitrógeno y este se traslapa con los orbitales 3d desocupados del silicio, en los cuales se dispersa la carga por resonancia en el sistema.
Ejemplos conocidos como algunas aminas planas
Se obtienen resultados similares con los éteres de metilo y sililo, también en los correspondientes isotiocianatos.
1. En los éteres, el oxígeno tiene dos pares libres y presenta una hibridación sp3, sin embargo, al formar un enlace con un grupo sililo adquiere una configuración sp2, ej disiloxano.
2. En los isotiocianatos, el nitrógeno tiene un par libre y presenta una hibridación sp2 (geometría angular), sin embargo este par se deslocaliza en un orbital de retrodonación del átomo de silicio y adquiere una geometría lineal
La propuesta anterior se fundamenta en la reducción de la basicidad de los compuestos de silicio en comparación con los compuestos de carbono. La disminución es contraria a lo que se esperaría debido a la electronegatividad de los átomos, cual opera a través del sistema 𝝈. Esta disminución se manifiesta en la ausencia de aductos de disiloxano con BF3 y BCl3, también por ausencia de sales de trisililamonio.
Ejemplos conocidos como algunas aminas planas
Para elementos como el As, Sb, Se y Te es complicado el estudio de energías de promoción y carácter difuso, entre otras propiedades; por lo que la posibilidad de estudiar los efectos por enlaces 𝝅 es muy reducida.
Moléculas AX5 y Enlace Multicéntrico.
Para explicar la similaridad entre las distancias de enlace axiales y ecuatoriales de la molécula PF5 (P-F ax = 157.7 pm, P-F ec=154.3 pm) se considera que como no hay un par libre estereoquímicamente activo, por lo que es posible tener una hibridación sp del P para formar dos enlaces axiales con átomos de F, lo que deja los orbitales atómicos px y py para formar un enlace de 4 centros-6 electrones [3], de la siguiente manera:
Enlace 4 centros-6 electrones (4c-6e).
Moléculas AX5 y Enlace Multicéntrico.Para la descripción de enlace sp/4c-6e:Órdenes de enlace:P-F eq =⅔ P-F ax =1.0
Cargas formales considerando la descripción de OM: P=1.83F ec = -0.61F ax = 0.0
Para la representación de Unión Valencia:P = 1F ec = -⅓ F ax =0.0
La contribución de cada estructura resonante no puede ser determinada, pero puede ser estimada sacando una media de las dos descripciones de enlace:sp2/3c-4e sp/4c-6e
Lo que tiene como resultado: Orden de enlace para los enlaces axiales =0.75Orden de enlace para los enlaces ecuatoriales =0.83
Moléculas AX5 y Enlace Multicéntrico.Otros ejemplos: MePF4 Me2PF3Al ser mucho menos electronegativos, éstos prefieren estar en un enlace regular spx 2c-2e, ya que un enlace multicéntrico induce una carga negativa mayor sobre los sustituyentes. Por esto, se espera que la contribución de sp2/3c-4e crezca y provoque un incremento mayor en las distancias de los enlaces axiales que en los ecuatoriales. [3] Esta tendencia se observa en la siguiente tabla:
Compuesto Ecuatorial/pm Axial/pm Diferencia (ax-ec)
PF5 153.4 157.7 4.3
MePF4 154.3 161.2 6.9
Me2PF3 155.3 164.3 9.0
Moléculas AX5 y Enlace Multicéntrico.Los únicos compuestos AX5 con 10 electrones que se han observado que no tienen un estructura de bipirámide trigonal son [InCl5]2- y [TlCl5]2-, los cuales tienen una estructura de bipirámide cuadrada.
Estas moléculas pueden ser descritas como tipo octaédricas con un orbital sp vacío. El átomo en posición apical está enlazado mediante un enlace regular 2c-2e, mientras que los átomos en posición basal están participando en un enlace de 3c-4e. Efectivamente las distancias de enlace apicales son más cortas que las basales (In-Cl ap =241.5 pm e In-Cl bas =245.6 pm.
Se esperaría que los átomos basales se doblaran hacia el átomo apical pero no es así, el ángulo Cl ap -In- Cl bas es de 103.9° (muy cercano al ángulo óptimo para minimizar interacciones estéricas: 103.6°)
Moléculas AX5 y Enlace Multicéntrico.Como se puede observar, en la estructura de Lewis propuesta, el átomo de In tiene 6 electrones de valencia y tiene una deficiencia electrónica. Sin embargo, puede ser estabilizado mediante un enlace por parte de los pares libres de los haluros hacia orbitales vacíos en el átomo de In. En este caso, la mayor parte de esta interacción sería hacia el orbital sp vacío.
Esta explicación podría ser la razón de que completando las interacciones electrónicas, resulte en un ángulo estéricamente optimizado Cl ap -In- Cl bas.
Moléculas AX5 y Enlace Multicéntrico.¿Por qué está favorecida la estructura piramidal cuadrada?
Los dianiones del grupo 13 tienen la carga negativa más alta de todos los compuestos AX5 de 10 electrones, sumado a esto, Los cloruros de Talio y de Indio tienen las diferencias de electronegatividades entre A y X.
Debido a los orbitales de valencia de energía alta en el átomo central favorecen que el orbital sp se encuentre vacío. Además la carga formal en el átomo central de una estructura bipirámide trigonal sería -1, mientras que en la pirámide cuadrada sería de 0.
El incremento en el enlace multicéntrico puede ayudar a distribuir la carga negativa lejos del átomo electropositivo; ya sea indio o talio.
La naturaleza de los pares libres.
Un aspecto interesante de los enlaces multicéntricos es que los electrones de no enlace no tienen influencia estereoquímica, mientras que un par de electrones de no enlace ubicado en un orbital híbrido (sp, sp2, sp3) resulta en un par estereoquímicamente activo. En consecuencia, los átomos de elementos representativos nunca presentarán las geométricas de coordinación propuestas a continuación:
¿Hipervalente, Hipercoordinado ó “Hiperligado” (Hyperbound)?
La pregunta acerca de si las moléculas como PF5 o SF6 son “hipervalentes”, depende de la definición que se le de a hipervalencia. La definición convencional es que dichas moléculas exceden la regla del octeto. Sin embargo, la regla del octeto no se excede para estas moléculas. Una definición alternativa es que las moléculas “hipervalentes” poseen estados de oxidación inusualmente altos. De forma que la verdadera pregunta es: ¿Qué es un estado de oxidación inusualmente alto? El estado de oxidación 3+ para el átomo de In en [InCl5]2-, por ejemplo, no es inusual. Algunos autores han acuñado el término “hipercoordinado”, sin embargo, este término no describe adecuadamente a moléculas como ClF3 y XeF2.
La tercera alternativa es el término de “Hiperligado” (derivado del griego para “menor que”), ya que todas estas moléculas tienen, por lo menos, un enlace con un orden de enlace menor a uno.
TRePEV y Estructuras de Lewis.
“¿Si la regla del octeto no es excedida por las moléculas hipercoordinadas, significa entonces que hay algo mal con la TRePEV?”
En realidad no, existe una misconcepción de que esta teoría dice algo acerca del número de pares electrónicos en la capa de valencia del átomo central, cuando no es así. Esta teoría sólo nos habla de la distribución geométrica de los sustituyentes y pares libres, basada en las estructuras de Lewis.
Conclusiones.Uno de los argumentos más utilizado a favor de la hibridación de orbitales d era la aparente falta de compuestos “hipervalentes” formados por los elementos del primer y segundo periodo, sin embargo, actualmente se han encontrado moléculas que contienen de cinco a seis átomos coordinados de la primera fila. Factores que dificultan la formación de estos compuestos:
● Su tamaño significativamente más pequeño, que resulta en un alta densidad electrónica.
● Su electronegatividad alta comparada con los elementos deperiodos inferiores.
El uso del modelo de enlaces multicéntricos para describir el fenómeno de “Hipervalencia” es un acercamiento más certero que el modelo que describe este comportamiento mediante hibridaciones spd.
También permite la determinación de órdenes de enlace y una racionalización de las tendencias en distancias de enlace.
Conclusiones.Otra ventaja es que no es necesario estar íntimamente relacionado con los Diagramas de Orbitales Moleculares para obtener información útil de dicha descripción del enlace. Basta con llenar la estructura de Lewis de manera que no se exceda la regla del octeto.
El término “hiperligado” es propuesto para reemplazar el término “hipervalente”, el cual ha demostrado ser inapropiado.
SF6PCl5 ClF3
Referencias.
[1] Jensen, W. (Diciembre 2006). The Origin of the Term “Hypervalent”. Ask the Historian. Chemical Education Today. Vol. 83. No. 12. Journal of Chemical Education. pp.1751. Recuperado de: https://www.JCE.DivCHED.org. Fecha y hora de consulta: 10:01, 13/11/19.
[2] Huheey, J., Keiter, E., Keiter, R. (1992) Química Inorgánica: Principios de estructura y reactividad. Capítulo 18: Periodicidad: El uso (o falta de uso) de los orbitales d en los no metales. (4ed). Ciudad de México: Oxford University Press México. pp. 917-928.
[3] Curow, O. (Julio, 1998) A Simple Qualitative Molecular-Orbital/Valence -Bond Description of the Bonding in Main Group “Hypervalent” Molecules. Research: Science and Education Vol. 75. No.7. Journal of Chemical Education. pp.910-915. Recuperado de: https://www.JCE.DivCHED.org. Fecha y hora de consulta: 10:01, 13/11/19.