hoá học các nguyên tố kim loại - Đào văn dũng

8/20/2019 Hoá học các nguyên tố kim loại - Đào Văn Dũng

http://slidepdf.com/reader/full/hoa-hoc-cac-nguyen-to-kim-loai-dao-van-dung 1/121

-1-

CHƯƠNG 1. ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI 1.1. Vị trí kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn

Trong bảng hệ thống tuần hoàn nếu vạch một đường chéo từ B đến At (B – Si - At) thì những phân nhóm nằm bên trái đường chéo là kim loại. Trong 105 nguyên tố (bảng cũ) thì có 84nguyên tố là kim loại, bao gồm:

Tất cả các nguyên tố s, trừ H, He.

Tất cả các nguyên tố d, f.Các nguyên tố p của nhóm III, trừ B. Một số nguyên tố p của nhóm IV, V nằm ở các chu kỳ 6, 7 như: Sn, Pb...(có 4, 5e lớp ngoài

cùng).

1.2. Đặc điểm cấu trúc lớp vỏ electron

Các nguyên tử kim loại có bán kính nguyên tử lớn hơn so với các nguyên tử phi kim. Các phân lớp ngoài cùng của các nguyên tử kim loại có ít electron: 1, 2, 3e...

Các kim loại có cấu trúc lớp electron ngoài cùng là ns, np thuộc phân nhóm A, nếu là nd,nf thuộc phân nhóm B.

Lực hút của hạt nhân với các electron ngoài cùng tương đối yếu, do đó năng lượng ion hoácủa các kim loại thấp. 1.3. Kim loại chuyển tiếp và kim loại không chuyển tiếp

Kim loại không chuyển tiếp (kim loại thuộc phân nhóm chính – nhóm A) là những nguyên tố s, p: ns1 np4

Ví dụ: Li: 2s1, Po: 6s26p4

Kim loại chuyển tiếp là những nguyên tố d và f (chỉ ở các chu kỳ lớn: 4, 5, 6 và 7), electroncuối cùng được điền vào các phân lớp (n-1)d hay (n-2)f.

Kim loại chuyển tiếp gồm có các nhóm: * Nhóm d: + Dãy 1: Sc, Ti, V,...3d

+ Dãy 2: Y, Zr, Nb,...4d

+ Dãy 3: Hf, Ta,...5d

+ Dãy 4: Ac,...6d

* Nhóm Lantan: Ce (58), Lu (71): 4f

* Nhóm Actini: Th (90), Lr (103): 5f

Kim loại không chuyển tiếp thường chỉ có một số oxi hoá, nếu có 2 số oxi hoá thì sai kém2 đơn vị.

Kim loại chuyển tiếp có nhiều số oxi hoá, dễ tạo phức, ion hydrat thường có màu. 1.4. Hợp kim và hợp chất hoá học

1.4.1. Hợp kim

Hợp kim là dung dịch rắn kim loại gồm kim loại hoà tan các kim loại khác hay các phi kim. * Có 2 dạng dung dịch rắn:

Dung dịch rắn thay thế: là hợp kim trong đó nguyên tử của một kim loại thay thế một sốnguyên tử trong mạng tinh thể của kim loại khác. Các kim loại phải có bán kính nguyên tử

W.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUY

WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú



-2-

không khác nhau quá.

Ví dụ: hợp kim Cu(1,17A0) và Ni(1,15A0)

Dung dịch rắn thâm nhập: là hợp kim trong đó các nguyên tử nhỏ chiếm các lỗ trống trongmạng tinh thể kim loại. Đây là các hợp kim có độ nóng chảy cao, rất cứng, bền về mặt hoá học...

Ví dụ: hợp kim của kim loại chuyển tiếp (như Ti, Zr, Hf,..) với N2, C, B,...

* Đặc điểm: Thành phần của các cấu tử trong hợp kim có thể thay đổi theo những tỉ lệ khác nhau. Ví dụ: hợp kim đồng thau: Cu + Zn (10 -15% Zn)

Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim thường thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của kim loại thành phần. Ví dụ: Pb nóng chảy ở 327,40C; Sn nóng chảy ở 2320C - Hợp kim gồm 50% Pb và 50%Sn nóng chảy ở 2100C.

Độ cứng của hợp kim lớn hơn của kim loại thành phần. Ví dụ: thêm 1% Be vào Cu đượchợp kim cứng hơn Cu 7 lần.

Độ dẫn điện của hợp kim thường kém hơn các kim loại thành phần.

1.4.2. Hợp chất hoá học kim loạiKhi hoà tan nóng chảy các kim loại có thể tạo với nhau thành hợp chất kim loại. Hợp chất kimloại được tạo thành do liên kết hỗn hợp giữa các nguyên tử (liên kết kim loại, ion, cộng hoá trị).

Một số dạng hợp chất kim loại :

Bectolit: là những hợp chất kim loại có thành phần thay đổi Ví dụ: Pb0,9995S và PbS0,9; TiO1,9 và TiO2

Dantonit: là hợp chất kim loại có thành phần không đổi. Ví dụ: Mg2Pb; Cu3Al...

* Đặc điểm:

Hợp chất kim loại có thành phần xác định ứng với một công thức hoá học xác định. Ví dụ: TiO0,9Cu3Al.

Thành phần của hợp chất kim loại được xác định bởi: Nồng độ electron hoá = tổng số electron hoá trị/tổng số nguyên tử .

Với nồng độ electron hoá trị có thể xác định được kiểu mạng tinh thể của hợp chất.Ví dụ: hợp chất kim loại Cu, Zn: Cu (ns1), Zn (ns2) thì nồng độ electron hoá trị = (1+2)/2 =

1,5 (mạng lập phương tâm khối).

Kiểu mạng tinh thể của hợp chất kim loại khác với kiểu mạng của các kim loại thành phần. Nhiệt độ nóng chảy của hợp chất kim loại cao hơn nhiệt độ nóng chảy của kim loại thành

phần.Ví dụ: Mg nóng chảy ở 6500C, Sn nóng chảy ở 2320C, nhưng hợp chất Mg2Sn nóng chảy ở

7950C.

Lý tính và hoá tính của hợp chất kim loại khác hẳn kim loại thành phần.Ví dụ: Các hợp chất kim loại thường cứng, dòn nhưng ở nhiệt độ 70-96% nhiệt độ nóng

chảy của hợp chất kim loại thì hợp chất kim loại có tính dẻo.





-3-

1.5. Tính chất vật lý của kim loại - Thuyết miền năng lượng

1.5.1. Tính chất vật lý đặc trưng của kim loại

Kim loại được phân biệt với phi kim chủ yếu bởi bốn tính chất sau đây

Tất cả các kim loại đều là chất rắn (trừ Hg), có ánh kim, ở trạng thái phân tán có màu xámsẫm.

Kim loại có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Nhiệt độ tăng lên làm giảm độ dẫn điện, dẫn nhiệt

của các kim loại. Một số kim loại dẫn điện, dẫn nhiệt tốt như: Cu, Au, Ag, Al,...Kim loại có tính dẻo do đặc điểm cấu tạo mạng tinh thể kim loại và liên kết kim loại:chúng có khả năng thay đổi hình dạng khi chịu tác dụng của lực cơ học, rồi khi ngừng tác dụnglực kim loại vẫn giữ được nguyên hình dạng đã lấy được. Ví dụ: Au có thể dát mỏng thành lácực mỏng trông qua được, có thể kéo sợi thành sợi mảnh khó thấy được.

Ngoài ra, các kim loại có những tính chất vật lý riêng giúp nhận ra sự khác nhau giữa cáckim loại: khối lượng riêng (d), nhiệt độ nóng chảy (t0

nc), nhiệt độ sôi (t0s), độ cứng…

Kim loại có khối lượng riêng lớn, chia làm 2 loại: + Kim loại nhẹ có d < 5g/cm3 như: Li, Na, Al,...

+ Kim loại nặng có d > 5g/cm3

như: Zn, Fe, Cu,... Nhiệt độ nóng chảy của các kim loại biến đổi trong một khoảng rất rộng từ -38,870C (Hg)

đến 33700C (W).

1.5.2. Giải tích tính chất vật lý của kim loại

1.5.2.1. Thuyết “khí electron”

Được đưa ra đầu thế kỉ 20, thuyết khí electron cho rằng trong mạng tinh thể kim loại cácnguyên tử đã bị ion hóa. Do các electron hóa trị liên kết trong các nguyên tử kim loại có khảnăng tách khỏi các nguyên tử và chuyển động tương đối tự do trong tinh thể kim loại như các

phân tử khí, tạo thành một đám “khí electron”. Sự tương tác giữa các electron trong đám “khí

electron” với các ion dương kim loại tại các nút của mạng lưới tinh thể tạo thành liên kết kimloại.

Theo thuyết “khí electron”:

Kim loại có ánh kim vì khí electron trong cấu trúc tinh thể kim loại tao ra cho kim loại khảnăng phản chiếu mạnh các bức xạ nhìn thấy. Một số kim loại có màu vì chỉ hấp thụ một số bứcxạ và phản chiếu một số bức xạ nhìn thấy khác. Đồng có màu đỏ vì nó hấp thụ các bức xạ màuxanh.

Kim loại dẫn điện tốt bởi vì khí electron chuyển động từ hỗn loạn sang có hướng khi lậpmột hiệu điện thế giữa hai đầu dây dẫn. Khi đun nóng, độ dẫn điện của kim loại giảm vì tăngsự chuyển động hỗn loạn của khí electron và tăng sự dao động của nguyên tử hay ion kim loạilàm cản trở sự chuyển động có hướng của electron.

Kim loại dẫn nhiệt tốt vì khi tăng nhiệt độ ở một chỗ thì ở đó nguyên tử hay ion kim loạidao động mạnh, truyền nhiệt sang các electron tự do, rồi từ các electron tự do truyền sang cácnguyên tử và ion kim loại lân cận… Cứ thế, dao động của các nguyên tử và các ion trong toànkhối kim loại được tăng cường và trạng thái nhiệt của khối kim loại đạt thăng bằng nhanhchóng.

Kim loại có tính dẻo là nhờ khí electron liên kết các tiểu phân (nguyên tử hay ion kim loại)trong tinh thể kim loại và chúng có thể bị xê dịch do chịu tác dụng của một lực cơ học.





-4-

Hạn chế của thuyết “khí electron” không thể giải thích triệt để mức độ khác nhau về bốntính chất vật lý đặc trưng của kim loại và không thể giải thích được các tính chất vật lý riêngcủa riêng của kim loại. 1.5.2.2. Thuyết vùng năng lượng

Thuyết vùng năng lượng dựa trên cơ sở phương pháp obitan phân tử (MO), là thuyết hiện đạicó thể khắc phục những thiếu sót của thuyết “khí electron” vế cấu trúc kim loại.

Theo thuyết này, kim loại rắn hay lỏng có cấu trúc tinh thể, nút mạng là ion dương. Cácobitan nguyên tử (AO) hóa trị của các kim loại được tổ hợp thành các MO chung cho toàn bộtinh thể, mỗi MO ứng với một trạng thái năng lượng xác định. Trong sự hình thành phân tử hainguyên tử, sự xen phủ giữa hai AO liên kết làm xuất hiện hai MO, khi có một phân tử thứ bakết hợp vào phân tử này thì có sự hình thành ba MO. Do trong mạng tinh thể kim loại sốelectron hoá trị rất lớn (số AO nguyên tử rất lớn), tổ hợp tạo thành số lượng lớn các MO có sựsai biệt các mức năng lượng rất bé tạo nên các mức năng lượng gần như liên tục, gọi là vùng

năng lượng .

Sự sắp xếp electron vào các MO trong vùng năng lương theo thứ tự tăng dần về nănglượng, tuân theo nguyên lý Pauli và quy tắc Klechkowski.

Tùy thuộc vào cấu hình electron của nguyên tử và tính đối xứng của mạng tinh thể vùngnăng lượng trên được chia làm ba vùng nhỏ hơn:

Vùng chứa electron hóa trị: (vùng chứa các mức năng lượng thấp nhất) đảm bảo cho sựliên kết được gọi là vùng hóa trị.

Vùng trống trên vùng hóa trị: (vùng gồm các mức năng lượng cao hơn không chứaelectron) được gọi là vùng dẫn.

Nếu vùng hóa trị và vùng dẫn không xen phủ nhau thì có một khoảng trống về năng lượng(khe năng lượng) được gọi là vùng cấm.

Trong kim loại, miền hoá trị và miền dẫn xen phủ lên nhau (Hình 1.2.a) và miền hoá trịchưa đầy electron. Dưới tác dụng của điện trường các electron nhận năng lượng chuyển lêncác mức năng lượng kế cận còn trống tạo nên tính dẫn điện của kim loại. Với các chất cáchđiện (phi kim), miền cấm có khe năng lượng khá lớn có ∆E > 3,0 eV (Hình 1.2.b) và miền hoátrị đầy electron. Dưới tác dụng của điện trường các electron hoá trị không đủ năng lượng đểvượt qua miền cấm đến miền dẫn. Với chất bán dẫn, miền cấm có khe năng lượng khá nhỏ có∆E ≈ 0,1 † 3,0 eV (Hình 1.2.c) miền hoá trị đầy electron. Dưới tác dụng của điện trường các

Nănglượng

2 4 8 N Số nguyên tử 1

Hình 1.1: Sơ đồ hình thành các vùng năng lượng khi tăng liên tục số

nguyên tử trong tinh thể kim loại





-5-

electron hoá trị ở mức năng lượng cao của miền hoá trị có thể nhảy lên miền dẫn và tham giadẫn điện.

Khi electron chuyển lên miền dẫn, miền hoá trị sẽ xuất hiện các mức năng lượng không đủelectron, gọi là các nút trống hay các lỗ.

+ h [ ] +

Trong điện trường các lỗ tương đương với một hạt điện tích dương. Trong chất bán dẫn,

dòng điện là do dòng electron (dẫn n: negative) và các lỗ ở miền hoá trị (dẫn p: positive).Thực nghiệm cho thấy khoảng 1 electron trong số các electron của nguyên tử kim loại gâyra tính dẫn điện và dẫn nhiệt, số electron hóa trị còn lại tham gia tạo liên kết cộng hóa trị bềnvững giữa các nguyên tử kim loại. Do đó, phần lớn kim loại chuyển tiếp có khối lượng riêng,nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và khối lượng riêng lớn hơn nhiều so với các kim loại khôngchuyển tiếp.

Theo thuyết vùng năng lượng, vì các electron hóa trị chuyển động trên các MO của vùnghóa trị tạo ra những đám mấy electron làm tăng khả năng phản chiếu và giảm khả năng hấp thụcác bức xạ nhìn thấy nên kim loại có tính ánh kim. Cũng vì các electron hóa trị chuyển độngtrên các MO chung làm cho toàn bộ tinh thể luôn luôn liên kết với ion dương thành một khốichịu được tác dụng của lực cơ học nên kim loại có tính dẻo.

1.6. Tính chất hoá học của kim loại

1.6.1. Dãy điện hóa của kim loại

Cơ sở sắp xếp các cặp oxi hóa khử của kim loại tạo nên dãy điện hóa Thế điện cực chuẩn của kim loại được đo bằng cách ghép điện cực chuẩn của kim loại đó vớiđiện cực chuẩn hiđro tạo thành một pin Ganvani. Vì thế của điện cực chuẩn hiđro bằng 0 nêntừ giá trị suất điện động của pin đọc trên vôn kế ta tính được thế điện cực chuẩn của kim loại.Ta đã biết, suất điện động của pin E0 và biến thiên năng lượng Gip ∆G0 liên hệ với nhau theo

biểu thức, ∆G0 = -nFE0

pin (1.1)

trong đó, n: số electron kim loại nhường để tạo ion, F ≈ 96500 C.mol-1: hằng số Faraday. Vìvậy, bằng lý thuyết tính được ∆G0 thì cũng tính được E0.

Vùng cấm rộng Vùng cấm hẹp

Vùng dẫn Vùng hóa trị

(a) (b) (c)

Hình 1.2: Phân biệt kim loại, chất cách điện, chất bán dẫn





-6-

Để đơn giản ta xét pin (-) M|Mn+║H3O+|H2 (+), phản ứng xảy ra trong pin là

M(s) + nH3O+ → Mn+ (aq) + n/2H2(k) + nH2O(l) (1)

Đối với một phản ứng hóa học ta luôn có, ∆G0

= ∆H0 + T∆S0 (1.2)

Do phản ứng xảy ra trong dung dịch nên biến thiên entropi ∆S0 không đáng kể, do đó cóthể bỏ qua. Khi đó, (1.2) tương đương với, ∆G0 = ∆H0 (biến thiên năng lượng Gip bằng biến

thiên entanpi của phản ứng. Để tính nhiệt của phản ứng (1), tách phản ứng này làm 2 nửa phảnứng khác nhau, M(r) + nước → Mn+ (aq) + ne, (a)

nH3O+ + ne → n/2H2(k) + nH2O(l) (b)

Ví dụ: Phản ứng (a) đối với kim loại kiềm có thể chia thành 3 giai đoạn như sau: 1.

Làm đứt các liên k ết trong tinh thể kim loại kiềm, nghĩa là chuyển kim loại ở tr ạng tháir ắn sang tr ạng thái tự do (tr ạng thái khí). Năng lượ ng cần cung cấp cho giai đoạn này xảy ragọi là năng lượng thăng hoa (sublimation energy) – ΔHth.h,

M(r) M(k) - ΔHth.h

2.

Tách electron ra khỏi nguyên tử. Năng lượ ng cần cung cấp cho giai đoạn này gọi là nănglượ ng ion hóa (ionization energy) – I1,

M(k) M+(aq) + e - I1.

3.

Sự hiđrat hóa các ion KLK mớ i tạo thành giải phóng một năng lượ ng gọi là năng lượ nghiđrat hóa (hydration energy) – ΔHh,

M+(aq) + nH2O(l) M+(H2O)n(aq) + ΔHh.

Như vậy, quá trình (a) xảy ra dễ dàng khi tổng đại số của năng lượng thăng hoa (ΔH th.h),năng lượng ion hóa (I1) và năng lượng hiđrat hóa ΔHh có giá trị tuyệt đối càng nhỏ, tức là nănglượng tiêu tốn càng ít. Đặt, ΔH1 = ΔHth.h + I1 + ΔHh

M(r) + nước → Mn+ (aq) + ne; ΔH0 pư

Đối với nửa phản ứng (b) cũng chia làm 3 giai đoạn sau, 1.

nH3O+ → nH+

(l) + nH2O(l); - ΔH0h (- nhiệt hiđrat của ion H+) = +1049kJ,

2. nH+(l) + ne → nH(g); - I(H+) (- năng lượng ion hóa của H) = - 1312kJ,

3. n/2(H + H)(g)→n/2H2(g); -1/2Elk (-1/2 năng lượng liên kết của H2)=-217,5kJ

→ nH3O+ + ne → n/2H2(g) + nH2O(l); ΔH0

2 = - (ΔH0h + I(H+) + 1/2Elk )

= - 480,5kJ

Nhiệt tổng cộng của phản ứng (1) là: ∆H0 = ΔH01 + ΔH0

2. (1.3)

Từ hệ thức (1.1) ta có,

nF

G pin

00

và 0

)(

0

)(

0

pin (1.4)

Thay ∆G0 = ΔH0 vào biểu thức (1.4) tính được .0

)/( M M n 0

)/( M M n càng lớn thì nửa phảnứng (a) càng khó xảy ra tức là tính khử của kim loại càng yếu.

Từ hai biểu thức (1.3) và (1.4) ta thấy, thế điện cực chuẩn của kim loại được quyết định bởi ba yếu tố: năng lượng thăng hoa (∆Hth.h), năng lượng ion hóa (I) và năng lượng hiđrat hóa





-7-

(∆Hh).

Dãy hoạt động hóa học và dãy điện hóa của kim loại

Như ta đã biết, tính chất hóa học của một chất thể hiện ở khả năng tham gia vào các phảnứng hóa học xác định. Nếu các phản ứng mà một chất tham gia xảy ra dễ dàng, nhanh chóng thì người ta nói đó là chất “hoạt động hóa học” mạnh và ngược lại. Đối với các kim loại,người ta thường so sánh hoạt động hóa học của chúng bằng phản ứng đổi chỗ cho nhau. Kimloại hoạt động mạnh đấy kim loại hoạt động yếu ra khỏi muối của nó tan trong nước. Dựa vàođó, người ta sắp xếp các kim loại theo “dãy hoạt động hóa học” (dãy Bêkêtốp).K Na Ca Mg Al Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au

Dãy hoạt động hóa học của các kim loại đầu tiên được thiết lâp theo kinh nghiệm, nó là kếtquả của việc khái quát hóa những dữ kiện thực nghiệm đã được tích lũy mà không dựa trên cơsở một lý thuyết nào. Do đó, khái niệm “hoạt động hóa học” mang tính chất định tính và biểukiến.

Hạn chế của dãy hoạt động hóa học là không tìm được vị trí thích hợp cho Li, không giảithích được vì sao kim loại này đẩy được kim loại kia ra khỏi dung dịch muối, vì sao không

phải tất cả các kim loại đều đẩy được hiđro ra khỏi dung dịch axit…

Dãy điện hóa của các nguyên tố kim loại Dựa trên cơ sở xác định “thế điện cực chuẩn” của các kim loại người ta thiết lập nên dãy

điện hóa của các nguyên tố kim loại theo sự sắp xếp các cặp oxi hóa/khử như sau:

Li

Li

K

K

Ba

Ba 2

Ca

Ca 2

Na

Na

Mg

Mg 2

Al

Al 3

Mn

Mn 2

Zn

Zn 2

Cr

Cr 3

Fe

Fe 2

Ni

Ni 2

Sn

Sn 2

Pb

Pb 2

Fe

Fe 3

2

2

H

H

Cu

Cu 2

2

3

Fe

Fe

Ag

Ag

Hg

Hg 2

Pt

Pt 2

Au

Au 3

Nguyên tắc sắp xếp trong dãy điện hóa là: cặp oxi hóa/khử đứng sau có thế điện cực chuẩnlớn hơn cặp đứng trước. Do vậy, tính khử của kim loại giảm từ trái sang phải trong dãy điệnhóa.

Ta thấy, các kim loại mạnh thường cũng là những chất hoạt động hóa học mạnh, nhưng

tính kim loại và hoạt động hóa học của một kim loại không phải là những khái niệm đồngnhất. Chẳng hạn, trong nhóm kim loại kiềm năng lượng ion hóa giảm dần từ liti đến cesi tứctính kim loại tăng từ liti đến cesi. Nhưng trong dãy hoạt động hóa học các kim loại (xếp theothứ tự thế điện cực tiêu chuẩn) thì liti là kim loại hoạt động nhất…

Việc sắp xếp các cặp oxi hóa – khử trong dãy điện hóa dựa thế điện cực chuẩn “tức dựavào cơ sở nhiệt động học”. Điều này giải thích cho việc sắp xếp Li đứng trước các kim loạikiềm khác trong dãy điện hóa, là do Li có thế điện cực chuẩn âm nhất (tức có ∆G0 âm nhất).

Mặc dù Li có thế khử âm nhất tức có tính khử mạnh nhất, nhưng lại kém hoạt động hơn sovới các kim loại kiềm khác có tính khử yếu hơn (có thế điện cực chuẩn lớn hơn). Như ta đã

biết, thế khử E0 là mức đo định lượng tính khử của kim loại ở các quá trình xảy ra trong dungdịch nước, vì thế nó chịu sự chi phối của ba yếu tố: năng lương ion hóa, nhiệt thăng hoa vànhiệt hiđrat hóa. Ngoài ra, nó không kể đến các yếu tố khác như: tốc độ động học, tính tan vànhiệt hòa tan của sản phẩm… Những yếu tố này cũng góp phần quan trọng đôi khi còn có tácdụng quyết định tới phản ứng hóa học.

Việc xác định được thế khử chuẩn của Li là âm nhất không chỉ có ý nghĩa là tim được vị trícủa nó trong dãy điện hóa mà còn hướng cho những nghiên cứu ứng dụng thực tế của Li. Đó làthiết lập pin liti rắn, bằng cách ghép điện cực Li với điện cực MnO 2 thu được pin có suất điệnđộng 3V được dùng cho máy tính xách tay.





-8-

1.6.2 . Thế điện cực h idro, thế điện cực oxi

Các phản ứng của kim loại thường có sự hiện diện của H2O trong đó có hoà tan O2, ion H+, dođó có liện hệ đến thế điện cực hidro (2H+/H2) và thế điện cực oxi (O2/ H2O).

* Phản ứng của điện cực hidro: 2 )(aq H + 2e- H2(k)

Áp dụng phương trình Nerst ở 250C ta được:

E 2/2 H H = E0

2/2 H H + 2

059,0

lg2

2][

H kP

H

Xét ở điều kiện chuẩn (P = 1atm):2/2 H H

= - 0,059pH

* Phản ứng của điện cực oxi: O2(k) + 4 )(aq H + 4e- 2H2O (aq)

Áp dụng phương trình Nerst ở 250C ta được:

EO H H O 22 2/4,

= E0O H H O 22 2/4,

+4

059,0 lg(kP2O.[H+]4)

Xét ở điều kiện chuẩn (P = 1atm): EO H H O 22 2/4,

= 1,228 - 0,059pH

pH 0 7 14

E2/2 H H 0 - 0,413 -0,826

EO H H O 22 2/4,

1,228 0,815 0,302

1.6.3. Các điều kiện phản ứng của kim loại: M Mn+ + ne

Kim loại phản ứng với O2, H2O, axit, kiềm, muối, oxit với các điều kiện sau: Kim loại có E0 < 0,815V, phản ứng với O2 (trong H2O) tạo oxit.

Kim loại có E0 < - 0,413V, không có màng oxit bảo vệ, hiđroxit tan thì kim loại đó đẩy H2

ra khỏi H2O.Ví dụ: 0

/ K K E

= -2,925V

2K + 2 H2O 2KOH + H2

Kim loại có E0 < 0V, không có màng oxit bảo vệ, sản phẩm tan thì kim loại đó phản ứngvới axit không oxi hoá.

Ví dụ: 0

/2

Fe Fe = -0,44V

Fe + 2HCl FeCl2 + H2

Kim loại có E0 > 0V, không có màng oxit bảo vệ, sản phẩm tan thì kim loại đó phản ứng

với axit oxi hoá.Ví dụ:

0

/ Ag Ag = 0,8V

3Ag + 4HNO3 3AgNO3 + NO + H2O

Kim loại có E0 < - 0,413V, hiđroxit của kim loại là lưỡng tính thì kim loại đó phản ứng vớidung dịch kiềm.

Ví dụ: 0

/3

Al Al = -1,66V

2Al + 2NaOH + 6H2O 2Na[Al(OH)4] + 3H2(k)





-9-

Kim loại có E0 bé, không phản ứng với H2O, sản phẩm tan thì đẩy được kim loại có E0 lớnhơn ra khỏi dung dịch muối.

Ví dụ: 0

/2

Fe Fe = -0,44V; 0

/2

CuCu = 0,337V

Fe + CuSO4 Cu + FeSO4

Kim loại đứng trước đẩy được kim loại đứng sau ra khỏi dung dịch muối

KL + Axit(aq) H2(g)

KL + H2O(aq) H2(g)

Li K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H 2 Cu Hg Ag Pd Pt Au

KL + H2O(g) H2(g)

KL + O2 Oxit

Oxit KL + H2(g) Không phản ứng Oxit KL + H2(g) 0t KL Oxit

0t KL

Hình 1.3: Dãy điện hóa và một số phản ứng của kim loại

1.7. Điều chế kim loại

Trong thiên nhiên, kim loại thường tồn tại dưới dạng các hợp chất trong các loại quặng nhưoxit, sunfua, cacbonat... tương ứng với số oxi hoá dương Mn+. Chỉ một số kim loại kém hoạt động mới tồn tại ở dạng đơn chất như Au, Pt,...

Nguyên tắc chung để điều chế kim loại là khử ion kim loại:Mn+ + ne- M

1.7.1.Các phương pháp điều chế kim loại

1.7.1.1. Phương pháp nhiệt luyện (hoả luyện)

Phương pháp nhiệt luyện

Phương pháp nhiệt luyện được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp để điều chế những kimloại có độ hoạt động hóa học trung bình như Zn, Cr, Fe, Sn, Pb…

Cơ sở của phương pháp này là khử những ion kim loại trong các hợp chất ở nhiệt độ cao bằng các chất khử mạnh như C, CO, H2 hoặc Al, kim loại kiềm hoặc kiềm thổPbO + C

0t Pb + CO

Fe2O3 + 3CO 0t 2Fe + 3CO2

WO3 + 3H2 0t W + 3H2O

TiCl4+ 4Na 0t Ti + 4NaCl

V2O5 + 5Ca 0t 2V + 5CaO





-10-

Các phản ứng dùng kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ làm chất khử đều phải thực hiệntrong môi trường khí trơ hoặc chân không.

Trường hợp quặng là sunfua kim loại như Cu2S, ZnS, FeS2…thì phải chuyển sunfua kimloại thành oxit kim loại. Sau đó khử oxit kim loại bằng chất khử thích hợp. Ví dụ, với ZnS

2ZnS + 3O2 0t 2ZnO + 2SO2

ZnO + C 0t Zn + CO

Đối với kim loại khó nóng chảy như Cr, người ta dùng Al làm chất khử (phản ứng nhiệtnhôm). Phản ứng nhiệt nhôm tỏa nhiệt mạnh, lượng nhiệt tạo ra được sử dụng để đun nóngchảy Cr2O3, nhờ vậy giảm được chi phí cho nhiên liệu:

Cr 2O3 + 2Al 0t 2Cr + Al2O3

Đối với những kim loại kém hoạt động như Hg, Ag chỉ cần đốt cháy quặng cũng thu đượckim loại mà không cần dùng chất khử

HgS + O2 0t Hg + SO2

1.7.1.2. Phương pháp điện luyện

Định luật Faraday thứ nhất: Khối lượng của chất thoát ra ở mỗi điện cực khi điện phân tỷ lệthuận với lượng điện đã đi qua chất điện phân.

Định luật Faraday thứ hai: Khi cho những lượng điện bằng nhau đi qua các chất điện phânkhác nhau thì khối lượng các chất thoát ra tỷ lệ với các đương lượng của chúng.

Biểu thức toán học của hai định luật Faraday trên là

,.

F

q Đm

(1.5)

trong đó, m là khối lượng chất thoát ra ở điện cực (gam); Đ là đương lượng gam của chất đó; qlà điện lượng đi qua chất điện phân, F (hằng số Faraday) = 96500C.mol-1.

Mặt khác, ta có

n

A Đ và t I q . (1.6)

trong đó, A là khối lượng mol nguyên tử (g/mol); n là số electron trao đổi trong phản ứng điện phân; I là cường độ dòng điện (A); t là thời gian điện phân (s).

Từ (1.5) và (1.6) khối lượng chất thoát ra ở mỗi điện cực được tính

F

t I Đm

.. hay F n

t I Am

.

.. (1.7)

Các quá trình điện phân:

Điện phân hợp chất nguyên chất nóng chảy: Dùng điều chế những kim loại có tính khửmạnh như Al, Mg, kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ. Người ta thường điện phân nóng chảy cáchợp chất oxit, hiđroxit, muối (clorua...)... của chúng.

Ví dụ: MgCl2 Mg + Cl2

Một số kim loại có tính khử mạnh tan nhiều trong muối nóng chảy như Ba, K, Rb, Cs,...không thể dùng phương pháp điện phân nóng chảy này.

Điện phân dung dịch chất điện ly trong nước: Dùng điều chế các kim loại có tính khửtrung bình.





-11-

* Quá trình khử ở catot:

Ở catot xảy ra quá trình khử ion kim loại (Mn+) hoặc khử H2O.

Mn+ + ne M, n M c

E ,

(thế phóng điện của kim loại)

2H2O + 2e H2 + 2OH- O H c E 2, (thế phóng điện của nước)

Theo nhiệt động học, tiểu phân (cặp oxi hóa – khử) nào có thế phóng điện Ec lớn hơn thì ởcatot, nó sẽ bị khử trước.

* Quá trình oxi hóa ở anot:

Ở anot xảy ra quá trình oxi hóa các anion gốc axit hoặc H2O.

2Xn- X2 + 2ne n X a

E ,

(thế phóng điện của anion gốc axit)

2H2O O2 + 4H+ + 4e O H a E 2, (thế phóng điện của nước)

Ở anot, tác nhân khử nào có thế phóng điện nhỏ hơn thì sẽ bị oxi hóa trước. * Một số kết luận về sự điện phân dung dịch chất điện ly trong nước như sau:

Cation của các kim loại kém hoạt động như Au, Ag, Cu, Cr, Pt, Cd… Thì bị khử thành kim

loại. Cation của các kim loại hoạt động gồm các kim loại nhóm IA, IIA và Al nhóm IIIA thìkhông bị khử, mà thay vào đó nước bị khử thành H2.

Các anion halogenua (trừ F-) bị oxi hóa do quá thế của sự tạo thành O2 lớn. Các anion như 3

43

2

3

2

4 ,,,, PO NOCOSO F … Không bị oxi hóa mà thay vào đó nước bị oxihóa tọa thành O2. Sở dĩ , các oxoanion không bị oxi hóa là vì các nguyên tố phi kim trung tâmđã ở trạng thái oxi hóa cao nhất. 1.7.1.3. Phương pháp thuỷ luyện

Phương pháp thủy luyện còn gọi là phương pháp ướt, được dùng để điều chế những kim loạicó độ hoạt động hóa học thấp như Au, Ag, Hg, Cu…

Cơ sở của phương pháp này là dùng những dung dịch thích hợp, như dung dịch H 2SO4, NaOH, NaCN…để hòa tan kim loại hoặc hợp chất của kim loại và tách ra khỏi phần không tancó trong quặng. Sau đó các ion kim loại trong dung dịch được khử bằng kim loại có tính khửmạnh hơn, như Fe, Zn để đẩy ion kim loại ra khỏi dung dịch tạo thành kim loại tự do…Ví dụ 1:

Người ta điều chế Ag bằng cách nghiền nhỏ quặng bạc sunfua Ag2S, xử lí bằng dung dịch NaCN, rồi lọc để thu được dung dịch muối phức bạc:

Ag2S + 4NaCN → 2Na[Ag(CN)2] + Na2S

Sau đó, ion Ag+ trong phức được khử bằng kim loại Zn:Zn + 2Na[Ag(CN)2] → Na2[Zn(CN)4] + 2Ag

Ví dụ 2:Vàng lẫn trong đất đá có thể hòa tan dần trong dung dịch NaCN cùng với oxi của không khí,được dung dịch muối phức của vàng:

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O → 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH

Sau đó, ion Au3+ trong phức được khử bằng kim loại Zn:Zn + 2Na[Au(CN)2] → Na2[Zn(CN)4] + 2Au





-12-

1.7.2. Điều chế kim loại có độ tinh khiết cao

Do yêu cầu của các ngành kỹ thuật hiện đại (lò phản ứng hạt nhân, tên lửa,...) rất cần đến cáckim loại có độ tinh khiết cao, nên người ta đã nghĩ ra một số phương pháp để điều chế các kimloại với độ tinh khiết cao đó. Sau đây, giới thiệu một số phương pháp quan trọng.

1.7.2.1. Chưng cất lại trong chân không

Phương pháp này dựa vào sự khác nhau về nhiệt độ sôi của kim loại và tạp chất.

Kim loại được cho vào bình đốt nóng và bay hơi trong chân không. Trong quá trình chưngcất và ngưng tụ, ta thu được kim loại (nếu kim loại dễ bay hơi) hay tạp chất (nếu tạp chất dễ bay hơi). Lặp lại quá trình chưng cất và ngưng tụ nhiều lần sẽ thu được kim loại có độ tinhkhiết cao. 1.7.2.2. Nấu nóng chảy từng vùng

Phương pháp này dựa vào sự khác nhau về độ hoà tan của tạp chất trong các pha rắn và lỏngcủa kim loại đem tinh chế.

Lấy một thanh kim loại đường kính vài milimet đặt trong một thuyền sứ và đặt thuyền sứtrong lòng một lò ống nằm ngang. Bộ phận nung nóng gồm một số vòng nhỏ, trong đó chạymột dòng điện cao tần di chuyển rất chậm dọc theo chiều dài thanh kim loại, vài mm/giờ.

Nhiệt độ phải cao đủ sức làm nóng chảy kim loại, đoạn kim loại đi qua vòng sẽ nóng chảytừng phần nhỏ gọi là vùng. Các nguyên tử của một chất bẩn thường hoà trong chất lỏng dễ dàng hơn trong chất rắn, vì thế ở biên giới vùng nóng chảy sẽ thấy các nguyên tử của tạp chấtchuyển từ phần rắn vào vùng này, sự di chuyển này chỉ một chiều. Vùng nóng chảy di chuyểndần từ đầu này đến đầu kia của thanh kim loại, kéo theo và tập trung các nguyên tử tạp chất cótrong kim loại. K hi đến đầu mút rồi, làm lại như trước và sau một số lần cần thiết cắt bỏ đoạnđầu mút tập trung tạp chất. Thường tiến hành phương pháp này trong chân không hoặc trongkhí quyển trơ để đảm bảo không đưa chất bẩn từ ngoài vào.

Dòng điện cao tần

Lò

Thanh kim loạiHình 1.4: P hương pháp nấu nóng chảy từng vùng.

1.7.2.3. P hân hủy hợp chất kim loại dễ bay hơi

Phương pháp này dựa vào tính chất của một số kim loại như Ti, Zr, Ta, Nb, V, Cr... Dễ tạothành được một hợp chất có nhiệt độ sôi tương đối thấp và khi tiếp xúc với một bề mặt nungnóng thì phân hủy cho kim loại.

V í dụ: * Điều chế Ni: đun Ni với khí quyển co ở áp suất cao

Ni + 4CO → Ni(CO)4

Ni(CO)4 dễ bay hơi (420C), chưng cất và nhiệt phân Ni(CO)4 ta được ni có độ tinh khiếtcao.

* Điều chế Ti: Lấy Ti thô nấu nóng chảy với I2 ở 200 - 2500C thì tạo được TiI4 khí bay ra, cho TiI4 tiếp xúc với bề mặt nung nóng 1200 - 14000C thì nó phân hủy thành I2 và Ti,thu được một lớp Ti rất nguyên chất.





-13-

CHƯƠNG 2. KIM LOẠI NHÓM IA – KIM LOẠI KIỀM 2.1. Đặc điểm chung của kim loại kiềm

Sáu nguyên tố thuộc nhóm IA của bảng hệ thống tuần hoàn (HTTH) Mendeleep là liti (Li),natri (Na), kali (K), rubidi (Rb), cesi (Cs) và franci (Fr). Sở dĩ, chúng được gọi là kim loạikiềm (KLK), bởi vì dung dịch của chúng có tính kiềm. Trong đó, franci là nguyên tố phóng xạ.

Bảng 2.1: Một số đặc điểm và tính chất vật lý của nguyên tố nhóm IA

Nguyêntố Khốilượngnguyêntử

Cấuhìnhelectron

Bán kính, pm Thế ion hóa,(eV) Độâmđiện

Mứcoxihóa Nguyên

tử M IonM+ I1 I2

3Li 6,941 [He]2s1 152 76 5,39 75,64 0,97 0; +1

11 Na 22,990 [Ne]3s1 186 102 5,14 47,28 1,01 0; +1

19K 39,098 [Ar]4s1 227 138 4,34 31,62 0,91 0; +1

37Rb 85,468 [Kr]5s1

248 152 4,18 27,29 0,89 0; +1

55Cs 132,905 [Xe]6s1 264 167 3,89 23,11 0,86 0; +1

Nguyêntố

Nhiệt độnóng chảy,K

Nhiệtđộ sôi,K

Khối lượngriêng,g/cm3

Thếđiệncực, V

Màungọn lửa

Kiểumạng

3Li 453,5 1620,0 0,53 - 3.03 Đỏ thẩm LPTK

11 Na 370,8 1154,4 0,97 - 2.71 Vàng LPTK

19K 336,2 1038,5 0,86 - 2.93 Tím LPTK

37Rb 312,0 961,0 1,53 - 2.93 Tím LPTK

55Cs 301,5 978,0 1,90 - 2.92 Xanh LPTK

Trong một chu kì, các nguyên tử của KLK có bán kính lớn nhất. Ngược lại, khi đi từ trênxuống, bán kính nguyên tử và bán kính ion của các KLK tăng dần theo chiều tăng của điện

tích hạt nhân. Trong bảng HTTH, KLK có năng lượng ion hóa thấp nhất . Bởi vì, trên lớp vỏ electron hóatrị của các KLK có 1 electron (ns1: trong đó, n là số thứ tự chu kì) nên khi tham gia phản ứnghóa học, dễ dàng nhường đi 1 electron để tạo thành ion M+ có cấu hình bền vững của khí hiếm.Số oxi hóa đặc trưng của KLK là +1. Điều này cũng có thể giải thích vì sao KLK có thế điệncực chuẩn rất âm và KLK là nhóm các kim loại có tính khử mạnh nhất trong BHTTHMendeleep.

Khi đi từ trên xuống, các KLK có năng lượng ion hóa giảm dần. Năng lượng ion hóa thứ hai của KLK rất lớn. Do ion M+ có cấu hình rất bền của các





-14-

nguyên tố khí hiếm, nên rất khó để bứt electron thứ hai ra khỏi nguyên tử KLK. Vì vậy, nănglượng ion hóa thư hai lớn hơn rất nhiều so với năng lượng ion hóa thứa nhất của chúng.

Các kim loại kiềm tạo nên chủ yếu bởi hợp chất ion với số oxi hóa đặc trưng duy nhất là+1. Tuy nhiên, chúng cũng có khả nang tạo nên liên kết cộng hóa trị trong các phân tử Li 2,

Na2, K 2, Rb2, Cs2 tồn tại ở trạng thái khí. Năng lượng liên kết trong các phân tử này khá thấpvà giảm dần từ Li đến Cs.

Phân tử Li2 Na2 K 2 Rb2 Cs2

Năng lượng liên kết, (kJ/mol) 108 73,2 49,8 47,3 43,5

Năng lượng thấp của liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử KLK phù hợp với năng lượngion hóa thấp của chúng. Lực hút giữa điện tích hạt nhân với electron hóa của KLK khá yếu, vìthế lực này càng yếu hơn khi nhận một electron từ nguyên tử khác. Vì vậy, liên kết kim loạitrong KLK là liên kết yếu. Điều này đã làm cho nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của chúngđều thấp và giảm dần từ Li đến Cs. Mặt khác, kim loại kiềm rất mềm có thể dùng dao cắt được(trong đó Li là kim loại cứng nhất).

Khối lượng riêng của KLK nhỏ hơn so với các kim loại khác. Li, Na và K đều nhẹ hơnnước. Điều này được giải thích là do liên kết kim loại trong KLK yếu, nên không gian trống

trong cấu trúc mạng tinh thể của chúng lớn, làm cho thể tích nguyên tử (hay mạng tinh thể)tăng lên. Vì thế, khối lượng riêng (khối lượng/thể tích) của chúng giảm xuống. Khi đi từ trênxuống, khối lượng riêng của KLK tăng dần. Bởi vì, theo chiều tăng của điện tích hạt nhân thìkhối lượng nguyên tử tăng nhanh hơn. Tuy nhiên, khối lượng riêng của Na lơn hơn K, bởi vìelectron hóa trị của K điền vào phân lớp 4s trong khi đó phân lớp 3d vẫn còn trống làm cho

bán kính nguyên tử của K tăng lên đáng kể sao với Na. Nguyên tử và ion của KLK ở trạng thái cơ bản (năng lượng thấp) không có màu. Tuy

nhiên, khi đưa nguyên tử hoặc hợp chất của KLK vào ngọn lửa không màu thì chúng sẽ làmcho ngọn lửa trở nên có màu. Điều này được giải thích như sau, khi ở trong ngọn lửa electronhóa trị của nguyên tử cũng như ion của KLK nhận năng lượng vừa đủ để nhảy lên các trạng

thái kích thích ứng mức năng lượng cao hơn. Do các trạng thái kích thích này thực sự không bền, nên trong một thời gian rất ngắn (khoảng 10-8s) các electron hóa trị này sẽ quay về cáctrạng thái cơ bản có mức năng lượng thấp hơn và giải phóng ra năng lượng dưới dạng các bứcxạ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Vì vậy, ngọn lửa của nguyên tử và ion của KLK cómàu đặc trưng. Li – màu đỏ, Na – màu vàng, K – màu tím, Rb – màu tím hồng, Cs – màu xanhlam. Màu khác nhau của nguyên tử và ion của KLK được giải thích là do, chúng có các trạngthái cơ bản và trạng thái kích thích ứng với các mức năng lượng khác nhau.

Các KLK có thể hòa tan lẫn nhau và dễ tạo thành hỗn hống với thủy ngân (KLK/Hg). Hỗnhống giữa thủy ngân và KLK có tính khử mạnh nên được ứng dụng làm tác nhân khử.2.2. Trạng thái tự nhiên và thành phần các đồng vị

Trong tự nhiên, Na và K là hai nguyên tố phổ biến nhất của KLK chiếm tương ứng là 2,40 và2,35% khối lượng vỏ trái đất. Ngoài ra, nguyên tố Li chiếm 5.10 -3%, Rb chiếm 8.10-3% và Cschiếm 10-3%.

Do tính chất hoạt động mạnh, nên trong tự nhiên các KLK tồn tại chủ yếu dưới dạng ionM+ trong thành phần các khoáng vật nằm ở lớp vỏ của Trái đất. Trong thạch quyển, các KLKtồn tại chủ yếu ở dạng alumosilicat như orthocla K 2[Al2Si6O16] là khoáng vật chứa K, anbit

Na2[Al2Si6O16] là khoáng vật chứa Na. Còn Li, Rb và Cs tồn tại trong các khoáng vật lepiđolitvà spođunmen.





-15-

Các KLK có số thứ tự nguyên tử lẻ, nên các đồng vị bền trong tự nhiên của chúng tươngđối ít. Na và Cs chỉ có một đồng vị duy nhất; Li có hai đồng vị bền là 7Li chiếm 92,5% và 6Lichiếm 7,5%; K có ba đồng vị là 39K chiếm 93,26%, tiếp đến 41K và 40K (0,01%) không bền vàcó tính phóng xạ β yếu. Rb có hai đồng vị là 85Rb chiếm 72,8% và 87Rb chiếm 27,2%. Ngoàicác đồng vị bền, các KLK còn có nhiều hạt nhân phóng xạ như 137Cs là mảnh tồn tại lâu nhất(T1/2 ~ 30 năm) khi phân rã nhiên liệu hạt nhân. 2.3. Tính chất hóa học

KLK là những kim loại hoạt động mạnh, bởi vì chúng có - Cấu hình electron ở lớp ngoài cùng ns1,

- Năng lượng ion hóa thấp, - Bán kính nguyên tử lớn ---> liên kết KL trong mạng tinh thể KLK yếu --->

không gian trống trong ô mạng cơ sở lớn ---> khối lượng riêng thấp, - Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp của nguyên tử KLK thấp, - Độ âm điện thấp...

Do năng lượng ion hóa thứ nhất giảm dần từ trên xuống trong nhóm (từ Li đến Cs), do đó

KLK có tính chất hóa học duy nhất đó là tính khử rất mạnh (mạnh nhất trong tất cả các nhómkim loại) và tăng dần từ trên xuống. Do đó, KLK có số oxi hóa đặc trưng trong các hợp chất là+1.

Ta thấy, các kim loại có tính khử mạnh thường cũng là những chất hoạt động hóa họcmạnh, nhưng tính khử và hoạt động hóa học của một kim loại không phải là những khái niệmđồng nhất. Ở KLK điều này thấy rất rõ. Năng lượng ion hóa của các KLK giảm dần từ Li đếnCs, tức là tính kim loại tăng dần từ Li đến Cs. Nhưng trong dãy hoạt động hóa học của các kimloại (xếp theo thứ tự tăng dần thế điện cực tiêu chuẩn) thì Li lại là kim loại hoạt động nhất, xếptrước cả K, Na… Như vậy, rõ ràng có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động hóa học của mộtkim loại, chứ không phải chỉ do khả năng nhường electron của kim loại đó.

2.3.1. Tác dụng với hợp chất 2.3.1.1. Tác dụng với nước

Hyđroxit và khí hiđro là kết quả thu được từ phản ứng của KLK với nước

M + H2O MOH + 1/2H2.

Khi phản ứng với nước, - Li phản ứng êm dịu, không gây nổ và không tạo thành ngọn lửa,-

Na nóng chảy thành hạt tròn nổi và chạy trên mặt nướ c, nếu hạt lớ n sẽ gây nổ vàtạo thành ngọn lửa. K bốc cháy ngay, còn Rb và Cs gây nổ.

Bảng 2.2: Đặc trưng năng lượng nguyên tử của các nguyên tố nhóm IA (eV/atom) Nguyên tố ΔHth.h I1 ΔHh ΔH pư

Li 1,61 5,39 -5,34 1,66

Na 1,13 5,14 -4,21 2,16

K 0,93 4,34 -3,34 1,93

Rb 0,89 4,18 -3,04 2,03

Dựa vào kết quả ở bảng trên ta thấy, Li là kim loại có năng lượng hyđrat hóa âm nhất. Điềunày được giải thích là do, ion Li+ có kích thước nhỏ nhất nên trong dung dịch nó có độ phân





-16-

cực rất cao. Kết quả là hút các phân tử nước mạnh hơn so với các ion KLK khác do đó, nănglượng hyđrat âm nhất. Tức là, quá trình hyđrat hóa ion Li+ rất thuận lợi.

Từ kết quả ΔH thu được ở bảng trên ta thấy, Li là kim loại hoạt động mạnh nhất (thế điệncực chuẩn âm nhất). Tức là, quá trình (*) diễn ra rất thuận lợi đối với Li về mặt năng lượng.Tuy nhiên, thực tế nó phản ứng với nước không mãnh liệt. Điều này được giải thích là do yếutố động học, vì quá trình phá vỡ mạng lưới tinh thể của Li khó hơn so với các KLK khác với 2lí do

-

Li không có phân lớ p d, bán kính nguyên tử Li nhỏ nên liên k ết kim loại trong mạngtinh thể của Li bền nhất vì vậy Li là kim loại cứng nhất trong các KLK,

- Li có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao nhất so vớ i các kim loại cùng nhóm.

2.3.1.2. Phản ứng với axit

KLK phản ứng mãnh liệt với dung dịch axit. M + H+ M+ + 1/2H2

2.3.1.3. Tan trong dung dịch amoniac

Các KLK tan được trong amoniac lỏng. Dung dịch loãng có màu xanh và dẫn điện được, dung

dịch với nồng độ cao hơn có màu đỏ đồng và có tính ánh kim. Trong dung dịch loãng KLK phân li thành ion và electron được sonvat hóa bởi amoniac,

M + (x + y) NH3 [M(NH3)x]+ + [e(NH3)y]

-,

chính những electron amoniac hóa này gây nên màu xanh của dung dịch. Bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ electron, xác định được sự tồn tại của electron tự do trong dung dịch (dungdịch có tính thuận từ). Tuy nhiên, tính thuận từ giảm xuống khi nồng độ của dung dịch tănglên, bởi vì các electron được amoniac hóa có thể kết hợp với nhau tạo nên hợp chất nghịch từchứa cặp electron

[(NH3)ye]- + [e(NH3)y]- (NH3)ye2(NH3)y.

Dung dịch kiềm trong NH3 lỏng có tính khử rất tốt, được ứng dụng nhiều trong hóa học vôcơ và hữu cơ. Các KLK có thể thay thế H trong axit hữu cơ tạo nên muối ion như natri axetat, kali

benzoat. KLK cũng tạo nên những hợp chất cộng hóa trị như liti metyl (LiCH3), natri etyl(NaC2H5). Đã tổng hợp được các hợp chất giữa các KLK khi cho chúng tương tác với nhau.Các hợp chất tổng hợp được đó là Na2K, Na2Cs2, K 2Cs, K 7Cs8,…

2.3.2. Tác dụng với phi kim

2.3.2.1. Với không khí

Ở điều kiện thường và trong không khí khô, kim loại Li bị phủ một lớp màu xám gồm Li2O và

Li3 N, Na bị oxi hóa thành Na2O2 và có lẫn một ít Na2O, K bị phủ lớp KO2 ở bên ngoài còn bêntrong là lớp K 2O, Rb và Cs tự bốc cháy tạo thành RbO2 và CsO2.

Khi bị đốt nóng trong không khí hoặc trong oxi. Li tạo Li2O và một ít Li2O2, Na tạo Na2O2 và các KLK khác tạo MO2 (M: K, Rb, Cs)

4Li(r) + O2(k) 2Li2O(r) O2 + 4e 2O2- (monooxide),

2Na(r) + O2(k) Na2O2(r) O2 + 2e O22- (peroxide),

M(r) + O2(k) MO2(r) O2 + 1e O2- (superoxide).

Trong thực tế, để giải thích về cấu trúc và mức độ bền vững của các oxide ta cần phải biết





-17-

rằng, một cation có kích thước nhỏ chỉ làm bền đối với một anion có kích thước nhỏ và ngượclại. Từ ba phản ứng trên ta thấy, có sự leo thang các phản ứng khử của oxi bởi các KLK. Sở dĩnhư vậy là do, ion Li+ có kích thước rất nhỏ nên trường điện tích dương xung quanh nó rấtmạnh. Nó có thể kết hợp với một anion có kích thước nhỏ O 2-, kết quả tạo thành monooxideLi2O. Ngược lại, ion Na+ có kích thước lớn nên trường điện tích dương xung quanh nó yếuhơn và nó có thể làm bền với anion peroxide có kích thước lớn hơn O2

2- hay [ -O-O- ]2-, vìtrường điện tích âm xung quanh anion O2

2- cũng là trường yếu. Tương tự, các ion còn lại K +,

Rb

+

, Cs

+

có kích thước lớn hơn nên chỉ làm bền đối với các anion có kích thước lớn như O 2

-

.Kết quả tạo thành superoxide M2O2.

2.3.2.2. Phản ứng với hiđro

Tất cả các KLK đều phản ứng với hyđro tạo thành hợp chất hyđrua kim loại ( H M )

2M + H2 0t 2MH,

Mức độ phản ứng của KLK với hyđro tăng dần từ Li đến Cs.2.3.2.3. Phản ứ ng vớ i halogen

Kim loại kiềm (M) phản ứng với các halogen (X) tạo thành hộ chất ion M+X-.

2M + X2 2MX,tốc độ phản ứng giữa các KLK với halogen tăng lên khi đi từ trên xuống trong nhóm. Bởi vì,năng lượng ion hóa của các KLK giảm dần từ trên xuống. Các KLK bốc cháy trong khí clo khicó mặt hơi ẩm ở nhiệt độ thường. Với brom lỏng, K, Rb và Cs nổ mạnh còn Li và Na chỉ phảnứng trên bề mặt. Với iot các KLK chỉ tương tác mạnh khi đun nóng. Tất cả các halogen KLKđều là các tinh thể ion. 2.3.2.4. Một số phản ứng khác

Khi nghiền KLK với bột S, xảy ra phản ứng nổ

2M + S C 0130 M2S

Khi đun nóng với N2, C, Si, chỉ có Li có thể tương tác trực tiếp tạo nên Li3 N, Li2C2, Li6Si2.6Li + N2 C

0250200 2Li3 N

2Li + C C 0

200 Li2C2

6Li + 2Si C 0700600 Li6Si2

2.4. Điều chế kim loại kiềm

Các KLK thường được điều chế bằng cách khử các ion M+ trong điều kiện không có nước: M+ + e- M(s)

Na, K có thể điều chế bằng cách điện phân nóng chảy muối clorua hay hiđroxit trong điều

kiện không cho sản phẩm tiếp xúc không khí. + Với Na, người ta dùng thùng điện phân bằng thép, bên trong lót gạch chịu lửa, anôt bằng

than chì, catôt bằng sắt, giữa 2 cực có màng ngăn. Chất điện phân là hỗn hợp gồm NaCl với25% NaF và 12% KCl, điện phân ở 610 - 6500C.





-18-

Hình 2.1: Sơ đồ thùng điện phân NaCl nóng chảy

+ Li có thể điều chế bằng cách điện phân hỗn hợp LiCl và KCl nóng chảy. + Rb và Cs được điều chế bằng cách dùng kim loại Ca khử các RbCl và CsCl ở nhiệt độ

cao (7000C) và trong chân không.

2RbCl + Ca 0t CaCl2 + Rb

Rb và Cs bay hơi và được ngưng tụ lại. 2.5. Các hợp chất của kim loại kiềm

2.5.1. Các hyđrua

Các hyđrua của KLK mang đặc trưng của muối, tức là liên k ết M – H mang tính ion tr ội hơn

và tính chất ion của các hyđrua tăng dần từ Li đến Cs, vì năng lượng ion hóa giảm dần từ Liđến Cs nên hyđro dễ dàng nhận thêm một electron để tạo thành ion hyđrua H -. Chúng gồm cáccation M+ và anion hyđrua H- và có cấu trúc kiểu NaCl. Độ bền của các hyđrua tăng dần từ Liđên Cs do kích thước ion tăng dần từ Li đến Cs làm cho độ bền của liên kết M – H tăng dần. Ở tr ạng thái nóng chảy, các hyđrua phân ly thành các ion, còn ở tr ạng thái hơi tồn tại ở tr ạng thái

phân tử MH.

Các đặc trưng của hyđrua của KLK như nhiệt độ nóng chảy tương đối cao, không màu, cókhả năng dẫn điện phù hợp với tính chất ion của liên kết. Chúng là chất khử mạnh, phản ứngvới nước giải phóng khí hyđro

MH + H2O MOH + H2↑ 2.5.2. Các hợp chất chứa oxi

2.5.2.1. Oxit - Peoxit

a. Oxit thường M 2O (O2- )

Đều là chất dạng tinh thể lập phương, có màu từ trắng đến da cam

Li2O Na2O K 2O Rb2O Cs2O

trắng trắng trắng vàng da cam





-19-

Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và độ bền nhiệt giảm từ Li2O đến Cs2O.

Các oxit kim loại kiềm là các oxit bazơ nên chúng tương tác rất mạnh với nước (phản ứngtoả nhiều nhiệt), trừ Li2O phản ứng chậm với nước, tác dụng với axit, oxit axit...

M2O + H2O 2MOH

M2O + 2HCl 2MCl + H2O

M2O + CO2 M2CO3

Các M2O phản ứng với O2 ngay nhiệt độ thường tạo peoxit, trừ Li2O.2M2O + O2 2M2O2

Điều chế M2O bằng cách đun nóng peoxit, hyđroxit, nitrit hay nitrat với kim loại kiềmtương ứng.

Ví dụ: 2NaOH + 2Na 2 Na2O + H2

Riêng Li2O thì điều chế bằng cách phân hủy hiđroxit, cacbonat hay nitrat ở 8000C trong khíquyển hyđro.

2LiOH C 0

800 Li2O + H2O

Li2CO3 C 0

800 Li2O + CO2 4LiNO3 C

0800 2Li2O + 4NO2 + O2

b. Peoxit M 2O2)( 2

2

O và supeoxit MO2 )( 2

O

Đều là chất rắn có màu từ vàng đến da cam và hung:

Na2O2 K 2O2 Rb2O2 Cs2O2 KO2 RbO2 CsO2

vàng nhạt vàng vàng vàng vàng da cam hung

M2O2 và MO2 khá bền với nhiệt, không phân hủy khi nóng chảy, hút ẩm mạnh, chảy rửakhi để trong không khí.

Tất cả đều là chất oxi hoá mạnh, phản ứng mạnh với nước ở nhiệt độ thấp giải phóng H2O2

và O2

Các peoxit và supeoxit kim loại kiềm có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại kiềmtrong oxi hoặc cho khí oxi sục vào dung dịch mới điều chế của kim loại kiềm trong amoniaclỏng ở các điều kiện khác nhau.

Ví dụ: Khi cho khí oxi khô sục qua dung dịch mới điều chế của xesi trong amoniac lỏng thìđược Cs2O2, nhưng tiến hành phản ứng trong thời gian rất lâu và ở nhiệt độ 30-500C thì sẽđược CsO2.

* Na 2 O 2 : là peoxit quan trọng nhất trong thực tế như làm nguồn cung cấp oxi trong các bình

lặn và tàu ngầm, dùng để tẩy trắng vải, rơm - rạ, lông, tóc...Loại tinh khiết có màu trắng, nếu có lẫn tạp chất thì có màu vàng.

Nóng chảy ở 4600C và sôi ở 6600C, phân huỷ rõ rệt ở nhiệt độ gần 6000C.

Tương tác mãnh liệt với nước, toả nhiệt 2Na2O2 + 2H2O O2 + 4NaOH

Phản ứng này dùng để điều chế O2 trong phòng thí nghiệm. Ở nhiệt độ thấp, phản ứng thuỷ phân hơi khác





-20-

Na2O2 + 2H2O H2O2 + 2NaOH

Tương tác với khí CO, CO2 và dung dịch của khí CO2 trong nước: Na2O2 + CO Na2CO3

2Na2O2 + 2CO2 2Na2CO3 + O2

Na2O2 + H2O + CO2 Na2CO3 + H2O2

Dung dịch Na2O2 khi thêm CO2 hay một ít H2SO4 được dùng làm chất tẩy trắng. Na2O2 là chất oxi hoá mạnh:

+ Những chất dễ cháy như C, Al bột, S, bông... khi tiếp xúc với Na2O2 có thể bốc cháy vàgây nổ; ete, axit axetic, nitrobenzen khi trộn với Na2O2 cũng gây nổ mạnh.

Ví dụ: 2Na2O2 + C Na2CO3 + Na2O

2Na2O2 + S C 0100 Na2SO3 + Na2O

3Na2O2 + 2Al( bột) 2NaAlO2 + 2Na2O

+ Hỗn hợp Na2O2 với Na2CO3 dùng để phá các quặng sunfua bằng cách nấu chảy ở trongchén bạc

2FeS2 + 15Na2O2 Fe2O3 + 4Na2SO4 + 11Na2O Na2O2 được điều chế bằng cách cho oxi hay không khí khô đi qua natri đốt nóng ở 1800C

trong bình bằng thép hoặc bằng nhôm.

* KO 2

Chất ở dạng bột màu vàng, hút ẩm mạnh nên chảy rửa trong không khí, nóng chảy ở 4400C.

Dễ bị H2O, khí CO2 và axit loãng phân huỷ, giải phóng khí O2.

4KO2 + 2CO2 2K 2CO3 + 3O2

2KO2 + H2SO4 K 2SO4 + O2 + H2O2

2KO2 + 2H2O 2KOH + O2 + H2O2 Dựa vào phản ứng với CO2, người ta dùng hỗn hợp Na2O2 và KO2 với tỷ lệ 1:2 về số mol để

làm nguồn tái sinh O2 trong các bình lặn và trong tàu ngầm. Trong chân không, KO2 bị phân huỷ tạo K 2O2 và sau đó tạo ra K 2O

4KO2 2K 2O2 + 2O2

2K 2O2 2K 2O + O2

Là chất oxi hoá mạnh, tác dụng mạnh với H2, C, CO, NO và các chất hữu cơ. 2KO2 + H2 2KOH + O2

4KO2 + 2C 2K 2CO3 + O2 2KO2 + CO K 2CO3 + O2

2KO2 + 3NO KNO3 + KNO2 + NO2

KO2 có thể được điều chế bằng cách dùng KNO3 oxi hoá kali kim loại hoặc đốt cháy kalitrong khí oxi dư ở trong chén bạc hoặc chén nhôm.

c. Ozonit MO3 (O

3 )

Người ta chỉ biết được một số ozonit của kim loại kiềm như KO3, RbO3 và của ion amoni





-21-

NH4 NO3.

MO3 là chất oxi hoá mạnh hơn cả peoxit và supeoxit, chúng tác dụng với nước giải phóngkhí O2. Tuy nhiên, ở nhiệt độ thường ozonit phân huỷ dần thành supeoxit và oxi.

Chúng được điều chế bằng cách cho ozon tác dụng với KLK hoặc hyđroxxit của KLK K + O3 KO3

4KOH + 4O3 4KO3 + 2H2O + O2↑

2.5.2.2. Hyđroxit ( MOH)

Các hyđroxit cua KLK – còn gọi là xút ăn da, là chất rắn màu trắng, nóng chảy ở nhiệt độtương đối thấp tạo nên chất lỏng linh động và trong suốt.

LiOH NaOH KOH RbOH CsOH

t 0

nc (0C): 450 328 360 301 271

Ở trạng thái nóng chảy, chúng ăn mòn thuỷ tinh, sứ và cả Pt (khi có mặt không khí), do vậycần phải dùng các dụng cụ bằng sắt, niken hoặc bạc để nấu chảy các MOH.

MOH bền với nhiệt, khi đun nóng đến nhiệt độ cao, các MOH bay hơi mà không mất nước

(trừ LiOH mất nước ở 500

0

C tạo Li2O vì ion Li

+

có kích thước bé và có 2 electron nên hútmạnh oxi từ OH- ở trong LiOH hơn các ion M+ khác).

Các MOH hút ẩm mạnh, trong không khí bị chảy rữa sau đó tan thành dung dịch, CO2 ởtrong không khí tác dụng với dung dịch đó tạo muối cacbonat. Do vậy, MOH được dùng trongcác bình hút ẩm, làm khan các bazơ hữu cơ.

Các MOH là các bazơ kiềm nên tan nhiều trong nước, quá trình hoà tan toả nhiệt (trong đóLiOH ít tan), ngoài ra chúng cũng dễ tan trong rượu metylic và rượu etylic.

Các MOH là chất kiềm mạnh (là bazơ mạnh nhất), chúng tương tác dễ dàng với các oxitaxit và axit tạo muối. Dung dịch của chúng cũng tương tác với các kim loại có hiđroxit là lưỡng tính như Al, Zn..., một số phi kim như Si, P, halogen...

Các MOH được điều chế bằng điện phân dung dịch muối clorua của các kim loại kiềmhoặc cho kim loại kiềm tác dụng với nước trong trường hợp cần một lượng ít MOH tinh khiết. * Natri hidroxit: NaOH

Là hợp chất rất quan trọng trong thực tế, đặc biệt là trong công nghiệp sản xuất như NaOHđược dùng trong sản xuất xenlulozơ từ gỗ, xà phòng, giấy và tơ nhân tạo, tinh chế dầu thực vậtvà các sản phẩm chưng cất dầu mỏ, chế phẩm nhuộm và dược phẩm,... Làm khô các khí và làthuốc thử rất thông dụng trong phòng thí nghiệm.

Là chất rắn có màu trắng, hút ẩm rất mạnh. Có đầy đủ tính chất của một bazơ mạnh điển hình. Tan dễ dàng trong nước và rượu. Quá trình tan toả nhiều nhiệt. Tác dụng với axit và oxit axit tạo muối:

NaOH + H+ Na+ + H2O

2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O

NaOH + CO2 NaHCO3

Tác dụng với kim loại mà hiđroxit là lưỡng tính

2Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2





-22-

Tác dụng với một số phi kim như Si, C, P, S, halogen

Si + 2NaOH + H2O Na2SiO3 + 2H2

2C + 6NaOH 2Na + 2Na2CO3 + 3H2

4P + 3NaOH + 3H2O 3NaH2PO2 + PH3

Cl2 + 2NaOH NaClO + NaCl + H2O

Ăn mòn sứ, thuỷ tinh

SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2O

Tác dụng với một số muối tạo kết tủa hiđroxit của kim loại đó như Mg(OH)2, Cu(OH)2...hoặc tạo ra những bazơ yếu như:

NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O

CH3 NH3Cl + NaOH NaCl + CH3 NH2 + H2O

* Trong công nghiệp NaOH được điều chế theo 2 phương pháp:

Phương pháp thứ nhất : Cho Ca(OH)2 tác dụng với Na2CO3 loãng và nóng.

Ca(OH)2 + Na2CO3 2NaOH + CaCO3

Cách này thường được dùng để thu hồi NaOH trong sản xuất giấy. Phương pháp thứ hai: Ngày nay, phương pháp phổ biến là điện phân dung dịch NaCl bão

hoà.

NaCl Na+ + Cl-

H2O H+ + OH-

Anôt (+): 2Cl- - 2e- Cl2

Catôt (-): 2H+ + 2e- H2

Phương trình điện phân tổng quát:2NaCl + 2H2O

dp Cl2 + H2 + 2NaOH NaCl trước khi điện phân cần tinh chế để loại bỏ những tạp chất có hại cho quá trình điện

phân như Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr,... Quá trình điện phân được thực hiện theo 3 công nghệ khácnhau.

+ Điện phân với catôt Hg (anôt là Titan) thu được NaOH đậm đặc, sạch nhưng Hg gâyđộc hại.

Tại cực âm, thuỷ ngân tạo hỗn hống với kim loại natri và tại đây xảy ra các quá trình: Na+ + e- Na(Hg)

Na(Hg) + H2O 2

1

H2 + Hg + Na+ + OH-

Tại cực dương xảy ra quá trình: 2Cl- - 2e- Cl2

+ Điện phân với màng ngăn xốp: anôt được làm bằng thép mạ Ni, catôt làm bằng thanchì hay Ti có phủ lớp oxit bền vững (oxit của ruteni, niken, coban).

Để tránh phản ứng nổ giữa H2 với Cl2 và không cho Cl2 tiếp xúc với dung dịch NaOH,người ta dùng một màng xốp bằng lưới sắt phủ amiăng có tẩm nhựa hữu cơ ngăn giữa 2 điện





-23-

cực. Màng ngăn xốp cho phép dung dịch thấm qua nhưng ngăn không cho các bọt khí đi qua. Công nghệ này tiêu thụ nhiều điện năng và cho sản phẩm kém tinh khiết, dung dịch NaOH

thu được có lẫn NaCl.

+ Điện phân với màng bán thấm: các điện cực giống như điện phân với màng ngăn,nhưng màng bán thấm làm bằng polime hữu cơ có chứa các gốc RCOO-, RSO3

-. Màng bánthấm chia thùng điện phân thành 2 khoang: khoang anôt đựng dung dịch NaCl, khoang catôtđựng nước tinh khiết hay dung dịch NaOH loãng.

Màng bán thấm chỉ cho Na+ đi qua (thẩm thấu một chiều), ngăn các ion Cl-, OH- lại. Khiđiện phân, ion Na+ ở khoang anôt đi qua màng bán thấm sang khoang catôt và tạo NaOH.

Ưu điểm: + Dung dịch NaOH thu được có độ tinh khiết rất cao, tương đương với côngnghệ điện phân với catôt Hg.

+ Tránh gây ô nhiễm môi trường(do không dùng Hg và amiăng). Đây là công nghệ hiện đại được áp dụng rộng rãi từ năm 1981, dần dần thay thế các công

nghệ điện phân bằng catôt Hg và màng ngăn xốp.

Cl2 H2

Cl- Na+ OH-

dd NaClloang Na+ Na+ NaOH

Cl- Na+ OH-

dd NaCl bh H2O

Hình 2.2: Sơ đồ thùng điện phân với màng bán thấm.

2.5.3. Muối của các kim loại kiềm

Các muối của kim loại kiềm đều không màu, trừ trường hợp anion có màu như muối KMnO4 có màu tím do ion MnO4

-.

Hầu hết các muối của kim loại kiềm dễ tan trong nước, trừ một số muối của liti. Dung dịchtrong nước của các muối này hầu như điện li hoàn toàn và đều chứa ion kim loại kiềm không màu.

Khi kết tinh từ dung dịch, các muối của kim loại kiềm hầu như không tạo ra dạng hyđrattinh thể trừ một số muối của liti và natri như LiCl.H2O, LiNO3.H2O, NaCl.2H2O...

Các muối kim loại kiềm thường có nhiệt độ nóng chảy cao và dẫn điện khi nóng chảy. 2.5.3.1. Halogenua của kim loại kiềm MX

Kết tinh ở dạng tinh thể không màu. Đều là hợp chất ion (trừ LiI). Bảng 2.3: Năng lượng mạng lưới và nhiệt hòa tan của halogen các nguyên tố nhóm IA

Ion Năng lượng mạng lưới, Kj.mol-1 Nhiệt hòa tan

0

t , Kj.mol-1

F- Cl- Br - I- F- Cl- Br - I-





-24-

Li+

Na+

K +

Rb+

Cs+

1008

903

803

769

715

828

769

698

677

640

790

736

673

648

640

732

690

631

615

585

+4,18

0

-16,73

-25,10

-37,65

-37,63

+4,18

+16,73

+16,73

+20,92

-50,20

+4,18

+20,92

+25,10

+29,28

-62,76

+8,36

+20,92

+29,28

+37,65

Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, giảm dần từ Na đến Cs và từ F đến I.

Bảng 2.4: Nhiệt độ nóng chảy (bên trái) và nhiệt độ sôi (bên phải) của halogen các nguyêntố nhốm IA ( 0C)

M+

X-

Li+ Na+ K + Rb+ Cs+

F-

Cl-

Br -

I-

842 1676

606 1382

549 1310

453 1170

995 1702

800 1454

740 1393

661 1300

856 1505

768 1417

728 1376

682 1330

780 1410

717 1883

681 1350

642 1305

684 1251

638 1303

627 1300

621 1280

Đều dễ tan trong nước (trừ LiF và một phần NaF) và độ tan của chúng tăng khá nhanh theonhiệt độ. * Muối natri clorua ( NaCl): là muối quan trọng nhất trong các halogenua kim loại kiềm.

Là hợp chất ion, tinh thể có mạng lập phương tâm diện. Trong thiên nhiên, NaCl có trong nước biển khoảng 3% theo khối lượng, có trong muối mỏ,

nước của các hồ nước mặn...

NaCl được khai thác bằng cách phơi nắng tự nhiên nước biển. Với muối mỏ thì người tacho nước qua các lỗ khoan để hoà tan muối ngầm, sau đó bơm dung dịch lên để kết tinh NaCl.

NaCl có vị mặn, dùng làm thức ăn cho người và gia súc (nên gọi là muối ăn). Muối ăn tinhkhiết không hút ẩm nhưng muối biển lại bị chảy rữa trong không khí do có lẫn tạp chất nhưMgSO4, CaCl2.... NaCl rất cần cho cơ thể, trong huyết thanh của người có chứa khoảng 0,08%

NaCl.

NaCl dễ tan trong nước, độ tan không biến đổi nhiều theo nhiệt độ nên không dễ thinh chế bằng cách kết tinh lại, trong khi KCl có độ tan biến đổi nhiều theo nhiệt độ. Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng 2 muối.

NaCl là nguyên liệu để điều chế Na, Cl2, HCl, NaOH và các hợp chất của natri. NaCl cònđược dùng trong công nghiệp thực phẩm, nhuộm, thuộc da, luyện kim...

* Nước Javen NaCl + NaClO

Nước Javen là dung dịch chứa các ion: ClO-, Cl-, là chất lỏng không màu, có mùi clo, có tínhkiềm.

Nước Javen có tính oxi hoá rất mạnh trong mọi môi trường. Nguyên nhân tính oxi hoá là donước Javen phản ứng với CO2 trong không khí tạo oxi nguyên tử. Do đó, nước Javen được dùng để tẩy màu, khử trùng...

ClO- 2CO HClO HCl + Oo

Muối NaClO dễ nhiệt phân:

2NaClO 0t 2NaCl + O2





-25-

3NaClO C 0

70 2NaCl + NaClO3

Nước Javen được tạo thành khi cho Cl2 phản ứng với dung dịch kiềm: Cl2 + 2NaOH NaCl + NaClO + H2O

Trong công nghiệp, nước Javen được điều chế bằng cách điện phân dung dịch NaCl loãng,nguội, không màng ngăn.

NaCl + H2O đp NaClO + H2

2.5.3.2. Cacbonat của kim loại kiềm

Có 2 loại: hiđrocacbonat MHCO3 và cacbonat M2CO3.

Các muối MHCO3 và M2CO3 đều tan nhiều trong nước (trừ Li2CO3 ít tan và NaHCO3 hơi íttan). Chúng bị thuỷ phân trong nước, muối M2CO3 cho môi trường kiềm mạnh và muốiMHCO3 cho môi trường kiềm yếu.

M2CO3 + H2O MHCO3 + MOH

MHCO3 + H2O H2O + CO2 + MOH

Các MHCO3 bền ở nhiệt độ thường, dễ phân huỷ khi đun nóng

2MHCO3

0t

M2CO3 + CO2 + H2OCác muối M2CO3 rất bền với nhiệt, chúng chỉ nóng chảy chứ không phân huỷ ở các nhiệt độ

sau:

Li2CO3 Na2CO3 K 2CO3 Rb2CO3

7350C 8530C 8940C 8370C

* Muối natri hidrocacbonat ( NaHCO 3 ):

NaHCO3 là chất ở dạng tinh thể đơn tà màu trắng, gồm những ion: Na+ và HCO3-.

NaHCO3 tan vừa phải trong nước: ở 00C hoà tan 70g/litH2O; ở 200C:100g/litH2O; ở 400C:130g/litH2O.

Phân huỷ ở 2700C: 2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O

Ở nhiệt độ thường ngay trong dung dịch, NaHCO3 phân huỷ chậm, giải phóng CO2. Sự phân huỷ xảy ra mạnh hơn khi đun nóng.

Khi tan trong nước, NaHCO3 thuỷ phân cho môi trường kiềm rất yếu. NaHCO3 + H2O H2CO3 + NaOH

* Sôđa ( Na 2 CO 3 ):

Na2CO3 khan là chất bột màu trắng, hút ẩm, nóng chảy ở 8510C.

Na2CO3 dễ tan trong nước, quá trình hoà tan toả nhiệt do tạo thành các hiđrat. Trong dung

dịch, ở t0< 320C có thể tách được Na2CO3.10H2O.Khi tan trong nước, Na2CO3 thuỷ phân làm cho dung dịch có phản ứng kiềm.

Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH

Dung dịch Na2CO3 0,1N có pH = 10,9 và dung dịch Na2CO3 1N có pH=12,3.

Na2CO3 được dùng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp: thuỷ tinh, xà phòng, giấy, phẩm nhuộm, đồ gốm... Dùng để điều chế các hợp chất quan trọng của natri như NaOH, borăc,thuỷ tinh tan, cromat, đicromat...

Trong thiên nhiên, Na2CO3 có trong các hồ muối cacbonat, tro của rong biển...





-26-

Ngày nay, Na2CO3 được sản xuất theo phương pháp Solvay từ NH3.

Cho khí NH3 rồi khí CO2 đi qua dung dịch NaCl bão hoà:

CO2 + NH3 + H2O NH4HCO3

NaCl + NH4HCO3 NaHCO3ít tan + NH4Cl)

Lọc tách NaHCO3 ra và đun nóng để chuyển thành Na2CO3:

2NaHCO3 0t Na2CO3 + CO2 + H2O

Khí CO2 được đưa lại vào quá trình sản xuất Chế hoá sản phẩm NH4Cl với vôi tôi để tái sinh NH3 và đưa lại vào quá trình sản xuất

2NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2NH3 + 2H2O





-27-

CHƯƠNG 3: KIM LOẠI NHÓM IIA - KIM LOẠI KIỀM THỔ 3.1. Đặc điểm chung của kim loại kiềm thổ (KLKT)

Nhóm IIA bao gồm những nguyên tố: beri (Be), magie (Mg), canxi (Ca), stronti (Sr), bari (Ba)và rađi (Ra).

Chúng được gọi là kim loại kiềm thổ vì một mặt các oxit CaO, SrO và BaO tan được trongnước cho dung dịch kiềm mạnh và mặt khác các oxit đó có độ tan bé và độ bền nhiệt cao,

nghĩa là có tính chất của chất mà các nhà giả kim thuật ngày xưa gọi là “thổ”. Bảng 3.1: Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIA

Be Mg Ca Sr Ba Ra

Số thứ tự 4 12 20 38 56 88

Cấu hình electron hoá trị 2s 3s 4s 5s 6s 7s

Bán kính nguyên tử R(A ) 1,13 1,6 1,97 2,15 2,21 2,35

Bán kính ion R + (A ) 0,34 0,74 1,04 1,2 1,3 1,44

Năng lượng ion hoá I1 (eV)

I2 (eV)

9,32

18,21

7,64

15,03

6,11

11,87

5,96

10,93

5,21

9,95

5,28

10,10

Thế điện cực chuẩn E (V) -1,85 -2,37 -2,87 -2,89 -2,9 -2,92

Bảng 2.2: M ột số hằng số vật lý quan trọng của các nguyên tố nhóm IIA

Be Mg Ca Sr Ba

Nhiệt độ nóng chảy ( C) 1280 650 850 770 710

Nhiệt độ sôi ( C) 2507 1100 1482 1380 1500

Khối lượng riêng (g/cm ) 1,86 1,74 1,55 2,6 3,6

Độ dẫn điện (Hg = 1) 5 21 20,8 4 1,5

Độ âm điện 1,5 1,2 1,0 1,0 0,9

Do có 2 electron hoá trị ns2 ở ngoài lớp vỏ nên các kim loại kiềm thổ đều dễ mất electron đóđể tạo thành ion M2+. Do vậy, các kim loại kiềm thổ đều có tính khử mạnh và tính khử tăng dần từ Be đến Ra. Tuy nhiên, so với các kim loại kiềm cùng chu kỳ thì kém hoạt động hơn vì có điện tích hạt nhân lớn hơn và bán kính bé hơn.

Bán kính của KLKT và ion của chúng nhỏ hơn KLK cùng chu kì, điều này là do điện tíchcủa KLKT lớn hơn trong khi số lớp electron không đổi và do đó lực hút của hạt nhân nguyêntử với với electron hóa trị mạnh hơn KLK cùng chu kì. Bán kính của KLKT và ion của chúng

tăng từ trên xuống trong nhóm. Do bán kính lớn hơn nên năng lượng ion hóa của KLKT thấp so với các nguyên tố nhóm „p‟trong cùng chu kì và năng lượng ion hóa này giảm dần từ trên xuống. Nhưng so với KLK cùngchu kì thì năng lượng ion hóa của KLKT lơn hơn, do bán kính của chúng nhỏ hơn. Mặc dù, I 1 của KLKT lớn hơn KLK nhưng I 2 lại thấp hơn nhiều so với KLK cùng chu kì .

Trong tinh thể KLKT có sự sắp xếp chặt xít hơn và liên kết kim loại mạnh hơn KLK. Dovậy, chúng cứng hơn và có khối lượng riêng lớn hơn.

Tính chất màu của ngọn lửa: Các ion kim loại kiềm thổ đều không có màu . Tuy nhiên, khiđốt trên ngọn lửa ngoại trừ Be và Mg, các muối của KLKT thường có màu đặc trưng. Do





-28-

chúng có năng lượng ion hóa thấp nên electron hóa trị của chúng dễ bị kích thích lên các trạngthái có năng lượng cao hơn trong ngọn lửa bunsen. Tuy nhiên, electron tồn tại ở trạng thái đótrong thời gian rất ngắn. Sau đó, trở về lại trạng thái ban đầu và phát ra năng lượng dưới dạngsóng sinh ra màu đặc trưng nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Beri và magie có năng lượng ion hóa cao hơn nhiều so với các KLKT trong nhóm. Do vậy,năng lượng ngọn bunsen không đủ lớn để kích thích các electron hóa trị của chúng nhảy lêncác mức năng lượng cao hơn nên chúng không có màu.

Cấu hình electron hóa trị của KLKT là ns2 nên trong các phản ứng hóa học chúng nhường 2electron để đạt cấu hình bền của khí hiếm. Do đó, không giống KLK, số oxi hóa đặc trưng củaKLKT là +2 trong các hợp chất.

M M2+ + 2e-

[Khí hiếm]ns2 [Khí hiếm] Năng lượng ion hóa thứ hai (I2) của KLKT lớn hơn không nhiều so với năng lượng ion hóa

thư nhất (I1). Do vậy, chúng sẽ nhường electron thứ hai trong cấu hình M+ để được ion M2+.Điều này được giải thích như sau:

+ Ion +2 của KLKT có cấu hình của khí hiếm, + Trong dung dịch nước, ion +2 của KLKT bị hyđrat hóa hoàn toàn do bán kính của

chúng nhỏ và năng lượng ion hóa cao nên chúng bền hơn ion M+. Tổng năng lượng giải phóng ra trong dung dịch nước của ion M2+ lớn hơn ion M+. Tổng năng lượng này đủ để bù lại năng lượng ion hóa thứ hai của KLKT trong dung dịch.

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn và biến đổi không đều như các kim loại kiềm vìcác kim loại kiềm thổ có cấu trúc mạng tinh thể khác nhau.

K im loại kiềm thổ dẫn điện khá tốt (Mg, Ca tương đương kim loại kiềm) mặc dù phân lớp sđã được lấp đầy electron, đó là do vùng s và p trong kim loại kiềm thổ đã che phủ nhau tạothành vùng chưa có đủ electron làm cho kim loại dẫn điện tốt.

3.2. Trạng thái thiên nhiên.K im loại kiềm thổ chỉ tồn tại trong thiên nhiên ở dạng hợp chất.

Be là nguyên tố tương đối hiếm (0,001% tổng số nguyên tử trong vỏ Quả đất), tồn tại chủyếu trong khoáng vật berin (3BeO.Al2O3.6SiO2).

Mg và Ca thuộc loại nguyên tố phổ biến nhất: + Mg (1,4% tổng số nguyên tử trong vỏ Quả đất) tồn tại trong các khoáng vật như

đolomit (MgCO3.CaCO3), magiezit (MgCO3), câcnlit (KCl.MgCl2.6H2O).

+ Ca (1,5% tổng số nguyên tử trong vỏ Quả đất) tồn tại trong canxit, đá vôi, đá phấnCaCO3, thạch cao (CaSO4.2H2O), florit (CaF2), apatit (Ca5(PO4)X)... Ngoài ra, Ca còn có

trong xương động vật, trong mô thực vật và nước thiên nhiên.Sr và Ba có trong các khoáng vật xeleotit (SrSO4), strontianit (SrCO3), baritin (BaSO4) và

viterit (BaCO3).

Ra có một lượng rất ít trong quặng của uran.

3.3. Tính chất hoá học

Vì KLKT có năng lượng ion hóa thấp và độ âm điện cao, vì thế chúng là những kim loại hoạtđộng rất hoạt động. Tuy nhiên, kém hơn KLK. Mức độ hoạt động tăng từ trên xuống trongnhóm và sản phẩm tạo nên là ion M2+.





-29-

3.3.1.

Phản ứng với không khí và oxi

Trong không khí và ở nhiệt độ thường, Be và Mg bị bao phủ lớp oxit rất mỏng và bền ngăncản chúng tác dụng tiếp tục với oxi, còn Ca, Sr và Ba nhanh chóng tạo nên lớp màu vàng nhạt,trong đó ngoài oxit còn có một phần peoxit và nitrua. Trong không khí ẩm, Ca, Sr và Ba tạonên lớp cacbonat, vì vậy các kim loại kiềm thổ phải được giữ trong bình rất kín hoặc ngâmtrong dầu hoả khan.

Khi đốt nóng trong không khí, tất cả các kim loại kiềm thổ cháy tạo nên oxit MO, ngoại trừBa và Sr tạo peoxit MO2 và phản ứng phát nhiều nhiệt.

M + O2 0t MO (M: Be, Mg hoặc Ca)

M + O2 0t MO2 (M: Ba hoặc Sr)

Riêng Mg, khí cháy còn phát ra ánh sáng chói và giàu tia tử ngoại, do sự kết hợp của ionMg2+ có kích thước bé với ion O2- cũng có kích thước bé đưa đến sự tạo thành mạng lưới tinhthể sít sao của MgO và phát ra một lượng nhiệt lớn, chính lượng nhiệt này đã đốt nóng mạchcác hạt MgO được tạo nên, làm phát ra ánh sáng chói và giàu tia tử ngoại. 3.3.2.

Phản ứng với hyđro

Trừ Be không phản ứng trực tiếp với hiđro, Mg phản ứng rất khó khăn, các kim loại kiềm thổcòn lại đều phản ứng trực tiếp với H2 khi đun nóng trong luồng khí H2 tạo ra hiđrua ion (ngoạitrừ Mg tạo hợp chất cộng hóa trị),

M + H2 0t MH2

Ca phản ứng ngay với H2 ở 00C nếu ở dạng bột mịn, còn ở dạng khối phản ứng xảy ra ở150 – 3000C, Sr phản ứng ở khoảng 300 – 4000C, Ba phản ứng ở 1800C. Tất cả các hyđrua củaKLKT phản ứng mạnh với nước tạo hyđroxit và giải phóng khí H2,

MH2(r) + 2H2O(l) )(2)(

2

)( 22 k aqaq H OH M

3.3.3. Phản ứng với nước

Có thế điện cực tương đương kim loại kiềm, các kim loại kiềm thổ về nguyên tắc tương tác dễdàng với nước giải phóng hyđro và càng dễ dàng hơn với các dung dịch axit. Nhưng thực tế,Be không tương tác với nước vì có lớp oxit bảo vệ, Mg không tan trong nước lạnh nhưng tanchậm trong nước nóng,

Mg + 2H2O Mg(OH)2 + H2

vì màng oxit MgO bảo vệ ít tan trong nước. Nếu đánh sạch các sợi dây Mg rồi nhúng vào dung dịch HgCl2, magie sẽ đẩy thuỷ ngân ra

khỏi dung dịch và cùng với Hg tạo hỗn hống Mg – Hg, lúc đó màng oxit không được tạo nên và hỗn hống Mg – Hg liên tục tương tác với H2O ở nhiệt độ thường.

Các kiềm thổ Ca, Sr, Ba phản ứng dễ dàng với nước, M + 2H2O M(OH)2 + H2.

Riêng Be còn có thể tan trong dung dịch kiềm mạnh hoặc trong kiềm nóng chảy tạo thàn hmuối berilat và giải phóng H2,

Be + 2NaOH + 2H2O Na2[Be(OH)4] + H2,

Be + 2NaOHn/c Na2BeO2 + H2.

3.3.4.

Phản ứng kết hợp với amoniac





-30-

Các kim loại Ca, Sr và Ba có thể tan trong amoniac lỏng, cho dung dịch màu xanh thẫm. Khilàm cho dung môi bay hơi, còn lại tinh thể màu vàng óng là các amoniacat có thành phầnkhông đổi [M(NH3)6].

Khi có mặt chất xúc tác (ví dụ: Platin), các amoniacat kim loại kiềm thổ bị phân huỷ dần tạo ra các amiđua.

Ca(NH3)6 Pt Ca(NH2)2 + 4NH3 + H2

Khi đun nóng ở áp suất thấp (trong chân không), các amiđua biến thành imiđua màu vàng. Ca(NH2)2 CaNH + NH3

canxi amiđua canxi imiđua

Các amiđua và imiđua kim loại kiềm thổ là những hợp chất ion, chỉ bền ở dạng tinh thể vàtương tác mạnh với H2O tạo thành hiđroxit và amoniac.

CaNH + 2H2O Ca(OH)2 + NH3

3.3.5. Một số phản ứng khác

Khi đun nóng, tất cả các kim loại kiềm thổ đều tương tác mãnh liệt với halogen, nitơ, lưuhuỳnh, photpho, cacbon, silic.

Be + X2 BeX2

(X là F: t0 thường, X là Cl: 2500C, X là Br, I: 4800C)

3Mg + N2 C 0800780 Mg3 N2

Ca + S C 0150 CaS

3Ca + 2Pđỏ Ca3P2

Ba + 2C(than chì) BaC2

Khi kiềm thổ cháy trong không khí thì ngoài oxit MO còn có nitrua M3 N2 được tạo nên. Nitrua dễ dàng được phát hiện nhờ tác dụng của chúng với hơi nước ở trong không khí, giải phóng khí NH3,

Mg3 N2 + 6H2O 3Mg(OH)2 + 2NH3

Khi tương tác với cacbon, riêng Be tạo Be2C là cacbua giải phóng metan khi bị thuỷ phân,còn các kim loại kiềm thổ khác tạo nên MC2 là cacbua giải phóng axetilen khi bị thuỷ phân.

Be2C + 4H2O 2Be(OH)2 + CH4

CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2

Tuy nhiên khi tương tác với Si, tất cả các kim loại kiềm thổ đều tạo nên silixua M2Si.

Do có ái lực lớn với oxi, các kim loại kiềm thổ khi đun nóng có thể khử được nhiều oxit

bền của các nguyên tố như B2O3, CO2, SiO2, TiO2, Al2O3, Cr 2O3...2Be + TiO2 2BeO + Ti

* Khả năng tạo phức là không đặc trưng với các kim loại kiềm thổ vì sự tạo phức chỉ thuậnlợi với những ion bé, điện tích lớn và có orbital trống. 3.3.6. Sự khác nhau giữa beri và magie

Beri là nguyên tố đầu tiên trong nhóm KLKT. Khi so sánh với magie và những nguyên tố cònlại trong nhóm, beri thể hiện những tính chất bất thường với những lí do sau:

Kích thước nhỏ của nguyên tử và ion,





-31-

Năng lượng ion hóa và độ âm điện cao,

Không có obitan d.

Điểm khác biệt chính giữa beri và magie: Beri cứng hơn magie,

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của beri cao hơn magie, Beri không phản ứng với nước, thậm chí ở nhiệt độ cao. Ngược lại, magie không phản

ứng với hơi nước Mg + 2H2O Mg(OH)2 + H2,

Magie phản ứng tạo trực tiếp hyđrua, con beri thì không,

Phần lớn beri tạo các hợp chất cộng hóa trị, còn magie tạo hợp chất ion, Sản phẩm với nước của Be2C và MgC2 khác nhau,

Be2C + H2O BeO + CH4

MgC2 + H2O Mg(OH)2 + C2H2,

BeO là oxit lượngx tính, trong khi đó MgO là oxit bazơ.

3.3.7. Sự giống nhau giữa beri và nhôm

Vì cả beri và nhôm cùng nằm trên đường thẳng ranh giới phân biệt giữa kim loại và phi kim,nên cả hai có đặc điểm chung:

Cả hai đều tạo nên các hợp chất cộng hóa trị, Thụ động (không phản ứng) với HNO3 đặc nguội, cả hai được dùng để đựng HNO3 đặc

nguội, Đều có khả năng tạo phức chất, BeO và Al2O3 đều là các hợp chất lương tính

BeO + 2HCl BeCl2 + H2OAl2O3 + 6HCl 2AlCl3 + 3H2O BeO + 2NaOH + H2O Na2[Be(OH)4]

Al2O3 + 2NaOH + 3H2O 2Na[Al(OH)4]

Beri và nhôm tạo berilat và aluminat trong dung dịch kiềm

Be + 2NaOH + 2H2O Na2[Be(OH)4] + H2

2Al + 2NaOH + 6H2O 2Na[Al(OH)4] + 3H2

Trong dung dịch, cả beri và nhôm đều có khả năng tạo phức với ion florua tạo nên hai ion

phức BeF4

2

và AlF6

2-

và hai ion phức này rất bền Cả BeCl2 và AlCl3 đều có khả năng đime hóa tạo nên Be2Cl4 và Al2Cl6

1.3.8.

Một số tính chất của magie

Ở nhiệt độ thường, Mg không phản ứng với không khí vì có lớp oxit bảo vệ bề mặt. Khi đốtnóng, Mg cháy và tỏa ra nhiều nhiệt

Mg + O2 MgO 3Mg + N2 Mg3 N2

Magie phản ứng chậm với nước lạnh, Mg + H2O Mg(OH)2 + H2(g)





-32-

phản ứng nhanh chóng dừng lại, do có lớp vỏ hyđroxit bảo vệ. Đối với hơi nước, Mg cháy tạo ra MgO và H2

Mg + H2O MgO + H2(g) Với axit HCl và H2SO4 loãng, giải phóng khí hyđro.

Với HNO3, tạo muối amoni nitrat, [Mg + 2HNO3 Mg(NO3)2 + 2H] × 4

HNO3 + 8H NH3 + 3H2O

NH3 + HNO3 NH4 NO3

--------------------------------------------------------------------

4Mg + 10HNO3 4Mg(NO3)2 + NH4 NO3 + 3H2O

Đẩy ion kim loại đứng sau trong dãy điện hóa ra khỏi dung dịch muối Mg + Pb(NO3)2 Mg(NO3)2 + Pb

Mg + Cu(NO3)2 Mg(NO3)2 + Cu

Mg + 2AgNO3 Mg(NO

3)2 + 2Ag

Phản ứng tạo hợp chất cơ magie với dẫn xuất halogen của hyđro cacbon, Mg + R – X R – Mg – X

Dẫn xuất halogen Hợp chất cơ magie

Magie tan được trong dung dịch amoniac, Mg + 2NH4

+ Mg2+ + 2NH3 + H2.

3.4. Điều chế kim loại kiềm thổ

Nguyên tắc chung để điều chế các kim loại kiềm thổ là dùng dòng điện hoặc dùng chất khửmạnh để khử ion kim loại kiềm thổ tạo thành kim loại,

M2+ + 2e- M0.

Phương pháp thường dùng là điện phân nóng chảy hoặc dùng chất khử để khử oxit hoặcmuối của kim loại kiềm thổ. 3.4.1. Điều chế Be

Be được điều chế bằng phương pháp điện phân BeCl2 nóng chảy, hoặc hỗn hợp nóng chảygồm BeCl2 + NaCl hay hỗn hợp BeCl2 + NaF trong thùng bằng niken với cực dương bằng thanchì, cực âm bằng thuỷ ngân và ở trong khí quyển agon. 3.4.2. Điều chế Mg

Trong công nghiệp bằng điện phân cacnalit hoặc hỗn hợp muối clorua của magie và kim loạikiềm ở nhiệt độ 700-7500C trong thùng điện phân làm bằng thép, đồng thời là cực âm. Cựcdương là một trụ than chì đặt trong ống sứ xốp có lỗ nhỏ để cho khí clo thoát ra ngoài.





-33-

Hình 3.1: Sơ đồ thiết bị điều chế Mg bằng phương pháp điện phân

Để tránh không khí oxi hoá Mg lỏng nổi lên trên chất điện phân, người ta đã thổi chậm một

luồng khí H2 trên bề mặt của Mg lỏng. Magie thu được có độ tinh khiết cao 99,90%. Để có thêm MgCl2, người ta đã điều chế từ magiezit MgCO3 hoặc từ đolomit

MgCO3.CaCO3 theo phản ứng, MgO + CO + Cl2 MgCl2 + CO2

khí clo được lấy từ cực dương bình điện phân. Ngoài ra, để có MgCl2 người ta có thể chế hoá nước biển khi cho tác dụng với nước vôi

hoặc sữa đolomit, lọc lấy Mg(OH)2 rồi cho tác dụng với axit HCl. Mg2+

(aq) + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + Ca2+(aq)

Mg(OH)2 + 2HCl MgCl2 + 2H2O Ngoài cách dùng phương pháp điện phân MgCl2, còn có thể điều chế Mg bằng cách khửMgO bằng than cốc hay dùng ferosilic (hợp kim Fe và Si) khử hỗn hợp MgO và CaO ở nhiệtđộ cao và trong chân không:

MgO + C C 02000 Mg + CO (có thể thay C bằng CaC2 ở 12000C)

CaO + 2MgO + Si C 0

1500 2Mg + CaO.SiO2

Hơi Mg bay lên và được làm ngưng tụ. 3.4.3. Điều chế Ca, Sr và Ba

Ca, Sr và Ba cũng có thể điều chế bằng cách điện phân muối clorua nóng chảy hoặc dùng Alhay Mg khử muối đó trong chân không ở 1100-12000C.

CaCl2 + Al 3Ca + 2AlCl3

AlCl3 tạo thành sẽ bay hơi (thăng hoa ở 1830C), còn lại là Ca được chưng cất trong chânkhông hoặc trong khí quyển agon).

Ngoài ra, còn có thể dùng phản ứng nhiệt nhôm để điều chế Ca, Sr và Ba:

2Al + 2MO 0t MO.Al2O3 + 3M

3.5. Các hợp chất của kim loại kiềm thổ





-34-

3.5.1. Hiđrua

Tất cả các kim loại kiềm thổ đều có khả năng tạo ra hợp chất với hiđro ứng với hoá trị II củakim loại (MH2). Tất cả đều là chất rắn màu trắng, độ bền tăng từ BeH2 đến MgH2 sau đó giảmdần từ CaH2 đến BaH2.

* BeH2 không điều chế được trực tiếp từ các nguyên tố mà bằng phản ứng trao đổi giữa BeCl2 với LiH trong rượu hoặc bằng cách cho Be(CH3)2 tác dụng với LiAlH4,

BeCl2 + 2LiH BeH2 + 2LiCl2Be(CH3)2 + LiAlH4 2BeH2 + LiAl(CH3)4.

BeH2 là chất rắn màu trắng, có tính chất tương tựAlH3, có thể tác dụng với nước vàmetanol giải phóng H2,

BeH2 + 2H2O Be(OH)2 + H2

BeH2 + 2CH3OH Be(OCH3)2 + H2.

MgH2 tạo ra bằng cách đun nóng Mg trong khí H2 dưới áp suất và có mặt của MgI2, cũngcó thể điều chế bằng cách nhiệt phân đietyl magie trong chân không ở 1750C,

Mg(C2H5)2 C 0175 MgH2 + 2C2H4.

MgH2 là chất rắn màu trắng, ở dạng bột mịn thì tự bốc cháy trong không khí, còn ở dạngcục thì bền hơn. Khi đun nóng trong chân không ở khoảng 2800C thì bị phân huỷ,

MgH2 0t Mg + H2.

Bị H2O và CH3OH phân huỷ tương tự BeH2.

CaH2, SrH2, BaH2 là những hiđrua tạo muối. CaH2 nóng chảy ở 10000C và bị phân huỷ ởnhiệt độ cao hơn. SrH2 nóng chảy ở 6500C và phân huỷ trên 8000C. CaH2 nóng chảy và phân huỷ ở 6750C, là chất khử mạnh và tự bốc cháy trong không khí.

Đều bị nước phân huỷ tương tự BeH2,

MH2 + 2H2O M(OH)2 + 2H2.3.5.2. Oxi t MO

Các oxit MO là chất bột hoặc khối xốp màu trắng (khi nấu chảy rồi để nguội chúng ở dạng tinhthể).

BeO kết tinh theo mạng lục phương kiểu vuazit ( - ZnS) với liên kết hình tứ diện. Các oxitcòn lại có mạng tinh thể lập phương kiểu muối ăn.

Vì có năng lượng mạng lưới rất lớn nên các oxit MO rất khó nóng chảy và rất bền nhiệt,chúng có thể sôi mà không bị phân huỷ.

BeO MgO CaO SrO BaO

Nhiệt độ nóng chảy ( C) 2552 2800 2570 2460 1925

Nhiệt độ sôi ( C) 4200 3100 3600 2500 2000

Nănglượng mạng lưới (kJ/mol) - 3924 3476 3913 2995

Trừ BeO thực tế không tan trong nước, MgO dạng bột xốp tan một ít và rất chậm (dochúng có năng lượng mạng lưới rất lớn), còn các oxit còn lại đều tương tác dễ với nước tạohiđroxit và phát nhiệt lớn.





-35-

MO + H2O M(OH)2

Oxit của Ca, Sr, Ba đều hút ẩm mạnh khi để trong không khí và có khả năng hấp thụ khíCO2 như oxit kim loại kiềm.

BaO + CO2 BaCO3

Các oxit kim loại kiềm thổ có thể tan trong dung dịch axit tạo thành muối, trừ BeO khó tantrong axit nhưng dễ tan trong dung dịch kiềm tạo muối berilat.

* Ở nhiệt độ cao, các MO có thể bị kim loại kiềm, Al, Si khử đến kim loại. * Nguyên tắc chung để điều chế các MO là nhiệt phân muối cacbonat, nitrat hoặc hiđroxitcủa kim loại kiềm thổ.

CaCO3 CaO + CO2

2Sr(NO3)2 C 0

900 2SrO + 4NO2 + O2

hoặc dùng than khử muối cacbonat ở nhiệt độ thấp hơn hoặc nhiệt phân muối nitrat, BaCO3 + C BaO + 2CO

Ba(NO3)2 0

t BaO + NO2 + 1/2O2.

3.5.3. Peoxi t MO 2

Tương tự kim loại kiềm, các M2+ của kim loại kiềm thổ có bán kính lớn cũng có khả năng tạo peoxit.

Be không tạo nên peoxit, Mg chỉ tạo nên peoxit ở dạng hiđrat có lẫn peoxit MgO2, còn Ca,Sr và Ba tạo nên các peoxit MO2 là chất bột màu trắng và khó tan trong nước. Dung dịch củacác peoxit này có phản ứng kiềm và có tính chất của dung dịch H2O2 do phản ứng,

MO2 + 2H2O M(OH)2 + H2O2.

Đều dễ tan trong axit tạo H2O2

CaO2 + H2SO4 CaSO4 + H2O2

Khi đun nóng MO2 bị phân huỷ thành oxit và O2

2CaO2 2CaO + O2

Như vậy, ở dạng rắn hay dung dịch các peoxit MO2 đều có tính oxi hoá nhưng với chất oxihoá mạnh hơn chúng thể hiện tính khử.

Các peoxit MO2 có thể điều chế bằng cách cho H2O2 tác dụng với hiđroxit tương ứng đồngthời đun nóng ở 100 - 1300C để làm mất nước các hiđrat peoxit MO2.8H2O vừa được tạo nên.

Ca(OH)2 + H2O2 + 6H2O CaO2.8H2O

CaO2.8H2O 0t CaO2 + 8H2O

Các hiđrat peoxit khi tác dụng với H2O2 nóng có thể tạo nên supeoxit có màu vàng.CaO2.8H2O + H2O2(nóng) CaO4 + 10H2O

Riêng SrO2 và BaO2 có thể điều chế bằng cách cho oxit kết hợp trực tiếp với oxi. * Quan trọng nhất trong các peoxit MO2 là BaO2

BaO2 là chất bột màu trắng, nóng chảy ở 4500C và là hợp chất nghịch từ. BaO2 khó tan trong nước, không tan trong rượu và ete, dễ tan trong dung dịch axit loãng

giải phóng H2O2,





-36-

BaO2 + 2HCl BaCl2 + H2O2

BaO2 + H2SO4 BaSO4 + H2O2.

Với nước, BaO2 tạo dạng hiđrat BaO2.8H2O, nhưng với CO2 tạo ra hợp chất BaCO3 và O2,

2BaO2 + 2CO2 2BaCO3 + O2

BaO2 bền ở nhiệt độ thường, khi đun nóng đến 6000C trong chân không và hơn 7000Ctrong không khí thì BaO2 phân huỷ thành oxit và oxi. Ngược lại, ở 4000C, BaO kết hợp trực

tiếp với O2 tạo peoxit. 2BaO2 2BaO + O2

dựa vào tính chất này, có thể dùng BaO2 để điều chế O2 trong không khí.

BaO2 có tính oxi hoá mạnh, khi đun nóng BaO2 tác dụng với H2, S, C, NH3...

BaO2 + H2 Ba(OH)2

2BaO2 + S 2BaO + SO2

Với HCl đặc, BaO2 giải phóng khí clo

BaO2 + 4HClđặc BaCl2 + Cl2 + 2H2O

Ngoài tính oxi hoá, BaO2 còn thể hiện tính khử, có thể khử được ion [Fe(CN)6]3- thành[Fe(CN)6]

4-, cũng như một số muối của các kim loại nặng. BaO2 + 2K 3[Fe(CN)6] K 6Ba[Fe(CN)6]2 + O2

BaO2 được dùng làm chất xúc tác trong phản ứng cracking dầu mỏ, dùng để điều chế H2O2,dùng trong bom cháy...

BaO2 có thể điều chế bằng cách nhiệt phân Ba(OH)2, Ba(NO3)2, BaCO3 trong luồng khôngkhí. Trong công nghiệp, điều chế BaO2 bằng cách nung BaO trong luồngkhông khí ở 400-5000C.

3.5.4. Hyđroxit M(OH)2

Hyđroxit M(OH)2 khan đều ở dạng bột màu trắng. Khi kết tinh từ dung dịch nước thường ởdạng không màu ngậm nước: hiđroxit của Be và Ca ở dạng M(OH)2.nH2O, còn hiđroxit của Sr và Ba ở dạng M(OH)2.8H2O.

Các hiđroxit M(OH)2 đều là hợp chất ion và là những bazơ. Tuy nhiên, tính bazơ củachúng yếu hơn hyđroxit của KLK. Vì

- Năng lượng ion hóa của KLKT cao hơn

- Kích thước ion M2+ nhỏ hơn

- Điện tích ion cao hơn

Với những lí do này, làm cho liên kết M – O trong hyđroxit của KLKT mạnh hơn trongKLK. Vì vậy, tính bazơ của hyđroxit KLKT yếu hơn KLK.

Trong dung dịch nước tính bazơ tăng dần từ Be(OH) 2 đến Ba(OH)2, Be(OH)2 là bazơ rấtyếu, Mg(OH)2 là bazơ trung bình, còn Ca(OH)2, Sr(OH)2 và Ba(OH)2 là bazơ mạnh. Do đó,Be(OH)2 và Mg(OH)2 rất ít tan trong nước, Ca(OH)2 tương đối ít tan, Sr(OH)2 và Ba(OH)2 tannhiều trong nước. Điều này được giải thích là do, kích thước cation M2+ tăng dần và nănglượng mạng lưới của các hyđroxit giảm dần từ trên xuống trong nhóm. Năng lượng hyđrat củachúng tỷ lệ nghịch với độ giảm năng lượng mạng lưới vì thế, độ tan của các hyđroxit tăng lên.

Như vậy, năng lượng mạng lưới và kích thước của cation quyết định độ tan các hyđroxit củaKLKT.





-37-

Các M(OH)2 đều không bền nhiệt, khi đun nóng chúng mất nước biến thành oxit. Độ bềnnhiệt tăng lên từ Be(OH)2 đến Ba(OH)2, Mg(OH)2 mất nước ở 1500C, Ba(OH)2 mất nước ở 10000C,

M(OH)2 C t 0

MO + H2O.

Các M(OH)2 đều dễ tan trong dung dịch axit tạo muối. Riêng Be(OH)2 còn có khả năng tantrong dung dịch đậm đặc hiđroxit hay cacbonat của kim loại kiềm tạo thành hiđroxo berilat,

Be(OH)2 + 2NaOH Na2[Be(OH)4]Các M(OH)2 đều có khả năng hấp thụ CO2.

* Be(OH)2 và Mg(OH)2 được điều chế bằng cách cho kiềm tác dụng với dung dịch muốitương ứng

BeCl2 + 2NaOH Be(OH)2 + 2NaCl

hoặc BeCl2 + 2NH3 + 2H2O Be(OH)2 + 2NH4Cl

Tuy nhiên đối với Mg(OH)2, kết tủa sẽ không hoàn toàn khi cho muối magie tác dụng vớidung dịch amoniac do phản ứng thuận nghịch sau

MgCl2 + 2NH3 + 2H2O Mg(OH)2 + 2NH4Cl,

tức là Mg(OH)2 có thể tan trong dung dịch muối amoni. Vì vậy, kim loại Mg tan trongdung dịch muối amoni mạnh hơn trong nước.

Các hiđroxit Ca(OH)2, Sr(OH)2 và Ba(OH)2 được điều chế bằng cách cho oxit tác dụng vớinước,

MO + H2O M(OH)2.

3.5.5. Muối halogenua của KLKT

KLKT phản ứng với halogen ở nhiệt độ cao tạo nên muối halogenua, M + X2 MX2 (X: Cl, Br).

Ngoài ra, các halogenua được điều chế bằng cách cho phản ứng giữa halogen axit với kimloại, oxit, cacbonat, hyđroxit của KLKT. MO + 2HX MX2 + H2O,

MCO3 + 2HX MX2 + CO2 + H2O.

Tính chất của các halogenua: - BeCl2 là hợp chất cộng hóa trị, do đó tan tốt trong dung môi hữu cơ. Trong khi đó các

halogen còn lại của KLKT là hợp chất ion và tan tốt trong nước. - BeCl2 có nhiệt độ nóng chảy thấp và dễ bay hơi. Trong khi đó, các halogenua còn lại có

nhiệt độ nóng chảy cao. BaCl2 có nhiệt độ nóng chảy rất cao. - Muối khan halogenua của chúng thường ngậm nước: BeCl2.4H2O, MgCl2.6H2O,

CaCl2.6H2O.

- Các halogenua cho màu ngọn lửa đặc trưng, ngoại trừ Be và Mg (vì năng lượng ion hóacủa chúng rất cao, năng lượng ngọn lửa không đủ lớn để bù lại cho sự bứt electron).

CaCl2 SrCl2 BaCl2

Màu gạch đỏ thẩm xanh lá cây.

* Tính chất của BeCl2





-38-

Nó được điều chế như sau, BeO + Cl2 + C K 1070870 BeCl2 + CO.

Beri clorua có khả năng trùng hợp tạo nên cấu trúc mạch ở trạng thái rắn vì lớp vỏ hóa trịcủa Be còn thiếu electron. Be chỉ có 4 electron ở lớp vỏ hóa trị, có thể nhận thêm hai cặpelecton của nguyên tử Cl (liên kết cho nhận) của phân tử BeCl2 bên cạnh để vỏ hóa trị đạt cấutrúc bền của khí hiếm (quy tắc bát tử).

Xung quanh mỗi nguyên tử Be có bốn nguyên tử Cl, hai nguyên tử Cl tạo liên kết cộng hóatrị, hai nguyên tử Cl còn lại tạo liên kết cho nhận.

BeCl2, tồn tại dạng đime ở trạng thía hơi, bi phân hủy thành monome ở 1200C.

3.6. Các hợp chất quan trọng

3.6.1. Canxi h idroxit (Ca(OH) 2 )

Khi cho vôi sống (CaO) tác dụng với nước tạo nên Ca(OH)2 gọi là vôi tôi. Vôi tôi ít tan trong nước: ở 200C, 1lit nước hoà tan 1,107g Ca(OH)2 tạo thành dung dịch

nước vôi, độ tan của Ca(OH)2 giảm khi nhiệt độ tăng. Nếu tăng lượng vôi và khuấy kỹ sẽ được một huyền phù màu trắng gọi là dung dịch vôi sữa. Để yên vôi sữa một thời gian, Ca(OH)2 kếttủa xuống thành khối nhão có tính chất kết dính. Nếu trộn khối nhão đó với cát theo tỉ lệ 1/3hay 1/4 với một lượng nước vừa đủ gọi là vữa vôi. Vữa vôi có tính chất kết dính tốt, được dùng trong xây dựng. Quá trình đông cứng của vữa vôi là do phản ứng giữa vôi với CO2 trongkhông khí.

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O

Ngoài ra, còn có tương tác một ít giữa cát là oxit axit với vôi là bazơ tạo canxisilicat. Trong thực tế, người ta sản xuất vôi bằng cách nung đá vôi ở 10000C trong lò đứng và lò

được hoạt động liên tục.

3.6.2. Canxi cacbonat (CaCO 3 )

CaCO3 trong tự nhiên tồn tại dưới nhiều dạng như đá phấn, đá vôi, đá spat, đá cẩm thạch...trong đó đá vôi là dạng phổ biến nhất.

CaCO3 kết tinh ở dạng vô định hình, tan ít trong nước (0,014g CaCO3/1lit H2O ở 250C), tannhiều hơn trong dung dịch chứa NH4Cl, khi đun sôi với dung dịch NH4Cl thì nó phân huỷhoàn toàn,

CaCO3 + 2NH4Cl C t 0

CaCl2 + 2NH3 + CO2 + H2O





-39-

Trong nước có chứa khí CO2, CaCO3 tan tạo muối Ca(HCO3)2

CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2

Đây là phản ứng ăn mòn đá vôi trong thiên nhiên tạo nên nước cứng, từ đó tạo thành thạchnhũ trong các hang động do HCO3

- tiếp xúc không khí: Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O

- CaCO3 phân huỷ ở 9000C:

CaCO3 C t 0 CaO + CO2

- Khi đun nóng, CaCO3 tương tác được với một số oxit như SiO2, Al2O3, NO2, NH3...

CaCO3 + SiO2 CaSiO3 + CO2

CaCO3 + 2NH3 C t 0

CaCN2 + 3H2O

3.6.3. Canxi sunfat (CaSO 4 )

CaSO4 khan có màu trắng, tan ít trong nước (202mg CaSO4/100g H2O ở 180C), độ tan ít biếnđổi theo nhiệt độ.

Trong thiên nhiên, CaSO4 tồn tại ở dạng thạch cao CaSO4.2H2O có màu trắng hay xám hay

hung tuỳ thuộc nhưng tạp chất chứa trong đó. Thạch cao có cấu trúc lớp nên tinh thể có thểtách thành lá mỏng, các lớp liên kết với nhau nhờ liên kết hiđro tạo nên giữa phân tử H2O vớicác ion Ca2+ và SO4

2-. Do vậy, thạch cao mềm hơn CaSO4 khan.

Trong dung dịch có (NH4)2SO4, độ tan của thạch cao tăng do tạo muối phức, CaSO4 + (NH4)2SO4 (NH4)2[Ca(SO4)2].

Khi đun nóng đến 1250C, thạch cao mất nước tạo thành thạch cao nung CaSO4.0,5H2O(hay CaSO4.H2O) gọi là hemihiđrat.

CaSO4.2H2O C 0

125 CaSO4.0,5H2O + 1,5H2O

Thạch cao nung là chất bột màu trắng khi trộn với nước có khả năng đông cứng nhanh doquá trình kết tinh chen chúc của những vi tinh thể thạch cao. Do vậy, thạch cao nung đượcdùng để nặn tượng, làm khuôn, vật liệu xây dựng, bó bột trong y học...

Khi nung đến 2000C, thạch cao nung mất nước hoàn toàn thành muối kham,

2(CaSO4.0,5H2O) C 0

200 2CaSO4 + H2O

Muối khan này cũng tương tác với nước tạo thành thạch cao nhưng không có khả năngđông cứng.

Ở 5000C, CaSO4 chuyển thành dạng không tan trong nước và không tương tác với nước,đến 9600C thì CaSO4 phân huỷ,

2CaSO4 C 0960

2CaO + SO2 + O2.3.6.4. Clorua vôi CaOCl 2

Clorua vôi là muối hỗn tạp của axit hipoclorơ HClO và axit clohiđric HCl, là chất bột rắn màutrắng, có mùi hắc.

Tương tự nước Javen, clorua vôi có tính oxi hoá mạnh do tạo HClO khi tác dụng với CO2 trong không khí.

2CaOCl2 + CO2 + H2O CaCO3 + 2HClO + CaCl2

Clorua vôi được dùng làm chất tiệt trùng, tẩy uế, tẩy màu... Ở trong phòng thí nghiệm,





-40-

người ta dùng clorua vôi để điều chế khí clo và oxi bằng các phản ứng: 2CaOCl2 + 2HCl CaCl2 + Cl2 + H2O

2CaOCl2 C t 0

2CaCl2 + O2

Clorua vôi được điều chế bằng cách cho khí clo đi qua huyền phù đặc của Ca(OH)2 trongnước ở 300C:

Ca(OH)2 + Cl2 CaOCl2 + H2O

3.7. Nước cứng 3.7.1. Độ cứng của nước

Nước thiên nhiên thường chứa các muối tan của các kim loại như Ca, Mg, Fe... Để chỉ lượngmuối tan này, người ta đưa ra đại lượng: độ cứng của nước. Độ cứng của nước là số mili đương lượng gam (mđlg) của các kim loại hoá trị 2 có trong 1lit nước.

Có 2 loại độ cứng: - Độ cứng tạm thời chỉ lượng muối HCO3

- như Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2 ít hơn và đôi khicó cả Fe(HCO3)2. Độ cứng này mất đi khi đun sôi nước do muối HCO3

- chuyển thành muối cacbonat không tan lắng xuống thành cặn.

- Độ cứng vĩnh cữu chỉ lượng muối không kết tủa khi đun sôi, thường là các muối clorua,

sunfat của canxi, magie.

Nước rất mềm có độ cứng <1,5mđlg/lit, nước mềm có dộ cứng khoảng 1,5 - 4mđlg/lit,nước trung bình có độ cứng khoảng 4 - 8mđlg/lit, nước cứng có độ cứng khoảng 8 -12mđlg/lit, nước rất cứng có độ cứng > 12mđlg/lit.

Nước thiên nhiên mềm nhất là nước mưa và tuyết, hầu như không chứa các muối tan. 3.7.2. Tác hại của nước cứng

Nước cứng gây nhiều tác hại cho sinh hoạt, công nghiệp như làm mất tác dụng tẩy rửa của xà phòng, tạo kết tủa khó tan và kết tủa này làm bẩn quần áo..., bất lợi với công nghiệp nhuộm...

M2+ + 2RCOONa (RCOO)2M + 2Na+

Nước cứng tạo lớp cặn trong nồi hơi, các ống dẫn nước nóng làm hao tốn năng lượng, làmvỡ nồi hơi, ống dẫn...

3.7.3. Các phương pháp làm giảm độ cứng

Để giảm độ cứng của nước, người ta tạo kết tủa MCO3 trong nước bằng cách đun nóng, dùnghoá chất, trao đổi ion...

Phương pháp nhiệt: đun sôi nước làm giảm lượng M(HCO3)2 tạo kết tủa MCO3,

M(HCO3)2 C t 0

MCO3 + CO2 + H2O.

Phương pháp hoá học: dựa trên nguyên tắc đưa vào nước các ion CO32-, OH- để tạo CaCO3↓,Mg(OH)2↓ người ta có thể dùng vôi tôi, xút, Na3PO4...

M(HCO3)2 + Ca(OH)2 MCO3↓ + CaCO3 + 2H2O

MgSO4 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaSO4

MSO4 + Na2CO3 MCO3 + Na2SO4

Phương pháp trao đổi ion:

Phương pháp này lợi dụng khả năng có thể trao đổi ion của một số hợp chất cao phân tử thiên





-41-

nhiên và nhân tạo gọi là ionit (cationit, anionit) như: cationit RHn, anionit R‟(OH)n với R, R‟ là gốc hữu cơ.

Các ionit sẽ trao đổi các gốc hữu cơ của chúng với các ion trong dung dịch: RH2 + Ca2+ RCa + 2H+

R‟(OH)2 + SO42 R‟SO4 + 2OH-

Khi nước chảy qua các hạt ionit, các cationit sẽ giữ lại các ion Ca2+, Mg2+..., các anionit sẽ

giữ lại các ion CO32-

, SO42-

..., OH-

và H+

được sinh ra trung hoà với nhau làm pH của nước không đổi. Các ionit được tái sinh bằng axit, kiềm:

RCa + 2HCl RH2 + CaCl2

R‟CO3 + 2NaOH R‟(OH)2 + Na2CO3

Nước cứng

RH2 R(OH)2

Nước mềm

Hình 3.2: Sơ đồ làm mềm nước bằng nhựa trao đổi ion

Ngoài ra, người ta còn thường dùng zeolit (Na2Al2Si2O8.xH2O) làm cationit. Ion Na+ ởtrong mạng lưới tinh thể của zeolit có khả năng di chuyển nhất định, khi dội nước cứng quacác hạt zeolit, một số ion Na+ đi vào nước nhường chỗ cho các ion Ca2+, Mg2+ và Fe2+ có trong

nước. Na2Al2Si2O8.xH2O + Ca(HCO3)2 CaAl2Si2O8.xH2O + 2NaHCO3

Để tái sinh zeolit đã sử dụng, chỉ cần cho dung dịch bão hoà NaCl đi qua zeolit đó, CaAl2Si2O8.xH2O + 2NaCl Na2Al2Si2O8.xH2O + CaCl2.





-42-

CHƯƠNG 4: KIM LOẠI NHÓM IIIA 4.1. Đặc điểm chung

Nhóm IIIA gồm các nguyên tố: bo (B), nhôm (Al), gali (Ga), inđi (In) và tali (Tl). Bảng 4.1: Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIIA:

B Al Ga In Tl

Số thứ tự 5 13 31 49 81

Electron hoá trị 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 5p 6s 6p

Bán kính nguyên tử R (A0) 0,83 1,26 1,27 1,44 -

Bán kính ion R 3+ (A0) 0,20 0,57 0,62 0,92 1,05

Năng lượng ion hoá I1 (eV) 8,30 5,95 6,00 5,08 6,10

Thế điện cực chuẩn E0 (V) - -1,66 -0,53 -0,34 +0,72

Nhóm IIIA có cấu hình lớp electron hoá trị chung là ns2np1, nhưng B và Al đứng ngay saucác kim loại kiềm thổ (cùng chu kỳ) nên lớp electron bên trong tiếp theo lớp electron hoá trị là

bền (2 và 8 electron). Còn các nguyên tố còn lại đứng sau dãy nguyên tố chuyển tiếp trong mỗichu kỳ nên lớp electron phía trong sát lớp electron hoá trị lại là 18 electron. Do vậy, tính chấtcác nguyên tố nhóm IIIA không biến đổi đều như nhóm IA và IIA.

Năng lượng ion hoá I1 của các nguyên tố nhóm IIIA biến đổi không đều: năng lượng ionhóa I1 của bo tương đối lớn, năng lượng ion hóa thứ hai, thứ ba lớn hơn nhiều nữa. Vậy, nănglượng tổng cộng cần thiết để tạo nên ion B3+ lớn hơn rất nhiều so với năng lượng mạng lướicủa các hợp chất ion hoặc năng lượng hyđrat hóa ion đó trong dung dịch. Do đó, B rất khó mất3 electron để tạo cation mà chủ yếu tạo hợp chất cộng hoá trị. Trong khi đó sự tạo thành Al3+ dễ xảy ra hơn do bán kính nguyên tử tăng, đồng thời năng lượng hđrat hoá của ion Al3+ cũngkhá lớn. Do vậy, dù trong cùng nhóm nhưng tính chất của B khác Al và các nguyên tố còn lại

trong cùng nhóm: B là phi kim, Al là kim loại, B2O3 và B(OH)3 có tính axit, Al(OH)3 lại cótính bazơ. Từ Al đến Ga tính kim loại hơi giảm, từ Ga đến In tính kim loại tăng nhưng từ In đến Tl

tính kim loại lại giảm. Sở dĩ có sự biến đổi không đều đó là do Ga là nguyên tố đứng sau cáckim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất nên chịu ảnh hưởng của sự co d, còn Tl đứng sau cáclantanit nên chịu ảnh hưởng của sự co f (sự co lantanit).

Các nguyên tố nhóm IIIA có số oxi hoá chủ yếu là +3, nhưng từ Al đến Tl còn có số oxi hoá+1 (độ bền của số oxi hoá +1 tăng từ Al đến Tl) do năng lượng I1 bé hơn nhiều so với tổng I2 và I3. Tl số oxi hóa +1 trội hơn +3. Đôi khi, người ta giải thích điều này bằng tính trơ của cặpelectron ns2

ở trong nguyên tử. Nhưng thực ra ở đây không phải là sự tăng tính trơ của cặpelectron ns2 hoặc năng lượng ion hóa quá cao của nó mà là sự giảm độ bền liên kết do bán kínhcủa Tl lớn.

Ga In Tl

Năng lượng liên kết trong triclo (kJ/mol) 212,5 205,8 153,1

Tổng năng lượng ion hóa (I2 + I3) (eV) 51,0 46,7 50,0

Bo không tạo nên cation trong dung dịch nên thế điện cực của nó không xác định được. 4.2. Trạng thái thiên nhiên





-43-

Trong thiên nhiên, B và Al là những nguyên tố khá phổ biến, đặc biệt là Al chiếm 6,6% tổngsố nguyên tử. Còn các nguyên tố Ga, In và Tl là những nguyên tố hiếm, ít phổ biến và rất phântán.

B có nhiều trong các khoáng vật như borac (Na2B4O7.10H2O), boraxit (2Mg3B8O15.MgCl2),kecnit (Na2B4O7.4H2O), xaxolin (H3BO3)... Trong đó, borac được biết đến nhiều nhất.

Phần lớn Al trong vỏ Trái đất tập trung ở dạng khoáng vật alumosilicat như: octhoclazơ(K 2O.Al2O3.6SiO2), mica (K 2O.3Al2O3.6SiO2), nefelin (Na2O.K 2O.2Al2O3.4SiO2), caolinit

(Al2O3.2SiO2.2H2O). Khoáng vật quan trọng của Al là boxit (Al2O3.xH2O) và criolit(Na3[AlF6]).

Các nguyên tố Ga, In và Tl thường lẫn trong quặng của các kim loại khác. 4.3. Nguyên tố Bo

Bo là nguyên tố đầu tiên của nhóm IIIA và là nguyên tố phi kim duy nhất của nhóm. Cấuhình electron của Bo là 1s22s22p1 với 3 electron ở lớp vỏ hóa trị của nó.

Điểm khác biệt của Bo với các nguyên tố trong nhóm là: - Bo là nguyên tố phi kim, trong khi đó các nguyên tố còn lại là kim loại.

- Bo chỉ tạo hợp chất cộng hóa trị, trong khi đó các nguyên tố còn lại vừa tạo hợpchất cộng hóa trị, vừa tạo hợp chất ion. - Cộng hóa trị lớn nhất của bo là 4, còn các nguyên tố khác là 6.

- Bo tạo nên các hợp chất có sự thiếu hụt electron. Sự khác biệt trên là do:

- Kích thước nguyên tử nhỏ. - Năng lượng ion hóa cao.

- Độ âm điện thấp. Hàm lượng của bo trong vỏ trái đất khoảng 0,001% chủ yếu nằm trong borac và axit boric.

* Điều chế B.

- Dùng Mg khử oxit của B,

B2O3(s) + 3Mg(s) → 2B(s) + 3MgO(s).

- Dùng H2, Zn khử bo clorua,

2BCl3(g)+ 3H2(g) K 1270 2B(s) + 6HCl(g)

2BCl3(g)+ 3Zn(s) C 0

900 2B(g) + 3ZnCl2(s).

- Phân hủy B2H6 ta cũng được B

B2H6(g) K 1170

2B(s) + 3H2(g).* Tính chất vật lý của Bo

- Mặc dù là phi kim, nhưng B rất cứng với nhiệt độ nóng chảy 2450K và nhiệt độ

sôi 3970K.

- Độ dẫn điện và dẫn nhiệt kém. - Bo có hai dạng thù hình, là bo vô định hình và bo tinh thể.

- Bo tồn tại chủ yếu với hai đồng vị bền là B10

5 (~20%) và B11

5 (~80%).

* Tính chất hóa học của Bo





-44-

Bo không phản ứng với hầu hết các tác nhân hóa học ở nhiệt độ thường. Nó chỉ phản ứngvới tác nhân oxi hóa mạnh như flo và axit nitric ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên, bo kết hợp vớikim loại ở nhiệt độ rất cao tạo nên các borua, hợp chất này rất cứng và có nhiệt độ nóng chảyrất cao. Một số phản ứng của bo:

4B(s) + 3O2(g) K 1000 2B2O3(g)

2B(s) + N2(g) K 1000 2BN

2B(s) + 3X2(g)

0caot

2BX3(g) B(s) + 3H2SO4 → 2H3BO3 + 3SO2

2B(s) + 6NaOH → 2Na3BO3 + 3H2(g)

B(s) + Cr (s) 0caot CrB

2B(s) + 3Mg(s) 0caot Mg3B2

2B(s) + 3H2O → B2O3(s) + 3H2(g).

4.3.1. Boran

Hợp chất của bo với hyđro được gọi là boran. Trong thực tế, không tồn tại các bo hyđrua

như: BH3, B2H4, B3H5… Điều này được giải thích là trong các hợp chất đó B chưa được bảohòa về số phối trí và trạng thái lai hóa sp2 không được làm bền thêm nhờ liên kết π không địnhchỗ như trong các hợp chất BF3, BCl3,…

Sự bão hòa về số phối trí có thể đạt được khi các phân tử bo hyđrua đã kể trên kết hợp lạivới nhau thành những phân tử B2H6, B4H10, B5H9, B6H10… Cho đến nay, người ta đã tổng hợpđược khoảng 35 boran. Trong đó, boran đơn giản nhất là B2H6 và boran cao nhất là B20H26.

Nói chung, các boran này có thành phần BnHn+4 và BnHn+6. Thành phần, cấu tạo và tính chấtcủa các boran khác nhiều với thành phần, cấu tạo và tính chất của các hyđrocacbon. Nguyênnhân của sự khác nhau là ở chỗ B là nguyên tố thiếu electron (3 electron hóa trị, 4 obitan hóatrị) còn C là nguyên tố đủ electron (4 electron hóa trị, 4 obitan hóa trị).

Xét cấu tạo của boran đơn giản nhất B2H6.Do thiếu electron ở nguyên tử B mà không tồn tại phân tử BH 3. Tuy nhiên, khi hình thành

phân tử B2H6 thì tổng số electron trong phân tử này là 12, nghĩa là không đủ để tạo liên kếtcộng hóa trị bình thường mỗi liên kết được tạo nên từ hai electron. Như vậy, B2H6 cũng là hợpchất thiếu electron. Thật vậy, với cấu hình electron của nguyên tử B:

Như vậy, ở trạng thái kích thích, với 3 electron độc thân nguyên tử B có thể tạo ba liên kếtB – H với ba nguyên tử H. Tuy vậy, lớp vỏ electron của nguyên tử B chỉ mới 6 electron, chưađủ bát tử. Do đó, phân tử BH3 không bền.

Để đạt được lớp vỏ bát tử của khí trơ, hai nhóm BH 3 kết hợp thành phân tử B2H6. Những

nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý hiện đại khác nhau đã xác định được cấu tạo của phân tử B2H6. Trong đó, mỗi nguyên tử B lai hóa sp3 (gồm hai tứ diện lệch BH4 nối với nhauqua một cạnh chung chứa hai nguyên tử H) tạo nên bốn liên kết B – H “đầu mút” nằm trongmột mặt phẳng. Hai nguyên tử H còn lại tọ thành các liên kết “cầu nối” với hai nguyên tử B vànằm trên mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng chứa các nguyên tử kia. Liên kết giữa cácnguyên tử H ở hai đầu mút với nguyên tử B là liên kết hai electron bình thường, được tạo nêngiữa các obitan lai hóa sp3 của B, trên mỗi obitan có một electron độc thân với obitan 1s củanguyên tử H cũng có một electron độc thân. Còn liên kết giữa mỗi nguyên tử H của cầu nốivới hai nguyên tử B, liên kết B – H – B là kiểu liên kết đặc biệt. Nghĩa là ở đây có hai liên kết





-45-

nhưng chỉ có một cặp electron. Theo phương pháp MO thừa nhận liên kết kiểu 3 tâm – 2electron là liên kết đặc biệt . Trong phân tử B2H6 có hai liên kết đặc biệt kiểu này. Mỗi liên kếtđược hình thành bởi sự xen phủ của hai obitan lai hóa sp3 ở hai nguyên tử B (trong đó, gồmmột obitan lai hóa chứa 1 electron độc thân và 1 obitan lai hóa không chứa electron) với obitan1s của nguyên tử H cầu nối chứa 1 electron độc thân. Sự tổ hợp các obitan đó tạo nên baobitan phân tử MO): liên kết, phản liên kết và không liên kết

Cặp electron chung của liên kết B – H – B nằm trên MO liên kết, tức là năng lượng của hệgiảm, hệ được bền hóa và liên kết được tạo thành.

Hình 4.1: Cấu tạo của phân tử C 2 H 6

Cặp electron của liên kết được điền vào MO liên kết.Liên kết 3 tâm B – H – B cũng có phổ biến trong các Boran khác, chẳng hạn như trong

B4H10 có 4 liên kết 3 tâm. Trong các boran bậc cao còn có những liên kết nhiều tâm hơn nữagiữa các nguyên tử B với nhau.* Phương pháp điều chế điboran và các boran cao hơn

2NaBH4 + I2

0t

B2H6 + 2NaI + H2 4BCl3 + 3LiAlH4

0t 2B2H2 + 3AlCl3 + 3LiCl + 4H2

Mg3B2 + H3PO4 → Hỗn hợp các boran 0t B2H6

1042

1

739362

622

2

3 H C H C H B H C

H B H

.

* Tính chất vật lý của một số boran





-46-

Ở điều kiện thường, B2H6 và B4H10 là chất khí, B5H9, B5H11 và B6H10 là chất lỏng, còn các boran khác là chất rắn. Tính chất vật lý của các boran biến đổi đều đặn theo khối lượng phântử (bảng 4.2). Tất cả các boran đều có mùi khó chịu và rất độc, chúng gây nhức đầu và nônmửa.

Bảng 4.2: Tính chất vật lý của các boran

* Tính chất hóa học của các boran

Các boran là hợp chất kém bền và hoạt động về mặt hóa học. Khi đun nóng, chúng phânhủy thành nguyên tố; Ở nhiệt độ thấp hơn, 1 boran có thể phân hủy tạo thành boran khác. Tất

cả các boran tiếp xúc với không khí đều có thể bốc cháy, tuy nhiên tốc độ phản ứng của borannày khác boran khác rất nhiều. Phản ứng cháy đó phát nhiệt nhiều. Với oxi: B2H6 + 3O2 → B2O3 + 3H2O, Ho = -2016kJ.

Và những sản phẩm được tạo nên có khối lượng bé cho nên boran được dùng làm nhiênliệu tên lửa. Boran tương tác mạnh với các halogen thay thế dần hidro.

B2H6 + Cl2 → B2H5Cl + HCl

Khi dư clo, hidro có thể bị thay thế hoàn toàn: B2H6 + 6Cl2 → 2BCl3 +6HCl

Tất cả các boran đều bị nước và dung dịch kiềm phân hủy thành axit boric hay muối borat

và hidro. Kém bền nhất đối với nước và diboran:B2H6 + 6H2O → 2H3BO3 + 6H2

B2H6 + 2KOH +2H2O → 2KBO2 + 6H2.

Kali metaborat

Diboran còn có thể tương tác với nhiều hợp chất như hidrua kim loại kiềm, cacbonmonoxit, amoniac…

B2H6 kết hợp với NaH trong dung dịch ete tạo thành natrihidroborat NaBH 4, là chất rắndạng tinh thể, không bay hơi và bền trong không khí.

Với NH3, diboran tạo nên hợp chất dạng tinh thể màu trắng có thành phần B2H

6.2NH

3.

Dung dịch của hợp chất này trong amoniac lỏng dẫn điện nên có lẻ hợp chất có công thức phântử là [H2B(NH3)]

+[BH4]-. Khi đun nóng đến 200oC, hợp chất này biến thành borazol B3 N3H6.

Borazol là chất lỏng không màu sôi ở 55oC, có khối lượng phân tử và cấu tạo giống benzen dođó có tính chất lý hóa giống benzen và được gọi là benzen vô cơ. Trong phân tử borazol cónhững liên kết π được hình thành nên nhờ cặp electron của N và obitan 2p trống của B.

Những liên kết π đó không định chỗ trong vòng 6 cạnh của phân tử. Sự có mặt liên kết π giảithích sự rút ngắn độ dài của liên kết B – N còn 1,44Ao so với độ dài của liên kết B – N bìnhthường là 1,54Ao. Chính nhờ liên kết π đó mà borazol bền đối với nhiệt, không phân hủy khiđun nóng đến 500oC. Borazol cũng cho những dẫn xuất tương tự dẫn xuất của benzen.

Boran

Nhiệt độ

nóngchảy, oC

Nhiệt độsôi, oC Boran

Nhiệt độ

nóngchảy, oC

Nhiệt độ

sôi, oC

B2H6 (điboran) B4H10(tetraboran)

B5H9 (pentaboran)

-165,5

-120

-46,6

-92,5

18

48

B5H11 (pentaboran 11)

B6H10 (hexaboran)

B10H14 (đecanboran)

-123

-65

99,7

63

-

213





-47-

Tuy nhiên, liên kết B – N trong borazol là liên kết có cực khác với liên kết C – C không cócực trong benzen cho nên borazol hoạt động hơn benzen. Borazol và các dẫn xuất của nó có ýnghĩa quan trọng không những về mặt lý thuyết mà cả về mặt thực tiễn nữa. Những dẫn xuấtcủa borazol cũng có thể làm nhiên liệu cho tên lửa.

Sự giống nhau của borazol và các dẫn xuất của nó với benzen và dẫn xuất của benzen làkết quả của sự tương đương về tổng số electron giữa 2 nguyên tử B và N với 2 nguyên tử Cmột electron; nguyên tử B kém nguyên tử C một electron nhưng nguyên tử N hơn nguyên tử C

một electron. Sự giống nhau đó còn thể hiện giữa một số hợp chất khác nữa của B và N vớihợp chất của C. H3 N – BN3 giống với H3C – CH3

(borazan) (etan)

H2 N = BH2 giống với H2C = CH2

(borazen) (etilen)

HN ≡ BH giống với HC ≡ CH

(borazin) (axetilen)

Lần đầu tiên hỗn hợp boran điều chế được khi cho magie diborua (MgB2) tác dụng với axitclohidric. Ví dụ: tetraboran được tạo nên theo phản ứng

6MgB2 + 12HCl → H2 + B4H10 + 6MgCl2 + 8B

Ngày nay để điều chế boran người ta từ đi từ chất đầu là diboran. Diboran được điều chế bằng tương tác của natri hidroborat với bo triflorua:

3NaBH4 + 4BF3 → 3NaBF4 + 2B2H6.

Một số boran có thể điều chế bằng những phương pháp riêng. Ví dụ: có thể điều chế B9H15 bằng cách đun nóng B5H11 khi có mặt urotrupin rắn; B10H16 bằng cách phóng điện em qua hỗnhợp B5H9 và H2; B20H16 bằng cách cho dòng điện một chiều 1700V phóng qua hỗn hợp B10H4 và H2…

4.3.2. Oxi t boric (B 2 O 3 )

Oxit boric là oxit quan trọng nhất của bo. Nó có 2 dạng: dạng thủy tinh và dạng tinh thể. Oxit boric thủy tinh ở dạng khối rắn không có màu và dòn. Khi đun nóng, nó trở nên mềm rồi tạothành khối nhớt, có thể kéo sợi được và hóa lỏng ở nhiệt độ khoảng 6000C.

Dạng thủy tinh được cấu tạo nên bởi các nhóm BO3 nối với nhau qua những nguyên tử Ochung và sắp xếp một cách hỗn độn:

Dạng thủy tinh rất khó sang dạng tinh thể.Dạng tinh thể có kiến trúc hoàn toàn khác, gồm những nhóm tứ diện lệch BO4 nối với nhau

qua những nguyên tử O chung, cứ trong 4 nguyên tử O có một O chung 2 tứ diện và 3 O, mỗiO chung cho 3 tứ diện.

Oxit boric nóng chảy ở 450oC và sôi ở 2250oC.

Khi nung nóng, than không thể khử dể dàng oxit boric thành bo.Ở 1050oC bo oxit tươngtác với bo tạo nên oxit thấp có công thức (BO)n. kiến trúc của oxit đó ở trạng thái rắn chưa xácđịnh được có lẽ trong đó có liên kết B – B và B – O – B. Ở nhiệt độ 1300 – 1500oC nó bayhơi tạo nên những phân tử B2O2. Oxit boric hút ẩm mạnh và tan trong nước tạo thành aixt

boric:

B2O3 + 3H2O → 2H3BO3.





-48-

Nên gọi là anhidrit boric. Quá trình tan này phát ra nhiều nhiệt: nếu đổ một lúc 100g oxit boric vào 125g nước thì nước sôi lên. Ở trạng thái nóng chảy, oxit boric có thể hòa tan nhiềuoxit kim loại tạo thành borat.

CaO + B2O3 → CaB2O4.

Bởi vậy người ta dùng oxit boric để chế thủy tinh và men đồ sắt. Trong thành phần của loạithủy tinh Pirec bền nhiệt và bền hóa học có đến 12% B 2O3. Mặt khác oxit boric tác dụng vớiB4O10 kho đun nóng theo phản ứng: 2B2O3 + P4O10 → 4PBO4.

Hợp chất PBO4 trước đây được coi là muối boryl metaphotphat (BO)PO3 nhưng ngàykhông phát hiện được sự tồn tại của gốc BO+ đó với hợp chất được coi là một oxit hỗn hợp củacác nguyên tố không – kim loại với công thức là BO4P hay BPO4. Oxit boric dạng thủy tinh cóthể được điều chế nhiệt phân axit boric.4.3.3. Ax it bor ic (H 3 BO 3 )

Axit boric, hay đúng hơn là axit orthoboric, là chất ở dạng tinh thể, trong suốt và có màu trắng.Tinh thể được cấu tạo nên bởi các lớp song song với nhau. Mỗi lớp bao gồm những phân tửH3BO3 liên kết với nhau bằng liên kết hidro (Hình 4.2). Trong các lớp, khoảng cách B – O là1,37A0 và O – O là 2,7A0. Lớp này liên kết với lớp kia bằng lực Van de Van, khoảng cách

giữa các lớp là 3.18A0

. Bởi vậy, axit boric có hình vảy nhỏ sờ vào thấy nhờn. Axit boric tan vừa phải ở trong nước. Quá trình tan đó thu nhiệt nhiều cho nên độ tan củaaxit boric mạnh theo nhiệt độ: 1 lít nước ở 00C hòa tan 1,95g và ở 1000C hòa tan 290g axit

boric. Do vậy, axit boric rất dể kết tinh ở trong nước. Bản thân axit boric không bay hơi nhưngkhi đun nóng cùng với hơi nước, nó bay hơi cùng với hơi nước.

Khi đun nóng, orthobiric mất nước dần ở 1000C biến thành axit metaboric HBO2 và ở nhiệtđộ cao hơn nữa biến thành B2O3:

Đun nóng đun nóng

H3BO3 HBO2 B2O3

nước nước





-49-

Và quá trình xảy ra ngược lại khi cho B2O3 kết hợp với nước. Tùy theo điều kiện của phản ứng, axit metaboric có thể tồn tại ở 1 trong 3 dạng thù hình.

Một trong các dạng đó là HBO2 dạng tà phương gồm những đơn vị kiến trúc vòng liên kết vớinhau bằng liên kết hidro:

Hình 4.2: Cấu tạo của phân tử H 3 BO3

Tuy công thức là H3BO3 nhưng axit orthoboric là axit 1 nấc và rất yếu, yếu hơn axitcacbonic:

H3BO3 + H2O → [B(OH)4]- + H+, k =10-9

Ở đây axitboric không phân ly proton như một số axit khác mà kết hợp với OH - của nướcgiải phóng proton của nước, nghĩa là nguyên tử B còn có một obitan trống đã nhận cặp

electron tự do của ion OH-. Lực axit tăng lên mạnh khi cho thêm vào dung dịch những hợpchất hữu cơ chứa nhiều nhóm hidroxyl. Trong phân tính hóa học người ta cho thêm grixerolvào dung dịch axitboric rùi chuẩn độ axit đó bằng bazơ mạnh với chất chỉ thị là

phenolphtalein. Lực axit sở dĩ tăng lên là do giữa axitboric và grixerol đã tạo thành một phứcchất có khả năng phân ly mạnh.

Khi trung hòa dung dịch axitboric trong nước bằng bazơ, tùy theo bản chất của cation trong bazơ đó mà thu được các kiểu muối borat khác nhau: Ca(H2BO3)2, AgBO2, Na2B4O7… Ví dụ:

4H3BO3 + 2NaOH → Na2B4O7 + 7H2O

Muối orthoborat được tạo nên khi nóng chảy axitboric với natri cacbonat:

2H2BO3 + 3Na2CO3 → 2NaBO3 + 3H2O + 3CO2

Trong dung dịch, muối orthoborat không thể được tạo nên vì bị thủy phân hoàn toàn, muốinày bị thủy phân mạnh hơn meta và tetraborat.

Axitboric phản ứng với rượu, ví dụ như rượu metylic, rượu etylic. Khi có mặt axit sunfuricđặc tạo nên este:

H3BO3 + 3CH3OH → B(OCH3)3 + 3H2O(trimety borat)





-50-

Trimety borat là chất lỏng không màu và dể bay hơi. Khi được đốt cháy, este đó cho ngọnlửa màu lục đậm; trong hóa học phân tích người ta dựa vào tính chất này để nhận biết axitboricvà muối borat.

Cũng như oxitboric, axitboric được dùng để chế thủy tinh và men đồ sắt. Nó còn được làmdùng làm thuốc sát trùng trong y học.

Trong thiên nhiên, axitboric tồn tại dưới dạng khoáng vật xaxolim. Ngoài ra nó còn cótrong nước nóng ở vùng núi lửa và một vài ít trong một vài quả cây. Axitboric có thể đượckhai thác trực tiếp từ thiên nhiên hoặc có thể điều chế từ borat bằng cách cho tác dụng vớiaxiclohidric:

Na2B4O7 + 2HCl + 5 H2O → 4H3BO3 + 2NaCl.

* Borat

Borat là muối của axitboric. Chỉ borat kim loại kiềm mới tan trong nước còn các borat khácđều khó tan. Nhiều borat tồn tại trong thiên nhiên và thường ở dạng hidrat.

Những borat khan được tạo nên khi nóng chảy axitboric với oxit kim loại, còn borat hidratđược tạo nên khi kết tinh từ dung dịch nước.

Borat có thành phần và kiến trúc khác nhau, về điểm này axitboric giống với axit silixic.Công thức của nhiều borat ví dụ như Na2B4O7.10H2O, KB5O8.4H2O, Ca2B6O11.7H2O là hầunhư không ứng với axit nào cả. Các anion trong những muối borat là những bolime mạchthẳng hoặc mạch vòng được cấu tạo nên những nhóm BO3 hoặc BO4 liên kết với nhau quanhững nguyên tử O chung hay bởi những nhóm BO3 liên kết với nhóm BO4 qua những nguyêntử O chung.

Ví dụ các anion có kiến trúc mạch vòng trong K 3B3O6 và mạch thẳng trong CaB2O4 đềucấu tạo nên bởi các nhóm BO3 liên kết với nhau qua nguyên tử O chung.

Trong các anion của KB5O8.4H2O, một nhóm BO4 liên kết với 4 nhóm BO3 trong anioncủa Ca2B6O11. 7H2O, 4 nhóm BO4 liên kết với 2 nhóm BO3 và trong anion của Na2B4O7.10

H2O, 2 nhóm BO4 liên kết với 2 nhóm BO3. Đưới đây là cấu tạo của 2 anion quen thuộc: anion[B5O6(OH)4]- trong K[B5O6(OH)4].2H2O hay K B5O8.4H2O và anion [B4O5(OH)4]

2- trong Na2[B4O5(OH)4].8H2O hay Na2B4O7.10H2O (Hình 4.3).

Hình 4.3: Cấu tạo của ion [B4O5(OH)4 ]2-





-51-

Bor at tác dụng với H2O2 cũng như axitboric tác dụng với Na2O2 đều cho hidrat peoxiboratcó thành phần NaBO3.4H2O. Chất này khi tan trong nước giải phóng H2O2 nên thường đượcdùng làm chất tẩy trắng trong bột giặt.

Trong các muối borat, quan trọng hơn hết với thực tế là borat (natritetraborat). * Borac.

(Na2B4O7.10H2O ) là chất dạng tinh thể. Tinh thể borac thuộc hệ tà phương, trong suốt và

không có màu. Khi để trong không khí khô chúng bị vụn ra và ở trên bề mặt vì bị mất bớtnước kết tinh. Borac ít tan trong nước lạnh nhưng tan nhiều trong nước nóng nên rất dể kếttinh lại từ dung dịch. Khi tan trong nước borac bị thủy phân:

Na2B4O7 + 7H2O → 4H3BO3 + 2NaOH

Nên dung dịch của borac có phản ứng kèm mạch có thể được chuẩn độ được axit clohidricvới chất chỉ thị là metyl da cam. Bởi vậy trong hóa học phân tích người ta thường dùng boractinh khiết để làm chất đầu trong khi chuẩn độ axit và để pha những dung dịch đệm. Dung dịch

borac có khả năng hấp thụ khá mạnh khí CO2 (1 phân tử CO2/1 phân tử borac) và khi đun nóngkhí CO2 lại được giải phóng.

Khi đun nóng, trước tiên borac nóng chảy trong nước kết tinh đến 350 – 400oC mất nước

biến thành muối khan và đến 741oC muối khan nóng chảy biến thành một khối có dạng thủytinh. Giống như axitboric, borac khan nóng chảy có khả năng hòa tan oxit của các kim loại tạothành muối borat ở dạng thủy tinh và thường có dạng thủy tinh và thường có màu đặc trưng.

Ví dụ:

Na2B4O7 + CoO → 2NaBO2.Co(BO2)2 Màu xanh chàm

3Na2B4O7 + Cr 2O3 → 6NaBO2.2Cr(BO2)3

Màu lục

Trong hóa học phân tích, đôi khi người ta dựa vào những màu sắc đặc trưng đó để nhận ra

một số kim loại như Cr, Co, Ni, Cu… nhờ có khả năng hòa tan oxit của kim loại, borac đượcdùng để chế thủy tinh quang học, men đồ sứ và đồ sắt và dùng để đánh sạch kim loại trước khihàn. Vì có công dụng này, borac được gọi là hàn the. Một lượng lớn borac còn được dùng đểđiều chế bột giặt. 4.3.4. Bo tr ihalogen (BX 3 : BF 3 ; BCl 3 ; BBr 3 ; BI 3 )

Bo tạo hợp chất trihalogenua với tất cả các halogen có công thức dạng BX3.

Điều chế:





-52-

* Tính chất vật lý:

BF3 và BCl3 là chất khí, BBr3 là chất lỏng dễ bay hơi BI3 là chất rắn. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các bo trihalogenua tăng dần theo điện tích hạt

nhân của các halogen

* Cấu trúc:

Xét phân tử BF3, B lai hóa sp2 tạo nên ba obitan lai hóa hướng về ba đỉnh của một tam giácđều. Mỗi obitan lai hóa chứa một electron độc thân và sẽ tạo nên ba liên kết δ với ba obitan 2pcủa ba nguyên tử F (Hình a) (phân tử BF3 đồng phẳng, B ở trọng tâm và ba nguyên tử F ởđỉnh). Gốc liên kết 0120 FBF và độ dài của liên kết B – F = 1,29A0.

(a) (b) (c)

Hình 4.4: Cấu tạo của phân tử BF 3Một obitan trống còn lại ở B, vuông góc các obitan lai hóa, tạo liên kết π - cho nhận với

một obitan 2p khác có cặp electron tự do của một trong ba nguyên tử F (Hình b). Tạo nên hệliên kết π không định chỗ, nó làm bền thêm cho trạng thái lai hóa sp2 của B (Hình c). Như vậy,do có bán kính nguyên tử nhỏ và có năng lượng ion hóa lớn nên B không thể nhường electroncho các halogen để tạo nên hợp chất ion mà chỉ đưa electron ra dùng chung với các halogentạo nên các hợp chất cộng hóa trị.

Ở điều kiện bình thường, bo triflorua là một chất khí không màu và bốc khói mạnh trongkhông khí. Nó có mùi xốc khó thở, hóa rắn ở -128oC và sôi ở -1010C. Khi tiếp xúc với lượnglớn nước, Bo triflorua bị phân hủy tạo thành axitboric và axit tetrafloboric:

BF3 + 3H2O → H3BO3 + 3HF

BF3 + HF → HBF4

Axit Tetrafloroboric, chỉ tồn tại trong dung dịch, là axit rất mạnh, mạnh hơn H2SO4 vàHNO3. Muối MBF4 bền hơn axit và đồng hình với MClO4 (M là kim loại kiềm). Khi tương tácvới một ít nước, bo triflorua kết hợp với nước tạo thành 2 hidrat BF3.H2O và BF3.2H2O nóng

F

F

0

F

F F

B1200





-53-

chảy ở nhiệt độ 10,180C và 6,360C. Ở trạng thái rắn cả 2 hidrat này không ion hóa nhưng ởtrạng thái nóng chảy chúng ion hóa một phần:

2(BF3.H2O) → [BF3H3O]+ + [BF3OH]-

BF3.2H2O → H3O+ + [BF3OH]-

Ngoài nước, bo triflorua có khả năng kết hợp dể dàng với nhiều chất khác nhau như ion F-, NH3, ete, rượu, amim v.v… tạo thành những sản phẩm kết hợp, trong đó B ở trạng thái lai hóasp3

. Sở dĩ như vậy là do hệ electron π không định chỗ trong phân tử BF 3 kém bền. Do đó, khitương tác với một bazơ lewis thì nó bị phá vỡ.

BF3 + :F- → BF4-

BF3 + NH3 → F3B←NH3

Có thể nói BF3 là một trong những chất có khả năng kết hợp mạnh nhất. Vì có thể kết hợp

với nhiều hợp chất hữu cơ, bo triflorua thường được dùng làm chất xúc tác cho một số phảnứng hữu cơ.

4.4. Nhôm

4.4.1. Tính chất lý học của nhôm

Al kim loại kết tinh trong hệ lập phương tâm diện, là kim loại màu trắng bạc, khi để trongkhông khí có màu xám do bề mặt bị phủ lớp màng oxit mỏng, dày khoảng 1.10 -5 mm (ở điềukiện thường).

Al nóng chảy ở nhiệt độ tương đối thấp (6500C) và sôi ở nhiệt độ cao (24670C).

Al lỏng có độ nhớt cao, độ nhớt giảm khi có thêm lượng nhỏ Mg hay Cu, nên trong hợpkim đúc của Al luôn có Cu. Ở nhiệt độ thường, Al tinh khiết khá mềm, dễ dát mỏng và dễ kéosợi. Lá nhôm mỏng được dùng làm tụ điện, ở 100 -1500C Al tương đối dẻo có thể dát thành lá mỏng có độ dày 0,005mm nhưng đến khoảng 6000C Al trở nên dòn, dễ nghiền thành bột.

Al có độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao. Độ dẫn nhiệt của Al cao gấp 3 lần của Fe nên Al đượcdùng để chế tạo máy trao đổi nhiệt và làm dụng cụ nhà bếp. Al lại có độ dẫn điện bằng 0,6 lầnđộ dẫn điện của Cu nhưng lại nhẹ gấp 3 lần của Cu nên được dùng làm dây dẫn điện thay choCu.





-54-

Bề mặt Al nguyên chất rất trơn bóng, có khả năng phản xạ đến 90% tia sáng đồng đều vớicác bước sóng khác nhau nên được dùng làm vật liệu mạ lên kính viễn vọng. Al cũng phản xạtốt các tia nhiệt nên được dùng làm xitec bảo đảm không bị đốt nóng bởi các bức xạ mặt trời.

Al có khả năng tạo hợp kim với nhiều nguyên tố khác với độ bền cao và nhẹ như đuyara(94%Al, 4%Cu, 2% gồm Mg, Mn, Fe và Si) cứng và bền như thép mềm, được dùng trongcông nghiệp ôtô và máy bay; hợp kim silumin (85%Al, 10-14%Si và 0,1%Na) rất bền và rất dễđúc được dùng để sản xuất động cơ máy bay, động cơ tàu thuỷ...

4.4.2. Tính chất hoá học của nhôm Al là kim loại có hoạt tính hoá học cao nhưng ở điều kiện thường Al tỏ ra kém hoạt động vì bềmặt Al đã được lớp màng oxit bền che phủ.

* Al có tính khử mạnh, nó có khả năng phản ứng trực tiếp với phi kim.

Ở nhiệt độ thường hoặc khi đun nóng, Al phản ứng trực tiếp với các halogen. 2Al + 3X2 → 2AlX3

trừ AlF3 khó tan trong nước (0,56g AlF3/100gH2O ở 250C), các AlX3 còn lại đều tan và bị thuỷ phân trong nước tạo môi trường axit.

Al phản ứng mạnh với oxi, ở nhiệt độ thường đã tạo ra lớp oxit mỏng ở bề mặt. Khi đốtnóng bột Al hoặc lá Al mỏng trong không khí thì Al cháy và phát ra ánh sáng chói với lượngnhiệt khá lớn, nếu đốt bột Al trong luồng khí O2 thì có thể tạo ra ngọn lửa trên 30000C.

4Al + 3O2 → 2Al2O3, H= - 1676 kJ/mol

Tuy nhiên, khi đốt dây Al hay lá Al dày thì Al không cháy mà nóng chảy tạo thành túi, bêntrong là Al lỏng, bên ngoài là oxit.

Do có ái lực lớn với oxi và Al là chất khử mạnh nên ở nhiệt độ cao Al khử dễ dàng nhiềuoxit kim loại đến kim loại tự do (còn gọi là phản ứng nhiệt nhôm)

Ví dụ: 8Al + 3Fe3O4 0t 4Al2O3 + 9Fe, H= - 3338 kJ/mol

2Al + Fe2O3 0

t Al2O3 + 2Fe, H= - 856 kJ/mol

2Al + Cr 2O3 0t Al2O3 + 2Cr, H= - 535 kJ/mol

Thực tế, người ta dùng phương pháp nhiệt nhôm này để điều chế những kim loại khó bịkhử và khó nóng chảy như Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, Zr, V...

Với N2, S, P, C nhôm cũng tác dụng trực tiếp ở nhiệt độ cao và ở các điều kiện khác nhautạo AlN, Al2S3, AlP, Al4C3, những hợp chất này đều bị nước thuỷ phân tạo Al(OH) 3 và hiđruacủa phi kim tương ứng.

Ví dụ: AlN + 3H2O → Al(OH)3 + NH3

Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2S AlP + 3H2O → Al(OH)3 + PH3

Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4

Al không phản ứng trực tiếp với hiđro. * Thế điện cực của Al trong môi trường axit khá thấp

Al3+(l) + 3e- → Al(s) E0 = -1,66V

Nhưng do có màng oxit bảo vệ bề mặt nên Al khá bền với nước và một số axit kể cả khiđun nóng như: Al không phản ứng với nước, không tác dụng với dung dịch loãng của





-55-

CH3COOH, H3PO4. Nhôm chỉ tan dễ dàng trong dung dịch HCl và dung dịch H2SO4, nhất làkhi đun nóng.

2Al + 6H3O+ + 6H2O → 2[Al(H2O)6]

3+ + 3H2

- Al hầu như không tác dụng với dung dịch HNO3 rất loãng nhưng với nồng độ trung bìnhthì Al lại dễ tan. Trong dung dịch HNO3 đặc nguội, Al bị thụ động hoá, nghĩa là sau khi đã tiếpxúc với axit HNO3 đặc thì Al sẽ không tan trong dung dịch loãng HCl và H2SO4.

* Trong môi trường kiềm, thế điện cực của Al khá thấp: AlO2-(l) + 2H2O + 3e- → Al(s) + 4OH-, E0 = - 2,35V

do vậy, Al tan dễ dàng trong dung dịch kiềm mạnh như KOH, NaOH

2Al + 6OH- + 6H2O = 2[Al(OH)6]3- + 3H2

dung dịch NH3 cũng ăn mòn Al khá mạnh. 4.4.3. Điều chế nhôm

4.4.3.1. Phương pháp khử muối nhôm

Cuối thế kỷ XIX, Al được sản xuất với quy mô công nghiệp. Người ta điều chế Al bằng cáchdùng kim loại kiềm khử muối AlCl3 khan hoặc muối NaAlCl4 (natri tetracloroaluminat) ởtrạng thái nóng chảy:

3Na + AlCl3 → Al + 3NaCl

3Na + NaAlCl4 → Al + 4NaCl

Do vậy, giá thành của Al cao đến mức Al chỉ được dùng làm đồ trang sức.

4.4.3.2. Phương pháp điện phân

Những năm 80 của thế kỷ XIX, Al mới được sản xuất bằng phương pháp điện phân hỗn hợpnóng chảy của Al2O3 và Na3[AlF6], từ đó Al được sử dụng rộng rãi trong thực tế.

Nguyên liệu để sản xuất nhôm là quặng boxit (Al2O3.xH2O) và criolit còn nhiều tạp chấtnhư Fe2O3, SiO2, CaO nên cần phải tinh chế nguyên liệu ban đầu, bằng cách đun quặng nghiềnnhỏ với dung dịch NaOH 40% ở 1500C dưới áp suất 5-6atm, nhôm oxit sẽ tan trong dung dịchkiềm.

Al2O3.xH2O + 2NaOH → 2NaAlO2 + (x+1)H2O

hoặc Al2O3 + 2OH- + 3H2O → 2[Al(OH)4]-

Fe2O3 không phản ứng, SiO2 kết tủa dưới dạng phức natri nhôm silicat. Lọc lấy dung dịchvà pha loãng bằng nước, Al(OH)3 sẽ tách ra, sau đó nung kết tủa ở 1200-14000C trong lò quaysẽ được Al2O3 tinh khiết

[Al(OH)4]-

Al(OH)3 + OH-

Al(OH)3

0t Al2O3 + H2O

Do Al2O3 có nhiệt độ nóng chảy cao (20720C) nên chất điện phân là hỗn hợp Al2O3 (10%)và criolit (90%) để hạ nhiệt độ nóng chảy còn khoảng 9500C.

Do criolit thiên nhiên khá hiếm nên nó được tổng hợp bằng cách hoà tan Al(OH) 3 và Na2CO3 trong dung dịch HF:

2Al(OH)3 + 3 Na2CO3 + 12HF → 2 Na3[AlF6] + 3CO2 + 9H2O





-56-

Quá trình điện phân được thực hiện ở 9500C, điện áp khoảng 5V, cường độ dòng điệnkhoảng 140000A. Thiết bị điện phân là một thùng vỏ sắt bên trong lót gạch chịu nóng, trên lớpnày có bọc một lớp than dùng làm cực âm, cực dương là những thỏi than cắm vào thùng điện

phân. Bề mặt chất lỏng trong lò được phủ một lớp rắn chất điện li để cho khối nóng chảy khỏi bị nguội.

Cơ chế của quá trình điện phân Al2O3 trong Na3[AlF6] chưa xác định rõ ràng, chỉ được giảithích rằng criolit là hỗn hợp AlF3 và 3NaF, khi điện phân chỉ NaF bị điện phân cho Na và F2.

Na khử AlF3 tạo NaF và Al, còn F2 đẩy oxi trong Al2O3 tạo thành AlF3. Nhờ vậy mà nồng độcriolit trong thùng điện phân hầu như không đổi. Thu được Al ở cực âm, tập trung ở đáy thùng ở dạng lỏng. Khí O2 bay lên ở cực dương, tác dụng với than ở cực đó tạo khí CO, CO2 làm chocực bị ăn mòn, vì vậy trong quá trình điện phân phải hạ thấp dần cực dương xuống.

Quá trình điện phân được tiến hành liên tục, cứ sau 4 giờ cho thêm Al2O3 và một ít criolit bù cho lượng bị hao, sau vài ngày tháo Al lỏng ra ở cửa dưới của thùng.

Hình 4.5: Sơ đồ thiết bị điện phân điều chế nhôm

Al thu được có độ tinh khiết khoảng 99,4 - 99,8%.

4.4.4. Các hợp chất của nhôm

4.4.4.1. Nhôm oxit Al 2O3

Al2O3 tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau, có cấu trúc tinh thể khác nhau phụ thuộc vàođiều kiện điều chế, trong đó bền nhất là dạng α – Al2O3 và γ – Al2O3.

* Dạng α – Al 2 O 3 : được tạo thành bằng cách nung Al(OH)3 hoặc muối nhôm của axit dễ bayhơi đến 10000C. α – Al2O3 không những không tan trong nước mà còn không tan trong axit. Dạng α – Al2O3 là chất rắn tinh thể hình mặt thoi. Trong mạng tinh thể mỗi nguyên tử Al

được bao quanh bởi 6 nguyên tử O và mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Al.Khoảng cách giữa 2 nguyên tử Al là 1,36A0 giữa Al và O là 1,99A0.

Dạng α – Al2O3 có D = 3,99g/cm3. Trong thiên nhiên thường gặp ở dạng khoáng vật có tênlà corunđum chứa 90% Al2O3, thường chứa tạp chất nên có màu. Đá saphia là corunđum tinhkhiết chứa Fe2+, V4+; đá rutin (hồng ngọc) màu đỏ là corunđum chứa vết Cr3+.





-57-

Corunđum thiên nhiên có nhiệt độ nóng chảy cao (20720C), sôi ở ~35000C và rất cứng nênđược dùng làm đá mài và bột mài đánh sạch bề mặt kim loại, làm mặt kính đồng hồ, làm trụcquay trong một số máy móc.

Cor unđum rất trơ về mặt hoá học, không tan trong nước, trong axit, trong kiềm. Khi nungđến 10000C, α – Al2O3 phản ứng mạnh với hiđroxit, cacbonat, hiđrosunfat, đisunfat... của cáckim loại kiềm ở trạng thái nóng chảy.

Al2O3 + 2NaOH 0t 2NaAlO2 + H2O

Al2O3 + Na2CO3 0t 2NaAlO2 + CO2

Al2O3 + 3K 2S2O7 0t Al2(SO4)3 + 3K 2SO4

* Dạng γ – Al 2 O 3 : là những tinh thể lập phương không màu, không tồn tại trong thiên nhiên. γ – Al2O3 được tạo nên khi nung Al(OH)3 ở 5500C nhưng ở khoảng 10000C chuyển thành dạng- Al2O3.

Dạng γ – Al2O3 có D = 3,4 g/cm3, có khả năng hút ẩm mạnh và hoạt động về mặt hoá học. * Trong công nghiệp, Al2O3 được điều chế bằng cách nung Al(OH)3 ở 1200-14000C.

2Al(OH)3

0t Al

2O

3 + 3H

2O

4.4.4.2. Nhôm hiđroxit Al(OH)3

Al(OH)3 được tạo nên khi cho hiđroxit kim loại kiềm tác dụng với muối nhôm, đó là kết tủakeo màu trắng, không tan trong nước. Kết tủa này chứa nhiều nước ứng với thành phầnAl(OH)3.nH2O hoặc Al2O3.nH2O và không có cấu trúc tinh thể. Để lâu, kết tủa này mất nướcdần và khi sấy khô rồi nung đến mất nước hoàn toàn thì biến thành oxit.

Như vậy, kết tủa keo của nhôm hiđroxit là hiđrat của oxit có thành phần biến đổi từAl2O3.nH2O (n>3) qua Al2O3.3H2O (Al(OH)3) đến Al2O3.H2O (tức là AlOOH) đến Al2O3. Tuynhiên, để thuận tiện người ta thường viết thành phần kết tủa keo là Al(OH)3.

Al(OH)3 tinh thể được tạo từ khí CO2 tác dụng với dung dịch NaAlO2, tinh thể này tồn tạitrong thiên nhiên ở dạng khoáng vật hiđragilit (hay gipxit). Hiđragilit gồm những tinh thể đơntà và có cấu trúc lớp (hình vẽ). Mỗi lớp gồm 2 mặt phẳng chứa các nhóm OH và nhữngnguyên tử Al nằm giữa 2 mặt phẳng đó. Mỗi nguyên tử Al có 6 nhóm OH bao quanh.

Dạng hiđragilit có D = 2,42 g/cm3, bền ở nhiệt độ dưới 1500C.

Al(OH)3 là chất lưỡng tính, tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm: Al(OH)3 + 3H3O

+ → [Al(H2O)6]3+

Al(OH)3 + OH- + 2H2O → [Al(OH)4(H2O)2]-

Muối nhôm của đa số axit mạnh đều dễ tan trong nước, nhưng bị thuỷ phân mạnh nên dungdịch có môi trường axit, còn muối của các axit yếu như Al2S3 thực tế bị thuỷ phân hoàn toàn. Khi cho dung dịch muối nhôm tác dụng với dung dịch kiềm đợc xem là quá trình thay thế

các phân tử H2O trong ion [Al(H2O)6]3+ bằng các nhóm OH-:

[Al(H2O)6]3+ + OH- → [Al(OH)(H2O)5]

2+ + H2O,

[Al(OH)(H2O)5]2+ + 2OH- → [Al(OH)3(H2O)3]

0 + 2H2O,

nếu kiềm dư sẽ tạo các ion [Al(OH)4(H2O)2]-, [Al(OH)5(H2O)]2-, [Al(OH)6]

3-, các ion này gọichung là ion hiđroxialuminat. Khi làm bay hơi dung dịch natri hiđroxialuminat thu được muối





-58-

khan biểu diễn bằng công thức NaAlO2 và coi như là muối của axit meta-aluminic HAlO2 hayAlO(OH). Vì tính axit của Al(OH)3 rất yếu nên muối aluminat bị thuỷ phân mạnh trong dungdịch đậm đặc và bị thuỷ phân hoàn toàn trong dung dịch loãng cho kết tủa Al(OH)3 và môitrường kiềm.

Khi pha loãng dung dịch aluminat hoặc sục khí CO2 vào đó sẽ thu được Al(OH)3 kết tủa. Trong phòng thí nghiệm, điều chế Al(OH)3 bằng cách cho muối nhôm tác dụng với các chất

như NaOH, KOH, NH3, Na2CO3, NaCH3COO...

Al3+ + 3OH- → Al(OH)3

4.4.4.3. Nhôm hiđr ua (AlH 3 )n

Nhôm hiđrua là hợp chất polime (AlH3)n, là chất rắn vô định hình, màu trắng, không bay hơi, bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 1050C thành nguyên tố.

(AlH3)n là hợp chất thiếu electron. Nó có cấu trúc lớp. Mỗi nguyên tử Al có 6 nguyên tử H bao quanh theo kiểu bát diện. Hai nguyên tử Al bên cạnh liên kết với nhau qua nguyên tử H bằng liên kết ba tâm: Al-H-Al. (AlH3)n là hợp chất rất nhạy với oxi và nước như dễ bốc cháytrong không khí. Khi tan trong dung dịch ete, nó dễ dàng kết hợp với hiđrua của kim loại kiềmtạo ra hiđro aluminat.

nNaH + (AlH3)n → nNa[AlH4]2NaH + Na[AlH4] → Na3[AlH6]

Các sản phẩm này đều là chất rắn màu trắng, dễ bị nước phân huỷ, đều có tính khử mạnh,được dùng nhiều trong quá trình tổng hợp hữu cơ và vô cơ.

Ở nhiệt độ thấp, (AlH3)n dễ kết hợp với những chất cho như NH3, MNH2, M2 NH, M3 N (Mlà kim loại kiềm), N(CH3)3.

(AlH3)n + nNH3 → nAlH3.NH3

(AlH3)n được điều chế bằng tương tác của AlCl3 với dung dịch Li[AlH4] trong ete:

AlCl3 + 3Li[AlH4] → 4AlH3 + 3LiClnAlH3 → (AlH3)n

4.4.4.4. Muối nhôm (Al 3+ )

a. AlCl 3

AlCl3 khan là hợp chất màu trắng, ở dạng tinh thể lục phương, thường ngả màu vàng nhạt vìchứa tạp chất FeCl3. Thăng hoa ở 1830C, nóng chảy ở 192,60C.

Ở trạng thái rắn AlCl3 có cấu trúc ion, ở trạng thái khí và trạng thái tan trong dung môi hữucơ phân tử ở dạng đime Al2Cl6.

Đime Al2Cl6 phân li hoàn toàn thành phân tử đơn ở 8000C.

AlCl3 rắn dẫn điện tốt hơn ở trạng thái nóng chảy vì ở trạng thái rắn có cấu tạo ion còn k hinóng chảy chuyển sạng hợp chất phân tử.





-59-

AlCl3 khan hút ẩm mạnh nên bốc khói trong không khí ẩm do hiện tượng thuỷ phân giải phóng hiđroclorua.

AlCl3 + 2H2O → Al(OH)2Cl + 2HCl

Do vậy, AlCl3 cần được bảo quản trong lọ kín. AlCl3 dễ tan trong nước và trong nhiều dung môi hữu cơ. Quá trình tan trong nước toả

nhiều nhiệt. Dung dịch muối nhôm có phản ứng axit vì bị thuỷ phân, những nấc thuỷ phân của

ion Al

3+

ở trong nước được coi như là sự phân li proton của H2O ở trong ion phức aqua[Al(H2O)6]3+ → [Al(H2O)5OH]2+ + H+ có K = 1,12.10-5

Khi đun nóng hay trong dung dịch loãng, phản ứng thuỷ phân xảy ra hoàn toàn. AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HCl

b. Nhôm sunfat và phèn nhôm

Al2(SO4)3 khan là chất bột màu trắng, bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 7700C, kết tinh ở dạng hiđratAl2(SO4)3.18H2O.

Al2(SO4)3.18H2O là những tinh thể đơn tà (hình kim), trong suốt, dễ tan trong nước, ít tantrong rượu. Dung dịch Al2(SO4)3 có phản ứng axit do bị thuỷ phân một phần. Khi nung nóng

tinh thể, muối phồng to biến thành khối xốp do mất dần nước kết tinh, đến 3400

C mất nướchoàn toàn thành muối khan, ở 5900C thì bắt đầu phân huỷ, phân huỷ mạnh ở 6400C và đến7800C thì phân huỷ hoàn toàn thành Al2O3.

2Al2(SO4)3 0t 2Al2O3 + 6SO2 + 3O2

Al2(SO4)3 có khả năng kết hợp với muối sunfat kiềm để tạo muối kép gọi là phèn nhôm:M2Al2(SO4)4.24H2O.

Phèn là loại muối kép có công thức chung là: M2SO4.E2(SO4)3.24H2O trong đó M là Na, K,Rb, Cs, Tl, NH4… E là Al, Cr, Fe, Ga, In, Tl, Co, Mn, V, Ti...

Tinh thể các loại phèn trên đồng hình với nhau, hình bát diện không màu hoặc có màu.

Được sử dụng phổ biến là phèn nhôm-kali K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O, phèn crôm-kaliK 2SO4.Cr 2(SO4)3.24H2O, phèn sắt – amoni (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.24H2O.

Phèn nhôm-kali: còn gọi là phèn chua, là một loại phèn quan trọng có nhiều ứng dụngtrong thực tế.

K 2SO4.Al2(SO4)3.24H2O là hợp chất ở dạng tinh thể hình bát diện, không có màu, có vị hơichua và chát. Nóng chảy ở 92,50C trong nước kết tinh, ở nhiệt độ cao hơn dễ mất nước hoàntoàn tạo thành muối khan dưới dạng khối hình nấm to, xốp và rất dễ vỡ thành bột gọi là “phèn

phi” dễ hút ẩm và chảy nước. Độ hoà tan của phèn nhôm-kali trong nước kém hơn độ tan của từng muối sunfat thành

phần, nó tan không đáng kể khi ở nhiệt độ thấp nhưng độ tan tăng nhanh khi nhiệt độ tăng.

t C 0 15 30 60 92,5 100

Độ tan (g/100gH2O) 2,92 5,04 8,4 24,8 119,5 154

Phèn nhôm không tan trong rượu tuyệt đối. Cũng như Al2(SO4)3.18H2O, phèn nhôm-kali được dùng rộng rãi trong công nghiệp nhuộm

vải, dùng làm chất cắn màu, trong công nghệ thuộc da, hồ giấy, làm trong nước. Trong y khoa,





-60-

phèn nhôm-kali dùng làm chất sát trùng, cầm máu chân răng ... Do muối nhôm thuỷ phân khámạnh trong nước tạo Al(OH)3, khi nhuộm vải, Al(OH)3 được sợi vải hấp phụ và giữ chặt trênsợi kết hợp với phẩm nhuộm tạo màu bền nên có tác dụng là chất cắn màu. Ở trong nước,Al(OH)3 với bề mặt rất phát triển, hấp phụ các chất lơ lửng trong nước kéo chúng cùng lắngxuống, làm trong nước. Trong công nghiệp giấy, nhôm sunfat hoặc phèn nhôm-kali được chovào bột giấy cùng muối ăn, AlCl3 được tạo ra từ phản ứng trao đổi bị thuỷ phân mạnh hơn tạoAl(OH)3, A(OH)3 này kết dính những sợi xenlulozơ với nhau làm cho giấy không nhoè mực

khi viết. Phèn nhôm-kali được điều chế bằng phương pháp kết tinh từ dung dịch đồng phân tửK 2SO4 và Al2(SO4)3.

K 2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O → K 2SO4.Al2(SO4)3.24H2O

4.5. Giới thiệu các nguyên tố Ga, In, Tl

4.5 .1. Điều chế

Nguyên liệu chính để điều chế gali là quặng boxit hoặc chất bã của quá trình chế hoá quặngkẽm, của In là quặng sunfua của các kim loại Zn, Pb, Cu... và của Tl là pirit (FeS2).

Từ các nguyên liệu đó được chuyển thành dạng muối hoặc dạng oxit rồi sau đó điện phân

dung dịch muối của chúng hoặc dùng hiđro để khử oxit của chúng. 4.5 .2. Tính chất lý học

Ở trạng thái tự do, Ga và In là những kim loại màu trắng bạc, Tl có màu xám xanh. Ga cứnggần bằng Pb, còn In và Tl mềm hơn.

Ga, In và Tl đều có nhiệt độ nóng chảy thấp, nhất là Ga nhưng lại có nhiệt độ sôi cao.

Ga In Tl

t nc ( C) 30 156 303

t0

s (0

C) 2403 2075 1457

Ga lỏng rất dễ chậm đông, nghĩa là dưới nhiệt độ nóng chảy vẫn không hoá rắn. Do nhiệt độnóng chảy thấp, nhiệt độ sôi cao và giãn nở khá đều nên Ga lỏng được dùng để nạp vào cácnhiệt kế có vỏ bằng thạch anh dùng ở nhiệt độ cao, có thể đo được từ 5000C đến 12000C.

Ga và In phản chiếu ánh sáng tốt và đều nên được dùng để tráng gương, đặc biệt là In đượcdùng trong sản xuất gương của kính thiên văn.

Dễ tạo hợp kim với các kim loại khác. Ga và In được dùng để chế hợp kim dễ nóng chảy, vídụ: hợp kim gồm 82%Ga, 12%Sn và 6%Zn nóng chảy ở 170C dùng để trám răng. Tl được

dùng để chế những hợp kim bền hoá học, ví dụ như hợp kim gồm 70%Pb, 20%Sn và 10%Tlrất bền với hỗn hợp các axit H2SO4, HCl và HNO3.

4.5 .3. Tính chất hoá học

Ga và In bền với không khí vì được lớp oxit bền bảo vệ (như Al), còn Tl bị oxi hoá chậm. Khi đun nóng, cả ba kim loại tương tác mãnh liệt với oxi và lưu huỳnh. Với Cl 2 và Br 2 thì

chúng phản ứng ngay ở nhiệt độ thường, còn với I2 thì phải đun nóng. Ga bền với nước giống như Al vì có thế điện cực tương đối bé hơn thế điện cực của hiđro,

In và nhất là Tl bị nước tác dụng trên bề mặt khi có không khí.





-61-

Ga và In tan dễ dàng trong dung dịch axit HCl và axit H2SO4, nhưng Tl tác dụng rất chậmvì tạo lớp muối TlCl khó tan trên bề mặt. Với axit HNO3, Ga phản ứng chậm, còn Tl phản ứngrất mãnh liệt.

Giống như Al, Ga cũng tan trong dung dịch kiềm đặc tạo muối galat và khí H2.

2Ga + 2OH- + 6H2O → 2[Ga(OH)4]- + 3H2,

còn In và Tl chỉ tan trong dung dịch kiềm khi có mặt chất oxi hoá. Ngoài ra, Ga còn có thể tan

rõ rệt trong dung dịch amoniac.

4.5 .4. Các hợp chất M(III)

4.5.4.1. Oxit M 2O3

Đều là những chất rắn nhưng có màu khác nhau: Ga2O3 - màu trắng, In2O3 - màu vàng, Tl2O3 -màu hung. Các M2O3 tan rất ít trong nước, dung dịch kiềm, dung dịch axit và độ tan tăng từGa2O3 đến Tl2O3, trừ Tl2O3 tan được trong axit.

Độ bền nhiệt giảm: Ga2O3 nóng chảy ở 17400C mà không phân huỷ, In2O3 nóng chảy ở8500C và biến thành In3O4, Tl2O3 bắt đầu mất oxi ở 1000C và đến 7590C thì chuyển hoàn toànthành Tl2O.

Khi đốt trong không khí, Ga bị oxi hoá đến GaO, In tạo ra In2O3, còn Tl tạo hỗn hợp Tl2O3 và Tl2O, vì vậy để điều chế các M2O3 người ta thường nhiệt phân hiđroxit hay muối nitrat,sunfua, nitrua của chúng.

2Ga(OH)3 → Ga2O3 + 3H2O

4Ga(NO3)3 0t 2Ga2O3 + 12NO2 + 3O2

2In2S3 + 9O2 0t 2In2O3 + 6SO2

Ngoài ra, Tl2O3 còn có thể điều chế bằng cách dùng ozôn oxi hoá Tl2O.

4.5.4.2. Hiđroxit M(OH)3

Đều là kết tủa keo, thực tế không tan trong nước và có thành phần không xác định. Galihiđroxit có màu trắng tồn tại hai dạng Ga(OH)3 và GaO(OH), inđi hiđroxit chỉ có một dạngIn(OH)3 màu trắng, tali hiđroxit có hai dạng Tl(OH)3 và TlO(OH) đều có màu hung đỏ. Khiđun nóng nhẹ, Tl(OH)3 dễ chuyển thành TlO(OH) và khi đun sôi chuyển thành Tl2O3. Cáchiđroxit của Ga và In dễ mất nước khi đun nóng.

Đều tan trong dung dịch axit tạo muối M3+.

M(OH)3 + 3H3O+ → [M(H2O)6]

3+

Ga(OH)3 và In(OH)3 tan trong dung dịch kiềm đặc tạo ion hiđroxigalat và hiđroxiinđattương tự aluminat

In(OH)3 + OH- → [In(OH)4]-

Ngoài ra, Ga(OH)3 còn tan được trong dung dịch NH3 đậm đặc, cho thấy tính axit củaGa(OH)3 mạnh hơn Al(OH)3.

Các M(OH)3 được điều chế bằng cách dung dịch muối M3+ tác dụng với dung dịch kiềm

M3+ + 3OH- → M(OH)3

4.5.4.3. Muối M 3+

Đa số muối của axit mạnh dễ tan trong nước nhưng bị thuỷ phân mạnh nên đều có phản ứngaxit, mức độ thuỷ phân giảm dần từ Ga3+ đến Tl3+.





-62-

[M(H2O)6]3+ [M(OH)(H2O)5]

2+ + H+,

với K a(Ga) = 2,5.10-3; K a(In) = 2.10-4; K a(Tl) = 7.10-2

Các muối của axit yếu và tan được đều bị thuỷ phân gần như hoàn toàn như các muốisunfua, cacbonat, xianua, axetat... đều dễ bị phân huỷ khi tiếp xúc với nước.

- Các muối M3+ khi kết tinh từ dung dịch nước đều tạo dạng hiđrat tương tự muối nhôm.





-63-

CHƯƠNG 5: KIM LOẠI NHÓM IVA 5.1. Đặc điểm chung nhóm IVA

Nhóm IVA gồm các nguyên tố: cacbon(C), silic(Si), gecmani(Ge), thiếc(Sn) và chì(Pb)

Bảng 5.1: Một số đặc điểm nguyên tử nhóm IVA.

C Si Ge Sn Pb

Số thứ tự 6 14 32 50 82

Electron hoá trị 2s 2p 3s 3p 2s 2p 3s 3p 2s 2p

Bán kính nguyên tử R (A0) 0,77 1,17 1,22 1,40 1,75

Bán kính ion R 4+ (A0) 0,2 0,39 0,44 0,67 0,76

Năng lượng ion hoá I1 (eV) 11,26 8,15 7,88 7,33 7,42

Thế điện cực chuẩn E0 (V) 0 +0,009 +0,8

Các nguyên tố nhóm IVA có số electron hoá trị bằng đúng số obital hoá trị. Do có tổngnăng lượng ion hoá khá lớn, chúng không thể mất 4e hoá trị để tạo ion 4+, mặt khác độ âm

điện không đủ lớn để kết hợp thêm electron tạo ion 4-. Vì vậy, để đạt cấu hình bền, các nguyêntử nguyên tố nhóm IVA tạo nên liên kết cộng hoá trị (dùng cặp e- chung) với những số oxi hoá-4, +2 và +4; khuynh hướng cho số oxi hoá +4 giảm xuống và khuynh hướng cho số oxi hoá+2 tăng lên từ C đến Pb. Điều này được giải thích là do khi chuyển từ C đến Pb, số thứ tựnguyên tử tăng thì các orbital d và f có ảnh hưởng đến việc hình thành liên kết hoá học.

Trong nhóm IVA, C là phi kim điển hình, Si cũng là một phi kim, nhưng một số tính chất lýhọc lại chứng tỏ là một nguyên tố bán kim loại (nửa - kim loại), Ge có tính chất gần với Si mặcdù nhiều tính chất hoá học chứng tỏ là một kim loại, Sn và Pb là kim loại, đặc biệt là ở trạngthái hoá trị II cả hai nguyên tố này đều thể hiện tính kim loại. 5.2. Trạng thái thiên nhiên

Trong vỏ trái đất, trữ lượng của Ge là 2.10-4%, của Sn là 6.10-4% và của Pb là 1.10-4% tổng sốnguyên tử, nghĩa là ít phổ biến.

Khoáng vật chủ yếu của Ge là quặng gecmanit (Cu2S.CuS.Ge2S) và agirođit (4Ag2S, GeS2),của Sn là caxiterit (SnO2), của Pb là galen (PbS), xeruzit (PbCO3).

Trong chất sống (chủ yếu là thực vật) có chứa khoảng1.10-4mg Ge, 5.10-5 mgSn và 5.10-5mg Pb theo khối lượng.

Trong 1lít nước biển có 6.10-5 mg Ge, 3.10-3mg Sn và 1.10-5 mg Pb.

5.3. Tính chất lý học

Về mặt lý học thì Ge, Sn, Pb là những kim loại, tính kim loại tăng dần từ Ge đến Pb. Dưới đâylà một số hằng số lý học quan trọng: Bảng 5.2: Các hằng số vật lí quan trọng của kim loại nhóm IVA

Ge Sn Pb

Nhiệt độ nóng chảy (0C) 936 232 827

Nhiệt độ sôi ( C) 2700 2270 1737

Khối lượng riêng (g/cm3) 5,35 7,30 11,34





-64-

Thế điện cực chuẩn (V) ~0 - 0,136 -0,126

Độ dẫn điện (Hg=1) 0,001 8,3 4,6

Độ cứng (kim cương = 10) 6 1,5 1,5

Ge có màu trắng bạc, cứng và rất giòn, bề ngoài giống kim loại nhưng có cấu trúc tinh thểkiểu kim cương. Như Si, Ge không tạo tinh thể dạng than chì vì không có khả năng tạo thành,

liên kết p - p như cacbon. Sn có 3 dạng thù hình phụ thuộc nhiệt độ và có thế biến đổi lẫn nhau:Sn - Sn - Sn -

Sn - có cấu trúc tinh thể kiểu kim cương, là chất ở dạng bột xám (thiếc xám), không cóánh kim với D = 5,75 g/cm3. Sn - bền ở nhiệt độ dưới 13,20C, trên nhiệt độ này chuyển sangdạng . Sn - là kim loại màu trắng bạc (gọi là thiếc trắng, thiếc thường) với D = 7,31 g/cm3,

bền ở khoảng 13,20C - 1610C. Ở 13,20C Sn - bắt đầu chuyển thành Sn - nhưng quá trìnhxảy ra rất chậm, càng hạ thấp nhiệt độ, tốc độ đó tăng càng nhanh và đạt cực đại ở - 330C.Trên 1610C, Sn - chuyển thành Sn - . Sn - có D=6,6 g/cm3, giòn và dễ ghiền thành bột, Sn

- cũng là dạng kim loại.Pb là kim loại màu xám với D = 11,34 g/cm3. Nó chỉ tồn tại ở dạng kim loại với cấu trúc

kiểu lập phương. Do sự biến đổi cấu trúc của tinh thể dẫn đến sự thay đổi nhiều tính chất lý học của dãy Ge -

Sn - Pb như Ge và Sn - là chất bán dẫn, còn Sn - , Sn - và Pb là kim loại dẫn điện. Sự biến đổi kiểu liên kết hoá học từ cộng hoá trị đến liên kết kim loại kèm theo sự giảm độ cứngcủa chúng: Ge tương đối cứng và dòn, Pb rất mềm và Sn có độ cứng trung gian, Sn và Pb đềudễ dát mỏng. 5.4. Tính chất hoá học

Về mặt hoá học, từ Ge đến Pb tính kim loại cũng tăng rõ rệt, hình thành hai loại hợp chất vớihai trạng thái hoá trị đặc trưng là IV và II. Với Ge thì hợp chất hoá trị IV là dạng điển hình.Với Sn thì cả hai dạng hợp chất đều có nhưng ở điều kiện thường thì hợp chất hoá trị IV bềnhơn hợp chất hoá trị II, trong khi đó hợp chất hoá trị II lại điển hình hơn so với hợp chất hoá trịIV. Vì vậy, các hợp chất hoá trị II của Ge và Sn có tính chất khử mạnh, đặc biệt là trong môitrường kiềm. Còn với Pb thì hợp chất hoá trị IV lại có tính oxi hoá mạnh, nhất là trong môitrường axit, còn trong môi trường bazơ thì hầu như không khể hiện.

Ở điều kiện thường, Ge và Sn không tác dụng với oxi của không khí, Pb bị oxi hoá tạomàng oxít màu xám xanh trên bề mặt bảo vệ cho Pb không tiếp tục bị oxi hoá. Khi đun nóng,Sn bắt đầu bị oxi hoá còn Ge bị oxi hoá ở 7000C.

M + O2 → MO2 (M = Ge, Sn)2Pb + O2 → PbO

Với H2, Ge không phản ứng trực tiếp, nhưng khí H2 có thể hoà tan trong Ge nóng chảy ở t0 > 10000C. Sn tác dụng với H0 khi có mặt của xúc tác tạo SnH4, còn Pb phản ứng trực tiếp vớiH2 ở 8000C.

Pb + 2H2 C 0800 PbH4

Cả 3 kim loại đều tương tác với halogen và một số không - kim loại





-65-

M + 2X2 → MX4 (M=Ge, Sn; X = halogen)

Pb + X2 → PbX2

Ge và Sn không tác dụng với H2O ngay cả khi H2O ở trạng thái hơi. Pb phản ứng chậm vớiH2O khi có mặt của oxi tạo hiđroxit (tách dần màng oxit bao bọc và tiếp tục tác dụng).

2Pb + O2 → 2Pb(OH)2

Ge có thế điện cực gần bằng 0 (không) nên chỉ tan trong axit H2SO4 đặc và axit HNO3

Ge + 2H2SO4 + (x - 2) H2O → GeO2.xH2O + 2SO2 Ge + 4HNO3, đặc + (x - 2) H2O → GeO2.xH2O + 4NO2

GeO2.xH2O còn có thể viết dạng H2GeO3: Axit gecmanic

Sn và Pb có E0 < 0 nên chúng tan được trong các axit. Sn tan dễ trong axit HCl, nhất là khiđun nóng.

Sn + 2HCl → SnCl2 + H2

Sn cũng dễ tan trong axit H2SO4 đặc và axit HNO3

Sn + 4H2SO4, đặc → Sn(SO4)2 + 2SO2( + 4H2O

3Sn + 8HNO3, loãng → 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2OSn + 4 HNO3, đặc + (x -2)H2O → SnO2.xH2O + 4NO2

SnO2.xH2O = H2SnO3: axit stanic

Pb tương tác ở bề mặt với các dd HCl loãng và H2SO4< 80% vì bị bao bọc lớp muối khó tan(PbCl2 và PbSO4), nhưng với dung dịch axit đậm đặc hơn thì Pb tan vì lớp muối khó tan đóchuyển thành hợp chất tan.

PbCl2 + 2HCl→ H2PbCl2

PbSO4 + H2SO4 → Pb(HSO4)2.

Với axit HNO3 ở bất cứ nồng độ nào, Pb cũng tác dụng như một kim loại3Pb + 8HNO3, loãng → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Pb cũng có thể tan trong axit axetic và một số axit hữu cơ khác khi có mặt oxi2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O

Với dung dịch kiềm, Ge không tương tác nhưng Sn và Pb có tương tác khi đun nóng tạostanit và plombit.

M + 2KOH + 2H2O → K 2[M(OH)4] + H2 (M = Sn,Pb)

Ge chỉ tan trong dung dịch kiềm đặc khi có mặt H2O2:

Ge + 2KOH + 2H2O2 → K 2[Ge(OH)6]

* Tính khử: Ge < Sn < Pb5.5. Điều chế

5.5.1. Điều chế Ge

Ge là nguyên tố phân tán nên trong thực tế được xem là sản phẩm phụ của quá trình chế hoámột số quặng có chứa Ge, nguyên tắc là từ các quặng đó tách ra oxít GeO 2 rồi dùng H2 hoặcthan để khử ở nhiệt độ 10000C.

GeO2+ 2H2 0t Ge + 2H2O





-66-

GeO2+ 2C 0t Ge + 2CO

5.5.2. Điều chế Sn

Trong công nghiệp, Sn được sản xuất bằng cách dùng than để khử quặng canxiterít ở 13000C.

SnO2 + 2C 0t Sn + 2CO

Trong thực tế, có thể thu hồi thiếc từ sắt tây (sắt tráng thiếc) với một lượng khá lớn, bằngcách dùng dung dịch kiềm để tách Sn khỏi sắt, sau đó dùng phương pháp điện phân để điềuchế Sn kim loại. 5.5.3. Điều chế Pb

Từ galen (PbS) hoặc từ xeruzit (PbCO3) chuyển thành PbO sau đó dùng than khử ở nhiệt độcao.

2PbS + 3O2 0t 2PbO + 2SO2

Pb + C 0t Pb + CO

Để tinh chế Pb kim loại người ta dùng phương pháp điện phân dung dịch PbSiF 6 với anot bằng chì kỹ thuật, thu được chì nguyên chất đến 99,99% catot. Ngoài ra, cũng có thể điện phân

Pb(NO3)2 thu được Pb tinh khiết loại thuốc khử. 5.6. Các hợp chất oxit, hidroxit

5.6.1. Hợp chất +2

5.6.1.1. Oxit MO

Các monooxit đều là chất rắn GeO và SnO có màu đen, còn PbO có 2 dạng : PbO – α màu đỏvà PbO - màu vàng. GeO chưa xác định đựơc cấu trúc tinh thể, SnO và PbO - α thuộc hệ tứ

phương, còn PbO - thuộc hệ tà phương. MO + 2H+ → M2+ + H2O (M = Ge, Sn, Pb)

MO + 2OH- → MO22- + H2O

(MO + 2OH- + H2O → [M(OH)4]2-)

Khi đun nóng trong không khí, MO chuyển tương đối dễ dàng thành oxit cao hơn

2SnO + O2→ 2SnO2,

6PbO + O2 C 0450 2Pb3O4.

Các MO bị khử bởi H2, C, CO khi đun nóng (trừ GeO)

MO + H2 0t M + H2O,

MO + C 0t M + CO,

MO + CO

0t

M + CO2.GeO được điều chế bằng cách đun nóng Ge với GeO2 ở 8000C

Ge + GeO2 0t 2GeO.

SnO được điều chế bằng cách làm mất nước Sn(OH)2

Sn(OH)2 0t SnO + H2O,

hoặc nung nóng chảy hỗn hợp gồm SnCl2.2H2O và Na2CO3.10H2O hay nung muối oxalatSn(II) trong điều kiện không có không khí.





-67-

SnCl2(r) + Na2CO3(r) 0t SnO + 2NaCl + CO2 (rửa với nước để hoà tan muối).

0t SnO + CO + CO2

COO

Pb được điều chế bằng cách nung các hợp chất hiđroxit, cacbonat, nitrat

Pb(OH)2 C 0700 PbO + H2O,

PbCO3 C 0600 PbO + CO2,

2Pb(NO3)2 0t 2PbO + 4NO2 + O2.

hoặc nung nóng chì (II) oxalat ở 3000C

2Pb(COO)2 0

t PbO + CO + 3CO2,Pb2O

0t PbO + Pb

hoặc đốt nóng chì trong không khí

2Pb + O2 0t PbO

5.6.1.2. Hiđroxit M(OH)2

Các M(OH)2 đều là kết tủa dạng keo, rất ít tan trong nước. Ge(OH)2 có màu da cam, Sn(OH)2 và Pb(OH)2 có màu trắng.

Khi đun nóng bị phân huỷ thành oxit MO

M(OH)2 0t MO + H2O

Đều có tính lưỡng tính, tính bazơ tăng từ Ge(OH)2 đến Pb(OH)2

+ Tan trong axit muối M2+

M(OH)2 + 2H+ 0t M2+ + 2H2O

+ Tan trong kiềm mạnh tạo gecmanic, stanic, plombit

M(OH)2 + 2OH- 0t [M(OH)4]

2-

hoặc MO22- + 2H2O

Các [M(OH)4]2 đều bị thuỷ phân mạnh nên chúng chỉ bền trong dung dịch kiềm dư. Do tính bazơ tăng từ Ge(OH)2 đến Pb(OH)2 nên muối Ge2+ bị thuỷ phân hầu như hoàn toàn

trong dung dịch loãng, muối Pb2+ bị thuỷ phân rất ít, còn muối Sn2+ ở mức độ trung gian. Tất cả các muối của Ge2+, Sn2+ là những chất khử mạnh, còn muối Pb2+ không thể hiện tính

khử. Các gecmanit và stanit cũng có thể khử được muối của một số kim loại đến kim loại tựdo.

2Bi(NO3)3+3Na2[Sn(OH)4]+6NaOH→2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3

* Các M(OH)2 được điều chế bằng cách cho muối M2+ tác dụng với dung dịch kiềm.

COO

Sn





-68-

M2+ + 2OH- →M(OH)2

Ngoài ra: Pb(NO3)2 + 2NH3 + 2H2O → Pb(OH)2 + 2NH4 NO3

5.6.2. Hợp chất +4

5.6.2.1. Oxit MO2

Các MO2 đều là chất rắn, GeO2 và SnO2 có màu trắng, PbO2 màu nâu đen. Các MO2 có cấu trúc tinh thể rutin, trong đó mỗi nguyên tử kim loại có 6 nguyên tử oxi bao

quanh kiểu bát diện và mỗi nguyên tử oxi có 3 nguyên tử kim loại bao quanh kiểu tam giác. Ngoài cấu trúc kiểu rutin, GeO2 còn có cấu trúc kiểu thạch anh. Các oxit GeO2 và SnO2 rất bền với nhiệt và chuyển sang trạng thái thuỷ tinh. Còn PbO2 mất

dần oxi khi đun nóng biến thành oxit với số oxi hoá của chì thấp hơn.

Pb C320290 0

Pb2O3 C 0

420390 Pb3O4 C550530 0

PbO

(PbO.PbO2) (2PbO.PbO2)

nâu đen vàng đỏ đỏ vàng

Các MO2 kém hoạt động hoá học, GeO2 ít tan trong nước, SnO2 và PbO2 không tan. Chúng

đều lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit. Khi tan trong dung dịch kiềm tạo hợpchất hiđroxo kiểu [M(OH)6]2-

MO2 + 2OH- + 2H2O → [M(OH)6]2-,

khi nấu chảy với kiềm hay oxit tương ứng tạo dạng MO32- và MO4

4-

SnO2 + 2KOH → K 2SnO3

2CaO + PbO2 0t Ca2PbO4

Các MO bị khử dễ dàng bởi C, CO, H2, Mg, Al đến kim loại. MO2 + 2CO → M + 2CO2

3MO2 + 4Al → 3M + 2Al2O3

Tính oxi hoá không đặc trưng với GeO2 và SnO2 nhưng rất đặc trưng với PbO2 (PbO2 làchất oxi hoá mạnh).

* PbO2 tác dụng với axít H2SO4 đặc giải phóng oxi, với axit HCl giải phóng clo. 2PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + O2 + 2H2O

PbO2 + 4HCl → PbCl2 + Cl2 + 2H2O

Trong môi trường axit đặc PbO2 oxi hoá Mn(II) đến Mn(VII):5PbO2 + 2MnSO4 +6HNO3 → 2HMnO4 + 3K 2[Pb(OH)4] + 2H2O

Trong môi trường kiềm mạnh, PbO2 oxi hoá Cr (III) đến Cr(VI) 3Pb + 2Cr(OH)3 + 10KOH → 2K 2CrO4 + 3K 2[Pb(OH)4] + 2H2O

* GeO2 được điều chế bằng cách nung nóng mạnh Ge hay GeS trong luồng khí O2

Ge + O2 0t GeO2

Ge + 2O2 0t GeO2 + SO2

SnO2 được điều chế bằng cách nung chảy Sn trong luồng khí O2 hoặc không khí.

Sn + O2 0t SnO2





-69-

Ngoài ra, SnO2 cũng được điều chế bằng cách nung nóng Sn(OH)2 trong không khí ở 500 -9000C.

2Sn(OH)2 + O2 0t 2SnO2 + 2H2O

PbO2 chỉ có thể điều chế bằng gián tiếp như oxi hoá muối chì (III) bằng clo, brôm, cloruavôi trong môi trường kiềm.

Pb(CH3COO)2 + Cl2+4NaOH → PbO2+ NaCl +2CH3COONa + 2H2O

Pb(CH3COO)2 + CaOCl2 + H2O → PbO2 + CaCl2 + 2CH3COONa5.6.2.2. Hiđroxit của M(IV)

Các hiđroxit ứng với MO2 không tồn tại 2 dạng M(OH)4 mà ở dạng hiđrat MO2.xH2O vớithành phần biến đổi, là những kết tủa keo, không tan trong nước. GeO2.xH2O và SnO2.xH2Ocó màu trắng, PbO2.xH2O có màu nâu.

Các Hiđroxit của M(IV) là những chất lưỡng tính, nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit.Khi tan trong kiềm tạo gecmanat, stanat và plombat là muối của axit gecmanic stanic và

plombic tương ứng. MO2.xH2O + 2OH-

→ [M(OH)6]2- + (x - 2)H2O

Từ GeO2.xH2O đến PbO2.xH2O tính axit giảm, tính bazơ tăng.





-70-

CHƯƠNG 6: ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 6.1. Vị trí của kim loại chuyển tiếp trong bảng HTTH

* Nguyên tố chuyển tiếp là những nguyên tố có phân lớp d và f chưa điền đầy electron. * Nguyên tố chuyển tiếp bao gồm các nguyên tố phân nhóm phụ B (các nguyên tố d) và

các nguyên tố họ Lantan và Actini (các nguyên tố f). - Nhóm nguyên tố d có 3 dãy (nhóm nguyên tố chuyển tiếp chính)

+ Dãy 1: Ở chu kỳ 4 từ Sc đến Zn, các eelctron đang điền vào các obitan 3d + Dãy 2: Ở chu kỳ 5 từ Y đến Cd, các electron đang điền vào các obitan 4d

+ Dãy 3: Ở chu kỳ 6 từ La, Hf đến Hg, các electron đang điền vào các obitan 5d

- Nhóm nguyên tố họ Lantan: Gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu, các electron điền vào 5f.

6.2. Đặc điểm của kim loại chuyển tiếp

6.2.1. Cấu hình electron, số oxi hoá

Các nguyên tố chuyển tiếp có cấu hình electron như sau:

+ Nhóm nguyên tố d: (n - 1)d1→10 ns1→2 + Nhóm Lantan, Actini: (n - 2)f 1→14 (n - 1)d101ns2

Cấu hình electron của các nguyên tố 3d, 4d, 5d21Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2

39Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd

4d15s2 4d25s2 4d35s2 4d55s1 4d55s2 4d65s2 4d75s2 4d85s2 4d105s1 4d105s2

57La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

5d

1

6s

2

5d

2

6s

2

5d

3

6s

2

5d

4

6s

2

5d

5

6s

2

5d

6

6s

2

5d

7

6s

2

5d

9

6s

1

5d

10

6s

1

5d

10

6s

2

Các kim loại chuyển tiếp có nhiều số oxi hoá từ +1 đến số tự nhóm (trong khi các kim loại phân nhóm chính nhóm A chỉ có 1 hay 2 số oxi hoá hơn nhau 2 đơn vị).

Các nguyên tố d có cấu hình electron: (n - 1)d1→6 ns1→2 có số oxi hoá dương lớn nhất bằngsố thứ tự nhóm, do các obital (n-1)d có các electron độc thân từ 1 đến 5

Ví dụ: Sc: 3d14s2 có số oxi hoá lớn nhất là +3

Cr: 3d54s1 có số oxi hoá lớn nhất là +6

Các nguyên tố d có cấu hình electron: (n - 1)d610 ns12 có số oxi hoá dương lớn nhất thấp

hơn số thứ tự nhóm, do số electron tăng làm số electron độc thân giảm. Ví dụ: Fe: 3d6 4s2 có số oxi hoá +2, +3

Ni: 3d8 4s2 có số oxi hoá +2

Các hợp chất của kim loại chuyển tiếp có số oxi hoá thấp (+1, +2, +3) có tính chất tương tựkim loại phân nhóm A, hợp chất có tính bazơ. Các hợp chất của kim loại chuyển tiếp có số oxihoá cao có tính chất tương tự phi kim cùng phân nhóm, hợp chất có tính axit. Nguyên nhân làdo cấu hình electron cũng như đặc điểm liên kết tương tự nhau.

Ví dụ: Cr(+3) tương tự Al (+3): Cr(OH)3 tương tự Al(OH)3





-71-

Cr(+6) tương tự S (+6): H2CrO4 tương tự H2SO4

Sự bán đổi bán kính nguyên tử và ion trong các dãy, nhóm không biến đổi một chiều màcòn biến đổi ít hơn so với các nguyên tố không chuyển tiếp. Nguyên nhân là trong các nguyêntố chuyển tiếp, electron được thêm dần vào obital d, những obital này bị chắn mạnh điện tíchhạt nhân bởi các electron ns làm kích thước của nguyên tử không biến đổi bao nhiêu.

Về năng lượng ion hoá cũng ít biến đổi do khi số electron không đổi, ảnh hưởng của sựtăng điện tích được bù lại bởi mức độ chắn của các electron được điền vào các lớp trong.

Ví dụ: Mn có các số oxi hoá: +2, +3, +4, +6, +7Các số oxi hoá khác nhau có độ bền khác nhau. Ví dụ: Mn có số oxi hoá +2 (tương ứng cấu hình 3d5) có độ bền cao nhất. Vì có phân lớp (n

- 1)d hay (n - 2)f chưa bão hoà electron, do đó có nhiều electron độc thân tham gia liên kết, (n- 1)d trống cũng có thể tham gia liên kết, các mức năng lượng (n - 2)f, (n - 1)d và ns xấp xỉnhau nên các electron có thể di chuyển từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác.

Các kim loại phân nhóm IB và VIIIB có số oxi hoá không tương ứng với số thứ tự nhóm. 6.2.2. Hợp chất của chúng thường có màu

Khác với các nguyên tố s và nguyên tố p, các hợp chất ion cũng như hợp chất cộng hóa trị củacác nguyên tố d thường có màu. Nguyên nhân của hiện tượng này là do các bước chuyển d – d.Dung dịch nước của các ion không có electron d (Sc 3+), hoặc các ion đã được điền đầy đủ 10electron d, không còn electron độc thân (Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) đều không màu. Trái lại,dung dịch của các ion có các electron độc thân (d1→9) cũng như phức chất với các phối tử kháccủa chúng thường có màu khác nhau. 6.3. Sự tạo phức của kim loại chuyển tiếp họ d

Các ion kim loại chuyển tiếp có bán kính ion nhỏ, tạo điện trường mạnh.Có sự tham gia tạo liên kết của các obital (n-1)d trong và các electron d.

Các phức chất có dạng MCl4 (tứ diện, vuông phẳng); MCl6

(bát diện).

Các nguyên tố chuyển tiếp có sự tham gia của các obital f có số phối trí cao hơn.Các đặc điểm trên tạo điều kiện để các ion kim loại chuyển tiếp dễ tạo thành các phức chất.

Một trong những tính chất đặc trưng của kim loại chuyển tiếp họ d và f là khả năng tạo thành phức chất. Tuy nhiên, thế giới của phức chất rất đa dạng và phong phú, do đó không thể đưa ramột định nghĩa đơn giản về loại hợp chất này. Khái niệm phức chất sẽ được hình thành, mởrộng và chính xác dần dần trong quá trình nghiên cứu đối tượng này.





-72-

CHƯƠNG 7: KIM LOẠI NHÓM IB

7.1. Đặc điểm chung nhóm IB

Nhóm IB bao gồm: đồng (Cu), bạc (Ag), vàng (Au), cả 3 nguyên tố đều đã được biết từ thờikỳ cổ đại, trong đó vàng là một nguyên tố hiếm.

Bảng 7.1: Một số đặc điểm của nguyên tố nhóm IB

Cu Ag Au

+ Số thứ tự 29 17 79+ Cấu hình electron hoá trị 3d104s1 4d105s1 5d106s1

+ Bán kính nguyên tử ( 0 A ) 1,28 1,44 1,44

+Bán kính ion R + ( 0 A ) 0,98 1,13 1,37

+ Năng lượng ion hoá I1 (eV) 7,12 7,57 9,22

+ Thế điện cực chuẩn E0 (V) +0,337 (Cu2+/Cu) +0,779 (Ag+/Ag) +1,498 (Au3+/Au)

Về cấu trúc electron ở trạng thái cơ bản, thì đáng lẽ cấu trúc ở 2 lớp ngoài cùng của các

nguyên tố nhóm IB phải là (n-1)d9 ns2, nhưng ở lớp (n-1)d đã gần bão hoà nên việc chuyển 1electron ở phân lớp ns2 sang phân lớp (n-1)d sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng (quy tắc bãohòa, bán bão hòa), do đó cấu trúc các lớp electron ngoài cùng của 3 nguyên tố Cu, Ag, Au sẽlà (n-1)d10ns1.

Đặc điểm cấu trúc nguyên tố của Cu, Ag, Au quyết định tính chất khác biệt của chúng, đặc biệt là tính trơ về mặt hoá học của kim loại, do lớp vỏ có 18e- chắn electron s với hạt nhânk ém hiệu quả hơn so với lớp vỏ 8e- bền của khí hiếm, làm tăng mạnh năng lượng ion hoá thứnhất của nguyên tử các nguyên tố nhóm IB so với các nguyên tố nhóm IA.

Sự giảm năng lượng I1 từ Cu đến Ag có liên quan đến sự tăng bán kính nguyên tử và sựtăng I1 từ Ag đến Au liên quan đến sự tăng mạnh điện tích hạt nhân nguyên tử trong khi bánkính nguyên tử không đổi.

Mặc dù phân lớp d đã được điền đầy đủ, nhưng cấu trúc chưa phải đã hoàn toàn bền vững,do đó nguyên tử các nguyên tố nhóm IB có thể bị kích thích chuyển thành trạng thái (n -1)d9ns1np1, tạo ra 3e- độc thân:

Do vậy các nguyên tố nhóm IB có các mức hoá +1, +2, +3. Trạng thái oxi hoá đặc trưng củaCu là +2 và của Ag là +1 và của Au là +3. Tính bền vững của trạng thái +1 ở Ag là do cấuhình 4d10 có tính bền vững tương đối, cấu hình này đã được hình thành nguyên tố đứng trướcđó là Pd: 4d105s0

7.2 Trạng thái thiên nhiên

(n - 1)d10

(n - 1)d9

ns

np

np

ns





-73-

Trong vỏ Trái đất, Cu chiếm 3,6.10-3% tổng số nguyên tử, Ag chiếm 1,6.10- 6 % và Au chiếm5.10-8 %.

Người ta thường gặp Cu chủ yếu ở dạng hợp chất sunfua lẫn với các kim loại khác, nhữngkhoáng vật chính là cancozin(Cu2S) chứa 79,8%Cu, cuprit (Cu2O) chứa 88,8% Cu, covelin(CuS) chứa 66,5% Cu, cancopirit (CuFeS2) chứa 34,57% Cu, malachit (CuCO3.Cu(OH)2).

Với Ag, thường gặp ở dạng khoáng chất acgentit (Ag2S) chứa 87,1% Ag thường lẫn trongcác quặng đa kim chứa Cu, Pb, Zn, ngoài ra còn có các loại quặng như naumanic (Ag2Se),

prustit (Ag3AsS3). Ngoài dạng tự do, Au còn ở dạng hợp chất như vàng telurua (AuTe2) trong khoáng chất

calaverit hay các khoáng như sinvanit (AgAuTe4), petxit (Ag3AuTe2).

Vàng tự do thường xen lẫn trong đá thạch anh, cát, nham thạch. Cũng như vàng, trongthiên nhiên người ta cũng gặp đồng và bạc ở trạng thái tự do. 7.3. Tính chất lý học

Các kim loại nhóm IB có dạng tinh thể lập phương tâm diện. Chúng là những kim loại nặng,mềm, có ánh kim và có màu: Cu - đỏ, Ag- trắng, Au - vàng chói

Bảng 7.2: Một số hằng số vật lý của các nguyên tố nhóm IB

Đại lượng vật lý Cu Ag Au

Nhiệt độ nóng chảy ( C) 1083 960,5 1063,4

Nhiệt độ sôi (0C) 2543 2167 2880

Khối lượng riêng (g/cm ) 8,94 10,50 19,32

Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 339,6 283,6 366

Độ cứng (kim cương = 10) 3,0 2,7 2,5

Độ dẫn điện (Hg=1) 57 59 40

Độ dẫn nhiệt (Hg = 1) 36 49 35

Các kim loại nhóm IB có t0nc, t

0s cao hơn nhiều so với kim loại kiềm vì tham gia trong liên

kết kim loại không chỉ có electron s mà còn có cả electron d. Độ cứng thấp nên rất dễ dát mỏng và kéo thành sợi, nhất là vàng: 1g Au có thể kéo thành

sợi dài 3km, lá vàng có thể dát mỏng tới 0,0001mm. Dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, đặc biệt là Ag và Au có khả năng dẫn điện lớn nhất. Dễ tạo hợp kim với nhau và với các kim loại khác, dễ tạo nên hỗn hống với thuỷ ngân.

Một số hợp kim quan trọng của đồng là bronzơ hay còn gọi là đồng thiếc (10%Sn), đồng thau

(18-40%Zn), menchio (29-33 %Ni)...7.4. Tính chất hoá học

Hoạt tính hoá học tương đối kém và giảm nhanh từ Cu đến Au. Với O2 không khí, chỉ Cu tác dụng, còn Ag và Au không tương tác kể cả khi đun nóng nên

Ag và Au là kim loại quý điển hình. Ở nhiệt độ thường, trong không khí Cu bị bao phủ một lớp màng màu đỏ gồm Cu và Cu2O

do:

2Cu + O2 + 2H2O → 2Cu(OH)2





-74-

Cu(OH)2 + Cu → Cu2O + H2O

Nếu trong không khí có CO2 thì Cu bị bao phủ một lớp màu lục gồm Cu2(OH)2CO3:cacbonat bzơ (còn gọi là xỉ đồng hay tanh đồng).

K hi nung nóng trong không khí ở 1300C, Cu tạo màng Cu2O trên bề mặt, ở 2000C tạo lớphỗn hợp gồm Cu2O và CuO, ở nhiệt độ nóng đỏ Cu cháy tạo CuO với ngọn lửa màu xanh lục.

Trong không khí, Ag trơ hơn Cu nhưng nếu lẫn một ít khí H 2S thì Ag dần dần trở thành

xám vì tạo màng Ag2S.

2Ag + H2S → Ag2S + H2

Với H2, cả 3 kim loại đều không phản ứng ngay cả ở nhiệt độ cao, tuy nhiên khí H 2 có khảnăng hoà tan trong Cu, Ag nóng chảy ở áp suất cao. H0 nguyên tử tác dụng với Ag tạo AgH(bền) và với Au tạo AuH kém bền hơn.

Với halogen, Cu,Ag, Au phản ứng dễ hơn với các nguyên tố khác. Cu không tác dụng với F2 vì tạo màng CuF2 trên bề mặt rất bền sẽ bảo vệ Cu. Ag cũng

phản ứng trực tiếp với F2 nhưng chậm hơn, còn Au chỉ tác dụng ở nhiệt độ cao, sản phẩmtương ứng là AgF, AuF3.

Khi đun nóng, cả 3 kim loại tác dụng với khí Cl2 tạo muối clorua: CuCl2, AgCl, AuCl3.Trong dung dịch nước clo, Au tan dễ dàng hơn nhưng với Ag thì phản ứng chậm lại vì có lớpAgCl che phủ.

Cu + Cl2 0t CuCl2

2Ag + Cl2 0t AgCl

2Au + 3Cl2 0t 2AuCl3

Khi đun nóng, Cu và Ag tác dụng với S, C và cả 3 kim loại tác dụng với P, As...

Ví dụ: 2Ag + S C 0

200 Ag2S

2Au + 3P 0

t Au2P3 Cu và Ag không phản ứng với kiềm, ngay cả với kiềm nóng chảy, còn Au bị kiềm nóng

chảy ăn mòn. Cả 3 kim loại không tác dụng với axit không oxi hoá (trừ HI tạo CuI và AgI), nhưng tác

dụng với dung dịch HCN đậm đặc, giải phóng H2 nhờ tạo phức bền [M(CN)2]-

Ví dụ: 2Cu + 4HCN → 2H[Cu(CN)2] + H2

Cu và Ag dễ tan trong axit có tính oxi hoá như HNO3, H2SO4 đặc

3Ag + 4HNO3 loãng → 3AgNO3 + NO + 2H2O

2Ag + 2H2SO

4 đặc

→ Ag

2SO

4 + SO

2 + 2H

2O

Cu + 4HNO3 đặc → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Au chỉ tan trong axit có tính oxi hoá mãnh liệt nhưn H2SeO4 khan nóng, hoặc chỉ tan trongdung dịch cường thuỷ, dung dịch HCl có mặt khí Cl2.

Au + HNO3 loãng → H[AuCl4] + 2H2O + NO

2Au + 3Cl2 + 2HCl → 2H[AuCl4]

2Au + 6H2SeO4 C 0200 Au2 (SO4)3 + 3SeO2 + 6H2O

(HNO3 và Cl2: chất oxi hoá, Cl-: phối tử tạo phức)





-75-

Khi có mặt O2 không khí, Cu có thể tan trong dung dịch HCl và dung dịch NH3 đặc; và Cu,Ag, Au có thể tan trong dung dịch kiềm xianua.

2Cu + 4HCl + O2 → 2CuCl2 + 2H2O

2Cu + 8NH3 + O3 + 2H2O → 2[Cu(NH3)4](OH)2

4M + 8KCN + O2 + 2H2O → 4K[M(CN)2] + 4KOH

7.5. Điều chế kim loại nhóm IB

7.5.1. Điều chế đồngCu được luyện từ quặng nghèo chỉ chứa từ 1 - 2%, do đó quá trình luyện đồng rất phức tạpgồm nhiều giai đoạn.

Tuyển quặng, làm giàu quặng để tăng hàm lượng Cu đến 12% (thường dùng quặngcaneopirit CuFeS2).

Nung quặng ở 800 - 8500C để tách bớt lưu huỳnh, một phần sắt chuyển thành FeO và một phần lớn lưu huỳnh chuyển thành SO2.

2CuFeS2 + O2 0t 2FeO + 2FeS + SO2

2FeS + 5O2

0t

2FeO + 4SO2 2FeS + 3O2

0t 2FeO + 2SO2

Thêm cát và nấu chảy ở 1200 - 15000C

FeO + SiO2 → FeSiO3 (xỉ) Xỉ nhẹ hơn nổi lên trên, sản phẩm gồm Cu2S và FeS nặng hơn nằm lớp dưới. Tiếp tục thêm

cát và thổi O2 vào, nhiệt độ ở 13000C

2FeS + 3O2 0t 2FeO + 2SO2

FeO + SiO2 0t FeSiO3

2Cu2S + 3O2 0

t 2Cu2O + 2SO2 Sau đó Cu (+1) bị lưu huỳnh ở dạng sunfua khử thành Cu

2Cu2O + Cu2S 0t 6Cu + SO2

Đồng thô thu được chứa 90 - 95% Cu.

Tinh chế đồng thô bằng cách oxi hoá tạp chất bởi oxi không khí 4Sb + 3SO2 → 2Sb2O3

2Pb + O2 → 2PbO

2Zn + O2 → 2ZnO

Cu cũng bị oxi hoá một phần:4Cu + O2 → 2Cu + CO

Thêm cát để chuyển tạp chất thành xỉ, chuyển Cu2O thành Cu bằng cách trộn đồng thô lỏngvới than gỗ:

Cu2O + C → 2Cu + CO

Để có Cu tinh khiết thì phải tinh chế theo phương pháp điện phân dung dịch CuSO4 vớianot (+) là những thỏi đồng đỏ và catot (-) là những lá Cu tinh khiết. Cu tinh khiết thu đượcchứa đến 99,99% Cu.





-76-

Cu cũng có thế điều chế theo phương pháp thuỷ luyện:

Cu2S + 2Fe2(SO4)3 → 4FeSO4 + 2CuSO4 + S

Fe + CuSO4 → Cu + FeSO4

7.5.2 Điều chế bạc

Bạc chủ yếu điều chế bằng các kim loại thô như Cu, Pb, Sn đã được luyện từ quặng sunfua cóchứa Ag2S. Bạc được tách ra theo phương pháp sau:

7.5.2.1. Phương pháp chiết bằng kẽm Nếu hỗn hợp kim loại là Pb có chứa Ag thì dựa trên độ tan khác nhau của Ag và Pb trong

Zn. Nung chảy hỗn hợp Pb, Ag, Zn thì Zn kết hợp với Ag tạo nên các hợp chất như Ag2Zn3,Ag2Zn5 bền- không tan trong Pb nóng chảy. Tách các hợp chất này ra và đun nóng để Zn bayhơi (9060C), oxi hoá tạp chất chì và tách khỏi hỗn hợp, thu được Ag thô. Tinh chế Ag thô

bằng phương pháp điện phân. 7.5.2.2. Phương pháp phức chất

Khoảng 20% lượng Ag được điều chế từ quặng chứa Ag2S bằng phương pháp tạo phức vớiCN-:

Ag2S + 4NaCN 2Na[Ag(CN)2] + NaS (1)2NaS + 2NaCN + O2 + 2H2O → 2NaSCN + 4NaOH (làm (1) chuyển dịch sang

phải) Dùng Zn bụi để kết tủa Ag:

2Na[Ag(CN)2] + Zn → Na2[Zn(CN)4] + 2Ag

7.5.3. Điều chế vàng

Vàng được tách ra chủ yếu từ vàng tự do ở trong quặng gốc hoặc sa khoáng theo các phương pháp sau:

P hương pháp trọng lực: Dựa vào khối lượng riêng khác nhau giữa các chất, đãi nhiều lầntrong máng nước thu được vàng thô.

Phương pháp tạo hỗn hống: Vàng dễ tạo hỗn hống với thuỷ ngân, tách được hỗn hống khỏitạp chất rồi chưng cất thuỷ ngân và thu vàng.

Phương pháp tạo phức chất: Hoà tan quặng trong dung dịch NaCN hay KCN và liên tụcsục không khí vào, vàng tan dần tạo phức.

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O → 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH

Sau đó dùng Zn bụi để kết tủa Au:

2Na[Au(CN)2] + Zn → Na2[Au(CN)4] + 2Au

7.6 Các hợp chất 7.6.1. Hợp chất +1

Ion M+ có cấu hình electron d10, chúng không chỉ là chất nhận electron mà còn là chất cho (vàkhả năng cho) tăng lên từ Cu+ đến Au+ và độ linh hoạt của những cặp electron d tăng lên.

Trạng thái oxi hoá +1 là đặc trưng nhất đối với Ag, kém đặc trưng hơn đối với Cu và kémđặc trưng nhất là đối với Au. 7.6.1.1. Oxit M 2O





-77-

Đều là chất bột, Cu2O màu đỏ, Ag2O màu nâu - đen và Au2O màu tím (Au2O là hỗn hợp củaAu và Au2O3).

Cu2O rất bền nhiệt (nóng chảy ở 12400C) nhưng Ag2O và Au2O kém bền, ở trên 2000C thìAu2O phân huỷ thành nguyên tố, ở trên 2200C Au2O phân huỷ thành Au và Au2O3.

Các M2O đều ít tan trong nước, tan trong dung dịch kiềm tạo cuprit, acgentit và orit tươngứng.

M2O + 2NaOH + H

2O

→ 2Na[M(OH)2]

Trong dung dịch NH3 đậm đặc, Cu2O và Ag2O tan tạo phức amoniacat. M2O + NH3 + H2O → 2[M(NH3)2]OH

Còn Au2O tạo Au3 N.NH3 là kết tủa đen không bền, phân huỷ nổ khi đun nóng. Trong dung dịch HCl đậm đặc, Cu2O tan tạo phức H[CuCl2]

Cu2O + 4HClđặc → 2H[CuCl2] + H2O

7.6.1.2. Hiđroxit MOH

Các MOH không bền nhất là AgOH và AuOH

Ví dụ: 2AgOH → Ag2O + H2O

Một phần Ag2O tan trong nước làm dung dịch có tính kiềm

Ag2O + H2O 2AgOH → 2Ag+ + 2OH-

Thực tế muối AgNO3 không bị thuỷ phân, chứng tỏ AgOH là chất kiềm mạnh. 7.6.1.3. Muối của M +

Đa số muối M(+1) dạng tinh thể đều ít tan trong nước. Trong nước, chỉ có muối Ag+ là tương đối bền, còn muối Cu+ và Au+ tự phân huỷ.

2Cu+ Cu + Cu2+ E0 = +0,35V

3Au+ 2Au + Au3+ E0 = +0,3V

Tuy nhiên, Cu+ và Au+ được làm bền khi ở trong nước bằng cách tạo kết tủa ít tan như CuI,CuCN, AuI, AuCN hoặc tạo ion phức tương đối bền như: [Cu(NH3)2]

+, [CuX2]-, (X: Cl-, Br -, I-,

CN-), [Au(CN)2]- nhờ k hả năng nhận electron của các anion I-, CN-.

* Một số muối quan trọng thường gặp:

Muối CuCl: Tinh thể màu trắng, bền với nhiệt và ít tan trong nước (t0nc = 4300C, t0

s = 13590C).

CuCl ít tan trong nước lạnh nhưng phân huỷ trong nước nóng).

CuCl(s) → Cu+(l) + Cl-

(l)

2Cu+ + 4H2O Cu(R) + [Cu(H2O)4]2+

Tan dễ trong dung dịch đặc của NH3, HCl, NH4Cl và MCl (M là kim loại kiềm). 2CuCl + 2NH3đặc → [Cu(NH3)2]Cl

CuCl + HCl → H[CuCl2]

Dễ bị oxi hoá tạo Cu(+2) 4[Cu(NH3)2]

+ + O2 + H2O + 8NH3 → 4[Cu(NH3)4]2+ + 4OH-

Trong dung dịch NH3 hoặc HCl, dung dịch CuCl hấp thụ khí CO tạo phức dạng đime[Cu(Cl)(CO)H2O]2, khi đun nóng phức này phân huỷ giải phóng khí CO.





-78-

Trong dung dịch HCl, CuCl có thể hấp thụ khí PH3 tạo phức [Cu(PH3)]Cl, trong dung dịch NH3 có thể hấp thụ C2H2 hay hấp thụ chất R - C ≡ C - R tạo Cu2C2 hay R - C ≡ C - Cu lànhững kết tủa đỏ dễ phân huỷ nổ khi đun nóng.

Muối AgNO3 : là muối bạc thông dụng nhất, không màu, t0nc = 209,70C, dễ tan trong nước và

độ tan biến đổi nhiều theo nhiệt độ, tan trong ete, etylic, axeton. - Phân huỷ ở 3000C

2AgNO3

→ 2Ag + 2NO

2 + O

2

- Dễ bị khử thành kim loại bởi những chất hữu cơ như giấy, glucozơ, focmanđehit...2[Ag(NH3)2]NO3+H2O+ HCHO → 2Ag + HCOONH4 +NH3+ 2NH4 NO3

7.6.1.4. Sự tạo phức

Các hợp chất M(+1) dễ tạo thành phức, các phức này dễ tan và bền hơn hợp chất ban đầu. Ví dụ: MCl + 2NH3 → [M(NH3)2]Cl

MI +2KCN → K[Ag(CN)2] + KI

AgBr + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

7.6.2. Hợp chất M( +2): Cu 2+

Trạng thái oxi hoá +2 rất đặc trưng với đồng, do đó có rất nhiều hợp chất của Cu(II) nhưng córất ít hợp chất của Ag(II) và không có hợp chất Au(II). Vì vậy, trong phần này chỉ xét các hợpchất Cu(II). 7.6.2.1. Đồng (II) oxit : CuO

CuO là chất bột màu đen, nóng chảy ở 10260C và trên nhiệt độ đó thì bị phân huỷ.

4CuO 0t 2Cu2O + O2

CuO không tan trong nước nhưng tan dễ trong dung dịch axit tạo muối Cu (II)

CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O

Tan trong dung dịch NH3 tạo phức amoniacat:CuO + NH3 + H2O → [Cu(NH3)4](OH)2

Đung nóng với dung dịch SnCl2, FeCl2 thì CuO bị khử thành muối Cu(I)

2CuO + SnCl2 0t 2CuCl + SnO2

3CuO + 2FeCl2 0t 2CuCl + CuCl2 + Fe2O3

Khi đun nóng, CuO bị H2, CO, NH3, C khử thành Cu.

Ví dụ: CuO + CO 0t Cu + CO2

3CuO + 2NH3(k)

C 0500

3Cu + N2 + 3H2OCuO thể hiện tính lưỡng tính khi tan trong kiềm nóng chảy tạo thành cuprit

Ví dụ: CuO + 2NaOHđặc 0t Na2CuO2 + H2O

CuO được điều chế trực tiếp từ đơn chất hoặc bằng cách nhiệt phân hđroxit, nitrat haycacbonat.

2Cu + O2 0t 2CuO

Cu(OH)2 C 08050 CuO + H2O





-79-

2Cu(NO3)2 0t 2CuO + 4NO2 + O2

7.6.2.2. Đồng (II) hiđroxit: Cu(OH)2

Cu(OH)2 là kết tủa bông màu lam, dễ mất nước biến thành oxit khi đun nóng.

Cu(OH)2 0t CuO + H2O

Không tan trong nước nhưng tan dễ trong dung dịch axit, dung dịch NH3 đặc và chỉ tantrong dung dịch kiềm 40% khi đun nóng.

Cu(OH)2 + 2H+ → Cu2+ + 2H2O

Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2

Cu(OH)2 + 2NaOH → Na2[Cu(OH)4]

Cu(OH)2 được điều chế bằng cách cho dung dịch Cu2+ tác dụng với dung dịch kiềm. Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2

7.6.2.3. Muối đồng (II)

Đa số muối đồng (II) dễ tan trong nước, bị thuỷ phân và khi kết tinh từ dung dịch thường ởdạng hiđrat. Dung dịch loãng của Cu2+ có màu lam là màu của [Cu(H2O)6]

2+, nhưng khi ở

trạng thái rắn các muối đồng (II) có màu khác nhau. Ion Cu2+ là chất tạo phức mạnh, những phức thường gặp là [CuX3]

- với X là F, Cl, Br,[Cu(NH3)4]

2+, [Cu(C2O4)2]2-, [Cu(en)2]2+ với en là etylenđiamin: H2 N - (CH2)2 - NH2.

Trong nước Cu2+ không dễ chuyển thành Cu+ nhưng khi có mặt những anion có khả năngtạo hợp chất ít tan với Cu+ thì khả năng oxi hoá của Cu2+ tăng lên.

Ví dụ: 2CuSO4 + 4NaI → 2CuI + I2 + 2Na2SO4

2CuSO4 + 4NaCN → 2CuCN + (CN)2 + 2Na2SO4

Khi thêm NH3 vào dung dịch Cu2+ thì những phân tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ lần lượt bị

thay thế dễ dàng bởi những phân tử NH3 tạo những ion phức [Cu(NH3)(H2O)5]2+...

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+

, nhưng sự thay thế NH3 thứ 5 và 6 gặp khó khăn. * Những muối Cu2+ quan trọng và thường gặp là: CuCl2 và CuSO4

7.6.3. Hợp chất M(+3): Au +3

Trạng thái oxi hoá +3 là đặc trưng nhất đối với vàng. Những hợp chất của Au(III) đều nhấtlà oxi hoá mạnh. 7.6.3.1. Vàng (III) oxit: Au2O3

Au2O3 là chất bột nâu, kém bền, phân huỷ dưới tác dụng của ánh sáng hoặc khi đun nóng đến1600C.

2Au2O3

0t

4Au + 3O2 Không tan trong nước. Thể hiện tính lưỡng tính với axit đặc và kiềm đặcAu2O3 + 8HClđặc → 2H[AuCl4] + 3H2O

Au2O3 + 2NaOHđặc, nóng + 3H2O → 2Na[Au(OH)4]

Bị H2 và CO khử khi đun nóng:

Au2O3 + 3H2 C 0260 2Au + 3H2O

Au2O3 + 3CO C 0100 2Au + 3CO2





-80-

Au2O3 được tạo ra khi làm mất nước của Au(OH)3 ở 1500C trong chân không.

2Au(OH)3 chânkhông C ,1500 Au2O3 + 3H2O

7.6.3.2. Vàng (III) hiđroxit : Au(OH)3

Au(OH)3 là chất bột màu nâu đỏ, không tan trong nước, ở nhiệt độ thường mất dần nước biếnthành dạng meta AuOOH, khi đun nóng biến thành Au2O3.

Có tính lưỡng tính:

Au(OH)3 + NaOH → Na[Au(OH)4]Au(OH)3 + 2H2SO4 → Na[Au(SO2)2] + 3H2O

Au(OH)3 + 4HNO3 → H[Au(NO2)4] + 3H2O

* Au(OH)3 được tạo nên khi cho dung dịch muối Au3+ tác dụng với dung dịch kiềm. 7.6.3.3. Vàng clorua: AuCl 3

AuCl3 ở dạng tinh thể có màu đỏ ngọc, có cấu tạo đime ở trạng thái rắn và hơi.

Khi đun nóng trên 1750C tạo AuCl, dến 2900C phân huỷ thành nguyên tố

Au2Cl6 0t 2AuCl + 2Cl2

Au2Cl6 C 0290 2Au + 3Cl2

Tan trong nước, rượu và ete. Khi tan trong nước bị thuỷ phân một phần tạo dung dịch màuda cam.

AuCl3 + H2O H[Au(OH)Cl3] (Axit hiđroxotricloroauric) Tác dụng với axit tạo phức

AuCl3 + HCl H[AuCl4] (Axit tetracloroauric)

Kết hợp với muối clorua kim loại kiềm tạo phức M[AuCl4]

Ví dụ: AuCl3 + NaCl→ Na[AuCl4]

AuCl3 có tính oxi hoá mạnh:

Ví dụ: 2AuCl3 + 3H2O2 → 2Au + SO2 + 6HCl

AuCl3 + 3FeSO4 → Au + Fe2(SO4)3 + FeCl3

AuCl3 + 4Na2S2O2 → Na3[Au(S2O3)2]+ Na2S4O6 + 3NaClAuCl3 được điều chế bằng cách cho Au bột tác dụng khí Cl 2 ở 2500C hoặc đun nóng

H[AuCl4].4H2O ở 1200C.

2Au + 3Cl2 C 0250 2AuCl3

H[AuCl4].4H2O C 0120 AuCl3 + HCl + 4H2O

Cl

Cl

Au

Cl

Cl

Cl

Cl

Au





-81-

CHƯƠNG 8: KIM LOẠI NHÓM IIB8.1. Đặc điểm chung của nhóm II B

Nhóm II B gồm các nguyên tố: kẽm (Zn), cadmi (Cd), thuỷ ngân(Hg).

Bảng 8.1: Một số đặc điểm của nhóm kim loại IIB

Zn Cd Hg

+ Số thứ tự 30 48 80

+ Cấu hình e- hoá tr ị 3d 4s 4d 5s 4f 5d 6s

+ Bán kính nguyên tử ( 0

A ) 1,39 1,56 1,60

+ Bán kính ion R 2+ ( 0

A ) 0,83 0,99 1,12

+ Năng lượng ion hoá I1(eV) 9,39 8,99 10,43

+ Thế điện cực chuẩn E (V) -0,763 -0,402 +0,854

Cả ba nguyên tố đều có lớp vỏ (n - 1)d10ns2, chúng có các obital d đã điền đủ 10 e- nên cấu

hình (n - 1)d10

tương đối bền, electron hoá trị là electron s. Mặt khác I3 của chúng rất cao (I3(Zn)= 39,9; I3(Cd) = 37,47; I3(Hg) = 32,43) nên trạng thái oxi hoá cao nhất và cũng đặc trưng nhất là+2, riêng Hg còn có số oxi hoá +1.

Các nguyên tố nhóm IIB kém hoạt động hoá học hơn nhiều so với các nguyên tố nhómIIA, do vỏ 18e trong nguyên tử Zn, Cd, Hg chắn các electron s với hạt nhân kém hiệu quả hơnso với vỏ 8e bền của khí hiếm trong nguyên tử các nguyên tố IIA.

Hợp chất của 3 kim loại IIB đều độc, nhất là thuỷ ngân.

8.2. Trạng thái thiên nhiên

Trong thiên nhiên, Zn là kim loại tương đối phổ biến, Cd và Hg kém phổ biến hơn nhiều, trong

vỏ Qủa đất Zn đạt 1,5.10-3

%, Cd chiếm 7,6.10-6

% và Hg chiếm 7.10-7

% tổng số nguyên tử. Khoáng vật chính của Zn là sphalerit (ZnS), calamin (ZnCO3), phranclirit hay ferit kẽm(Zn(FeO2)2), ngoài ra còn có zincit (ZnO). Khoáng vật của Cd là grenokit (CdS) và thường lẫnvới khoáng vật của Zn. Khoáng vật chính của Hg là xinaba hay thần sa (HgS).

Trong động vật và thực vật có chưa Zn với hàm lượng bé, trong cơ thể người có chứa kẽmkhoảng 0,001%.

Trong 1 lít nước biển có 1.10-2 mg Zn2+; 1,1.10-4 mg Cd2+ và 3.10-5 mg HgCl42- và HgCl3-


Zn, Cd, Hg là những kim loại màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm bị phủ lớp o xit

mỏng nên mất ánh kim. Cả 3 kim loại đều mềm và dễ nóng chảy, đặc biệt Hg ở nhiệt độ thường là chất lỏng

Có t0nc và t0

s thấp do tương tác yếu giữa các nguyên tử trong kim loại, nhất là Hg, gây nên bởi cấu hình tương đối bền d10 cản trở các electron d tham gia vào liên kết kim loại.

Hơi thuỷ ngân gồm những phân tử đơn nguyên tử, ở 200C áp suất hơi của thuỷ ngân là1,3.103mmHg, của Zn là 1,57.10-2mmHg ở 3530C và của Cd là 3,13.10-2 mmHg ở 2910C.





-82-

Ở điều kiện thường, Zn khá giòn nên không kéo dài được nhưng khi đun nóng đến 100 -1500C lại dẻo và dai, ở 2000C lại có thể tán Zn thành bột. Trái lại, Cd có thể rèn và kéo dài ởđiều kiện thường.

Bảng 8.2: Một số hằng số vật lý của nhóm kim loại IIB

Zn Cd Hg

Nhiệt độ nóng chảy ( C) 419,5 321 -38,86

Nhiệt độ sôi ( C) 906 767 356,66Khối lượng riêng (g/cm3) 7,13 8,63 13,55

Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 140 112 61

Độ dẫn điện (Hg=1) 16 13 1

Độ âm điện 1,6 1,7 1,9

Về tính độc, Zn ở trạng thái rắn không độc nhưng hơi của ZnO rất độc, còn các hợp chấtkhác của Zn lại không độc. Với Cd, ở dạng kim loại không độc, nhưng các hợp chất của Cd rấtđộc. Đặc biệt Hg rất độc, các muối thuỷ ngân như clorua, nitrat cực kỳ độc. Độc tính của thuỷngân gây tác hại làm tê liệt thần kinh, giảm trí nhớ, viêm loét răng miệng, rối loạn đường ruộtvà thận, làm suy tim... Lượng thuỷ ngân cho phép cực đại trong không khí ở các nhà máy là10-5mg/lít

Cả 3 kim loại đều tạo nên nhiều hợp kim với nhau và với các kim loại khác. Đặc biệt, hợpkim của Hg được gọi là "hỗn hống". Hỗn hống thường là những hợp chất của Hg và kim loạiđã tan trong thuỷ ngân. 8.4. Tính chất hoá học

Hoạt tính hoá học của các nguyên tố IIB giảm dần khi khối lượng nguyên tử tăng. Zn và Cdtương đối hoạt động còn Hg khá trơ.

Cả 3 kim loại đều không phản ứng với H2, nhưng H2 có khả năng tan trong Zn nóng chảytạo dung dịch rắn.

Trong không khí ẩm, Zn và Cd bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ. Nhưng khinung nóng thì chúng cháy mãnh liệt tạo oxit, Zn cháy cho ngọn lửa màu lam sáng chói. Cdcháy với ngọn lửa màu sẫm.

2M + O2 C t 0 2MO

Hg không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thường nhưng tác dụng rõ rệt ở 3000C tạo thànhHgO và ở 4000C thì oxit đó lại phân huỷ thành nguyên tố.

Cả 3 kim loại đều phản ứng trực tiếp với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố k hông kim

loại như P, Se... M + X2 MX2

M + E C t 0 ME (E = S, Se...)

M + P C t 0 M3P2

Zn và Cd phản ứng khi đun nóng nhưng Hg tương tác với S, I ngay nhiệt độ thường dotrạng thái lỏng của Hg làm cho nó tiếp xúc tốt hơn.





-83-

Ở nhiệt độ thường, Zn và Cd bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao khử hơinước biến thành oxit.

Zn + H2O C 0700 ZnO + H2

Cd + H2O C 0350 CdO + H2

Có điện thế âm, Zn và Cd tác dụng dễ dàng với axit không oxi hoá. M + 2H3O

+ + 2H2O → [M(H2O)4]2+ + H2

Tuy nhiên, Zn rất tinh khiết không tan trong axitHg chỉ tan trong axit có tính oxi hoá mạnh như HNO3, H2SO4 đặc

Hg + 4HNO3đặc → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

6Hgdư + 8HNO3loãng → 3Hg2(NO3)2 + 2NO2 + 4H2O

Zn và Cd phản ứng mạnh hơn với các axit có oxi hoá như Zn có thể khử dung dịch HNO3 rất loãng đến ion NH4

+

4Zn + 10HNO3 → 4Zn(NO3)2 + NH4 NO3 + 3H2O

Hg và Cd không phản ứng với dung dịch kiềm nhưng Zn có thể tan dễ dàng trong dungdịch kiềm giải phóng hiđro.

Zn + 2OH- + 2H2O → [Zn(OH)4]2- + H2

Ngoài ra kẽm còn có thể tan ngay cả trong dung dịch NH3

Zn + 4NH3 + 2H2O → [Zn(NH3)4](OH)2 + H2

Zn còn có thể tan trong dung dịch muối NH4+ đặc do quá trình thuỷ phân muối NH4

+ tạosản phẩm phá huỷ màng bảo vệ. 8.5. Điều chế kim loại nhóm IIB

8.5.1. Điều chế Zn

Nguyên liệu chính là quặng sphalerit (ZnS), làm giàu quặng bằng phương pháp tuyển nổi (cóthể đạt 48 - 58% Zn).

Phương pháp nhiệt luyện

Đốt tinh quặng ở 7000C ở trong lò nhiều tầng thu được ZnO và SO2

2ZnS + 3O2 C t 0 2ZnO + 2SO2

ZnO thô được khử bởi than ở 1200 - 13500C

ZnO + C C t 0 Zn + CO

Zn thu được vẫn giữ ở 4500C trong thiết bị ngưng tụ, còn hơi Zn bay lên cùng khí CO đượcngưng tụ thành kẽm bụi và làm nguội bằng không khí. Trong kẽm bụi chứa ~ 90% Zn và cáctạp chất như Cd, Pb, Fe, Cu, ZnO, SiO2...

Phương pháp thuỷ luyện

ZnO thô thu được sau khi đốt quặng được hoà tan vào dung dịch H2SO4 loãng là loại bỏ tạpchất có trong dung dịch ZnSO4. Điện phân dung dịch ZnSO4 đã tinh chế và thêm H2SO4 trongthùng điện phân bằng gỗ hoặc xi măng, với cực dương là chì và cực âm bằng Al tinh khiết.

2ZnSO4 + 2H2O phânnđiê 2Zn + O2 + 2H2SO4

Zn thu được có độ tinh khiết 99,99% và bền với axit H2SO4 trong thùng điện phân.





-84-

8.5.2. Điều chế Cd

Trong các quặng của Zn thường có Cd, do đó trong quá trình luyện Zn còn thu được cả Cd. Đểtách Cd người ta hoà tan Zn có chứa Cd trong H2SO4 loãng, sau đó dùng Zn để khử Cd2+.

Cd2+ + Zn → Cd + Zn2+

Cd được tinh chế bằng phương pháp điện phân dung dịch CdSO4 với cực dương là Cd thôhoặc bằng cách chưng cất phân đoạn kim loại thô ở trong chân không.

8.5.3. Điều chế Hg Đun nóng tinh quặng xinaba trong dòng không khí ở 700 - 8000C hoặc đun nóng tinh

quặng với vôi sống hay mạt sắt ở 600 - 7000C.

HgS + O2 C oo 08007 Hg + SO2

4HgS + 4Cao C t 0 4Hg + CaSO4 + 3CaS

HgS + Fe C t 0 Hg + FeS

Ngưng tụ hơi Hg trong sinh hàn làm bằng thép không rỉ và tinh chế Hg bằng cách sửavới dung dịch HNO3 10% rồi chưng cất phân đoạn trong chân không.

8.6. Các hợp chất8.6.1. Hợp chất +1: Hg

+

Khác với Zn và Cd, thuỷ ngân còn tạo nên những hợp chất có ion Hg22+ với liên kết - Hg -

Hg -, trong đó Hg có số oxi hoá +1. Các hợp chất của Hg (I) đều nghịch từ trong khi Hg+ có electron độc thân. Liên kết Hg - Hg trong hợp chất của Hg(I) có độ dài biến đổi từ 2,4A0 đến 2,6A0 tuỳ thuộc

vào anion của hợp chất. Hầu hết các hợp chất của Hg(I) đều khó tan trong nước chỉ có Hg2(NO3)2 là dễ tan. Do số oxi hoá trung gian nên ion Hg2

2+ dễ bị khử thành Hg và cũng dễ bị oxi hoá thành ionHg2+.

Ví dụ: Hg2Cl2 + SnCl2 → 2Hg + SnCl4

Hg2Cl2 + Cl2 → 2HgCl2

Trong dung dịch Hg22+ xảy ra cân bằng tự phân huỷ

Hg22+ Hg + Hg2+ E0 = - 0,13V

K =][

][2

2

2

Hg

Hg = 6.10-3

Như vậy, ion Hg22+ chỉ bền trong giới hạn hẹp. Cân bằng này chuyển dịch sang phải dưới

tác dụng của những chất có khả năng làm giảm mạnh nồng độ của ion Hg 2+ bằng cách tạo kếttủa, hợp chất kém điện li, hoặc phức bền.

Ví dụ: Hg22+ + 2OH- → Hg + HgO + H2O

Hg22+ + S2- → Hg + HgS

Hg22+ + 2CN - → Hg + Hg(CN)2

Hg22+ + 4CN - → Hg + [Hg(CN)4]

2-





-85-

Ion Hg22+ không có khả năng tạo phức như ion Hg2+, có thể do liên kết giữa ion Hg2

2+ và phối tử khá mạnh đã làm yếu liên kết Hg-Hg và gây nên sự phân bố lại một độ electron giữa 2nguyên tử Hg tạo Hg và Hg2+.

* Một số hợp chất Hg(I)

Oxit Hg 2 O: là chất bột màu đen được tạo nên khi dung dịch Hg22+ tác dụng với kiềm mạnh.

Hg2O thực tế không tan trong nước. Khi đun nóng hoặc khi chiếu sáng mạnh thì bị phân

huỷ:

Hg2O C t 0 Hg + HgO

Muối Hg 2 (NO 3 ) 2 :

Tinh thể tà phương không màu, dễ tan trong nước và bị thuỷ phân tạo thành muối bazơ. Hg2(NO3)2 + H2O Hg2(OH)(NO3) + HNO3

(HgOH.HgNO3)

Do vậy, để hạn chế quá trình thuỷ phân, khi pha dung dịch Hg2(NO3)2 phải thêm HNO3 vào. Có tính khử mạnh: bị oxi hoá khi để trong không khí.

2Hg2(NO3)2 + 4HNO3 + O2 → 4Hg(NO3)2 + 2H2OBị phân huỷ khi đun nóng thành HgO và sau đó HgO phân huỷ tiếp thành Hg.

2Hg2(NO3)2 C t 0 2HgO + 2NO2

2HgO C t 0 2Hg + O2

Muối Hg 2 X 2 (calomen: Hg 2 Cl 2 )

Hg2X2 là chất dạng tinh thể tứ phương, Hg2F2 và Hg2I2 có màu vàng, còn Hg2Cl2 và Hg2Br 2 có màu trắng.

Hg2X2 có thể thăng hoa mà không phân huỷ, trừ Hg2I2 kém bền nhiệt.

Hg2X2 rất ít tan, trừ Hg2F2 rất dễ tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh.Hg2F2 + H2 → Hg + HgO + 2HF

Độ tan của Hg2X2 ít tan giảm từ clorua:22Cl Hg T = 1,3.10-18;

22 Br Hg T = 5,2.10-23;22 I Hg T = 4,5.10-29

Hg2X2 tự phân huỷ khi tác dụng với dung dịch NH3

Hg2X2 + 2NH3 → Hg + HgNH2X + NH4X

Trong các Hg2X2 thì Hg2Cl2 là hoá chất thông dụng nhất, còn gọi là calomen do khi tácdụng với dung dịch NH3, Hg2Cl2 tạo nên sản phẩm ít tan màu đen gồm kết tủa HgNH2Cl màu

trắng trộn lẫn với hạt Hg rất bé màu đen. Hg2X2 được điều chế trực tiếp bằng nguyên tố hoặc bằng phản ứng trao đổi giữa

Hg2(NO3)2 với halogen kim loại kiềm.8.6.2. Hợp chất +2

8.6.2.1. Oxit: MO

ZnO và MO bền với nhiệt (nhiệt độ nóng chảy của ZnO là 19500C và của CdO là 18130C), cóthể thăng hoa khi đun nóng, hơi của chúng rất độc. ZnO ở nhiệt độ thường có màu trắng nhưng





-86-

khi đun nóng có màu vàng. CdO tuỳ thuộc vào quá trình chế hoá nhiệt mà có màu từ vàng đếnnâu đen.

HgO ở dạng tinh thể có màu vàng đối với hạt nhỏ, hạt to hơn có màu đỏ. HgO phân huỷ ởtrên 4000C. Do vậy, ở gần 1000C, HgO bị phân huỷ dễ dàng bởi H2 và ở nhiệt độ thường HgOdễ tác dụng với khí Cl2 hay nước clo tạo kết tủa màu đỏ nâu.

2HgO C t 0 2Hg + O2

2HgO + 2Cl2 → Hg2OCl2 + Cl2O2HgO + 2Cl2 + H2O → Hg2OCl2 + 2HOCl

(oxoclorua: HgO.HgCl2)

ZnO và CdO không tan trong nước, tan trong dung dịch axit, HgO tan rất ít trong nước, dễtan trong axit, không tan trong kiềm mạnh.

MO + 2H+ → M2+ + H2O

ZnO thể hiện tính lưỡng tính: tan trong dung dịch kiềm. CdO chỉ tan trong kiềm nóng chảy. ZnO + 2NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4]

CdO + 2KOHnc → K 2CdO2 + H2OHgO có thể tác dụng với dung dịch NH3tạo hợp chất ít tan màu vàng.

2HgO + NH3 + H2O → Hg2 NOH.2H2O

(bazơ Milon) Các MO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân

hiđroxit hay muối cacbonat, nitiat.

Ví dụ: Zn(OH)2 C t 0 ZnO + H2O

CdCO3 C t 0

CdO + CO2

2Hg(NO3)2 C t 0 2HgO + 4NO2 + O2

8.6.2.2. Hiđroxit : M(OH)2

Hg(OH)2 rất không bền, phản ứng ngay thành HgO, vì vậy khi cho muối Hg(II) tác dụng vớidung dịch kiềm chỉ thu được HgO. Tuy nhiên, dựa vào độ tan rất bé của HgO (10 -3 - 10-4 mol/l)trong nước và tính thuỷ phân mạnh của muối Hg(II), người ta thường coi Hg(OH)2 là một bazơrất yếu.

[Hg(NO3)2 + 2KOH → HgO + 2KNO3 + H2O].

Zn(OH)2 và Cd(OH)2 là chất kết tủa màu trắng, rất ít tan trong nước

Khi nung Zn(OH)2 là chất lưỡng tính, tan trong axit tạo muối Zn(II) và tan trong dung dịchkiềm tạo phức hiđroxozincat. Zn(OH)2 + 2H+ → Zn2+ + 2H2O

Zn(OH)2 + 2OH- → [Zn(OH)4]2-

Bản chất lưỡng tính của Zn(OH)2 có thể biểu diễn bằng sơ đồ:

OH

H3O

OH

H3O





-87-

[Zn(H2O)4]2+ Zn(OH)2 [Zn(OH)4]

2-

Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính: tan trong dung dịch axit nhưng không tan trongdung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy.

Cd(OH)2 + 2H+ → Cd2+ + 2H2O

Cd(OH)2 + 2NaOH C t 0 Na2CdO2 + 2H2O

Zn(OH)2 và Cd(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo amoniacat M(OH)2 + 4NH3 → [M(NH3)4](OH)2

Ngoài ra Zn(OH)2 cũng tan được một phần trong dung dịch muối amoni Zn(OH)2 + 2NH4

+ [Zn(NH3)2]2+ + 2H2O

Zn(OH)2 và Cd(OH)2 được điều chế từ dung dịch muối của chúng tác dụng với dung dịchkiềm

M2+ + 2OH- → M(OH)2

8.6.2.3. Muối M(II):

Các muối halogenua (trừ florua), nitrat, sunfat, peclor at, axetat của M(II) dễ tan trong nước,còn các muối sunfua, cacbonat, orthophotphat và muối bazơ ít tan.

Đa số các muối đơn không có màu trừ ZnSe: vàng, ZnTe: đỏ, CdS: vàng, CdTe: nâu, HgS:đen, HgI2: vàng hoặc đỏ. * Muối Halogenua:

Trong các muối halogenua của kim loại nhóm IIB thì có ứng dụng rộng rãi nhất là ZnCl 2 và HgCl2.

MX2 kết tinh ở dạng không màu trừ HgI2 có màu đỏ, đa số tan trong nước. Các muốisunfua ít tan, các muối clorua có độ tan lớn nhất, đặc biệt là ZnCl2 có tính hút ẩm mạnh.

Các HgX2 đều là những chất điện li yếu, độ điện li của HgCl2 khoảng 0,1%. Về liên kết, MF2 là chất có liên kết ion, do đó đều nóng chảy ở nhiệt độ cao, còn các MX2

khác đều có bản chất cộng hoá trị. Các muối MX2 tác dụng với ion halogenua tạo phức halogenua tương ứng

Ví dụ: ZnCl2 + 2NaCl→ Na2[ZnCl2]

HgCl2 + 2KCl → K 2[HgCl4]

Thuốc thử Nessler: là dung dịch màu vàng thu được khi cho dung dịch KI vào dung dịchHgCl2 đến khi kết tủa HgI2 tan hết và tiếp tục cho thêm KOH. Thuốc thử Nessler dùng để nhận

biết NH3 và muối NH4+

tạo kết tủa màu nâu đỏ. NH3 + 2K 2[HgI4] + 3KOH → HOHg.NH.HgI + 7KI + 2H2O

Dung dịch ZnCl2 đặc phản ứng với H2O tạo axit phức:

ZnCl2 + 2H2O → H2[ZnCl2(OH)2]

Các muối Hg(II) đều có tính oxi hoá. Trong dung dịch, HgCl2 bị phân huỷ chậm tạo Hg2Cl2 màu trắng

2HgCl2 → Hg2Cl2 + Cl2





-88-

Tác dụng với chất khử Hg(II) chuyển về Hg(I) và Hg(0) Ví dụ: 2HgCl2 + SO2 + 2H2O → HgCl2 + 2HCl + H2SO4

4222

42222

2

2

SnCl Hg SnCl Cl Hg

SnCl Cl Hg SnCl HgCl

dæ

8.6.2.4. Sự tạo phức

Các M2+ dễ tạo nhiều phức chất, tuy nhiên khả năng tạo phức chất kém hơn đồng, bạc. Nhữngion phức không gặp là [ZnX4]2-; [CdX4]2-; [HgX4]2- trong đó X là Cl-, Br -, I-, CN-, SCN-;[M(NH3)4]

2+; [M(NH3)6]2+... Những phức này của Hg(II) luôn bền hơn những phức tương ứng

của Zn(II) và Cd(II). Hg(II) còn có một số phức quan trọng dùng trong hoá phân tích như:

+ Phức kali tetraiođomecurat K 2[HgI4] tan trong nước, có màu vàng nhạt, được tạo nêntừ HgI4 và KI.

Hg(NO3)2 + 2KI → HgI2↓đỏ + 2KNO3

HgI2 + 2KI → K 2[HgI4]

Dung dịch K 2[HgI4] trong KOH được gọi là thuốc thử Nersler + Phức amoni tetratioxianatomecurat: (NH4)2[Hg(SCN)4] tạo nên khi hoà tan kết tủatrắng Hg(SCN)2 trong dung dịch NH4SCN

HgCl2 + 2NH4SCN → Hg(SCN)2 + 2NH4Cl

Hg(SCN)2 + 2NH4SCN → (NH4)2[Hg(SCN)4]

Phức (NH4)2[Hg(SCN)4] được dùng để phát hiện còn Cu2+ và ion Co2+ khi có mặt ionZn2+

Cu2+ + Zn2+ + 2[Hg(SCN)4]2- → Cu[Hg(SCN)4].Zn[Hg(SCN)4]↓tím thẩm

Co2+

+ Zn2+

+ 2[Hg(SCN)4]2-

→ Co[Hg(SCN)4].Zn[Hg(SCN)4]↓chàm thẩm





-89-

CHƯƠNG 9: KIM LOẠI NHÓM IIIB

9.1. Đặc điểm chung

Nhóm III B gồm các nguyên tố: scandi(Sc), ytri (Y), lantan (La) và actin (Ac).

Bảng 9.1: Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIIB

Sc Y La Ac

+ Số thứ tự 21 39 57 89

+ Cấu hình e- hoá trë 3d14s2 4d15s2 5d16s2 6d17s2

+ Bán kính nguyên tử R ( 0

A ) 1,64 1,81 1,87 2,03

+ Bán kính ion R 3+ ( 0

A ) 0,83 0,94 1,06 1,11

+ Năng lượng ion hoá I1(eV) 6,56 6,21 5,77 5,1

+ Thế điện cực chuẩn E0 (V) -2,08 -2,37 -2,52 -2,26

Các nguyên tố nhóm IIIB là các nguyên tố d, có 2e lớp ngoài cùng với cấu hình (n - 1)d1ns2

và là các nguyên tố đứng đầu các dãy kim loại chuyển tiếp. Do chỉ có 1 electron d nên cấuhình d1s2 kém bền. Nhóm IIIB chỉ có một trạng thái oxi hoá là +3 do E(n - 1)d Ens và không thể hiện mạnh khả

năng tạo phức với nhiều phối tử. Từ Sc đến Ac, bán kính nguyên tử và bán kính ion tăng nên tính kim loại tăng.

9.2. Khảo sát các nguyên tố, hợp chất nhóm III B

9.2.1. Đơn chất

9.2.1.1. Tính chất

Nhóm IIIB là những kim loại màu trắng bạc, tương đối khó nóng chảy và khá giòn

Sc Y La Ac

t nc 1539 1526 920 1050

t0s 2700 3340 3470 3300

Dẫn điện, dẫn nhiệt kém: độ dẫn điện (Hg = 1) của Sc là 1,36; của Y là 1,73; của La là1,54.

Sc và Y là những kim loại nhẹ, còn La và Ac là những kim loại nặng. La tạo hợp kim với nhiều kim loại.

Nhóm IIIB đều là những kim loại rất hoạt động về mặt hoá học, hoạt tính hoá học tăng từSc đến Ac.

Trong không khí, Sc và Y không phản ứng vì có màng oxit bảo vệ, La và Ac nhanh chóng bị mờ đục do tạo thành lớp hiđroxit ở trên bề mặt.

La có tính tự cháy khi cọ xát hoặc va đập. Khi đun nóng, nhóm IIIB tác dụng với đa số nguyên tố không kim loại như với O 2, H2,

Halogen, S, N2, C, Si, B... tạo sản phẩm: M2O3, MH3, MX3, M2S3, M4C3, MSi2, MB6...

Ví dụ: 4M + 3O2 C t 0 2M2O3





-90-

2M + 3H2 C t 0 2MH3

2M + 3S C t 0 M2S3

Với nước, Sc và Y chỉ tác dụng khi bị đun nóng vì bị màng oxit bao phủ, còn La với Ac tácdụng chậm.

2M + 6H2O → M(OH)3 + 3H2

Tất cả đều tan trong dung dịch axit HCl, H2SO4loãng giải phóng H2, tan trong HNO3loãng có

thể tạo NH4 NO3

2M + 6H+ → 2M3+ + 3H2

8M + 30HNO3 → 8M(NO3)3 + 3NH4 NO3 + 9H2O

9.2.1.2. Điều chế

Nhóm IIIB là những nguyên tố rất phân tán trong tự nhiên, chúng lẫn trong khoáng vật của cáckim loại khác. Do vậy, quá trình tách kim loại IIIB từ quặng khá phức tạp như tuyển khoáng,chế hoá tinh quặng bằng nhiều phương pháp khác nhau để được các sản phẩm trung gian rồiluyện kim loại từ những sản phẩm trung gian đó. Các sản phẩm trung gian thường là M 2O3,MF

3, và MCl

3. Người ta dùng Ca, Mg hay K khử hợp chất đó ở nhiệt độ cao hay điện phânmuối halogenua nóng chảy cùng với halogenua kim loại kiềm. Ví dụ: 2YF3 + Ca → 2Y + 3CaF2

La2O3 + 3Mg → 2La + 3MgO

2MCl3 dpnc 2M + 3Cl2

Ac được tách từ quặng uran hoặc được tạo nên khí bắn nơtron vào 226Ra ở trong lò phảnứng hạt nhân.

Ra226

88 + n10 Ra227

88 Ra227

89

9 .2.2. Hợp chất M(+3) (Sc, Yvà La)

9.2.2.1. Oxit M 2O3

Đều là chất rắn màu trắng, rất khó nóng chảy. Sc2O3 thể hiện tính lưỡng tính như Al2O3: tan trong dung dịch axit và tan trong dung dịch

NaOH đặc, dư tạo thành Na3[Sc(OH)6]

Sc2O3 + 6NaOH + 3H2O 2Na3[Sc(OH)6]

Y2O3, La2O3, Ac2O3 giống CaO, hấp thụ CO2, hơi nước trong không khí tạo cacbonat,hiđroxit

Ví dụ: Y2O3 + 3CO2 Y2(CO3)3 La2O3 + 3H2O 2La(OH)3

Các M2O3 có thể được điều chế bằng tác dụng trực tiếp của kim loại với oxi hoặc bằngcách nhiệt phân hiđroxit, các muối nitrat, cacbonat, oxalat. 9.2.2.2. Hiđroxit M(OH)3

Các M(OH)3 là kết tủa trắng nhầy (keo). Độ tan trong nước và tính bazơ tăng từ Sc đến Ac.





-91-

Sc(OH)3 là chất lưỡng tính nhưng đến La(OH)3 là bazơ mạnh tương đương Ca(OH)2, nóhấp thụ khí CO2 trong không khí, tác dụng với muối NH4

+ giải phóng khí NH3.

Các M(OH)3 mất dần nước thành oxit khi đun nóng (nhiệt phân). Các M(OH)3 được điều chế bằng muối M3+ tác dụng với dung dịch kiềm hay dung dịch

NH3. Sc(OH)3 còn có thể điều chế bằng muối Sc3+ tác dụng với Na2S2O3.

2SeCl3 + 3Na2S2O3 + 3H2O = 2Sc(OH)3 + 3SO2 + 3S + 6NaCl

9.2.2.3. Muối MX 2: (Muối halogenua) Đều là chất rắn màu trắng. Các MF3 khó nóng chảy (1450 - 15500C), không tan trong nước. Các MCl3, MBr 3, MI3 có

t0nc thấp hơn (800 - 9000C), hút ẩm, tan trong nước và bị thuỷ phân tạo polime oxohalogenua

MOX.

Các MX3 tan, khi kết tinh từ dung dịch đều ở dạng hiđrat như: SeCl3.6H2O, YCl3.6H2O,LaCl3.7H2O. Các hiđrat này biến thành muối khan khi được đun nóng trong khí quyển HCl.

Ví dụ: YCl3.6H2O YCl3 + 6H2O

Nếu không có mặt khí HCl, các hiđrat tạo oxohalogenua

Ví dụ: ScCl3.6H2O ScOCl + 2HCl + 5H2OScF3 có tính chất như AlF3, có thể kết hợp với florua kim loại kiềm tạo muối

hecxafloroscanđiat tan. Ví dụ: ScF3 + 3NaF Na3[SeF6]

9.3. Khảo sát các nguyên tố Lantanit (Nguyên tố đất hiếm)

9.3.1. Đặc điểm chung

Các Lantanit hay họ Lantan gồm các nguyên tố có Z = 58 71: xeri (Ce), praseođim (Pr),neođim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Crd), tecbi(Tp), đysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu)

Cấu hình electron: 4f 2-145s25p65d0-16s2

Các electron lần luợt điền vào obital 4f do năng lượng các ob ital 4f thấp hơn 5d trừ Gd:4f 45d16s2.

Chia thành 2 nhóm:

+ Nhóm Ce (nhóm Lantanoit nhẹ): Ce Gd

+ Nhóm Tb (nhóm Lantanoit nặng): Tb Lu

Tính chất được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2 (do 1e chuyển từ 4f sang 5d),chúng giống Y và La.

Electron hoá trị của Lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng thái oxi hóa bền vàđặc trưng của chúng là +3. 9.3.2. Đơn chất


Các lantanit là những kim loại màu trắng bạc, trừ Pr và Nd có màu rất nhạt. Ở trạng thái bột,chúng có màu từ xám đến đen.

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao (xem bảng27, trang 276 - Sách Hoá vô cơ (T3)-Hoàng Nhâm) và biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân.





-92-

Các lantanit dòn và có độ dẫn điện tương đương Hg. Sm là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obital 4f có 6e độc thân. Các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Nhóm Ce

hoạt động hơn nhóm Tb. Trong không khí ẩm, các lantanit bị mờ đục nhanh và bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo

nên do tác dụng với nước và khí cacbonic.

Ở 200 - 4000

C, các lantanit cháy trong không khí tạo oxit và nitrua. Kim loại Ce và một vàilantanit có tính tự cháy. Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2, S, C, Si, P và H2 khi đun

nóng.

Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng H2. Tan dễ trong cácdung dịch axit trừ HF và H2PO4 vì tạo muối ít tan cản trở tác dụng tiếp tục.

Các lantanit không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng. Ở nhiệt độ cao, các lantanit khử được oxit của nhiều kim loại. Kim loại Ce ở nhiệt độ nóng

đỏ có thể khử CO, CO2 đến C.

9.3.2.2. Điều chếTrong thiên nhiên, các nguyên tố lantanoit có trữ lượng khá lớn nhưng chúng rất phân tán. Cáclantanit và Y, La được gọi chung là nguyên tố họ đất hiếm.

Các kim loại lantanit được điều chế chủ yếu bằng phương pháp điện phân muối florua hayclorua khan nóng chảy trong bình điện phân làm bằng kim loại tantan (tantan bền với kim loạiđất hiếm nóng chảy) và trong khí quyển agon. Phương pháp này không được dùng với cáclantanit có nhiệt độ nóng chảy cao vì ở nhiệt độ đó là các muối halogenua có thể bay hơi.

Ngoài ra, còn có thể dùng phương pháp nhiệt kim loại để điều chế lantanit với những chấtkhử như Na, Ca, Mg...

2LnF3 + 3Ca 3CaF2 + 2Ln (hoặc LnCl3)Ln2O3 + 3Ca 3CaO + 2Ln

Phương pháp nhiệt - kim loại không áp dụng với halogen của samari, europi và ytecbi vìkim loại chỉ khử đến đihalogenua chứ không đến lantanit. 9.3.3. Các hợp chất của lantanit. (Ln(III))

9.3.3.1. Oxit Ln2O3

Các Ln2O3 có thể tan ở dạng tinh thể hay dạng vô định hình. Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ, bền với nhiệt độ và khó nóng chảy.

Không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo hiđroxit và toả nhiệt. Tan dễ dàngtrong axit tạo dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ với n=8 -:- 9. Không tan trong dung dịch kiềmnhưng tan trong kiềm nóng chảy.

Ln2O3 + 3H2O 2Ln(OH)3

Ln2O3 + 6H+ + (2n - 3) H2O 2[Ln(H2O)n]3+

Ln2O3 + 2NaOHnóng chảy 2NaLnO2 + H2O

9.3.3.2. Hiđroxit Ln(OH)3

Ln(OH)3 là kết tủa và định hình, không tan trong nước.





-93-

Độ bền nhiệt giảm từ Ce đến Lu. Là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến

Lu.

Có khả năng hấp thụ CO2 trong không khí nên các hiđroxit Ln(OH)3 thường chứa tạp chấtcacbonat bazơ.

Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo được những hợp chất lantanoiđat nhưKNdO

2, NaPr(OH)

4...

9.3.3.3. Muối của Ln(III)

Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi tuỳ thuộc vào cấu hình electron 4f.Muối clorua, bromua, iođua, nitrat và sunfat của lantanoit tan trong nước, còn các muối

florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan.

Các muối tan khi hết tinh đều ở dạng hiđrat. Các muối Ln3+ bị thuỷ phân một phần trong dung dịch nước, khả năng này tăng từ Ce đến

Lu.

Muối Ln3+ dễ tạo muối kép.

9.4. Khảo sát các nguyên tố Actinoit (An)9.4.1. Đặc điểm chung

Gồm các nguyên tố có Z = 90 (103) được xếp vào cùng một ô với actini (Z = 89): thori (Th), protactini (Pa), uran (U), neptuni (Np), plutoni (Pu), amerixi (Am), curi (Cm), beckeli (Bk),califoni (Cf), ensteni (Es), fecmi (Fm), menđelevi (Md), nobeli (No) và laurenxi (Lr).

Cấu hình electron hoá trị: 5f 0-14 6s26p6 6d0-2 7s2

Chia làm 2 nhóm:

+ Nhóm thori (Th - Cm): Có đặc tính vừa của nguyên tố f, vừa của nguyên tố d.

+ Nhóm Beckeli (Bk - Lr): Có đặc tính của nguyên tố f điển hình, giống với cáclantanoit.

Số oxi hoá đặc trưng là +3, ngoài ra còn có số oxi hoá +2, +4, +5, +6, +7 (+2, +7 ít gặp).

Tất cả các atinoit đều là nguyên tố phóng xạ. 9.4.2. Đơn chất


Từ Th đến Cm là những kim loại màu trắng bạc, trở nên xám đen trong không khí, có tỉ khốilớn, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao.

Các nguyên tố Actinoit đều hoạt động. Trong không khí, đa số các actinoit bị oxi hoá dần

bởi oxi và nitơ, ở dạng bột mịn có tính tự cháy. Khi đốt cháy trong oxi, các actinoit tạo nên những hợp chất ứng với số oxi hoá bền nhất

của nguyên tố. Ví dụ: Th + O2 ThO2

4Pa + 5O2 C t 0 2Pa2O5

3U + 4O2 C t 0 U3O8 (hay UO2.2UO3)





-94-

Khi đun nóng, các actinoit tác dụng vơí đa số nguyên tố không - kim loại. Thori, uran vàactinoit khác tác dụng dễ dàng với H2 tạo hiđrua có thành phần biến đổi giữa AnH3và AnH4.

Tạo hợp kim với nhiều kim loại. Phản ứng với nước (phức tạp) và với axit. Không tác dụng với kiềm ở điều kiện thường.

9.4.2.2. Điều chế

Trong các actinoit, chỉ có Th, U và Pa tồn tại trong tự nhiên, các nguyên tố còn được tổng hợp

nhân tạo. Th và U được điều chế bằng phương pháp nhiệt kim loạiVí dụ: ThO2 + 2Ca Th + 2CaO

UF4 + 2Mg C t 0 U + 2MgF2

Ngoài ra, U còn có thể điều chế bằng cách điện phân hỗn hợp nóng chảy gồm K[UF5],CaCl2, NaCl.

Các nguyên tố actinoit sau uran được điều chế bằng phản ứng hạt nhân.





-95-

CHƯƠNG 10: KIM LOẠI NHÓM VIB

10.1. Đặc điểm chung của nhóm VIB

Nhóm VIB gồm các nguyên tố: crom (Cr), molipđen (Mo) và vonfram (W).

Bảng 10.1: Một số đặc điểm chung của các nguyên tố nhóm VIB:

Cr Mo W

+ Số thứ tự 24 42 74

+ Cấu hình electron hóa trị 3d 4s 4d 5s 4f 5d 6s

+ Bán kính nguyên tử R ( ) 1,27 1,39 1,40

+ Bán kính ion R n+ ( ) 0,65 (R 3+) 0,68 (R 4+) 0,68 (R 4+)

+ Năng lượng ion hóa I1 (eV) 6,76 7,10 7,98

+ Thế điện cực chuẩn 0

/3

M M E - 0,74 - 0,2 - 0,15

Cấu hình electron khá giống nhau, obital d của Cr và Mo được điền đủ một nửa số electronnên tương đối bền.

Bán kính nguyên tử và bán kính ion của Mo và W gần bằng nhau do sự co lantanoit, do vậyMo và W có tính chất gần giống nhau. Cr có số oxi hóa đặc trưng nhất là +3, kém đặc trưng hơn là +6.Còn số oxi hóa đặc trưng

của Mo và W là +6. Ngoài ra, Cr, Mo và W còn có các số oxi hóa 0, +1, +2, +3, +4, +5 đượcthể hiện trong các hợp chất. 10.2. Trạng thái thiên nhiênCr, Mo và W tương đối phổ biến trong thiên nhiên. Trong vỏ Quả đất, Cr chiếm 6.10 -3%, Mo chiếm3.10-4% và W chiếm 6.10-4% tổng số nguyên tử.

Khoáng vật chính của Cr là sắt cromit (Fe(CrO2)2), croisit hay chì cromat (PbCrO4); của Mo làmolipđenit (MoS2); của W là silit (CaWO4), vonframit (FeWO4 và MnWO4), tonsit (PbWO4).

Trong cơ thể sống, chủ yếu là thực vật có chứa khoáng 10-4 % crom (theo khối lượng) và 10-5 %molipđen (theo khối lượng).

Trong 1 lít nước biển có 5.10-5 mgCr; 0,01 mg Mo ở dạng MoO42- và 10-4 mg W ở dạng WO4

2-.


Cr, Mo, W là những kim loại màu trắng bạc có ánh kim, đều là kim loại nặng, dẫn điện, dẫnnhiệt tốt, rất khó nóng chảy và rất khó sôi.

Bảng 10.2: M ột số hằng số vật lý quan trọng của kim loại nhóm VIB

Cr Mo W

Nhiệt độ nóng chảy (0

C) 1875 1610 3410 Nhiệt độ sôi ( C) 2197 5560 5900

Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 368,2 669,4 878,6

Tỉ khối (g/cm3) 7,2 10,2 19,3

Độ cứng (thang Moxơ) 5 5,5 4,5

Độ dẫn điện 7,1 20,2 19,3

Độ âm điện 1,6 1,8 1,7





-96-

Cr, Mo và W đứng đầu trong các kim loại chuyển tiếp về nhiệt độ nóng chảy, đặc biệt làW, do vậy W được dùng làm dây tóc bóng đèn, âm cực và đối âm cực trong ống phát tia X.

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt thăng hoa rất lớn do sự tăng độ bền của liên kết trong tinh thểkim loại, chủ yếu bởi số liên kết cộng hóa trị được tạo nên từ số tối đa electron d độc thân.

Cr, Mo và W rất tinh khiết khá dẻo nhưng khi lẫn vết tạp chất thì trở nên cứng và dòn. Tạo nhiều hợp kim có nhiều ứng dụng trong đời sống và kỹ thuật.

10.4. Tính chất hóa họcHoạt tính hóa học giảm từ Cr đến W

Cả 3 kim loại đều không phản ứng trực tiếp với khí H2 nhưng tạo dung dịch rắn ở các nhiệtđộ khác nhau.

Ở điều kiện thường, cả 3 kim loại đều bền vững với không khí, hơi ẩm và khí CO2, dođược bảo vệ bởi màng oxit mỏng và bền trên bề mặt. Tuy nhiên, khí đốt trong không khí thì Crtạo Cr2O3, Mo và W tạo MoO3 và WO3

4 Cr + 3O2 C 0

500 2Cr 2O3

2Mo + 3O2 C 0600 2MoO3

2W + 3O2 C 0600 2WO3

Ở nhiệt độ cao Cr, Mo và W tác dụng với các nguyên tố phi kim như N, C tạo các nitrua,cacbua thường là hợp chất kiểu xâm nhập có các thành phần khác nhau và có độ cứng rất lớn.

Ví dụ: W + N2 WN2

Mo + C C5000

MoC

W + C C14000

WC

Với các halogen, phản ứng xảy ra với mức độ khác nhau phụ thuộc vào hoạt tính của cáckim loại và các halogen: phản ứng trực tiếp với F2 ngay điều kiện thường tạo CrF4, CrF5,MoF6, WF6; với Cl2 phải đun nóng; Mo không phản ứng với I2; W không phản ứng với Br2 vàI2.

Ở khoảng 600-8000C, Cr, Mo và W tác dụng với H2O, giải phóng H2

2Cr + 3H2O Cr 2O3 + 3H2

Mo + 2H2O MoO2 + 2H2

W + 2H2O WO2 + 2H2

Cr tan trong dung dịch HCl loãng và H2SO4 loãng tạo muối Cr2+ xanh lam, sau đó Cr2+ bịoxi hóa bởi oxi không khí tạo muối Cr3+:

Cr + 2HCl CrCl2 + H2 2CrCl2 + 1/2O2 + 2HCl 2CrCl3 + H2O

dung dịch H2SO4 đặc và HNO3 hòa tan Cr tạo muối Cr+3.

Mo và W không tác dụng với các axit trên vì màng oxit bền của chúng. Cr và Mo bị dung dịch đặc và nguội của HNO3 và H2SO4 thụ động hóa như Al, Fe. Muốn

hòa tan nhanh Mo và W thì dùng hỗn hợp axit HNO3 và HF

Ví dụ: W + 8HF + 2HNO3 H2WF8 + 2NO + 5H2O





-97-

Cả 3 kim loại không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong hỗn hợp kiềm nóng chảyvới nitrat hay clorat kim loại kiềm.

Ví dụ: Mo + Na2CO3 + 3NaNO3 Na2MoO4 + 3NaNO2 + CO2

W + 3NaNO3 + 2NaOH C t 0 Na2WO4 + 3NaNO2 + H2O

10.5. Điều chế

Cr được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm, thu được 97,99%Cr và tạp chất Fe:

Cr 2O3 + 2Al C t 0 2Cr + Al2O3

Mo và W được điều chế bằng cách dùng khí H2 khử oxit của chúng trong lò điện:

MoO3 + 3H2 C t 0 Mo + 3H2O

WO3 + 3H2 C t 0 W + 3H2O

Trong công nghiệp, phần lớn Cr, Mo và W được sản xuất từ quặng dưới dạng hợp kim fero:Hợp kim ferocrom chứa 50-70% Cr: dùng than cốc khử quặng cromit

Fe(CrO2)2 + 4C Fe + 2Cr + 4CO

Hợp kim feromolipđen chứa 55-60%Mo: dùng Al hay C khử hỗn hợp quặng molipđen, oxitsắt và vôi trong lò điện:2CaMoO4 + Fe2O3 + 6Al + CaO 2Fe + 2Mo + 3Ca(AlO2)2

Hợp kim ferovonfram chứa 65-70%W: dùng than cốc khử hỗn hợp vonframat và oxit sắt ở1700-17500C

CaWO4 + Fe2O3 + 5C C t 0 2Fe + W + CaO + 6CO

10.6. Các hợp chất của Crôm

10.6.1. Hợp chất Cr +3

Có chỉ số phối trí là 6, lai hóa d2sp3

10.6.1.1. Crôm (III) oxit: Cr 2O3

Cr 2O3 bột màu lục sẫm, dạng tinh thể màu đen có ánh kim.Là hỗn hợp bền nhất của crôm, nóng chảy ở 22650C và sôi ở 30270C. Độ cứng tương đối

lớn nên được dùng làm bột mài bóng kim loại. Cr 2O3 trơ về mặt hóa học, nhất là sau khi nung nóng. Nó không tan trong nước, dung dịch

kiềm, tan rất chậm trong dung dịch axit.Tính lưỡng tính của Cr2O3 chỉ thể hiện khi nung với kiềm hay KHSO4, K 2S2O7

Cr 2O3 + 2NaOHnc C t 0 2NaCrO2+ H2O

Cr 2O3 + 6KHSO4 C t 0 Cr 2(SO4)3 + 3K 2SO4 + 3H2O

Cr 2O3 + 3K 2S2O7 C t 0 Cr 2(SO4)3 + 3K 2SO4

(kali đisufat)





-98-

Khi Cr 2O3 nấu chảy với peoxit kim loại kiềm hoặc hỗn hợp kiềm và nitrat hay clorat kimloại kiềm tạo cromat.

Cr 2O3 + 3Na2O2 C t 0 2Na2CrO4 + H2O

Cr 2O3 + 2Na2CO3 + 3NaNO3 C t 0 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2CO2

Cr 2O3 + 4KOH + KClO3 C t 0 2K 2CrO4 + KCl + 2H2O

Đun nóng Cr2O3 với dung dịch Br2 trong kiềm hoặc dung dịch bromat trong kiềm tạocromat

5Cr 2O3 + 6NaBrO3 + 14NaOH C t 0 10Na2CrO4 + 3Br 2 + 7H2O

Cr 2O3 được điều chế bằng nhiều cách khác nhau:+ Đốt bột Cr trong không khí:

4Cr + 3O2 C t 0 2Cr 2O3

+ Nung (NH4)2Cr 2O7:

(NH4)2Cr 2O7 C t 0 Cr 2O3 + N2 + 4H2O

+ Khử K 2Cr 2O7 bằng S, C ở nhiệt độ cao:K 2Cr 2O7 + S C t 0 Cr 2O3 + K 2SO4

K 2Cr 2O7 + 2C C t 0 Cr 2O3 + Na2CO3 + CO

10.6.1.2. Crôm (III) hidroxit

Cr(OH)3 là kết tủa keo màu xanh lục nhạt, có cấu tạo và tính chất giống Al(OH)3.

Cr(OH)3 không tan trong nước và có thành phần biến đổi. Kết tủa Cr(OH)3 là polime đanhân có cấu trúc lớp, trong đó H2O và nhóm OH- là phối tử quanh Cr3+, đồng thời OH- cũng làcầu nối giữa 2 ion Cr3+.

Khi để lâu hoặc đun nóng, Cr(OH)3 mất được dần hoạt tính vì liên kết Cr-OH-Cr được thaythế bởi liên kết Cr-O-Cr.

Cr(OH)3 lưỡng tính (điển hình), tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm. Cr(OH)3 + 3H3O

+ [Cr(H2O)6]3+

Cr(OH)3 + OH- + 2H2O [Cr(OH)4(H2O)2]- hoặc [Cr(OH)4]

hiđroxocromit

- Cr(OH)3 tan không đáng kể trong dung dịch NH3 nhưng tan dễ trong amoniac lỏng tạo phức ammin:

Cr(OH)3 + 6NH3 [Cr(NH3)6](OH)3

10.6.1.3. Muối Cr (III)Cr +3 là trạng thái oxi hóa bền nhất của crôm. Muối Cr+3 có cấu tạo và tính chất tương tự

muối Al+3 do bán kính ion Cr 3+ và Al+ gần bằng nhau: Cr3+ = 0,57(A0); Al3+ = 0,61(A0).

Đa số muối Cr3+ tan trong nước, những muối ít tan là Cr2(CO3)3, CrPO4 vàCsSO4.Cr 2(SO4)3.24H2O (phèn crom - xesi). Khi kết tinh từ dung dịch, muối Cr3+ thường ởdạng tinh thể hidrat có thành phần và màu sắc biến đổi như CrPO4.6H2O có màu tím vàCrPO4.2H2O có màu lục.





-99-

Muối khan có cấu tạo và tính chất khác muối dạng hidrat: CrCl3 màu tím - đỏ, tan rất chậmtrong nước, trong khi muối CrCl3.6H2O có màu tím và tan dễ trong nước.

Muối Cr3+ có tính thuận từ, rất bền trong không khí khô và bị thủy phân mạnh, phản ứngthủy phân nấc thứ nhất coi như là phản ứng tạo phức hidroxo

[Cr(H2O)6]3+ + H2O [Cr(OH)(H2O)5]

2+ + H3O+

các nấc tiếp theo tạo các phức có thể trùng hợp lại.

Do phản ứng thủy phân mà các muối Cr3+

của các axit yếu không thể điều chế bằng phảnứng trao đổi trong dung dịch vì luôn tạo Cr(OH)3 kết tủa.Trong môi trường axit, ion Cr3+ có thể bị khử đến Cr2+ bởi H0

Cr 2(SO4)3 + 2H0 (Zn + H2SO4l) 2CrSO4 + H2SO4

Trong môi trường kiềm, Cr3+ bị các oxi hoá đến cromat bởi H2O2, PbO2, nước Cl2, nướcBr 2.

Ví dụ: 2CrCl3 + 10KOH + 3H2O2 2K 2CrO4 + 6KCl + 8H2O

Muối Cr3+ là một trong những chất tạo phức mạnh nhất do có bán kính ion bé và điện tíchlớn. Cr 3+ có thể tạo phức với hầu hết phối tử đã biết, độ bền của các phức này biến đổi trong

khoảng giới hạn rộng tùy theo bản chất của phối tử và cấu hình của phức.Các phức bền là [Cr(NH3)6]

3+, [CrX6]3- (với X = F-, Cl-, SCN-, CN-); [Cr(C2O4)2]

- và những phức vòng càng với axetylaxeton, hidroxi-8- quinolin.

Muối Cr3+ cũng tạo nên muối kép như Al3+

Ví dụ: phèn crom - kali K 2SO4.Cr 2(SO4)3.24H2O

10.6.2. Hợp chất Cr +6

10.6.2.1. Crom (VI) oxit: CrO3

Tinh thể hình kim màu đỏ thẫm, hút ẩm mạnh và rất độc. Nóng chảy ở 1970C, thấp hơn nhiềuso với CrO và Cr2O3 (22650)

CrO3 kém bền, trên nhiệt độ nóng chảy mất bớt oxi tạo một số oxit trung gian:

CrO3 C2200

Cr 3O8 C2800

Cr 2O5 C3700

CrO2 C4500

Cr 2O3

Là chất oxy hóa rất mạnh khi tác dụng với các chất khử như I2, S, P, C, CO, HBr, HI, H2Svà một số chất hữu cơ như rượu, giấy bị bốc cháy khi tiếp xúc với CrO3.

Ví dụ: 3H2Sdd + 2CrO3dd 2Cr(OH)3↓ + 3S↓

CrO3 khô kết hợp với khí HF tạo hợp chất cromyl Ví dụ: CrO3 + 2HCl CrO2Cl2 + H2O

Cromyl clorua

CrO3 là anhiđrit axit, tan dễ dàng trong nước tạo dung dịch oxit: dung dịch loãng màu vàngchứa axit cromic (H2CrO4) và dung dịch đặc có màu từ da cam đến đỏ chứa axit policromic.

CrO3 + H2O H2CrO4

2CrO3 + H2O H2Cr 2O7



Khi tác dụng với kiềm tạo các muối tương ứng: cromat, đicromat, tricromat...





-100-

* CrO3 được điều chế từ axit H2SO4 đặc và dung dịch đặc cromat hay đicromat kim loạikiềm.

K 2Cr 2O7 + H2SO4 2CrO3 + K 2SO4 + H2O

10.6.2.2. Axit Cromic (H 2CrO4 ) và axit policromic

Axit cromic và các axit policromic chỉ tồn tại ở dạng dung dịch. Axit H2CrO4 có độ mạnh trung bình, muối của nó là cromat (CrO4

2-). Muối cromat của kim

loại kiềm, amoni và magiê tan nhiều trong nước cho dung dịch màu vàng. Các muối của cáckim loại kiềm thổ, kim loại nặng đều ít tan, đặc biệt là Ag2CrO4, BaCrO4, PbCrO4.

* Giữa dung dịch cromat và đicromat tạo cân bằng chuyển hoá lẫn nhau: do ion CrO 42- dễ

kết hợp với H+ tạo nên HCrO4-, ion này dễ trùng hợp biến thành Cr2O7

2- và H2O

2CrO42- + 2H+ 2HCrO4

- Cr 2O72- + H2O

Cân bằng này rất nhạy với sự thay đổi pH của dung dịch: trong môi trường axit cân bằngchuyển dịch sang phải và trong môi trường kiềm cân bằng chuyển dịch sang trái.

Muối cromat bền trong môi trường kiềm nhưng oxi hoá mạnh trong môi trường axitCrO4

2- + 6H+ + 6e- 2Cr 3+ + 8H2O

CrO42- + 4H2O + 3e- Cr(OH)3 + 5OH- * Kali cromat và kali đicromat K 2CrO4 và K 2Cr 2O7 là 2 muối thông dụng, phổ biến nhất. K 2 CrO 4 : tinh thể tà phương màu vàng, nóng chảy ở 9680C, tan nhiều trong nước (ở 200C:

63g K 2CrO4/1lít H2O), tan trong SO2 lỏng, không tan trong rượu etylic và ete. K 2 Cr 2 O 7 : tinh thể tam tà màu đỏ - da cam, nóng chảy ở 3980C và phân huỷ ở 5000C

4K 2Cr 2O7 C 0

500 4K 2CrO4 + 2Cr 2O3 + 3O2

K 2Cr 2O7 không chảy rữa trong không khí ẩm, dễ tan trong nước, tan trong SO2 lỏng, không

tan trong rượu etylic. Độ tan thay đổi nhiều theo nhiệt độ nên dễ kết tinh trong nước. K 2CrO4 và K 2Cr 2O7 đều có tính oxi hoá mạnh, nhất là trong môi trường axit

Ví dụ: K 2Cr 2O7 + 14 HCl 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2 + 7H2O

K 2Cr 2O7 + 13SO2 + H2SO4 Cr 2(SO4)3 + K 2SO4 + 7H2O

K 2Cr 2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 Cr 2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K 2SO4 + 7H2O

Trong môi trường trung tính, K 2CrO4 và K 2Cr 2O7 oxi hoá tạo Cr(OH)3

Ví dụ: K 2Cr 2O7 + 3(NH4)2S + H2O 2Cr(OH)3 + 3S + 6NH3 + 4KOH

10.6.3. Sơ lược về hợp chất Cr +2 vàCr 0

10.6.3.1. Hợp chất Cr +2

CrO: chất bột màu đen, có tính tự cháy không bền nhiệt, có tính bazơ, tan trong dung dịch axitloãng.

Cr(OH) 2 : kết tủa vàng, không có tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit. Thể hiện tính khửmạnh hơn oxit, dễ tác dụng với oxi không khí tạo Cr(OH)3. Đun nóng trong không khí phânhuỷ thành Cr2O3.

Muối Cr (II): Chỉ biết một số muối như clorua, bromua, sunfat, axetat... Chúng có tính khửmạnh và có thể tạo phức như [Cr(NH3)6]

2+, [Cr(CN)6]4-...





-101-

10.6.3.2. Hợp chất Cr 0

Thường gặp hợp chất Cr0 như: Cr(CO)6, Cr(C6H6)2

Cr(CO) 6 : có tính nghịch từ, Cr ở trạng thái lại hoá d2sp3 tạo nên liên kết cho nhận với CO.Dạng tinh thể không màu, dễ thăng hoa trong chân không, nóng chảy trong chân không ở1490C và phân huỷ nổ ở 130 - 1500C. Không tác dụng với nước và axit, nhưng tác dụng vớidung dịch NaOH trong rượu hay dung dịch Na trong NH3 lỏng tạo muối chứa anioncacbonylat: Na2Cr(CO)5.

Cr(C 6 H 6 ) 2 : Tinh thể màu nâu, nóng chảy ở 2840C.





-102-

CHƯƠNG 11: KIM LOẠI NHÓM VIIB: Mn, Tc, Re

11.1. Đặc điểm chung nhóm VIIB

Nhóm VIIB gồm các nguyên tố: mangan (Mn), tecneti (Tc) và reni (Re).

Bảng 11.1: Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm VIIB

Mn Tc Re

+ Số thứ tự 25 43 75

+ Cấu hình e- hoá trị 3d54s2 4d55s2 4f 145d56s2

+ Bán kính nguyên tử R( ) 1,3 1,36 1,37

+ Bán kính ion R + ( ) 0,91 0,95 -

R 3+ ( ) 0,70 - -

R + ( ) 0,52 0,72 0,72

R + ( ) 0,46 0,57 0,57

+ Năng lượng ion hoá I1 (eV) 7,43 7,28 7,79

+ Thế điện cực chuẩn E (eV) -1,18

(Mn2+/Mn)

+0,4

(Tc2+/Tc)

+0,3

(Re3+/Re)

Cả 3 nguyên tố có cấu hình electron giống nhau: (n-1)d5ns2 nên chúng có tính chất tương tựnhau. Tuy nhiên, Tc và Re giống nhau nhiều hơn so với Mn vì chúng có bán kính nguyên tửgiống nhau.

Do có số electron hoá trị lớn nên các nguyên tố VIIB tạo nhiều hợp chất với nhiều số oxihoá khác nhau từ 0 đến +7. Số oxi hoá phổ biến của Mn là +2, +4 và +7, của Tc là +4 và +7 vàcủa Re là +3, +4, +5 và +7

11.2. Trạng thái thiên nhiên

Trong thiên nhiên, Mn là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng thứ 3 trong các nguyên tốchuyển tiếp sau Fe và Ti, Tc có lượng không đáng kể, còn Re là nguyên tố hiếm và rất phântán. Trong vỏ Quả đất, trữ lượng của Mn là 0,032% tổng số nguyên tử, của Re là 8,5.10 -9 %tổng số nguyên tử.

Khoáng vật chủ yếu của Mn là hausmanit (Mn3O4) chứa khoảng 72%Mn, pirolusit (MnO2)chứa khoáng 63%Mn, braunit (Mn2O3) và manganit (MnOOH).

Re không có khoáng vật riêng mà ở lẫn dưới dạng tạp chất với các khoáng sunfua kim loại,nhất là molipđenit và colombit.11.3. Tính chất lý học

Mn, Tc và Re là những kim loại màu trắng bạc. Dạng bề ngoài của Mn giống Fe, của Tc giốngPt nhưng Mn cứng và khó nóng chảy hơn Fe.

Bảng 11.2: Một số hằng số vật lý quan trọng của nguyên tố nhóm VIIB

Mn Tc Re

Nhiệt độ nóng chảy ( C) 1244 2140 3180

Nhiệt độ sôi (0C) 2080 4900 5900

Khối lượng riêng (g/cm3) 7,44 11,49 21,04





-103-

Độ cứng (thang Moxơ) 56 - 7,4

Độ dẫn điện (Hg = 1) 5 - 4,5

Độ âm điện 1,5 1,9 1,9

Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 280 649 777

Mn, Tc, Re rất khó nóng chảy và khó sôi. Sự tăng nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệtthăng hoa và độ cứng của nhóm VIIB do sự tăng phần cộüng hoá trị trong liên kết kim loại.

Mn tinh khiết dễ cán và dễ rèn nhưng khi chứa tạp chất nó trở nên cứng và giòn.Mn và Re tạo nhiều hợp kim với nhiều kim loại như: thép Mangan, thép không rỉ,

manganin (Cu, Mn, Ni), gang kính (5-20% Mn).

11.4. Tính chất hoá học

Từ Mn đến Re hoạt tính hoá học giảm. Mn là kim loại tương đối hoạt động, Tc và Re là kimloại kém hoạt động.

Mn dễ bị oxi hoá bởi oxi không khí nhưng màng oxit Mn2O3 vừa tạo ra lại bảo vệ kim loạikhông phản ứng tiếp kể cả khi đun nóng. Tc và Re bền trong không khí.

Ở dạng bột, nhất là khi đun nóng các kim loại nhóm VIIB tác dụng với O2, F2, Cl2, S, N2,P, C, Si.

Với O2, Mn tạo Mn3O4, còn Tc và Re tạo Tc2O7 và Re2O7; với Cl2 và F2 tạo MnF3, MnF4,MnCl2, ReF7, ReF6, ReCl6.

Cả 3 kim loại nhóm VIIB không tác dụng với nước, kể cả khi đun nóng. Ở dạng bột nhỏ,Mn tác dụng được với nước, giải phóng H2

Mn + 2H2O Mn(OH)2 + H2

Phản ứng này xảy ra mãnh liệt hơn khi trong nước có muối NH4+ vì Mn(OH)2 tan được

trong dung dịch muối này như Mg(OH)2:Mn(OH)2 + 2NH4+ Mn2+ + 2NH3 + 2H2O

Tc bền với nước biển.Mn tác dụng với dung dịch axit HCl, H2SO4 giải phóng H2, tác dụng với HNO3 và H2SO4

đặc nóng cho sản phẩm khử: NO, NO2, SO2... Tc và Re chỉ tác dụng được với các axit HNO 3 và H2SO4 đặc

Ví dụ: 3Te + 7HNO3 3HTeO4 + 7NO + 2H2O

(ax petecnetic)

2Re + 7 H2SO4 2HReO4 + 7SO2 + 6H2O

(ax perenic)

Mn cũng bị axit HNO3 nguội thụ động hoá. Re có thể tan trong hiđro peoxit tạo axit perenic

2Re + 7 H2O2 2HReO4 + 6H2O

Mn và Tc không có tính chất này.11.5. Điều chế





-104-

Mn được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm: dùng bột Al khử oxit Mn3O4 đã được tạonên khi nung pirolusit ở 9000C

3MnO2 C t 0 Mn3O4 + O2

3Mn3O4 + 8Al C t 0 9Mn + 4Al2O3

Sản phẩm thu được chứa 94-96% Mn và 6-4% tạp chất Fe, Si, Al Mn tinh khiết được điều chế bằng điện phân dung dịch MnSO4.

Tc là nguyên tố nhân tạo, được tạo ra bằng phản ứng hạt nhân khi bắn phá Molipđen bằngnơtron.

Mon Mo 99

42

1

0

98

42

Mo Mo 99

43

99

42

Re được điều chế bằng cách dùng H2 khử amoni renat ở nhiệt độ cao

2NH4ReO4 + 4H2 0t 2Re + N2 + 8H2O

11.6. Các hợp chất

11.6.1. Hợp chất của Mn (+2,+4,+6,+7)11.6.1.1. Hợp chất của Mn+2

MnO: là chất bột màu xám lục, mang tinh thể kiểu NaCl; t0nc=17800C.

Không tan trong nước nhưng tan dễ trong dung dịch axitMnO + 2 H+ Mn2+ + H2O

Thể hiện tính khử: khi được đun nóng trong không khí ở 200-3000C

2Mn + O2 0t 2MnO2

MnO được điều chế bằng nhiệt phân muối cacbonat hoặc oxalat của Mn(II) trong khí

quyển hiđro:

MnCO3 0300200 MnO + CO2

MnC2O4 0t MnO + CO2 + CO

hoặc khử các oxit cao của mangan bằng H2 hay CO ở nhiệt độ caoVí dụ: Mn3O4 + H2 3MnO + H2O

Mn(OH) 2 : là kết tủa trắng, cấu trúc giống Mg(OH)2

Không tan trong nước nhưng tan khi có mặt muối amoni Có tính bazơ yếu, tan dễ trong dung dịch axit tạo muối Mn2+

Mg(OH)2 + 2H+

Mn2+

+ 2H2OThể hiện tính lưỡng tính rất yếu, chỉ tan ít trong dung dịch kiềm rất đặc

Mn(OH)2 + NaOHđặc Na[Mn(OH)3]

phức [Mn(OH)3]- không bền và phân huỷ ngay trong kiềm đặc, do vậy có thể coi Mn(OH) 2

k hông lưỡng tính.Mn(OH)2 dễ chuyển thành kết tủa nâu vì dễ bị oxi không khí oxi hoá thành MnOOH (hay

Mn2O3.H2O) rồi chuyển thành H2MnO3 (hay MnO2.H2O)

4 Mn(OH)2 + O2 4MnOOH + 2H2O





-105-

Thể hiện tính khử khi tác dụng với các chất oxi hoá như Cl2, H2O2...

Ví dụ: Mn(OH)2 + 2KOH + Cl2 MnO2 + 2KCl + 2H2O

Mn(OH)2 + H2O2 HMnO3 + H2O

Mn(OH)2 được điều chế trong phòng thí nghiệm bằng dung dịch muối Mn2+ tác dụng vớikiềm trong khí quyển hidro

Mn3+ + 2OH- Mn(OH)2

M uối Mn+2

Đa số muối Mn+2 dễ tan trong nước, trừ MnS, Mn3(PO4)2, MnCO3 hơi ít tan. Muối Mn+2 bị thủy phân yếu như muối Mg+2 do ion Mn2+ và Mg2+ có bán kính ion gần

bằng nhau (Mn2+: 0,8 0

A ; Mg2+: 0,78 0

A )

Muối Mn+2 thường có màu hồng nhạt, khi tan trong nước cho dung dịch gần như khôngmàu chứa ion bát điện [Mn(H2O)6]

2+.

Ion Mn+2 có khả năng tạo nhiều phức nhưng hằng số bền của phức không lớn hơn so vớicác phức của kim loại hoá trị 2 khác như Fe, Co, Ni, Cu... vì Mn2+ có bán kính lớn và năng

lượng làm bền của phức đều bằng không.

Trạng thái oxi hoá +2 là bền nhất của mangan trong môi trường axit. Muối Mn+2 chỉ bị oxihoá bởi chất oxi hoá mạnh như PbO2, NaBiO3, (NH4)S2O8 thành MnO4

- màu tím.

Ví dụ: 2MnSO4 + 5NaBiO3 + 16HNO3 2HMnO4+ 5Bi(NO3)3 +

+ 2Na2SO4 + NaNO3 + 7H2O

5PbO2+ 2MnSO4 + 6HNO3 2HMnO4+ 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O

Khi nung với hỗn hợp gồm chất kiềm và chất oxi hoá như KNO3, KClO3, muối Mn2+ chuyển thành muối manganat màu lục.

Ví dụ: MnSO4 + 2K 2CO3 + 2KNO3 K 2MnO4 + 2KNO2+ K 2SO4+ 2CO2

11.6.1.2. Hợp chất của Mn+4

MnO 2 : chất bột màu đen, không tan trong nước và tương đối trơ. Khi đun nóng, phân huỷ tạo thành các oxit thấp hơn

43

900

32

500

2

00

O MnO Mn MnO C C

Khi đun nóng, tan trong axit và kiềm như một axit lưỡng tính:+ Khi tan trong dung dịch axit, không tạo muối Mn+4 theo phản ứng trao đổi mà tác

dụng như chất oxi hoáVí dụ: MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O

4MnO2 + 6H2SO4 0t 2Mn2(SO4)3 + O2 + 6H2O

+ Khi tan trong dung dịch kiềm đặc tạo dung dịch màu xanh lam chứa ion MnO43- và

[Mn(OH)6]3- vì trong điều kiện này Mn+4 không tồn tại được.

MnO2 + 6NaOHđặc Na3Mn+5O4 + Na3[Mn+3(OH)6]

hipomanganat





-106-

Khi nấu chảy với kiềm hay oxit bazơ mạnh, tạo muối manganitVí dụ: MnO2 + 2NaOH Na2MnO3 + H2O

MnO2 + CaO 0t CaMnO3

Ở nhiệt độ cao, MnO2 bị H2, CO, C khử thành kim loại hay oxit thấp hơn

MnO2 + H2 C 0

180170 MnO + H2O

MnO2 + Ccốc

0t

Mn + CO2 Huyền phù MnO2 trong nước ở 00C tác dụng với SO2 tạo mangan (II) đithionat

MnO2 + 2SO2 C 00 MnS2O6

khi đun nóng tạo mangan (II) sunfat

MnO2 + 2SO2 0t MnSO4

Khi nấu chảy với kiềm nếu có mặt chất oxi hoá như KNO3, K 2CO3, O2 thì MnO2 bị oxi hoáthành manganat.

Ví dụ: MnO2 + KNO3 + K 2CO3 K 2MnO4 + KNO2 + CO2

2MnO2 + O2 + 4KOH 2K 2MnO4 + 2H2O Muối Mn+4

Muối Mn+4 không có nhiều, ion Mn4+ bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch tạo MnO2 nhưngđược làm bền hơn trong các phức.11.6.1.3. Hợp chất của Mn+6

Mn(VI) chỉ biết được trong ion manganat (MnO42-) có màu lục thẫm. Thường gặp muối

manganat của kim loại kiềm, amino, kim loại kiềm thổ, chì và catmi K 2 MnO 4 : tinh thể màu lục đen, phân huỷ trên 5000C:

2K 2MnO4 2K 2MnO3 + O2

Tan và bền trong dung dịch kiềm nhưng tự phân huỷ trong các môi trường trung tính vàaxit.

3MnO42- + 2H2O 2MnO4

- + MnO2 + 4OH-

Do vậy, dung dịch manganat được pha loãng bằng nước hoặc khi để lâu trong không khíchứa CO2, màu lục thẫm trở thành màu tím (của MnO4

-) và xuất hiện kết tủa đen. Muối manganat là chất oxi hoá mạnh, trong môi trường kiềm bị khử đến MnO 2, còn trong

môi trường axit tạo muối Mn2+

Ví dụ: K 2MnO4 + 2H2S + 2H2SO4 2S + MnSO4 + K 2SO4 + 4H2O

K 2MnO4 + 2Fe(OH)2 + 2H2O MnO2 + 2Fe(OH)3 + 2KOHTuy nhiên, với chất oxi hoá mạnh hơn, manganat thể hiện tính khửVí dụ: 2K 2MnO4 + Cl2 2KMnO4 + 2KCl

4K 2MnO4 + O2 + H2O 4KMnO4 + 4KOH

K 2MnO4 được điều chế bằng cách nấu chảy bột pirolusit với KOH hay K 2CO3 khi có mặtoxi không khí

2MnO2 + 4KOH + O2 2K 2MnO4 + 2H2O





-107-

11.6.1.4. Hợp chất của Mn+7

Oxit pemarganic (Mn 2 O 7 ): tinh thể màu lục thẫm, bền ở dưới -50C, nóng chảy ở 60C thànhchất lỏng giống dầu có màu đỏ thẫm. Ở 100C thì phân huỷ nổ:

Mn2O7 C 0

10 2MnO2 + O3

Tan trong nước tạo dung dịch axit pemanganic nên còn gọi là anhiđrit pemanganic

Mn2O7 + H2O 2HMnO4

Mn2O7 là chất oxi hoá rất mạnh, tác dụng với nhiều chất vô cơ và hữu cơ, đặc biệt rượu vàete bốc cháy ngay khi tiếp xúc với nó.

Ví dụ: 2Mn2O7 + 2(C2H5)2O + 9O2 4MnO2 + 8CO2 + 10H2O

Mn2O7 + 3CCl4 2MnO2 + 3 CCl2O + 3Cl2

Mn2O7 được điều chế bằng tác dụng của axit H2SO4 đặc với tinh thể KMnO4:

KMnO4 + H2SO4 HMnO4 + KHSO4

2HMnO4 42SO H

Mn2O7 + H2O

Axi t pemanganic (HM nO 4 ): dung dịch có màu tím đỏ, tương đối bền trong dung dịch loãngnhưng phân huỷ khi dung dịch có nồng độ trên 20%:

2HMnO4 2MnO2 + O3 + H2O

Axit HMnO4 là axit mạnh, muối của nó là pemanganat. Muối pemanganat bền hơn axitnhưng dễ phân huỷ khi đun nóng và dưới tác dụng của ánh sáng.

Axit HMnO4 và muối MnO4- đều là chất oxi hoá mạnh.

Axit HMnO4 được tạo nên khi hoà tan Mn2O7 trong nước đã được làm lạnh hoặc cho muốiMnO4

- tác dụng với dung dịch axit loãng. Ví dụ: Ba(MnO4)2 + H2SO4 BaSO4↓ + 2HMnO4

Kali pemanaganat (KMnO 4 ): tinh thể màu tím đen, trong nước cho dung dịch màu tím đỏ, độtan biến đổi tương đối nhiều nhiều theo nhiệt độ. Ngoài ra, nó còn thể tan trong amoniac lỏng, pyriđin, rượu và axeton.

Trên 2000C, phân huỷ theo phản ứng:

2KMnO4 C 0200

K 2MnO4 + MnO2 + O2

Trên 5000C, phân huỷ theo phản ứng:

4KMnO4 C 0500

2K 2MnO3 + 2MnO2 + 3O2

KMnO4 có tính oxi hoá mạnh nên được dùng làm chất oxi hoá trong tổng hợp vô cơ và hữu

cơ, dùng để tẩy trắng, sát trùng trong y học và đời sống ... Khả năng oxi hoá của KMnO4 phụthuộc mạnh vào môi trường của dung dịch:MnO4

- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51V

MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- E0 = 0,588V

MnO4- + e- MnO4

2- E0 = 0,56V

Trong dung dịch axit, MnO4- có thể oxi hoá nhiều chất và chuyển về ion Mn2+

Ví dụ: 2KMnO4+5Na2SO3 + 3H2SO4 2MnSO4 + K 2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O





-108-

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 2MnSO4 + K 2SO4 + CO2 + 8H2O

Tuy nhiên, tuy không có chất khử, MnO4 có thể phân huỷ trong dung dịch axit4MnO4

- + 4H+ 3O2 + 4MnO2 + 2H2O

Trong dung dịch trung tính, axit yếu hay kiềm yếu, ion MnO4- bị khử thành MnO2.

Ví dụ: 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O 2MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4

2KMnO4 + 3H2O2 2MnO2 + 2KOH + 3O2 + 2H2O

Trong dung dịch kiềm mạnh và khi có dư chất khử, ion MnO4- bị khử đến MnO4

2-

Ví dụ: 2KMnO4 + K 2SO3 + 2KOH 2K 2MnO4 + K 2SO4 + H2O

và khi không có chất khử, MnO4- tự phân huỷ:

4KMnO4 + 4KOH 4K 2MnO4 + O2 + 2H2O

Điều chế KMnO4 trong công nghiệp bằng cách điện phân dung dịch K 2MnO4 với các điệncực bằng thép:

2KMnO4 + 2H2O đp 2KMnO4 + 2KOH + H2

11.6.2. Sơ lược hợp chất của Mn +3

Hợp chất Mn+3 thường ít phổ biến nhưng trong môi trường kiềm thì trạng thái oxi hóa +3 là bền nhất của mangan

Mangan (II I ) oxit (Mn 2 O 3 ): chất bột màu đen, không tan trong nước. Đun nóng ở 950-11000C trong không khí, Mn2O3 chuyển thành Mn3O4 và khi đun nóng ở

3000C trong khí H2 thì chuyển thành MnO.Tác dụng với các dung dịch loãng của H2SO4, HNO3:

Mn2O3 + 2H+ MnO2 + Mn2+ + H2O

Tác dụng với các dung dịch đặc của H2SO4, H3PO4:

Mn2O3 + 6H+

2Mn3+

+ H2OĐiều chế: nung MnO2 trong không khí ở 550 - 9000C

4MnO2 C

010

2Mn2O3 + O2

Mn(OH) 3 : không có thành phần ứng đúng công thức Mn(OH)3 mà ở dạng hidrat Mn2O3.xH2O.Ở 1000C, Mn2O3.xH2O mất bớt nước tạo monohidrat Mn2O3.H2O, thường được viết bằngMnOOH.

Mn2O3.H2O (MnOOH): tinh thể mà nâu đen, không tan trong nước, ở 365-4000C, nó mấtnước tạo Mn2O3; Tác dụng được với dung dịch axit loãng tạo MnO2 và muối Mn2+, tác dụngvới một số axit hữu cơ tạo hợp chất bền của Mn(III).

Điều chế: MnCO3 ở dạng huyền tác dụng với chất oxi hóa mạnh như Cl2, KMnO4

3MnCO3 + Cl3 + H2O 2MnOOH + MnCl2 + 3CO2

8MnCO3 + 2KMnO4 + 6H2O 10MnOOH + 2KOH + 8CO2

Muối Mn+3

Muối Mn3+ không bền, trong dung dịch dễ bị phân hủy2Mn3+ + 2H2O MnO2 + Mn2+ + 4H+

Mn3+ chỉ bền trong phức chất.





-109-

CHƯƠNG 12: KIM LOẠI NHÓM VIIIB

12.1. Đặc điểm chung nhóm VIIIB

Nhóm VIIIB bao gồm 9 nguyên tố xếp trong 3 cột: sắt (Fe), ruteni (Ru) và osmi (Os); coban

(Co), rođi (Rh) và iriđi (Ir); niken (Ni), padi (Pd) và platin (Pt). Dựa vào đặc điểm giống nhaucủa các nguyên tố mà chúng được chia ra làm 2 họ: họ sắt gồm Fe, Co, Ni và họ platin gồmRu, Rh, Pd, Os, Ir và Pt.

Trong chương này, chỉ xét các nguyên tố họ sắt, chúng có một số đặc điểm sau:

Fe Co Ni

+ Số thứ tự 26 27 28

+ Cấu hình e- hoá trị 3d64s2 3d74s2 3d84s2

+ Bán kính nguyên tử R(A0) 1,26 1,25 1,24

+ Bán kính ion R + (A ) 0,80 0,78 0,74

R 3+ (A0) 0,67 0,64 -

+ Năng lượng ion hoá I1 (eV) 7,90 7,86 7,5+ Thế điện cực chuẩn E M +/M(V) - 0,44 - 0,28 - 0,23

E0M3+/M2+(V) +0,77 +1,81 +2,1

Fe, Co và Ni có vỏ electron ngoài cùng giống nhau: 4s2, bán kính nguyên tử giảm dần theochiều tăng số electron điền vào các orbital 3d, do có cùng số lớp electron như nhau, khi điệntích hạt nhân tăng, các electron được hút mạnh hơn làm giảm bán kính nguyên tử.

Trạng thái oxi hóa đặc trưng của Fe, Co, Ni là +2 và +3.12.2. Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị

12.2.1. Trạng thái thiên nhiênFe là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, trong khi Ni và Co ít phổ biến hơn nhiều. Trữlượng trong vỏ Quả đất của Fe là 1,5%, của Co là 0,001% và của Ni là 0,03% tổng số nguyêntử.

Khoáng vật quan trọng của Fe là manhetit (Fe2O4) chứa 72% Fe, hematit (Fe2O3) chứa 60%Fe, pirit (FeS2) và xiđerit (FeCO3) chứa 35%Fe.

Khoáng vật của Co là cobantin (CoAsS) chứa 35,4% Co, smantit (CoAs2)

Khoáng vật của Ni là nikelin (NiAs), milerit (NiS), penlađit ((Fe,Ni)9S8).

Ngoài ra, Fe còn phân tán trong các quặng của Al, Ti, Mn... Co và Ni thường lẫn trong cácquặng của Cu, Fe, Zn....

12.2.2. Đồng vị

Fe có 4 đồng vị bền là 54Fe (5,84%), 56Fe (91,68%), 57Fe (2,71%), 58Fe (0,31%). Trong số cácđồng vị phóng xạ thì đồng vị bền nhất là 55Fe có T = 2,9 năm.

Co có 8 đồng vị từ 54Co đến 61Co nhưng chỉ có 59Co là đồng vị thiên nhiên (100%), số đồngvị còn lại đều là đồng vị phóng xạ trong đó bền nhất là 60Co có T = 5,2 năm.





-110-

Ni có 11 đồng vị từ 56 Ni đến 66 Ni, trong đó có 5 đồng vị thiên nhiên là 58 Ni (67,76%), 60 Ni(26,16%), 61 Ni (1,25%), 62 Ni (3,66%), 64 Ni(1,16%). Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị

bền nhất là 59 Ni có T = 7,5.104 năm, kém bền nhất là 65 Ni có T = 0,108 ngày đêm. 12.3. Tính chất lý học

Fe, Co, Ni là những kim loại có ánh kim, Fe và Co có màu trắng xám, Ni có màu trắng bạc.Fe và Ni dễ rèn và dễ dát mỏng. Co cứng và dòn hơn. Chúng có 1 số hằng số vật lý sau:

Fe Co Ni

+ Nhiệt độ nóng chảy ( C) 1536 1495 1453

+ Nhiệt độ sôi (0C) 2880 3100 3185

+ Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 418 425 424

+ Khối lượng riêng (g/cm ) 7,91 8,90 8,90

+ Độ cứng (thang Moxơ) 45 5,5 5

+ Độ dẫn điện (Hg = 1) 10 10 14

+ Độ dẫn nhiệt (Hg = 1) 10 8 7+ Độ âm điện 1,8 1,7 1,8

Fe có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định:

long Fe Fe Fe Fe Fe C C C C 0000

15361390911700 )()()()(

Fe, Co và Ni đều có tính sắt - từ: bị nam châm hút và dưới tác dụng của dòng điện trởthành nam châm.

Fe, Co và Ni đều tạo nhiều hợp kim quan trọng.

+ Hợp kim Fe và C: tùy lượng C và Fe mà có sắt mềm (<0,2%C), thép (0,2 -1,7%C),gang (1,7-5%C).

+ Hợp kim của Ni: nicrom, nikelin (31% Ni, 56% Cu và 13% Zn), constantan, monem,thép không rỉ...12.4. Tính chất hóa học

Fe, Co và Ni là những kim loại hoạt động hóa học trung bình, hoạt tính giảm từ Fe đến Ni.Ở điều kiện thường, không có hơi ẩm, Fe, Co và Ni không tác dụng rõ rệt ngay với nhưng

nguyên tố phi kim điển hình như O2, S, Cl, Br 2 vì nó có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi đunnóng thì phản ứng xảy ra mãnh liệt.

Fe + Br 2 C 0700600

FeBr 2

Co + O2kk C 0300

2CoO

Co + SC 0650

2CoS

Ni + Cl2 C

0600300

NiCl2

Khi đun nóng trong không khí khô, Fe tạo Fe2O3 và Fe3O4, trên 3000C Co tạo CoO, Ni phản ứng ở 5000C tạo NiO.





-111-

3Fe + 2O2 C t

0

Fe3O4

2Ni + O2 C 0500

2NiO

Fe, Co và Ni bền với khí F2 ở nhiệt độ cao vì florua của chúng không bay hơi, trong khi đókim loại Fe phản ứng dễ dàng với khí Cl2.

2Fe + 3Cl2 C t

0

FeCl3

Với N2, cả 3 kim loại tác dụng ở nhiệt độ không cao lắm tạo Fe2 N, CoN và Ni3 N2. Nhữngnitrua này phân hủy ở nhiệt độ cao hơn, nhưng trong kim loại vẫn còn lại một lượng nitơ đángkể ở dạng dung dịch rắn.

Cả 3 kim loại tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo những hợp chất không hợp thức cóthành phần gần với MS (M = Fe, Co, Ni).

Với khí CO thì Fe, Co và nhất là Ni tác dụng trực tiếp tạo cacbonyl kim loại.

Fe + 5COC 0200180

[Fe(CO)5]

Co + 8COC

0130

[Co(CO)8]

Ni + 4COC 010050

[Ni(CO4)]

Fe, Co và Ni đều tan trong dung dịch HCl, H2SO4loãng

M + 2H+ M2+ + H2

Với HNO3loãng, H2SO4 đặc nóng:3CO + 8HNO3loãng 3Co(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

Fe + 4HNO3loãng Fe(NO3)3 + NO ↑ + 2H2O

3Ni + 8HNO3loãng 3Ni(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O

Fe bị thụ động hóa trong axit H2SO4 đặc và HNO3 đặc, nguội.Fe, Co, Ni tinh khiết đều bền với không khí và nước. Nhưng Fe có chứa tạp chất bị ăn mòn

dần bởi hơi ẩm, CO2 và O2 trong không khí tạo gỉ sắt.2Fe + 3/2 O2 + nH2O Fe2O3.nH2O

12.5. Điều chế Fe, Co, Ni

12.5.1. Điều chế Fe

Sắt được sử dụng trong thực tế không phải dạng nguyên chất mà là hợp kim của sắt với cacbonvà các chất phụ gia khác.12.5.1.1. Luyện gang

Gang là hợp kim của sắt chứa 1,7-5% C, gang cứng và dònGang được luyện trong lò cao bằng cách khử oxi của quặng sắt. Lò cao có vỏ bằng thép,

bên trong lót gạch chịu lửa, cao khoảng 30m. Phối liệu được nạp qua miếng lò theo lớp: quặngsắt, than cốc và chất chảy (đá vôi hoặc cát).

Thổi không khí nóng (600-8000C) vào phía dưới bụng lò, than cốc cháy và nâng nhiệt độlên 1800-19000C:

C + O2 CO2

CO2 + C 2CO





-112-

CO khử Fe2O3 đến Fe3O4 rồi đến FeO ở khoảng 5000C:

3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2

Fe3O4 + CO 3FeO + CO2

và FeO bị CO khử ở 10000C:

FeO + CO Fe + CO2

Sắt di chuyển xuống dưới bụng lò, tác dụng với C và CO ở nhiệt độ cao tạo xementit:3Fe + C Fe3C3Fe + 2CO Fe3C + CO2

Xementit và C tan trong Fe tạo nên gang có t0nc~12000C

Ở khoảng 10000C, chất chảy tác dụng với các tạp chất tạo nên xỉ nổi lên trên lớp gang lỏng.CaCO3 CaO + CO2

CaO + SiO2 CaSiO3

12.5.1.2. Luyện thép

Thép là hợp kim của sắt có chứa 0,2 - 1,7%C, dưới 0,8% S, P và Mn và dưới 0,5% Si. Thép

cứng nhưng dẻo hơn gang.Từ gang, loại C dư, các tạp chất S, P, Mn... bằng cách chuyển chúng thành oxit, sẽ thu

được thép.Đốt gang nóng chảy với không khí (hay oxi):

Si + O2 SiO2

C + O2 CO2

2Mn + O2 2MnO

Một phần Fe bị oxi hóa:

2Fe + O2 C t

0

FeOCác phản ứng tỏa nhiệt làm nhiệt độ lò tăng cao (16000C)

FeO + SiO2 FeSiO3

MnO + SiO2 MnSiO3

FeSiO3 và MnSiO3 nổi lên trên bề mặt thép lỏng và được tháo ra ngoài (xỉ).12.5.1.3. Sắt

Sắt nguyên chất có thể được điều chế bằng các phương pháp sau:

Khử oxi của oxit:

Fe2O3 + 3H2 C t 0

Fe + 3H2O

Nhiệt phân:

Fe(CO)5 C t

0

Fe + 5CO

Điện phân dung dịch muối sắt.

12.5.2. Điều chế Co

Co được điều chế bằng phương pháp khử oxi của oxit Co3O4 được chế hóa từ quặng cobantinCoAsS





-113-

Co3O4 + 4CC 01000900

3Co + 4CO

Co3O4 + 4COC 0900300

3Co + 4CO2

12.5.3. Điều chế Ni

Ni được điều chế bằng cách nhiệt phân Ni(CO)4 được chế hóa từ quặng nghèo chứa sunfua củađồng vị niken

Ni(CO)4 C

0

200 Ni + 4CO

12.6. Các hợp chất của Fe, Co, Ni

12.6.1. Hợp chất M(0): hợp chất cacbonyl

Các nguyên tố họ sắt tạo được các hợp chất M(0) bằng liên kết cho nhận.12.6.1.1. Sắt pentacacbonyl (Fe(CO)5 )

Fe(CO)5) là chất lỏng màu vàng, hóa rắn ở -200C và sôi ở 1030C, rất độc.Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử Fe trong phân tử có cấu hình 3d8 và ở trạng thái lai

hóa dsp3

Fe(CO)5 không tan trong nước nhưng tan trong rượu, ete, axeton, benzen. Trong dung dịchete, bị phân hủy ở nhiệt độ thường bởi tia tử ngoại.2Fe(CO)5 Fe2(CO)9 + CO

Phân hủy khi đun nóng ở 200-2500C trong điều kiện không có không khí:

Fe(CO)5 C t

0

Fe + 5CO

Trong dung dịch ete, Fe(CO)5 tác dụng mãnh liệt với axit H2SO4 đặcFe(CO)5 + H2SO4 FeSO4 + 5CO + H2

và tác dụng với halogen tạo Fe(CO)5X2 kém bền dễ chuyển thành Fe(CO)4X2

Tác dụng với dung dịch kiềm mạnh và đặc tạo H2Fe(CO)4 tự bốc cháy trong không khí.Fe(OH)5 + Ba(OH)2 H2Fe(CO)4 + BaCO3

Khi đun nóng ở 450C với khí NO dưới áp suất, NO có thể thay thế hoàn toàn CO tạo sắttetranitrozyl Fe(NO)4.

12.6.1.2. Coban octacacbonyl (Co2(CO)8 )

Co2(CO)8: tinh thể trong suốt, màu đỏ - da cam. Phân tử 2 nhân, có tính nghịch từ, có cấu tạo:

Mỗi nguyên tử Co tạo nên 6 liên kết: 4 liên kết ( cho - nhận từ CO, 1 liên kết cho - nhận từelectron d của Co đến MO( trống của CO và 1 liên kết Co-Co.

Do có số lẻ electron nên Co tạo hợp chất cacbonyl ở dạng đime [Co(CO)4]2.Co2(CO)8 nóng chảy ở 510C, trên nhiệt độ đó thì phân hủy:

2Co2(CO)8 C 051

Co4(CO)12 + 4CO

trên 600C thì phân hủy thành kim loại Co và CO (do Co4(CO)12 phân hủy).Tan trong rượu và ete nhưng bị nước phân hủy:

3Co2(CO)8 + 4H2O 4HCo(CO)4 + 2Co(OH)2 + 8CO

Tác dụng với dung dịch kiềm:





-114-

6Co2(CO)8 + 8NaOH 8HCo(CO)4 + 4Na2CO3 + Co4(CO)12

(HCo(CO)8: axit tetracacbonyl cobantic - chất lỏng màu vàng, hóa rắn ở -26,20C và sôi ở100C).

12.6.1.3. Niken tetracacbonyl (Ni(CO)4 )

Ni(CO)4: chất lỏng không màu, rất dễ bay hơi và rất độc. Phân tử có cấu hình từ diện đều.Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử Ni trong phân tử có cấu hình 3d10 và lai hóa sp3.

Ni(CO)4 hóa rắn ở - 230C và sôi ở 430C. Dưới tác dụng của tia tử ngoại hoặc khi đun nóngở 180-2000C, nó phân hủy hoàn toàn thành kim loại Ni và CO.Không tan trong nước nhưng tan trong ete, clorofocm, benzen. Trong không khí, Ni(CO)4 bị oxi hoá dần thành NiO và CO2.

2Ni(CO4) + 5O2 2NiO + 8CO2

Dễ dàng tác dụng với halogen: Ni(CO)4 + Cl2 NiCl2 + 4CO

Không tác dụng với dung dịch axit loãng và kiềm nhưng tác dụng mạnh với axit đặc H2SO4 và HNO3 tạo muối Ni2+ (có thể gây nổ)

Ni(CO)4 + 2H2SO4,đặc NiSO4 + SO2 + 4CO + H2O

Ni(CO)4+12HNO3,đặc Ni(NO3)2+10NO2 + 4CO2 + 6H2O

12.6.2. Hợp chất cuả M +2

Cấu hình electron ở lớp ngoài của ion M2+ là Fe2+: 3d6; Co2+: 3d7; Ni2+: 3d8

Tính khử giảm dần từ Fe2+ đến Ni2+.

12.6.2.1. Oxit MO

Các MO có tinh thể lập phương kiểu NaCl. FeO có màu đen, t0nc=13600; CoO có màu lục,t0nc = 18100C và NiO màu xanh lục, t0nc=19900C.

Khi đun nóng trong không khí, FeO và CoO chuyển lên oxit cao hơnVí dụ: 4FeO + O2 2Fe2O3

6CoO + O2 2Co3O4 (trong khí quyển O2)

tuy nhiên, ở 5700C, FeO phân hủy thành Fe và Fe3O4

4FeOC 0570

Fe + Fe3O4

FeO không tan trong nước nhưng phản ứng với nước khi đun nóng

2FeO + H2OC t

0

Fe2O3 + H2

Các MO khi đun nóng dễ bị khử thành kim loại bởi H2, CO, C, Si, Al, Mg....Ví dụ: FeO + H2 Fe + H2O

CoO + H2 C 0500120

Co + H2O

NiO + Ct.cốc Ni + CO

Các MO không tan trong nước nhưng tan dễ trong dung dịch axit:Ví dụ: NiO + 2HCl NiCl2 + H2O

FeO + H2SO4loãng FeSO4 + H2O





-115-

Chỉ có CoO có thể tan trong dung dịch kiềm mạnh, đặc và nóng, thể hiện tính lưỡng tính,tạo dung dịch xanh lam chứa ion [Co(OH)4]

2-

CoO + 2NaOHđặc + H2O Na2[Co(OH)4]

Các MO có thể nấu chảy với nhiều oxit của kim thoại và không kim loại tạo những hợpchất có màu.

Ví dụ: 2CoO + 2SiO2 Co2SiO4 (tím)

* Điều chế: các MO được điều chế trực tiếp từ các đơn chất hoặc bằng nhiệt phân các muốicacbonat, nitrat và oxalat hay nhiệt phân hidroxit

Ví dụ: 2Co + O2 2CoO

FeCO3 C

0500

FeO + CO2

Ni(OH)2 C 0230

NiO + H2O

12.6.2.2. Hidroxit M(OH)2

Các M(OH)2 là kết tủa keo, không tan trong nước, có cấu trúc lớp. Fe(OH )2 màu trắng xanhnhưng trong không khí bị oxi hóa nhanh thành Fe(OH)3 màu nâu đỏ.

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 Co(OH)2 màu hồng, trong không khí chuyển chậm thành Co(OH)3 màu nâu. Còn Ni(OH)2

màu lục, bền với không khí, chỉ biến đổi khi tác dụng với chất oxi hóa mạnh.Ví dụ: 2Ni(OH)2 + Br 2 + 2KOH 2Ni(OH)3 + 2KBr

Khi đun nóng trong điều kiện không có không khí, các M(OH)2 mất nước tạo oxit: M(OH)2 + 2H+ M2+ + 2H2O

Fe(OH)2 và Co(OH)2 thể hiện tính lưỡng tính rất yếu, chúng chỉ tan trong dung dịch kiềmmạnh, đặc và nóng.

Fe(OH)2 + NaOHC t

0

Na2[Fe(OH)4]Co(OH)2 + 2NaOH Na2[Co(OH)4] (tím)

Ni(OH)2 không tan trong dung dịch kiềm, có thể do T (10-8 (bé)

Tương tự Mg(OH)2, các M(OH)2 tan trong dung dịch đặc của muối NH4+:

M(OH)2 + 2NH4Clđặc nóng MCl2+ 2NH3 + 2H2O

Co(OH)2 và Ni(OH)2 tan được trong dung dịch NH3 tạo phức:Co(OH)2 + 6NH3 [Co(NH3)6](OH)2 (vàng)

Ni(OH)2 + 6NH3 [Ni(NH3)6](OH)2 (chàm)

* Điều chế: Các M(OH)2 được điều chế bằng dung dịch kiềm mạnh và muối M2+:M2+ + 2OH- M(OH)2

12.6.2.3. Muối của ion M 2+

Muối M+2 có với hầu hết những anion bền. Muối Fe+2 dễ bị oxi hóa, kém bền với oxi không khí

4FeSO4 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)(SO4)





-116-

Muối của axit mạnh như Cl-, NO3-, SO4

2- tan dễ trong nước tạo các ion bát diện[M(H2O)6]

2+ có màu đặc trưng: [Fe(H2O)6]2+ màu lục nhạt, [Co(H2O)6]

2+ màu đỏ hồng,[Ni(H2O)6]

2+ màu lục. Các muối của axit yếu như S-2, CO32-, CN-, C2O4

2-, PO43- khó tan trong

nước.12.6.2.4. Sự tạo phức

Các ion M2+ tạo nhiều phức chất, độ bền của các phức tăng theo chiều giảm bán kính ion từFe2+ đến Ni2+ (Fe2+: 0,74A0; Co2+: 0,72 A0; Ni2+:0,69 A0).

Các M2+ đều tạo phức bát diện với số phối trí là 6. Ion Fe2+ ít có khuynh hướng tạo phức tứdiện hơn Co2+ và Ni2+. Co2+ tạo được nhiều phức tứ diện nhất do những phức đó có cấu hìnhelectron bền ((d*)4 ((d*)3. Ngoài phức tứ diện, Ni2+ còn tạo được phức hình vuông với phối tửtrường mạnh.* Phức amoniacat: Các muối M2+ khan kết hợp với khí NH3 tạo muối phức amoniacat chứaion bát diện [M(NH3)6]

2+. Amoniacat sắt (II) kém bền, trong nước bị phân hủy tạo hidroxit.Ví dụ: [Fe(NH3)6]Cl2 + 2H2O Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3

[Co(NH3)6]2+ có màu nâu vàng, [Ni(NH3)6]

2+ có màu tím

Trong dung dịch, [Co(NH3)6]2+ dễ bị oxi hoá bởi oxi không khí:

4[Co(NH3)6]2+ + O2 + 2H2O 4[Co(NH3)6]

3+ + 4OH -

* Phức xianua:

[Fe(CN)6]4-: màu vàng, [Co(CN)6]

4-: màu đỏ, [Ni(CN)6]2-: phức hình vuông.

[Fe(CN)6]4- là phức bền nhất của Fe+2, còn [Co(CN)6]

4- kém bền, dễ bị oxi hóa trong khôngkhí.

4K 4[Co(CN)6] + O2 + 2H2O 4K 3[Co(CN)6] + 4KOH

2K 4[Co(CN)6] + 2H2O 2K 3[Co(CN)6] + 2KOH +H2

Phức xianua được tạo ra khi cho muối M(+2) tác dụng với dung dịch xianua kim loại kiềm,

ban đầu tạo kết tủa M(CN)2, sau đó kết tủa tan trong xianua dư tạo phức Ví dụ: FeSO4 + 2KCN Fe(CN)2 + K 2SO4

Fe(CN)2 + 4KCN K 4[Fe(CN)6]

kali feroxianua

12.6.3. Hợp chất M +3

Trạng thái oxi hóa + 3 kém đặc trưng dần từ Fe đến Ni. Số hợp chất Fe +3 gần tương đương vớisố hợp chất của Fe+2 trong hợp chất đơn giản cũng như trong phức chất. Co+3 có trong nhiều

phức chất bền nhưng có rất ít trong hợp chất đơn giản kém bền. Ni+3 không tạo muối đơn giảnvà có rất ít phức chất.12.6.3.1. Oxit M 2O3

Các M2O3 không tan trong nước. Fe2O3 có màu nâu - đỏ, Co2O3 có màu đen. Còn Ni2O3 thìhiện nay chưa biết đến.

Fe2O3 sau khi nung nóng thì không tan trong axit.

M2O3 bền nhiệt: Fe2O3 nóng chảy ở 15500C, Co2O3 kém bền hơn, nó phân hủy ở nhiệt độ2650C tạo Co3O4

6Co2O3 C t

0

4Co3O4 + O2





-117-

Khi đun nóng, M2O3 bị H2, CO, Al hay bản thân kim loại (Fe, Co) khử đến M3O4 hay MOhay M.

Ví dụ: 3Fe2O3 + CO 2Fe2O4 + CO2

Fe2O3 + COC

0600500

FeO + CO2

Fe2O3 + 3COC 0700

2Fe + 3CO2

Fe2O3 + Fe C

0

900 3FeO

Co2O3 là chất oxi hóa mạnh, tác dụng với axit HCl giải phóng khí Cl 2, tác dụng với axitH2SO4 giải phóng khí O2.

Co2O3 + 6HCl → 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O

2Co2O3 + 4H2SO4 → 4CoSO4 + O2 + 4H2O

Fe2O3 có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo ferit. Fe2O3 + 2NaOH → 2NaFeO2 + H2O

Fe2O3 + Na2CO3 → 2NaFeO2 + CO2

* Oxit hỗn hợp M 3 O 4 Các M3O4 là chất dạng tinh thể lập phương, có tính bán dẫn, là hỗn hợp 2 oxit MO.M2O3.Fe3O4 có màu đen, ánh kim và Co3O4 có màu đen.

Các M3O4 bền nhiệt hơn các M2O3: Fe3O4 nóng chảy ở 15380C và phân hủy ở 17870C tạoFeO, Co3O4 phân hủy ở 9400C tạo CoO.12.6.3.2. Hyđro xit M(OH)3

Các M(OH)3 là chất có thành phần biến đổi M2O3.nH2O, nhưng thường biểu diễn theo quyước M(OH)3. Chúng là những kết tủa keo, có màu.

Fe(OH)3: màu nâu đỏ, có cấu tạo và tính chất tương tự Al(OH)3 và Cr(OH)3.

Co(OH)3: màu nâu.

Ni(OH)3: màu đen.

M(OH)3 bền trong không khí, không tan trong nước và trong dung dịch NH3.

Khi đun nóng nhẹ, M(OH)3 mất bớt nước thành MOOH (hay M2O3.H2O) và ở nhiệt độ caohơn chúng tạo oxit khan: Fe2O3, Co3O4 và CoO, NiO.

2Fe(OH)3 C 0700500

Fe2O3 + 3H2O

12Co(OH)3 C

0600

4Co3O4 + 18H2O + O2

2Co3O4 C

0

940~ 6CoO + O2

4Ni(OH)3 C

0350250

4NiO + 2H2O + O2

Đun nóng trong dung dịch kiềm mạnh và đặc, Fe(OH)3 và Co(OH)3 mới điều chế có thể tantạo hidroxo ferit và hidroxo cobantat.

Fe(OH)3 + 3KOHC t

0

K 3[Fe(OH)6]

Co(OH)3 + 3KOHC t

0

K 3[Co(OH)6]





-118-

Fe(OH)3 tan trong kiềm nóng chảy tạo ferit

2Fe(OH)3 + 2NaOHC t

0

2NaFeO2 + 4H2O

2Fe(OH)3 + Na2CO3 C t

0

2NaFeO2 + CO3 + 3H2O

Tuy nhiên, các ferit MFeO2 (M: kim loại kiềm) thủy phân mạnh trong dung dịch.Ví dụ: NaFeO2 + 2H2O → Fe(OH)3↓ + NaOH

Các M(OH)3 tan dễ dàng trong dung dịch axit, Fe(OH)3 tạo muối Fe3+ còn Co(OH)3 và Ni(OH)3 là chất oxi hóa mạnh nên khi tan trong axit HCl giải phóng Cl2, trong các axit khácgiải phóng khí O2 và tạo muối Co2+, Ni2+.

Ví dụ: 2Ni(OH)3 + 6HCl → 2NiCl2 + Cl2 + 6H2O

* Điều chế: Fe(OH)3 được điều chế từ dung dịch muối Fe2+ và dung dịch kiềm; Co(OH)3 và Ni(OH)3 được điều chế từ Co(OH)2 và Ni(OH)2 tác dụng với chất oxi hoá mạnh.

Ví dụ: 2Co(OH)2 + H2O2 → 2Co(OH)3

2Ni(OH)2 + KBrO + H2O → 2Ni(OH)3 + KBr

* Ứng dụng vào sản xuất ắc qui kiềm đối với (NiO(OH)): xem sách Hóa vô cơ (T3) - Hoàng

Nhâm.12.6.3.3. Muối M +3

Fe+3 tạo muối với đa số anion, trừ những anion có tính khử, Co +3 chỉ tạo rất ít muối đơn giản, Ni+3 không tạo muối.

Đa số muối Fe+3 dễ tan trong nước cho ion [Fe(H2O)6]3+. Khi kết tinh từ dung dịch, muối

Fe+3 thường ở dạng hidrat có màu sắc như FeCl2.6H2O màu nâu vàng, Fe2(SO4)3.10H2O màuvàng...

Muối Fe+3 thủy phân mạnh hơn muối Fe+2, dung dịch có màu vàng nâu và phản ứng axitmạnh.

[Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H3O+

[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H2O [Fe(OH)2(H2O)4]

+ + H3O+

Khi thêm kiềm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng thủy phân xảy ra đến cùng tạo kết tủaFe(OH)3.

Dung dịch muối dễ dàng bị khử bởi các chất khử như I-, S2-, Sn2+, S2O32-...

Ví dụ: Fe2(SO4)3 + 6KI → 2FeI2 + I2 + 3K 2SO4

2FeCl3 + H2S → 2FeCl2 + S + 2HCl

12.6.3.4. Phức chất của M +3

Fe+3 và Co+3 tạo nên khá nhiều phức, đa số là phức bát diện như [FeF6]3-, [Fe(SCN)6]3-,[Fe(CN)6]

3-, [Co(NH3)6]3+, [Co(CN)6]

3-, [Co(NO2)6]3-...

* Những phức quan trọng như :

Kali feri xianua (K 3 [Fe(CN) 6 ]): là một thuốc thử thông dụng, dễ tan trong nước cho dung dịchmàu vàng, là hợp chất rất độc. [Fe(CN)6]

3- thường được dùng để nhận biết ion Fe2+ trong dungdịch:

FeCl2 + K 3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)] + 2KClmàu xanh chàm (xanh tuabin)





-119-

Natri hexani trocobantat (Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ]): cũng là một thuốc thử thông dụng, dễ tan trongnước, được dùng để định lượng K +, Rb+ và Cs+ vì những hợp chất K 3[Co(NO2)6],Rb3[Co(NO2)6] và Cs[Co(NO2)6] là kết tủa màu vàng ít tan trong nước, rượu và ete. 12.6.4. So sánh hợp chất M +2 vàM

3+

Các hợp chất M+2 bền hơn các hợp chất M+3.

Từ Fe+2 đến Ni+2 độ bền tăng và từ Fe+3 đến Ni+3 độ bền giảm, do sự tăng độ bền của cấu

hình electron theo thứ tự 3d

6(Fe2+) - 3d7(Co2+) - 3d8(Ni2+).

Hợp chất M+2 có tính khử mạnh, giảm từ Fe+2 đến Ni+2.

Hợp chất M+3 có tính oxi hóa mạnh tăng từ Fe+3 đến Ni+3.

M+3 có khả năng tạo phức bền nhiều hơn so với M+2.

12.7. Giới thiệu họ Pt

12.7.1. Đặc điểm chung

Họ platin gồm: ruteni (Ru), rođi (Rh), palađi (Pd), osmi (Os), iridi(Ir) và platin (Pt).

Chúng là nhữn g nguyên tố nặng nhất nhóm VIIIB. Chúng có một số đặc điểm sau:

Ru Rh Pd Os Ir Pt

+ Số thứ tự 44 45 46 76 77 78

+ Cấu hình e- hóa trị 4d75s1 4d85s1 4d105s0 5d66s2 5d76s2 5d96s1

+ Bán kính nguyên tử R(A ) 1,34 1,34 1,37 1,35 1,38 1,38

+ Năng lượng ion hóa I1 (eV) 7,36 7,46 8,33 8,70 9,20 9,00

+ Thế điện cực chuẩn E0(V)

(M2+/M)0,45 0,60 1,0 0,85 1,15 1,20

Cấu hính chung là (n-1)d6-10ns0-2 nên họ Pt có nhiều số oxi hóa khác nhau:

Ru Rh Pd Os Ir Pt

+ Số oxi hóa+1,+8

+1,+2,+3

+4,+6

+2,+3,

+4,+5

+2,+3,

+4,+6,+8+1+6 +2+6

+ Số oxi hóa đặc trưng +4 +3 +2 +6,+8 +3,+4 +2,+4

Liên kết hóa học chủ yếu trong các hợp chất của họ Pt là liên kết cộng hóa trị. Các nguyên tố họ Pt có khả năng tạo nhiều phức chất.Các kim loại họ Pt có hoạt tính xúc tác cao, nhất là Pd và Pt.

12.7.2. Tính chất lý học

Họ Pt là những kim loại màu trắng bạc và có ánh kim. Chúng là những kim loại quý, nhiệt độnóng chảy và nhiệt độ sôi cao, tính cơ học khác nhau rõ rệt như Pt dẻo, dai nhất, dễ kéo sợi vàdễ dát mỏng; Pd mềm; Ir cứng và chắc; Ru và Os dòn.

Họ Pt có một số hằng số vật lý quan trọng sau:

Ru Rh Pd Os Ir Pt





-120-

Nhiệt độ nóng chảy (0C) 2250 1963 1554 3027 2450 1769

Nhiệt độ sôi ( C) 4200 3700 2940 5000 4500 3800

Khối lượng riêng (g/cm ) 12,4 12,4 12,0 22,7 22,6 21,5

Độ cứng (thang Moxơ) 6,4 6,0 4,8 7,0 6,25 4,3

Độ dẫn điện (Hg = 1) 10 19 10 11 16 10

Các kim loại họ Pt có khả năng tạo hợp kim với nhau và với nhiều kim loại khác, ví dụnhư hợp kim của Pt với 10% Rh dùng làm cặp nhiệt độ đo được nhiệt độ đến 14000C, hợp kimcủa Os với Ir dùng làm hạt gạo của ngòi bút máy, hạt bi của bút bi, hợp kim của Pt với 10% Irdùng làm thước mét chuẩn quốc tế...

12.7.3. Tính chất hóa học

* Kim loại họ Pt kém hoạt động hóa học hơn nhiều so với kim loại họ Fe.

Ở điều kiện thường, họ Pt bền với không khí. Khi đun nóng, Ru và Os ở dạng bột tác dụngvới O2 tạo oxit RuO2 và OsO4. Ở nhiệt độ nóng đỏ, Rh, Ir và Pd tác dụng với O2 tạo Rh2O3,IrO2 và PdO nhưng ở nhiệt độ cao hơn, các oxit lại bị phân hủy và kim loại ngừng phản ứng.Bền nhất với O2 là Pt, do đó Pt được dùng làm dụng cụ nung trong phòng thí nghiệm.

Khi đun nóng, họ Pt tác dụng với Cl2 và hầu hết các nguyên tố không kim loại như S, P, Si,As...

Ví dụ: Pd + Cl2 → PdCl2

Os + 2SC

0450

OsS2

Pt + SC

0200

PtS (cuperit)

Đối với axit, Pd và Pt hoạt động hơn các kim loại khác. Ru, Os, Rh và Ir ở dạng tấm khôngtan trong axit hay hỗn hợp axit nào cả. Pd tác dụng được với dung dịch HNO3 đặc và H2SO4 đặc.

Ví dụ: Pd + 2H2SO4đặc → PdSO4↓ + SO2 + 2H2O

Pt chỉ tan trong nước cường thủy:2Pt + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O

Các kim loại họ Pt có thể tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóakhác.

Ví dụ: Ru + 4KOH + 3O2 → 2K 2RuO4 + 2H2O

2Rh + 10NaOH + 5Cl2 C 0300

Rh2O3 + O2 + 10NaCl + 5H2O

Pd và Pt có khả năng hấp thụ H2. Ở áp suất thường và 800C, 1 Vpt hấp thụ 100VH2 và

1VPd hấp thụ 900VH2. Do vậy, có thể dùng màng mỏng Pd để tinh chế H 2: H2 có thể khuếchtán qua màng Pd và để lại tạp chất bên kia màng.





TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Ametop (1976), Hóa vô cơ, NXB Khoa học – Kỹ thuật, Hà Nội.

2. Hoàng Nhâm (1999), Hóa vô cơ Tập 1, 2, 3. NXB Giáo dục.

3. Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa học vô cơ Tập 2. NXB Khoa học và Kỹ thuật.

4. Vũ Đăng Độ - Triệu Thị Nguyệt (2007), Hóa học vô cơ . Quyển 1 (Các nguyên tố s và p),

Quyển 2 (Các nguyên tố d và f). NXB Giáo dục.

5. Nguyễn Đức Vận (1983), Bài tập hóa học vô cơ. NXB Giáo dục.

6. Lê Mậu Quyền (2000), Bài tập hóa học vô cơ. NXB Khoa học và Kỹ thuật.


hoá học các nguyên tố kim loại - Đào văn dũng

Documents