ĐẠi hỌ Ố Ộ ƯỜng ĐẠi hỌ...
TRANSCRIPT
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------o0o------
Dương Thị Liên
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU HUỲNH QUANG LANTHANUM
PHOSPHATE PHA TẠP ĐẤT HIẾM
Chuyên ngành : Vật lý Chất rắn
Mã số : 604407
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẤN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN NGỌC LONG
HÀ NỘI - 2011
Công trình được hoàn thiện tại:
Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. NGUYỄN NGỌC LONG
Phản biện 1: PGS. TS. PhẠM THU NGA – Viện Khoa học Vật liệu
Phản biện 2: TS. NGUYỀN DUY PHƯƠNG – Đại học Kỹ thuật mật mã
Luận văn được bảo vệ tại Hội đồng chấm thi luận văn thạc sỹ khoa học tại:
Trường Đại học Khoa học tự nhiên vào hồi 8 giờ 30, ngày 12 tháng 01 năm 2012.
Có thể tìm đọc tại:
Trung tâm thông tin thư viện Đại học Quốc gia Hà Nội.
MỞ ĐẦU
Quá trình chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của các vật liệu nano
thấp chiều chứa các ion đất hiếm trên nền hợp chất chứa các ion Y3+, Zr3+,
La3+…đang là một trong những hướng nghiên cứu nóng bỏng thu hút sự quan tâm
của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Các vật liệu này hứa hẹn có nhiều ứng
dụng mới trong khoa học và đời sống như: xúc tác, quang điện tử, quang tử, vật liệu
composit, chất màu thân thiện với môi trường, các sensor nano huỳnh quang dùng
trong y sinh và đánh dấu sinh học.
Vật liệu huỳnh quang LaPO4 là vật liệu có điểm nóng chảy trên 19000C,
hằng số điện môi thấp, hệ số giãn nở nhiệt tương tự như của alumina, không phản
ứng với các kim loại và nhiều oxit ở nhiệt độ cao. Đặc biệt, LaPO4 có khả năng dẫn
proton ở trạng thái rắn và khi pha tạp các ion đất hiếm thì phát quang rất mạnh.
Trong một vài năm qua, chúng đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: thiết bị
quang, lazer rắn, các đèn LED trắng, các bảng hiển thị, các ống tia catot, thiết bị
cảm biến, các bảng hiển thị plasma và điện tử thang nano [5, 6, 9, 12, 16, 17, 20, 22,
26], do các tính chất vật lý và tính chất hóa học đặc biệt của chúng. Phốt phát đất
hiếm nói chung và LaPO4 nói riêng đã được thừa nhận là các vật liệu rất tiềm năng.
Thêm vào đó LaPO4 và LaPO4 pha tạp đất hiếm còn là vật liệu rẻ tiền và không độc
hại. Chính những yếu tố này đã cuốn hút các nhà nghiên cứu trên thế giới.
Có nhiều phương pháp chế tạo LaPO4 như: Phương pháp sol-gel [18, 19, 24],
phương pháp thủy nhiệt [7, 11, 25], phương pháp đồng kết tủa [8, 13, 23], phương
pháp vi sóng [10, 21]. Người ta đã thu được các cấu trúc nano LaPO4 với các hình
thái khác nhau như dây nano [23, 25], thanh nano [19, 24], màng mỏng [26] và hạt
nano [7, 8, 11, 13, 24]. Tuy nhiên, việc chế tạo các tinh thể nano LaPO4 và LaPO4
pha đất hiếm với sự phân bố kích thước hẹp hình thái học đồng đều và phát quang
mạnh vẫn còn là một thách thức đối với các nhà nghiên cứu.
Chính vì các lý do trên, chúng tôi đã chọn vật liệu huỳnh quang LaPO4 làm
đối tượng nghiên cứu chính của mình. Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi tập
trung nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của vật liệu huỳnh quang
LaPO4 pha tạp kim loại khí hiếm Tb3+.
Luận văn có tiêu đề: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu huỳnh
quang Lanthanum Phosphate pha tạp đất hiếm”. Luận văn bao gồm các phần như
sau:
Phần Mở đầu làm rõ mục đích làm rõ mục đích tiến hành luận văn này. đây
là phần giới thiệu vào đề của luận văn.
Phần chính bao gồm ba chương:
Chương I với tiêu đề là “Tổng quan”, tập trung trình bày những khái niệm
và những hiểu biết cơ bản về: Hiện tượng phát quang; Các tính chất quang của tâm
tạp chất đất hiếm (đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm)
nói chung và của tâm phát quang Tb3+ nói riêng; Vật liệu LaPO4; Và một số phương
pháp chế tạo mẫu thường gặp.
Chương II là phần “ Thực nghiệm’’ trình bày phương pháp chế tạo mẫu mà
chúng tôi đã sử dụng và các phương pháp nghiên cứu tính chất của LaPO4:Tb3+.
Chương III: “Kết quả và thảo luận”, đây là chương rất quan trọng trình bày
những kết quả đạt được và những phân tích, đánh giá của chúng tôi về kết quả thu
được.
Kết luận chung của luận văn.
Cuối cùng là tài liệu tham khảo.
CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN
1.1. Một số khái niệm cơ bản [1].
1.1.1. Hiện tượng phát quang.
Hiện tượng phát quang là hiện tượng khi tinh thể bị kích thích chuyển dời từ
trạng thái năng lượng thấp về trạng thái trống có năng lượng thấp hơn có kèm theo
bức xạ, toàn bộ hoặc phần lớn năng lượng chênh lệch giữa hai trạng thái được giải
phóng bằng cách phát ra sóng điện từ (phonon).
1.1.2. Các đặc trưng của sự phát quang.
Sự phát quang của một mẫu thường được đặc trưng bởi một số thông số sau:
Cường độ phát quang I, phổ phát quang (hay phổ huỳnh quang), phổ kích thích huỳnh
quang, thời gian sống, hiệu suất lượng tử phát xạ ηk
1.1.3. Phân loại phát quang.
Huỳnh quang được phân loại theo phương pháp kích thích: Quang huỳnh
quang, điện huỳnh quang, catot huỳnh quang, nhiệt huỳnh quang, ma sát huỳnh
quang, hóa huỳnh quang
Hầu như không phụ thuộc vào phương pháp kích thích, quá trình tái hợp bức
xạ trong các chất bán dẫn thực hiện qua các cơ chế tái hợp cơ bản được thể hiện trên
hình 1.1 như sau:
Hình 1.1. Các quá trình tái hợp bức xạ
A
D‐A
D
D‐h
D
A
e‐A
e‐h
Eexc
Vùng dẫn điện
e‐h
Kíc
h
Vùng hóa trị
- Tái hợp vùng-vùng (e-h) là tái hợp bức xạ giữa các electron tự do trong
vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị.
- Tái hợp exciton (exciton tự do, exciton liên kết, phân tử exciton, plasma
điện tử-lỗ trống…).
- Tái hợp vùng-tạp chất (e-A, D-h) là tái hợp bức xạ của các hạt tải điện tự
do và các hạt tải điện bị bắt trên các tâm tạp chất (electron tự do trong vùng dẫn
điện với lỗ trống trên axepto hoặc electron trên đono với lỗ trống tự do trong vùng
hóa trị).
- Tái hợp cặp donor-acceptor (D-A) là tái hợp bức xạ giữa các electron trên
donor và các lỗ trống trên axepto.
- Chuyển dời bức xạ bên trong một tâm quang học.
1.2. Các tính chất quang của tâm đất hiếm.
1.2.1. Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm [2].
Các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) là các nguyên tố thuộc họ lantan,
được đặc trưng bởi lớp điện tử chưa được lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của các ion RE
được che chắn bởi các quỹ đạo đã được lấp đầy nằm bên ngoài là 5s2 và 5p6. Do
vậy, ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang trong cấu
hình 4f n là nhỏ.
Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang
của phốt pho tinh thể.
Mỗi năng lượng của điện tử 4f được xác định bằng số lượng tử J. Dưới ảnh
hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức do hiệu ứng
Stark. Số phân mức tách không những phụ thuộc vào J mà còn phụ thuộc vào tính
chất đối xứng của các ion đất hiếm trong trường tinh thể.
Khi các tâm phát quang tương tác với điện từ trường ngoài, sự tương tác đó
hiển nhiên phải thông qua điện trường (quá trình lưỡng cực điện) hoặc từ trường
(quá trình lưỡng cực từ) của từ trường ngoài.
Trong vùng năng lượng của các mức 4f, có hai chuyển dời hấp thụ quang học:
- Chuyển dời truyền điện tích: 4fn→ 4f n-1L-1 trong đó L là trường ligan (ligan
là số anion bao quanh tạp)
- Chuyển dời 4f n→ 4f n-15d
1.2.2. Đặc trưng quang phổ của tâm phát quang Tb3+.
Tb là một nguyên tố đất hiếm có đặc tính phát quang mạnh liên quan tới sự
chuyển dời điện tử bên trong ion đất hiếm Tb3+.
Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion Tb3+ có thể được giải thích
do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài là 5s
và 5p. Phổ huỳnh quang của ion Tb3+ thường có dạng vạch hẹp nằm trong dải bước
sóng từ 480 – 700 nm.
Vật liệu huỳnh quang LaPO4
Phốt phát lantan (LaPO4) là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như: ít tan
trong nước, độ ổn định nhiệt cao, chiết suất cao, v.v… vì thế vật liệu này đã được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: vật liệu phát quang, vật dẫn proton, vật
liệu gốm, vật liệu chịu nhiệt, xúc tác. Các phốt phát đất hiếm nói chung và LaPO4
nói riêng còn thể hiện tính ổn định rất cao đối với phản ứng quang hóa và các bức
xạ năng lượng cao.
Trong khoảng chục năm trở lại đây, LaPO4, thuộc lớp vật liệu có vùng cấm
rộng cỡ 7-8 eV, được coi là vật liệu nền lý tưởng để pha tạp kim loại đất hiếm. Việc
pha tạp các ion đất hiếm khác nhau như Eu3+, Nd3+, Gd3+, Pr3+, Yb3+, Ce3+, Tb3+
v.v… vào tinh thể lớn cũng như tinh thể nano LaPO4 đã cho phép chế tạo các vật
liệu có thể phát ra ánh sáng có màu sắc trải rộng từ đỏ đến xanh lam. Các vật liệu
này được ứng dụng trong linh kiện quang điện tử, laze rắn, điot phát quang, khuếch
đại quang, màn hiển thị, v.v... Rất gần đây, các vật liệu phát quang nano LaPO4 pha
tạp đất hiểm được phát hiện là có thể hứa hẹn nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y sinh
học như: đánh dấu, tạo ảnh sinh học, truyền năng lượng cộng hưởng trong các cảm
biến sinh học, v.v…
1.4. Các phương pháp chế tạo.
1.4.1. Phương pháp thủy nhiệt [7, 11, 25].
Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà
có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp
suất cao.
Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là nồi hấp (autoclave).
Cấu tạo của bình thủy nhiệt gồm:
- Bình Teflon là bình trơ đựng các dung dịch các tiền chất và không phản ứng
với các hóa chất.
- Bình thép chịu được nhiệt độ cao và áp suất cao.
Ưu điểm: Phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt phản ứng
thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Nó thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thước
đồng đều, độ tinh khiết cao, điều khiển được kích thước cũng như tính chất lý hóa
của nó…
1.4.2. Phương pháp sol-gel [18, 19, 24].
Sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân các muối, thủy
phân các alkoxit hay bằng con đường tạo phức. Sol-gel là quá trình phức tạp và có rất
nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể.
Trong phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức người ta thường sử dụng
axit citric và etylen glycol: axit citric (AC) C6H8O7 + etylen glycol (EG) C2H6O2 +
dung dịch muối kim loại Mn+ → khuấy, đun → gel → sấy để thu được xerogel →
nung để thu được oxit phức hợp.
1.4.3. Phương pháp vi sóng [10, 15, 21].
Trong phổ sóng điện từ, bức xạ vi sóng nằm giữa bức xạ hồng ngoại và
sóng vô tuyến. Vi sóng có bước sóng nằm trong khoảng từ 1 mm đến 1 m, tương
ứng với dải tần số trong khoảng từ 0,3 đến 300 GHz. Sự đốt nóng vật bằng vi sóng
thường được giải thích nhờ hai cơ chế chủ yếu, đó là cơ chế phân cực lưỡng cực
điện (dipolar polarization mechanism) và cơ chế dẫn (conduction mechanism).
Nếu mẫu dẫn điện rất tốt, như kim loại chẳng hạn, thì hầu hết năng lượng của
vi sóng không thể xuyên qua, mà phản xạ trên bề mặt của mẫu.Tuy nhiên, cần lưu ý
là điện thế rất cao trên bề mặt có thể gây ra các tia lửa điện như thường quan sát
thấy khi đặt kim loại vào lò có bức xạ vi sóng.
Cụ thể trong trường hợp tạo hạt LaPO4, phương pháp vi sóng có những ưu
điểm chính là: gradient nhiệt đồng đều trong cả dung dịch, thời gian phản ứng ngắn
nên các hạt được tạo ra có kích thước nhỏ và phân bố kích thước hạt đồng đều.
Phương pháp vi sóng sẽ được nói chi tiết hơn trong chương tiếp theo.
Trên đây, chúng tôi giới thiệu sơ qua về một số phương pháp chế tạo vật liệu
nanô LaPO4. Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng và sản phẩm chế
tạo ra có những tính chất khác nhau. Vì vậy tuỳ thuộc vào mục đích mà chúng ta có
thể lựa chọn phương pháp thích hợp.
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM
Chương này chúng tôi sẽ tập trung trình bày kỹ thuật, qui trình thực nghiệm
chế tạo LaPO4:Tb3+ và một số phương pháp nghiên cứu tính chất LaPO4:Tb3+ tạo
thành đã được sử dụng trong luận văn này.
2.1. Phương pháp chế tạo bột LaPO4:Tb.
2.1.1. Hệ vi sóng.
Để có thể sử dụng vi sóng làm xúc tác trong quá trình tạo mẫu đòi hỏi phải
xây dựng hệ tạo vi sóng.
Do không có thiết bị chuyên dụng tạo vi sóng dành riêng cho quá trình tổng
hợp chất nên thiết bị tạo sóng ở đây được sử dụng là lò vi sóng thương mại (Sanyo
1200 W, Model EM-D9553N) đã được chỉnh sửa để phù hợp với mục đích thí
nghiệm. Chi tiết hệ vi sóng được trình bày trong hình 2.1.
Hình 2.1. Hệ vi sóng dùng để chế tạo LaPO4 pha tạp Tb3+
2.1.2. Tiền chất.
• Hóa chất sử dụng: Vật liệu dạng bột La2O3, vật liệu khối Tb, axit Nitric
HNO3(65%), muối NH4H2PO4.
• Dụng cụ thí nghiệm: Cốc đựng dung dịch dung tích 50 ml và 100 ml, một
bình bầu dục, bể rung siêu âm, máy khuấy từ, lò vi sóng, máy quay li tâm.
• Quy trình thí nghiệm:
Hình 2.2. Qui trình chế tạo vật liệu nano phốt phát La1-xTbxPO4
bằng phương pháp vi sóng
.
Dung dịch đồng nhất
Chiếu sóng vi ba
Quay li tâm
Sấy khô và nghiền
Bột LaxTb1-xPO4 trắng mịn
La2O3, HNO3(30%) NH4H2PO4 Tb, HNO3(30%)
2.1.3. Quy trình thực hiện.
• Chế tạo mẫu khi thay đổi nồng độ pha tạp.
• Chế tạo mẫu khi thay đổi công suất lò vi sóng.
• Chế tạo mẫu khi thay đổi thời gian trong lò vi sóng.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu La1-xTbxPO4.
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.
2.2.2. Hiển vi điện tử quét SEM.
2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive spectroscopy – EDS
hay EDX ).
2.2.4. Phép đo huỳnh quang.
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương 3 chúng tôi sẽ trình bày toàn bộ những kết quả đạt được, những
phân tích, đánh giá của chúng tôi về kết quả thu được.
3.1. Tính chất cấu trúc, hình thái học của bột nano LaPO4.
3.1.1. Tính chất cấu trúc.
Phổ tia X
Kết quả đo nhiễu xạ tia X của bột LaPO4 pha 15 mol% Tb3+ được chỉ ra trên
hình 3.1 dưới đây:
Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu LaPO4:Tb3+ có dạng tinh thể lục
giác.
Kết quả đã xác định được thông số mạng của các hạt LaPO4:Tb3+ là a =
7,047± 0.011 Å và c = 6,445 ± 0.001 Å. Kết quả này phù hợp với thông số được
công bố trên thế giới (số pattern 04-0635 a = b = 7.042 Å, c = 6.445 Å).
Từ phổ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể đánh giá kích thước các hạt tinh thể nhờ
sử dụng công thức Scherrer [27]:
Kích thước hạt tính được là D = 10,24 nm.
10 20 30 40 50 60 70
0
50
100
150
200
C−
ên
g ®
é (
®.v
.t.®
.)
2 theta(do)
(100)(101 )
(110 )
(200 )
(10 2 )
(211 )
(301 )
(212 )
(220 )
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của LaPO4:15 mol% Tb3+
Ảnh hưởng của công suất chế tạo lên phổ tia X.
Hình 3.2. cho thấy các đỉnh phổ XRD chỉ ra các mẫu đều cho cấu trúc lục
giác. Mẫu chế tạo với công suất 300 W và 750 W kết tinh hơi kém hơn. Còn các
mẫu chế tạo ở công suất 450 W kết tinh tốt hơn.
Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên phổ tia X.
Các hình 3.3 và 3.4 chỉ ra phổ tia X của các mẫu bột LaPO4 pha Tb3+ với
các nồng độ khác nhau.
Các đỉnh trong phổ XRD đều chỉ ra rằng: mẫu LaPO4 không pha tạp Tb3+ và
các mẫu LaPO4 pha tạp Tb3+ với các nồng độ mol%Tb3+ là: 0 mol%, 5 mol%, 7
mol%, 15 mol%, 20 mol% đều có cấu trúc tinh thể lục giác, không có đỉnh nào
Hình 3.2. Phổ XRD của các mẫu bột LaPO4 pha tạp 15 mol% Tb3+
chế tạo với công suất 300, 450, 750 W trong thời gian 30 phút.
10 20 30 40 50 60 700
40
80
120
160
200
240
280
(221
)(2
20)
(212
)(3
01)
(211
)
(112
)
(102
)
(200
)
(110
)(101
)
(100
)
C−
ên
g ®
é (®
.v.t.
®.)
2 Teta (®é)
1
2
3
1 - 300 W2 - 450 W3 - 750 W
Hình 3.3. Phổ XRD của các mẫu bột LaPO4 pha tạp với nồng độ 0, 3, 5, 7 mol% Tb3+ khác nhau với công suất
450W trong thời gian 30 phút.
10 20 30 40 50 60 700
40
80
120
160
200
240
280
320
C−
ên
g ®
é (®
.v.t.
®.)
2 Teta (®é)
a - 0% Tbb - 3% Tbc - 5% Tbd - 7% Tb
a
b
c
d
(100
) (101
)
(110
)
(200
)
(102
)
(112
)
(211
)
(301
)(2
12)
(220
)(2
21)
Hình 3.4. Phổ XRD của các mẫu bột LaPO4 pha tạp với nồng độ 0, 7, 15, 20 mol% Tb khác nhau với công suất 450W
trong thời gian 30 phút.
10 20 30 40 50 60 700
40
80
120
160
200
240
280
320
(221
)(2
20)
(212
)(3
01)
(211
)
(112
)
(102
)(2
00)
(110
)
(101
)(100
) a - 0% Tbb - 7% Tbc - 15% Tbd - 20% Tb
C−
ên
g ®
é (®
.v.t.
®.))
2 Teta (®é)
a
b
c
d
khác ngoài các đỉnh của LaPO4. Khi nồng độ Tb tăng đến 15 mol%, 20 mol% các
phổ XRD cho thấy trong bột xuất hiện pha vô định hình.
3.1.2. Hình thái học (SEM).
Hình thái học của bột LaPO4:Tb3+ được khảo sát thông qua ảnh SEM (hình 3.5)
Hình ảnh được chỉ ra trong hình 3.5 cho thấy, các tinh thể nhỏ kết tụ với
nhau tạo thành các đám lớn.
3.1.3. Thành phần hóa học (phổ EDX).
Để xác định thành phần các nguyên tố hóa học tồn tại trong mẫu tổng hợp,
chúng tôi thực hiện phép đo phổ tán sắc năng lượng EDX. Kết quả được trình bày
trên hình 3.7 như sau:
Phổ EDX của các mẫu cho thấy các mẫu được chế tạo không lẫn tạp chất.
Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu bột LaPO4 pha tạp (a) 15 mol% Tb3+ và (b) 20 mol% Tb3+.
Năng lượng
Cưở
ng độ
Hình 3.7. Phổ EDS của LaPO4: 15 mol%
3.2. Tính chất huỳnh quang của bột nano LaPO4:Tb3+.
.
Trước hết chúng ta hãy xét phổ PL:
3.2.1. Phổ huỳnh quang.
Phổ PL phụ thuộc nồng độ pha tạp Tb3+.
Hình 3.9 trình bày phổ PL của các mẫu LaPO4 pha tạp Tb3+ với nồng độ mol%
khác nhau, được đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích là 368 nm.
Quan sát phổ PL của các mẫu LaPO4 pha tạp Tb3+ với nồng độ mol% khác nhau
thu được kết quả: mẫu LaPO4 pha tạp Tb3+ với nồng độ 15 mol% có cường độ huỳnh
quang mạnh nhất (hình 3.10).
400 450 500 550 600 650 7000
40
80
120
160
200
240
280
a - 0% Tbb - 8% Tbc - 9% Tbd - 10% Tbe - 11% Tbf - 15% Tbg - 20% Tbλexc= 368 nm
C−ê
ng ®
é hu
únh
quan
g (®
.v.t.
®)
B−íc sãng (nm)
abcdefg
Hình 3.9. Phổ PL của các mẫu LaPO4 pha tạp Tb3+ với nồng độ mol% khác nhau, được đo ở nhiệt độ phòng với
bước sóng kích thích là 368 nm.
Hình 3.8. Phổ PLE và phổ PL của LaPO4 pha tạp 15 mol% Tb3+ đo ở nhiệt độ phòng
2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0
0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
b - P h ¸ t x ¹λ e x c = 3 6 8 n m
a - K Ýc h t h Ýc hλ e m = 5 4 3 n m
C−ê
ng ®
é hu
únh
quan
g (®
.v.t.
®.)
B − í c s ã n g ( n m )
L a P O 4 - 1 5 % T b
4 8 9
5 4 3
5 8 56 2 04 8 6
3 7 73 6 8
3 5 0
3 4 0
3 1 7
303
2 8 3
Quan sát giản đồ 3.10 thấy: cường độ huỳnh quang của vạch 543 nm và
vạch 486 nm đều đạt giá trị cực đại trong các mẫu bột với nồng độ 15 mol% Tb3+.
Phổ PL phụ thuộc công suất chế tạo.
Quan sát phổ huỳnh quang của các mẫu LaPO4: 15 mol% Tb3+ với các công
suất chế tạo khác nhau, cùng thời gian 30 phút và được đo ở nhiệt độ phòng với
bước sóng kích thích là 368 nm cho thấy: mẫu được chế tạo với công suất 450 W
thu được cường độ huỳnh quang mạnh nhất (xem hình 3.11).
0 5 10 15 20
0
50
100
150
200
250
V¹ch 486 nm V¹ch 543 nm
C−ê
ng ®
é v¹
ch h
uúnh
qua
ng (
®.v.
t.®.)
Nång ®é Tb (mol%)
Hình 3.10. Giản đồ phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp Tb3+ của vạch 486 nm và 543 nm.
Hình 3.11. Phổ PL của các mẫu LaPO4: 15 mol% Tb3+ với các công suất chế tạo khác nhau, cùng thời gian 30 phút và được đo ở nhiệt độ phòng với bước
sóng kích thích là 368 nm.
350 400 450 500 550 600 650 700
0
50
100
150
200
250
C−
ên
g ®
é h
uún
h q
uan
g (
®.v
.t.®
)
B−íc sãng (nm )
abc
a - 300 Wb - 450 Wc - 750 W
Phổ PL phụ thuộc thời gian
Quan sát phổ PL thấy mẫu LaPO4: 15 mol% Tb3+ chế tạo tại công suất 450 W,
thời gian 30 phút cho phổ huỳnh quang có cường độ phát quang mạnh nhất.
Giải thích nguồn gốc của phổ PL của bột nano LaPO4: 15 mol% Tb3+,
công suất 450 W, thời gian chế tạo 30 phút.
Phổ PL của mẫu LaPO4:15 mol% Tb3+, công suất 450 W, 30 phút với bước
sóng kích thích λex= 368 nm, ở nhiệt độ phòng, xuất hiện các đỉnh tại bước sóng
489 nm, 543 nm, 585 nm, 620 nm tương ứng với chuyển dời từ 5D4→7F6,
400 450 500 550 600 650 700
0
50
100
150
200
250
C−
ên
g ®
é h
uún
h q
uan
g (
®.v
.t.®
.)
B−íc sãng (nm )
abc
a - 20 phútb - 30 phútc - 40 phút
Hình 3.12. Phổ PL của các mẫu LaPO4 pha tạp Tb3+ chế tạo ở những thời gian khác nhau, cùng công suất
450 W và được đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích là 368 nm.
Hình 3.13. Phổ PL của bột LaPO4 pha tạp 15 mol% Tb3+ dưới bước sóng kích thích là 368 nm, đo ở nhiệt độ phòng
400 450 500 550 600 650 700
0
50
100
150
200
250
5D4-7F3
5D4-7F4
5D4-7F5
C−ê
ng ®
é hu
únh
quan
g (®
.v.t.
®.)
B−íc sãng (nm)
LaPO4- 15% Tbλexc= 368 nm
489
543
585620
5D4-7F6
625 650 675 7000
10
20 5D4-7F05D4-
7F15D4-
7F2
C−ê
ng ®
é hu
únh
quan
g (®
.v.t.
®.)
B−íc sãng (nm)
645
667681
Hình 3.14. Phổ PL của bột LaPO4: 15 mol% Tb3+, bước sóng kích thích là 368 nm, đo ở nhiệt độ phòng, trong dải bước sóng từ 630
nm đến 700 nm
5D4→7F5, 5D4→7F4, 5D4→7F3.. Trong đó dải chuyển dời 5D4→7F5 (543 nm) phát ra
ánh sáng mạnh nhất. Ngoài ra, ở dải từ 630 nm đến 700 nm thấy xuất hiện các đỉnh
rất yếu tại bước sóng 645 nm, 667 nm và 681 nm ứng với chuyển dời từ 5D4 →7F2, 5D4 →7F1, 5D4 →7F0 (hình 3.14).
Các chuyển dời phát huỳnh quang trong tinh thể LaPO4:Tb3+ được mô tả
trên sơ đồ mức năng lượng của ion Tb3+ như hình 3.15. Đó là các chuyển dời từ
trạng thái kích thích thấp nhất 5D4 xuống các trạng thái cơ bản 7Fj với J = 0, 1-6)
3.2.2. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE - photoluminescence excitation).
Phổ PLE của các bước sóng bức xạ khác nhau.
Phổ PLE đo ở nhiệt độ phòng của mẫu LaPO4 pha tạp 15 mol% Tb3+ của
các bước sóng vạch bức xạ 489, 543, và 585 nm được trình bày lần lượt trên
các hình 3.16, 3.17.
Hình 3.15. Sơ đồ mức năng lượng của ion Tb3+ và các chuyển dời kích thích và phát xạ.
250 300 350 400 450
0
20
40
60
80
C−ê
ng ®
é hu
únh
quan
g (®
.v.t.
®.)
B−íc sãng kÝch thÝch (nm)
283
303
317340
350
368377
LaPO4: 15%Tbλem= 489 nm
Hình 3.16. Phổ PLE của bột LaPO4 pha tạp 15 mol% Tb3+ với bước sóng
bức xạ là 489 nm
300 350 400 450 500
0
50
100
150
200368
377 LaPO4-15% Tbλem= 543 nm
C−ê
ng ®
é hu
únh
quan
g (®
.v.t.
®.)
B−íc sãng kÝch thÝch (nm)
486
350
340
317
303
283
Hình 3.17. Phổ PLE của bột LaPO4 pha tạp 15 mol% Tb3+ với bước sóng bức xạ là
543 nm
Quan sát phổ kích thích của các bước sóng huỳnh quang khác nhau 489, 543, 585 nm cho thấy phổ kích thích của chúng có dạng hoàn toàn giống nhau. Điều đó chứng tỏ các đỉnh huỳnh quang ở các bước sóng 489, 543, 585 nm do cùng một tâm quang tạo ra. Nguồn gốc của các vạch kích thích được giải thích trên cơ sở sơ đồ mức năng lượng vẽ trên hình 3.15.
Giải thích nguồn gốc của phổ PLE với bước sóng phát xạ λem = 543 nm.
Các vạch kích thích tại các bước sóng 283, 303, 317, 340, 350, 368, 377, và
486 nm tương ứng với các chuyển dời hấp thụ từ trạng thái cơ bản 7F6 lên các trạng
thái kích thích: 5IJ, 5HJ, 5D0,1, 5GJ, 5D2, 5L10, 5D3, và 5D4.
Như vậy có thể kết luận phổ PL và phổ PLE của bột LaPO4: Tb3+ có nguồn
gốc từ các chuyển dời bên trong ion Tb3+ trong nền LaPO4.
300 350 400 450 500
0
50
100
150
200
7F65Ij
7F6- 5Hj
7F6- 5D0,1
368377
7F6- 5G2,3,4
7F6- 5D2
7F6- 5L10
7F6- 5D3
LaPO4-15% Tbλem= 543 nm
7F6- 5D4
C−ê
ng ®
é hu
únh
quan
g (®
.v.t.
®.)
B−íc sãng kÝch thÝch (nm)
486
350
340
317
303
283
Hình 3.19. Phổ PLE của bột LaPO4 pha tạp 15 mol% Tb3+ với bước sóng bức xạ là 543 nm
KẾT LUẬN
Các kết quả chính trong luận văn bao gồm:
- Đã chế tạo thành công các mẫu bột LaPO4: Tb3+ bằng phương pháp vi sóng
với các nồng độ Tb3+ từ 1 đến 20 mol%. Chế tạo được các mẫu bột LaPO4:
Tb3+ với các công suất 300 W, 450 W, 750 W ở cùng thời gian 30 phút.
Tương tự đã chế tạo các mẫu bột LaPO4: Tb3+ với những thời gian khác
nhau: 20 phút, 30 phút, 40 phút ở cùng công suất 450 W.
- Các phổ XRD cho thấy các mẫu có cấu trúc tinh thể lục giác với các hằng số
mạng a = b = 7,047 Å và c = 6,445 Å, và c/a = 0,915. Kích thước trung bình
của hạt tinh thể LaPO4: Tb3+ được xác định theo công thức Debye-Scherrer
là 10,24 nm.
- Phổ EDX của các mẫu cho thấy các mẫu được chế tạo không lẫn tạp chất.
- Nguồn gốc của phổ PL và phổ PLE của bột LaPO4: Tb3+ là do các chuyển
dời trong nội bộ ion Tb3+ trong nền LaPO4.
• Các kết quả đo phổ PL cho thấy mẫu LaPO4: 15 mol% Tb3+ chế tạo ở
công suất 450 W trong 30 phút phát quang mạnh nhất. Phổ PL của các
ion Tb3+ là kết quả của các chuyển dời trạng thái từ trạng thái kích
thích 5D4 xuống các trạng thái cơ bản 7FJ (J = 0, 1-6).
• Phổ PLE của các ion Tb3+ tương ứng với các chuyển dời từ trạng thái
cơ bản 7F6 lên các trạng thái kích thích: 5IJ, 5HJ, 5D0,1, 5GJ, 5D2, 5L10, 5D3, và 5D4.
Các kết quả thu được trong luận văn đã được báo cáo tại hội nghị khoa học
sinh viên, tổ chức tại khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà
Nội và tại hội nghị toàn quốc lần thứ 7 về Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật
liệu, tổ chức tại thành phố Hồ Chí Minh 7 – 9 tháng 11 năm 2011:
• Dương Thị Mai Hương, Dương Thị Liên (2011), “Vật liệu nano La1-
xTbxPO4: Chế tạo và tính chất”, Báo cáo khoa học sinh viên, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên Hà Nội.
• Duong Thi Lien, Duong Thi Mai Huong, Le Van Vu, and Nguyen Ngoc
Long (November 7-9, 2011), “Structure and photolumininescence
characterization of Tb3+ - Doped LaPO4 prepared via Microwave”, The 7th
National Conference on Solid State Physics and Materials Science
(SPMS2011) – Ho Chi Minh City, Vietnam.