Hа правах рукописи

МИХАЙЛОВ Геннадий Петрович

СТРУКТУРА И ДИНАМИКА МНОГОАТОМНЫХ

АНИОНОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстремального состояния вещества

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Уфа – 2010

2

Работа выполнена на кафедре физики ГОУ ВПО Уфимского государственного авиационного технического университета

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Александров Игорь Васильевич Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, Шеманин Валерий Геннадьевич доктор физико-математических наук, профессор Фахретдинов Идрис Акрамович доктор химических наук, Кузнецов Валерий Владимирович Ведущая организация: Саратовский государственный университет Защита состоится 23 апреля 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 002.099.01 по присуждению учёной степени доктора физико-математических наук в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу: г. Уфа, пр. Октября, 71, ИФМК. Отзывы направлять по адресу: 450075, г. Уфа, проспект Октября, 151, ИФМК, диссертационный совет ДМ 002.099.01, факс (347) 2359522 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМК УНЦ РАН Автореферат разослан 2010г. Учёный секретарь диссертационного совета ДМ 002 Ломакин Г.С.

3

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Структурно-динамические аспекты в колебательно возбужденных многоатомных анионах в ионных растворах – одна из актуальных проблем современной химической физики. Многоатомные анионы являются участниками большого количества физико-химических и биофизических процессов, протекающих в жидких растворах. При этом анионы можно рассматривать как зонды, позволяющие по данным спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света получать информацию о межчастичных взаимодействиях, структуре ионных комплексов и динамики ионов. Структура образующихся в растворах ионных комплексов с участием многоатомных анионов и природа межчастичных взаимодействий оказывают определяющее влияние на электропроводность растворов и термодинамику процессов, что важно при подборе оптимальных сред для химических источников тока, для развития молекулярных биотехнологий и целенаправленного получения новых молекулярных наноматериалов с наперёд заданными характеристиками.

Механизмы физико-химических процессов, протекающих в ионных растворах, эффективность перераспределения энергии между различными колебаниями в многоатомных анионах и молекулах растворителей во многом определяются процессами колебательной и ориентационной релаксаций. Анализ этих процессов актуален при изучении динамики химических реакций, а именно: исследовании элементарных актов (релаксации энергии, колебательной дефазировки, переориентации молекулярных частиц, каналов миграции энергии). Дефазировка колебаний является важнейшим механизмом колебательной релаксации, ответственной за уникальность вынужденного КР кристаллов, формируемых катионами щелочных и редкоземельных металлов и многоатомных анионов типа сферического и симметричного волчков. Информация о временных параметрах релаксационных процессов анионов важна для развития методов селективного возбуждения колебательных уровней ионов (лазерной химии), позволяющих управлять кинетикой физико-химических процессов. Информация о временах и механизмах фазовой релаксации внутримолекулярных и внутриионных колебаний необходима при проведении когерентного контроля, а именно: целенаправленного воздействия на жидкий раствор последовательности фемтосекундных импульсов со специально подобранными частотами для его перевода в желаемое конечное состояние. В настоящее время современная фемтосекундная лазерная спектроскопия позволяет наблюдать элементарные химические реакции в реальном масштабе времени. Разработка целого ряда лазерных методов возбуждения молекул и ионов позволяют конструировать химические реакции, а именно: разрывать или образовывать заданные химические связи.

4

Решение этих вопросов зависит от уровня исследований микроскопических свойств ионных растворов методами колебательной спектроскопии. Экспериментальных данных о структуре растворов электролитов, особенно неводных, ион-ионных взаимодействий и динамики элементарных физико-химических процессов в них, явно недостаточно. Связано это с рядом экспериментальных трудностей исследования ионной динамики в неводных растворах электролитов, среди которых основными являются: перекрывание полос колебаний молекул и ионов в спектрах и многообразие образующихся в растворах ионных комплексов. При этом важен анализ формы линий спонтанного КР света анионов, позволяющий получать информацию о проявлениях ион-ионных взаимодействий, спектрально-структурных корреляциях, а также раздельную информацию о колебательном и ориентационном движении анионов с использованием аппарата временных корреляционных функций (КФ). Комплексный подход в исследовании колебательного спектра аниона, включающий результаты квантово-химического моделирования, сравнительного анализа проявлений ион-ионных взаимодействий в спектрах КР и инфракрасного поглощения (ИК) света во всех областях колебаний аниона, варьирование растворителя и катиона, позволяет значительно повысить однозначность интерпретации формы полос КР и корректность расчета характеристических времен релаксационных процессов анионов.

Предметом исследования в настоящей работе являются многоатомные анионы симметрии C∞υ (тиоцианат-ион); симметрии Тd (перхлорат-, тетрафторборат-, сульфат-, фосфат- ионы); симметрии D3h (нитрат-, карбонат- ионы); симметрии С3υ

(трифторметансульфонат-, сульфит- ионы); симметрии С2υ (гидроортофосфат- ион) и симметрии Oh (гексафторарсенат-ион). Выбор анионов обусловлен, с одной стороны, различием их формы (типов симметрии), электронодонорных способностей и разнообразием структур ионных ассоциатов, реализующихся в растворах с участием этих анионов, а с другой – их вхождением в состав координационных соединений, участвующих в различных физико-химических процессах и имеющих важное научное и практическое значение. В качестве противоиона использовались однозарядные катионы тетрабутиламмония, натрия, лития, двухзарядные катионы магния, кальция. Исследование проводилось в среде диполярных апротонных растворителей (ДАР) (ацетон (АЦ), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), пиридин (ПР), ацетонитрил (АН), этилацетат (ЭА), пропиленкарбонат (ПК), трибутилфосфат (ТБФ), тетрагидрофуран (ТГФ), гексафосфортриамид (ГМФТА)), растворителей с межмолекулярными водородными связями (формамид, метанол) и водных растворах электролитов. Широкий набор растворителей, различающихся значениями диэлектрических проницаемостей и дипольных моментов молекул, позволяет реализовывать как состояние полной диссоциации, так и разнообразных равновесий с участием свободных и ассоциированных анионов, а также делать выводы о влиянии

5

природы растворителя и ион-молекулярной водородной связи на динамику релаксационных процессов анионов.

Целью диссертационной работы являются разработка и реализация комплексного подхода при исследовании динамики релаксационных процессов многоатомных анионов, входящих в состав ионных комплексов различной физико-химической природы, в растворах электролитов на основе спектрально-структурных корреляций по данным колебательной спектроскопии и квантово-химического моделирования и анализа формы линий КР анионов на основе аппарата временных КФ.

Основные задачи научных исследований:

-исследование проявлений ион-ионных взаимодействий в спектрах КР света многоатомных анионов симметрии Td, D3h, C3υ, C2υ, C∞υ в среде ДАР различной физико-химической природы при широком варьировании природы катиона, концентрации и температуры растворов;

-разработка методики и программного комплекса многокомпонентного анализа колебательных спектров и расчета параметров ионной динамики по форме полос КР анионов;

-установление спектрально-структурных корреляций для координированных анионов на основе квантово-химического моделирования колебательных спектров многоатомных анионов в среде ДАР;

-квантово-химический расчет поверхностей потенциальной энергии катион-анионных комплексов различной физико-химической природы с целью установления оптимальных конфигураций и обнаружения возможных переходных состояний;

-расчет энергетики гидратации ионов в водном кластере по данным молекулярной механики;

-исследование механизмов колебательной и ориентационной релаксации анионов в среде ДАР;

-исследование влияния ион-ионных взаимодействий на параметры ионной динамики по данным спектроскопии КР;

-выявление закономерностей влияния ион-молекулярной водородной связи на параметры колебательной и ориентационной релаксации анионов в растворах;

-установление зависимостей параметров динамики анионов от природы растворителя и структуры ионных комплексов. Решение этих задач составит основу нового подхода в исследовании структурно-динамических аспектов и при расчете временных КФ, характеристических времён для процессов колебательной и ориентационной релаксации анионов в растворах электролитов. Данный подход включает в себя следующие этапы:

первый, исследование проявлений ион-ионных взаимодействий на полосах КР (желательно и ИК поглощения) во всех областях колебаний аниона при широком варьировании концентрации раствора и противоиона;

6

второй, квантово-химическое моделирование колебательного спектра аниона с учетом влияния среды с целью установления спектрально-структурных корреляций и выяснения характера взаимовлияния колебаний;

третий, идентификация в спектре в области симметричных валентных колебаний аниона полос изотропного и анизотропного КР неассоциированного и входящего в состав ионных комплексов анионов, деление на индивидуальные компоненты и расчет для каждой из них параметров релаксационных процессов.

Правомочность данного подхода, апробированного на большом количестве ионных систем, является одним из положений, выносимых на защиту в данной диссертации.

Методы исследования

Для выполнения поставленных в работе задач использовался метод спектроскопии КР света. Компьютерный анализ спектров изотропного и анизотропного КР выполнялся с использованием разработанной автором методики многокомпонентного анализа перекрывающихся полос КР и расчета параметров релаксационных процессов молекулярных частиц. Математическая обработка формы полос КР осуществлялась методами наименьших квадратов и преобразования Фурье. Оптимизация геометрии модельных анионных комплексов и моделирование колебательных спектров анионов в газовой фазе и в среде ДАР проводились посредством квантовохимических методов, а именно, Хартри-Фока (HF), электронной корреляции теории возмущения Меллера – Плесcе (MP2) и теории функционала плотности (ТФП) с использованием обменного функционала Бекке и трёхпараметрического корреляционного функционала Ли-Янга-Парра (B3LYP) в базисном наборе 6-31+G(d) с помощью программного комплекса GAUSSIAN-03. Учет влияния среды осуществлялся в рамках частного варианта модели поляризуемого континуума IEFPCM, использующей формализм метода интегральных уравнений статистической теории жидкостей. Моделирование энергетики гидратации ионов в водном кластере проводилось методом молекулярной механики в среде HyperChem 7.5 Pro с использованием различных силовых полей.

Научная новизна

В спектрах КР в области колебания )( 11 Aν перхлорат-, нитрат-, тиоцианат-, тетрафторборат-, гексафторарсенат- и трифторметансульфонат- ионов в среде ДАР идентифицированы полосы, соответствующие свободным (симметрично окруженным молекулами растворителя) и входящим в состав различных ионных ассоциатов (ионная пара, тройник, ионный димер) анионам.

Впервые установлены спектрально-структурные корреляции для координированных анионов в среде ДАР по данным квантово-химических расчетов с учетом неспецифической сольватации.

Проведены приоритетные исследования механизмов колебательной и ориентационной релаксации анионов в среде ДАР, влияния ион-ионных взаимодействий на параметры релаксационных процессов многоатомных анионов.

7

Проведены расчеты энергетики гидратации ионов в водном кластере по данным молекулярной механики.

Впервые выявлены закономерности влияния ион-молекулярной водородной связи на параметры колебательной и ориентационной релаксации анионов в растворах.

Практическая значимость Разработанное программное обеспечение передано заинтересованным организациям, в частности кафедре оптики Таджикского государственного университета (Душанбе, Таджикистан), кафедре общенаучных дисциплин Новороссийского политехнического института (Новороссийск, Россия), и используются в научных и учебных целях. Кроме этого, методические разработки компьютерного анализа колебательных спектров, реализованные в программном комплексе VibSpectr, используются в лабораторном практикуме по дисциплине «Современная физика» на кафедре физики УГАТУ. Проявления ион-ионных взаимодействий в спектрах КР, найденные в настоящей работе, могут быть использованы при проведении качественного и количественного спектрального анализа сложных систем, содержащих молекулярные анионы с различными типами симметрии. Выявленные в диссертации особенности колебательной и ориентационной релаксации анионов могут быть использованы при реализации резонансного многофотонного возбуждения колебаний ионов в сильных инфракрасных полях, при решении практических задач лазерной химии и интерпретации данных фемтосекундной лазерной спектроскопии.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Комплексный подход к анализу динамики релаксационных процессов многоатомных анионов в растворах электролитов, включающий в себя исследование спектральных проявлений ион-ионных взаимодействий, квантово-химическое моделирование ионных систем с учетом влияния среды и анализ формы линий КР анионов с использованием аппарата временных КФ.

2. Спектрально-структурные корреляции координированных многоатомных анионов с различными типами симметрии в среде ДАР по данным спектроскопии КР света.

3. Квантово-химическое моделирование структуры и колебательных спектров катион-анионных комплексов различной физико-химической природы в среде ДАР.

4. Механизмы колебательной и ориентационной релаксации анионов в среде ДАР и водных растворах электролитов.

5. Результаты исследований влияния природы растворителя, ион-молекулярной водородной связи, ион-ионных взаимодействий, природы катиона и структуры ионных комплексов на характеристические времена для процессов колебательной дефазировки, переориентации, модуляции колебательной частоты молекулярных анионов. Достоверность полученных результатов определяется достаточно общим

8

характером установленных основных закономерностей, единым подходом к исследованию большого количества ионных систем, сопоставлением экспериментальных и расчетных спектрально-структурных корреляций, соответствием ряда полученных результатов литературным данным.

Личный вклад автора. Все результаты получены автором лично, либо под его руководством или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на V Всесоюзном семинаре по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул (Новосибирск, 1980), III советско-польском семинаре по водородной связи (г. Москва, 1985), ХVI Всесоюзном Чугаевcком совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), XI Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Красноярск, 1987), Уфимском общегородском семинаре по молекулярной спектроскопии (Уфа, 1979-1988), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), XII Всесоюзном совещании «Применение колебательных спектров и исследование неорганических и координационных соединений» (Минск, 1989), IV Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Красноярск, 1989), XXVII Colloquium Spectroscopicum International (Bergen, Norway, 1991), XIII International Conference of Raman Spectroscopy (Wirsburg, Germany, 1992), I Украинско-польском симпозиуме по водородной связи (Одесса, Украина, 1992), II Российско-польском симпозиуме по водородной связи (Туапсе, Россия, 1994), XI International Worshop «Horisonts in Hydrogen Bond Research» (Birstonas, Lithuania, 1995), XVIII Чугаевском Совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996), Pittcon “99”(Orlando, Florida, 1999), XXXIV International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 34) (Edinburg, Scotland, 2000), XXII съезде по спектроскопии (Звенигород, 2001), IX-XVI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва – Йошкар-Ола – Уфа - Казань, 2002-2009), Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, Россия, 2003), International conference “The Problems of Sоlvation and Complex formation in Solutions” (Plyos, Россия, 2004), Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процесса комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006), XVII-IXX Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005-2007), Всероссийской конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008), XVI Международной конференции «Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геоэкологии» (Новороссийск, 2008), конференции «Лазеры. Измерения. Информация-2009» (Санкт-Петербург, 2009), XVII Международной конференции «Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геоэкологии» (Новороссийск, 2009).

Работа является частью исследований по теме "Спектроскопия конденсированного

9

состояния вещества", выполняемых на кафедре физики Уфимского государственного авиационного технического университета в рамках Координационного плана АН СССР и АН РАН по проблемам: "Спектроскопия атомов и молекул", "Оптика. Квантовая электроника" (№№ гос. рег. 77008632, 81094241 и № 01860092103), а также по наряд-заказу Министерства образования РФ (№№ НФ-ОФ-01-02-ОЗ, НФ-ОФ-01-03-ОЗ, НФ-ОФ-01-04-ОЗ, НФ-ОФ-01-05-ОЗ, НФ-ОФ-01-06-ОЗ, НФ-ОФ-01-07-ОЗ).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 80 работ, в том числе 35 статей, 44 тезиса докладов и 1 авторское свидетельство; 27 статей в отечественных изданиях, входящих в Перечень ведущих научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты на соискание учёной степени кандидата и доктора наук (перечень ВАК).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 283 страницах машинописного текста, содержит 37 таблиц, 46 рисунков и состоит из введения, шести глав, заключения (основные результаты и выводы), списка использованной литературы, включающего 297 наименований и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, определена цель настоящей работы и сформулированы задачи исследований, перечислены новые научные результаты, полученные в ней, сформулированы положения, выносимые на защиту, приведены сведения о практической значимости работы, публикациях и апробации ее результатов. Приведено краткое содержание диссертации.

В первой главе дан анализ информативности экспериментальных методов исследования динамики молекулярных частиц; обзор теоретических работ по исследованию механизмов формирования контуров колебательных полос в конденсированной фазе; описаны теоретические модели колебательного и ориентационного движения ионов и проявления этих движений в спектрах КР и ИК поглощения. Проведен анализ литературных данных по изучению ионной динамики в растворах электролитов. Обсуждаются возможности континуальных моделей с учетом сольватации при проведении квантово-химических расчетов. Обоснован выбор объектов исследования и необходимость комплексного подхода к изучению динамики ионов в среде ДАР по колебательным спектрам многоатомных анионов.

Во второй главе представлены техника и методика эксперимента. Приведены способы очистки и осушки веществ, используемых в работе. Описана спектральная установка для получения спектров КР, состоящая из спектрометра ДФС-24 с 90°-схемой освещения образца, температурной приставки, рассчитанной для работы при температурах выше комнатной (до 423 K), и газовых лазеров непрерывного действия с

10

длинами волн 441.6, 488 нм и мощностью, соответственно, 120 мВт, 1 Вт, используемых в качестве источников возбуждения спектров КР. Дано описание методики и программного комплекса расчета параметров ионной динамики в растворах электролитов по колебательным спектрам анионов в условиях перекрывающихся полос. Для получения истинных контуров полос свободных и ассоциированных анионов проводилось деление исходных сложных полос КР света на индивидуальные составляющие, форма которых аппроксимировалась кривыми вида произведения функций Гаусса и Лоренца. Получаемые в результате деления индивидуальные составляющие сложных спектров КР, записанных с поляризацией параллельно и перпендикулярно возбуждающему излучению, использовались для вычисления временных корреляционных функций колебательной релаксации Gv(t) и ориентационных корреляционных функций тензора поляризуемости КР G2R(t) и дипольного момента G1R(t) в условиях пренебрежения колебательно-вращательным взаимодействием. Использовались аналитические выражения интегральных косинус-преобразований Фурье, что позволило устранить нежелательные эффекты, связанные с дискретизацией спектра и конечностью спектрального диапазона его задания. Время колебательной релаксации τV и ориентационные времена корреляции τ1R и τ2R рассчитывались численным интегрированием соответствующих корреляционных функций. На основе этой методики был разработан программный комплекс. Погрешности рассчитываемых корреляционных функций, параметров ионной динамики в исследованных растворах в большей степени зависят от случайных ошибок, связанных с делением полос, и были найдены из разброса экспериментальных точек.

В третьей главе излагаются результаты исследования проявлений ион-ионных взаимодействий в спектрах КР света многоатомных анионов симметрии Td, D3h, C3V, Oh, C∞υ в среде ДАР различной физико-химической природы при широком варьировании природы катиона, концентрации и температуры растворов. Варьированием концентрации солей, природы катиона и растворителя найдены различия в спектрах КР свободных (симметрично окруженных молекулами растворителя) и входящих в состав различных ионных ассоциатов (ионная пара, тройник, квадруполь) анионов.

На рис. 1 показано распределение частот колебаний свободного(1) и координированного (2–4) перхлорат-ионов в спектрах КР: 2 – ионная пара [М+ClO4

−] с монодентатной координацией; 3 – тройник типа [М+ClO4

−M+]+; 4 – ионная пара [М+ClO4

−] с бидентатной координацией. Взаимодействие перхлорат- иона с катионами в

11

ионных парах типа [М+ClO4−] (М+= Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+)

с монодентатной(1) или бидентатной(2) координациях и в тройниках типа [М+ClO4

−М+]+ (3) проявляется в области 900–950 см−1 в виде новой полосы соответствующей колебанию ν2(А1) аниона симметрии С3υ(1) или C2υ(2, 3). В области 440–480 см−1 образование ионных пар типа (2) приводит к расщеплению полосы колебания ν3(E). Сдвиг полосы колебания ν2(А1) зависит от природы M+. В спектрах КР исследованных растворов в области колебаний ν2(F2) и ν4(F2) варьирование природы катиона приводит только к асимметрии полосы колебания ν4(F2) со стороны высоких частот. Наиболее удобной для распознавания типа координации является область 900–1000 см−1, где для каждой конфигурации имеется одна частота валентного колебания ν2(А1). Её положение в спектре четко коррелирует со структурой ионного ассоциата. При образовании ионных ассоциатов типа (1) и (3) частота колебания ν2(А1) находится выше частоты колебания ν1(А1) свободного аниона, причем величина сдвига больше в случае образования тройников (3). Образование ионного ассоциата типа (2) приводит к смещению частоты колебания ν2(А1) в сторону меньших значений относительно частоты колебания ν1(А1). По вкладу интегральной интенсивности полосы ν1(А1) свободного аниона в суммарную интегральную интенсивность полосы КР аниона в области 900–960 см−1 найдены зависимости концентрации свободных анионов в растворах LiСlO4 в ДАР от концентрации растворенной соли.

На рис. 2. представлено распределение частот колебаний свободного (1) и входящего в состав различных ионных ассоциатов (2 – 5) нитрат-иона в спектрах КР:

2 – ионная пара [Li+NO3−], 3 – тройник

[Li+NO3−Li+]+, 4 – тройник [NO3

−Mg2+NO3−], 5 –

квадруполь [NO3−Mg2+NO3

-]2. Взаимодействие нитрат-иона с одним или двумя катионами в ионных парах типа [М+NO3

−] (М+= Li+, Na+, Mg2+), тройниках [Li+NO3

−Li+]+, [NO3

−Мg2+NO3−] или более сложных ионных

агрегатах (квадруполь) приводит к появлению в спектре в области Рис. 2.

1030–1060 см−1 новой полосы, соответствующей колебанию ν2(А1) нитрат-иона симметрии C2υ. Сдвиг полосы колебания ν2(А1) нитрат-иона, входящего в состав ионной пары типа [М+NO3

−], растет в ряду катионов Na+ < Li+ < Mg2+. Образование ионных тройников [NO3

−Mg2+NO3−] или квадруполей, в которых часть анионов

координирована через два атома кислорода, приводит к появлению в спектре полосы колебания ν2(А1) со стороны меньших частот относительно положения в спектре

12

полосы свободного аниона, причем сдвиг полосы этого колебания больше в случае образования квадруполей. В областях колебания ν2(А2

''), запрещенного в спектре KР для симметрии аниона D3h, и колебания ν4(Е') образование ионных пар типа [М+NO3

−] или тройников [Li+NO3

−Li+]+ приводит к появлению в спектре полосы, положение которой относительно полос колебаний свободных анионов больше в случае образования тройников. В области колебания ν3(Е') для каждого типа взаимодействий наблюдаются пары полос с различным характером их поляризации, причем величина расщепления колебания ν3(Е') растет в ряду ионных ассоциатов: ионная пара < тройник < квадруполь. На основе спектроскопических проявлений ион-ионных взаимодействий в области колебания ν1(А1

') найдены зависимости концентраций свободных и ассоциированных анионов в растворах нитратов лития, натрия, магния в ДМФА от концентрации растворенных солей.

Свободный тиоцианат-ион симметрии C∞υ представлен в спектре тремя полосами, соответствующими валентным колебаниям ν1(СS) (735 см−1) и ν3(CN) (2060 см−1) и деформационному колебанию ν2(SCN) (465 см−1). Положение в спектре полос КР тиоцианат - иона, входящего в состав ионной пары [Li+NCS-] или тройника [Li+NCS−Li+]+, совпадает с положением соответствующих полос поглощения аниона в ИК спектре, что свидетельствует о линейности структуры этих ионных ассоциатов.

Таблица 1 Частоты колебаний свободного (с) и входящего в состав ионной пары (п), тройника (т), квадруполя (кв) тиоцианат - ионов в спектрах КР растворов LiNCS в среде ДАР

Колебание ДМФА ДМСО АН ТГФ

ν1(CS)

735 с 765 п

735 с 763 п

776 п 802 кв

780 п 811 кв (КР) 788 кв (ИК)

ν2(SCN)

465 с 476 п

484 п 503 кв

–

ν3(CN)

2058 с 2074 п

2060 с 2074 п

2061 с 2076 п

2058 кв (КР) 2050 кв (ИК)

2100 т

2066 п 2093 т

2039 кв (ИК) 2050 кв (КР)

Частоты колебаний аниона, входящего в состав квадруполя, в спектрах КР и ИК поглощения различны. Этот экспериментальный факт находится в соответствии с теоретической моделью, предполагающей плоскую центросимметричную структуру

13

квадруполей. На примере растворов тиоцианата лития в ДМФА методом «внутреннего стандарта» установлена линейная зависимость относительной интегральной интенсивности полосы КР колебания ν3(CN) аниона от концентрации соли и установлено равенство относительных молярных интенсивностей полос КР, соответствующих колебанию ν3(CN) свободного и входящего в состав ионной пары анионов. Показано, что по вкладу интегральной интенсивности полосы свободного или ассоциированного анионов в суммарную интегральную интенсивность полосы КР можно рассчитывать концентрации свободных и входящих в состав различных ионных ассоциатов (ионная пара, тройник, квадруполь) анионов. Найдены зависимости концентрации свободных и ассоциированных анионов в растворах LiNCS в ДМФА, ДМСО от концентрации растворенной соли. В спектрах КР растворов LiBF4 в ДАР отчетливые проявления ион-ионных взаимодействий удается наблюдать только в области колебания ν1(A1) тетрафторборат-иона.

Рис. 3. Полосы КР колебания ν1(A1) тетрафторборат-иона в спектрах растворов LiBF4 в ДМСО (1), ДМФА (2), ПР (3, 4), АН (5, 6) и ТГФ (7, 8). Концентрация соли равна 0.3 (7), 0.4 (3, 5), 1 (2), 1.7 (4), 2 (6), 2.5 (1) и 4 моль/л (8). В спектрах растворов LiBF4 в ДМФА, ДМСО, в которых реализуется полная диссоциация соли, в области колебания ν1(A1) аниона наблюдаются полосы 765 (ДМФА) и 763 см−1 (ДМСО), соответствующие колебанию свободного (неассоциированного) тетрафторборат -иона. Присутствие этих полос в ИК спектре исследованных растворов указывает на искажение тетраэдрической

симметрии аниона, что связано, по-видимому, с локальной асимметрией окружения аниона (рис. 3). С ростом концентрации соли в среде ПР полоса колебания ν1(A1) уширяется и смещается в сторону высоких частот, а в среде АН наряду с полосой 765 см−1 отчетливо проявляется полоса 770 см−1. В спектрах КР растворов LiBF4 в ТГФ во всем интервале концентраций соли (С=0.4÷4 моль/л) отчетливо наблюдаются полосы 764 и 771 см−1, соответствующие колебаниям свободного и входящего в состав ионной пары анионов. В концентрированном растворе LiBF4 в ТГФ (С = 4 моль/л) образуются ионные тройники, проявляющиеся в спектре КР в виде асимметрии высокочастотного крыла полосы 771 см−1.

14

Исследование проявлений ион-ионных взаимодействий в спектрах КР растворов LiAsF6 в среде ДАР проводилось только по полосе КР колебания ν1(A1g) вследствие низкого отношения сигнал/шум в области других колебаний аниона. Полоса колебания ν1(A1g) аниона в спектрах растворов LiAsF6 в АЦ, АН асимметрична со cтороны низких частот во всем исследованном концентрационном интервале. Компьютерный анализ полосы колебания ν1(A1g) указывает на существование, наряду с полосой 678 см−1 неассоциированного аниона, полосы с волновым числом 675 см−1, относительный вклад которой с ростом концентрации соли увеличивается. Полоса 675 см−1 связана с понижением симметрии Oh аниона в результате образования контактных ионных пар [Li+AsF6

−]. Найденные спектроскопические проявления ион-ионных взаимодействий, реализующихся в растворах LiAsF6 в АЦ и АН, в спектрах КР аниона позволили рассчитать концентрации ассоциированных анионов (Сасс) по их вкладу в суммарную интегральную интенсивность полосы колебания ν1(A1g). Значения Сасс, рассчитанные из спектров КР, совпадают с результатами расчетов методом ИК поглощения по полосе колебания ν3(F2g).

Свободный трифторметансульфонат-ион обладает симметрией С3υ. Изучались полосы КР симметричных деформационного δS(CF3) и валентного vs(SO3) колебаний аниона. В спектре КР раствора LiCF3SO3 в ДМФА (С=1 моль/л) в области колебания δS(CF3) наблюдаются две полосы с волновыми числами 753 и 757 см−1, а в области колебания νs(SO) —две полосы с волновыми числами 1032 и 1038 см−1 (рис. 4). С ростом концентрации соли в растворе увеличивается интенсивность полосы 757 см−1, а полоса колебания νs(SO) примерно в два раза уширяется и смещается в сторону высоких частот. Компьютерный анализ полосы колебания νs(SO) указывает на увеличение относительного вклада полосы с волновым числом 1038 см−1 с ростом концентрации соли. Полосы с волновыми числами 753 и 1032 см−1 соответствуют колебаниям неассоциированного аниона, а полосы 757 и 1038 см− - колебаниям аниона, входящего в состав ионных пар [Li+CF3SO3

−]. В спектре КР раствора LiCF3SO3 в АН (С=0.2 моль/л) в области колебаний δs(CF3) и νs(SO3) наблюдаются полосы 753 и 1032 см−1, положение которых совпадает с положением полос неассоциированного аниона в спектре КР раствора LiCF3SO3 в ДМФА (рис. 4). Кроме того, со стороны больших частот наблюдаются полосы 757 и 1042 см−1 , интенсивность которых с ростом концентрации соли резко возрастает. Эти полосы, как и в случае раствора LiCF3SO3 в ДМФА, соответствуют колебаниям анионов, входящих в состав ионных пар.

Рис. 4. Полосы КР иона CF3SO3

− в области колебаний δs(CF3) и νs(SO) в спектрах растворов LiCF3SO3 в ДМФА (1, 2) и АН (3, 4).

Аргументом в пользу такой интерпретации служит также

15

экспериментальный факт зависимости величины смещения полосы νs(SO) от природы катиона: 5 см−1 в случае раствора NaCF3SO3 и 10 см−1 в случае раствора LiCF3SO3 в АН. В спектре концентрированного раствора LiCF3SO3 в АН (С = 1.2 моль/л) со стороны больших частот относительно положения полос колебаний анионов, входящих в состав ионных пар, отчетливо наблюдаются полосы 762 и 1052 см−1. Эти полосы обусловлены колебаниями анионов, входящих в состав тройников [Li+CF3SO3

−Li+]+. Рассчитаны зависимости концентраций свободных и ассоциированных анионов от концентрации соли в растворах LiCF3SO3 в АН по полосам колебаний δs(CF3) и νs(SO3). Значения концентраций свободных и ассоциированных анионов по обеим полосам в пределах ошибок их определения совпадают.

Проведенный анализ проявлений ион - ионных взаимодействий в спектрах КР многоатомных анионов показывает, что наиболее информативной является область симметричных валентных колебаний анионов. Образование ионной пары, тройника или квадруполя проявляется в виде полосы КР, дискретно смещенной относительно положения в спектре полосы колебания свободного аниона. Линейная зависимость интегральной интенсивности полос КР симметричных валентных колебаний анионов от концентрации позволяет проводить расчет количественного содержания ассоциированных анионов.

В четвертой главе представлены результаты квантовохимического моделирования колебательного спектра сольватированных и координированных многоатомных анионов в среде ДАР. На первой стадии проводился расчет оптимизации геометрии, энергетики и колебательного спектра анионов в газовой фазе с целью установления стационарных конфигураций анионных комплексов. Моделирование проводилось методами Хартри-Фока (HF), Меллера-Плессе (MP2) и гибридного DFT/B3LYP в базисе 6-31+G(d) с использованием программного комплекса GAUSSIAN-03. Вторая стадия расчетов включала учет неспецифической сольватации между анионом и молекулами ДАР в рамках одного из вариантов модели непрерывного поляризуемого диэлектрика (IEFРСМ). Нахождение стационарной точки минимумов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) при оптимизации геометрии аниона и ионных комплексов контролировалось тем, чтобы все вычисленные колебательные частоты оказывались действительными.

Для координированного перхлорат – иона было рассмотрено несколько типов конфигураций ядер. Полная оптимизация геометрических параметров альтернативных конфигураций с последующим вычислением матрицы силовых постоянных показали, что оптимальной равновесной конфигурацией всех рассмотренных структур является структура симметрии C2υ, которая отвечает бидентатной координации катиона перхлорат-ионом. Средние величины равновесных межъядерных расстояний Re(Cl–O) в ионной паре [M+ClO4

−] (M = Li+, Na+, Mg2+, Ca2+), рассчитанные в приближении

16

B3LYP/6-31+G(d), близки к Re(Cl– O) = 1.506 Å в свободном ионе ClO4− симметрии Td:

максимальное отклонение составляет 6%. Валентные углы O–Cl–O незначительно отличаются от величины тетраэдрического угла (109º28'): среднее отклонение составляет 3º, максимальное отклонение - 12º. Следовательно, фрагмент ClO4 в ионной паре [M+ClO4

−] представляет собой анион ClO4−, электронно поляризуемый и

геометрически деформированный в поле катиона M+. Расчеты показали, что монодентатная и тридентатная конфигурации симметрии C3υ соответствуют седловой точке второго порядка на поверхности потенциальной энергии (наличие в расчетном спектре двух мнимых частот). Для бидентатной конфигурации возможна также симметрия Cs (выход из плоскости). В этом случае частота валентного колебания связи Cl–O не изменяется. Кроме этого, устойчивой является бидентатная мостиковая конфигурация, отвечающая координации перхлорат-иона двумя катионами.

По данным ИК спектроскопии экспериментальная разница частот колебаний ν7(B1) − ν1(А1) при снятии вырождения колебания ν3(F2) аниона симметрии Td в результате образования контактных ионных пар в растворах перхлоратов натрия, лития и магния в АЦ равны, соответственно, 40, 54 и 80 см−1 . Расчеты методом B3LYP в базисе 6-31+G(d) дают следующие значения разницы частот ∆νрассч = ν7(B1) − ν1(А1): 38(Na+), 45(Li+) и 97 см−1(Mg2+). С другой стороны, расчет в приближении HF/6-31+G(d) дает следующий набор значений для ∆νрассч: 73(Na+), 81(Li+) и 141см−1 (Mg2+). Проведенные расчеты указывают на необходимость учета электронной корреляции при моделировании колебательного спектра перхлорат – иона.

Таблица 2

Комплекс Колебание HF B3LYP MP2 ClO4

− ν1(A1') 957 (953) 819 (815) 944 (958) [Li+ClO4

−] ν2(A1) 943 (956) 784 (808) 899 [Li+ClO4

−Li+]+ ν2(A1) 962 (969) 822(830) 945

В табл. 2 представлены рассчитанные частоты колебания ν1(A1') свободного аниона и частоты ν2(A1)аниона координированного с одним или двумя катионами Li+ (в скобках приведены значения в среде АЦ). Расчеты методом MP2 (в базисе 6-31+G(d)) в среде АЦ затруднительны, из-за плохой сходимости при оптимизации геометрии. Наилучшее соответствие между рассчитанными и экспериментальными разницами частот колебаний ν2(A1) и ν1(A1') наблюдается в приближении B3LYP/6-31+G(d) в среде АЦ. Значения частоты колебания ν2(A1) в ионной паре [Li+ClO4

−] изменяется при замене растворителя: 812 (АН, ДМСО), 810 (ТГФ) и 808 см−1(АЦ, ДЭ). Расчетные частоты колебания ν2(A1) перхлорат - иона, входящего в состав ионного тройника [Li+ClO4

−Li+]+, не зависят от природы растворителя. Для свободного тиоцианат-иона рассчитанные частоты колебаний ν1(CS), ν2(SCN)

17

слабо зависят от природы растворителя. С другой стороны, частота колебания ν3(CN) при переходе от CCl4 к ДМСО уменьшается примерно на 4 см−1. Данный результат находится в соответствии с экспериментальным смещением полосы колебания ν3(CN) в спектре неассоциированного тиоцианат- иона при изменении ДАР. Этот эффект также характерен и для колебания ν3(CN) тиоцианат - иона, входящего в состав ионной пары [Li+NCS−] (увеличивается примерно на 1.5 см−1). Экспериментальный факт уменьшения частоты колебания ν1(CS) координированного аниона (примерно на 17 см−1) при переходе от ТГФ к ДМСО находится в хорошем соответствии с расчетом (примерно на 20 см−1). В эксперименте различие значений частоты колебаний ν3(CN) неассоциированного и координированного аниона, входящего в состав ионной пары [Li+NCS−], равно 14 – 16 см−1, а для колебания ν1(CS) в интервале 30÷45 см−1 при переходе от ТГФ к ДМСО. Расчет в газовой среде даёт для смещений частот колебаний ν3(CN), ν1(CS) значения, соответственно, 30 и 203 см−1, что далеко от эксперимента. Расчет в рамках модели сольватации IEFPCM дает удовлетворительное значение смещения частоты колебания ν3(CN), а именно, 13–15 см−1. Отчетливо наблюдается зависимость расчетных значений частот колебаний ν1(CS), ν3(CN) от природы катиона, что также находится в соответствии с экспериментом.

Таблица 3 Частоты колебаний координированного тиоцианат-иона, рассчитанные в приближении

MP2/6-31+G(d)

В спектре КР растворов KNCS, NaNCS, LiNCS высокочастотное смещение частоты колебания ν3(CN) ассоциированного аниона равно 7, 8, 14 см−1, соответственно. Соответствующие смещения колебательных частот, рассчитанные в приближении MP2/6-31+G(d) близки к экспериментальным значениям (табл. 3). Для тиоцианат-иона экспериментально наблюдаемое в ИК спектре и спектре КР высокочастотное смещение частоты колебания ν3(CN) удается получить только в рамках метода MP2. Рассчитанные смещения частот валентных колебаний ν1(CS), ν3(CN) увеличиваются в ряду K+ < Na+ < Li+, что согласуется с экспериментальными смещениями для аниона,

ε ν3 ν1 ν2 [Li+NCS−]

(газовая фаза) − 2031 951 466

7.6 2016 811 426 20.7 2017 795 419 [Li+NCS−] 46.7 2018 791 417

[Li+NCS−] 36.6 2017 791 417 [Na+NCS−] 36.6 2010 772 405 [K+NCS−] 36.6 2003 764 412

18

входящего в состав ионной пары в среде ДАР. Расчеты с учетом одной молекулы ацетона при свободной геометрии всего комплекса не изменяют эти результаты. Наличие двух мнимых частот указывает на невозможность существования контактных ионных пар, в которых взаимодействие тиоцианат-иона с катионом происходит через атом серы. С другой стороны, расчеты показывают, что возможно существование структуры типа [SCN−Li+NCS−]−, в которой частота колебания ν3(CN) близка к частоте колебания аниона в паре [Li+NCS−]. Расчет колебательного спектра тиоцианат-иона, входящего в состав ионного тройника [Li1+NCS−Li2+]+, указывает на нелинейную конфигурацию тройника (симметрия Сs). Углы Li1–N–C, Li2–S–C равны 169° и 100°. Рассчитанный колебательный спектр тиоцианат-иона, входящего в линейный ионный тройник (симметрия C∞υ), содержит одну мнимую частоту. Поэтому, вероятно, линейная конфигурация является переходным состоянием ионного тройника. Расчеты показывают, что квадруполь, представляющий собой комплекс из двух ионных пар, имеет центросимметричную структуру (симметрия D2h) (рис. 5). Углы Li–N–C, Li–N–Li равны 140.7° и 101.3°.

Рис. 5. Геометрическое строение квадруполя [Li+NCS−]2

На рис.6 показана поверхность потенциальной энергии (ППЭ) комплекса Li+NO3

−, которая образована при варьировании угла LiON и расстояния между катионом Li+ и атомом кислорода нитрат-иона. Глобальные минимумы на ППЭ отвечают бидентатной координации нитрат-иона катионом лития. Для координированного нитрат-иона стационарной конфигурацией

является его бидентатная координация катионами Li+, Mg2+, Ca2+ (симметрия С2υ) (рис. 6). При этом различие частот колебаний сольватированного и координированного (с учетом сольватации) нитрат-ионов в области колебания ν1(А1) практически соответствует экспериментальным смещениям. Вычисленные величины частотных

19

расщеплений при снятии вырождения с колебания ν3(Е') в зависимости от

координирующей способности катиона и диэлектрической проницаемости ДАР находятся в качественном согласии с экспериментом. Установлено, что монодентатно координированный нитрат-ион является, вероятнее всего, переходным состоянием. Расчеты показывают возможность существования тройника симметрии С2υ, представляющего собой нитрат-ион с двумя бидентатно координированными

атомами лития. Рис. 7. Конфигурации и длины связей (в скобках значения в среде АЦ) свободного (а) и координированного катионом лития (б – г) нитрат - ионов: а – симметрия D3h; б – монодентатная; в – бидентатная; г – бидентатная мостиковая. Анализ матрицы форм колебаний

показывает, что многие колебания являются существенно смешанными и поэтому не поддаются однозначной интерпретации. Тем не менее можно выделить шесть нормальных колебаний ν1(А1), ν2(А1), ν3(А1), ν5(B1), ν7(B2), ν8(B2) координированного аниона, коррелирующие с колебаниями свободного аниона NO3

−. Колебания ν4(А1), ν6(B1), ν9(B2) соответствуют движениям катиона M+ относительно аниона NO3

−. Расчетная величина расщепления ∆νрасч = ν1(А1) − ν7(B2) зависит от природы катиона и уменьшается в ряду Na+ < Li+ < Ca2+ < Mg2+ как в газовой фазе, так и в среде АЦ. Этот результат согласуется с данными экспериментальных ИК спектров. Кроме этого, расчет показывает важность неспецифической сольватации контактных пар [M+NO3

−]. Расчетные значения ∆νрасч с учетом сольватации приближаются к экспериментальным ∆νэксп. Разница частот колебаний ν2(А

''2)(D3h) и ν5(B1)(C2V) также находится в

соответствии с экспериментальными ИК спектрами растворов нитратов Li+, Mg2+, Ca2+ в АЦ. При этом расчеты в газовой фазе и в среде АЦ практически одинаковы. Частота колебания ν2(А1) координированного аниона симметрии C2υ коррелирует с частотой ν1(А

'1) аниона симметрии D3h. В экспериментальных ИК спектрах и спектрах

КР растворов нитратов Li+, Mg2+, Ca2+ в среде ДМФА, АЦ полоса колебания ν2(А1) смещена в сторону низких частот примерно на 4 – 10 см−1 в зависимости от природы катиона. Расчёт в газовой фазе даёт аналогичные смещения примерно на 30 – 40 см−1. Учет неспецифической сольватации (расчет в среде АЦ) значительно приближает расчетные значения частот колебаний к экспериментальным. Экспериментальные ИК спектры и спектры КР показывают существование тройника [Li+NO3

−Li+]+, проявляющегося в спектре в виде новой полосы, смещенной в сторону высоких частот относительно частоты колебания ν1(А

'1) нитрат - иона симметрии D3h примерно на 8

20

см−1. Расчеты в приближении B3LYP/6-31+G(d) дают следующие значения частот колебаний тройника [Li+NO3

−Li+]+ (в скобках приведены значения в среде АЦ): 180 (112), 182 (110), 215 (144), 284 (172), 449 (321), 463 (343), 717 (716), 756 (748), 809 (817), 1043 (1079), 1374 (1384) и 1594 (1516) см−1. Последние в этом ряду шесть частот являются частотами основных колебаний аниона NO3

− в комплексе [Li+NO3−Li+]+ .

Разница частоты колебания ν2(А1) координированного аниона, равная 1043 (1079) см−1, и частоты колебания сольватированного аниона ν1(А

'1) (1070 см−1) находится в

соответствии с экспериментальными данными. Для иона CF3SO3

− положение в спектре полос колебаний νs(CF3), νs(SO3), νas(SO3) слабо зависит от растворителя. Данный экспериментальный факт подтверждается результатами расчетов в приближении MP2/6-31+G(d). Расчет в приближении B3LYP/6-31+G(d) показывает уменьшение частот колебаний νs(SO3), νs(CF3), νas(SO3) с ростом диэлектрической проницаемости. В эксперименте увеличение ε от 7.4 до 46.7 приводит к сдвигу полосы колебания δs(CF3) в сторону низких частот примерно на 6 см−1. Расчёт в приближении MP2/6-31+G(d) даёт смещение частоты на 8 см−1. Этот результаты указывают на то, что зависимость частот колебаний сольватированного аниона от диэлектрической проницаемости ДАР удовлетворительно описывается в рамках континуальной модели с учетом электронной корреляции методом MP2. Расчёт показывает, что заряды атомов C, S, F и O, дипольный момент аниона практически не зависят от растворителя. Энергия сольватации аниона увеличивается в ряду растворителей ТГФ < АЦ < АН < ДМСО. Расчетные значения энергии сольватации Ес практически не зависят от выбора квантово-химического метода расчета. Наибольший вклад в энергию сольватации аниона обеспечивается за счет атомов кислорода. Вклад за счет атомов фтора примерно в 5 раз меньше вклада атомов кислорода.

Рис. 8. ППЭ ионной пары [Li+CF3SO3

−] Проведен расчёт ППЭ координированного катионом Li+ трифторметансульфонат-иона в приближении MP2/6-31G(d) при варьировании расстояния Li-S в пределах от 0.2 до 4Å (что в последнем случае соответствовало практически изолированному аниону), а угла Li–O–S от 0º до 360º. Анализ поверхности свидетельствует о многообразии способов координации аниона катионом Li+, а именно, возможно образование

трех типов комплексов отвечающих моно-, би- и тридентатной координациям (рис. 8). Энергетические барьеры между би – моно, а также, би – тридентатной

21

координациями, равны, соответственно, 147 и 117 кДж/моль. Различие в энергиях при моно - и тридентатной координациях равно 29 кДж/моль. Оптимальной является бидентатная координация, когда анион связан с катионом через два атома кислорода. В этом случае угол Li–O–S равен 60º или 300º при расстоянии Li–S равным 2.5 Å. На рис. 9 представлены геометрическое строение и расчетные длины связей различных конфигураций координированного трифторметансульфонат-иона, найденных в приближении B3LYP/6-31+G(d). Установлено, что тридентатно координированный трифторметансульфонат - ион (симметрия C3υ) даже в газовой фазе при расчетах любым из трех используемых методов представляет собой нестабильную конфигурацию, т.к. является седловой точкой 2-го порядка на ППЭ (наличие двух мнимых частот). Наличие одной мнимой частоты в расчетном спектре ионной пары [Li+CF3SO3

−] с монодентатной координацией катиона Li+ (симметрия Cs) вероятнее всего, указывает на то, что данный тип координированного аниона является

переходным состоянием. Рис. 9.Конфигурации и длины связей свободного (а) и координированного с катионом лития (б-г) трифторметансульфонат-ионов: а – симметрия С3υ; б – монодентатная; в – бидентатная; г – тридентатная Образование контактной ионной пары с бидентатной координацией катиона Li+ двумя атомами кислорода трифторметансульфонат-иона приводит к сдвигу частоты колебания νs(SO3)

свободного аниона в сторону низких частот на 19 см−1 (приближение B3LYP/6-31+G(d)) (табл. 4).

Таблица 4 Частоты колебаний иона CF3SO3

−, входящего в состав ионной пары [Li+CF3SO3−] и

тройника [Li+CF3SO3−Li+]+, рассчитанные методами RHF, B3LYP и MP2 в базисе 6-

31+G(d) (в скобках значения в среде АН)

νs(CF3) νs(SO3) Комплекс RHF B3LYP RHF B3LYP CF3SO3

− 830(836) 725(733) 1117(1098) 976(958) [Li+CF3SO3

−] 854(847) 750(744) 1102(1104) 957(963) [Li+CF3SO3

−Li+]+ 866 762 1134 995

22

Сдвиг частот колебаний νs(CF3), νs(SO3) практически одинаков при расчетах любым из трех используемых квантово-химических методов. В экспериментальных спектрах КР растворов LiCF3SO3 в среде АН образование ионных пар проявляется в высокочастотном смещении полос νs(CF3), νs(SO3) на 4 и 10 см−1, соответственно. Расчет колебательного спектра с учетом растворителя значительно приближает вычисленные сдвиги частот к экспериментальным. Следует отметить, что только учет влияния растворителя позволяет получить высокочастотное смещение частоты νs(SO3) координированного аниона. Снятие вырождения с антисимметричного колебания νas(SO3) приводит к появлению в ИК спектре двух раздельных полос колебаний νs(SO) и νs(SO2), смещенных в сторону высоких и низких частот, соответственно, относительно положения в спектре полосы νas(SO3) неассоциированного аниона. Разница частот расщепленных компонент ∆ν = νs(SO)-νs(SO2) существенно изменяется при переходе от одного растворителя к другому. Увеличение диэлектрической проницаемости молекул растворителей от 7.4 до 65 приводит к уменьшению экспериментальной разницы частот

расщепленных компонент от 51 до 39 см−1. В ИК спектре раствора LiCF3SO3 в среде АН разница ∆ν = 42 см−1. Расчет в газовой фазе в приближении MP2/6-31+G(d) дает значение ∆ν = 220 см−1, которое близко к значению ∆ν, рассчитанному методами RHF и B3LYP. Расчет в среде АН дает значение 109 см−1. Этот результат указывает на важность учета неспецифической сольватации. Рис. 10. Конфигурация и длины связей тройника [Li+CF3SO3

−Li+]+

На рис. 10 представлено геометрическое строение и расчетные длины связей тройника [Li+CF3SO3

−Li+]+ (симметрия CS). Расчет в приближении B3LYP/6-31+G(d) даёт следующие значения частот колебаний: 47, 165, 123, 173, 208, 219, 241, 295, 315, 328, 448, 452, 507, 530, 558, 586, 629, 760, 951, 1097, 1161, 1225, 1260, 1266 см−1. В спектрах КР раствора LiCF3SO3 в АН образование тройника [Li+CF3SO3

−Li+]+ проявляется в высокочастотном смещении полос колебаний νs(CF3), νs(SO3), относительно положения в спектре неассоциированного аниона, на 9 и 20 см−1, соответственно. Расчет аналогичных смещений в газовой фазе и в среде АН (в скобках) в приближении B3LYP/6-31+G(d) даёт значения 37(17) и 19(22) см−1. Расчет с учетом влияния растворителя в этом случае затруднителен, так как в спектре появляется несколько мнимых частот. Этот результат указывает на необходимость особых подходов при построении полости в случае моделирования колебательного спектра

23

тройника [Li+CF3SO3−Li+]+ в рамках модели PCM.

Колебательный спектр монодентатно координированной ионной пары [Li+BF4−]

(симметрия C3υ) содержит две мнимые частоты дважды вырожденного колебания ν8(Е), связанного с движением катиона. Поэтому монодентатная конфигурация аниона не является локальным минимумом на ППЭ. Эта конфигурация представляет собой локальный максимум, т.е. является седловой точкой 2–го порядка на ППЭ. В работе представлены частоты колебаний ионного комплекса [Li+BF4

−] с бидентатной конфигурацией (симметрия С2υ) в газовой фазе и в среде ТГФ, рассчитанные методами RHF, B3LYP и MP2 в базисе 6-31+G(d). Рассчитанные разницы частоты колебания ν2(A1) координированнго аниона и частоты колебания ν1(A1

') тетрафторборат-иона симметрии Td методами RHF, B3LYP и MP2 равны, соответственно, (−23), (−27), (−23) см−1 (знак минус показывает смещение частоты колебания ν2(A1) относительно частоты колебания ν1(A1

') в сторону меньших частот. Учет неспецифической сольватации практически не влияет на рассчитанную разницу частот. В эксперименте аналогичное смещение происходит в сторону больших частот на 5 – 7 см−1. Эти факты свидетельствуют о том, что в растворах LiBF4 в среде ДАР образование бидентатно координированного тетрафторборат-иона маловероятно. Соответствие экспериментального и расчетного смещения частоты колебания ν(BF) наблюдается для тридентатной координации тетрафторборат-иона с катионом лития (симметрия Сs). Показана возможность существования тройника симметрии С2υ, представляющего собой тетрафторборат-ион с двумя бидентатно координированными атомами лития.

Для всех исследованных анионов рассчитывались значения энергии сольватации Ес, являющейся суммой вкладов энергии электростатического взаимодействия между зарядами аниона и молекулами растворителя (Еэл), энергии кавитации, необходимой для образования полости в диэлектрике (растворителе) (Екав), дисперсионной составляющей энергии взаимодействия (Едисп) и энергии отталкивания (Еотт). Небольшие изменения Екав и (−Едисп) (порядка 20÷38 кДж/моль) практически компенсируют друг друга. Энергия отталкивания порядка 1.6÷2.5 кДж/моль. Поэтому суммарная энергия неэлектростатического взаимодействия Енеэл включающая в себя Екав, Едисп, Еотт существенно меньше Еэл. Расчетные значения Ес практически не зависят от выбора квантовохимического метода расчета.

В пятой главе представлены результаты исследования колебательной и ориентационной релаксации ионов ClO4

−, NO3−, NCS−, BF4

−, AsF6−, CF3SO3

− в среде ДАР. Исследование проводилось по полосам КР колебания ν1(А1) перхлорат-, нитрат -, тетрафторборат- ионов, колебаний ν1(СS), ν3(CN) тиоцианат- иона, колебания ν1(A1g) гексафторарсенат- иона, колебаний δs(CF3), νs(CF3) трифторметансульфонат - иона. Вклад различных механизмов колебательной релаксации в уширение изотропных полос КР свободных анионов неодинаков. Варьирование природы ДАР показало, что

24

вклад диссипации энергии колебательного возбуждения анионов на колебательные степени свободы молекул растворителя в процесс колебательной релаксации анионов незначителен. Передача колебательной энергии анионов на другие колебательные степени свободы внутри анионов маловероятна, вследствие отсутствия близкорасположенных колебательных уровней анионов. Вклад резонансного обмена колебательными квантами в уширение изотропных полос КР исследованных симметричных валентных колебаний анионов незначителен, что следует из факта независимости времени колебательной релаксации свободных анионов от их концентрации. Анализ механизмов контуров изотропных полос свободных анионов показывает, что процессы фазовой релаксации преобладают над процессами диссипации энергии колебательного возбуждения анионов. Форма контуров исследуемых изотропных полос колебаний свободных анионов близка к функции Лоренца. В рамках стохастической теории формы линии этот факт говорит о быстрой модуляции внутриионных колебаний окружением, когда окружение аниона полностью меняется за время жизни возбужденного колебательного состояния. Исследование колебательной релаксации свободных анионов в разбавленных растворах соответствующих солей щелочных металлов в ДАР и растворителях с межмолекулярными водородными связями (ФА, МеОН, H2O) показало, что при переходе от ДАР к растворителям с межмолекулярными водородными связями наблюдается значительное уменьшение времени τv, которое коррелирует с ростом электроноакцепторной способности растворителей, и увеличение второго частотного момента изотропного спектра, характеризующего в рамках модели Кубо-Ротшильда среднеквадратичную амплитуду модуляции колебаний окружением. Как в среде ДАР, так и растворителей с водородным связями время τv уменьшается в ряду анионов ClO4

− > NO3− > NCS− , что указывает на корреляцию τv с электронодонорной

способностью анионов.Анализ формы корреляционных функций колебательной релаксации Gv(t), рассчитанных по полосам колебаний ассоциированных анионов, показывает, что они претерпевают изменения по сравнению с корреляционными функциями свободных анионов – при малых временах эти зависимости отклоняются от экспоненциальной. В предположении, что реализуемые в исследованных растворах ион - ионные взаимодействия приводят в основном только к релаксации фазы

колебаний, вид зависимостей можно интерпретировать как результат медленной модуляции колебаний на малых временах и быстрой модуляции на больших временах (рис. 11).

25

Рис. 11. Экспериментальные (сплошная линия) и теоретические (модель быстрой (точки) и медленной (пунктир) модуляций) КФ колебательной релаксации, рассчитанные по полосам колебаний ν1(A1′) (1 – 4) и ν2(A1) (5 – 8) нитрат-иона в растворах нитратов магния (1 – 5), натрия (6) и лития (7, 8) для свободного аниона (1 – 4), ионной пары типа M+NO3

– (M+= Li+, Na+, Mg2+) (5–7) и тройника типа [Li+NO3–

Li+]+ (8). Концентрация соли равна: 1 (1 – 4, 6), 2 (5) и 3.5 моль/л (1, 8). Температура равна: 298 (1, 2, 5 – 8) и 393 К (3, 4). Взаимодействие анионов с одним или двумя катионами приводит к значительному уменьшению времени τv анионов, входящих в состав различных ионных ассоциатов (ионная пара, тройник, квадруполь). Время τv перхлорат-иона входящего в состав ионных пар типа [М+ClO4

−] в растворах MClO4 в АЦ слабо зависит от типа катиона, что свидетельствует о преобладании фазовой релаксации. В растворах MNO3 в ДМФА для нитрат - иона, входящего в состав ионных пар типа [М+NO3

−] наблюдается уменьшение времени τv в ряду катионов Nа+ > Li+ ≥ Mg2+. В случае тиоцианат - иона, входящего в состав ионных пар типа [М+NCS−], убывание времени τv ассоциированного аниона, рассчитанного по полосе колебания ν1(СS), в ряду катионов K+ > Na+ ≥ Li+ наиболее отчетливо наблюдается в растворах MNCS в ДМФА. Зависимость τv от типа катиона свидетельствует о вкладе диссипации колебательной энергии в процесс колебательной релаксации ассоциированных тиоцианат - ионов в среде ДАР. Различие в значениях времен τv анионов, входящих в состав ионных пар, при варьировании природы ДАР лежит в пределах ошибок их определения, что указывает на слабость процесса диссипации энергии колебательного возбуждения ассоциированных анионов на колебательные степени свободы молекул окружения.

Таблица 5 Времена τv, τ2R ассоциированного тиоцианат- иона в среде ДАР

Структура Среда ν, см−1 τv, пс τ2R, пс

NCS− ДМСО 735 0.8 − [Li+NCS−] ДМСО 763 0.6 −

NCS− ДМСО 2060 0.96 2.6 [K+NCS−] АН 2063 0.82 4.8 [Na+NCS−] АН 2068 0.7 5.3

26

[Li+NCS−] АН 2076 0.66 6.0 [Li+NCS−Li+]+ АН 2091 0.45 7.2

[Li+NCS−]2 АН 2056 0.42 4.6 Для исследованных анионов, входящих в состав различных ионных ассоциатов, в растворах LiClO4 в АЦ, LiNO3 в ДМФА, LiNCS в АН (табл. 5) и ЭА наблюдается уменьшение времени τv в ряду ионная пара > тройник > квадруполь. Варьирование температуры разбавленных растворов LiClO4, LiNCS в ДМСО, содержащих только свободные анионы, не приводит к изменению времени τv перхлорат - и тиоцианат - ионов. Рост температуры концентрированных растворов LiClO4 в ПР, LiNO3 в ДМФА, LiNCS в ДМСО, в которых наблюдается равновесие между свободными и взаимодействующими с катионом лития анионами, приводит к уменьшению времени τv анионов обоих типов, что связано с ростом числа внутри и меж - ионных степеней свободы, способствующих диссипации энергии колебательного возбуждения анионов на трансляционнне степени свободы.

Временные КФ ориентационной релаксации, рассчитанные по полосам колебаний ν1(А1) (в случае нитрат-иона) и ν3(CN) (тиоцианат-ион), дают информацию о переориентации плоскости нитрат-иона и оси тиоцианат-иона. Для колебания ν1(А1) перхлорат-иона анизотропия тензора производной поляризуемости равна нулю и ориентационный вклад в ширину анизотропной полосы этого колебания отличен от нуля только при повышении температуры растворов. В исследованных растворах ориентационное время корреляции тензора КР свободного нитрат - иона, соответствующее повороту плоскости аниона на угол 41°, равно 5.2 ± 0.8 пс. Сравнение τ2R со временем свободного вращения τFR (41°), величина которого равна 0.27 пс, показывает, что переориентация плоскости нитрат-иона сильно заторможена и вероятно носит характер прыжковой диффузии. Физическая интерпретация G2R(t), рассчитанной по полосе колебания ν2(А1) нитрат-иона симметрии C2υ, затруднительна, вследствие того, что в этом случае G2R(t) описывает переориентацию аниона вокруг трёх осей. Время ориентационной релаксации нитрат - иона, входящего в состав ионной пары [Li+NO3

−], равно 8 ± 2 пс, что свидетельствует о более заторможенном ориентационном движении ассоциированного аниона. Комбинирование информации из спектров ИК поглощения и КР тиоцианат-иона в растворах LiNCS в ДМСО позволило рассчитать ориентационные КФ тензора КР G2R(t), дипольного момента G1R(t), функции распределения ориентаций F(θ,t) и средние углы поворота <θ(t)> неассоциированного и входящего в состав ионной пары [Li+NCS−] тиоцианат-ионов. Сравнение времен τ1R и τ2R, рассчитанных по полосе колебания ν3(CN), между собой и с временем свободного вращения тиоцианат-иона для различных температур показывает, что переориентация неассоциированного аниона происходит согласно

27

модели свободной диффузии с большими угловыми шагами. Для всех типов ассоциированных тиоцианат-ионов время корреляции τ2R существенно больше времени τ2R для неассоциированного аниона. Анализ ориентационных функций распределения F(θ, t) тиоцианат-иона показывает, что с течением времени, прошедшего после соударения аниона с окружающими соседями, доля анионов, имеющих определенное значение угла поворота θ, уменьшается и стремится к значению постоянному для всех углов. Диапазон возможных значений угла θ с увеличением времени t возрастает и для времён больших τ1R включает в себя весь диапазон изменения угла θ от нуля до 180°. Рост температуры в интервале от 293 до 353К приводит к небольшому увеличению среднего угла поворота <θ(t)> и к увеличению относительной доли анионов со значениями угла, лежащими вне интервала возможных значений угла θ при Т = 293К, что свидетельствует о разупорядоченности ориентации оси аниона. Взаимодействие аниона с катионом Li+ приводит, наоборот, к уменьшению значений <θ(t)> и диапазона возможных величин углов θ, что указывает на упорядочение ориентации тиоцианат-иона. В случае перхлорат - иона сравнение времени τ2R cо временем свободного вращения τFR (41°) аниона в растворе LiClO4 в ДМСО показывает, что с ростом температуры ориентационное движение неассоциированного перхлорат-иона приближается к свободному вращению. Исследование влияния катиона (для перхлорат-иона), природы катиона (для нитрат- и тиоцианат - ионов) на ориентационное движение анионов в среде ДАР затруднено как сильным перекрыванием полос колебаний свободного и ассоциированного анионов, так и близости значений ширин полосы одного и того же колебания в спектрах изотропного и анизотропного рассеяния. В случае тетрафторборат-иона сравнение времени корреляции дипольного момента τ1R c временем свободного вращения τFR (68°) аниона в среде ДМСО свидетельствует о том, что ориентационное движение свободного аниона носит характер малоугловой вращательной диффузии.

В шестой главе представлены результаты моделирования энергетики гидратации анионов на основе модельного потенциала воды TIP3P и модели IEFPCM, а также экспериментальные исследования динамики релаксационных процессов многоатомных анионов в растворах, содержащих межмолекулярные Н-связи. Методом молекулярной механики (ММ) проведены расчеты энергетики образования ионных гидратных комплексов в бесконечно разбавленных водных растворах. В теоретических расчетах свободную энергию Гиббса гидратации иона ∆Gh

теор можно представить как разницу между энергией водного кластера, содержащего ион и суммарной энергией иона в газовой фазе и кластера без него. Данный подход является разумным, если число молекул воды велико и, кроме этого, проводится

28

усреднение по всем конфигурациям водного кластера. Расчеты проводились с использованием программного пакета HyperChem 7.5 Pro. Молекулы водного кластера находились в объёме, определяемом граничными размерами 18.7×18.7×18,7Å и содержащем 216 молекул воды. Размеры водного кластера и число молекул воды соответствуют состоянию воды при нормальных условиях. При этом использовалась «жесткая» трехточечная модель воды TIP3P без учета энергии внутримолекулярных колебаний молекул воды. В водный кластер помещались одно-, двух-, трехзарядные катионы, одно- и многоатомные анионы. Энергия водных систем рассчитывалась методом ММ с потенциалами AMBER 99, OPLS и BIO. Расчет проводился по следующей методике: расчет энергии для изолированного катиона или аниона, затем расчет энергии ансамбля молекул воды с включённым в него ионом, далее ион удалялся и рассчитывалась энергия ансамбля молекул воды. Рассчитанные значения энергии гидратации ионов сравнивались с экспериментальными. При этом использовались преимущественно экспериментальные значения энергий гидратации ионов для одноатомных катионов и анионов, так как для многоатомных анионов эта информация ограничена. Рассчитанные коэффициенты корреляции между (−∆Gh

теор) и (−∆Gh

эксп) для методов OPLS, BIO и AMBER 99 равны, соответственно, 0.98, 0.75 и 0.95.

На рис. 12 представлены результаты корреляции расчетных (−∆Ghтеор) и

экспериментальных (−∆Ghэксп) значений энергий гидратации ионов, рассчитанные

методом OPLS. Полученное при этом уравнение корреляции имеет вид

∆Ghэксп = − 3.958 +1.036 ∆Gh

теор , (1)

которое позволяет, используя расчетные значения ∆Gh

теор, достаточно надежно оценивать величины ∆Gh

эксп. Хорошая корреляция между (-∆Ghтеор) и (-∆Gh

эксп) позволяет предсказать следующий ряд изменения энергии гидратации анионов

MnO4− < BF4

− ≈ ClO4− ≈ I− ≤ BrO3

− < IO4− ≈ NCS− < ClO3

− < NO3− ≈ Br− < Cl− < CN− <

CF3SO3− < OH− ≈ H2PO4

− < F− < AsF6− < PO4

3− < SO42− < CO3

2− < HPO42−

В рамках модели IEFPCM выявлены энергетические вклады от

электростатического, дисперсионного взаимодействий, специфической сольватации (ион-молекулярная водородная связь), образования полости в энергию гидратации многоатомных анионов в водных растворах электролитов. Для расчетов использовались оптимизированные в газовой фазе геометрические структуры анионов в приближении B3LYP/6-31+G(d). Вклад энергии ион-молекулярной водородной связи оценивался как разница рассчитанных энергий гидратации анионов, скорректированных согласно уравнению (1), и энергий неспецифической сольватации.

29

Расчеты показали, что для одноатомных и многоатомных анионов преобладающим является вклад от электростатического взаимодействия. Вклад от образования полости положителен и возрастает с увеличением радиуса иона.

Для анализа релаксационных процессов ионов в среде растворителей с межмолекулярными Н-связями более предпочтителен выбор водных растворов, так как в них удаётся реализовать состояния гидратированных многоатомных ионов с различными типами симметрии и значениями энергий ион-молекулярных Н-связей. Исследования колебательной и ориентационной релаксации анионов в водных растворах по данным спектроскопии КР в других научных лабораториях были связаны преимущественно с изучением нитрат - и тиоцианат- ионов. Между тем разнообразие состояний анионов в водных растворах даёт возможность для выявления закономерностей изменений времён и механизмов релаксационных процессов в зависимости от геометрии, природы и зарядов многоатомных анионов. В диссертации представлен анализ релаксационных процессов многоатомных анионов типа сферического волчка ClO4

− , AsF6−

, PO43−, SO4

2− и симметричного волчка CF3SO3− ,

CO32−, SO3

2− , NO3−, HPO4

2− в водных растворах.

1. Трифторметансульфонат-ион

Исследование колебательной и ориентационной релаксации неассоциированного трифторметансульфонат-иона проводилось в растворах LiCF3SO3 в воде и ДМФА в интервале температур 293÷363 К. Времена колебательной релаксации τv, рассчитанные по полосам колебаний ν(CS), ν(CF) трифторметансульфонат-иона, слабо зависят от природы растворителя. Значительное уменьшение при переходе от ДАР к Н2О наблюдается для времени τv, рассчитанного по полосе колебания ν(SO), что обусловлено образованием ион-молекулярной Н-связи между анионом и молекулами воды через атом кислорода. Эти данные указывают на локальный характер проявления колебательной релаксации аниона в его спектре КР при изменении природы растворителя. Наибольшие изменения претерпевают параметры колебательной релаксации, рассчитанные по полосам колебаний связей, непосредственно участвующих в образовании межчастичных взаимодействий. Трифторметансульфонат-ион по типу вращения относится к симметричному волчку. Анализ отношения времени ориентационной релаксации τ2R и времени свободного вращения τFR (41°) указывает, что ориентационное движение иона носит характер свободной диффузии. Сравнение времен τ2R для разных колебаний одной симметрии указывает на то, что тензор вращательной диффузии по разному ориентирован по отношению к тензорам поляризуемости КР разных колебаний иона. Теоретическое моделирование КФ ориентационной релаксации для молекул типа симметричного волчка и её сравнение с экспериментальной КФ трифторметансульфонат-иона

30

позволили сделать вывод об анизотропности ориентационного движения иона в водных растворах электролитов.

2. Cульфит-ион

На форму полос КР симметричных валентных колебаний анионов в водных растворах оказывает влияние взаимодействие аниона с катионом, проявляющееся для большинства анионов в виде асимметрии полосы, что не позволяет делать четкие выводы о влиянии ассоциации ионов на релаксационные процессы анионов. Поэтому было проведено исследование колебательной и ориентационной релаксации сульфит-иона (SO3

2−) в водных растворах, имеющего в спектре КР четкие проявления ион-ионных взаимодействий. Исследовали водные растворы сульфитов калия и лития в широком интервале концентраций и температур. Установлено, что в спектрах КР исследованных растворов в области колебания ν1(А1) неассоциированному аниону соответствует узкая полоса с волновым числом 981 ± 1 см−1. Взаимодействие сульфит-иона с катионом натрия приводит к появлению дополнительной широкой полосы с волновым числом 967 ± 1 см−1, интенсивность которой существенно зависит от концентрации соли в растворах. Повышение температуры приводит к увеличению времени колебательной релаксации аниона, что указывает на адиабатический характер расфазирования колебания ν1(А1). Взаимодействие аниона с катионом приводит к значительному уменьшению времени колебательной релаксации. Сильная ион-молекулярная Н-связь сульфит-иона с молекулами воды, большое значение времени τ2R и отношения τ2R/τFR(41°) дают основание предположить, что для сульфит-иона характерна прыжковая диффузия. Переориентация частицы в модели прыжковой диффузии возможна как на малые, так и большие углы. Энергия активации (Еа) ориентационного движения сульфит-иона, рассчитанная по температурной зависимости τ2R(Т), равна 10±1.6 кДж/моль. Значение Еа сравнимо с энергией межмолекулярной водородной связи в чистой воде и поэтому энергия активации ориентационного движения аниона меньше энергии ион-молекулярной Н-связи сульфит-иона с молекулами воды. С учетом этого замечания более вероятна переориентация аниона по механизму прыжковой диффузии на небольшие углы, так как ориентационное движение аниона не приводит к разрыву ион-молекулярной Н-связи.

3. Карбонат-ион

С целью изучения влияния заряда аниона и прочности ион-молекулярной Н-связи на параметры ионной динамики в растворах, проведено исследование колебательной и ориентационной релаксации карбонат-иона по форме полосы КР симметричного

31

валентного колебания ν1(А1) в водных растворах К2СО3 в широком интервале концентраций соли (0.05÷8 моль/л) и температур (293÷363 К). Путем варьирования концентрации соли и разложения полосы колебания ν1(А1) на две составляющие установлено, что полоса с волновым числом 1069 см−1 соответствует колебанию ν1(А1) неассоциированного аниона, а полоса с волновым числом 1065 см−1 – ассоциированного карбонат-иона. Основным процессом, приводящим к уширению изотропной полосы колебания ν1(А1) неассоциированного карбонат-иона является релаксация фазы колебаний. Коэффициент формы для изотропной полосы 1069 см−1 равен 0.9±0.03, что свидетельствует о преобладании быстрой модуляции внутриионных колебаний окружением. Время τv карбонат-иона меньше времени τv = 1.8 пс для нитрат-иона. Различие в значениях τv для карбонат- и нитрат- ионов, имеющих примерно одинаковую форму, размеры и близкие частоты колебаний, указывает на зависимость времен τv от величины заряда аниона. Слабая зависимость времени τV карбонат - иона от температуры указывает на то, что энергия активации колебаний анионов значительно меньше энергии Н-связи в воде, значение которой по результатам различных экспериментальных методов находится в интервале 12÷18 кДж/моль. Поэтому можно предположить, что в водных растворах колебательное движение анионов не приводит к разрыву ион-молекулярных Н-связей. Время колебательной релаксации ассоциированного карбонат-иона, рассчитанное по полосе 1065 см−1, равно 1.25±0.1 пс. Небольшое различие времен τν для неассоциированного и ассоциированного карбонат-ионов связано со слабой поляризующей способностью катиона калия. Ориентационное движение карбонат- иона носит характер малоугловой вращательной диффузии. Сравнение энергии ион-молекулярной Н-связи карбонат-иона с молекулами воды со значением энергии активации ориентационного движения аниона показывает, что переориентация аниона не приводит к разрыву ион-молекулярной Н-связи.

4. Анионы типа сферического волчка

Основной вклад в колебательную релаксацию анионов типа сферического волчка (симметрия Тd и Оh) в разбавленных водных растворах вносит колебательная дефазировка, связанная с изменением фазы колебаний при столкновении частиц. При образовании ионами AsF6

− ,ClO4− ион-молекулярной Н-связи происходит

значительное уменьшение времени τv. Для анионов ClO4−, SO4

2−, PO43− , имеющих

примерно одинаковую форму и размеры, наблюдается зависимость времени τv от величины суммарного заряда: увеличение заряда аниона приводит к значительному уменьшению времени τv. С ростом температуры времена τv анионов ClO4

−, SO42−

уменьшаются, а для AsF6−, PO4

3− увеличиваются, что указывает на неадиабатический (ClO4

−, SO42−) или адиабатический (AsF6

−, PO43−) характер дефазировки. В рамках

32

теории формы линии Кубо-Ротшильда возможен расчет времени модуляции τс частоты колебаний анионов окружением по формуле τс = (М2 ⋅ τν)

−1, где М2 – второй частотный момент от изотропных полос колебаний анионов. Для исследованных анионов значения времен τс находятся в интервале 0.1÷0.6 пс. Слабая зависимость τv и τс от температуры указывает на то, что энергия активации флуктуационных колебаний анионов значительно меньше энергии Н-связи в воде. Поэтому можно сделать вывод о том, что в водных растворах флуктуации колебательного движения анионов не приводят к разрыву Н-связей. Ориентационное движение перхлорат- и сульфат - ионов носит характер малоугловой вращательной диффузии. Сравнение энергий ион-молекулярных Н-связей ClO4

−, SO42− ионов с молекулами воды со значениями энергий

активации ориентационного движения анионов позволяет сделать вывод, что переориентация перхлорат-иона в воде сопровождается разрывом ион-молекулярной Н-связи и связана с переориентацией гидратной оболочки. Переориентация сульфат - иона не приводит к разрыву ион-молекулярной Н-связи и поэтому время ориентационной релаксации аниона τ2R можно рассматривать как нижнюю границу времени жизни ион-молекулярной Н-связи. Анализ колебательной и ориентационной релаксации анионов типа сферического волчка показывает, что более быстрыми являются столкновительные процессы анионов, приводящие к сбою фазы колебаний и не разрушающие состояние гидратных оболочек. Колебательная релаксация анионов протекает на фоне более медленных переориентаций анионов, которые в отдельных случаях служат причиной разрушения гидратных оболочек.

5. Нитрат-ион

Изучена форма изотропных и анизотропных полос КР колебания ν1(А1) нитрат- иона в растворах нитратов аммония, натрия, лития, магния, кальция в воде в широком интервале концентраций и диапазоне температур 293÷363 К. Анализ формы полосы колебания ν1(А1) и проведенные квантово-химические расчеты дают основание предположить о существовании в исследованных растворах свободных (окруженных молекулами воды) и входящих в состав ионных пар анионов. Поэтому для всех исследованных полос КР проводилось разложение на две компоненты и по их форме производился расчет параметров колебательной и ориентационной релаксации нитрат-иона с использованием аппарата временных КФ. Установлено, что основным процессом, формирующим изотропный контур полосы КР симметричного валентного колебания нитрат-иона является колебательная дефазировка. Проведен нелинейный регрессионный анализ КФ колебательной дефазировки в рамках расширенной модели Кубо-Ротшильда, учитывающей однородное и неоднородное уширение спектральных линий. Показана зависимость времени колебательной релаксации и вклада неоднородного уширения от природы катиона. С целью изучения особенностей вращательного движения многоатомных анионов в области малых времен проведен

33

анализ 2-го и 4-го спектральных моментов от контуров полос изотропного и анизотропного спектров КР нитрат-иона в водных растворах LiNO3 и в среде ДМФА. Момент инерции свободного иона (без учета окружения) относительно оси вращения, перпендикулярной оси симметрии С3υ, равен I0 = 6⋅10−47кг⋅м2. Эффективный момент инерции I, рассчитанный по спектрам КР водного раствора LiNO3 , в 6-7 раз больше значения для свободного аниона и слабо зависит от концентрации соли. Высокое значение I/I0 указывает на то, что нитрат-ион совершает в начальный момент времени определенное число вращений в виде кластера с окружающими молекулами воды. При переходе к среде ДАР отношение I/Io снижается до 1.5÷2, свидетельствуя о том, что слабое взаимодействие нитрат-иона с молекулами ДМФА практически не препятствует псевдосвободному вращательному движению аниона. После нескольких вращений под влиянием крутящего момента <N2>, действующего на нитрат-ион в водных растворах, экспериментальные ориентационные корреляционные функции G2R(t) для времени t ≥ 0.4 пс становятся экспоненциальными, что свидетельствует о переходе вращательного движения во вращательную диффузию дебаевского типа. На больших временах ориентационное движение носит характер свободной диффузии. Ориентационное движение аниона, входящего в состав ионной пары, значительно заторможено.

6. Гидроортофосфат-ион

Основным процессом, формирующим изотропный контур линий КР неассоциированных гидроортофосфат-ионов в растворах является колебательная дефазировка. Основанием для этого служит симметричность полосы колебания ν1(А1) в разбавленных водных растворах, близость формы контура к лоренцевской и независимость ширины полосы от концентрации анионов в разбавленных растворах K2HPO4. Значение времени колебательной релаксации τv = 0.62±0.02 пс, рассчитанного по полосе колебания ν(PO), близко к значению τv для иона PO4

3−, что указывает на слабость механизма передачи энергии колебательных возбуждений между внутриионными колебаниями. С ростом температуры время τV неассоциированного аниона практически не изменяется. Время τv , рассчитанное по полосе колебания ν(POH), равно 0.19±0.02 пс и с ростом температуры в интервале 20°÷70ºС уменьшается до значения 0.16±0.02 пс. Различие в значениях τv , рассчитанные по полосам колебаний ν(PO) и ν(POH), и в их температурных зависимостях связано с тем, что взаимодействие большинства анионов с молекулами воды происходит через связь P–OH. Поэтому для релаксации колебания ν(POH) наиболее вероятна неадиабатическая дефазировка вследствие обмена колебательными квантами или диссипации колебательной энергии на внешние степени свободы. Неассоциированный гидроортофосфат-ион, согласно проведенным квантово-химическим расчетам, имеет симметрию C2υ. С другой стороны, учитывая малость массы атома водорода в ионе, можно гидроортофосфат-ион отнести по типу вращения

34

к псевдосимметричному волчку. В этом случае ориентационные корреляционные функции, рассчитанные по полосе колебания ν(PO) дают информацию преимущественно о вращении вокруг оси С3υ , а по полосе колебания ν(POH) – о переориентации оси С3υ . Время ориентационной релаксации τ2R, рассчитанное по полосе колебания ν(PO), равно 4 пс, а полосе колебания ν(POH) – 1.2 пс. Эти данные указывают на затрудненность вращения аниона вокруг оси симметрии С3υ. С другой стороны, малое значение времени τ2R , рассчитанное по полосе колебания ν(POH), свидетельствует о достаточно частой переориентации оси С3υ. Это обусловлено одновременным существованием анионов взаимодействующих с молекулами воды как через атом водорода, так и через атом кислорода аниона. Существование этих двух форм неассоциированных анионов дает совместный вклад в форму анизотропной полосы КР колебания ν(POH), что и приводит к малому значению времени τ2R.

Основные результаты работы и выводы

1. Предложен и реализован комплексный подход к анализу динамики

релаксационных процессов многоатомных анионов, входящих в состав ионных комплексов, включающий в себя исследование спектральных проявлений ион-ионных взаимодействий, спектрально-структурные корреляции по данным квантовохимического моделирования ионных систем с учетом влияния среды и анализ формы линий КР анионов с использованием аппарата временных КФ.

2. Экспериментально исследованы проявления ион-ионных взаимодействий в спектрах КР перхлорат-, нитрат-, тиоцианат-, тетрафторборат-, гексафторарсенат- и трифторметансульфонат- ионов в среде ДАР. Идентифицированы полосы КР, соответствующие свободным (симметрично окруженным молекулами растворителя) и входящим в состав различных ионных ассоциатов (ионная пара, тройник, квадруполь) анионам.

3. Квантово-химическое моделирование колебательного спектра многоатомных анионов в среде ДАР в рамках модели непрерывного поляризуемого континуума (IEFPCM) методами RHF, MP2, DFT в базисе 6-31+G(d) позволило установить спектрально-структурные корреляции для анионов NCS−, NO3

−, ClO4−, BF4

−, CF3SO3

− координированных с катионами щелочных и щелочноземельных металлов в составе ионных пар.

4. Методами квантовой химии показана возможность существования в среде ДАР ионных пар, димеров и положительно заряженных ионных тройников [Li+A−Li+]+ (A− = NCS−, NO3

−, ClO4−, BF4

−, CF3SO3−). Установлено, что при расчетах

колебательного спектра многоатомных анионов в среде ДАР необходимо

35

учитывать электронную корреляцию и неспецифическую сольватацию как для свободного, так и для координированного анионов.

5. Показана эффективность расчета энергетики гидратации ионов методами молекулярной механики в рамках силового поля OPLS. В рамках континуальной модели IEFPCM выявлены энергетические вклады от электростатического, дисперсионного взаимодействий, специфической сольватации (ион-молекулярная водородная связь), образования полости в энергию гидратации многоатомных анионов в водных растворах электролитов. Расчеты показали, что для одноатомных и многоатомных анионов преобладающим является вклад от электростатического взаимодействия

6. Разработана методика и составлен программный комплекс, для проведения многокомпонентного анализа и расчета параметров колебательной и ориентационной релаксации многоатомных анионов в растворах электролитов по форме линий КР в условиях перекрывающихся полос.

7. Установлено, что преобладающим механизмом колебательной релаксации свободных анионов в среде ДАР является колебательная дефазировка. Вклад диссипации энергии колебательного возбуждения анионов на колебательные степени свободы молекул растворителя в процесс колебательной релаксации анионов незначителен. Вклад резонансного обмена колебательными квантами между идентичными анионами в уширение изотропных полос КР симметричных валентных колебаний анионов незначителен, что следует из факта независимости времени колебательной релаксации свободных анионов от их концентрации.

8. Проявление колебательной дефазировки многоатомного аниона в его спектре КР носит локальный характер. Наибольшие изменения претерпевают времена колебательной дефазировки, определённые по форме линий КР полос колебаний валентных связей, непосредственно участвующих в образовании межчастичных взаимодействий. Взаимодействие анионов с одним или двумя катионами приводит к изменению механизма колебательной релаксации и значительному уменьшению времени τv анионов, входящих в состав различных ионных ассоциатов (ионная пара, тройник, квадруполь). Анализ формы КФ колебательной релаксации, рассчитанных по полосам колебаний ассоциированных перхлорат - и нитрат- ионов, показывает, что они претерпевают изменения по сравнению с КФ свободных анионов, но слабо зависят от природы катиона. Вид зависимостей интерпретируется как результат медленной модуляции этих колебаний на малых временах и быстрой модуляции на больших временах. Зависимость времени τV тиоцианат-иона от природы катиона свидетельствует о вкладе диссипации колебательной энергии в процесс колебательной релаксации ассоциированных тиоцианат-ионов в среде ДАР.

36

Показана слабость процесса диссипации энергии колебательного возбуждения ассоциированных анионов на колебательные степени свободы молекул окружения.

9. Установлено, что переориентация плоскости нитрат-иона в процессе ориентаци-онной релаксации в среде ДАР носит характер диффузии скачком, а оси симметрии неассоциированного линейного тиоцианат-иона − свободной диффузии c большими угловыми шагами. Рост температуры приводит к разупорядоченности ориентации оси тиоцианат-иона. Для неассоциированного перхлорат-иона сделать вывод о механизме ориентационного движения аниона (свободное вращение) удается только при высоких температурах. Установлено, что ориентационное движение взаимодействующих с катионами анионов заторможено. Взаимодействие тиоцианат-иона с катионом приводит к упорядоченности ориентаций и уменьшению средних углов поворота аниона.

10. Основным процессом, формирующим изотропный контур линий КР симметричных валентных колебаний гидратированных анионов в водных растворах, является колебательная дефазировка. Установлено, что в среде растворителей с межмолекулярными водородными связями образование и рост прочности водородной связи анионов с молекулами растворителей приводит к значительному уменьшению времени фазовой релаксации и увеличению среднеквадратичной амплитуды модуляции валентных колебаний анионов. Колебательное движение анионов не приводит к разрыву ион-молекулярных Н-связей. Колебательная релаксация анионов в водных растворах протекает на фоне более медленных временных переориентаций анионов, которые в отдельных случаях служат причиной разрушения их гидратных оболочек.

11. Установлено, что изменения значений времени колебательной релаксации τV анионов типа сферического волчка и их температурные зависимости в разбавленных водных растворах электролитов объясняются в рамках модели, в которой колебательная дефазировка описывается с использованием потенциала Морзе, учитывающим как силы притяжения, так и силы отталкивания.

12. Образование ион-молекулярной Н-связи приводит к заторможенности ориентационного движения анионов. Показан кластерный характер вращения нитрат-ионов в водных растворах. Для трифторметансульфонат-иона в водных растворах характерна анизотропность ориентационного движения. Ориентационное движение перхлорат-, сульфат- и карбонат - ионов носит характер малоугловой вращательной диффузии. Сравнение энергий ион-молекулярных Н-связей этих анионов с молекулами воды со значениями энергий активации ориентационного движения анионов позволяет сделать вывод, что переориентация перхлорат-иона в воде сопровождается разрывом ион-молекулярной Н-связи и связана с переориентацией гидратной оболочки.

37

Переориентация сульфат-, карбонат- ионов не приводит к разрыву ион-молекулярной Н-связи и поэтому время ориентационной релаксации этих анионов можно рассматривать как нижнюю границу времени жизни ион-молекулярной Н-связи.

Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях: 1. Краузе А.С. Программа расчета параметров молекулярной динамики в жидкостях

и растворах по спектрам спонтанного комбинационного рассеяния/А.С. Краузе, Г.П. Михайлов, С.А. Шатохин, И.С. Перелыгин// Деп. в ВИНИТИ.5. 02. 85. № 984-85 Деп. 31 стр.

2. Краузе А.С. Расчет корреляционных функций колебательной и ориентационной релаксации молекул по спектрам комбинационного рассеяния света в условиях перекрывающихся полос/А.С. Краузе, Г.П. Михайлов, И.С. Перелыгин//Журн. прикл. спектр. 1986. Т. 44. № 3. С. 431 – 435.

3. Перелыгин И.С. Проявления ион-ионных взаимодействий в спектрах комбинационного рассеяния тиоцианат-иона/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов // Журн. прикл. спектр. 1988. Т. 48. № 4. С. 579 – 584.

4. Перелыгин И.С. Проявления ион-ионных взаимодействий в спектрах комбинационного рассеяния нитрат-иона/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов// Журн. прикл. спектр. 1988. Т. 48. № 5. С. 766 – 772.

5. Перелыгин И.С. Проявления ион-ионных взаимодействий в спектрах комбинационного рассеяния перхлорат-иона/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов//Журн. прикл. спектр. 1988. Т. 49. № 1. С. 65 – 70.

6. Перелыгин И.С. Колебательная и ориентационная релаксация нитрат-иона в среде диполярного апротонного растворителя/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов //Химич. Физика. 1988. Т. 7. № 7. С. 880 – 884.

7. Перелыгин И.С. Колебательная и ориентационная релаксация перхлорат-иона в среде диполярных апротонных растворителей/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов//Химич. Физика. 1989. Т.30. №2. С. 225 – 229.

8. Перелыгин И.С. Колебательная и ориентационная релаксация тиоцианат-иона в среде диполярных апротонных растворителей/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов//Химич. Физика. 1989. Т. 8. № 7. С. 740 − 746.

9. Перелыгин И.С. Колебательная и ориентационная релаксация тетрафторборат-иона в среде диполярного апротонного растворителя/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов//Химич. Физика. 1989. Т. 8. № 9. С. 1174 − 1177.

38

10. Перелыгин И.С. Влияние водородной связи на ориентационную релаксацию линейного аниона в растворах/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов//Журнал физической химии. 1990. Т. 64. № 7. С. 1972 − 1974.

11. Перелыгин И.С. Динамика молекул бензола и ксилолов в жидком состоянии по данным колебательной спектроскопии/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов, Ш. Отажонов, М. Алижанов//Журн. прикл.спектр. 1990. Т. 53. № 4. С. 590 − 594.

12. Перелыгин И.С. Проявления ион-ионных взаимодействий в спектрах комбинационного рассеяния тетрафторборат-иона/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов//Журн. прикл. спектр. 1991. Т. 55. № 1. С. 153 – 155.

13. Перелыгин И.С. Проявление ион-ионных взаимодействий в спектрах КР трифторметансульфонат-иона/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов, С.В. Тучков//Журн. прикл. спектр. 1991. Т. 55. № 4. С. 689 – 691.

14. Перелыгин И.С. Проявление ион-ионных взаимодействий в спектрах комбинационного рассеяния гексафторарсенат-иона/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов//Журн. прикл. спектр. 1991. Т. 55. № 4. С. 693 – 695.

15. Перелыгин И.С. Колебательная релаксация гексафторарсенат-иона в растворах/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов//Химич.Физика. 1991. Т. 10. № 9. С. 1179 – 1182.

16. Перелыгин И.С. Влияние водородной связи на колебательную и ориентационную релаксация перхлорат-иона в растворах/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов//Химич. Физика. 1993. Т. 12. № 2. С. 210 – 214.

17. Перелыгин И.С. Колебательная и ориентационная релаксация трифторметансульфонат-иона в растворах/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов, С.В. Тучков//Химич. Физика. 1993. Т.12. № 11. С. 1450 – 1454.

18. Perelygin I.S. Vibrational and Orientational Relaxation of Polyatomic Anions and Ion-Molecular Hydrogen Bond in Aqueous Solutions/I.S. Perelygin, G.P. Mikhailov, S.V. Tuchkov//J. Mol. Struct. 1996. V. 381. P. 189 – 192.

19. Перелыгин И.С. Колебательная и ориентационная релаксация карбонат-иона в растворах/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов, С.В. Тучков//Химич.Физика. 1997. Т. 16. № 1. С. 60 – 64.

20. Перелыгин И.С. Колебательная и ориентационная релаксация сульфит-иона в водных растворах/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов, С.В. Тучков//Химич. Физика. 1998. Т. 17. № 3. С. 78 – 83.

21. Перелыгин И.С. Колебательная и ориентационная релаксация мономерных молекул спиртов в среде неполярного растворителя/И.С. Перелыгин, Г.П. Михайлов//Химич. Физика. 1999. Т. 18. № 6. С. 10 – 12.

22. Михайлов Г.П., Хатмуллина М.Т., Краузе А.С. Компонентный анализ колебательных спектров и расчет параметров колебательной и ориентационной

39

релаксации молекул в жидкой среде (VibSpectr). Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2006611781. 25.05.2006.

23. Михайлов Г.П. Колебательная релаксация сферических анионов в водных растворах/Г.П. Михайлов, С.В. Тучков//Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей IX Всеросс. конф.–Уфа: Изд-во ИФМК УНЦ РАН, 2002.–Вып.IX, т.2. –С. 22 − 24.

24. Михайлов Г.П. Динамика водородносвязанных ионных комплексов/Г.П. Михайлов, С.В. Тучков// Вест. УГАТУ. 2003. Т. 4. № 2. С. 121 − 123.

25. Михайлов Г.П. Колебательный спектр координированного трифторметансульфонат-иона по данным ab initio расчетов/Г.П. Михайлов, С.В. Тучков//Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей XII Всеросс. конф.–Йошкар-Ола: Изд-во Марийский государственный технический ун-т, 2005.– Вып. XII, т.2.– С. 50 − 53.

26. Краузе А.С., Михайлов Г.П., Шатохин С.А., Хатмуллина М.Т. Алгоритмы и программы. Программа по анализу сложных колебательных спектров (комбинационное рассеяние и ИК поглощение) и расчету корреляционных функций колебательной и ориентационной релаксации молекул в жидкостях. Зарегистрирована в ВНТИЦ №50200500711 от 27. 05. 2005.

27. Михайлов Г.П. Структура трифторметансульфонат-иона в среде диполярных апротонных растворителей/Г.П. Михайлов, С.В. Тучков// Баш. хим. журн. 2005. Т. 12. № 3. С. 46 − 49.

28. Михайлов Г.П. КР спектроскопическое исследование динамики многоатомных анионов в растворах/Г.П. Михайлов, С.В. Тучков//Вест. УГАТУ. 2006. Т. 8. № 2. С. 23 – 125.

29. Михайлов Г.П. Квантово-химическое исследование структуры координированного карбонат-иона в водном растворе /Г.П. Михайлов, С.В. Тучков//Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей XIII Всероссийской конф.–Уфа: Изд-во ИФМК УНЦ РАН, 2006.– Вып. XIII , ч. II.− С. 50 – 53.

30. Михайлов Г.П. Структура, энергетика и колебательный спектр координированного сульфит-иона в водных растворах/Г.П. Михайлов, С.В. Тучков, В.В. Лазарев//Структура и динамика молекулярных систем: Cб. статей XIV Всероссийской конф.−Казань: Изд-во Казанский государственный университет, 2007.− Вып.1 .−С. 471 – 474.

31. Михайлов Г.П. Неэмпирические расчеты колебательного спектра координированного сульфит-иона/Г.П. Михайлов, С.В. Тучков, В.В. Лазарев // Баш. хим. журн. 2007. Т. 14. № 5. С. 54 – 56.

32. Михайлов Г.П. Квантовохимическое моделирование колебательного спектра нитрат-иона в среде диполярных апротонных растворителей/Г.П. Михайлов// Вестник Баш. универ. 2008. Т. 13. № 3(1). С. 813 – 816.

40

33. Михайлов Г.П. Колебательная и ориентационная релаксация многоатомных анионов в водных растворах по данным спектроскопии КР света/Г.П. Михайлов, С.В. Тучков// Науч.- тех. Вестник СПбГПУ 6’ 2008.серия физико-математические науки. 2008. Т. 6. С. 91 – 98.

34. Михайлов Г.П. Лазерная спектроскопия КР света и динамика многоатомных анионов в растворах электролитов/Г.П. Михайлов//Лазеры. Измерения. Информация-2009. Сборник трудов. Т.3.–Санкт-Петербург:Изд-во Политехнического университета, 2009.–С. 330–343.

35. Михайлов Г.П. Компьютерный анализ лазерных спектров КР света/Г.П. Михайлов, М.Т. Хатмуллина, А.С. Краузе//Лазеры. Измерения. Информация-2009. Сборник трудов. Т.1.–Санкт-Петербург:Изд-во Политехнического университета, 2009.–С. 268–276.

36. Михайлов Г.П. Дефазировка колебаний в анионах типа сферического волчка в водных растворах электролитов методом лазерной спектроскопии КР света/Г.П. Михайлов//Лазеры. Измерения. Информация-2009. Сборник трудов.Т.1.–Санкт-Петербург: Изд-во Политехнического университета, 2009.–С.277 –287.

37. Михайлов Г.П. Свободная энергия растворов электролитов/Г.П. Михайлов // Химич. физика. 2009. Т. 28. № 5. С. 89 – 90.