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APPLICATION NOTE PlasmaQuant PQ 9000 Elite
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高分解能 ICP-OES による原油の分析
1. はじめに ASTM D7691-11 に従い、高分解能 ICP-OES PlasmaQuant PQ9000 Elite と温度制御可能な有機溶媒キットを使用して原油製品の分析を行いました。 原油、飼料および真空ガスオイルを含む計 7 サンプルをキシレン ( SIGMA-ALDRICH ) で10 ％ ( w/w ) に希釈しました。ブランクオイル ( 75 cSt ) に有機元素測定用標準液( CONOSTAN 社製 ) S-21 + K ( 100 ppm、885 ppm ) 、Hg ( 100 ppm ) 、As ( 100 ppm )を添加して、マトリックスマッチングした検量線用標準液を作成し、更にイットリウム( 1000 ppm、CONOSTAN ) を内標準として添加しました。Ai、As、Hg、Mg、Ni、P、Pb、Si、V などの微量元素はアキシャル測光で、Ca、K、Na、P はラジアル測光で分析しました。 垂直プラズマの V シャトルトーチは、煤の生成やメモリーの影響によるトーチ交換が不要です。また、アルゴンの総使用量は 18 L/min と少なく、1 サンプル分析時間はサンプルの導入から測定まで 3 分未満でした。マトリックス溶液中の検出限界も、全ての元素で 10 µg/Kg 以下を達成しました。リンの測定では 0.30 mg/Kg から 4.0 mg/Kg の濃度範囲の原油サンプルにおいて、安定した結果が得られています。3 つの発光線、P 177.436nm、P 213.616 nm、P 214.914 nm で得られた結果は PlasmaQuant PQ9000 Elite の高分解能により、原油分析に新たな可能性をもたらしました。
キーワード 検出限界の改善 蛍光体適格性評価のためのメソッドの堅牢性
マトリックス 原油、キシレン希釈
目的 ASTM D-7691-11 による適格性確認
APPLICATION NOTE PlasmaQuant PQ 9000 Elite 原油の分析
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メソッドパラメーター 表 1: 測定条件とサンプル導入システム
項目 設定
パワー 1300 W
プラズマガス流量 15 L/min
補助ガス流量 1.5 L/min
ネブライザーガス流量 0.35 L/min
ネブライザー コンセントリックネブライザー、1.0 mL/min、ホウケイ酸ガラス
スプレーチャンバー ディップチューブ付 IsoMist サイクロンチャンバー、50 mL、15 ℃ ペルチェ冷却
インジェクター 石英、内径 1 mm、コイルまでの距離を -2 mm 1 に設定
アウター／インナーチューブ 石英 ／石英
ポンプチューブ Solva Flex ( 0.76 mm ID )
サンプル流量 1.0 mL/min
洗浄／遅延時間 60 秒 1 … インジェクターとコイル間隔をあけることで、インジェクター先端でのカーボン堆積を抑制します。 検量線 表 2 : 標準溶液の濃度
元素 単位 Cal.0 Cal.1 Cal.2 Cal.3 Cal.4
Al mg/kg 0 0.47 0.99 - -
As mg/kg 0 0.49 0.98 - -
Ca mg/kg 0 0.47 0.99 - -
Hg mg/kg 0 0.63 1.02 - -
K mg/kg 0 0.47 0.99 - -
Mg mg/kg 0 0.47 0.99 - -
Na mg/kg 0 0.47 0.99 - -
Ni mg/kg 0 0.47 0.99 5.01 10.1
P mg/kg 0 0.53 1.01 5.00 -
Pb mg/kg 0 0.47 0.99 - -
Si mg/kg 0 0.47 0.99 - -
V mg/kg 0 0.47 0.99 5.01 10.1
Y mg/kg 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98
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図 1 : 検量線グラフ 測定 表 3 : 測定条件
元素 波長 [ nm ] プラズマビュー 積分モード 積分時間 [ s ] 測定パラメーター
ピクセル数 ベースライン補正
Y 371.030 axial ピーク 3 3 ABC
Al 167.022 axial ピーク 3 3 ABC
As 193.698 axial ピーク 3 3 ABC
Ca 393.366 radial ピーク 3 3 ABC
Hg 184.668 axial ピーク 3 3 ABC
K 766.491 radial ピーク 3 3 ABC
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元素 波長 [ nm ] プラズマビュー 積分モード 積分時間 [ s ] 測定パラメーター
ピクセル数 ベースライン補正
Mg 279.553 axial ピーク 3 3 ABC
Na 589.590 radial ピーク 3 3 static
Ni 221.648 axial ピーク 3 3 ABC
P
177.434 axial ピーク 3 3 ABC
213.618 axial ピーク 3 3 static
214.914 radial ピーク 3 3 static
Pb 220.353 axial ピーク 3 3 ABC
Si 251.611 axial ピーク 3 3 ABC
V 311.071 axial ピーク 3 3 ABC 1 ... 自動ベースライン補正 ( ABC ) 2 ... 原油サンプルの有機マトリックスに由来する非特異的なスペクトルバックグラウンドを差し引くことによる、スペクトル干渉 ( CSI ) の数学的補正
2. 結果 表 4 : 測定結果
元素 原油
［ mg/kg ］ RSD1
［ ％ ］ 原油 A
［ mg/kg ］ RSD
［ ％ ］ 真空軽油
［mg/kg］ RSD
［ ％ ］ DL2
［ µg/kg ］
Al < DL2 - 0.49 0.16 < DL - 1.3
As < DL - < DL - < DL - 8.6
Ca 0.15 0.27 0.50 1.51 < DL - 0.2
Hg < DL - < DL - < DL - 1.8
K < DL - < DL - < DL - 5.7
Mg 0.03 2.6 0.07 2.5 < DL - 0.1
Na 0.20 1.11 9.6 0.49 < DL - 3.1
Ni 9.85 0.82 18.2 0.19 6.98 0.39 1.7
P3 < DL - < DL - < DL - 10.7
Pb < DL - < DL - < DL - 8.0
Si 0.2883 0.00 1.111 2.23 < DL - 2.9
V 35.9 0.15 60.2 0.15 15.1 0.05 0.5
1 … ３回繰り返しの測定の RSD 値 2 …ブランクメソッドからのマトリックス溶液の検出限界 ( 10 回繰り返しの 3σ )
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2.1 測定条件の信頼性 表 5 : 結果の概要
元素／波長 原油 B
［ mg/kg ］ RSD1
［ ％ ］ 原油 C
［ mg/kg ］ RSD［ ％ ］
原油 D［ mg/kg ］
RSD［ ％ ］ 原油 E
［ mg/kg ］ RSD［ ％ ］
DL2
［ µg/kg ］
P 177.436 ( 0.3304 )3 ( 17.16 ) 1.259 1.15 2.374 1.00 4.252 1.31 13.8
P 213.618 ( 0.3631 ) ( 4.70 ) 1.185 3.00 2.215 2.06 4.028 0.74 10.7
P 214.914 < DL - 1.410 3.37 2.383 0.58 4.100 2.04 20.3
1 … 3 回繰り返しの測定の RSD 値 2 … ブランクメソッドから算出したマトリックス溶液の検出限界 ( 10 回繰り返しの 3σ ) 3 … 元サンプル含有量換算した定量下限より低い値。定量下限は検出限界 ( 3σ ) の 3 倍で計算
2.2 近接線の影響
リンの 213.618 nm の近傍には銅の近接線が存在し、従来の ICP-OES の場合は分離ができないため、通常、この波長は使用ししていません。しかし、高分解能 ICP-OES PlasmaQuant PQ9000 Elite ではリンと銅は十分に分離ができており、P 177.436 nmと同等の検出限界も得られました。これにより、リンの 213.618 nm の波長でも測定が可能であることが明らかになりました。
表 5 : 高分解能スペクトルデータ
元素 スペクトル コメント
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P 213.618 nm 青 … 原油 B 赤 … 検量線用標準液 ( S-21 + K ) ベースライン補正 ( ABC 、緑 )
リンのピークと近接した銅のピーク( 赤 ) はきちんと分離しています。