ﻰﻋﺍﺭﺯﻟﺍ ﺝﺎﺘﻨﻹﺍ ﺞﻤﺎﻨﺭﺒ...

اإلنتاج الزراعى للتصديربرنامج

كمياء عضوية وغري عضوية فصل دراسى أول –المستوى األول )112(كود

إعدادأ

قسم الكمياء احليوية الزراعية

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

http://www.pdffactory.com

بشأن تنظيم االنتفاع مبقرر علمى لطالب التعليم املفتوح

: الربنامج

:املستوى الفصل )112( :الكـــود :املــــادة

"/ مت التعاقد مع األستاذ الدكتور

مدة التعاقد

192012تاريخ التعاقد 30/8/2014م



1

الباب األول التوزيع اإللكترونى لذرة الكربون

تعتبر الكيمياء العضوية كيمياء مركبات الكربون وذلك الشتراك الكربون

فى تكوين جميع المركبات العضوية وذلـك بجانـب عناصـر أخـرى أهمهـا لهـذا فمـن . الهيدروجين واألكسجين والنيتروجين والكبريت والفوسفور وغيرها

.التوزيع اإللكترونى لذرة الكربون المنطقى أن نعرفإلكترونات تتوزع كما 6كما هو معروف فإن ذرة الكربون تحتوى على

.Ground stateيلى فى الحالة الخاملة

1S2 2S2 2p1x 2p1

y

Excitedويختلف التوزيع اإللكترونى فى الحالة النشـطة أو المثـارة state 2نخفض حيث ينتقل إلكترون من مستوى طاقة مs إلى مسـتوى طاقـة

كيلـو كـالورى يـتم 100-90الطاقة الالزمة لهذا االنتقال حـوالى 2pأعلى الحصول عليها من الطاقة المنبعثة عند تكوين الروابط الكيميائية ويكون التوزيـع

:اإللكترونى فى الحالة النشطة كما يلى

1S2 2S2 2p1x 2p1

y 2p1z

Unpaired electronsونظرا ألن عدد اإللكترونات الغيـر مزدوجـة إلكترونات غير مزدوجـة 4يمثل تكافؤ العنصر فالكربون رباعى التكافؤ لوجود

.فى الحالة النشطة

:Hybridizationالتهجين فى ذرة الكربون بناء على التركيب السابق لذرة الكربون فى الحالة النشطة فمن المتوقـع

أن تكون CH4لكربون عندما يرتبط بأربعة ذرات هيدروجين لتكوين الميثان أن االروابط األربعة بين ذرة الكربون والهيدروجين غير متساوية فى الطاقة وطـول

إال أن – 2s & 2pالرابطة وذلك لوجود إلكترونات التكافؤ فى مدارين مختلفين ميثـان متسـاوية فـى الطاقـة هذا مخالفا للواقع إذ وجد أن جميع الروابط فى ال

والطول وهذا يعنى أنه عند تكوين الميثان وكـذلك الهيـدروكربونات المشـبعة األخرى قد يحدث تغير ما فى مستوى طاقة إلكترونات التكافؤ األربعة فـى ذرة الكربون حيث أصبحت فى مستوى طاقة واحد والسبيل إلى ذلك هـو التهجـين

Hybridization ون األربعة المحتوية على إلكترونات التكافؤ بين مدارات الكرب



2

متسـاوية Hybridized orbitalsالغير مزدوجة وتكوين أربعة مدارات مهجنة ).على التوالى 3:1بنسبة p & sلتكونه من ( 3p3تماما ويسمى كل منها

Energy 1 1 2p 1 1 1 2p level 1 1 1 1 sp3

E 11 2s2 1 2s1 11 1s2 11 1s2

11 1s2

Ground state Excited state Hybridized orbitals (sp3)

2s + 2p sp3

وفى حالة الميثان ترتبط ذرات الهيدروجين األربعـة بهـذه المـدارات مكونة أربطة روابط سيجما حيث تتجه التكافؤات نحو قمـة هـرم sp3المهجنة

.°109.28رباعى متساوى األضالع وتكون الزاوية بين هذه الروابط مـن كـل ذرة sp3أما فى حالة جزئ اإليثان فإن ثالثة مدارات مهجنة

sp3كربون ترتبط بثالثة ذرات هيدروجين بروابط سيجما بينما المدار المهجـن ن كل ذرة كربون يرتبط مع مثيله من ذرة الكربـون األخـرى موكنـا الرابع م

رابطة سيجما أيضا بين ذرتى الكربون وتكون الزاوية بـين الـروابط حـوالى يالحظ أنه عند ارتباط ذرتى كربون برابطة فرديـة يكـن لـذرتى . 109.28°

ويتضـح . حول المحور المكون للرابطة Free rotationالكربون حرية الدوران من الرسم شكال من جزئ الميثان واإليثان وكذلك حرية الدوران حول الرابطـة

.الفردية

جزئ اإليثان جزئ الميثان



3

فإنه يحدث تهجين بين المـدار CH2=CH2أما فى حالة تكوين اإليثيلين 2s 2ومدارينp لتكوين ثالثة مدارات مهجنةsp2 2ويبقى مدار مـنp بـدون

.تهجين ذو مستوى أعلى فى الطاقة ومتعامد على مستوى المدارات

Energy 1 1 2p 1 1 1 2p 1 2p level 1 1 1 sp2

E 11 2s 1 2s 11 1s 11 1s 11 1s


2s + 2p sp2

من كل ذرة كربـون 2p2يالحظ أنه فى اإليثيلين يرتبط مدارين مهجنين

بذرتى هيدروجين بروابط سيجما كما يرتبط المدار المهجن من كل ذرة كربـون –مع اآلخر من ذرة الكربون األخرى مكونا رابطة سيجما بين ذرتى الكربـون

Lateralبين ذرتى الكربون نتيجة التداخل جنبا لجنب πبينما تتكون رابطة باى oerlap 2للمدارp الغير مشترك فى التهجين مـع مثيلـه مـن ذرة الكربـونوتترتـب فـى °120يالحظ أن الزاوية بين المدارات المهجنة الثالثة . األخرىيالحـظ أيضـا – Coplanarوفى مستوى واحد أو مسـطح Trigonalشكل

ران حول الرابطة الزوجية بين ذرتى الكربون ويتضـح مـن حدوث إعاقة للدو .الرسم شكل جزئ اإليثيلين وكيفية تكوينه

An sp2 orbital (concentrated in can direction)

3 planar sp2 orbitals aras making angles of 120° with each other

p orbital perpendicular to the axes of the sp2 hybrid orbitals



4

جزئ اإليثيلين

2sفإنه يحدث تهجـين بـين المـدار CH≡CHأما فى حالة االستيلين Hybridizedليكون على كل ذرة كربون مدارين مهجنين 2pومدار واحد من

orbitals كل منهما عبارة عنsp 2ويتبقى مدارين منp على كل ذرة كربـون



5

يالحظ أنـه فـى spبدون تهجين متعامدين معا ومع مستوى المدارين المهجنين من كل ذرة كربون بذرة هيـدروجين لتكـوين spاالستيلين يرتبط مدار مهجن

من كل ذرة كربون مع مثيله spرابطة سيجما بينما يرتبط المدار الثانى المهجن بينما يحدث -الكربون من ذرة الكربون األخرى مكونا رابطة سيجما بين ذرتى

لـذرة 2pبين المدارين الغيـر مهجنـين Lateral overlapتداخل جنبا لجنب يالحظ - πكربون مع مثيليهما على ذرة الكربون األخرى وتتكون رابطتين باى

Linearأن الذرات األربعة المكونة لإلستيلين تترتب فى شكل خطى أو مسـتقيم .ل جزئ االستيلين وكيفية تكوينةويتضح من الرسم شك °180بزاوية

Energy 1 1 2p 1 1 1 2p 1 1 2p level 1 1 sp

E 11 2s 1 2s 11 1s 11 1s 11 1s


2s + 2p sp

جزئ االستيلين



6

بالمقارنة بين طول الرابطة بين ذرتى الكربون فى حالة مـا إذا كانـت ) أنجسـتروم 1.205(أو ثالثية وجد أن الرابطة الثالثية ) زوجية(فردية أو ثنائية

1.54(والرابطـة الفرديـة ) انجسـتروم 1.34(أقصر من الرابطـة الثنائيـة ين بذرتى الكربون وينتج عن ذلك إقتراب ذرتى الهيدروجين المرتبطت) أنجستروم

ويمكن إيضاح ذلك بطريقـة –حيث يسبب الخاصية الحامضية الخفيفة لإلستيلين sp3وفـى اإليثـان sp2وفى اإليثيلين spأخرى وهو أن التهجين فى االستيلين

–على التـوالى % 25، %33، %50فى الهجن الثالثة هى sويالحظ أن نسبة لـذلك pن أكثر قربا للنواة عنه فى المدار يكو sونظرا ألن اإللكترون فى المدار

فإن إلكترونى الرابطة بين الكربون والهيدروجين فى حالة االستيلين يكونا أكثـر إنجذابا ناحية الكربون وبالتالى يسهل خروج بروتون الهيدروجين لذلك فإن بعض الكاتيونات مثل الفضة والنحاسوز والصوديوم تحل محل بروتـون الهيـدروجين

.كون االستيليدات بينما ال يحدث ذلك مع اإليثان أو اإليثيلينوتت



7

RC≡CH + AgNO3 + NH4OH RC≡CAg + NH4NO3 + H2O :Sigma and pi bondsالروابط سيجما وباى

Ionicسبق أن درسنا أنواع الروابط الكيميائية المختلفة مثـل األيونيـة Metalicورابطـة المعـدن Coordinateوالتناسـقية Covalentوالتساهمية

ونظـرا ألن –وغيرها من الروابط مثل الرابطة الهيدروجينية ورابطة فاندرفالز معظم الروابط الكيميائية فى المركبات العضوية بين الكربون والكربون أو بـين الكربون والهيدروجين وغيره من العناصر المكونة للمادة العضوية تكون رابطـة

الرابطة بين إلكترونين نـاتجين مـن مسـاهمة كـل ذرة تساهمية حيث تتكون به إلكترون واحد من ذرة مع Orbitalبإلكترون أو بمعنى آخر تتكون من مدار

Headمدار به إلكترون واحد من ذرة أخرى فإذا كان هذا التداخل رأسا لـرأس to head أى على طول المحور بين مدارy أوs به إلكترون واحد مـع مـدار

sp2أو sp3إلكترون واحد أيضا من ذرة أخرى أو بين مدار مهجن pأو sآخر .به إلكترون واحد مع المدارات األخرى تتكون الرابطة سيجما spأو

بـه pبين مدار Lateral overlapأما إذا كان هذا التداخل جنبا لجنب πمن ذرة أخرى به إلكترون واحـد تتكـون الرابطـة بـاى pإلكترون ومدار

.والشكل التالى يوضح الروابط سيجما وباى



8

:تأثير التركيب على خواص ونشاط المركبات العضوية

Effect of structure on reactivity: . خواص وفاعلية المركب العضوى ما هى إال محصلة تركيبه الكيميـائى

:وفيما يلى سندرس باختصار تأثير التركيب على فاعلية المركبات العضوية :Electronegativity) الكهروسالبية(سالبية العناصر -1

تعرف سالبية العنصر بأنها قدرته على جذب اإللكترونات أو قدرته على وتزداد السالبية كلمـا اتجهنـا -جذب إلكترونى الرابطة بينه وبين عنصر أخر

ناحية اليسار وإلى أعلى فى الجدول الدورى للعناصر حيـث أن الفلـور أكثـر لعناصر سالبية بينما السيزيوم أكثرها إيجابية وستقتصر دراستنا هنا على تـأثير ا

هذه الخاصة على المركبات العضوية وفيما يلى ترتيب أهم العناصر التى تشترك : فى تركيب المركب العضوى ترتيبا تنازليا من حيث السالبية

F > O > N >Cl> Br > S > I > C > P > H > Mg ) عنصـر واحـد (فى حالة الجزيئات المكونة مـن ذرتـين متشـابهين

فإن قدرة كل ذرة على جـذب إلكترونـى Covalentمرتبطتين برابطة تساهمية مساو لقدرة األخرى وبذلك تكون السالبية اإللكترونية متماثلـة ) السالبية(الرابطة

رابطة غير قطبيـة وتسمى ال non-polarبين الذرتين ويكون الجزئ غير قطبى .ومثال ذلك

H H ClCl H3C CH3

الهيدروجين الكلور اإليثان ولكن عند ارتباط عنصران مختلفان فى السالبية فإن توزيـع السـالبية

اإللكترونية بين الذرتين غير متماثل وتكون الكثافـة اإللكترونيـة أكبـر ناحيـة الكثافة اإللكترونية أقل ناحية العنصر األقل سالبية وينشـأ العنصر األكثر سالبية ووتسمى الرابطة رابطة قطبية ويشار إلى الكثافـة polarعن ذلك الجزئ القطبى والكثافـة اإللكترونيـة -أو شحنة سـالبة جزئيـة δ-اإللكترونية الكبيرة بـ

:أو شحنة موجبة جزئية ومثال ذلك δ+الصغيرة بـ δ+ δ- δ+ δ- CH3Cl H F

كلورو ميثان فلوريد الهيدروجين



9

ويالحظ أنه كلما زاد الفرق فى السالبية بين الذرتين المكـونتين للجـزئ للرابطة التساهمية حتى تصبح رابطـة Ionic characterتزداد الطبيعة األيونية

.أيونية تماما :Inductive effectالتأثير اإلزاحى -2

رة أو مجموعة جاذبة أو طاردة لإللكترونـات فـى جـزئ عند وجود ذ فهنـاك ذرات أو Iمركب عضوى ينتج التأثير اإلزاحى الذى يرمز له بـالرمز

وتعـرف Electron withdrawing groupsمجموعات جاذبة لإللكترونـات :ومنها I-بالمجموعات التى لها تأثير إزاحى

NO2> CN > COOH > F >Cl> Br > I > OH > H فمـثال -ولوجود تلك المجاميع فى الجزئ تأثير واضح على خواصـه

حامض الخليك أضعف مائة مرة من حامض أحادى كلوروخليك ويرجع ذلك إلى ذرة الكلور جاذبة لإللكترونات فتعمل على جـذب اإللكترونـات فـى اتجاههـا

المرتبطة بالهيدروجين ممـا وبالتالى تقل الكثافة اإللكترونية حول ذرة األكسجين يسهل من تأين بروتون الهيدروجين وبالتالى تزداد القـوة الحامضـية ألحـادى

وبإستبدال ذرة هيدروجين أو أكثر فى حـامض الخليـك بـذرة -كلورو الخليك كلور لتكوين ثنائى كلورو خليك وثالثى كلورو خليك تزداد قوة الحامض حيـث

.ألف مرة أكثر من حامض الخليك 50 تزيد قوة ثالثى كلورو خليك مثال

Cl O H O H O Cl --C-C--OH H-C-C--OH H-C--C—OH Cl Cl H TricholoaceticMonochloroacetic Acetic

Electron releasingتوجد أيضا مجاميع أخرى طاردة لإللكترونـات ومنها مجاميع األلكيـل المختلفـة I+وتعرف بالمجموعات التى لها تأثير إزاحى

وبعض الذرات ذات السالبية المنخفضـة مثـل ) الخ... ميثايل، إيثايل وبروبايل (وينسب التأثير اإلزاحى إلى الهيدروجين بإعتبار قيمتـه الفرضـية -الماغنسيوم

ويمكن ترتيب تلك المجاميع الطاردة ترتيبا تصاعديا تبعا لقوتها الطـاردة -صفر :كما يلى

H < -CH3< -C2H5< C3H7< -CH(CH3)2< -CH(CH3)3< -COO-



10

وبناء على ما سبق يالحظ أن حامض الفورميك أقوى من حامض الخليك ويرجع ذلك إلى زيادة التـأثير .. واألخير أقوى من حامض البروبيونيك وهكذا

الطارد لمجموعة الميثايل المرتبطة بمجموعة الكربوكسيل فـى حالـة حـامض بالنسبة للهيدروجين المتصل بالكربوكسيل فى حالة الفورميك وبذلك تزداد الخليك

الكثافة اإللكترونية حول ذرة األكسجين المرتبطة بالهيدروجين فى حالة الخليـك عنها فى حالة الفورميك وتبعا لذلك يزداد إرتباط الهيدروجين باألكسـجين ويقـل

.قوة الخليك عن الفورميكتأينه فى حالة الخليك عن الفورميك وبذلك تقل

HC-OOH > CH3COOH > CH3CH2COOH حامض الفورميك حامض الخليك حامض البروبيونيك

يمتد لمسافات قصيرة فى السلسـلة I-أو I+والتاثير اإلزاحى سواء كان

أما إذا وجدت روابط زوجيـة –) δسيجما (الكربونية إذا كانت الروابط فردية فى الجزئ يساعد ذلك على إمتداد التأثير لمسافة أكبر نتيجـة وجـود ) πباى (

أكثر قابليـة لالسـتقطاب مـن γوذلك ألن إلكترونات الروابط πالروابط باى مـرة مـن 50فمثال حامض كلوروكرتونك أقوى δإلكترونات الروابط سيجما

.حامض كلوروبيوتيريك

CH2-CH=CH-COOH CH2-CH2-CH2-COOH Cl Cl

كلورو كروتينيك كلورو بيوتيريك

:Dipole momentالعزم القطبى -3

ذكرنا سابقا أنه عند إرتباط عنصران مختلفان فى السـالبية فإنـه ينـتج والقطب -δقطب محمل بشحنة سالبة جزئية –الجزئ القطبى حيث يكون قطبين ويكون حاصـل dipore–ويسمى الجزئ +δاألخر محمل بشحنة موجبة جزئية

بـين المركـزين dعلى قطبى الجزئ فى المسافة eضرب الشحنة اإللكترونية :للجزئ dipole momentالسالب والموجب يساوى العزم القطبى

μ = e X d



11

أى كميـة لهـا Vector quantityويعتبر العزم القطبى كمية موجهـة لجزئية وتقدر قيمته بالــ اتجاه محدد يعبر عنه بسهم يتجه ناحية الشحنة السالبة ا

Debye نسبة إلى عالم الطبيعةDebye ) واحدDebye وحـدة 18-10يسـاوى .debye = 10-18esu 1)إلكتروستاتيكية

العزم القطبى يكون أيضا للجزيئات القطبية المكونة من أكثر من ذرتـين :ويؤخذ فى االعتبار ما يلى عند حساب العزم القطبى للمركبات العضوية

أى ذرة غيـر الهيـدروجين أو Xحينمـا تكـون H-Xحالة الرابطة فى ) أ .H==Xالكربون فإن الهيدروجين يكون النهاية الموجبة للجزئ أى

أى ذرة غير الكربون تكون ذرة الكربون هـى Xإذا كانت C-Xفى حالة ) ب .ما عدا العناصر األقل سالبية من الكربون C==Xالنهاية الموجبة للجزىء

احتواء الجزء على رابطتين قطبيتين أو أكثر فإن العزم القطبى للجـزئ عند ) ج .يكون محصلة التجاهات األعزام القطبية بالجزئ

يكون غير قطبى بالرغم مـن Symnetrical) المتناظر(فى الجزئ المتناسق ) د .احتوائه على روابط قطبية أحيانا

يـل بروميـد الميثايـل بالمقارنة بين العزم القطبى لكل من كلوريد الميثا يالحظ أنه أكبر فى حالة كلوريد الميثايل وذلك ألن ذرة الكلور أكثر سالبية مـن

.البرومكما يالحظ فى حالة البارانيتروتولوين أن العزم القطبى له يساوى تقريبـا

مجموع العزم القطبى لكل من التولوين والنيتروبنزين وهـذا يعنـى أن العـزم فى حالة التولوين مساو تقريبا لمـا CH3–مجموعة الميثايل القطبى الذى تحدثه

تحدثه فى البارانيتروتولوين ولكن يحدث شذوذ عن هـذه القاعـدة فـى بعـض .الجزيئاتفى حالة ثنائى كلوروبنزين يالحظ إختالف العزم القطبى باختالف وضع

.ذرتى الكلور بالنسبة لبعضها على نواة البنزين :العزم القطبى لبعض الجزيئات العضوية وفيما يلى أمثلة على



12

:Mesomeric effect (resonance)) التردد(التأثير الميزوميرى -4

فى بعض الحاالت يمكن تمثيل الجزئ بأكثر من رمز واحد وال تختلـف الرموز للمركب الواحد إال فى توزيع اإللكترونات ويحدث هذا فـى كثيـر مـن

Carboxylateالمركبات العضوية وغير العضوية مثال أيـون الكربوكسـيالت وتبعا لذلك فإنه يمكن ألى ذرة من ذرتـى األكسـجين ). ب(، )أ(يمكن بالرمزين

فى الكربوكسيالت أن تتصل بالكربون برابطة ثنائية ويمكن أن تحمـل أى مـن



13

إال أن كال من الرمزين أ، ب ال يمثل الحالـة –ذرتى األكسجين الشحنة السالبة م لتمثيله صيغة مهجنة تكـون الحقيقية أليون الكربوكسيالت تمثيال صحيحا ويلز

فيها الرابطة الثنائية موزعة بإنتظام على ذرتى األكسجين وكذلك الشحنة السـالبة .وال توجد حتى اآلن طريقة لكتابة هذه الصيغ المهجنة على الورق

ويجب األخذ فى االعتبار أن ظاهرة التردد ال يعتبر تمثيل للجزء بـأكثر

حدى الصور إلى األخرى إال أن كـل سـورة أو من رمز أو تذبذب فى تركيب إرمز يمثل لحد ما خواص المركب ويمكن تمثيل ظاهرة التردد بأننـا إذا أدرنـا بسرعة قرصا ملونا بألوان الطيف السبعة فإنه يبدو أبيض اللون وعلى ذلك فـإن الرموز المختلفة للجزئ تمثلها األلوان السبعة بينما الرمز الحقيقى للجزئ يمثلـه

أى أن الحالة الحقيقية للجزئ ما هى إال هجين من جميع الصيغ –للون األبيض ا .اإللكترونية الممكنة وكل منها تسهم بنصيبها فى صفات الجزئ

:ويراعى اآلتى عند كتابة الصيغ أو الرموز المختلفة للجزئال يتغير موضع الذرات بالنسـبة لبعضـها ولكـن يتغيـر فقـط توزيـع - 1

.اإللكترونات .رام نظام تكافؤ الذرات بالرموزإحت - 2 .جميع الرموز تحتوى نفس العدد من اإللكترونات الغير مزدوجة - 3 .طاقة الجزئ الحقيقية أقل من طاقة أى من الرموز - 4جميع الرموز ال تشارك بالتساوى فى الجزئ الحقيقى ولكن أكثرهـا ثباتـا - 5

.يشارك أكثر فى الجزئ الحقيقى) أقلها طاقة( Canonical formsختلفة للجزئ بالـ تسمى الرموز الم

تحدث ظاهرة التردد فى المركبات العضوية المحتوية على روابط ثنائيـة يالحظ وضع سهم ذو راسين بين كـل رمـز (متبادلة مع روابط فردية كما يلى

).وأخر ليعبر عن التردد



14

عملية التردد لها تأثير على حموضة المركبات العضـوية فمـثال عنـد نة بين حامض كربوكسيلى وكحول نجد أن الحامض الكربوكسـيلى أكثـر المقار

حموضة من الكحول وذلك لوجود ظاهرة التردد فى مجموعـة الكربوكسـيالت Carboxylate مما يجعلها أكثر ثباتا من الحامض نفسه مما يجعل فقد بروتـون

ت الهيدروجين من مجموعة الكربوكسيل أكثر سهولة لتكوين أيون الكربوكسـيال بينما فى حالة الكحوالت ال يوجد تردد وبالتالى يكون رمز الكحول –األكثر ثباتا

ROH أكثر صعوبة فى فقد الهيدروجين ألن األلكوكسيدRO-أقل ثباتا.

وتوجد أمثلة كثيرة على تأثير ظاهرة التـردد علـى خـواص المركـب .العضوى ستذكر فى حينها

:Hydrogen bondنطرة الهيدروجينية الرابطة الهيدروجينية أو الق -5

تعتبر الرابطة الهيدروجينة رابطة إلكتروستاتيكية ضـعيفة تحـدث بـين الجزيئات أو داخل الجزئ فعند إرتبـاط ذرة الهيـدروجين برابطـة تسـاهمية

Covalent مع إحدى العناصر ذات السالبية القوية مثل الفلور أو األكسـجين أوالنيتروجين فإن الرابطة تكون على درجة كبيرة مـن القطبيـة نتيجـة لجـذب

وعند تواجـد جزيئـات HFإلكترونى الرابطة ناحية العنصر قوى السالبية مثل HF بجوار بعضها فإن ذرة الهيدروجين تجذب نحوها ذرة فلور من جزئ آخـر

.وهكذا حيث ترتبط جزيئات عديدة براوبط تسمى روابط هيدروجينية



15

H--F … H--F …H--F … H--F ويالحظ أن الرابطة الهيدروجينية تضعف كلما زاد قطر العنصر فمـثال

لنسبة لتلـك المتكونـة مـع الكلور يتكون معه روابط هيدروجينية ضعيفة جدا باالنيتروجين بالرغم من تساوى سالبية الكلور والنيتروجين إال أن قطر ذرة الكلور

.أكبر من النيتروجين .يوجد نوعين من الروابط الهيدروجينية

:Intermolecularرابطة هيدروجينية بين الجزيئات ) أ :مثل تكون رابطة هيدروجينية بين جزيئات الماء كما يلى

H - O H - O H - O H - O ect | | | | H H H H

. ويؤثر تكوين الرابطة األيدروجينية بين جزيئات الماء على خواصه وذلك ) م5 85 - (كون درجة غليانه والمفروض أن ت 18فالوزن الجزيئ للماء

بالنظر إلى صغر وزنه الجزيئ إال أن تكوين روابط إيدروجينية عديدة بين م عند 5 100جزيئات الماء وبعضها أدى إلى إرتفاع درجة غليان الماء إلى

وزنه H2Sالضغط الجوى العادى بينما يالحظ أن غاز كبريتيد األيدروجين م وذلك لعدم تكوين روابط أيدروجينية بين 5 62 -ويغلى عند درجة 34الجزيئ إال أنه عندما يتجمد الماء لتكوين الثلج تتكون فراغات كبيرة نسبياً بها . جزيئاته

هواء بين جزيئات الماء مما يتسبب فى إنخفاض كثافة الثلج بالنسبة للماء فيطفو . الثلج فوق الماء

وتتكون الروابط األيدروجينية فى كثير من المركبات العضوية مثل الكحوالت واألحماض العضوية فمثالً فى حالة الكحوالت تزداد درجة غليانها إذا ما قورنت باإليثيرات المماثلة لها فى الوزن الجزيئى حيث ال تكون اإليثيرات

. روابط أيدروجينية



16

هيدروجينية قد يكون له تأثير على ويالحظ أيضا أن تكوين الروابط ال ذوبان بعض المركبات العضوية فى الماء فمثال الكحوالت صغيرة الوزن الجزيئى تكون روابط هيدروجينية مع الماء لذلك فإنها تذوب فى الماء بعكس المركبات العضوية المماثلة فى الوزن الجزيئى للكحوالت ولكن ال تكون روابط

.هى ال تذوب فى الماءهيدروجينية مع الماء ف

:روابط هيدروجينية بين الكحول والماء R H R O--H … O--H … O--H

تتكون روابط هيدروجينية أيضا بـين جزيئـات األحمـاض العضـوية لجزيئات الحامض مما يرفع مـن Dimerالكربوكسيلية وينتج عنها تجمع ثنائى

.درجة غليان الحامض أيضا O H − O \ R − C C− R \ O − H O

تتكون أيضا روابط هيدروجينية بين جزيئات بعض المركبات العطريـة مثل البارانيتروفينول

O = N "O ---------- H O

بارانيتروفينول )م°112درجة إنصهاره (

OH ----------- O ! N = O :Intramolecularرابطة هيدروجينية داخلية ) ب

مثل تكوين رابطة هيدروجينية داخل جزئ األرثونيتروفينول



17

ويؤدى ذلك إلى إنخفاض درجة غليانه ودرجة إنصهاره بالنسبة لمشـابه البارانيتروفينول الذى تتكون فيه روابط هيدروجينية بين الجزيئـات كمـا سـبق

.وليس داخل الجزئ لبعد مجموعة النيترو عن مجموعة الهيدروكسيل

O = N "O OH

أورثونيتروفينول )م°46درجة إنصهاره (

تتكون أيضا الرابطة الهيدروجينية داخل جزئ إستر أسيتو خالت اإليثايل .لهذا المركب Enol formحيث تساعد على تثبيت الصورة األينولية

CH3-C-CH=C-OC2H5 O …. HO أسيتو خالت اإليثايل Aceto acetic ester

:Tautomerismالـ -6

توجد غالبا هذه الظاهرة حينما يكون للمادة الواحدة إزدواجية فى التفاعل حيث يمثلها رمزين كيميائيين أو أكثر وتوجد حالـة Dual reactivityالكيميائى

إتزان بين الرمزين ويحدث إنتقال الهيدروجين من ذرة إلى أخرى داخل الجـزئ .وكذلك إنتقال لرابطة ثنائية من مكان آلخر

وظاهرة الـ Resonanceويالحظ أن هناك فرقا بين ظاهرة التردد هذا Tautomerism حيث أنه فى حالة التردد الرموز الممثلة للمركب تختلف فيمـا

بينها فى توزيع اإللكترونات فقط وال يوجـد إنتقـال ذرات وال يمكنهـا تمثيـل رمـزين فإن ال Tautomerismبينما فى حالة الـ –المركب برمز حقيقى واحد

الممثلين للمركب يختلفان أساسا فى إنتقال بروتون هيدروجين مصحوب بإنتقـال رابطة زوجية كما أن كل رمز له وجود فعلى فى حالة إتزان مع الرمز اآلخـر بل وأمكن فصل كل منها على درجات حرارة منخفضة وينتج عن هذه الظـاهرة

.إزدواجية فى صفات المركب



18

سنذكر نبـذة عـن Tautomerismث بها الـ توجد أنظمة مختلفة يحد :البعض منها

:Keto-enol formالنظام ) أيحدث هذا النظام فى األلدهيدات والكيتونات المحتوية على هيـدروجين

.فى الوضع ألفا بالنسبة لمجموعة الكربونيل

بين الصورة اإلينولية والكيتونية ولكن هـذا االتـزان حيث يوجد إتزان فمثال –صالح الصورة الكيتونية وذلك فى حالة األسيتالدهيد واألسيتون يكون فى

مليون جزء مـن 10الصورة اإلينولية لكل فى األسيتالدهيد يوجد جزء واحد من 15بينما فـى األسـيتون يوجـد –الصورة الكيتونية أى أن األخيرة هى السائدة

جزء فى الصورة اإلينولية لكل مائة ألف من الصورة الكيتونية ويرجع ذلك إلـى .التى توجد فى الصورة اإلينولية C=Cأكبر من الرابطة C=Oأن قوة الرابطة

Ethyl acetoإال أن بعض المركبات مثـل أسـيتو خـالت اإليثايـل acetate– وكذلك أستيل أسيتونAcetyl acetone تكون الصورة اإلينولية هى

السائدة ويرجع ذلك إلى تكوين رابطة هيدروجينية داخل الجزئ تعمل على تثبيت .الصورة اإلينولية



19

بهذا االسم نتيجة وجود رابطـة زوجيـة Enolتسمى الصورة اإلينولية ene ومجموعة هيدروكسيل(-Ol)–OH كما يالحظ أنـه فـى ظـاهرة الــ

Tautomerism ينتقل بروتون الهيدروجين تبعا لنظام ثالثىTriad حيث ينتقـلأما الرابطة الزوجيـة فتنتقـل مـن ) 1(إلى الوضع ) 3(هيدروجين من الوضع

.3-2إلى الوضع 2-1الوضع :Pseudo nitroالنظام ) ب

:وذلك كما فى المثال التالى

.Triadويالحظ هنا إنتقال بروتون الهيدروجين تبعا لنظام الـ

:Amidoimidolالنظام ) ج

ويالحظ بصفة عامة أن المذيب يؤثر على نسبة الصورة اإلينوليـة إلـى

الصورة الكيتونية فالماء قد يعيق تكوين الصـورة اإلينوليـة لتكوينـه رابطـة



20

تولوين يشجع تكوين الصورة اإلينولية هيدروجينية مع مجموعة الكربونيل بينما ال .فى حالة أسيتو خالت اإليثايل

:Steric hindranceاإلعاقة الفراغية -7

حيث يؤثر الوضع الفراغى للجزئ على تفاعالته الكيميائية وسرعة هـذه التفاعالت ومن األمثلة البسيطة على ذلك تفاعل الكحوالت مع األحماض لتكوين

األول يتفاعل بسهولة مع حامض الخليك بينما يكون التفاعـل اإلسترات فالكحول أكثر صعوبة مع الكحول الثالث نتيجة لإلعاقة الفراغية التـى تحـدثها مجـاميع

.األلكيل

O CH3COOH + RCH2OH أسهل CH3-C-O-CH2-R + H2O Ester كحول أول R O R CH3COOH + R-C-OH أصعب CH3-C-O-C-R R R كحول ثالث هذا وتوجد أمثلة كثيرة لإلعاقة الفراغية وتأثيرها على فاعلية المركب العضـوى

.ستذكر فى حينها



٢١

البــاب الثالث ميكانيكية التفاعل الكيميائى

Reaction mechanism ميكانيكية التفاعل الكيميائى هو تفسير التفاعل خطوة بخطوة والذى

ويمكن تقسيم التفاعالت . تتحول بواسطتةالمواد المتفاعلة إلى نواتج للتفاعل :العضوية إلى قسمين

التفاعالت التى تحدث تحت ظروف قطبية -أ

Polar condition وهذه التفاعالت تحدث فى وجود مذيبات قطبية مثل الماء أو الكحول

وتحتاج غالباً لعامل حفزى حامضى أو قاعدى وقد تستخدم مواد متفاعلة أيونية فمثالً نزع الماء من الكحول المحضر حامضياً بحمض . أو تنتج نواتج أيونية

:قوى يعتبر تفاعل قطبىR1 R \ H+ \ C - C - R2 C = C R2 Dehydration نزع الماء / \ \ - H2O / R1 H OH R

-:وكذلك إضافة الماء إلى األوليفين H+ R2 - C = C - R R2 - C - C - R + H2O | | H OH Hydration إضافة الماء

التفاعالت التى تحدث تحت ظروف غير قطبية-ب

Non - polar condition وهذه التفاعالت تجرى فى مذيبات غير قطبية مثل الهيدروكربونات أو

فهى تنشط عادة فى وجود الحرارة أو الضوء أكثر من العامل . بدون مذيباتبالرغم من أن التفاعالت غير القطبية قد تشمل . الحفزى الحامضى أو القاعدى

تفاعلة والنواتج تفاعل أو إنتاج مركب قطبى إال أنه غالباً تكون المواد المفمثالً هلجنة األلكان فى وجود الحرارة أو الضوء وكذلك . جزيئات غير قطبية

:هدرجة أى أليفين والتحول الحرارى للمشابهات الهندسية



٢٢

ضوء - حرارة R - H + Br2 R - Br + H Br

pt

R2 - C = CR2 + H2 → R2 - CH - CH R2

CH3 CH3 CH3 H / \ حرارة / \ C = C C = C / \ / \ H H H CH3 Cis مضاهى Trans مخالف

طاقة (ويحدث التفاعل الكيميائى ألى جزئ أو أكثر يملك طاقة كافية -:تسبب كسر للروابط عن طريق نوعين من الكسر) التنشيط

Heterolytic) القطبى ( تفاعالت اإلنقسام الفير متكافئ - ١

فيها إلكترونان إلى أحد المجموعات وتصبح سالبة بينما ويذهب -:المجموعة األخرى تصبح موجبة مثال ذلك

A - B → A + + B − أو A − + B +

R - COOH → R - COO− + H + R - OH → R - O:− + H +

RC = CH → RC ≡ C:− + H + Homolytic )الشق ( تفاعالت اإلنقسام المتكافئ - ٢

وفيه تأخذ كل مجموعة متفاعلة إلكتروناً واحداً A : B → A • + B•

H - H → 2 H• Br - B → 2 Br•

-:والتفاعالت التى يحدث فيها كسر وتكوين رابطة يوجد لها إحتمالين يحدث كسر للرابطة وتكوينها فى وقت واحد مثل -أ

A - B + C → [ C..... A..... B ] → C - A + B نواتج تفاعل معقد نشط مواد متفاعلةReactants Activated complex Products

)أ ( ويمكن تمثيل التفاعل بواسطة شكل الطاقة



٢٣

كسر الرابطة وتكوينها ال يحدث فى وقت واحد- ب إنقسام غير (ون أيونى وهنا يتكون مركب وسطى إما أن يك) ب(شكل

ويشمل التفاعل خطوتين مميزتين وهما ) إنقسام متماثل(أو إلكترونى ) متمتاثلتكوين المركب الوسطى نتيجة كسر الرابطة وتكوين نواتج التفاعل مع تكوين

الرابطة التساهمية A B → [ A..... B ] → A + B كسر الرابطة

مواد متفاعلة معقد منشط مواد وسطية )ير متماثل متماثل أو غ ( A + B → [ C..... A ] → C - A تكوين الرابطة

نواتج التفاعل معقد منشط ( Transtion stateوجود حالتين إنتقاليتين ) ب(ويالحظ فى الشكل

كما يوجد منخفض يمثل المواد الوسطية ) عند النهايات العظمى للطاقة Intermediate ) والتى يوجد لها فترة حياة محددة بعكس ) إنخفاض الطاقة

.الحالة اإلنتقالية التى تعتبر إفتراضية Intermediatesالمواد الوسطية

فمثالً كثير من التفاعالت الكيميائية يحدث فى تتابع من عدة خطوات التفاعل

A + B → X + Y قد يحدث على خطوتين )١ (A → I + X يتبعها الخطوة التالية )٢ (B + I → Y

والتى تتكون فى إحدى الخطوات ثم Iوتسمى المواد المشابه للمادة ويوجد نوعان من Intermediatesتستهلك فى الخطوة التالية بالمواد الوسطية

:اد الوسطية المو )متماثل أو غير متماثل( تلك التى تنتج من كسر الرابطة -أ

وتكون ذات فترة حياة قصيرة وتمثل بمنخفضات فى منحنيات الطاقة الشق الحر وأيون الكربونيوم والكربانيون : ومنها)] جـ(كما فى الشكل [

فاعل حيث والكربين وجدير بالذكر أن هذه األجزاء غير ثابتة تحت ظروف الت .تدخل فى خطوة تالية من التفاعل لتعطى ناتج تفاعل يمكن فصله

تلك التى تنتج من كسر وتكوين الرابطة - ب

ولكنها تتفاعل بعد ذلك تحت ظروف خاصة ويشمل هذا النوع من المواد الوسطية المواد ذات فترة الحياة الطويلة وتمثل بمنخفضات أعمق فى منحنيات

ومثال ذلك تكوين كلوريد الميثايل كمادة وسطية عند ) د(الشكل الطاقة كما فى حيث يتفاعل كلوريد الميثايل بعد ١ : ٢ Cl٢ : CH٤كلورة الميثان عند النسبة

.ذلك لينتج كلوريد الميثيلين ، الكلوروفورم ورابع كلوريد الكربون



٢٤

وفيما يلى سندرس المواد الوسطية ذات فترة الحياة القصيرة Free radicalsلشقوق الحرة ا- ١

أو non-polarيحدث اإلنقسام المتماثل عادة للروابط غير القطبية ضعيفة القطبية

A : B → A • + B • حيث يأخذ كل جزء أو شق إلكترون من إلكترونى الرابطة ويتكون ما

ولحدوث هذه النوع يجب Free radicalيسمى بالشقوق أو اإلصول الحرة عريض المركب للحرارة أو بعض أنواع األشعة إلعطائه الطاقة الالزمة ت

.لإلنقساميحدث اإلنقسام المتماثل فى الهيدروكربونات وينتج عنه شقوق أو أصول

علماً بأن الشقوق الحرة ضعيفة . حرة مختلفة تبعاً لمكان اإلنقسام فى الجزئخرى لتكوين جزيئات الثبات فهى مركبات وسطية سرعان ما تتحد مع شقوق أ

ثابتة كما يالحظ أن ذرة الكربون التى حدث عندها اإلنقسام تقل إلكتروناً أى كما أن التهجين بها يكون . تصبح محاطة بسبعة إلكترونات فقط بدالً من ثمانية

sp أى أن األصول الحرة يكون لها توزيع فراغى Tetrahedral مماثل لذرة لكترون الحر يشغل مداراً بمفرده أن اإلالكربون المشبعة إال

H ‘ ⋅ H H \ | | H C H C C R R R sp2 sp3 الكان

شق حر حيث يكون sp٢ولقد وجد أن التهجين بالشقوق الحرة غالباً ما يكون

ونظراً ألن الشق . pت الشكل مسطح بينما يشغل اإللكترون الحر أحد أوربتاالالحر يقل إلكترون عن المركب الثابت أى أنه فقير نسبياً فى اإللكترونات فإن

Electron releasingإتصال ذرة الكربون بمجموعات طاردة لإللكترونات عن Tertiaryيزيد من ثبات هذه الشقوق وهذا يفسرثبات الشق الحر الثالث

ويرجع ذلك للتأثير الطارد Primaryى عن األول Secondaryالثانوى .لمجاميع األلكيل

R H H \ | | C • R − C • R − C •

R | |



٢٥

R R H شق حر ثالث شق حر ثانوى شق حر أولى

ومن أمثلة على تفاعالت الشقوق الحرة تفاعل هلجنة األلكانات فى وجود

.تقات الهالوجينية لأللكانالضوء أو مع التسخين وتكوين المش Carbonium ion) الكاربوكاتيون( أيون الكربونيوم - ٢

يتكون أيون الكربونيوم عند إنقسام غير متماثل لرابطة تساهمية بين الكربون وعنصر أو مجموعة أكثر سالبية حيث ينتقل إلكترونى الرابطة

وتكون ذرة الكربون . للمجموعة األكثر سالبية ويتحمل الكربون بشحنة موجبةالمحملة بالشحنة الموجبة ثالثية التكافؤ نظراً إلتصالها بثالث روابط فقط ويكون

Planar وبذلك فإنها تكون مسطحة أو مستوية Sp٢التهجين بها من نوع ٥ ١٢٠ومقدار الزاوية بين الروابط

H H / H + R - C R - C H H

الكان أيون كاربونيوم إلكترونات ) ٦(ويالحظ أن ذرة الكربون فى أيون الكربونيوم تحتوى على على

لذا فهى فقيرة فى اإللكترونات وعلى ذلك ) ٨(فقط فى مدار التكافؤ بدالً من فأيون الكربونيوم لذلك . فإتصالها بمجاميع طاردة لإللكترونات يزيد من ثباتها

الثالثى أكثر ثباتاً من الثانوى األكثر ثباتاً من األولى ويرجع ذلك للتأثير الطارد أيضاً على ثبات أيون ) التردد(لمجاميع األلكيل كما يعمل التأثير الميزوميرى

-:الكربونيوم R H H | + | + | + R - C > R - C > R - C | | \ R R H

ثالثى ثانوى أولى :ومن التفاعالت التى يدخل فيها أيون الكاربونيوم ما يلى



٢٦ فقد بروتون وتكوين ألكين-أ

حيث بفقد البروتون من الكربون ألفا أى المجاور للكربونيوم + - H+ CH3 - CH - CH2 → CH3 - CH = CH2 | H Propyl carbonium ion Propene

Nucleophile اإلتحاد مع نيكلوفيل - ب إلى مراكز ) الباحثة عن النواة ( حيث تُجذب المجاميع النيكليوفيلية

موجبة وهى تملك كثافة إلكترونية عالية أى أنها غنية باإللكترونات ولذا فإن .متازةالقواعد القوية تعتبر نيكليوفيالت م

+ − CH3 - CH2 + Br → CH3 - CH2Br Ethyl carbonium Ethyl bromide CH3 CH3 CH3 | + | - H+ | CH3 - C + O - H → CH3 - C - O - H → CH3 - C - OH | | \ | H CH3 H CH3

Molecular rearrangement إعادة التوزيع الجزيئى -جـ وذلك لتكوين أيون الكربونيوم األكثر ثباتاً

+ + CH3 - CH2 - CH2 - CH2 → CH3 - CH2 - CH - CH3 1o 2o

CH3 CH3

| + |

CH3 - CH2 - CH - CH2 → CH3 - CH2 - C - CH3 1o 3o

+ CH3 CH3 | | CH3 - C - CH - CH3 → CH3 - C - CH - CH3 | + 2o + | 3o CH3 CH3



٢٧

ويالحظ أن عملية إعادة التوزيع تشمل هجرة ذرة أيدروجين وتسمى Hydrogen shift أو مجموعة الكيل Alkyl shift.

وفى التفاعالت اإلستبدالية النيكلوفيلية قد تكون تفاعالت درجة أولى SN١, Nucleophilic Substitutionتفاعل على تركيز وفيها تعتمد سرعة ال

أحد المواد الداخلة فى التفاعل كما فى حالة تفاعل هاليد الكيل ثالثى وتكوين كحول ثالثى

CH3 CH3 CH3 لنيكليوفي | - تأين بطئ | | + CH3 - C - Br B r + CH3 - C + → CH3 - C - OH2 | | OH2 | CH3 CH3 CH3 Tert. butyl bromide H+ CH3 | CH3 - C - OH | CH3 Tert. butyl alchol.

.وهنا تعتمد سرعة التفاعل على تركيز بروميد البيوتايل الثالثى فقطاعل تعتمد على تركيز مادتين من المواد الداخلة أما إذا كانت سرعة التف

كما فى حالة تفاعل هاليد SN٢فى التفاعل فيعرف ذلك بتفاعالت الدرجة الثانية -:الكيل أولى لتكوين كحول أولى كما يلى

H H - δ- \ / δ- - CH 3 - Br + OH → [ HO..... C.... Br ] → HO - CH3 + Br كحول ميثايل | قلوى H Ts حالة إنتقالية

. وهنا تعتمد سرعة التفاعل على تركيز كل من بروميد الميثايل والقلوى بينما ) األكثر ثباتاً( تكون أيون الكربونيوم الثالثى SN١ويالحظ أنه فى التفاعل

).األقل ثباتاً( لم يتكون أيون الكربونيوم األولى SN٢التفاعل

Carbanion) ون الكربون أني( الكربانيون - ٣يتكون الكربانيون عند حدوث اإلنقسام الغير متماثل لرابطة تساهمية بين

الكربون وعنصر أقل سالبية مثل بعض المعادن وذلك كما فى المركبات



٢٨

حيث ينتقل إلكترونى Organic mettalic compoundsالعضوية الفلزية ينما يتحمل العنصر األقل سالبية الرابطة إلى الكربون ليتحمل بشحنه سالبة ب

بشحنة موجبة فمثالً CH3 - Li → : CH3 + Li

وتكون ذرة الكربون المحملة بشحنة سالبة ثالثية التكافؤ إلرتباطها بثالث روابط

spالتهجين هنا وفقط بينما يحتل زوج اإللكترونات غير المشارك مداراً بمفرده Tetrahedralوشكل الجزئ هرم رباعى

H H / H - R - C R - C H H

" الكان" "أيون كاربونيوم "

وتحاط ذرة الكربانيون بثمان إلكترونات فى مدار التكافؤ وتعتبر غنية Electronباإللكترونات لذا فوجود مجموعات جاذبة أو ساحبة لإللكترونات

withdrawingيزيد من ثبات الكاربانيون وكذلك التأثير الميزوميرى يزيد من بينما المجامثع الطاردة لإللكترونات تقلل من ثبات الكربانيون وعلى ذلك . ثباته

فالكربانيون األولى أكثر ثباتاً من الثانوى األكثر ثباتاً من الثالثى وذلك للتأثير نظراً لتحمل كربون الكربانيون بشحنة سالبة فإن المادة . الطارد لمجاميع األلكيل

إلكتروفيل ( شحنة موجبة أو محبة للشحنة السالبة المهاجمه له تكون محملة بElectrophilie ( وتعرف التفاعالت األستبدالية هنا باإلستبدال األلكتروفيلى

Electrophilie substitution (ES) ومن أمثلة ذلك :- تفاعل مركب جرينارد مع األحماض الهالوجينية أو الماء أو )أ(

ت التى تحتوى على أيدروجين يسهل وغيرها من المركباالكحوالت .إستبداله وتكوين األلكانات حيث يعتبر بروتون األيدروجين إلكتروفيل

δ- δ+ δ+ δ- R - Mg x + H Cl → R - H + Mg x Cl

تفاعل الكربانيون المتحصل عليه من ملح الصوديوم إلستر حمض )ب(

وتعتبر هذه طريقه لتحضير مركبات ذات عدد ك مع هاليد الكيل المالوني :ذرات كربون أكبر من المركب األصلى



٢٩

COOC2H5 COO - C2H5 / / +Na HC: + CH3 - I → H C - CH3 \ \ COO - C2H5 COO - C2H5

إضافة مجموعة كربونيل لأللدهيدات والكيتونات كما فى التكثيف ) جـ( -:األلدولى

O Oδ O O −

// // // / H - C - CH2 + C δ → H - C - CH2 - C - /\ /\ |

ويالحظ أنه ال يحدث تفاعالت إعادة لتوزيع الجزيئى مع الكربانيون بعكس أيون الكربونيوم

Carbenes الكربينات - ٤

يتكون من إنقسامين متماثلين أو غير متمماثلين لرابطتين فى نفس الجزئ ٦والكربين يحتوى . وهو نشط جداً حيث تبلغ فترة حياته أقل من ثانية

رابطتين وزوج حر من اإللكترونات وقد يزدوج هاتين إلكترونات عبارة عن Singletالإللكترونين أى تكون مغزليتهما متضادة وتكون التعددية هنا فردية

كترونين لهما نفس المغزلية وتكون التعددية ثالثية إلا أو يكون sp٢والهجين Triplet والهجين sp

R ↑ \ . → C : ↑↓ R − C − R / . → R ↑ Singlet (sp3) Triplet (sp)



٣٠

اتهايأنواع التفاعالت العضوية وميكانيكTypes of organic reactions and its mechanism

بينما تحدث التفاعالت الغير عضوية بين األيونات فإن التفاعالت

بين العضوية تكون أساساً جزئية فى طبيعتها وقد تشمل جزئ واحد أو تحدثوتلعب المجموعات الفعالة للمركب العضوى مع عدد من . جزيئين أو أكثردوراً مهماً فى تحديد ) اإلحالل اإللكترونى-تأثيرات اإلزاحة (العوامل األخرى

.سلوك المركب العضوى

ويحدث التفاعل العضوى بمهاجمة جوهر كشاف أو عامل مهاجم للمادة -:المتفاعلة

نواتج تفاعل ←امل مهاجم ع+ مادة متفاعلة

والمادة المتفاعلة هى التى تحتوى ذرات كربون تنكسر روابطها مع وخطوات . ذرات أخرى مع تكوين روابط جديدة نتيجة للتفاعل مع عامل مهاجم

التفاعل العضوى التى توضح كسر وتكوين روابط جديدة لذرات الكربون فى لناتج النهائى خالل مواد وسطية إنتقالية المادة المتفاعلة ثم تؤدى إلى تكوين ا

Reaction mechanism. تعرف بميكانيكية التفاعل

المواد المهاجمة ودورهاAttacking Reagents and their role

-:يمكن تقسيم العوامل المهاجمة إلى عوامل نيكلوفيليه-ب عوامل إلكتروفيليه-أ

المحبة أى Electrophilic reagentsالعوامل اإللكتروفيلية -أ للشحنة السالبة ويوجد منها نوعان

: +Positive electrophiles E اإللكتروفيالت الموجبة - ١وهى التى تحمل شحنات موجبة مثل أيون الكربونيوم والبرومنيوم حيث

، +H وتشمل أيضاً البروتون +Br ، R - +CH٢تفتقر لزوج إلكترونات والديازونيوم SO٣H+ والسلفونيوم +H٣Oرونيم وأيون الهيد

Diazonium C٦H٥N٢+.

مثل ثالثى ”Neutral electrophiles “ اإللكتروفيالت المتعادلة - ٢

ذرة ال حيث تحتوى Al Cl٣ وكلوريد األلومنيوم BF٣فلوريد البورون



٣١

د ولكن ال توج) فقيرة إلكترونياً ( على ستة إلكترونات فقط كزيةرمال .شحنة على الذرة

وهى التى تحمل Nucleophilic reagents العوامل النيكليوفيليه -ب :شحنات سالبة ومحبة للشحنة الموجبة ومنها نوعان

:- −Negative Nucleophiles Nu : نيكليوفيالت سالبة - ١ والسيانيد -OH والهيدروكسيد -Cl مثل أيون الكربانيون وأيون الكلوريد

C ≡ N. :- Neutral Nucleophiles Nu : نيكليوفيالت متعادلة - ٢

وتحتوى على أزواج إلكترونات حرة أو غير مشاركة وال تحمل شحنة R - O - H ، والكحوالت H - O - H والماء NH٣مثل األمونيا

.R - O - R واإليثيرات : ع أقسام هىيمكن تقسيم تفاعالت المركبات العضوية المختلفة إلى أرب تفاعالت اإلضافة -ب تفاعالت اإلستبدال -أ تفاعالت إعادة الترتيب -د تفاعالت اإلزالة -جـ

Substitution reactionsتفاعالت اإلستبدال : أوالً

تحدث نتيجة إستبدال ذرة أو مجموعة أو أكثر بذرة أو مجموعة أو أكثر :يكة الشق الحر أو الميكانيكية األيونيةعلى المركب العضوى وتفسر إما بميكان

Free radical substitution إستبدال الشق الحر - ١ .ويمثل هذا النوع تفاعل الهالوجين مع األلكانات فى وجود الضوء

Ionic substitution اإلستبدال األيونى - ٢ ــم تحدث بواسطة عوامل مهاجمة إليكتروليتية أو نيكلوفيلية ومعظـــ

بنكليوفيالت والقليل منها تحدث المهاجمـة التفاعالت تبدأ بالمهاجمة . بإلكتروفيالت

Electrophilic substitution اإلستبدال اإللكتروفيلى -أ :مثل التفاعالت اإلسيبدالية للبنزين كما فى نيترة البنزين

NO2 | + HNO3 + NO2 → + H+ H2SO4

بنزين نتروبنزين



٣٢

Substitution Nucleophilic SN اإلستبدال النيكلوفيلى -ب مثل التحليل المائى لهاليدات األلكيل بواسطة القلويات المائية وتكوين

-:الكحوالت ويوجد منها نوعان SN٢ اإلستبدال النيكليوفيلى ثنائىالجزئية -أ

فاعل على تركيز كل من المادة المتفاعلة حيث تعتمد سرعة الت والنيكليوفيل المهاجم ولذا يعتبر تفاعل مرتبة ثانية

H H H H \ δ- \ / δ- / - H - C - Br +OH → [ HO..... C..... Br ] → HO - C - H + Br / | \ H H H

بروميد T.Sكحول ميثايل حالة إنتقالية الميثايل

من الخلف أى (-OH) ففى هذه التفاعالت تحدث المهاجمة بالنيكليوفيل وهنا تكون التفاعالت (-Br )من الجانب البعيد عن المجموعة المغادرة

الشمسية عند التفرض مصحوبة دائماً بإنقالب التوزيع الفراغى مثل إنقالب .Walden inversion وتسمى هذه الظاهرة بـ لعاصفة قوية

أيضاً عند التحليل المائى القاعدى لهاليد الكيل نشط ضوئياً ينتج كحول و

.نشط ضوئياً أيضاً COOH COOH | KOH | H - C - Cl → HO - C - H | | CH2 - COOH CH2 - COOH (+) chloro succinic acid ( - ) malic acid

.فاتية تتحلل مائياً بواسطة هذه الميكانيكيةومعظم هاليدات األلكيل األلي

اإلستبدال النيكليوفيلى أحادى الجزئية-ب Unimolecular Nucleopilic SN1

) مثالً (-OHويحدث عندما تعتمد سرعة التفاعل على تركيز النيكليوفيل الثى نجد أن فمثالً التحليل المائى لبروميد البيوتايل الث. أى أن التفاعل مرتبة أولى

التفاعل يتكون من خطوتين تشمل الخطوة األولى تأين بطئ لهاليد األلكيل



٣٣

وتشمل الخطوة الثانية . وتكوين أيون الكربونيوم وهذه الخطوة محددة للتفاعل :مهاجمة سريعة للنيكليوفيل أليون الكربونيوم كما يلى

CH3 CH3 CH3 CH3 + | H2O / \ تأين | CH3 - C - Br Br + C + CH3 - C - OH2 | \ | CH3 CH3 CH3 بروميد بيوتايل ثالثى CH3 -H+

| CH3 - C - OH | CH3

كحول بيوتايل ثالثى وفى هذه التفاعالت يكون أيون الكربونيوم كمركب وسطى وكما هو معروف

وتكون مهاجمة النيكليوفيل للكربونيوم متساوية على Planerفإن شكله مسطح ل نشط ضوئياً يكون الناتج مخلوط أى من الناحيتين وبذلك فإذا كان هاليد األلكي

).أى غير نشط ضوئياً(راسيمى مثل تركيب SN١ , SN٢وتوجد بعض العوامل التى تنظم ميكانيكية

وبصفة عامة فإن هاليدات األكيل األولية تتفاعل بواسطة . هاليدات األلكيلأللكيل أما هاليدات اSN١وهاليدات األلكيل الثالثية بميكانيكة SN٢ميكانيكية

ويرجع ذلك إلى أن الكثافة اإلليكترونية تزداد . SN٢ , SN١الثانوية فبكل من على ذرة الكربون ألفا بزيادة التأثير اإلزاحى الطارد لمجموعات األلكيل مما

وأكثر من ذلك SN٢ينفر أو يبعد من المهاجمة المباشرة للنيكليوفيل وهذا يعيق تصبح أكثر إزدحاماً كلما زاد حجم SN٢ فإن الحالة اإلنتقالية للتفاعالت

ومن ناحية أخرى فإن زيادة الكثافة . SN٢مجموعة األلكيل وهذا يقلل أيضاً من اإللكترونية على الكربون ألفا تزيد من ميل هاليد األلكيل للتأين وهكذا تشجع

كما أن التأين يخفف من اإلعاقة الفراغية ويسرع من ميكانيكية. SN١ميكانيكية SN١



٣٤

CH3 CH3 α + I α + 2I α + BI CH3 - CH2 → x CH x CH3 → C x CH3 CH3 SN2 SN1 , SN2 SN1

يكية التفاعل كما لوحظ أيضاً أن طبيعة النيكليوفيالت تؤثر على ميكان SN٢فمثالً النيكليوفيالت القوية مثل الكوكسيد والهيدروكسيد تشجع الميكانيكية

وكذلك التركيز المرتفع SN١والضعيفة مثل الماء والكحوالت تشجع ميكانيكية وكما أن طبيعة المذيب تؤثر على ميكانيكية التفاعل فقد . SN٢للنيكليوفيل يشجع

.SN١بية المذيب يميل اإلستبدال لتكوين وجد أنه كلما إذدادت قط

Elimination reactionsتفاعالت اإلزالة : ثانياًويتم فيها نزع ذرتين أو . تعتبر تفاعالت اإلزالة عكس تفاعالت اإلضافة

مجموعتين من أحد الجزيئات وتؤدى إزالة الذرات أو المجموعات من ذرات وإذا إنتزعت الذرات أو . لذراتمختلفة إلى تكوين رابطة أخرى بين تلك ا

ولو أنها -تكونت رابطة متعددة ) إزالة بيتا(المجموعات من ذرات متجاورة أخذت من ذرات أخرى غير متجاورة تكونت حلقة أما إذا حدثت اإلزالة من

.تكون الكربين) إزالة ألفا(نفس الذرة ت أيضاً إلى ومثل تفاعالت اإلستبدال النيكليوفيلى تنقسم هذه التفاعال

).إزالة أحادية الجزئية ( E١، ) إزالة ثنائية الجزئية ( E٢نوعين هما تفاعالت اإلزالة أحادية الجزئية- ١

Unimolecular Elimination E1 المركب الوسطى هو E١ نجد أنه فى تفاعلSN١كما فى تفاعالت

وعة المغادرة فى خطوة تحدد سرعة أيون الكربونيوم وينتج األيون بإزالة المجمالتفاعل ثم يزال البروتون فى المرحلة التالية لتكوين رابطة كما فى المثال

-:التالى R R R | | + / R - CH - C - Br → R - CH - C → R - CH = C + H Br | | | | \ H R H R R



٣٥

لمجاميع األكيل المتصلة به تنتج I +ر كما أن ثبات أيون الكربونيوم بتأثي أحادى> ثنائى > عنه ترتيب الفعالة على الدرج التالى ثالثى

وغالباً فإن هاليدات األلكيل األحادية نادراً ما يحدث بها تفاعالت اإلزالة -:مثال أخر

CH2 = CH3 CH2 - CH3 CH2 - CH3 / | | CH2 = C A CH3 - C - Br → CH3 - C \ | | CH3 CH3 CH3 + H Br CH3 \ C = CH - CH3 B / CH3

هو الناتج الرئسي طبقاً لقاعدة (B)وفى المثال السابق نجد أن المركب

Saytzeff والتى تنص على أن إزالة األيدروجين المرتبط بالكربون الحامل .ألقل عدد من ذرات األيدروجين تكون أسهل

Bimolecular elimination E٢ إزالة ثنائى الجزئية - ٢

حيث يعتمد على تركيز كل من المادة المتفاعلة والنيكليوفيل − HO H | − R - CH - CH2 - x → H2O + R - CH = CH2 + x

Addition Reactions تفاعالت اإلضافة -٣



٣٦

يتم هذا النوع من التفاعالت فى المركبات الغير مشبعة المحتوية على كربون -وتفاعالت اإلضافة إلى روابط كربون . روابط زوجية أو ثالثية

الثنائية تتم بواسطة مواد إلكتروفيلية ولكن يمكن أن تكون نيوكليوفيلية إذا ية كما فى المركب ألفا إتصلت مجاميع ساحبة لإللكترونات بكربون الرابطة الثنائ

. بيتا كيتون غير مشبع-والروابط الثالثية أكثر عرضة للهجوم النيكليوفيلى وأقل للهجوم

كاربون فى -اإللكتروفيلى والسبب فى ذلك يرجع إلى طول الرابطة كاربون الرابطة الثالثية أقصر من تلك فى األليفينات ذات الرابطة الزوجية كما أن

. مرتبطة بقوة ومن الصعب تعرضها لإلزالةإلكترونات باى

حيث أن مثل المركبات األروماتية نادراً ما يحدث بها تفاعالت اإلضافة Resonance stabilizationهذه التفاعالت تؤدى إلى فقدان إستقرار الرنين

.لذا نجد أن تفاعالت اإلستبدال اإللكتروفيلى أكثر حدوثاً فى المركبات الحلقية Electrophilic additionاإلضافة اإللكتروفيلية -أ

يحدث التفاعل على خطوتين األولى تحدد سرعة التفاعل وخاصة بمهاجمة اإللكتروفيل ألحد ذرتى كربون الرابطة الزوجية وتكون أيون كربونيوم

"يحمل زوج إلكترونى " الذى يعادل بجزء سالب الشحنة B \ / \ / B− \ \ / AB + C = C → C C → C C / \ / \ \ SN1 / \ \ A+ A A

ويتم ذلك بإضافة الجزء الموجب من الجوهر الكشاف لذرة الكربون المتصلة ).قاعدة ماركونيكوف(بأكبر عدد من ذرات األيدروجين

Nucleophilic Addition اإلضافة النيكليوفيلية - ب

وليفينات البسيطة عدا الحاالت وهذا النوع من اإلضافة نادره جداً فى األ .التى يكون فيها األوليفين مرتبط بمجموعة ذات سالبية كهربائية

تفاعالت إعادة ترتيب الجزئ- ٤

يتضمن هذا النوع من التفاعالت هجرة مجموعة دالة إلى موضع أخر فى الجزئ مثال ذلك

CH3 - CH2 - CH - CH3 → CH3 - CH2 - CH2 - CH2x



٣٧

| x

وال يغيب عن الذهن أن هناك تفاعالت كيميائية عضوية بين جزيئات صغيرة لتكوين جزئ كبير وتعرف مثل هذه التفاعالت بتفاعالت التكثيف

Condensation.



37

العضوية والمجاميع الدالةالمركبات

Organic Compounds and Functional Groups

دراسة الكيمياء العضوية تتعلق أساساً بدراسة التفاعالت المختلفة للمجموعات الدالة المميزة للمركبات العضوية ومن خالل هذه التفاعالت يمكن

مركب العضوى على أكثر من مجموعة تمييز أى قسم عن األخر وقد يحتوى الدالة وفى هذه الحالة يسلك المركب العضوى فى تفاعالته سلوك األقسام المختلفة

.التى تتبعها تلك المجاميع الدالةالجدول التالى يبين األقسام المختلفة للمركبات العضوية والمجموعات الدالة

.المميزة لكل قسم Functional groupالمجموعة الدالة Classالقسم

Alkane ألكــــان- ١

C - Cرابطة فردية

Single bond

Alkene ألكيــــن - ٢

C = C: رابطة زوجية

Double bond Alkyne ألكــــاين- ٣

C ≡ Cرابطة ثالثية

Triple bond C - OH -مجموعة أيدروكسيل Alcohols كحوالت - ٤

Hydroxyl group COOH -مجموعة كربوكسيل Acids أحماض عضوية - ٥

Carboxyl group - COO -مجموعة أستر Esters أسترات - ٦

Esters group



38

C = O مجموعة كربونيل طرفية Aldehydes ألدهيدات -٧Carbonyl group H

C = Oمجموعة كربونيل وسطية Ketones كيتونات- ٨Carbonyl group

NH٢ -مجموعة أمين Amines أمينات - ٩Amine group

- O -مجموعة أيثير Ethersت األيثيرا- ١٠Ether group

NO٢ -مجموعة النيترو Nitro النيترو- ١١Nitro group

CONH٢ -مجموعة األميد Amides األميدات - ١٢Amide group

Nitriles - CN Cyanide groupيالت نيتر- ١٣ أحماض سلفونيك - ١٤

Sulfonic acid - SO٣H

مركبات الميركابتن- ١٥ Mercaptan

- SH Sulfohydryl group



39

HYDROCARBONSالهيدروكربونات الهيدروكربونات هى تلك المركبات العضوية التى تحتوى فقط على

عنصرى الهيدروجين والكربون ومن ثم فهى تعرف بـ الهيدروكربونات وهى .تشمل كل من المركبات األليفاتية والعطرية

Hydrocarbons

Aliphatic Aromatic Alkane Alkene Alkyne Cyclic aliphatic (Paraffins) (Olefins) (Acetylenes) (Alicyclic)

Alkane: األلكان: أوال تحتـوى ميثان، ايثان، بروبان، بيوتان هى أسماء مركبات األلكان التى

ان التى بها عدد أكبر مـن أما األلك . على واحد أو أثنين أو أربعة ذرات كربون Latin prefix ذرات الكربون فهى تشتق من مقدمة أو بادئة األسم الالتينى

لعدد ذرات الكربون مثل بنتان أى خمسة، هكسان أى ستة، هبتان أى سبعة، أكتان .الخ..... أى ثمانية ثـم وهى هيدروكربونات مشبعة وأول فرد فى هذه المجموعة هو الميثان

ولإلختصار تميز هذه المركبات بالرمز المختصر ........ يليه اإليثان فالبروبان RH حيث R تكون أى مجموعة ألكيـل -CHميثايـل ( ٣( ، CH٣-CH٢-

.الخ) ........ بروبايل (-CH٢-CH٢-CH٣ ،)إيثايل(والخواص الكيميائية ألفراد هذه المجموعة متشابهة إذ تتفاعل جميع هـذه حيـث أنهـا Addition ولـيس باإلضـافة Subdtitutionت باالستبدال المركبا

وهى ال تتأثر تحت الظروف العادية بواسطة حمض الكبريتيـك . مركبات مشبعة المركز أو محلول برمنجنات البوتاسيوم ومنها أطلق اسم البرافينات أى قليلة الميل



40 غير المـشبعة ذات على المركبات Normalويطلق اسم األلكان العادى . للتفاعل

لوجود (والمركبات العضوية التى تتشابه فى صفاتها الكيميائية . السلسلة المستقيمة وتتدرج فى خواصـها الطبيعيـة وتـسمى بالمجموعـة ) نفس المجموعة الفعالة

فاأللكانات تكـون مجموعـة متجانـسة مـثال Homologous serlesالمتجانسة .حماضوالكحوالت تكون مجموعة أخرى وكذلك األ

:الخواص الطبيعيةمركبات األلكان غير قطبية لذلك نجد أن القوى األساسية التى تربط مـا

وهـى مركبـات شـحيحة Van der waalsبين الجزيئات هى قوى فاندر فالس كان بزيادة الـوزن ل ترتفع درجة الغليان ودرجة اإلنصهار لأل –الذوبان فى الماء

للداللـة علـى Normal alkaneعـادى ويـستخدم اسـم األلكـان ال . الجزيئى ذرات تكون غازيـة ٤واألفراد األولى حتى . الهيدروكربونات المشبعة المستقيمة

واكثر ذرة كربون ١٨ ذرة كربون تكون سائلة وابتداء من ١٨-٥والمحتوية من .تكون صلبة على درجة حرارة الغرفة

CH4 Methane C2H6 Ethane C3H8 Propane C4H10 Butane C5H12 Pentane C6H14 Hexane C7H16 Heptane C8H18 Octane C9H20 Nonane C10H22 Decane C11H24 Undecane C12H26 Dodecane

األلكان عبارة عن فهو يستعمل للداللة على أن ) -n-(أما استخدام المقطع .سلسلة مستقيمة وبدون تفرعات

CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-(CH2)3-CH3 CH3-(CH2)4-CH3 n-Butane n-Pentane n-Hexane

يستخدم لأللكان المحتوى على ست ذرات كربون أو أقـل ) -iso(المقطع : مثال-CH-(CH٣) حيث تكون السلسلة مستقيمة والطرف يحتوى على



41

CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3-CH-(CH2)2-CH3 CH3 CH3 CH3 Isobutane Isopentane Isohexane H Li Be B C N O F

فى الشكل المبين أعاله والذى يوضح الصف األول فى الجدول الدورى، فى . +Liعنصر الليثيوم نحو فقد الكترون ليكون كاتيون الليثيوم الموجب يميل

نفس الصف فان عنصر الفلور يميل نحو اكتساب الكترون ليكون أنيون الفلـور F- . يعتبر كال منLiH ، HF مركبات قطبية أو جزيئـات قطبيـة بينمـا

مـشابه CH٤يثان يعتبر مركب الم. جزىء الهيدروجين ال يعتبر جزىء قطبى .لجزىء الهيدروجين حيث أن الكربون مرتبط باأليدروجين برابطة اشتراكية

H H H : C : H H - C - H H H

فى مركب الميثـان تـشبه C-H-الرابطة بين الكربون والهيدروجين لهيدروجين يستبدل فى فى جزىء الهيدروجين لهذا يقترح أن ا H-Hالرابطة بين

بذرة كربون أو مجموعة ميثيلين لكى نحصل على الجـزىء H - Xالجزىء CH٣-X

.هذه العملية يمكن أن تمتد للماء واألمونيا H – OH CH3 - OH CH3 - O - CH3

ماء ميثانول ثنائى ميثيل األيثير

NH3 CH3-NH2 (CH3)2NH (CH3)3N األمونيا ميثيل أمونيا ثنائى ميثيل أمونيا ثالثى ميثيل أمونيا



42 ويمكن عمل نفس الشىء مع ذرة الهيدروجين فى مركب الميثان

CH4

Methane

CH3 - CH3 Ethane

CH3 - CH2 - CH3

Propane CH3 - CH2 CH2 - CH3 CH3 - CH - CH3 n- Butane (Isobutane) CH3 CH3 CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 - CH - CH2 - CH3 CH3 - C - CH3 CH3 CH3 n-Pentane Isopentane Neopentane

يختلفـان فـى عبارة عن مركبين لهما نفس الرمز الجزىء لكنهمـا : األيزومر

.الهيكل البنائى وهـى Position Isomerismابتداء من البيوتان تتكـون المـشابهات الوضـعية

. المركبات التى تشترك فى الرمز الجزيئى وتختلف فى وضع وترتيـب الـذرات ويزداد عدد المشابهات بزيادة عدد ذرات الكربون كما يتضح فى مشابهات البنتان

علوم أن زيادة التفرع يؤدى إلى انخفاض درجة الغليان ومن الم . والهكسان وهكذا م °٢٧,٩م بينمـا ايزوبنتـان °٢٦حيث وجد أن البنتان العادى ودرجـة غليانـه

. م°٩,٤٥والنيوبنتان



43 يمكن للهيدروجين الملحق بالكربون أن يستبدل أيضا بواسطة مجموعـة

:الميثيل ليعطى سلسلة من المركبات مثل HCHO CH3 - CHO CH3 - CO - CH3 or CH3 - CH2 - CHO Formaldehyde Acetaldehyde Acetone Propionaldehyde Methanal Ethanal Propanone Propanal HCOOH CH3 – COOH CH3 - CH2 - COOH or CH3 - COO - CH3 Formic acid Acetic acid Propionic acid Methyl acetate Methanoic acid Ethanoic acid Propanoic acid

CH3 - OH Methanol

CH3 - CH2OH CH3 - O - CH3 Ethyl alcohol (Ethanol) Dimethyl ether CH3 - CH2 - CH2OH CH3 - CHOH - CH3 CH3 - CH2OCH3 1- Propanol 2- Propanol Ethyl methyl ether (n-Propyl alcohol) (Isopropyl alcohol) CH3 CH3-CH2-CH2-CH2)H CH3-CH-CH2OH CH3-CH2-CHOH-CH3 CH3-C-OH CH3 CH3 n-Butanol Isobutyl alcohol sec. Butyl alcohol t.Butyl alcohol n-butyl alcohol (2-methyl-1-propanol) (2-Butanol) (2-methyl-2-Butanol)

)متجانسة(مثل هذه السالسل تسمى متشابهه



44

Alkanes: مركبات األلكان H - H (٢+CnH٢n): الرمز العام

Alkanes : (CnH2n+2) (HH) Alcohols : (ROH) (CnH2n+1OH) or (CnH2n+2O) Ethers : R.O.R (CnH2n+2O) (isomeric with alcohols) Alkyl halides : RX (CnH2n+1X) (X = F, Cl, Br, I)

CH3Cl Methylchloride (chloro methane)

CH3CH2Cl Ethyl chloride (chloro ethane)

CH3 - CH2 - CH2Cl CH3 - CHCl - CH3 n-propyl chloride Isopropyl chloride (1- chloropropane) (2- chloropropane) CH3 CH3-CH2-CH2-CH2Cl CH3-CH-CH2Cl CH3-CH2-CH-CH3 CH3-C-Cl CH3 Cl CH3 n-Butyl chloride Isobutyl chloride sec.Butyl chloride t. Butyl chloride (1- chlorobutane) 2- methyl 1- chloro (2- chlorobutane) propane H R-C=O (R.CHO) (CnH2nO) : Aldehydes R-CO-R (CnH2nO) are isomeric with aldehydes : Ketones R-COOH (CnH2n+1COOH) or (CnH2nO2) : Carboxylic acids R-COOR (CnH2nO2) (are isomeric with acids) : Esters

يوجد تسلسل فى الخواص الطبيعية فى كل السالسل المتجانسة وعمومـا أمـا . فان درجة الغليان ودرجة األنصهار تزداد بزيادة طول السلسلة الكربونية



45 المركبات التى تحتوى على سلسلة متفرعة غير مستقيمة فان درجة غليانها أقـل

.من نظيرتها أى األيزومر المقابل لها درجة غليانه أقل

فان الرابطة بين الكربون والهيدروجين بقائهـا ) CH٤(فى مركب الميثان أو ربـاعى tetrahedral وهذا يمثل التوزيع الهرمى ° ١٠٩,٢٨زاوية مقدارها

السطوح حيث أن ذرة الكربون فى المنتصف يحيط بها ذرات الهيدروجين كمـا .بالشكل

H H H C H C C H H H H H H H H 109.5°

مركب الميثان رباعى السطوح

:يمكن أيضا لذرات الكربون أن تكون سالسل حلقية والتى يمكن أن تكون .مثل مركبات السيكلو والمركبات العطرية : مركبات حلقية متجانسة -١ حيث أن الحلقة تحتوى على عنصر أو أكثـر : مركبات حلقية غير متجانسة -٢

.باألضافة الى الكربون-Cفيستخدم للتعبير عن األلكان ذو السلسلة المستقيمة ذات الطـر ) neo-(المقطع

(CH٣)مثل ٣: CH3 CH3 H3C - C - CH3 H3C - C - CH2 - CH3 CH3 CH3 Neopentane Neohexane



46 IUPAC: تسمية مركبات األلكان

من اسم األلكان المقابل فـى ويتم تسمية السلسلة تختار أطول سلسلة كربونية -١ .عدد ذرات الكربون

CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH3 CH3 CH2 CH3

)I( مركب )II( مركب يتم اختيار أطول سلسلة والمكونة من ست ذرات كربون ) I(فى المركب األول

.Heptaneتسمى السلسلة ) II( بينما فى المركب الثانى Hexaneولذلك يسمى .يبدأ فى ترقيم أطول سلسلة كربونية من الطرف القريب من التفرع -٢

Substituent ٦ ٥ ٤ ٣ ٢ ١ ٧ ٦ ٥ ٤ ٣

CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH3 CH3 2 CH2 Substituent 1 CH3

حيث يكتـب اسـم . تحديد المجموعات المستبدلة على أطول سلسلة كربونية -٣أطول سلسلة كربونية فى نهاية االسم ويكتب اسـم المجموعـة المـستبدلة

.بوقة بترقيم االستبدال فى السلسلة الكربونية أوالمس ٦ ٥ ٤ ٣ ٢ ١ ٧ ٦ ٥ ٤ ٣

CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH3 CH3 2 CH2 1 CH3

2-Methylhexane 3--Methylheptane

فى حالة وجود مجموعة أو أكثر من المجاميع المستبدلة فإنه بعد ترقيم أطول -٤سلسلة من أقرب نقطة تفرع يتم كتابة أسماء المجاميع المستبدلة وذلك علـى

.حسب الترتيب األبجدىCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 CH2 CH2



47 3-Ethyl-2-methylhexane

عند وجود أكثر من استبدال عند نفس ذرة الكربون فإنه يـستخدم رقـم ذرة -٥ .الكربون مرتين

CH3 CH3-CH2-C-CH2-CH2-CH3 CH2 CH2

3-Ethyl-3-methylhexane

عندما يتكرر ارتباط نفس األلكيل بالسلسلة المستقيمة فإنه يجـب ذكـر ذلـك -٦ .... وهكذا tetra أو رباعى trl أو ثالثى dlمقطع ثنائى بإضافة ال

CH3 CH3CH-CHCH3 CH3CHCHCHCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 2, 3 Dimethylbutane 2, 3, 4-Trimethylpentane CH3 CH3

CH3CCH2CCH3 CH3 CH3 2, 2, 4, 4, Tetramethylpentane

فى حالة تساوى أطول سلسلتين فى المركب العضوى تختار السلـسلة التـى -٧ .تحتوى أكبر عدد من المجموعات المستبدلة

7 6 5 4 3 2 1 CH3 – CH2 – CH – CH – CH – CH – CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3

2, 3, 5-Trimethyl-4-propylheptane (four substituents) not 4-sec-Butyl-2, 3-dimethylheptane (three substituents)

أذا كان التفرع متساوى عند بداية ونهاية أطول سلسلة يبـدأ بتـرقيم أطـول -٨ .فرعةسلسلة من الطرف الذى يعطى أقل األرقام للمجاميع النت



48

6 5 4 3 2 1 CH3 – CH – CH2 – CH – CH – CH3 CH3 CH3 CH3

2, 3, 5-Trimethylhexane not 2, 4, 5-Trimethylhexane

:بعض األمثلة CH3-CH-CH3 CH3-CH2-CH2-CH-CH3 CH3 CH3 2- Methyl propane 2- Methyl pentane

CH3-CH2-CH-CH2-CH3 CH3

3- Methyl pentane CH3 CH3 CH3-CH-CH2-C-CH3 H3C-C-CH3 CH3 CH3 CH3 2,2,4- Trimethyl pentane 2,2- Dimethyl propane

-):-R(مجموعة األلكيل

- ( بالمقطع) ane-(لكان المقابل باستبدال المقطع تشتق من اسم األ yl( والرمز العام لمجموعة األلكيل يكون ،)CnH٢n+حيث أن مجموعة األلكيل ) ١

ــا ــب األلك ــن مرك ــل م ــدروجين أق ــى ذرة هي ــوى عل ــلنتحت المقاب)CnH٢n+٢.(

كـان ويشتق اسم مجاميع األلكيل مـن اسـم األل ) R(ويرمز لها بالرمز وعنـدما . من األلكـان ane إلى األلكيل وحذف ylالمقابل وذلك بإضافة المقطع

تتكون مجاميع األلكيل بنزع ذرة الهيدروجين الطرفية من الهيدروكربونات غيـر :المتفرعة تسمى كما ذكر سابقا كما هو مبين فى األمثلة اآلتية



49 األلكان يصبح مجموعة اللكيل االختصار

Me CH3 – Methyl

becomes CH4 Methane

Et CH3CH2 - Ethyl

becomes CH3CH3 Ethane

Pr CH3CH2CH2 – Propyl

becomes CH3CH2CH3 Propane

Bu CH3CH2CH2CH2 - Butyl

becomes CH3CH2CH2CH3 Butane

CH3- CH3-CH2- CH3-CH2-CH2- CH3-CH-CH3 Methyl Ethyl n-propyl Isopropyl CH3-CH2-CH2-CH2- CH3-CH2-CH-CH3 n-Butyl sec. Butyl CH3-CH-CH2- (CH3)3-C- CH3 Isobutyl tert. Butyl

:أنواع ذرات الكربون والهيدروجين

Classes of carbon and hydrogen atoms رة الكربون فى مركب األلكان وذرات الكربون األخرى التى ترتبط العالقة بين ذ

-:بها يمكن توضيحها كما يأتى °١ Primary: ذرة كربون أولية .وهى ذرة الكربون التى ترتبط فقط بذرة كربون واحدة °٢ Secondry: ذرة كربون ثانية .وهى ذرة الكربون التى ترتبط بذرتى كربون °٣ Tertiary: ن ثالثة ذرة كربو



50 .وهى ذرة الكربون التى ترتبط بثالث ذرات كربون °٤ Quaternary: ذرة كربون رابعة . وهى ذرة الكربون التى ترتبط بأربع ذرات كربون كذلك ذرات الهيدروجين تسمى أولية أو ثانوية أو ثالثة مثل ذرات الكربون التـى

.ترتبط بها 1° CH3 1° 1° 2° 1° 1° 3° 1° 1°4° 1° CH4 CH3-CH2-CH3 CH3-CH-CH3 H3C - C - CH3 CH3 CH3 1° 1°

Industrial source: لمركب األلكانالمصدر الصناعى

الغاز . المصدر الرئيسى لأللكان هو البترول باألضافة الى الغاز الطبيعى والفحم الطبيعى يحتوى فقط على مركبات األلكان األكثر تطاير حيث أنه يحتـوى علـى

.الميثان وكميات صغيرة من األيثان واأللكانات األطول فى السلسلة ):األحادية(حول الرابطة الفردية الدوران الحر

Free rotation about the carbon-carbon single bond: الترتيبات المختلفة للذرات والتى يمكن أن تتحول من شكل فراغى الى أخر نتيجة

فمثال مركـب األيثـان . للدوران حول الرابطة الفردية تسمى باألشكال الفراغية CH٣-CHنتيجة دوران مجموعة الميثيـل حـول الرابطـة له شكالن فراغيان ٣

الفردية بين ذرتى الكربون كمحور للدوران مع بقاء المجموعة األخرى فى حالـة .سكون

Eclipsed Conformation Staggered conformation Conformation analysis of ethane



51

Preparation of Alkanes: تحضير مركبات األلكان Hydrogenation of Alkenes: هدرجة األلكينات -١ Pl, Pd or Niتتم هدرجة األلكينات فى وجود العوامل المساعدة مثل

CnH2n H2 + Pt, Pd or Ni CnH2n+2 Alkene Alkane CH2 = CH2 + H2 Pt CH3 - CH3 Ethene Ethane

: اختزال هاليدات األلكيل فى وجود وسط حامضى والمعادن-٢Reduction of alkyl halides by metal and acid : RX + Zn + H+ RH + Zn++ + X Alkyl halides Alkane CH3Cl Zn + H+ CH4 Methyl chloride Methane CH3-CH2-CHBr-CH3 Zn + H CH3-CH2-CH2-CH3 sec. Butyl bromide n-Butane

Hydrolysis of Grignard reagents: التحليل المائى لمركب جرينيارد -٣ Rx + Mg ether RMgx H2O RH + Mg(OH)X Alkyl halide Grignard reagent (Alkyl Magnesium halide) CH3I + Mg ether CH3MgI H2O Mg (OH)I + CH4 Methyl magnesium iodide.

: تفاعل مركب جرينيارد مع هاليد األلكيل -٤Coupling of alkyle halides with Grignard reagents : RX Mg RMgX + RX R.R' + MgX2 CH3I Mg CH3MgI + CH3CH2Br

CH3-CH2CH3 + MgBrI



52 Physical properties: الخواص الطبيعية لأللكان

يرتبط جزىء األلكان مع بعضه بواسطة روابط اشتراكية ونتيجة لذلك فان جزىء ° ٣٠-٢٠تزداد درجة الغليان من . أو قطبى ضغيف جدا األلكان اما غير قطبى

ميثـان، ايثـان، : المركبات األربعة األولـى . لكل ذرة كربون تضاف للسلسلة ) C٥ -- C١٧ ( عبارة عن غـازات والمركبـات التاليـة . بروبان وبيوتان

. ذرة كربون أو أكثر تعتبـر مـواد صـلبة ١٨سوائل أما تلك التى تحتوى على مركبات األيزومرز المتفرعة لها درجة غليان أقل من مثيالتها التى توجـد فـى

وعموما مركبات األلكان تذوب فى المذيبات الغير قطبيـة مثـل . سلسلة مستقيمة .البنزيدين واأليثير والكلورفورم وال تذوب فى الماء ):١- سم٦٥٠-٤٠٠٠(التحليل الطبيعى باستخدام األشعة تحت الحمراء

دراسة الطيف باستخدام األشعة تحت الحوراء على وجود العديد من المجاميع تدل يعتمد مكان امتـصاص األشـعة تحـت . الخ... الفعالة والروابط الهيدروجينية

أوليـة، (الحمراء لمجموعة فى مركبات األلكان يعتمد على نوع ذرة الكربـون .أى أنه يتمدد وليس ثابت) ثانوية، ثالثية

:فمثال - CH3 2975-2950 cm-1 and 2885-2860 cm-1 - CH2- 2940-2915 cm-1 and 2870-2845 cm-1 CH 2900-1880 cm-1

:تفاعالت األلكان

مركبات األلكان ال تتفاعل مع حامض الهيـدروكلوريك أو الكبريتيـك وتقـاوم تتأكـسد األكسدة ببرمجات البوتاسـيوم أو داى كرومـات البوتاسـيوم ولكنهـا

تتغذى بعض أنواع معينة من الفطريات والخميرة على مركبـات . بالهالوجينات .األلكان لتنتج بروتينات من خالل بعض التفاعالت الكيماوية

تشمل تفاعالت األلكان تفاعالت الشق الحر والتى تتم فى ظروف نـشطة قويـة .وعادة تنتج مخاليط من المواد الناتجة) الحرارة والضوء(



53 Halogenation: هلجنة التتم الهلجنة تحت تأثير األشعة فوق البنفـسجية أو . تعتبر الهلجنة تفاعل استبدال

م حيث يحول كل من الكلوريد أو البروميد األلكان الى °٤٠٠-٢٥٠درجة حرارة .كلوروألكان أو بروموألكان بينما ال يتفاعل اليود

Reactivity: درجة نشاط الهالوجينات X2 : F2 > Cl2 > Br2 > I2 H : 3° > 2° > 1° > CH3-H HCl + HCl + HCl + HCl + CH4 Cl2 CH3Cl Cl2 CH2Cl2 Cl2 CHCl3 Cl2 CCl4 Light or Carbon heat Methyl Methylene Chloroform tetra chloride chloride chloride (Chloromethane) (Dichloromethane) CH4 Br2 CH3Br Br2 CH2Br2 Br2 CHBr3 Br2 CBr4 heat or Carbon light Methyl Methylene Bromoform tetra bromide bromide bromide CH3-CH3 Cl2 CH3-CH2Cl Cl2 CH3-CHCl2 CH2Cl-CH2Cl light, Ethyl chloride Ethylidene Ethylene chloride 25° (chloro ethane) (1,1-Dichoro ethane) (1,2-Dichloro ethane) CH3-CH3 Br2 CH3-CH2Br light, 127° Ethyl bromide (Bromo ethane) CH3-CH2-CH3 Cl2 CH3-CH2-CH2-Cl + CH3-CH2Cl-CH3 light, 25° n-Propyl chloride Isopropyl chloride 1-chloroppropane 2-chloropropane (45%) (55%) CH3-CH2-CH2-CH3 Cl2 CH3-CH2-CH2-CH2Cl + CH3-CH2-CH2Cl-CH3 light, 25° n-Butyl chloride Sec. Butyl chloride 1-chlorobutane 2-chlorobutane (28%) (72%)



54 CH3-CH-CH3 Cl2 CH3-CH-CH2Cl + (CH3)3CCl CH3 light, 25° CH3 Isobutane Isobutyl chloride tetra-Butyl chloride 1-chloro-2-methyl 2-chloro-2-methy propane (36%) propane (64%)

:احتراق مركبات األلكان

والمـاء عند تفاعل مركبات األلكان مع األكسوجين يتكون ثانى أكسيد الكربـون . وهذا هو التفاعل الرئيسى الذى يتم فى المحرك الناتجةالحرارةبجانب

CnH2n+2 + excess O2 Flame nCO2 + (n+1)H2O + heat تحت ظروف معينة فان التفاعـل بـين . وهذا التفاعل سلسلة تفاعالت شق حر

مخلوط الوقود والهواء داخل األسطوانة يحل محله دقات والتى تقلـل مـن قـوة .المحرك وقد تم التغلب على هذا الدق عن طريق

. اختيار الهيدروكربونات التى تستخدم كوقود-١ اضافة مركب ثالثى ايثايل الرصاص الذى يقلل عدد الدقات التى تحدث داخل -٢

.األحتراق ألةويعتبـر . الغرض من خفض الدق النسبى للوقود يعبر عنه برقم األكتان

اكتـان والذى له خـبط ردىء ذو رقـم n-heptaneمركب الهبتان العادى األيزوأكتان ذو رقم أكتـان ثالثى ميثيل بنتان أو ٤,٢,٢يساوى صفر أما مركب

: وأمثلة ألكسدة مركب الميثان كما يلى.يساوى مائة عند حرق الميثان فى كمية كافية من األكسجين يتكون ثانى أكسيد الكربـون -١

.والماء مع تكوين كميات كبيرة من الحرارةCH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + 213 K cal.

ألكـسجين يتكـون أول أكـسيد الكربـون وعند الحرق فى كمية كافية من ا -٢ .والكربون

2 CH4 + 3 O2 2 CO2 + 4 H2O CH4 + O2 C + 2 H2O



55 . يتكون االستيلين °١٥٠٠باألكسدة الجزيئية للميثان عند -٣

6 CH4 + 2 O2 1500° 2 HC = CH + 2 CO2 + 10 H2 .الستيلين على نطاق واسعويعتبر هذا التفاعل مهما لتحضير ا عند تسخين األلكانات عند درجة حرارة مرتفعة فى غياب الهواء يحـث

تكسير حرارى لها وتعطى مخلوط من جزيئات أصغر من األلكانات واأللكينـات - م °٨٠٠-٥٠٠ ويتم ذلك عند درجات حرارة تتـراوح بـين –والهيدروجين

Finely ألومينـا المجـزأة –ا مثل الـسيليك (ومع ذلك فى وجود عامل مساعد divided silica – alumina ويحدث التفاعل عند درجات حرارة أقل ويعرف .Catalytic crackingبالتكسير الحفزى

3 CH3 – CH3 500° 2 H2C = CH2 + 2 CH4 + H2 ميثان إيثلين 2 CH3-CH2-CH3 600° CH3-CH=CH2 + CH2=CH2 + CH4 + H2 ميثان ايثلين بروبين

.وتحدث عملية التكسير الحرارى عن طريق ميكانيكية الشقوق الحرة

:Isomerisationتكوين المتشابهات تتحول األلكانات العادية إلى مشابهاتها المتـشعبة فـى وجـود كلوريـد

.٢٥األلومنيوم وكلوريد الهيدروجين عند درجة CH3 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH – CH3 CH3 n-butane Isobutane

وتستخدم هذه العملية لزيـادة المحتـوى متـشعب السلـسلة لأللكانـات األلكانات متـشعبة –المنخفضة فى ذرات الكربون الناتجة من التكسير الحرارى

.السلسلة أكثر قيمة من األلكانات العادية فى زيت المحرك



56

Alkenesاألوليفينات أو األلكينات

عبارة عن أيدروجينات مكربنة غير مشبعة وتحتوى على رابطة زوجية العنصر األول من هذه المجموعة يحتوى على ذرتين كربون وبينهمـا . أو أكثر

المجموعـة لذلك تـسمى هـذه CH٢ = CH٢رابطة مزدوجة وهو األثيلين لينية وأصبح لها أهمية صناعية خاصة ألنه يحصل على كميـات بالمركبات األثي

.كبيرة منها أثناء عمليات تصنيع البترول

)CnH٢n(والصيغة العامة لألوليفينات

:الروابط الكيميائية : فى مدرات الكربون كالتالى Hybridيحدث الخلط

S + 2P SP2 )مدارات٣ (

كما هو متعامدا مـع Pzمستوى ويبقى المدار فى سطح ° ١٢٠والزاوية بينهما .المستوى

مـن ذرة كربـون مـع مـدار ) SP٢(وعند اتحاد ذرتى الكربون فيتداخل مدار )SPثـم تتقـارب ). (من الذرة األخرى مكونة رابطة من النـوع سـيجما ) ٢

ط من نـوع آخـر يـسمى جانبيا مكونا رواب ) Pz(النواتان حتى يتالحم المدران ).π(روابط

C π C

δ



57

:Nomencloture of alkeneتسمية األلكين بالمقطع ) ane(يشتق اسم األليفينات من البرافينات المقابلة بتغيير المقطع

)ene ( أو)ylene ( والتـى ذكر مكان الرابطة المزدوجة فـى األوليفينـات مع .تحتوى على أكثر من ثالث ذرات كربون

ethylene CH2=CH2 ethene propylene CH3-CH=CH2 propene 1-butylene CH3-CH2-CH=CH2 1-butene (but-1-ene) 2-butylene CH3-CH=CH-CH3 2-butene isobutylene CH3-C=CH2 isobutene CH3 (2-methyl-propene) 1-pentylene CH3-CH2-CH2-CH=CH2 1-pentene CH2=CH- CH2=CH-CH2- CH2=C- CH3 vinyl allyl isopropenyl

قد يحدث تفرع فى المركب ولذلك نختار أطول سلسلة كربونية ويجب أن

سلة على الرابطة الزوجية وترقم السلـسلة ويحـدد مكـان الرابطـة تحتوى السل ويالحظ فى الترقيم أن يكون رقـم ذرة الكربـون . الزوجية والسالسل المتفرعة

قبل أو بعد أسم المتصلة بالرابطة الزوجية أقل ما يمكن عدديا ثم يكتب هذا الرقم :مثل) ene-(األلكين أو قبل المقطع

CH3 CH3-CH= C - C -CH3 3, 4, 4 Trimethyl 2-pentene CH3 CH3

:الخواص الطبيعيةوهـى . الخواص الطبيعية لمركبات األلكينات مشابهة لمركبات األلكـان

غير ذائبة فى الماء وتذوب فى المذيبات العضوية غير القطبيـة مثـل البنـزين وترتفع درجة الغليان بزيـادة . افة الماء واألثير والكلوروفورم وكثافتها أقل من كث

.عدد ذرات الكربون



58

IIاأللكينات مركبات قليلة القطبية وسبب القطبية هو الكترونات الرابطة وقطبيـة هـذه المركبـات بـسيطة إذا مـا قورنـت . المكونة للرابطة الزوجية

.يلبالهيدروكربونات المتصلة بالذرات عالية الكهروسالبية مثل كلوريد الميثا CH٣ – Cl (u = ١,٨٣ D).

ومجموعة األلكيل المتصلة بالرابطة الزوجية تؤثر على قطبية الجزيئ المتكـون .Trans or Cis مثل المشابهات الهندسية من نوع

Geometric isomerism: المشابهات الهندسية

عند ارتباط ذرتى كربون برابطة مزدوجة تكون حريـة دوران أى مـن الذرتين حول محورها معدوما مما يؤدى الى الحصول على نـوعين مـن هاتين

:المركبات فى اتجـاه ) المتماثلة( وفيه تكون المجموعات أو الذرات المتشابهه :)Cis(مشابه

٠واحدفـى ) المتماثلـة ( وفيه تكون المجموعات أو الذرات المتشابهه :)Trans(مشابه

.اتجاه معاكس Me Me Me H C = C C = C H H H Me Cis-2-butene Trans-2-butene CH3 H CH3 H H Cl H Cl C C C C C C C C Br Cl Cl Br Cl Br Br Cl (Cis) (Trans) (Cis) (Trans) 1-bromo-1-chloro propene 1-bromo-1, 2-dichloroethene CH3 > H Cl > H



59 Br > Cl Br > Cl

:طرق تحضير األلكينات ٠تفاعالت األزالة وتكوين الرابطة الزوجية بين ذرتى كربون

: من هاليد األلكيل-١ ٠معاملة هاليد األلكيل بالبوتاسا الكاوية الكحولية

- C - C - + KOH (alc.) - C = C - + KX + H2O H X

°١ °٢ °٣: د األلكيلسهولة نزع هاليد األيدروجين من هالي CH3-CH2Br + KOH (alc.) CH2=CH2 Ethene بروميد األيثيل CH3-CH2-CH2Cl KOH CH3-CH=CH2 KOH CH3-CHCl-CH3 n-propyl chloride (alc.) propylene (alc.) isopropyl chloride CH3-CH2-CH2-CH2Cl + KOH (alc.) CH3-CH2-CH=CH2 n-butyl chloride 1-butene CH3-CH2-CHCl-CH3 KOH (alc.) CH3-CH=CH-CH3 + CH3-CH2-CH=CH2 sec.butyl chloride 2-butene 1-butene (%20) (%80) كلوريد البيوتيل الثانوى CH3-CH2-CBr-CH3 KOH (alc.) CH3-CH=C-CH3 + CH3-CH2-C=CH2 CH3 CH3 CH3 (71%) (29%)

فى حالة تكوين مخلوط من مشابهات األلكين، يفضل أن يكون األلكين :ملحوظةالناتج به أكبر عدد من مجاميع األلكيل مرتبط بكربـون الرابطـة

٠لمزدوجةا -:درجة ثبات األلكين تبعا للترتيب التالى

R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2



60

عبارة عن ذرة كربون تحمل الكترونات فقط وعليهـا شـحنة :أيون الكربونيوم ٠أولى، ثانوى، ثلثى: ينقسم أيون الكربونيوم الى٠موجبة

+ + + + CH3 CH3-CH2 CH3-CH-CH3 CH3-C-CH3 (primary, 1°) (secondary, 2°) CH3 (tertiary, 3°)

بمعنـى أن أيـون CH٣+ °١ °٢ °٣ :درجة ثبات أيون الكربونيـوم

أكثر ثباتا من أيون الكربونيوم الثانوية وهـذه ثابتـة tertiaryالكربونيوم الثالثة .عن أيون الكربونيوم األولية

Me + Me + + + Me C CH Me CH2 CH3 Me Me

جاميع األلكيل المتـصلة يتكون أيون الكربونيوم األكثر ثباتا كلما زادت م

بذرة الكربون موجبة الشحنة ويفسر ذلك على أساس التـأثير الطـارد لمجـاميع .األلكيل لأللكترونات

Dehydration of alcohols: ازالة جزيئات الماء من الكحوالت -٢

:يمكن للكحول أن يتحول الى األلكين بازالة الماء من الكحول - C – C acid - C = C - + H2O H OH heat

:يتم نزع الماء من الكحوالت بطريقتين

.م°٢٠٠تسخين الكحول مع حمض الكبريتيك أو حمض الفوسفوريك عند ) أ( .م °٣٠٠ عند Al٢O٣ مونيوموامرار بخار الكحول على أكسيد األل) ب(



61

من الكحوالت وبصفة عامة فان ازالة الماء من الكحوالت الثالثية أسهل °١ °٢ °٣. الثانوية وهذا أسهل من الكحوالت األولية

1) CH3-CH2OH 95% H2SO4 CH2=CH2 ethanol 170°C ethylene 2) CH3-CH2-CHOH-CH3 60% H2SO4 CH3-CH=CH-CH3 بيوتين-٢ C°100 كلوريد البيوتيل الثانوى CH3 3) CH3-C-CH3 20% H2SO4 CH3-C=CH2

80°C OH CH3 tert. butyl alcohol isobutylene

Rearrangement of carbonium ion: اعادة ترتيب أيون الكربونيوم

لة الماء من الكحول يعطى ألكين غير متوقع مـع تكـوين غالبا عند ازا .مع حدوث تعديل فى الهيكل الكربونى. الرابطة المزدوجة فى مكان غير متوقع

CH3-CH2-CH2-CH2OH H+ CH3-CH=CH-CH3 n-butyl alcohol 2-butene )كون رئيسىم( CH3-CH2-CH-CHOH H+ CH3-CH=C-CH3 CH3 CH3 2-methyl-1-butanol 2-methyl-2-butene )مكون رئيسى(

وتتكون المركبات السائدة عن طريق اعادة ترتيـب أليـون الكربونيـوم ليعطى أيون كربونيوم أكثر ثباتا وذلك عن طريق هجرة الهيـدروجين بـالزوج

.األلكترونى من ذرة كربون الى ذرة الكربون المجاورة +

- C - C- [ - C -- C - ] - C - C - H + H + H



62

وال يغيب عن الذهن عند ازالة الماء من الكحوالت يتكون األلكين األكثر .ثباتا وذلك عن طريق اعادة ترتيب أيون الكربونيوم األكثر ثباتا

:مثال CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-CH2OH H+ 1-butene n-butyl alcohol CH3-CH=CH-CH3

2-butene )رئيسى مكون(

تفاعالت األلكينات : كربون الثنائية-تفاعالت األضافة الى رابطة الكربون

لكينـات هـى الكربـون فـى األ -تعتبر الرابطة الثنائية بين الكربون ورابطـة ن )قوية(حيث أنها تتكون من رابطة سيجما ). الفعالة(المجموعة الدالة

نظرا لوجود ولذلك يتفاعل األلكين بالضافة . ضعيفة تكون سهلة الكسر ) π(باى الكربـون المزدوجـة كمـصدر -وتعتبر رابطة الكربون . الرابطة المزدوجة

والمركبات التى تتفاعل مـع الرابطـة . يمكنها أن تتفاعل كقلوى لأللكترونات و .ويكون تأثيرها حامضى) عوامل الكتروفيلية(الزوجية تعرف باسم

كربـون الثنائيـة -وتتفاعل العوامل األلكتروفيلية مع رابطة الكربـون electrophilic additionباألضافة وتسمى تفاعالت األضافة األلكتروفيلية

- C = C - + yz - C - C - y z

) :الهدرجة( اضافة الهيدروجين -١

وهى خطوة هامة فى تحضير األلكان وتعتبر طريقة عامة فـى تحويـل .األوليفينات الى البرافينات

- C = C - + H2 pd or Ni - C - C - heat

H H



63

: الهالوجينات -٢CH3-CH=CH2 + Br2 CCl4 CH3-CHBr-CH2Br propene 1, 2-dibromo propane (propylene bromide)

فعند اضافة . يستخدم تفاعل اضافة البروم للكشف عن الرابطة الزوجية

. يكون عديم اللونلأللكين فان الناتج) أحمر(البروم فى رابع كلوريد الكربون C = C + Br2/CCl4 - CBr - CBr - alkene )أحمر( )عديم اللون(

: اضافة األحماض الهالوجينية -٣

. الى هاليد ألكيل المقابلHCl, HBr, HI يتحول األلكين بواسطة - C = C - + HX - CH - CX

Alkene هاليد ألكيل CH2=CH2 + HI CH3-CH2I (ethyl iodide)

وعند اضافة جوهر كشاف غير متماثل الى مركب غير مـشبع وغيـر

اعدة ماركونيكوف عند األضافة وهـى تـنص علـى أن الجـزء متماثل فيتبع ق الموجب من الجوهر الكشاف يضاف لذرة الكربون المتصلة بأكبر عدد من ذرات

.الهيدروجين

CH3-CH=CH2 + HCl CH3-CHCL-CH3 Propene (not CH3-CH2-CH2Cl) CH3-CH2-CH=CH2 + HBr CH3-CH2-CHBr-CH3 1-butene (not CH3-CH2-CH2-CH2Br)



64

ويمكن استبدال قاعدة ماركونيكوف بقاعدة أكثر شيوعا وتشمل اضـافة يؤدى لتكـوين كربون مما -العامل األلكتروفيلى للرابطة المزدوجة بين الكربون

.( °١ < °٢ < °٣)أيون الكربونيوم األكثر ثباتا كمركب وسطى + δ+ H - C = C - + H - C -- C - C - C - Hδ+ H

مواد متفاعلة مرحلة انتقالية نواتج يحتوى الهيدروجين على( يحتوى الكربون والهيدروجين ( يحتوى الكربون على( )شحنة موجبة كاملة )على جزء من الشحنة الموجبة) شحنة موجبة كاملة

+ CH3-CH-CH3 Cl CH3-CHCl-CH3 CH3-CH=CH2 HCl A 2° cation Propene + CH3-CH2-CH2 A 1° cation

لهذا فان سرعة اضافة أيون الهيدروجين للرابطة المزدوجة تعتمد أساسا

.الكربونيوم المتكونعلى ثبات أيون وعموما يمكن ترتيب األلكين تبعا لدرجـة نـشاطه فـى التفاعـل مـع

-:األحماض كالتالى CH3-C=CH2 CH3-CH=CH-CH3 CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH2 CH2=CH2 CH3

: اضافة حمض الكبريتيك -٤

علـى البـارد وتكـون تتفاعل األوليفينات مع حمض الكبريتيك المركز .كبريتات األلكيل الهيدروجينية حيث تتحلل بالماء لتعطى الكحول المقابل



65 CH2=CH2 + HOSO2OH (conc.) CH3-CH2OSO3H ethylene الهيدروجينية كبريتات االيثايل

H2O heat

CH3-CH2OH + H2SO4 ايثانول

CH3-CH=CH2 HOSO2OH CH3-CH-CH3 propene conc.) OSO3H isopropyl hydrogen sulphate

H2O heat

CH3-CHOH-CH3 + H2SO4 isopropyl alcohol

بعض الكحوالت مثل كحول البروبايـل ال يمكـن تحـضيره بهـذه :ملحوظة .الطريقة

: أضافة الماء -٥

تضاف الماء لألوليفينات فى وجود وسط حامضى مثل حمض الكبريتيك .لتعطى الكحوالت

H+ + H2O -H+ CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH3 +OH2 OH H+, H2O OH CH3-C=CH2 CH3-C-CH3 CH3 CH3 isobutylene tert. butyl alcohol

Hypobromous acid: مع األحماض الهيبوهالوجينية -٦

و مـاء الكلـور أ) HOBr(تتفاعل أحماض الهيبوهالوز مثل ماء البروم )HOCl (الى األلكين لتكوين هالوهيدرين.



66 CH2=CH2 Br2, H2O CH2OH-CH2Br HO-Br+ (2-bromo ethanol اثيلين بروموهيدرين) CH3-CH=CH2 Cl2, H2O CH3-CHOH-CH2Cl propylene HO-Cl+ propylene chlorohydrin (1-chloro-2-propanol)

ولهـذا للحـصول ) Br٢(ويعتبر الهالوجين نفسه هو العامل األلكتروفيلى

بروموهيـدرين يتنـافس أيـون -٢، ١ثنائى برومو وأيضا -٢، ١على كل من على أيون البرومونيوم األصلى كما يظهر ) -H٢O(وجزىء الماء ) -Br(البروميد

-:ميكانيكية التفاعل التالىفى + Br Br - CH2 - CH2-Br Br CH2 = CH2 (Br2) CH2 ---CH2 Nu: H2O CH2 - CH2-Br OH

Addition polymerization: البلمرة باألضافة -٨

يمكن الحصول على . وتحت ضغط عند تسخين األثيلين مع األوكسجين ولهـذه الظـاهرة أهميـة ) ٢٠ر٠٠٠حـوالى (مركب ذات وزن جزىء مرتفع

يستعمل فى صـناعة بعـض polyethyleneاقتصادية كبيرة حيث ينتج مركب .أنواع البالستيك

n CH2=CH2 O2, heat -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- ethylene pressure polyethylene or (-CH2-CH2-)n

: أكسدة األلكينات -٩ ) :KMnO٤(مع برمنجنات البوتاسيوم ) أ (



67

م القاعدى علـى البـارد فانهـا اذا استعمل محلول برمنجنات البوتاسيو واذا سخن المركب . تضيف مجموعتى هيدروكسيل لأللكين وتحوله الى جليكول

فى وسط حامضى فان ذلك يؤدى الستمرار أكسدة الجليكول الناتج مـع حـدوث .كسر الرابطة الزوجية لتعطى أحماض كربوكسيلية وكيتونات

فانـه H-COOH واذا كان الحمض الناتج من التفاعل حمض فورميك .واذا نتج كيتون فانه يقاوم األكسدة) H٢O + CO٢(يتأكسد الى

- C = C - KMnO4 - C - C - heat Acids, ketons, CO2 cold OH OH acid alkaline جليكول CH2-CH2 KMnO4 CH2OH-CH2OH heat 2 H-COOH cold acid ethene alk. اثيلين جليكول

CO2 + H2 CH3-CH= CH2 KMnO4 CH3-CH2OH-CH2OH heat CH3-CHO + H-CHO cold acid Propene alk. بروبلين جليكول H-COOH CH3-COOH CO2 + H2O CH3 CH3 H3 - C = C - CH3 KMnO4 C - C

cold CH3 CH3 alk. CH3 OH OH CH3 2, 3-dimethyl-2-butene

heat acid

2 CH3-CO-CH3 )اسيتون( CH3 CH3-C=CH-CH3 C - CHOH-CH3

CH3 CH3 OH 2-methyl-2-butene

heat acid



68 CH3-CO-CH3 + CH3-COOH

acetone acetic acid

:مع األوزون والتحليل المائى ) ب ( يتفاعل األوزون مع الرابطة الزوجية ويكون األوزونيد والمركب األخير

-Zn ( غير ثابت ويتحلل بالماء فى ظروف مختزلة مثل رمـاد الخارصـين

dust ( واذا كانت الظـروف مؤكـسدة تأكـسدت . ات أو كيتونات فيكون ألدهيد .األلدهيدات الى أحماض عضوية

O CH2 = CH2 O3 CH2 CH2 H2O, Zn CH2O + CH2O O O ethylene ozonide O CH3-CH = CH2 O3 CH3-CH CH2 H2O, Zn CH3-CHO + CH2O O O فورمالدهيـد أسـيتالدهيد propylene ozonide oxid. H2O CH3-COOH + CO2 + H2O acetic acid

وكميـة الطاقـة . يعتبر تفاعل الهدرجة من التفاعالت الطاردة للحرارة الهدرجـة ) أو حرارة ( مول مركب غير مشبع تسمى طاقة ١الناتجة من هدرجة

). كيلو كالورى لكل رابطة مزدوجة فى المركب٣٠وهى تساوى (CH2 = CH2 + H2 Ni CH3-CH3 ethene 300°C ايثان

تعطى تصور عن درجـة وبقياس الحرارة الناتجة من الهدرجة يمكن أن -:فمثال . ثبات المركبات الغير مشبعة



69 CH3-CH = CH-CH3 28.6 K cal. cis-2-butene n-CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH = CH-CH3 27.6 K cal. بيوتان trans-2-butene

كيلـو ١باتا بمقدار أكثر ث ) trans(ويتضح من المثال السابق أن المشابه

).cis(كالورى عن المشابه ومن ذلك يمكن القول بأن األلكين األكثر ثباتا هو المركب الذى يحتـوى

.على أكبر عدد من مجاميع األلكيل والمرتبطة بذرتى كربون الرابطة الثنائية

R2C = CR2 R2C = CHR R2C = CH2 RCH = CHR RCH = CH2 CH2 = CH2

: اضافة الهالوجينات -٢

تتفاعل الهالوجينات مع األلكينات وتكون هاليدات ألكيل ثنائية الهـالوجين ولقد وجد أن الكلور أسرع الهالوجينات فى التفاعل مع الرابطة المزدوجة ويليـه

.البروم ثم اليود ويحتاج الى عامل لمسى

- C = C - + X2 - C - C - (X = Cl2, Br2) X X

CH2 = CH2 + Br2 (CCl4) CH2Br - CH2Br 1,2-dibromo ethane (ethylene bromide)

والجدير بالذكر أنه بمعرفة عدد وترتيب ذرات الكربون فى األلدهيـدات

مثال ذلك ثالثة مشابهات . يب األلكين األصلى والكيتونات فانه يمكن استنتاج ترك .Hexylenesمن مركب هكسيلين

CH3-CH2-CH2-CHO +OHC-CH3- (H2O/Zn) (O3) CH3-CH2-CH2-CH = CHCH3 Aldehydes 2-Hexene CH3-CH2-CHO+OHC-CH2CH3 (H2O/Zn) (O3) CH3-CH2-CH = CH-CH2-CH3 Aldehydes 3-Hexene



70 CH3-CH2-CHO + OC - CH3 (H2O/Zn) (O3) CH3-CH2-CH = C - CH3 CH3 CH3 Aldehyde Ketone

: التفاعل مع الهالوجينات باألستبدال -١٠لهالوجينات مع األوليفينات بطريقة األستبدال فى درجات حـرارة تتفاعل ا

م وفى وسط غازى فيتكون مشتق أحادى الهـالوجين °٦٠٠-٤٠٠مرتفعة مابين allylic positionويكون األستبدال على ذرة الكربون فـى الموضـع األلليلـى المزدوجة على بينما تتفاعل الهالوجينات مع األوليفينات بطريقة األضافة للرابطة .درجات حرارة منخفضة وفى وجود رابع كلوريد الكربون السائل

- C = C -- C -

H δ+ δ- X --- X X ionic attack Free radical attack مهاجمة الشق الحر مهاجمة األيونات [Addition تفاعل باالضافة ] [Substitution باالستبدال تفاعل ] low temp CH3-CHCl-CHCl ionic addition CCl4 soln. 1, 2-dichloro propane CH3-CH = CH2 Cl2 400-600°C ClCH2-CH=CH2 + HCl Free radical gas-phase 3-chloro-1-propene substitution

(Allyl chloride كلوريد األليل )



71

ملخص لتفاعالت األلكينات وتحضيرها CH2 – CH2 OH OH CH2 = CH2 CH2 – CH2 2 H – C = O Cl Cl H CH3 – CH2 – OH CH3 – CH2 – Br

KMnO4

O3

H2O

Cl2

HBr

-H2O

KOH (alcoholic)



٧٢

Alkynes األستيلينات أو األلكاينات

العام الرمز . ينات مكربنة غير مشبعة تحتوى على رابطة ثالثية جأيدرو )CnH٢n-الكربون أول أفراد هذه المجموعة هو األستيلين وفيه ترتبط ذرتى ) ٢

).ine or yne(سم دائما بمقطع وينتهى اال. برابطة ثالثية -:تسمية األلكاين

:بعا لنظامين تسمى ت يمكن اعتبار األلكاين مشتقه من األسـتيلين وذلـك عـن طريـق اسـتبدال -١

.هيدروجين أو ذرتين هيدروجين بواسطة مجاميع األلكيل مع اتباع نفس القواعد فى تـسمية اللكـين فـى IUPACاستخدام طريقة -٢

سـم اختيار أطول سلسلة وترقيمها وعند تسمية السلسلة الرئيسية ينتهـى األ ).ine(أو ) yne(بالمقطع

CH = CH Acetylene (ethyne)

CH3-C=CH Methyl acetylene (propyne)

CH3-CH2-C=CH CH3-C=C-CH3 Ethyl acetylene (1-butyne) Dimethyl acetylene (2-butyne) CH3 CH3-CH2-CH=CH CH-C=CH CH3-CH2-C=C-CH3 CH3 (1-pentyne) (3-methyl-1-butyne) (2-pentyne) ايثايل ميثايل أستيلين أيسوبروبيل أستيلين بروبيل أستيلين



٧٣

:الخواص الطبيعية. األلكينات لها درجة غليان ونقطة انصهار مشابهة لمركبات األلكينات

األفراد األولى حتى البيوتاين تكون غازية وهى مركبات شحيحة الذوبان وتذوب ل رابع كلوريد الكربون واإليثير وكثافتها أقل من فى المذيبات غير القطبية مث

.كثافة الماء :تحضير األستيلين فى الصناعة

ويحـضر ). CaC٢(يحضر األستيلين بتأثير الماء على كربيد الكالسيوم كربيد الكالسيوم نفسه بتفاعل أكسيد الكالسيوم مع الفحم على درجات حرارة عالية

.جدا فى فرن كهربائى فحم Coal Coke 2000° CaC2 H2O HC =CH تيلينأس كربيدالكالسيوم Limestone CaO

أكسيد كالسيوم وتوجد طريقة أخرى بديلة للحصول على األستيلين وتعتمد على أكـسدة

.الميثان على درجة حرارة عالية6 CH4 + O2 1500° 2 HC = CH + 2 CO + 10 H2

:ضير األلكاين طرق تح

: من هاليدات األلكيل -١معاملة هاليد األلكيل ثنائى الهالوجين على ذرتين كربون متجاورتين بواسـطة ) أ(

.البوتاسا الكاوية الكحولية CH2=CH2 Br2 CH2Br-CH2Br KOH (alc.) CH2=CHBr KOH CH=CH Ethylene Ethylene bromide Vinyl bromide أستيلين CH3-CH=CH2 Br2 CH3-CHBr-CH2Br KOH(alc.) CH3-CH=CHBr KOH CH3-C=CH

dibromopropane 1-bromo-1-propene propyne-2 ,1 بروبين



٧٤

ى الهالوجين علـى ذرة كربـون واحـدة بواسـطة معاملة هاليد األلكيل ثنائ ) ب( .البوتاسا الكاوية الكحولية

CH3-CHCl2 KOH(alc.) CH2=CHCl KOH CH=CH Ethylene chloride Vinyl chloride Acetylene CH3-CHCl2-CH3 KOH (alc.) CH3-CCl=CH2 KOH CH3-C=CH 2, 2-dichloropropane 2-chloro-1-propene Propyne

:األلكيل = تفاعل أستيليد الصوديوم مع هاليد-٢عـل يتميز األستيليد بخواص حامضية أى أن الفلزات مثل الصوديوم تتفا

مع األستيلين وينتج مشتقات معدنية وبمعاملة هذه المركبات بهاليدات األلكيل ينتج .ألكاين يحتوى على عدد أكبر من ذرات الكربون

اليستخدم هاليد ألكيل ثانوى أو ثالثى ألنها لو استخدمت بـأن التفاعـل : ملحوظة .يتجه نحو األزالة وليس األستبدال

CH3I CH3-C=CH Propyne CH=CH Na CH=C-Na+ C2H5Br CH3-CH2-C=CH 1-butyne n-C4H9Br CH3-CH2-CH2-CH2-C=CH هكساين 2 CH3I CH3-C=C-CH3 2-butyne CH=CH 2 Na NaC=CNa 2C2H5Br C2H5-C=C-C2H5 3-hexyne

: من الكحوالت واأللدهيدات والكيتونات -٣

مشتق ثنائى الهالوجين(Br٢) ألكين (H٢O-)كحول KOH

(alc.) ألكاين KOH مشتق ثنائى الهالوجين PCl٥) كيتون(ألدهيد

(alc.)



٧٥

تفاعالت األلكاين

-ة بين الكربون ترجع تفاعالت هذه المركبات الى وجود الرابطة الثالثي مع مالحظة أن بعض هذه المركبات أقل قابليـة . كربون ولذلك تتفاعل باألضافة

للتفاعل من المركبات ذات الرابطة الثنائية المناظرة وذلك بالنسبة لبعض المـواد أنجـستروم وهـى ١,٢١األلكتروفيلية وسبب ذلك الى أن طول الرابطة الثالثية

وبالتالى فان األفالك تكـون أكثـر . أنجستروم ١,٤٨أقصر من الرابطة الثنائية تكون فى األستيلينات أقوى من مثيلتها ) π(تراكب مما يؤدى الى أن الرابطة باى

.فى األلكينات

وبجانب تفاعالت األضافة األلكتروفيلية للرابطة الثالثية هنـاك بعـض اصية الحامـضية لـذرات الهيـدروجين التفاعالت الخاصة ويرجع ذلك الى الخ

.والمرتبطة بالرابطة الثالثية : اضافة الهيدروجين -١تتفاعل الرابطة الثالثية مع الهيدروجين فى وجـود النيكـل أو البالتـين

.كعامل لمسى وتحت ضغط وحرارة CH = CH + H2 CH2 = CH2 CH3 - CH3 Ethyne ethene ethane

اختزال األلكاين باستخدام الصوديوم فى األمونيا تعطى ألكين فى الوضع

بينما هدرجة األلكاين فى وجود الباالديوم فانها تعطى ألكين فى ) trans(المخالف ).cis(الوضع



٧٦

Na/NH3 H CH3 (liq.) C=C CH3 H CH=C=C-CH3 trans-2-butene 2-butyne CH3 CH3 H2/pd C=C H H cis-2-butene

: أضافة الهالوجينات -٢لثالثية مع الهالوجينات باآلضافة وينتج هاليـدات ألكيـل تتفاعل الرابطة ا

.رباعية الهالوجين X X -C=C- X2 -C=C- X2 -C-C- (X2 = Cl2, Br2, I2) X X X X HC=CH Cl2 CHCl=CHCl Cl2 CHCl2-CHCl2 Ethyne

: اضافة هاليدات األيدروجين -٣

يجب اتباع قاعدة ماركونيكوف أى أن البروتون يتصل بذرة الكربـون : ملحوظة .كبر من ذرات األيدروجينالتى بها عدد أ

H X -C=C- HX -C=C- HX -C-C- (HX = HCl, HBr, HI) X X H X CH=CH HCl CH2=CHCl HCl CH3-CHCl2 Ethyne 1 ,1 كلوريد الفينيل-dichloro ethane CH3-C=CH HCl CH3-CCl=CH2 HCl CH3-CCl2-CH3 Propyne 2-chloro-1-propene 2, 2-dichloro propane



٧٧

: اضافة الماء -٤يضاف جزىء الماء الى األستيلينات فى وجود حمض الكبريتيك المخفف

وأيونات الزئبقيك كعامل مساعد فينتج ألدهيدات أو كيتونات مـع تكـوين كحـول .كمركب وسطى) Vinyl(الفينيل

يدالمقابل أما باقى األلكاين فتعطـى كيتـون األستيلين فقط يعطى األلده :ملحوظة

.لوجود مجموعة ميثايل متصلة بالكربون

CH=CH + H2O H2SO4, HgSO4 [ CH2=CHOH ] ==== CH3-CHO Ethyne Vinyl alcohol Acetaldehyde OH O CH3-C=CH + H2O H2SO4, HgSO4 [ CH3-C=CH2 ] ==== CH3-C-CH3 Propyne Acetone

: التفاعل مع المعادن وتكوين المالح -٥ RC ( اذا تواجدت الرابطة الثالثية لأللكاين فى نهاية السلسلة الكربونية

= CH (مثال يتفاعـل الـصوديوم . فانها تكسبه خواص حامضية) فـى محلـولستيلين ويتصاعد غـاز الهيـدروجين مع األ Sodamideأو صودأميد ) األمونيا

.ويتكون مركب أستيليد الصوديوم CH=CH + Na liq. NH3 CH=C : Na+ + ½ H2 أستيليد الصوديوم CH3-CH-C=CH NaNH2 CH3-CH-C=C : Na+ + NH3 CH3 Sodamide CH3 أيسوبروبيل أستيليد الصوديوم

:يتفاعل األلكاين أيضا مع بعض أيونات المعادن الثقيلة مثل HC = CH + 2Ag AgC = CAg أستيليد الفضة CH3 – C = CH + Cu+ CH3 - C = CCu ميثايل أستيليد النحاسوز



٧٨

يالحظ أن المركبات األستيلينية التى ال تحتوى علـى ذرات هيـدروجين

ثل قابلة للتبادل فأنها ال تتفاعل مع المركبات المعدنية م CH3-C=C-CH3 + Na No. reaction 2-butyne

: التفاعل مع األوزون -٦يتفاعل األوزون مع المركبات األستيلينية والتحليل المائى لألوزونيد فينتج

.داى كيتون فى ظروف مختزلة أو أحماض عضوية فى ظروف مؤكسدة O CHO COOH CH=CH O3 CH CH H2O CO2 + H2O Ethyne O O CHO COOH glyoxal أوزونيد O O O CH3-C=C-CH3 O3 CH3-C C-CH3 H2O CH3-C-C-CH3 2- butyne O O Diketone

Polymerization: البلمرة -٧تتبلمر الجزيئات المحتوية على رابطة ثالثية وتعطى مركبات ذات سلسلة

مفتوحة أو مركبات حلقية وهذا يتوقف على ظروف التفاعل ونوع العامل اللمسى .المستخدم

بخار األستيلين فى محلول من كلوريد النحاسوز يتكون فينايـل عند امرار : مثال .أستيلين

CH=CH + CH=CH CH2=CH-C=CH CH=CH CH2=CH-C=C-CH=CH2 Vinyl acetylene Divinyl acetylene



٧٩

استخدام حمض الكبريتيك كعامل لمـسى أو تـسخين األسـتيلين أو عند .لدرجة حرارة مرتفعة فانه يتكون البنزين

3 CH = CH بنزين

.ثالثى ميثايل بنزين-٥، ٣، ١ويتبلمر ميثيل أستيلين الى CH3 3 CH3-C = CH CH3 CH3 1, 3, 5-trimethyl benzene



103

Ethersاألثيرات

تعتبر األثيرات مشتقة من الكحوالت باستبدال ذرة أيدروجين بمجموعـة ألكيل

R-OH R-OR

ـيغتها )المتناسقة( واذا كانت مجموعتى األلكيل متشابهتين سميت باألثيرات البسيطة وصغيـر ( المختلطة راتأما اذا كانت مختلفة فتسمى باألثي ) Ar-O-Ar أو ROR(العامة

).Ar-O-R ( أو) 'R-O-R(وصيغتها العامة ) المتناسقةبكلمات منفـصلة ) R ، Ar(وتسمى األثيرات باسم األلكانات المكونة لها

فتـسمى األثيـرات IUPACأما فـى نظـام . Etherثم تضاف كلمة أثير )ROR ( كمشتقات الكوكسىAlkoxy (RO)لأللكانات .

CH3-O-CH2-CH3 CH3-O-CH3

) أثير مختلط( ايثايل -ميثيل )أثير بسيط( Dimethyl ether أثير ثنائى الميثيل (Methoxy ethane )ميثوكسى ايثان (Methoxy methane )ميثوكسى ميثان (CH3)2-CH-O-CH2-(CH3)-CH-CH3 أثير ) ثانوى(أيزوبروبايل بيوتايل Isopropyl- secondary Butyl ether (2 isopropoxy butane )بيوتان- أيزوبروبوكسى ٢ C6H5-O-C6H5 :أثير ثنائى الفينيل Phenoxy benzene C6H5-O-C2H5 : أيثيل فينايل أثير (ethoxy benzene : ) أيثوكسى بنزين

.اس لأللكاناتويراعى اختيار أطول سلسلة من ذرات الكربون كأس



104

:Preparation of ethers طرق التحضير بنزع جزىء ماء من جزيئين من الكحوالت بواسـطة حـامض الكبريتيـك -١

وهذه الطريقة تستخدم فى حالة األثيرات البـسيطة . م°١٤٠المركز على درجة ولكن اذا استخدمت فى وجود كحولين مختلفين فانه يؤدى غالبـا الـى انتـاج أو

.ن خليط من ثالث أثيراتتكوي 2 CH3CH2OH CH3CH2-O-CH2-CH3 + H2O

:ويمكن توضيح ميكانيكية التفاعل السابق على النحو التالى R O H + H+ R-O-H R+ + H2O H + R R+ + R-OH R-O R-O-R + H+ H

الماء بين جزيئين من الكحول تبعا لنوع كما وتختلف ميكانيكية تكوين األثير بنزع :يلى

ومثـال ذلـك كحـول الــ Primary alcoholsبالنسبة للكحوالت األولى ) أ(butanol وتكون الميكانيكية فـى هـذه الحالـة مـن نـوع (bimolecular

nucleophilic substitution) SNويكون فيها الكحول هو النيكلوفيل المهـاجم ٢ .هو المجموعة التاركه وال يوجد هناك تعدلوالماء

H H n C3H7CH2OH + n-C3H7CH2-O-H -H2O n C3H7CH2OCH2C3H7 -H+ n C3H7CH2O-CH2C3H7

SN١ فهى Tertiary alcoholsبالنسبة للكحوالت الثالثية ) ب((Uni-nucleophilic substitution)



105 H (CH3)3COH H (CH3)3 C-O-H Slow (CH3)3C+ Fast R-CH2-OH H (CH3)3-C-O-CH2R -H+ (CH3)3-C-O-CH2-R

باسـتخدام الكحـوالت Propyl-tertiary butyl etherكيف يمكن تحـضير التفصيل؟المناسبة مع شرح ميكانيكية التفاعل ب

أى شق الكاربنيوم الثالثى أن يتفاعل مع كحول +٣C(CH٣)ال يستطيع الكبيـرة Sterric effect بسبب األعاقة الفراغيـة ٣C-OH(R)ثالثى أيضا

. ولكن يستطيع أن يتفاعل الكربنيوم الثالثى مع كحول أول كما هو موضح بأعاله فأنها تستطيع أن تتفاعـل Secondary alcoholsأما بالنسبة للكحوالت الثانية

.بكال الطريقتينوحمض الكبريتيك هنا كعامل مالمسة ويجب أال تزيد درجة الحرارة عن

.م حتى ال تتكون األلكينات بدال من األثيرات°١٤٠ Williamson: طريقة وليمسون ) ٢(

وتتلخص فى تفاعل هاليدات األلكيل مـع مـشتق الـصوديوم للكحـول .لمناسبا

Na R O : + R : X SN2 R-O-R + X Na+ Sodium Halide alkoxide alkyl X = Cl, Br, I RX + Na+ OAr ROAr + Na+ X

:من هاليدات األلكيل مع أكسيد الفضة الجاف) ٣( 2 RX + Ag2O ROR + 2AgX 2 CH3CH2Cl + Ag2O CH3-CH2OCH2CH3 + 2 AgCl



106

:الخواص الكيماوية

األيثيرات قاعدية التفاعل بسبب وجود ازواج من األلكترونات الغير مرتبطة ) ١( ولذا تكـون األثيـرات قابلـة لآلتحـاد مـع R O Rعلى درجة األكسوجين

وتكـون Oxoniumفتتكون مع أمالح األكزونيـوم ) القواعد(البروتونات مثل :الحرارة المنخفضةثابتة فقط فى درجة

H [ CH3-O-CH3 ] Cl : كلوريد ثنائى ميثيل األكزونيوم Dimethyl oxonium chloride

تتفاعل األثيرات مع حمض األيدرويوديك واأليدروبروميك وتختلف نـواتج ) ٢(

) البـاردة (التفاعل على حسب درجة الحرارة ففى حالة درجة الحرارة المنخفضة انه ينتج كحول وهاليد ألكيل بينما فى حالة درجة الحرارة المرتفعة ينتج هاليـد ف

.ألكيل :فى درجة الحرارة المنخفضة

R-O-R + HI RI + ROH CH3-O-CH3 + HI CH3I + CH3OH

RI + H٢O ٢ HI ٢ + ROR :فى درجة الحرارة المرتفعة

CH3-O-CH3 + 2 HI 2 CH3I + H2O

HIفى المثال التالى يوضح كيفية انكسار روابط األثيرات بواسطة ROR' + HI R-O-R' + I : الخطوة األولى) أ(

H Base1 acid2 Acid1 Base2

Nucleophilic substitution : الخطوة الثانية) ب(



107

اذا كان مجموعتى األلكيل عبارة ) SN٢(األحالل النيكلوفيللى يتم بواسطة .عن شقوق أولية



108 H I + R-O-R' Slow RI + HO-R' (R, R' 1°)

R ( اذا كان أحدى مجموعتى األلكيل) SN١(م بواسطة الخطوة الثانية تت

or R' ( عبارة عن مجموعة ثالثة كالتالى: H R-O-R' Slow R+ + R'OH (R is 3°)

:الخطوة الثالثة) ج( R+ + I RI (SN1)

.سفور وينتج عن ذلك هاليد ألكيلتتفاعل األثيرات مع خامس كلوريد الفو) ٣( ROR1 + PCl5 RCl + R1Cl + POCl3

. عند تعرض الثيرات للجو فى وجود الضوءPeroxidesتتكون فوق األكسيد ) ٤(

ROR + O ROOR



85

Alcoholsالكحوالت

R ، حيث ROH: الكحوالت هى مجموعة من المركبات التى لها الرمز العام

ثانوية - Primaryقد تكون أولية ) R(وتلك المجموعة . تمثل أى مجموعة ألكيلSecondary - ثالثةTertiary مفتوحة وقد تكون أيضا ذات سلسلةOpen-chain أو

An aromatic ring أو حلقة عطرية Cyclicية حلق (CH3)3COH CH2=CH-CH2OH tert-butyl alcohol Allyl alcohol Cylohexanol CH2-CH2 CH2OH OH Cl Benzyl alcohol Ethylene-chlorohydrin

الى OH-عة الـ والكحوالت تقسم تبعا لذرة الكربون الحاملة لمجمو

H R R R-C-OH R-C-OH R-C-OH H H R Primary (1°) Secondary (2°) Tertiary (3°)

:Nomencloture تسمية الكحوالت

Common (carbinol system)تسمى الكحوالت أما بالتسمية الشـائعة

names مشتقة من كحول الميثايل أو الكربينـول على أساس أن الكحوالت تعتبرCarbinol وتبعا لنظـام . ويستخدم ميثانول أو كربينول عند التسميةIUPAC

). -ol(فان الكحوالت تسمى باسم الهيدروكربون التى أشتقت منها منتهية بالمقطع كذلك فى حالة زيادة عدد ذرات الكربون عن أثنين يضاف أحيانا رقمـا للداللـة



86

ى وضع مجموعة األيدروكسيل مع مرعاة ترقيم ذرات الكربون من الجانـب علالقريب من مجموعة األيدروكسيل ويحدد كذلك وضع المجاميع األخرى بواسطة

.أرقام OH CH3 CH3-CH-CH3 CH3-CH2-CH-CH2OH 2-propanol 2-methyl-1-butanol CH3 C6H5 CH3-C-CHOH-CH-CH3 C6H5-C-OH CH3 CH3 C6H5 2, 2, 4-trimethyl pentan-3-ol. Triphenyl carbinol CH3-OH (Methanol) CH3-CH2-OH Ethyl alcohol (Ethanol) CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH-CH3 n-propyl alcohol OH (1-propanol) (2-propanol) CH3-CH2-CH2-CH2OH CH3-CH-CH2OH CH3-CH2-CH-CH3 (CH3)3-C-OH CH3 OH n-butyl alcohol Isobutyl alcohol Sec. Butyl alcohol tert. butyl alcohol (1-butanol) (2-methyl- (2-butanol) (2-methyl- 1-propanol) 2-propanol) (trimethyl carbinol)

وتقسم الكحوالت تبعا لعدد مجموعات األيدروكسيل التـى توجـد فـى

ـ يل واذا الجزىء فاذا وجدت مجموعة أيدروكسيل واحدة سمى أحادى الهيدروكس



87

وجدت مجموعتان سمى ثنائى الهيدروكسيل واذا وجدت ثالث مجموعات سـمى .ثالثى الهيدروكسيل وأكثر من ذلك سمى عديد الهيدروكسيل

CH2-OH CH2-OH CH2-OH CH3-OH CH2-OH CH - OH (CHOH)4 CH2-OH CH2-OH سيلثنائى الهيدروك أحادى الهيدروكسيل ل ثالثى الهيدروكسي عديد الهيدروكسيل

:Physical propertiesالخواص الطبيعية للكحوالت

للكحوالت درجة غليان أعلى بكثير من درجة غليان األلكان المشتقة منها م، °78.3م فان األيثـانول درجـة غليانـه °88.6-فمثال األيثان درجة غليانه

م وتزداد درجة °97.2م فان البروبانول درجة غليانه °45-ليانه البروبان درجة غم، بيوتانول °78.3م، األيثانول °46.7الميثانول : الغليان بارتفاع الوزن الجزىء

كما أن المركبات المحتوية على أكثر مجموعة . م°155.8م، هكسانول 117.5°أكثـر مـن هيدروكسيل لها درجة غليان أعلى من الكحوالت المحتويـة علـى

مجموعة هيدروكسيل لها درجة غليان أعلى من الكحوالت المحتوية على أكثـر :فمثال . من مجموعة أيدروكسيل واحدة

Ethanol :78.3°م Ethanediol :197.5°م Propanol :97.2°م Propan 1, 3 diol :214°م propane triol : 290°م

ارتفاع درجة غليان الكحوالت الى ظاهرة تجمع الجزيئات والذى ويرجع

ومعنى ذلك أن Hydrogen bondingيعزى الى ظاهرة الرابطة الهيدروجينية ذرة الهيدروجين المرتبطة بذرة األكسوجين فى جزىء الكحول تنجذب الىـذرة

.جزىء أخر مكونة شبه قنطرة تربط ذرتى األكسوجين الجزيئين

O --- H ....... O --- H



88 R R

: Preparation of alcoholsطرق تحضير الكحوالت بمعاملتها بحامض الكبريتيك ذات تركيز معـين ثـم اجـراء : من األلكينات -1

.بريتات األلكيل الحامضية الناتجةالتحليل المائى لكδ- δ+ CH2=CH2 + H-OS2-OH CH3-CH2-O-SO2-OH + H2O CH3-CH2OH + HOSO2-OH

وفى هذا التفاعل يرتبط حامض الكبريتيك مع جزىء األلكـين كخطـوة فى التفاعل ثم يتحلل مائيا معطيا الكحول المنظر واأليثيلين هـو اللكـين وسطية

الوحيد الذى يعطى كحول أول أما باقى األلكينات فتعطى كحوالت ثانية أو ثالثـة .تبعا لتركيبها

δ+ δ- CH3-CH=CH2 + HOH cat CH3-CH-CH3 OH

وتوجد طريقة أخرى لتحضير الكحوالت من األلكينـات يطلـق عليهـا Hydroboration-oxidation وفى هذه الطريقة يتفاعل األلكين مـع مركـب

وهـذا المركـب ممكـن ) R3B(وينتج ألكيل بوران Diboraneالداى بوران وهذا التفاعل فيـه مجموعـة H2O2جين أكسدته بواسطة فوق أكسيد الهيدرو

OH تحل محل البورون. CH2=CH2 + (BH3)2 CH3-CH2-BH2 (CH3-CH2)2BH Diborane B(OH)3 + 3 CH3-CH2OH H2O2 (CH3-CH2)3B Boric acid Ethyl alcohol OH



89

Hydroboration-oxidationوالكحول المتحصل عليه بواسطة عمليـة باستخدام األلكينات يكون عكسيا لذلك المتكون بواسطة التحليل المائى الحامضـى

-anti) عكس قاعدة مـاركينكوف ألضـافة المـاء الـى الرابطـة الزوجيـة (

Markownikov's addition of water to -C=C-). CH3-CH=CH2 (BH3)2 (CH3-CH2-CH2)3B H2O2 - OH CH3-CH2-CH2OH n-propyl alcohol (1°) CH3-CH2-CH=CH2 (BH3)2 (CH3-CH2-CH2-CH2)3B H2O2 - OH CH3-CH2-CH2-CH2OH n-butyl alcohol (1°)

المذاب فى المـاء ويسـتخدم بمعاملة هاليدات األلكيل بأيدروكسيد البوتاسيوم -2

.أيضا أيدروكسيد الفضة δ+ δ- + - CH3-CH2Br + KOH CH3-CH2OH + KBr CH3 δ+ δ- + - CH3 CH3 C - I + AgOH CH3 C OH + AgI CH3 CH3 2-methyl-2-iodopropane 2-methyl propan-2-ol

من األلدهيدات والكيتونات واألحماض العضـوية ومشـتقاتها واألسـترات -3

بواسطة اختزالها باأليدروجين النشوء وهذا يحصل عليه من تفاعل الصوديوم مع هيدريد وفى هـذه -كحول األيثايل أو من أيدريد الصوديوم أو من ليثيوم ألومنيومـ تج كحـوالت أوليـة الحالة األلدهيدات واألحماض العضوية عند اختزالهـا تن



90

Primary alcohol أما الكيتونات فتعطـى كحـوالت ثانويـةSecondary

alcohol.



91 Aldehydes : R-CHo + H2 LiAlH4 R-CH2OH CH3-CHO + H2 LiALH4 CH3-CH2OH acetaldehyde ethanol OH Ketones : R-CO-R' + H2 LiAlH4 R- C - R' H CH3-CO-CH3 + H2 LiAlH4 CH3-CHOH-CH3 acetone 2-propanol Organic acids: R-COOH + H2 LiAlH4 R-CHO R-CH2OH CH3-COOH + H2 LiAlH4 CH3CHO CH3-CH2OH acetic acid acetaldehyde ethanol Acid anhydride : (R-CO)2O + H2 LiAlH4 2 RCH2OH (CH3-CO)2O + H2 LiAlH4 2 CH3-CH2OH acetic anhydride ethanol Esters : R-COO-R' + H2 LiAlH4 R-CHO + R'-OH LiAlH4 R-CH2OH Propanol CH3-CH2-COO-C2H5 LiAlH4 CH3-CH2-CO-H + C2H5OH Ethyl propionate +H2 LiAlH4 Ethanol CH3-CH2-CH2OH (propanol) O O Acid chloride : R-C-Cl + H2 LiAlH4 R-C-H + HCl

LiAlH4 +H2

R-CH2OH



92 O O CH3-C-Cl + H2 LiAlH4 CH3-C-H + HCl LiAlH4 acetyl chloride acetaldehyde +H2 CH3-CH2OH ethanol

Grignard reaction باستخدام تفاعل جرينيارد -4التـى C = Oتتفاعل مركبات جرينيارد مع مجموعة الكربونيل

توجد فى األلدهيدات والكيتونات واألسترات وهذا التفاعل من التفاعالت الهامـة .النتاج أو تخليق الكحوالت المختلفة

H R2-C=O R'Mg R2-C-O-MgX R2-C-OH + Mg(OH)X ether R' R'

ويجرى التفاعل أوال فى األثير الجاف والناتج المحتـوى علـى مركـب .ء والذى يتحلل منتجا الكحولالماغنسيوم يعامل بالما

ومن أهم مالمح جوهر جرينيارد هو امتالكه للخاصية القطبية للرابطـة C-Mg-bond والتى تعزى الى الكهروسالبية العظمى لذرة الكربـون والتـى

تستقطب بهذه الطريقة+δ -δ

C MgX

: ميكانيكية التفاعل تتم كالتالى δ+ δ- - + H C === O - C - OMgX H2O -C-OH + Mg(OH)X R R HCl δ- δ+ alcohol R : MgX Mg++ + X + H2O



93

يعتمد على Grignard synthesisوالكحول الناتج من تخليق جرينيارد :نوع مركب الكربونيل المستخدم ويمكن توضيح ذلك كما يلى

δ- O δ- δ+ H H-C-H + R-MgX Ether H-C-OMgX H2O δ+ R H+ H H-C-OH + H-O-MgX R (1° alcohol) I- H-CHO + CH3-CH2MgX Ether H-CH-OMgX H2O Formaldehyde ethyl Magnesium CH3-CH2 H+ halide CH3-CH2-CH2OH + HOMgX Propanol δ+ δ- δ- δ+ H II- R-CH=O + R'MgX Ether R-C-OMgX H2O higher aldhyde R' H+ H R-C-OH + HOMgX R 2° alcohol δ+ δ- δ- δ+ H CH3-CH=O + CH3MgX Ether CH3-C-OMgX H2O acetaldehyde CH3 H+ H CH3-C-OH + HOMgX CH3 isopropanol



94

أى أن باستخدام الفورمالدهيد مع مركب جرينيـارد ينـتج كحـول أول )alcohol °1( وباستخدام أى ألدهيد خالف ذلـك فانـه ينـتج كحـول ثـانوى )alcohol°2.(

δ+ δ- δ- δ+ R' III- R- C == O + R' MgX Ether R-C-OMgX H2O R'' R'' H+ Ketone OH R-C-R' + HOMgX R'' 3° alcohol

δ+ δ- δ- δ+ CH3 CH3-C == O + CH3-CH2MgBr Ether CH3-C-OMgX H2O CH3 CH3-CH2 H+ CH3 CH3-C-OH + HOMgX CH3-CH2 ethyl-dimethyl methanol

).alcohol °3(ع الكيتونات تعطى كحول ثالث أذن م

.تتفاعل األسترات مع مركبات جرينيارد وتنتج كحوالت ثالثة O δ- δ+ OMgX IV- R-C-O-R'' + R' MgX Ether R-C-OR'' δ+ R' Oδ- R-C δ+ + XMgOR'' R' + δ- δ+ OMgX OH R MgX Ether R-C-R' H2O R-C-R' + HOMgX R' H+ R



95

ألن هـاتين ) 'R(ويالحظ أن الكحول الثالث الناتج يحتوى على مجموعتين ألكيل .المجموعتين مصدرهما مركب جرينيارد

δ+ V- R-MgX + CH2 --- CH2 Ether R-CH2-CH2-OMgX O +H2O RCH2-CH2OH + HOMgX CH2-CH2 + CH3-CH2-MgBr Ether CH3-CH2-CH2-CH2-OMgBr H2O

ethylene oxide H+ O CH3-CH2-CH2-CH2OH + HOMg بيوتانول

وبذلك لتفاعل مركبات جرينيارد مع أكاسيد األلكين وبالتحليل المائى تنتج .alcohol °1كحوالت أولى

:الخواص الكيميائية للكحوالت

OHالخواص الكيماوية لكحول ما ترجع الى الوظيفة الكحولية لمجموعة وفى هـذه C -- OHوتشمل التفاعالت الكيماوية للكحوالت أما كسر لمجموعة

أو الى كسر الرابطـة بـين OH-الحالة يحدث ازالة أو استبدال لمجموعة الـ وقـد تسـتبدل O -- H الكحولية OHاأليدروجين واألكسوجين لمجموعة الـ

كذلك قد تنزع مجموعـة . األيدروجين المنزوع بواسطة ذرة أخرى أو مجموعةة ويتفاوت نشاط الكحوالت تبعـا األيدروكسيل ويتكون فى الجزىء رابطة زوجي

.للكحوالت األولى أو الثانية أو الثالثة وفيما يلى خواص الكحوالت



96

Alcohols as acids الكحوالت كأحماض) أ( +H تعمل الكحوالت كأحماض أى أن لها القدرة على أن تفقـد برتـون

ويرجـع -: alkoxide ion ROمن مجموعتها الكحولية ليكون أيون األلكوسيد والتى تسهل عملية OH (R --- OH)ذلك الى قطبية رابطة مجموعة الـ

. +Hفصل البروتون وتظهر حامضية الكحوالت بتفاعلها مع بعض المعادن مثـل الصـوديوم

والبوتاسيوم وتكون الكوكسيد الصوديوم أو البوتاسيوم والتفاعل متبوع بتصـاعد .غاز األيدروجين

ROH + Na RO :- Na+ Sodium alkoxide

وباستثناء الميثانول فان الكحوالت أضعف من الماء كحمض ولكن أقوى

من األستيلين واألمونيا ويمكن ترتيب هذه المركبات كحمض كالتالى Relative acidities : H2O > ROH > CH=CH > NH3 > RH RO :- Na+ + HOH Na+ : OH- + RO-H stronger base stronger acid weaker base weaker acid

ـ ل الميثـانول وسرعة التفاعل تكون عادة كبيرة مع الكحوالت األولى مثواأليثانول وتقل فى حالة الكحوالت الثانية والثالثـة وترجـع صـعوبة تفاعـل الكحوالت الثالثة مع الصوديوم الى كبر الكثافة األلكترونية حول الكربون المتصل باألكسوجين وذلك نتيجة للتأثير الطارد لأللكترونات بواسطة مجـاميع األلكيـل

لكثافة األلكترونية هذه تؤثر على األكسوجين ممـا المحيطة بهذا الكربون وزيادة ايجعل األيدروجين شديد األرتباط به فال يسـتطيع الصـوديوم أن يحـل محـل

أما فى حالة الكحوالت األولى فالتأثير . األيدروجين ويكون الكوكسيد الصوديوم



97

الطارد لمجموعة الميثايل أو األلكيل يكون ضعيفا نسبيا ألرتبـاط ألكيـل واحـد .الكحوالت األولىب

CH3 CH3-C-OH CH3-CH2OH CH3 كحول أول كحول ثالث

:التفاعل مع األحماض الهالوجينية ) ب(تتفاعل الكحوالت مع األحماض الهالوجينية تحت ظروف خاصة وتتكون

.هاليدات األلكيل RO - H + HI RI + H2O

قـل نشـاط وفى هذا التفاعل حل الهالوجين محل ايدروكسيل الكحول وي

كحول > كحول ثالث (التفاعل فى الكحوالت األولى ويزداد فى الكحوالت الثالثة HCl < HBr كذلك بالنسبة الى األحماض الهالوجينية). كحول أول> ثانى

< HI ويمكن تفسير اختالف نشاط الكحوالت الثالثة عن األولى على أسـاسأللكترونات بواسطة مجاميع ألكيل ويمكن بيان ميكانيكية التفاعل والتأثير الطارد ل

:الميكانيكية كالتالى + - + RO H + H X R-O-H H R X X + R+ + H2O halide carbonium ion

بمجموعة األيدروكسـيل ) +Hبروتون (أى أن يرتبط أيون األيدروجين ويجعلها تنفصل من األلكيل مكونة ماء ويبقى أيون الكربونيوم الذى يتحد مع أيون

.الهاليد السالب مكونا هاليد األلكيل



98

ية حول الكربون الحامل وفى حالة الكحوالت الثالثة فان الكثافة األلكترون

لأليدروكسيل تكون كبيرة نتيجة للتأثير الطارد لأللكترونـات بواسـطة مجـاميع األلكيل وبالتالى تؤثر هذه الكثافة األلكترونية على األوكسجين وتجعله أكثر قابلية

وتكون الكحول الثالث أكثر نشـاطا R-+OH2للحصول على البروتون لتكون .ة واألولىمن الكحوالت الثاني

وبناء على تفاعل الكحوالت مع األحماض الهالوجينية يمكن التمييز بـين

وفيه Lucas testالكحوالت األولى والثانية والثالثة على أساس اختيار لوكاس يضاف حامض يدكل المركز الى كلوريد الخارصين ثم يخلط المزيج بـالكحول

ذائبة فى الماء عبارة عن هاليد األلكيل الثالث مع الرج فيتكون بسرعة طبقة غيرالناتج من تفاعل الكحول مع الحامض الهالوجينى وفى حالة الكحـوالت الثانيـة يحتاج التفاعل الى وقت أكبر أما فى حالة الكحوالت األولى فالبد من التسـخين

.لتكوين هاليد األلكيل المناسبقات الفوسـفور مـع وباألضافة الى األحماض الهالوجينية تستخدم مشـت

لتحويـل SaCl2، كما يستخدم ثيونيل كلوريد PCl3 ،PCl5الهالوجينات مثل .الكحوالت الى هاليدات ألكيل

:نزع جزىء ماء وتكوين ألكين ) ج(

ينزع جزىء ماء من الكحوالت األحادية فيتكون ألكين ويستعمل حامض أللومنيوم مع التسخين علـى الكبريتيك المركز لهذا الغرض وقد يستخدم أكسيد ا

.م°400درجة CH3 CH3-C-OH -H2O CH3-C=CH2 CH3 CH3 Trimethyl carbinol 2-methyl-prop-1-ene



99

والتى تتصل على أنـه عنـد : Saytzeff: ويتم نزع الماء تبعا لقاعدة ذرة األيدروجين من ذرة الكربـون ازالة عنصرى الماء من الكحوالت فأنه تزال

.المجاورة لمجموعة األيدروكسيل والتى تحمل أقل عدد من ذرات األيدروجين OH CH3-CH2-CH-CH3 -H2O CH3-CH=CH-CH3 2-Butanol 2-Butene

:تكوين األسترات) د(

فى وجود قليل . ت وتنتج أستراتتتفاعل األحماض العضوية مع الكحوال من ألحماض المعدنية وعادة يكـون حمـض الكبريتيـك المركـز أو كلوريـد

فى The catalystوالعامل المساعد . الهيدروجين الجاف وهذا التفاعل عكسى .ويقوم أيضا بالتفاعل العكسى +Hهذه العملية هو برتون الهيدروجين

RCOOH + R'OH H+ RCOOR' + H2O Acid Alcohol Ester O CH3-COOH + C2H5OH H+ CH3-C-OC2H5 + H2O Ethyl acetate

واألحماض العضوية ممكن تتحول الى أسترات عن طريق تحويلها الـى

Acid chloride : RCOOH SOCl2 R-C-Cl ROH RCOOR Acid ثيونيل كلوريد Acid chloride Ester

الكحوالت األولى والثانية ممكن أن تتأستر بكلوريد األستيل أو حمـض الخليـك

.Acetic anhydrideالالمائى O



100 CH3-C-Cl + C2H5OH CH3COOC2H5 acetyl chloride Ethyl acetatate (CH3-CO2)2O + C2H5OH Pyridine CH3COOC2H5 + CH3COOH Acetic anhydride Ethyl acetate

: Ethers تكون األثيرات) هـ( وذلك بتسخينها مع Dehydrationبنزع جزيئات الماء من الكحوالت

.م°140حمض الكبريتيك المركز على درجة CH2H5OH + H2SO4 C2H5-OSO2OH C2H5OH C2H5-OC2H5 C°140 كبريتات األيثيل الهيدروجينية

: Oxidation of alcohols أكسدة الكحوالت) و(

يختلف ناتج أكسدة الكحوالت باختالف نوع الكحـول أو بمعنـى أخـر باختالف عدد ذرات الهيدروجين المتصلة بـذرة الكربـون الحاملـة لمجموعـة

والكحوالت األولى بأكسـدتها باسـتخدام بيكرومـات البوتاسـيوم أو . لكحوليةابرمنجنات البوتاسيوم تعطى أوال األلدهيد المقابل ثم الحمض العضوى وكال مـن األلدهيد والحمض العضوى الناتج له نفس عدد ذرات الكربـون فـى الكحـول

.األصلى RCH2OH K2Cr2O7 RCHO K2Cr2O7 RCO2H acid acid CH3-CH2OH K2Cr2O7 CH3CHO K2Cr2O7 CH3COOH Ethanol H+ Acetaldehyde H+ Acetic acid

والكيتونات الناتجة . والكحوالت الثانية تتأكسد وتعطى أوال الكيتون المقابل Vigorousويـة صعبة أن تتأكسد ولكن ممكن أكسدتها تحت ظروف مؤكسدة ق



101

oxidation وتعطى خليط من األحماض العضوية وكل حامض يحتـوى علـى .عدد أقل من ذرات الكربون للكحول األصلى

O CH3-CHOH-CH3 O CH3-C-CH3 O CH3COOH + CO2 + H2O O CH3-CHOH-CH2CH3 O CH3-C-CH2-CH3 O 2 CH3COOH

وهـذه C -- C وأكسدة الكيتونات تحتاج الى كسر بين ذرتى الكربون .تحدث فقط تحت ظروف األكسدة العنيفة

والكحوالت الثالثة مقاومة أيضا لألكسدة سواء فـى الوسـط القلـوى أو المتعادل ولكن تحت ظروف األكسدة القوية وفى ظروف حامضية فانها سـرعان

لتى بدورها تتأكسد الى خليط من الكيتونات واألحمـاض ما تتحول الى ألكينات وا :كما يلى

OH CH3-C-CH3 O CH3-C=CH2 O CH3-COCH3 + CO2 + H2O CH3 CH3 tert-Butyl aclcohol isobutylene acetone (CH3)2-C(OH)-CH2-CH2-CH3 O (CH3)2-C=CH-CH2-CH3 O (CH3)2C=O + CH2COOH CH3

: Dehydrogenation فقد الهيدروجين) ز( عند أمرار بخار الكحول علىنحاس ساخن ينزع منه األيدروجين ألدهيد H2-كحول أول كيتون H2-كحول ثانى ألكين H2O-كحول ثالث

CH3CH2OH Cu H2 + CH3-CHO



102 300°C



103 O CH3-CHOH-CH3 Cu CH3-C-CH3 300°C CH3 OH CH3 C-CH2CH3 Cu C=CH-CH3 300°C CH3 CH3 2-Methyl butan-2-ol 2-Methyl but-2-ene

°2والثانيـة °1وتستعمل أكسدة الكحوالت فى التمييز بين الكحوالت األولـى

.°3والثالثة

كيف يمكنك تحويل الكول األول الى الكحول الثانى؟حول الثانى فمـثال يمكن فى بعض الحاالت تحويل الكحول األول الى الك

-2(بروبـانول -2الـى ) n-propanol(يمكن تحويل كحول البروبانول العادى

propanol ( وذلك بنزع جزىء ماء منه وتحويله الـى بـروبلين الـذى يعامـلبروموبروبان ويعامل األخيـر بأيدروكسـيد -2بحامض الهيدروبروميك فيتكون

.بروبانول-2الصوديوم المائى فينتج

CH3-CH2-CH2-OH Al2O3 CH3-CH=CH2 1-propanol 300°C or δ+ δ- H2SO4 (conc.) H.Br OH CH3-CH-CH3 NaOH CH3-CH-CH3 2-propanol Aqu. Br مائية



104

ويمكن االستفادة من تفاعل إزالة الماء فى تحويل كحول أولى ذو تركيب مناسب وكذلك تحويل كحول ثـانوى مناسـب إلـى –إلى كحول ثانوى أو كحول ثالثى

:كحول ثالثى كما يلى1) CH3CH2CH2OH Al2O3 CH3CH=CH2 HI CH3-CH-CH3 1° alcohol 350° I AgOH CH3-CH-CH3

OH 2° alcohol I 2) CH3-CH-CH2OH Al2O3 CH3-C=CH2 HI CH3-C-CH3 CH3 350° CH3 CH3 1° alcohol AgOH OH CH3-C-CH3

CH3 3° alcohol 3) CH3-CH- CH-CH3 Al2O3 CH3-C=CH-CH3 HI CH3 OH 350° CH3 2° alcohol OH I CH3-C-CH2-CH3 AgOH CH3-C-CH2CH3 CH3 CH3 3° alcohol إذا حدثت إزالة الماء للكحول مع حمض الكبريتيك المركز ولكن فى وجود زيادة

.من الكحول ودرجة حرارة أقل مما سبق يكون الناتج أيثير ثنائى األلكيل

2 CH3-CH2-OH 130° CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O ethyl alcohol H2SO4 diethyl ether



80

المشتقات الهالوجينية لأليدروجينات المكربنة

Alkyl halides

تعتبر هاليدات اللكيل من أهم المركبات فى الكيمياء العـضوية وترجـع .أهميتها الى دورها الهام فى تحضير معظم المركبات العضوية

وتختلف هذه المركبات عن بعضها البعض فى التشبع وعدم التشبع، وفى د ذرات الكربون المكونة لجزيئاتها وكذلك تختلف فى موضع ذرات الهالوجين عد

.واعداد هذه الذرات فهناك مشتقات أحادية الهالوجية وأخرى عديدة الهالوجين

:Nomenclatureالتسمية مع مالحظـة IUPACتستعمل الطريقة السابق األشارة اليها تبعا لنظام

.ة من الناحية القريبة من ذرة الهالوجينابتداء الترقييم فى السلسل

CH3-CHCl-CH2-CH2-CH3 2-chloropentane )كلوروبنتان-٢(

CH3

CH3-CHCl2 CH3-C-CH3

Cl 1, 1-dichloroethane 2-chloro-2-methyl propane



81

Alkyl monohalogene: هاليدات أأللكيل أحادية الهالوجين ، primaryوهى تنقسم الى هاليدات األلكيل األولية ) ١X=CnH٢n(رمزها العام

.Tertiary، ثالثية Secondaryثانوية

CH3

CH3-CH2Br CH3-CH-CH3 CH3-C-CH3

Br Br Primary Secondary Tertiary

:طرق تحضير هاليدات األلكيل أحادية الهالوجين : من الكحوالت -١

حيث تحضر هاليدات األلكيل بتأثير األحماض الهالوجينية أو هاليدات .الفوسفور أو ميثونيل كلوريد على الكحوالت

CH3-CH2OH + HCl ZnCl2 CH3-CH2Cl + H2O heat

ويالحظ أن الكحوالت الثالثية أنشط من الثانية واألخيرة أنـشط مـن الكحـوالت

:األولى CH3-CH2OH + PCl5 CH3-CH2Cl + POCl3 + HCl CH3-CH2OH + SOCl2 pyridine CH3-CH2Cl + SO2 + HCl

:األلكينات من -٢

وذلك بتفاعل األضافة بين األحماض الهالوجينية واأللكينات تبعا لقاعـدة ).انظر تفاعالت األلكينات(ماركونيكوف



82 RCH= CH2 + HX RCH2X-CH3

: من األحماض العضوية -٣ فأنـه عند معاملة أمالح الفضة أو البوتاسيوم أو الزئبق بالكلور أو البروم

يعطى هاليد ألكيل ويالحظ أن هاليد األلكيل الناتج أقل مـن الحمـض العـضوى .المستعمل بذرة كربون

RCOOAg + Br2 RBr + AgBr + CO2

:الخواص الطبيعية تغلى هاليدات األلكيل فى درجة أكبر من األلكانات المشابهة ذات الـوزن

لكيل فيحدث تجاذب بين ويرجع ذلك الى قطبية جزىء هاليد األ . الجزىء المشابه . الجزيئات وبالتالى ترتفع درجة غليانها عن المركبات المشابهه عديمـة القطبيـة

وكلما ارتفع الوزن الذرى للهالوجين الداخل فى هاليد األلكيل كلما ارتفعت درجة يغلـى فـى درجـة ) ١٢٧ن الذرى لليـود الوز(غليان المركب فيوديد الميثايل

م °٢٤فى درجة ) ٣٥,٥الوزن الذرى للكلور (م بينما يغلى كلوريد الميثايل °٤٢,٦أما الكثافة فتزداد عامة بزيادة الهالوجين فى المركب وتنقص بزيادة وزن األلكيل

ال تـذوب . ١,٦ بينما كثافة يوديد البيوتايـل العـادى ٢,٣فكثافة يوديد الميثايل اليدات األلكيل فى الماء بالرغم من قطبية جزيئاتها ويرجع ذلك الى عدم قابليتها ه

لتكوين رابطة أيدروجينة مع الماء المحيط بها ولكن هاليدات األلكيل تذوب فـى وكلوريد الميثايل يستعمل للتبريد وكلوريد األيثيـل . كثير من المذيبات العضوية

فيستعمل ألطفـاء ) CCl٤(ريد الكربون كمخدر فى بعض الحاالت أما رابع كلو .الحرائق

:الخواص الكيماوية

: Elimination reactions تفاعالت األزالة -١



83

عند معاملة بعض هاليـدات األلكيـل بالبوتاسـا أو الـصودا الكاويـة Alcoholic sodium hydroxideيتكون ألكين .

ـ اس أن أيـون ويمكن توضيح سير التفاعل بصورة مبـسطة علـى أسينزع األيدروجين الموجود فى الوضع ألفـا بالنـسبة ) النيوكلوفيلى(األيدروكسيل

.للهالوجين H H H H OH + H-C-C-Br C = C + H2O + Br H H H H فبعد نزع األيدروجين من الوضع ألفا فان الكترون التكافؤ الحر للكربون ينتقـل

.بين ذرتى الكربون مكونا رابطة ثنائية وينفصل أيون البروميد :Substitation reactions تفاعالت األستبدال -٢

.يحل محل الهالوجينوفيها تهاجم ذرة الكربون ألفا بواسطة النيكلوفيل ل δ+ δ- R - X + N R - N + X

.واألمثلة التالية توضح بعض التفاعالت األستبدالية الهامة لهاليدات األكيل :Wurtzتفاعل ورتز ) أ( فلز الصوديوم فـى األثيـر الجـاف تعطـى تتفاعل هاليدات األلكيل مع

.بارفينات بها ضعف عدد ذرات الكربون 2 CH3-CH2I + 2 Na CH3-CH2-CH2-CH3 + 2 NaI

:مع أيدروكسيد الفضة) ب( .تتفاعل هاليدات األلكيل مع أيدروكسيد الفضة وتعطى الكحوالت

CH3-CH2-CH2Cl + AgOH CH3-CH2-CH2OH + AgCl



84

:مع الصودا أو البوتاسا المائية) ج( CH3-CH2X + KOH مائية CH3-CH2OH + KX R R HO : CH2 - X HO-CH2 + X

:Williamson تفاعل) د( ) مشتق الصوديوم للكحول(تفاعل هاليدات األلكيل مع أيثوكسيد الصوديوم

.يعطى األيثيرات - + C2H5Br + C2H5ONa C2H5-O-C2H5 + NaBr Diethyl ether

.حيث يعمل أيون أيثوكسيد كينوكليوفيل

:Kiliani تفاعل كليانى) هـ( سيانيد الـصوديوم أو (C = Nتتفاعل هاليدات األلكيل مع ايون السيانيد

.فتعطى النتريالت) البوتاسيوم فى الكحول RCH2X + C = N RCH2-C=N + X

.حيث يمكن تحليل التريالت مائيا ألعطاء األحماض العضوية RCH2-C=N 2 H2O RCH2-COONH4 HCl RCH2-COOH + NH4Cl

:مع األمونيا واألمينات) و(

RCH2X + : NH3 RCH2-NH2 + HX R'X R''' R'''X



85 HX + R-CH2-N-R' RCH-NHR' + HX Tertiary amines Secondary amines



108

Aldehydes and ketonesاأللدهيدات والكيتونات

يةيلمركبات األلدهيدات والكيتونات تحتوى على مجموعة كربون

O )C-- ( وهذه المجموعة تتصل بمجموعة أو مجموعتينR أو Ar.

وتحتوى األلدهيدات على ذرة هيدروجين واحدة علـى األقـل مرتبطـة فقـط Ar أو Rل أما الكيتونات فتحتوى على مجموعات بمجموعة الكربوني

.على مجموعة الكربونيل

R R C=O C=O R H Ketone Aldehydes

:التسمية الى "al"" ال"يضاف المقطع IUPACلتسمية األلدهيدات طبقا لـ

من الميثان يسمى ميثانال والمشتق من أسم األلكان المناظر فمثال األلدهيد المشتق ثـم "one"األيثان يسمى ايثانال وفى حالة الكيتونات يضاف المقطع النهـائى

.ترقم السلسلة الكربونية وفى األلدهيدات يبدأ الترقيم من المجموعة األلدهيديةويالحظ وجود أسماء شائعة مثل الفورمالدهيد واألسيتالدهيد وتشتق مـن

ض المناظر حيث باألكسدة يعطى الميثانال حامض الفورميـك ومنهـا أسم الحام اشتق اسم الفورمالدهيد وكذلك األيثانال يعطى حامض األسيتيك ومنها اشتق اسـم

.األستالدهيد



109

:أمثلة لأللدهيدات O O H-C-H CH3-C-H Methanal "Formaldehyde" Ethanal "Acetaldehyde" O CH3 O CH3-CH2-C-H CH-CH2-C-H Propanal "Propionaldehyde" CH3 3-Methyl butanal 7 6 5 4 3 2 1 CH3-CH2-C=CH2-CH2=CH=CHO CH3 CH3 2, 5-Dimethyl, 2, 5-hepta diene-1-al

:أمثلة للكيتونات

O CH3-CH2-C-CH3 2-butanone "Methyl ethyl ketone" O CH3-CH2-C-CH2-CH3 3-pentanone "Diethyl ketone" O O O CH3-CH-CH2-C-CH-CH3 CH3-C-CH2-C-CH3 CH3 CH3 2, 5 Dimethyl hexane-3-one Pentane-2, 4-Dione



110

:Preparationطرق التحضير : من الكحوالت -١تتأكسد الكحـوالت األولـى فتعطـى ألدهيـدات بينمـا : بأكسدة الكحوالت ) أ(

الكحوالت الثانية تعطى كيتونات ويستعمل لألكـسدة مخلـوط مـن بيكرومـات .م°٥٠البوتاسيوم وحمض الكبريتيك المخفف على درجة حرارة

O RCH2OH (O) R-C-H

OH O

R-CH2-CH-CH2R R-CH2-C-CH2-R

ويالحظ أن األلدهيدات الناتجة من األكسدة ممكن تتأكسد الى األحمـاض العضوية المقابلة بسهولة ولكن نظرا ألن درجة غليان األلدهيدات منخفضة فانـه ـ ا ممكن فصلها بالتقطير قبل أن تتأكسد أما فى حالة الكيتونات فأنها أقـل تعرض

.لألكسدة بامرار بخار الكحول على : Dehydrogenationنزع ذرات الهيدروجين ) ب(

معدن النحاس المسخن فيفقد الكحول األيدروجين ويتحول الى ألدهيد فـى حالـة .الكحول األول وكيتونات فى حالة الكحول الثانى

O R-CH2OH Cu R-C-H -H2 H O R-C-R Cu R-C-R OH -H2

:Aluminum tertiary butoxideأكسدة الكحـوالت الثانويـة بواسـطة ) ج(

ويتم ذلك فى وجود األسيتون وتتحول الى كيتونات وتستخدم هذه الطريقة



111

فى تحضير الكيتونات الغير مشبعة حيث أنها فى حالة استخدامها فـان الـروابط . بالجوهر الكشافالزوجية ال تتأثر

R CH3 [(CH3)3CO-]Al+++ CHOH + C=O R' CH3 R CH3 C=O + H- C=OH R' CH3

: من األحماض العضوية -٢بتسخين أمالح الكالسيوم أو الباريوم أو المنجنيز أو بأمرار بخـار الحـامض ) أ(

.سيد المعدنالعضوى فى أنبوبة جافة تحتوى على أك O CH3-C-O O Ca++ Heat CH3-C-CH3 + CaCO3 CH3-C-O O R-COOH O O O + MnO + ∆ R-C-R + R'-C-R + R'-C-R' + MnCO3 R-COOH

الحصول على األلدهيدات وذلك بتسخين ويمكن أيضا باستخدام هذه الطريقة ) ب(األمالح المذكورة مع فورمات كالسيوم أو بخار الحامض العضوى مـع حمـض الفورميك على المعدن المسخن كما تستخدم أيضا الطريقة فى تحضير الكيتونـات

.الحلقية من األحماض ثنائية الكربوكسيل



112 (R-COO)2Ca O ∆ RCHO + R-C-R + H-CHO + CaCO3 (H-COO)2 CH2-CH2-COOH CH2-CH2 CaO C=O + CO2 + H2O CH2-CH2-COOH ∆ CH2-CH2 Adipic acid Cyclopentanone

:Rosenwundiباستخدام تفاعل ) ج(

اختزال هاليد األسيل بواسطة الهيدروجين باستعمال وفى هذا التفاعل يتم .عامل لمسى مناسب وينتج األلدهيدات

O R-C-Cl H2/pd RCHO + HCl O Ar-C-Cl H2/pd Ar-C-H + HCl

Lithum aluminum tritertiary butoxyhydrideوممكن أيـضا باسـتخدام

.يدات األسيلالحصول على األلدهيدات من هال CH3-C-Cl + LiAl [(CH3)3-C-O]3H CH3-C-H + LiCl + Al[(CH3)3CO]3

. بالتحليل المائى للمشتقات ثنائية الهالوجين على ذرة كربون واحدة-٣

O RCH2-CH2-Cl2 KOH/H2O RCH2-CH2-C-H O R-CH2-CCl2-CH3 KOH/H2O RCH2-C-CH3



113

. من األلكينات بتحليلها باستخدام األوزون-٤ R-CH=CH-R O3 RCHO + OHCR + H2O2 R CH3 R CH3 C=C O3 C=O + O=C + H2O2 R CH2-R R CH2-CH3

: من األلكاينات بتحليلها مائيا فى وجود أمالح الزئبقيك-٥سيتلين األسيتالدهيد وهذه الطريقة مستخدمة فى الصناعة أمـا ويعطى األ

.باقى األسيتلينات فتعطى كيتونات OH O CH=CH + H2O Hg++/H2SO4 CH2=C-H H2O CH3-C-H Acetylene Vinyl alcohol Acetyldehyde O CH3-CH=CH + H2O Hg++/H2SO4 CH3-C-CH3 Methyl acetylene acetone

: Stephen تفاعل -٦تعامل سيانيدات األلكيـل فـى األثيـر : لتحويل النتريالت الى ألدهيدات

بمخلوط من كلوريد القصديروز وحمـض األيـدروكلوريك فيتكـون المركـب Iminochloride الذى يتحلل مائيا ويتكون ألدهيد .

RC=N + SnCl2 + HCl Ether RCH=NH . HCl H2O (aldehyde) RCHO + NH4Cl



114

: Organo cadimum compounds التحضير بواسطة -٧ مـع كلوريـد Grignardوفى هذا التفاعل يتفاعل مركب جرينيـارد

الكادميوم ألنتاج المركب العضوى الكادميومى الذى يتفاعل مع حمـض األسـيل .لينتج الكيتون

2 R'MgX CdCl2 R'2Cd Ether 2 R-CO-Cl 2 R-CO-R' R'2Cd + or or + CdCl2 2 Ar-CO-Cl 2 Ar-CO-R' CH3-CH2-CH2-CH2 CH3-CH2-CH2-CH2-MgBr CdCl2 Cd Ether CH3-CH2-CH2-CH2 CH3 O O 2 CH3-CH-C-Cl 2 CH3-CH2-CH2-CH2-C-CH-CH3 Ether CH3 n-butyl-isopropyl ketone (or 2 methyl-3-heptanone)

: Gatterman - Koch aldehyde synthesis كوخ - تفاعل جاترمان -٨ بتفاعـل كربـون مونوكـسيد O-CHOممكن تحضير البنزالدهيـد

.لومنيوم مع البنزينوحمض يدكل فى وجود كلوريد األ O C6H6 + C + HCl AlCl3 C6H5-CHO + HCl

:تفاعالت األلدهيدات والكيتونات المحيطة فى مجموعة الكربونيل تتصل ذرة الكربون بالذرات أو المجاميع

وبمـا . πوالرابطة الرابعة من من نوع . سيجما δبها بثالث روابط من نوع أن األكسوجين أكثر كهروسالبية من الكربون فيعمل على جذب األلكترونات تجاه

ويؤخذ أيـضا ). δ(+ونقل الكثافة األلكترونية على الكربون ) δ-(األكسوجين



115

حيطة بكربون الكربونيل وعلى ذلك يمكـن فى األعتبار تأثير مجاميع األلكيل الم Nucleophilic reagent نيكليـوفيللى مهاجمة ذرة كربون الكربونيـل بجـوهر

.Nucleophilic additionوتحدث تفاعالت األضافة أى : Acid - catalysed addition اإلضافة المحفزة بالحامض -أ

ربونيل وهكذا يـزداد البروتون المنطلق من الحامض يرتبط بأكسجين الك .النقص اإللكترونى لذرة الكربون وبذلك تزداد المهاجمة بالنيكلوفيل

δ+ δ- + C = O + H C = OH C - OH Nu C - OH Nu

:Base - catalysed addition االضافة المحفزة قاعديا -ب فـى (Nu - H)من الحامض المـرتبط بـه : Nuيل وهنا يتكون النيكلوف

. ثم تحدث اإلضافة كما سبقOHوجود القاعدة Nu – H + OH Nu: + HOH Nu Nu C = O + Nu: C – O HOH C – OH + OH

ومن المالحظ أنه سواء حفزت اإلضافة حامضيا أو قاعديا فإننا نحصل على نفس

.الناتج

:ة الهيدروجين ألفاحموضة ذرنوع آخر من تفاعالت مركبات الكربونيل يرجع إلـى حموضـة ذرات

وتفـسر –الهيدروجين على ذرة الكربون ألفا أى المجاورة لكربون الكربونيـل :الصفة الحامضية لذرات الهيدروجين ألفا كما يلى

نظرا ألن كربون الكربونيل موجب لذلك بجذب اإللكترونات فى الرابطة لفردية مع ذرة الكربون ألفا والتى بدورها تجذب ألكترونات الرابطة التى بينهـا ا



116

وبين الهيدروجين وسحب اإللكترونات بعيدا عن ذرة الهيدروجين يضعف الرابطة بين الكربون والهيدروجين وهكذا يميل الهيدروجين لإلنقسام كبروتون فى وجـود

.مركبات قاعدية قوية O O - C – C - - C - C – H OH carbanion رابطة ضعيفة

إزالة البروتون بترك زوج ألكترونات ويتكون الكربـانيون أو أيـون االينـوالت Enolate ionوالذى يثبت بواسطة التردد .

O O - C – C - - C = C –

وفيل جيد ويمكنه مهاجمة كربونيل جزيئى آخر وهذا والكربانيون الناتج يصبح نيكل .ما يحدث فى التفاعالت التكثيفية لأللدهيدات والكيتونات

كذلك نتيجة لسالبية األكسوجين فان ذرة األيـدروجين المتـصلة بـذرة تكون قابلـة للتفاعـل ) αاأليدروجين فى الوضع (الكربون المجاور للكربونيل

مكن أن تنفصل وذلك نتيجة لجذب األلكترونات بواسطة األكسوجين وعوامـل وي .أخرى

H H - C - C- C=O B H α وبناء على ذلك يمكن تقسيم تفاعالت األلدهيدات والكيتونات الـى ثالثـة أقـسام

:رئيسية .تفاعالت األضافة: أوال .فاعالت استبدال األكسوجين وفقد جزىء ماءت: ثانيا بالنـسبة αتفاعالت خاصة باستبدال األيدروجين الـذى فـى الوضـع : ثالثا

.للكربونيل :تفاعالت األضافة: أوال



117

: التفاعل مع سيانيد الهيدروجين -١تتفاعل األلدهيـدات والكيتونـات مـع سـيانيد الهيـدروجين ويتكـون

بواسـطة حـامض ( وبتحليل المركب الناتج مائيا Cyanohydrinسيانوهيدرين .COOHيعطى مجموعة ) معدنى مخفف

δ+ δ- O : OH C = O : C H+ C CN CN : C=N : Cyanohydrin

. Kiliani reactionالتفاعل السابق يعرف بتفاعل كليانى و δ+ O : O : OH CH3-C-H : CN CH3-C-H H+ CH3-C-H δ+ CN CN acetaldehyde cyanohydrin O O OH CH3-C-CH3 : CN CH3-C-CH3 H+ CH3-C- CH3 CN CN Acetone cyanohydrin



136

الحادى عشرالباب أوليات الحساب الكيميائى

تعتمد العمليات الحسابية المختلفة فى الكيميـاء التحليليـة علـى بعـض

التعاريف والقواعد األساسية التى يلزم معرفتها وتحديد مدلولها بدقة وفيمـا يلـى ة مختصرا للتعاريف الشائعة االستعمال فى الكيمياء التحليلية والمعلومات األساسي

:المتعلقة بالعمليات الحسابية :Calculation Factorالعامل الحسابى أو عامل التحويلة

تعتمد العمليات الحسابية فى التحليل الكمى بالوزن على معرفـة العامـل Conversion Factor أو عامـل التحويـل Calculation Factorالحـسابى

ويدل هـذا العامـل Chemical Factorوالذى يعرف أحيانا بالعامل الكيميائى من مادة ما الذى يوجد فـى وحـدة ) و(المذكور على النسبة التى توضح الوزن

من مادة أخرى ذات عالقة بالمادة األولى، وتتـضح هـذه العالقـة ) ١و(وزنية بالرجوع إلى الرمز الكيميائى لكل من المادتين ويالحظ فى العامل الكيميائى أنـه

المادة المطلوبة مع المادة المعلومة فى البسط والمقـام البد من تساوى عدد ذرات وفيما يلى أمثلة توضح أهمية العامل الحسابى فى عمليـات التحليـل والمعادلـة

:الرئيسية التى تتبع فى جميع الحاالت وهى الوزن الجزيئى للمطلوبة

ــة ــادة المطلوبــ ــالجرام(وزن المــ ــة ) = بــ ــادة المعلومــ × وزن المــ ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ

الوزن الجزيئى للمعلومة

:مثــالاحسب النسبة المئوية لكل عنصر من العناصر الداخلة فى التركيب كـل

:من أمالح الكلوريد اآلتية (NaCl) كلوريد صوديوم )١ (CaCl٢) كلوريد كالسيوم )٢ (AgCl) كلوريد فضة )٣ (AlCl٣) كلوريد ألومنيوم )٤ (PbCl٢) كلوريد رصاص )٥



137

(Hg٢Cl٢) كلوريد زئبقوز )٦ :الحـــل

٣٥,٥ %٦٠,٦٨= ــــ × ١٠٠= جرام كلوريد صوديوم ١٠٠للكلوريد فى %

٥٨,٥ ٢٣

%٣٩,٣٢= ــــ × ١٠٠= جرام كلوريد صوديوم ١٠٠للصوديوم فى % ٥٨,٥ .وية للعناصر فى باقى المركبات بنفس الطريقةويمكن حساب النسبة المئ

:Concentrationالتركيز كلمة التركيز تستخدم للداللة على الكمية النـسبية لمكونـات المحاليـل

المختلفة ومن المتفق عليه أن يشار إلى أحد مكونات المحلول باعتبارها المـذيب Solvent نسبيا، أمـا المـادة وهى الموجودة فى محلول ما بدرجة تركيز عالية

وهى المادة الموجودة بتركيز منخفض وبذلك Solvateاألخرى فتعرف بالمذاب يمكن القول أن المذاب هو المادة الذائبة فى مذيب معين ونذكر على سبيل المثال

أما حمـض . من حمض الخليك فى الماء % ٥أن الخل ما هو إال محلول تركيزه من الماء % ١ الذى يحتوى على أقل من Glacial Acetic Acidالخليك الثلجى

المذاب هو المـاء والمـذيب حمـض (فهو محلول من الماء فى حمض الخليك ).الخليك

ومن الواضح أن التفرقة بين هذين المحلولين تـصبح عديمـة الجـدوى .عندما يتساوى تركيز الماء وحمض الخليك فى محلول منهما

حاالت التـى تختلـف فيهـا طبيعـة وتبدو أهمية المذيب والمذاب فى ال المادتين النقيتين وفى مثل هذه الحاالت تعتبر المادة التى تحتفظ بحالتها الطبيعيـة المميزة هى المذيب، أما المادة األخرى التى تتغير طبيعتها عند ذوبانها فتعـرف

.بالمذابو وعموما فى حالة المحاليل المكونة من الماء ومادة صلبة يعتبر الماء ه

.المذيب ويصبح الملح الصلب هو المذاب



138

:المحلول المخفف والمحلول المركزيعرف المحلول الذى يحتوى على كمية قليلة من المادة الذائبة بـالمحلول أما المحلول الذى يحتوى على كميـة كبيـرة مـن Dilute Solutionلمخفف

.Concentrated Solutionالمذاب فيعرف بالمحلول المركز :نسبة المئويةال

تعتبر النسبة المئوية أبسط الوسائل لتوضيح تركيز مادة ما، وهناك عـدة طرق للتعبير عن التركيز المئوى للمحاليل، فمـثال يحـضر محلـول كلوريـد

جـرام ٩٣ جرام من الملح النقى فـى ٧بإذابة % ٧الصوديوم الذى يبلغ تركيزه جـرام ٧(ى أن التركيـز جـرام أ ١٠٠من الماء وبذلك يصبح وزن المحلول

). جرام محلول١٠٠/مذابفتـسمى هـذه ) جرام(كل من المذاب والمذيب معبرا عنه بوحدات الوزن . .

بينما إذا عبرنا عـن كـل مـن المـذاب ) وزنية/ وزنية (النسبة بالنسبة المئوية ).حجمية/ حجمية (والمذيب بوحدات الحجم فتسمى النسبة المئوية فى هذه الحالة

وفى حالة التعبير عن كمية المذاب بوحدات الحجم والمـذيب بوحـدات ملليلتر ٥مثل تخفيف ) وزنية/ حجمية (الوزن فإنه يعبر عن ذلك بالنسبة المئوية

. جرام بالماء المقطر١٠٠من اإليثانول إلى وعموما يعبر عن التركيز المئوى للمحاليل بطرق مختلفة تـتلخص فـى :اآلتى

زن المذاب بالجرام و ــوى ــز المئــــــ ــة(التركيــــــ ــة/وزنيــــــ ) = وزنيــــــ

ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ـــــــــ

) جم١٠٠÷ وزن المحلول بالجرام (

وزن المذاب بالجرام ــوى ــز المئــــــ ــة(التركيــــــ ــة/وزنيــــــ ) = حجميــــــ

ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ــــــــــــــ

) ملليلتر١٠٠÷ حجم المحلول بالمليلتر (

حجم المذاب بالمليلتر



139

ــوى ــز المئــــــ ــة(التركيــــــ ــة/حجميــــــ ) = حجميــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ

ـــــــــــــــ ) ملليلتر١٠٠÷ حجم المحلول بالمليلتر (

عبر عن تركيز المواد عندما يكون المذاب مادة سائلة أو غازية وعموما ت ويمكن تحويـل ) وزنية/ حجمية (أو ) حجمية/ حجمية (بالنسبة المئوية الحجمية

النسب المئوية الوزنية إلى النسب المئوية الحجمية أو العكس بعمليـات حـسابية مذاب تبعا للمطلوب، بسيطة تستعمل فيها كثافة المحلول وكثافة كل من المذيب وال

ويوضح المثال التالى طريقة تحويل النسب المئوية الوزنية إلى الطرق األخـرى :المختلفة التى تعبر عن النسبة المئوية

:مثــال ٤٥إلـى ) ملليلتـر / جـم ١,٥كثافته ( جرام من سائل عضوى ٥أضيف

:والمطلوب). ملليلتر/ جم١,١( كثافة المحلول الناتج –جرام من الماء ).وزنية/ وزنية (حساب التركيز بالنسبة المئوية -١ ).حجمية/ وزنية (حساب التركيز بالنسبة المئوية -٢ ).وزنية/ حجمية (حساب التركيز بالنسبة المئوية -٣ ).حجمية/ حجمية (حساب التركيز بالنسبة المئوية -٤

:Normal Solutionالمحلول العيارى أو األساسى

نه المحلول الذى يحتوى اللتر منه على الوزن يعرف المحلول العيارى بأ فمثال المحلول – (N ١)المكافئ معبرا عنه بالجرام ويرمز لهذا المحلول بالرمز

هو المحلول الذى يحتوى اللتر منه على (HCl)العيارى لحمض األيدروكلوريك اللتـر ( جرام ٠,٠٣٦٥ جم من الحامض أو أن الملليلتر منه يحتوى على ٣٦,٥ ).}ملليمتر مكعب{ ملليلتر ١٠٠٠ة عن عبار

كذلك المحلول نصف عيارى من حمض األيـدروكلوريك ويرمـز لـه يحتوى اللتر منه على نصف الـوزن المكـافئ للحـامض أى (N ٠,٥)بالرمز جرام مـن ٠,٠١٨٢٥ جرام من الحامض أو الملليلتر منه يحتوى على ١٨,٢٥

هو (NaOH)من الصودا الكاوية الحمض وبنفس الطريقة فإن المحلول العيارى



140

جرام من الصودا الكاوية النقيـة أو أن ٤٠المحلول الذى يحتوى اللتر منه على . جرام من الصودا الكاوية النقية٠,٠٤٠الملليلتر يحتوى على

. الخ... ع ٣ع، ٢ع، ١وعلى هذا األساس يمكن تحضير محاليل عيارية .الخ. ...ع ٠,٣ع، ٠,٢ع، ٠,١أو أجزاء منها أى

:ويمكن بعملية حسابية بسيطة معرفة عيارية أى محلول كما يلى

الوزن بالجرام المذاب فى لتر = عياريــــــــــــــــــــة المحلــــــــــــــــــــول

ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ـــــــــــــــــــــــــ

الوزن المكافئ للمادة المحضر منها المحلول

حديد عيارية محلول حمض أو قاعدة أو ملح فإنـه يجـب يستنتج مما سبق أنه لت ويجب أن –معرفة الوزن بالجرام المذاب فى لتر، وكذلك معرفة الوزن المكافئ

نعلم أن الوزن المكافئ يختلف حسب نوع التفاعل ومن الصعب وضـع تعريـف واحد يوضح كل أنواع التفاعالت والمركب الواحد قد يكون له أكثـر مـن وزن

احد فى عدة تفاعالت كيماوية مختلفة، على هذا فالمحلول العيـارى قـد مكافئ و يكون له هذه الصفة عند استعماله لغرض معين ويكون له قوة عياريـة أخـرى

:وعياريا يمكن القول بأن. مخالفة فى تفاعل كيماوى وآخر الوزن الجزيئى

ــافئ ــوزن المكــــــــــــــــــ = الــــــــــــــــــ ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ

)هـ (

تعبر عن التكافؤ وهو عبارة عن مجموع رقم تأكـسد ) هـ(حيث القيمة . الجزء الذى يشترك فى التفاعل وذلك فى تفاعالت الحموضة والقلوية والترسيب

وفيما يلى الطريقة المتبعة لحساب الوزن المكافئ فى تفاعالت الحموضة والقلوية ).التعادل(

:Equivalent weight of an acidالوزن المكافئ لحامض الوزن المكافئ للحامض هو الوزن الذى يحتوى علـى ذرة أيـدروجين

واحدة يمكن أن يحل محلها عنصر آخر، أو بمعنى آخر هو الوزن الذى يحتـوى ويمكـن اسـتنتاج – جرام من األيدروجين يمكن استبداله بعنصر ١,٠٠٨على

.يئى للحامض على قاعدية الحامضالوزن المكافئ من ناتج قسمة الوزن الجز



141

الوزن الجزيئى ــامض ــافئ للحــــــــــ ــوزن المكــــــــــ = الــــــــــ

ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ـــــــ

) عدد ذرات األيدروجين(القاعدية

وتعرف قاعدية الحمض فى هذه الحالة بأنها عدد ذرات األيدروجين التى ).هـ(ا عنصر أو فلز ويرمز لها يمكن أن يحل محله

فالوزن المكافئ لحامض أحادى القاعدية مثل حـامض األيـدروكلوريك وحامض األيدروبرميك وحامض النيتريك وفوق الكلوريك والخليك يساوى الوزن

أما الوزن المكافئ لألحماض ثنائية القاعديـة ) ١= هـ (الجزيئى لهذه األحماض ، أما الوزن المكـافئ لألحمـاض ثالثيـة )٢ =هـ (هو نصف الوزن الجزيئى

).٣= هـ (القاعدية هو ثلث الوزن الجزيئى لها :الوزن المكافئ لقاعدة

الوزن المكافئ ألى قاعدة هو الوزن منها الذى يحتوى علـى مجموعـة جم من أيونات األيدروكسيل وهـذه ١٧,٠٠٨أيدروكسيل واحدة قابلة للتبادل أى

.يدروجين جم من األ١,٠٠٨تكافئ الوزن الجزيئى

ــدة ــافئ لقاعــــــــــ ــوزن المكــــــــــ = الــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ

ــــــــــــــــــــــــ )حامضية القاعدة وعدد مجموعات األيدروكسيل(

وأيدروكسيد األمونيوم (NaOH)فالوزن المكافئ أليدروكسيد الصوديوم (NH٤OH) يد البوتاسـيوم وأيروكس(KOH) هـو نفـسه الـوزن الجزيئـى

وأيدروكـسيد [Ca(OH)٢]بينما الوزن المكافئ أليروكسيد الكالسيوم ) ١= هـ ( فهو نـصف الـوزن [Sr(OH)٢] وأيروكسيد السترنشيوم [Ba(OH)٢]الباريوم

فـإن [Al(OH)٣]بينما فى حالة أيروكسيد األلومنيـوم ) ٢= هـ (الجزيئى لها ).٣= هـ (ا المكافئ ثلث الوزن الجزيئى وزنه

:الوزن المكافئ لملحالوزن المكافئ لملح هو عبارة عن عدد جرامات الملح التى تحتوى على

).الحامضى أو القاعدى(الوزن المكافئ الجرامى ألحد شقيه الوزن الجزيئى للملح



142

= الــــــــــــوزن المكــــــــــــافئ للملــــــــــــح ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ

عدد مكافئات أحد الشقين

فمثال الوزن المكافئ لكلوريد الصوديوم أو كلوريد البوتاسيوم أو نترات األمنيـوم ).١÷ الوزن الجزيئى (تساوى

الـوزن (الوزن المكافئ لكبريتات أو كلوريد الكالسيوم أو نترات الباريوم تساوى ).٢÷ الجزيئى الوزن الجزيئى

ــصوديوم ــفات الــــ ــافئ لفوســــ ــوزن المكــــ = Na٣PO٤الــــ ــــــــــــــــــــــــــــــ

٣ الوزن الجزيئى

ــوم ــات األلومنيــــ ــافئ لكبريتــــ ــوزن المكــــ = ٣(SO٤)Al٢الــــ ـــــــــــــــــــــــــــــــ

٦



143

:أهمية المكافئ والمليمكافئ فى التحليل الكمى بالحجمتعتمد العمليات الحسابية فى التحليل الكمى بالحجم على نقطـة رئيـسية

تعتبر عماد الكيمياء التحليلية وهى أن المكافئ من أى مادة يتفاعل مـع المكـافئ يتفاعـل ) أ(مـن مـادة ) مكـافئ ١( مكافئ –من المادة األخرى أى أن الجرام

ن حـساب الـوزن ، أل)ب(مـن مـادة ) مكافئ١( مكافئ –بالضبط مع الجرام المكافئ ألى مادة تستدعى الرجوع إلى المرجع المتخذ أساسـا لحـساب الـوزن

١,٠٠٨ جـرام أكـسجين أو ٨٠المكافئ وهى الكمية التى تساوى أو التى تكافئ جرام أيدروجين وتبعا لذلك تصبح األوزان المتكافئة للمواد المختلفة متكافئة مـع

حموضـة (رة قد تكون من نوع التعـادل بعضها، ويالحظ أن التفاعالت المذكو .الخ... أو الترسيب أو األكسدة أو االختزال ) وقلوية

وبما أن المحلول العيارى يحتوى اللتر منه على الوزن المكافئ بـالجرام يتعـادل (N ١)من المادة المذابة فإنه يستنتج من ذلك أن اللتر من أى حمـض

طريقة يتفاعل اللتر الواحد من محلـول وبنفس ال(N ١)تماما مع لتر من قاعدة مع لتر واحد مـن محلـول لعامـل مختـزل مثـل (KMnO٤)لعامل مؤكسد

(H٢C٢O٤) بشرط أن تكون قوته (١ N) ويمكن القول أن المحاليـل العياريـة مع بعضها حجم بحجم ويعبر عـن ذلـك ) أو تتفاعل (المتساوية التركيز تتعادل

بصرف النظر عن ) ب(، )أ(ة للتفاعل بين المادتين رياضيا بالمعادلة العامة التالي .نوع التفاعل

)ب( مكافئ – جرام ١) = أ( مكافئ – جرام ١ )ب(س مكافئ للمادة ) = أ(س مكافئ للمـادة

)ب(عدد ملليمكافئات المادة ) = أ(عدد ملليمكافئات المادة ل مع أو تقـوم من مادة ما تعطى أو تتفاع ) أو ملليمكافئات (أى أن عدد مكافئات

.من مادة أخرى) أو ملليمكافئات(بترسيب أو أكسدة نفس العدد من مكافئات :هناك طريقتان لحساب عدد المكافئات من المادة

ثم نقسم هذه القيمـة عرفة الوزن بالجرام من المادة تتلخص األولى فى م فتستعمل فـى على الوزن المكافئ للمادة فى التفاعل المذكور، أما الطريقة الثانية

حالة المحاليل ويمكن حساب عدد المكافئات فى هذه الحالة بضرب حجم المحلول .باللتر فى التركيز العيارى

)العيارى(التركيز × ) اللتر(الحجم ) = أ(عدد مافئات



144

)أ(الوزن المكافئ ÷ بالجرام ) أ(وزن المادة = زن المادة المذابة ومن الواضح أنه يمكن استعمال هذه المعادلة لحساب و

:بالجرام فى محلول ما إذا عرف حجم المحلول وتركيزه العيارى كاآلتى الوزن المكافئ × ) عيارى(التركيز × ) لتر(الحجم = وزن المذاب بالجرام

)أ( وزن المادة

ــــــــــــــــــــــــــــــ= عيارية × حجم )أ( الوزن المكافئ )ب) (أ (

)ب( وزن المادة ـــ ــــــــــــــــــــــــ= ــم = ــ × حج عيارية

)ب) (ب) (ب( الوزن المكافئ

ويالحظ أن هذه المعادلة تؤدى إلى القاعدة المعروفة فى عمليات التعادل :وهى

عياريتها× حجم القاعدة = عيارية × حجم الحمض

:Molar Solutionالمحلول المولر يعرف المحلول المولر بأنه المحلول الذى يحتوى اللتر منـه علـى وزن

(N ١)جزيئى واحد من المادة معبرا عنه بالجرامات ويرمز له بالرمز وزن المادة المذابة بالجرامات فى اللتر

ــولر ــز المــــــــــــــــــ = التركيــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ـــــــــ

الوزن الجزيئى للمادة

وزن المادة بالجرام ) = عــــــــدد المــــــــوالت (الكميــــــــة بــــــــالمول

ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــ الوزن الجزيئى للمادة

الذى يعبر عن عدد الموالت (M)ويجب عدم الخلط بين التركيز المولر ل التى تعبر عن خـارج قـسمة الموجودة فى لتر من المحلول وبين الكمية بالمو

.الوزن بالجرام على الوزن الجزيئى للمادة فى أى حجم



145

جرام من ملح كلوريد الصوديوم فى الماء وتكملة ٥٨,٥فمثال عند إذابة ) مـولر ١مول مذاب فى لتر أى (الحجم إلى لتر فإن المحلول الناتج يحتوى على

(Mole/liter = Molar). لكمية من كلوريد الصوديوم فى الماء وأكمل الحجم بينما إذا أذيبت نفس ا

مـول مـن ١إلى نصف لتر بالماء فيمكن القول أن المحلول الناتج يحتوى على . مولر٢كلوريد صوديوم فى نصف لتر من الماء أو أن تركيزه

كمية المذاب بالملليمول كمية المذاب بالمول

= التركيــــــــــــــــز المــــــــــــــــولر = ـــــــــــ ــــــــــــــــــــــــــــ ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ

حجم المحلول بالمليلتر حجم المحلول باللتر :ملحوظةالمول من أى مادة يحتوى على رقم أفوجادرو من الذرات أو الجزيئـات ذرة صوديوم ومثلها ٢٣١٠×٦,٠٢٣ مول كلوريد صوديوم يحتوى على ١بمعنى .كلوريد :قة بين التركيز المولر والعيارىالعال

العالقة العددية بين التركيز المولر والعيارى هى نفس العالقة بين المول :والمكافئ من مادة ما وتتلخص العالقة بين المول والمكافئ فى المعادلة األتية

هـ مكافئ= مـول ١ـ ى ويمكن معرفة قيمة هـ بالرجوع إلى رقم التأكسد ونوع التفاعـل، وف

عن مجموع رقم تأكـسد الجـزء ) هـ(حالة األحماض والقواعد والترسيب تعبر :الذى يتفاعل وفيما يلى أمثلة تطبيقية لهذه العالقة

٠,١ عيـارى أى أن ٠,١ مولر حمض أيدروكلوريك يكون تركيزه ٠,١المحلول وذلك ألن الجزء الـذى يتفاعـل هـو (HCl) مكافئ ٠,١ يساوى (HCl)مول (H+) فى المعادلة السابقة عبارة عن الواحـد الـصحيح ) هـ(تكون قيمة وبذلك

فـى (وإذا كان الجزء الذى يتفاعل فى المركب المذكور هـو أيـون الكلوريـد تساوى الواحد الصحيح أيضا ألن رقم تأكـسد ) هـ(فإن قيمة ) تفاعالت الترسيب

.الكلوريد يساوى شحنته أى الواحد الصحيح :مثــال



146

مـولر فـى ٠,٠٥العيارى لمحلول حمـض الكبريتيـك ما هو التركيز .تفاعالته وعند تقدير الكبريتيات

:الحـــل :مكافئ = H٢SO٤: مـول ١

ويالحظ أن هـ تساوى الواحد الصحيح إذا تفاعل أيون من أيونات األيـدروجين أما إذا كان التفاعل يـستهلك أيـونى (-HSO٤) إلى (H٢SO٤)أى عندما يتحول

إلـى (H٢SO٤)الموجودين فى جزيئ الحمض أى عنـدما يتحـول األيدروجين (SO٤=) ٢= فإن قيمة هـ. مكافئ١= مـول ١ . . ١= هـ مكافئ٠,٠٥= مول ٠,٠٥ مكافئ٢= مـول ١ . . ٢= هـ مكافئ٠,١= مول ٠,٠٥ أما عند تقدير الكبريتات فالتفاعل فى هذه الحالة هو ترسـيب الكبريتـات

ألن رقـم تأكـسد أيـون ٢فى صورة كبريتات باريوم وتكون قيمة هـ تساوى ):٢-(الكبريتات

BaCl2 + H2SO4 BaSO4 + 2 HCl :العالقة بين الكمية والتركيز وحجم المحلول

يستفاد من هذه العالقة فى تحديد عيارية أى مادة بمعلومية الوزن المذاب العكس بمعنى التعرف على كمية المادة المذابة من تلك المادة فى حجم معلوم أو

:بمعرفة الحجم والعيارية وفيما يلى المعادالت الرياضية التى توضح تلك العالقة وزن المادة بالجرام

) لتر(الحجم = الكمية بالمول = ـــــــ ــــــــــــــــــــــــ )مولر(التركيز ×

الـــوزن الجزيئى

وزن المادة بالجرام× ) لتر(الحجم = عدد المكافئات = ـــ ــــــــــــــــــــــــــ

)عيارى(التركيز الـــوزن المكافئ

وزن المذاب بالجرام= الوزن الجزيئى × ) مولر(التركيز × ) لتر(الحجم

وزن المذاب بالجرام= الوزن المكافئ × ) عيارى(التركيز × ) لتر(الحجم



147

:التركيز المولل المولى بأنه المحلول الناتج من إضافة واحد مـول مـن يعرف المحلول جرام مـن المـذيب ١٠٠٠إلى ) وزن جزيئى واحد من المادة بالجرامات (المادة

ويالحظ فى هذه الحالة عدم االهتمام بـالحجم الكلـى للمحلـول ألن الـشرطين الرئيسين للتعبير عن التركيز بالمولل هو معرفة كم مول مـن المـادة المذابـة

من المذيب دون الرجوع إلى الحجـم الكلـى ) جم ١٠٠٠(اف إلى كيلوجرام تض :للمحلول فمثال

) جرام ماء١٠٠٠ + H٢C٢O٤ جرام ٩٠( مولل حمض أكساليك يحتوى على ١محلول

) جرام ماء١٠٠٠ + HCl جرام ٣٦,٥( مولل حمض أيدروكلوريك يحتوى على ١محلول

) جرام ماء١٠٠٠ + KOH جرام ٥٦(لى مولل أيدروكسيد بوتاسيوم يحتوى ع١محلول

) جرام ماء١٠٠٠ + NaCl جرام ٥٨,٥( مولل كلوريد صوديوم يحتوى على ١محلول

ومن الواضح أنه لتحويل التركيز المولر إلى التركيز المولل يلزم معرفة كثافة المحلول لكى يمكن حساب وزن المحلول وبالتالى وزن المذيب كما يتـضح

:من المثال اآلتى :مثــال احسب تركيزه بالمولـل – مولر ٢محلول من كلوريد الصوديوم تركيزه

.ملليمتر/ جرام١,٢٥علما بأن كثافة المحلول :الحــل مول كلوريد صوديوم فى اللتر من المحلول،٢ مولر يحتوى على ٢المحلول

جرام١٢٥٠ = ١,٢٥ × ١٠٠٠= وزن المحلول رام ج١١٧,٠ = ٥٨,٥ × ٢= وزن المذاب جرام ماء١١٣٣ = ١١٧ – ١٢٥٠= وزن المذيب

١١٧وزنهـا ( مول كلوريد صـوديوم ٢ مولر يتكون من ٢بمعنى أن المحلول . جرام١١٣٣وكمية من المذيب وقدرها ) جرام جرام مذيب١١٣٣ مول موجودة فى ٢. . جرام مذيب١٠٠٠ س مول ١٠٠٠ × ٢

مولل١,٧٦= ــــــ ــ) = تركيز المحلول بالمولل(س . . ١١٣٣



148

:Dilutionتخفيف المحاليل تؤدى عملية تخفيف المحاليل بالماء أو إضافة محلول إلـى آخـر إلـى

فإذا أضيف –اختالف فى تركيز المادة المذابة نتيجة تغيير الحجم الكلى للمحلول ـ ول الماء إلى محلول معلوم التركيز فإن ذلك يؤدى إلى اخـتالف تركيـز المحل

المخفف عما كان عليه قبل التخفيف، أما كمية المادة المذابة فواحدة فى الحـالتين : يستنتج من ذلك أنه فى عمليات التخفيف بالماء يكون–

تركيز المحلول المركز× حجم المحلول المركز = تركيز المحلول المخفف × حجم المحلول المخفف

التى يلزم اضافتها إلى حجم مـا مـن ويستفاد من هذه العالقة لحساب كمية الماء .محلول معلوم التركيز لكى يصير تركيزه ذو قيمة معينة محددة

وفى حالة اضافة محلولين من نفس النوع بنسب مختلفة للحصول علـى :محلول ذو تركيز معين يتبع المعادلة اآلتية

م المحلول النهائى حج) = تركيزه× حجم المحلول الثانى ) + (تركيزه× حجم المحلول األول (

تركيز المحلول النهائى×

:أمثــلة ملليلتر من محلـول كلوريـد ١٠ما هى كمية الماء التى يلزم إضافتها إلى -١

مولر؟٠,٠٨ مولر لكى يصير تركيزه ١الصوديوم ما هى كميـة – ملليجرام من نترات الفضة فى المليلتر ٢٥محلول تركيزه -٢

ملليجرام نترات فضة لكل ١٥ التركيز الماء التى يجب إضافتها حتى يصير ملليلتر؟

كيف تحضر من هذا المحلـول لتـر واحـد – مولر ٠,٢٥محلول تركيزه -٣ مولر بالضبط؟٠,١تركيزه

:Standard Solutionالمحاليل القياسية تدعو العمليات المختلفة فى الكيمياء التحليلية إلى تحـضير محاليـل ذات

رة من الدقـة ويطلـق علـى هـذه المحاليـل تركيز معروف وعلى درجة كبي أى أن المحلول القياسى ما هو إال محلول معلـوم " المحاليل القياسية "اإلصطالح

بـالمولر أو بالعيـارى أو (القوة بصرف النظر عن طريقة التعبير عن التركيـز ).الخ... بالنسبة المئوية



149

لطريقـة ومما الشك فيه أن أبسط الطرق لتحضير هذه المحاليـل هـى ا المباشرة التى تعتمد على أخذ أوزان مضبوطة من المادة النقية ثم يضاف إليهـا

.الماء إلذابتها ويعرف الحجم الكلى للمحلول بالضبطوقد يكون من المتعذر أحيانا ووزن المادة المراد تحضير محلول قياسـى

جـو أى امتصاصها للرطوبـة مـن ال (منها ويعزى إلى عدة عوامل منها التميع أو ) أى أنها تحتوى على شوائب (أو عدم نقاء المادة ) بسهولة مثل الصودا الكاوية

مثـل حـامض (أن المادة تكون سائلة ويصعب وزنها بدقـة نتيجـة تطايرهـا وفى مثل هذه األحوال تحضر المحاليل بطريقة تقريبيـة ) األيدروكلوريك المركز

م تعدل إلـى قوتهـا المطلوبـة ثم تقدر قوتها بالضبط باستعمال محاليل قياسية ث .بالضبط عن طريق عمليات التخفيف

ويستنتج من ذلك أنه لتحضير محلول قياسى معلوم القوة بالـضبط فـإن ذلك يتم أما باستعمال مواد قياسية وتسمى هـذه الطريقـة بالطريقـة المباشـرة

Direct Method أو قد يكون يتم التحضير بمواد غير قياسـية وتـسمى هـذه .Indirect Methodيقة بالطريقة غير المباشرة الطر

:وفيما يلى الشروط الالزم توافرها فى المواد القياسية األولية %.٩٩,٩البد أن تكون على درجة كبيرة من النقاوة تصل إلى -١البد أن تكون ذات تركيب كيماوى ثابت ومعروف بحيث ال يتأثر تركيبهـا -٢

كذلك ال تمـتص –بة أو التجفيف باالختالف فى درجات الحرارة أو الرطو .الرطوبة أو ثانى أكسيد الكربون من الجو

.يجب أن تكون المادة سهلة الذوبان تحت الظروف التى تستعمل فيها -٣يجب أن يكون وزنها المكافئ عاليا حتى تصبح أخطـاء الـوزن صـغيرة -٤

.بدرجة يمكن إهمالها

تفـاعالت الحموضـة ومن أمثلة المواد القياسية الشائعة االستعمال فـى :والقلوية والترسيب واألكسدة واالختزال

Na2CO3 كربونات الصوديوم

Na2B4O4 البوركس

C6H4COOH2COOK فثاالت البوتاسيوم الحامضية H2C2O4.2H2O حمض األكساليك



150

KH(IO3)2 بوتاسيوم باى أيودات

AgNO3 نترات الفضة NaCl كلوريد الصوديوم KCl كلوريد البوتاسيوم

K2Cr2O7 ثانى كرومات البوتاسيوم

K2CrO4 كرومات البوتاسيوم

Na2C2O4 أكساالت صوديوم

An2O3 أكسيد زرنيخوز



151

:أمثلة تطبيقية لتحضير المحاليل القياسية :مثــال مـولر ٠,١ لتر من محلـول حمـض األيـدروكلوريك ٣كيف تحضر

النـسبة % (٣٠لمركز بالضبط إذا كان لديك محلول من حمض األيدروكلوريك ا .ملليلتر/ جم١,١٢، وكثافته )المئوية وزنية

:الحــل ١٠٠ يحتـوى –يحسب أوال التركيز المولر للمحلول المركز للحمـض

الكميـة ) ٣٦,٥ = HClالـوزن الجزيئـى ( جرام ٣٠جرام من المحلول على جرام محلول ١٠٠بالمول من حمض األيدروكلوريك التى توجد فى

مول٠,٨٢ = ٣٦,٥ ÷ ٣٠= . ملليلتر٨٩,٢ = ١,١٢ ÷ ١٠٠= حجم المحلول

٩,١٧ = ٠,٠٨٩٢ ÷ ٠,٨٢= تركيز حمض األيدروكلوريك المركز بالمولر . . حجم المحلول المخفف تركيزه= تركيزه × حجم المحلول المركز . .

٠,١ × ٣ = ٩,١٧× ح .ملليلتر ٣٣,٧= لتر ٠,٠٣٢٧) = حجم المحلول المركز باللتر(ح . .

ملليلتر من حمض األيدروكلوريك المركز ويضاف إليها الماء ١٢,٧أى أنه يلزم لتـر وتركيـزه ٣ ملليلتر للحصول على محلول حجمه ٢٩٦٧,٣المقطر بمقدار

. مولر٠,١يفقـد ) مادة غير قياسية (ومن المعلوم أن حمض األيدروكلوريك المركز

ناء الذى يحويه، لذلك يؤخـذ حجـم عند فتح اإل ) غاز HCl(جزء منه بالتطاير ملليلتـر ويـضاف ٤٠ ملليلتر أو ٣٥أكبر قليال من الحجم المقدر حسابيا وليكن

لتر ويكون المحلول الناتج فى تركيزه أكثر ٣إليها الماء حتى يصير الحجم الكلى وعلى ذلك يلزم تقدير قيمته بالضبط بمحلول قلوى معلـوم . مولر ٠,١قليال من وعند تحديد تركيز محلول حمـض األيـدروكلوريك تجـرى –) ياسىق(تركيزه

. مولر كما هو مطلوب٠,١عملية تخفيف الماء حتى يكون الملول



152

:مثــال مـولر بالـضبط مـن أيدروكـسيد ٠,١ لتر من محلول ٥كيف نحضر .الصوديوم :الحـــل

مذابـة NaOH مول ٠,١ مولر صودا كاوية يحتوى على ٠,١المحلول .رفى لتوحيـث أن ) صودا كاوية نقية ( جرام ٤ = ٤٠ × ٠,١= مول صودا كاوية ٠,١

ال يمكن الحصول عليها فى حالة نقية تـسمح ) مادة غير قياسية (الصودا الكاوية جـرام ٤,٥ جرام ولـيكن ٤ لذلك توزن كمية أكثر قليال من –بوزنها بالضبط

أن المطلوب تحـضير وبما –ويضاف الماء حتى يصير حجم المحلول لتر واحد جرام صـودا كاويـة ٢٢,٥ لتر لذلك توزن خمسة أمثال الكمية المذكورة أى ٥

لذلك تقدر قوتـه – مولر ٠,١ومما الشك فيه أن المحلول الناتج أكثر تركيزا من بمعادلته بحمض معلوم القوة بالضبط ولنفـرض أن التركيـز المقـدر لمحلـول

ذلك فإنه يمكن تخفيف المحلول بالمـاء مولر وعلى ٠,١٢٥الصودا الكاوية كان . مولر بالضبط٠,١للحصول على المحلول

)بعد التخفيف(تركيزه × حجم المحلول ) = قبل التخفيف(تركيزه × حجم المحلول

٠,١ × ٥ = ٠,١٢٥× ح )هو حجم المحلول المركز المحضر بالتقريب( لتر ٤= ح . .

مولر ويضاف إليه لتر من المـاء ٠,١٢٥تر من المحلول ل ٤أى يؤخذ

. مولر بالضبط٠,١ لتر من محلول أيدروكسيد الصوديوم ٥وبذلك نحصل على



153

أســـــئلة : جرام من٥أحسب وزن الكربون بالجرام الموجود فى -١ COOH-COOH حمض األكساليك-أ COOH-CH٣ حمض الخليك-ب H٢CO٣ حمض الكربونيك-ج أحسب النسبة المئوية ألكسيد الكالسيوم فى كربونات الكالسيوم؟ -٢ جـرام ٠,٥٤٣ الذى يعطى Fe٣O٤ما هو وزن أكسيد الحديد المغناطيسى -٣

.Fe٢O٣أكسيد حديديك وعنـد – جرام أذيبت فى حمض نيتريك مركـز ٥,٨٢عملة فضية وزنها -٤

ى صورة كلوريد فـضة إضافة كلوريد الصوديوم للمحلول ترسب الفضة عل (AgCl) جرامز ما هى النسبة المئوية للفضة فى العملة؟٧,٢ وزنها



154

البـاب الثـانى :الحموضة والقلوية

يتبع هذا القسم عمليات التعادل المتعلقة بتقدير كميات األحماض والقواعد

إلى جانب تحليل مخاليط القلويات فى المحاليل المختلفـة، ويالحـظ فـى هـذه

األمالح المشتقة من حمض ضـعيف أو (عالت أن تعادل الحمض مع القاعدة التفا

ما هو إال ) كربونات وبيكربونات الصوديوم قاعدة قوية تسلك سلوك القواعد مثل

من الحمض وأيونات األيدروكـسيل مـن ) األيدروجين(تفاعل أيونات الهيدرونيم

ية التى توجد منهـا فـى القاعدة وتتوقف معرفة تركيز محاليل أو القواعد أو الكم

حجم معلوم من محاليلها على قاعدة رئيسية وهى أن عـدد مكافئـات الحمـض

.تساوى عدد مكافئات القاعدة وذلك عند التعادل

:الدالئل المستعملة فى الحموضة والقلوية

تستعمل الدالئل لمعرفة النقطة التى يتساوى عندها عدد مكافئات الحمض

والدالئل المستعملة فى تجارب الحموضـة والقلويـة – مع عدد مكافئات القاعدة

عبارة عن أحماض أو قواعد ضعيفة التأين ويكون لونها فى الوسـط الحامـضى

.مخالفا للونها فى الوسط القاعدى

:كيفية اختيار الدليل

:الختيار الدليل المناسب يجب أن نأخذ فى االعتبار

Indicator rangeمدى الدليل : أوال

Equivalent pointنقطة المكافئ : نياثا

التى تنتج عند خلط كميـات متكافئـة pHعبارة عن الـ ونقطة المكافئ

.من الحمض والقلوى وسنتكلم فيما يلى باختصار عن هذين العاملين

:Indicator Rangeمدى الدليل : أوال

لكل دليل من الدالئل المستعملة فى الحموضة والقلوية مـدى خـاص أى

عدد من درجات الحموضة يتغير فيها لون الدليل من لون إلى آخر فمـثال مـدى

أو أقل من ذلـك يكـون لـون ٨وهذا معناه أنه عند ) ١٠-٨(دليل الفينولفثالين



155

الوسـط ( أو أكثـر ٨ pHبينما عند ) الوسط الحامضى (الفينولفثالين عديم اللون

بالنسبة لديل البروموفينول بلو كذلك الحال –يكتسب الدليل اللون األحمر ) القلوى

Bromophenol blue (b.P.b.) أو ٣ فعنـد درجـة ٤,٦-٣ فمداه يتراوح بين

. أو أكثر يكون الدليل أزرق اللون٤,٦ pHأقل يكون أصفر اللون وعند

وجدير بالذكر أنه يجب أال يزيد مدى الدليل عن وحدتين من وحدات الـ

pHعادل واضحة وجادة وإال قلت كفاءة وإعطائه لنقطة تSharp End Point.

:Equivalent Pointنقطة المكافئ : ثانيا

يقصد بنقطة المكافئ النقطة النهائية التى يضاف عندها عدد من مكافئات

ويالحظ أنه عند خلط كميات –الحمض مثال إلى نفس العدد من مكافئات القاعدة

معينة تتوقف على pHج درجة متكافئة من الحمض والقاعدة يكون للمحلول النات

عنـد pHنوع الحامض ونوع القلوى المستعمل أو بمعنى آخر تتوقف درجة الـ

التعادل على الملح الناتج والذى يتحلل مكونا محلول حامض أو قاعدة أو متعـادل

.التأثير

فإذا كان الملح الناتج عنـد التعـادل

ــأثير ــادل حمــض (حــامض الت ــل تع مث

) مع أيدروكـسيد األمونيـوم األيدروكلوريك

فمن الواجب اختيار دليل يتغير فـى الوسـط

للمحلـول pHالحامضى بحيث تقع قيمة الـ

عند التعادل فى نطاق المدى المميـز للـدليل

أما إذا كان الملـح النـاتج عنـد –المنتخب

مثل تعـادل حمـض (التعادل قاعدى التأثير

فيجـب انتخـاب ) الخليك مع الصودا الكاوية

بينما تعادل – أوسط القلوى ل يقع مداه فى دلي

األحماض القوية مع القواعد القويـة فـالملح

١ ٢ حامضـى٣٤ ٥ ٦ ٨ ٩ قاعــدى١٠١١ ١٢ ١٣ ١٤

pHمقياس الـ

٧التعادل



156

الناتج يكون ذو تأثير متعادل وبـذلك يمكـن

.استخدام أى دليل

وفيما يلى بعض القواعد الخاصة باختيار الدالئل على ضـوء المناقـشة

:السابقة

قوية مثل الميثيـل يستعمل أى دليل فى عمليات التعادل بين األحماض ال -١

ــج ــو Methyl Orange (M.O.)أورانـ ــول بلـ ، بروموفينـ

Bromophenol blue (b.p.b.) الفينولفثـالتين ،Phenolphthalein (Phth).

تعادل األحماض الضعيفة مثل حمض الخليك وحمض األكساليك مع عند -٢

القواعد القوية مثل الصودا الكاوية أو البوتاسا الكاوية يـستعمل الـدليل

.Thymolphthalrin (Thth.) أو الثيمولفثالين (.Phth)نولفثالين فيعند تعادل القواعد الضعيفة مثل أيدروكسيد األمونيوم مـع األحمـاض -٣

القوية مثل حمض الكبريتيك أو األيدروكلوريك يستعمل الدليل ميثيل رد

Methyl Red (M.R.) أو مثيل أورانج (M.O.) أو البروموفينول بلو

(b.p.b).

.جدول يبين الدالئل المستعملة فى الحموضة والقلوية اسم الدليــــل لون الدليــــل

الوسط الحامضى

الوسط القاعدى

مدى الدليل

Bromophenol Blue ٤,٦-٣ أزرق أصفر

Methyl Red ٦,٣-٤,٢ أصفر أحمر

Methyl Orange ٤,٤-٣,١ برتقالى أحمر

Phenolphthalein ١٠-٨,٣ أحمر عديم اللون

Thymolphthalein ١٠,٥-٩,٥ أزرق عديم اللون



157

تفاعالت الحموضة والقلويةNeutralization Methods or Acid-Base Reaction

وتشمل التفاعالت التى يتم فيها تقدير األحماض والقواعد عـن طريـق

تحويلها إلى ملح متعادل وذلك بإجراء عمليات التعادل بواسطة قاعدة أو حمـض مى التفاعالت التى يتم فيها معايرة محلول حامض بواسطة محلول قياسى من وتس

أما الحاالت التى يتم فيهـا معـايرة محلـول قاعـدة Alkalinetryقاعدة باسم والبد أن نراعى أن لفـظ Acidimetryبواسطة محلول قياسى من حامض باسم

: والبد أن نراعى أن لفظ التعادلNeutralizationالتعادل لفظ غير معبر تماما حيث أنه ليس من الضرورى عنـد نهايـة عمليـة

المعايرة أن يكون المحلول متعادل بل يتوقف ذلك على خواص الملـح المـذاب .نفسه والمتكون نتيجة عملية التعادل

فعند معادلة محلول من حمض األيدروكلوريك بالصودا الكاويـة يتكـون والمـاء كمـا ) محلوله المائى متعادل (ديوم عند نقطة التعادل الملح كلوريد الصو

:يلى

HCl + NaOH NaCl + H2O

NaCl Na+ + Cl-

H2O H+ + OH-

Strong Acidومن المعلوم أن حمض األيدروكلوريك حمـض قـوى وكذلك الصودا الكاوية قاعدة قويـة ) يقصد بالحمض القوى الحمض كامل التآين

Strong Base.

تحد مع الكلور وكذلك ال يمكن أليونات األيدروكسيل أن تتحد مع الصوديوم إن ت يستنتج من ذلك أنه عند معادلـة حمـض . فى المحلول النهائى عند نقطة التعادل

قوى مع قاعدة قوية فعدد أيونـات األيـدروجين تتـساوى مـع عـدد ايونـات يكـون المحلـول األيدروكسيل فى المحلول النهائى عند نقطة التعادل وعلى ذلك

.النهائى متعادل التأثير



158

عند معادلة محلول أيدروكسيد األمونيـوم مـع محلـول مـن حمـض محلوله المـائى (األيدروكلوريك يتكون عند نقطة التعادل الملح كلوريد األمونيوم

:والماء كما يلى) حامضى

HCl + NH4OH NH4Cl + H2O

NH4Cl NH+ + Cl-

H2O H+4 + OH-

بينمـا ) كامل التأين (ومن المعلوم أن حمض األيدروكلوريك حمض قوى وعلى ذلك ) غير كاملة التآين (Weak Baseأيدروكسيد األمونيوم قاعدة ضعيفة

ال يمكن أليونات األيدروجين أن تتحد مع الكلور عند نقطة التعادل بينمـا يمكـن أن تتحد مع أيونات األمونيـوم لعدد من أيونات األيدروكسيل فى المحلول النهائى

وعلى ذلـك ) ألنها قاعدة ضعيفة غير كاملة التآين (ويتكون أيدروكسيد األمونيوم يزداد عدد أيونات األيدروجين فى المحلول عـن عـدد أيونـات األيدروكـسيل

وبالتالى فالمحلول المائى عند تصنيععادل الملح خـالت محلول من حمض الخليك بالصودا الكاوية يتكون عند نقطة الت

:والماء كما يلى) محلوله المائى قاعدى(الصوديوم

CH3-COOH + NaOH CH3-COONa + H2O

CH3-COONa CH3COO- + Na+

H2O H+ + OH-

غيـر كامـل (Weak Acidويالحظ أن حمض الخليك حمض ضعيف األيدروجين مع وعلى ذلك فإنه فى المحلول النهائى يتحد جزء من أيونات ) التآين

الخالت ويتكون جزئيات غير متأينة من حمض الخليك بينما ال يمكـن أليونـات ألنها قاعـدة (األيدروكسيل أن تتحد مع الصوديوم لتكوين أيدروكسيد الصوديوم

وعلى ذلك يزداد عدد أيونـات األيدروكـسيل فـى المحلـول ) قوية كاملة التآين بالتالى فالمحلول المائى عند نقطة التعـادل النهائى عن عدد أيونات األيدروجين و

.قلوى التأثير



159

يستنتج من المناقشة السابقة أنه عند نقطة التعادل ليس من الضرورى أن يكون المحلول متعادل بل قد يكون متعادل أو حامضى أو قاعدى التأثير ويتوقف

.ذلك على خواص الملح المتكون نتيجة عملية التعادلــم أ Acid-Baseن تفــاعالت الحموضــة والقلويــة ويجــب أن نعل

Reactions مبنية على أساس اتحاد أيونات األيدروجين من الحمض مع أيونات :األيدروكسيل من القاعدة وتكوين الماء وذلك فى حالة المحاليل المائية كما يلى

NaOH Na+ + OH-

HCl H+ + Cl-

H+ + OH- H2O

NaOH + HCl NaCl + H2O

:Precipitation Reactionsتفاعالت الترسيب

يبنى على أساس تفاعل حجم من مادة معلومة التركيز مع حجم من مـادة أخرى مجهولة التركيز ويتكون راسب ويمكن االستدالل علـى نهايـة التفاعـل

ن باستعمال أدلة خاصة ويالحظ فى هذا النوع من التفاعالت أن أيونات األيدروجي واأليدروكسيل غير داخلة فى التفاعل وعلى ذلك فإن المادة المراد تقديرها تعاير

والحاالت الشائعة هى التـى –بواسطة ترسيبها بمحلول قياسى من عامل مرسب Argentometryيستعمل فيها نترات الفضة كمحلول مرسب وتسمى

AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3

Oxidation Reduction Reactionsتزال تفاعالت األكسدة واالخوتشمل التفاعالت التى يحدث فيها أكسدة لمادة يقابلهـا اختـزال لمـادة

أخرى فى نفس الوقت وتبنى التقديرات فى هذه الحالة على أساس تفاعـل حجـم معلوم التركيز فى مادة مؤكسدة مع حجم مادة مختزلة والعكس وبمعنى أدق فـإن

.ختزال تبنى على أساس فقد واكتساب اإللكتروناتتفاعالت األكسدة واال

:وسنناقش هذه التفاعالت بشئ من التفصيل فيما بعد



160

تحليل القلويات

يتناول هذا الجزء دراسة تفصيلية للعمليات الحـسابية المتعلقـة بتحليـل

من أيروكـسيد الـصوديوم وكربونـات الـصوديوم –عينات نقية أو غير نقية

يوم أو المخاليط المحتمل وجودها من هذه المـواد وبالتـالى وبيكربونات الصود

ويعتبر تحيـل –حساب كمية كل منها ودرجة نقاوة العينات المختلفة التى تحويها

العينات التى تحتوى على مادة أو أكثر من المواد المذكوره من العمليات المهمـة

ت وتحديد مكوناته إذا ويمكن تحليل أى مخلوط من القلويا –فى الكيمياء التحليلية

عرفت الحجوم المستعملة فى عمليـات التعـادل باسـتعمال الـدالئل المختلفـة

وفيمـا يلـى االحتمـاالت ) ... بروموفينول بلـو – ميثيل أورانج –فينولفثالين (

:المختلفة لمحاليل القلويات وطريقة تحليلها كميا

NaOHأيدروكسيد صوديوم -١

NaHCO٣بيكربونات صوديوم -٢ Na٢CO٣بونات صوديوم كر -٣ .مخلوط من أيدروكسيد الصوديوم وكربونات الصوديوم -٤ .مخلوط من كربونات وبيكربونات الصوديوم -٥ .مخلوط من أيدروكسيد الصوديوم وبيكربونات الصوديوم -٦ .مخلوط من أيدروكسيد وكربونات وبيكربونات الصوديوم -٧

تمـاالت الخمـسة وفى الحقيقة تتبع محاليل القلويات واحد فقط من االح

األولى المذكورة أعاله، أما االحتمال السادس فال يمكن وجوده فى حالة المحاليل

ولكن يمكن الحصول عليه فى الحالة الصلبة عند إضافة مسحوق الصودا الكاوية

وعندما يذاب وزن معلوم من هذا المخلوط –إلى مسحوق بيكربونات الصوديوم

الكاوية مع بيكربونات الـصوديوم وينـتج مـن الصلب فى الماء تتفاعل الصودا

التفاعل كربونات الـصوديوم فقـط أو كربونـات وبيكربونـات أو كربونـات

:وأيدروكسيد كما يلى



161

:Na٢CO٣كربونات الصوديوم ) أ

إذا كان عدد مكافئات أيدروكـسيد الـصوديوم مـساو لعـدد مكافئـات

.بيكربونات الصوديوم

NaOH + NaHCO3 Na2CO3 + H2O OH- + HCO3

- CO3= + H2O

:كربونات وبيكربونات الصوديوم) ب

إذا كان عدد مكافئات بيكربونات الصوديوم أكبر مـن عـدد مكافئـات

أيدروكسيد الصوديوم حيث تتفاعل المادة األخيرة مع نفس العدد مـن المكافئـات

ويتبقى فى المحلـول عـدد ) وموتتكون كربونات الصودي (لبيكربونات الصوديوم

.من مكافئات بيكربونات الصوديوم الزيادة

مكافئ٣ مكافئ من الصودا الكاوية، ٢إذا كان مخلوط صلب يحتوى على :فمثال

٢ فعند إذابة هذا المخلوط الصلب فى الماء نجـد أن –من بيكربونات الصوديوم

وديوم ويتبقـى فـى مكافئ من كربونات الص ٢مكافئ من البيكربونات ويتكون

٢المحلول مكافئ واحد من البيكربونات أى أن المحلول النهائى يحتـوى علـى

.مكافئ كربونات صوديوم، مكافئ واحد بيكربونات صوديوم

:كربونات الصوديوم وأيدروكسيد الصوديوم) ج

إذا كان عدد مكافئات أيدروكسيد الصوديوم أكبر مـن عـدد مكافئـات

يث تتفاعل البيكربونات مع نفس العدد من المكافئات مـن بيكربونات الصوديوم ح

ويتبقى فى المحلول عدد من ) وتتكون كربونات الصوديوم (أيدروكسيد الصوديوم

.مكافئات أيدروكسيد الصوديوم الزيادة

:ابعاإلحتمال السأما

فال يمكن أن يوجد فى حالة المحاليل ولكن يمكن الحصول على مخلـوط

وتؤدى إضافة الماء إلى المخلوط الـصلب إلـى –اد الثالثة صلب من هذه المو



162

حدوث تفاعل بين أيدروكسيد الصوديوم والبيكربونات ويصبح المحلول محتويـا

:على واحد من المخاليط األتية

:كربونات الصوديوم) أ

إذا كان عدد مكافئات أيدروكسيد الـصوديوم مـساويا لعـدد مكافئـات

حتوى على عدد من مكافئات كربونـات الـصوديوم الصوديوم أى أن المحلول ي

يساوى مجموع عدد مكافئات كربونات الصوديوم التى كانت موجودة أصال فـى

المخلوط وعدد مكافئات كربونات الصوديوم التى تنتج مـن تفاعـل أيدروكـسيد

.الصوديوم مع بيكربونات الصوديوم

:كربونات الصوديوم وبيكربونات صوديوم) ب

المخلوط الصلب على عدد من مكافئات أيدروكسيد الصوديوم إذا احتوى

أى أن المحلول يحتوى على عـدد –يقل عن عدد مكافئات بيكربونات الصوديوم

الصوديوم وهى التى كانت موجودة أصال فـى المخلـوط من مكافئات كربونات

الصلب عالوة على عدد آخر من مكافئات كربونات الصوديوم وهو الذى نتج من

عل أيدروكسيد الصوديوم مع بيكربونـات الـصوديوم، ويالحـظ أن كميـة تفا

بيكربونات الصوديوم فى المحلول النهائى تقل عن كميتها فى المخلوط الـصلب

بمقدار ما تفاعل منها مع أيدروكسيد الصوديوم الذى كان موجودا فى المخلـوط

.الصلب

:كربونات الصوديوم وأيدروكسيد الصوديوم) ج

ى المخلوط الصلب على عدد من مكافئات أيدروكسيد الصوديوم إذا احتو

أى أن المحلول يحتـوى علـى –يزيد على عدد مكافئات بيكربونات الصوديوم

عن الكمية الموجـودة أصـال مـن عدد من مكافئات كربونات الصوديوم يزيد

بمقدار عـدد مكافئـات أيدروكـسيد ) فى المخلوط الصلب (كربونات الصوديوم

م التى تفاعلت مع بيكربونات الصوديوم التى كانت موجودة فى المخلوط الصوديو

كما أن عدد مكافئات أيدروكسيد الصوديوم فى المخلوط الصلب بمقدار –الصلب



163

ما تفاعل منها مع بيكربونات الصوديوم التى كانت موجودة أصال فى المخلـوط

.الصلب



164

:الطريقة العملية األولى لتحليل محاليل القلويات

تسمى هذه الطريقة بطريقة الدليلين حيث تعتمـد هـذه الطريقـة علـى

فى عمليـات ) أو الميثيل أورانج (استخدام الدليلين فينولفثالين والبروموفينول بلو

التعادل الخاصة بمحاليل القلويات ويمكن استنتاج مكونات المحلول القلـوى مـن

تى يستخدم فيهـا الـدليلين الحجوم المستعملة من الحمض فى عمليات التعادل ال

:المذكورين وفيما يلى النقاط الرئيسية المتعلقة بتعادل القلويات

:NaOH فى حالة أيدروكسيد الصوديوم -١

فى هذه الحالة يكون حجم الحمض الذى يلزم التعادل فى وجـود الـدليل

ى فينولفثالين مساويا لحجم الحمض الذى يستعمل فى عملية التعادل التى تجرى ف

أو بعبـارة (.M.O) أو الميثيل أورانـج (.b.p.b)وجود الدليل بورموفينول بلو

ملليلتر من محلول أيدروكسيد الصوديوم فى دورق مخروطى ٢٥اخرى إذا أخذ

ثم أضيفت بضع نقط من الفينولفثالين فإن المحلول يكون لونه أحمر وردى وغذا

حيث يتحـول (التعادل حتى نقطة ) من السحاحة (أضيف حمض األيدروكلوريك

–) مثال( ملليلتر من الحمض ٢٠فإنه يلزم ) اللون الوردى إلى عديم اللون تقريبا

أو الميثيـل ( ) إذا اضيف للدورق السابق عند نقطة التعادل نقطيتن من دليل

المحلول يكون أصفر مزرق أو برتقالى محمـر تبعـا فإن لون (.M.O)أورانج

٢٠ ملليلتر من حمض األيدروكلوريك تكفى لتعـادل ٢٠ أى أن. للدليل المستعمل

.(.M.O) أو (b.p.b)ملليلتر من أيدروكسيد الصوديوم عند استعمال

وغذا عبرنا عن الحجم من الحمض الذى يلزم للتعادل مع محلول القلوى

فى المثال المـذكور تـساوى ) س(فإن قيمة ) س(حتى نقطة الفينولفثالين يساوى

. ملليلتر٢٠

وإذا فرضنا أن حجم الحمض الذى يلزم إلتمـام التعـادل مـن نقطـة

فى ) ص(فإن قيمة ). ص( يساوى (.b.p.b) أو (.M.O)الفينولفثالين حتى نقطة

وعلى ذلك يمكن تلخـيص –) صفر(حالة محلول ايدروكسيد الصوديوم يساوى

:المعلومات السابقة فيما يختص بأيدروكسيد الصوديوم كاالتى



165

ملليلتر من الصودا الكاوية فى وجـود الـدليل ٢٥عند تعادل (يلتر ملل ٢٠= س

).فينولفثالين

إلى الدورق السابق عند .b.p.b أو الدليل .M.Oعند إضافة الدليل (صفر = ص

).النقطة التى يتغير فيها لون الفينولفثالين إلى عديم اللون

اوية فى وجـود ملليلتر من الصودا الك ٢٥عند تعادل ( ملليلتر ٢٠= ص + س

(.M.O) أو الدليل (.b.p.b)الدليل

وفيما يلى رسم تخطيطى يوضح قيمة س، ص فـى حالـة أيدروكـسيد

:الصوديوم

٢٠ ٢٠ ملليلتر ملليلتر صفر= ص )ص+س( )س(

Phth b.p.b. M.O.

:Na٢CO٣نات الصوديوم فى حالة كربو-٢

إذا وجدنا فى المعمل أن الحجم من حمض األيدروكلوريك الـذى يلـزم

ولتكن هذه القيمة تـساوى ) س(للتعادل مع القلوى فى وجود الفينولفثالين يساوى

ملليلتـر مـن المحلـول القلـوى ٢٥فإنه يفهم من ذلك أن . ملليلتر فرضا ١٥

وضعت فى دورق مخروطى وأضيف إلـى ) كربونات الصوديوم فى هذه الحالة (

ثم أضيف مـن ) لون المحلول أحمر وردى (الدورق نقطتين من دليل الفينولفثالين

السحاحة الحمض حتى تغير اللون من األحمر إلى عـديم اللـون وكـان حجـم

. ملليلتر١٥الحمض الالزم للوصول إلى نقطة التعادل

ببضع نقط من ) طة الفينولفثالين نق(إذا عومل الدورق المخروطى عند هذه النقطة

b.p.b. أو دليل M.O. فإذا أكمـل –) أى أن المحلول قلوى ( أو أصفر فى حاله

من السحاحة حتى الوصول إلى نقطة التعادل فإنه يلـزم التعادل بإضافة الحمض

: ملليلتر من حمض األيدروكلوريك ويمكن تفسير العمليات السابقة كاآلتى١٥

NaOH NaOH



166

صوديوم مع حمـض األيـدروكلوريك ويتكـون أوال تتفاعل كربونات ال

أى –معرفة ذلك باستخدام دليل الفينولفثـالين ويمكن (NaHCO٣)البيكربونات

أن الدليل يتغير لونه عندما تتحول الكربونات إلى بيكربونات وتعرف هذه النقطة

عند هـذه النقطـة (.M.O) أو دليل (.b.p.b) وعند إضافة –بنقطة الفينولفثالين

فإن لـون المحلـول يكـون أزرق إذا ) حيث يوجد بيكربونات فقط فى المحلول (

ويلزم إضـافة حمـض (.M.O) الدليل أو أصفر إذا استعملنا (.b.p.b)استعملنا

األيدروكلوريك وذلك إلتمام التعادل أى لكى تتحول البيكربونـات إلـى حمـض

أمـا إذا –مـصفر إلـى األزرق ال .b.p.bكربونيك وعند هذه النقطة يتغير لون

من األصـفر إلـى اللـون البرتقـالى المحمـر فإن لونه يتغير .M.Oاستعملنا

).بصلى(

HCl + Na2CO3 NaCl + NaHCO3 H+ + CO3

= HCO3- (pthth.) فى وجود الفينولفثالين

HCl + NaHCO3 NaCl + H2CO3 ابتداء من الفينولفثالين

H+ + HCO3- H2CO3 CO2 + H2O

(b.p.b.) (M.O.) أن الحجم من حمض معلوم العيارية الذى يلزم لتحويل كمية من ويالحظ

يساوى نفـس ) نقطة الفينولفثالين (كربونات الصوديوم إلى بيكربونات الصوديوم

الحجم من نفس الحمض الذى يلزم لتحويل بيكربونات الصوديوم إلـى حمـض

مـساوية ) س(ى حالة تعادل كربونات الصوديوم تكون قيمة أى أنه ف –كربونيك

).ص(لقيمة

Na2CO3 + 2 HCl 2 NaCl + H2CO3 CO3

= + 2 H+ H2CO3 CO2 + H2O أو الـدليل .b.p.bومن الواضح أنه أجرى التعـادل باسـتعمال الـدليل

M.O. ونات إلى بيكربونات فإن الحمض الالزم للتعادل يعمل على تحويل البيكرب

ال يتغير .M.O أو الدليل .b.p.bويالحظ أن لون الدليل ثم إلى حمض كربونيك



167

عندما تتحول الكربونات إلى بيكربونات ويكون حجم الحمض فـى هـذه الحالـة

).ص+ س (مساويا



168

وفيما يلى رسم تخطيطى يوضح قيمـة س، ص فـى حالـة كربونـات

.الصوديوم

ر س ملليلت١٥

Pthth ص+ س ( ملليلتر ٣٠(

ملليلتر ص١٥

M.O. M.O. b.p.b. b.p.b.

: فى حالة بيكربونات الصوديوم-٣

ملليلتر من محلول بيكربونات الصوديوم وعومل بنقطتـين ٢٥إذا أخذنا

يشبه نقطة الفينولفثالين عند ( عديم اللون من دليل الفينولفثالين فإن المحلول يكون

أى أنه ال يلزم إضافة حمض للوصول إلـى نقطـة ) تعادل كربونات الصوديوم

إذا أضيف بعد ذلك إلـى الـدورق . تساوى صفر ) س(الفينولفثالين أى أن قيمة

المخروطى نقطتين من البروموفينول بلو أو الميثيل أورانج فإن اللون فى حالـة

يكون أصفر اللون ويمكن إضـافة .M.O يكون أزرق وفى حالة .b.p.bالدليل

البيكربونات إلى حمض كربونيـك حمض األيدروكلوريك إلجراء التعادل لتحويل

إلـى .b.p.bوعندئذ يتغير لون الدليل فـى حالـة ) ثانى أكسيد الكربون والماء (

فـإذا .M.Oعنـد اسـتعمال ) بصلى( المحمر األزرق المصفر أو إلى البرتقالى

ملليلتر من حمض األيدروكلوريك فإن قيمـة ٣٥فرضنا أنه لزم فى هذه العملية

:أى أنه فى حالة محلول البيكربونات تكون. ملليلتر٣٥ص تساوى

)حتى نقطة الفينولفثالين(صفر = س

).b.p.b أو .M.Oحتى نقطة ( ملليلتر ٣٥= ص

.b.p.b أو .M.Oإذا أجرى التعادل فى وجود ( ملليلتر ٣٥= ص + س

Na2CO3

H2CO3

Na2CO3

NaHCO3

H2CO3



169

فى حالة محلول يحتوى على مخلوط من أيدروكسيد الصوديوم وكربونـات -٤

:الصوديوم

ملليلتر من المحلـول المـذكور وعومـل بنقطتـين مـن ٢٥إذا أخذنا

ثـم عومـل المحلـول بحمـض ) لـون المحلـول أحمـر وردى (الفينولفثالين

لحمـض حتـى نقطـة ملليلتر مـن ا ٤٥األيدروكلوريك معلوم القوة فإنه يلزم

. ملليلتر فى هذا المثال٤٥تساوى ) س(الفينولفثالين أى أن قيمة

إذا أضيف إلى المحلول عند نقطة الفينولفثالين نقطتين من الميثيل أورانج

مـن الحمـض ) مثال( ملليلتر ١٥أو بروموفينول بلو ثم أكمل التعادل فإنه يلزم

أى أن قيمـة ) البروموفينـول بلـو ميثيل أورانج أو (للوصول إلى نقطة التعادل

. ملليلتر١٥تساوى ) ص(

وهذا هو الحال ) ص(أكبر من قيمة ) س( فى هذا المثال أن قيمة ويالحظ

. فى جميع المحاليل القلوية التى تحتوى على مخلوط من الكربونات واأليدروكسيد

فـى مخـاليط الكربونـات ) ص(عـن قيمـة ) س(وفيما يلى تفسير لكبر قيمة

:يدروكسيدواأل

من حمض األيدروكلوريك قد استهلك فـى عمليتـين وهمـا ) س(أن الحجم ) أ

:تعادل أيدروكسيد الصوديوم وتعادل الكربونات حتى خطوة البيكربونات

NaCH + HCl NaCl + H2O Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl

كربونـات فقد استعمل فى عملية واحدة فقط وهى معادلة البي ) ص(أما الحجم

) الناتجة من الكربونات التى كانت موجودة أصال فـى المحلـول األصـلى (

وتحويلها إلى حمض كربونيك، وبما أن الحجم الذى يلزم لتحويل الكربونات

إلى بيكربونات يساوى الحجم الذى يلزم لتحويل هذه البيكربونات إلى حمض

دروكـسيد كربونيك فإنه يمكن أيجاد حجم الحمض الـذى اسـتهلك مـع أي

.الصوديوم



170

حجم حمض األيدروكلوريك الذى لزم التفاعل حتى نقطة الفينولفثالين يساوى ) ب

مجموع حجم الحمض الذى استهلك فى التفاعل مع أيدروكـسيد الـصوديوم

.وحجم الحمض الذى استعمل فى تحويل الكربونات إلى بيكربوناتفينولفثـالين حتـى حجم حمض األيدروكلوريك الذى لزم للتعادل من نقطة ال ) ج

نقطة الميثيل أورانج يساوى حجم األيدروكلوريك الذى استعمل فى تحويـل

وهو نفس الحجم الـالزم لتحويـل البيكربونـات (الكربونات إلى بيكربونات

).لحمض كربونيك

الفرق بين حجم حمض األيدروكلوريك حتى نقطة الفينولفثالين وحجم حمـض ) د

لفثالين حتى نقطة الميثيل أورانج يساوى حجم األيدروكلوريك من نقطة الفينو

.حمض األيدروكلوريك الذى لزم لمعادلة أيدروكسيد الصوديوم

س ملليلتر١٥ ملليلتر٣٠ ملليلتر٤٥

نقطة الفينولفثالين

ملليلتر١٥ ص ملليلتر١٥

:ربونات وبيكربونات الصوديوم فى حالة محلول يحتوى على مخلوط من ك-٥

ملليلتر من المحلـول المـذكور وعومـل بنقطتـين مـن ٢٥إذا أخذنا

ثـم عـودل المحلـول بحمـض ) يكون المحلول لونه أحمر وردى (الفينولفثالين

ملليلتر من الحمض حتى نقطة الفينولفثـالين ١٥األيدروكلوريك معلوم القوة فلزم

. ملليلتر١٥تساوى ) س(أى أن قيمة

Na2CO3

NaHCO3

H2CO3

NaOH

NaCl



171

.M.O أو من دليل .b.p.bإذا أضيف عند نقطة الفينولفثالين نقطتين من

من الحمض للوصـول إلـى نقطـة ) مثال( ملليلتر ٣٥ثم أكمل التعادل فإنه يلزم

تساوى ) ص( فمعنى ذلك أن قيمة .M.O أو فى وجود .b.p.bالتعادل فى وجود

. ملليلتر٣٥

وينطبـق هـذا ) س( قيمة أكبر من ) ص(يالحظ فى هذه الحالة أن قيمة

القول على جميع المحاليل التى تحتوى على مخلوط الكربونـات والبيكربونـات

-:ويمكن تفسير ذلك على أساس

من حمض األيدروكلوريك قد استهلك فى تفاعل واحـد هـو ) س( أن الحجم -١

فيمثـل حجـم حمـض ) ص( أما الحجـم –تحويل الكربونات إلى البيكربونات

الذى استهلك فى عمليتين األولى وهى تحويل البيكربونات التـى األيدروكلوريك

نتجت من الكربونات الموجودة أصال فى المخلوط إلى حمـض كربونيـك أمـا

التى كانت موجودة أصال فـى المخلـوط (البيكربونات العملية الثانية فهى تحويل

).إلى حمض كربونيك

)س( ملليلتر١٥ ملليلتر١٥

Phth.

)ص( ملليلتر١٥ ملليلتر٣٥

وبما أن الحجم الذى يلزم لتحويل الكربونات إلـى بيكربونـات يـساوى

كربونيك فإنه يمكن إيجـاد الحجم الذى يلزم لتحويل هذه البيكربونات إلى حمض

.حجم الحمض الذى استهلك فى التفاعل مع البيكربونات األصلية فى المخلوط

Na2CO3

NaHCO3

H2CO3

NaHCO3

NaHCO3

H2CO3



172

عـدد مكافئـات كربونـات ) = س٠أليـدروكلوريك عدد مكافئات حمض ا ) أ

).عندما تتحول إلى بيكربونات(الصوديوم عـدد مكافئـات بيكربونـات ) = ص(عدد مكافئات حمض األيدروكلوريك

الصوديوم الصلية يضاف غليها عدد مكافئات بيكربونات الصوديوم الناتجـة

.من الكربونات

فينولفثـالين حتـى نقطـة حجم حمض األيدروكلوريك الذى لزم من نقطة ال ) ب

b.p.b. أو M.O. يساوى الحجم الذى لزم لتحويل البيكربونات إلى حمـض

كربونيك مضافا إليه الحجم من الحمض الذى لـزم لتحويـل البيكربونـات

).الناتجة من الكربونات األصلية إلى حمض كربونيك فـى حجم حمض األيدروكلوريك الذى لزم حتى نقطة الفينولفثالين يـستهلك ) ج

.التفاعل مع كربونات الصوديوم وتحويلها إلى بيكربونات الصوديوم

الفرق بـين حجـم حمـض األيـدروكلوريك حتـى الفينولفثـالين وحجـم ) د

يـساوى حجـم حمـض .M.O او نقطة .b.p.bاأليدروكلوريك حتى نقطة

األيدروكلوريك الذى لزم لمعادلة كل من البيكربونات األصلية والبيكربونات

.ة من الكربوناتالناتج

وبـين حجـم حمـض ) س(الفرق بين حجـم حمـض األيـدروكلوريك ) هـ

يعبر عن الحجـم مـن الحمـض الـذى بالمعادلـة ) ص(األيدروكلوريك

.البيكربونات الصلية فى المخلوط

وتعتبر هذه عملية تعادل محاليل القلويات باستعمال الدليلين المذكورين أو ما

وكما سبق القول إذا فرضنا . العينةفة مكونات من أدق الطرق لمعر ) يماثلهما

أن الحجم من الحمض الالزم للتعادل حتى نقطة تغيـر دليـل الفينولفثـالين

والحجم من الحمض الـالزم للتعـادل مـن نقطـة –ملليلتر ) س(تساوى

أى (الفينولفثالين حتى يتغير لون الدليل بروموفينول بلو أو الميثيـل أورانـج

ملليلتر ) ص(يساوى ) نفس المحلول بعد نقطة الفينولفثالين يضاف الدليل إلى

:فإنه يمكن معرفة مكونات المخلوط القلوى من الجدول اآلتى



173

االستنتاج محلول القلويات

صفر) = ص(لها قيمة ) س( الصودا الكاوية

)ص= س (لها نفس القيمة) ص(لها قيمة، ) س( كربونات الصوديوم

لها قيمة) ص(صفر، ) س( بيكربونات الصوديوم

)ص(أكبر من قيمة ) س(قيمة صودا كاوية+ كربونات

)س(أكبر من قيمة ) ص(قيمة بيكربونات+ كربونات



174

:حساب ماء التبلور

يوجد العديد من المركبات الكيميائية التى يدخل فى تركيبها جزئيات الماء

CuSO٤,٥H٢Oاس الزرقاء ويطلق عليها ماء التبلور ومن أمثلتها كبريتات النح

حيث يصاحب كل جزئ من كبريتات النحاس خمـسة جزيئـات مـاء ويتبلـور

CuSO٤وبمعنى آخر يصاحب المول الواحـد مـن . المركب على هذه الصورة

أثناء البناء البلورى وهذا الماء يدخل فـى وزن العينـة H٢Oخمسة موالت من

المتبلورة المستخدمة فى نطـاق عند استخدامها فى التحليل الكمى ومن المركبات

(Na٢CO٣,١٠H٢O)الحموضة والقلويـة كـل مـن كربونـات الـصوديوم

وحمـض األكـساليك ) Na٢B٤O٧,٥H٢Oبنزابورات الصوديوم (والبوراكس

(H٢C٢O٤,٢H٢O وهذه المواد يحصل عليها على درجة عالية جدا من النقـاوة

ى للمركب ال يدخل الماء فى وتستخدم كمواد قياسية وواضح أنه عند التقدير الكم

التفاعل لكنه مرتبط بالوزنة المأخوذة وبالوزن الجزيئ أو الوزن المكافئ للمركب

.وتوضح األمثلة التالية كيفية حساب ماء التبلور

:١مثــال

٢٥ جرام لزم لمعادلتها ٠,٦٣عينة من حمض األكساليك المتبلور وزنها

احـسب مـاء . phth وجود دليل الــ ع فى ٠,٤ملليلتر أيدروكسيد بوتاسيوم

.لماء التبلور فى المركب% التبلور فى العينة، احسب

:الحـــل

:الطريقة األولى

يعامل الوزن المأخوذ مع إدخال ماء التبلور فى االعتبار عنـد حـساب

.الوزن المكافئ

عدد مكافئات حمض األكساليك = NaOHعدد مكافئات

٠,٦٣ ٠,٤ × ٢٥ ـــ ــــــــــــــــــ ــــ = ـــــــــــ ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ـــــــــ

١٠٠٠ H٢C٢O٤.xH٢O ــــــــــــــــــــــــــــــــــ

٢



175

.ور عدد جزيئات ماء التبلxباعتبار أن

x = رمز المركب هو . . ٢H٢C٢O٤,٢H٢O

٢ H٢O ــة % ــى العينـــــ ــور فـــــ ــاء التبلـــــ =مـــــ

ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ١٠٠× ـ

H٢C٢O٤,٢H٢O

:الطريقة الثانية

وفيها يعرف وزن الماء بالضبط بفرض أن العينة خالية من الماء لعـدم

.قلوىاشتراكه فى التفاعل مع ال

و ــات ــدد مكافئــــــــــ = NaOHعــــــــــ

ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ H٢C٢O٤ ــــــــــــــــــ ٢

وزن حمض األكساليك بدون الماء= و

)٢ ÷ ٩٠(÷ و = ١٠٠٠÷ ) ٠,٤ × ٢٥(

جرام٠,٤٥= و

جرام٠,١٨ = ٠,٤٥ – ٠,٦٣= وزن الماء فى العينة . .

جرام ماء٠,١٨ جرام حمض يصاحبها ٠,٤٥. .

جرام ماء٣٦ جرام ٩٠. .

. مول من الماء٢المول من حمض األكساليك يصاحبه . .

H٢C٢O٤,٢H٢Oرمز المركب هو . . :٢مثـــال

جم من كل من كربونات الـصوديوم المتبلـورة ٢مخلوط يحتوى على

فى المركب األول ضعف ماء التبلـور فـى المركـب ماء التبلور (والبوراكس

احسب ماء التبلور فى . ع ٠,٣٥ HCl ملليلتر ١٠٠لزم لمعادلة المخلوط ) الثانى

..b.p.bكل من الملحين المذكورين علما بأن التعادل تم فى وجود دليل الـ



176

:الحـــل

Na٢CO٣,٢xH٢Oبفرض أن رمز الكربونات وبها ماء التبلور

xH٢O.NaB٤O٧ز البوراكس وبه ماء التبلور بفرض أن رم

عدد مكافئات البوراكس+ عدد مكافئات الكربونات = HClعدد مكافئات

٢ ٢ ٠,٣٥ × ١٠٠ ـــ ــــــــــــــــــــــ = ــــــــــــــ ـــ ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ + ــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ــــــــــــــــــــــــــــــــــــ

١٠٠٠ Na٢CO٢ + ٣xH٢O Na٢B٤O٧ + xH٢O ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ٢ ٢

وهى عـدد جزيئـات مـاء التبلـور فـى (x)ومن المعادلة يمكن استنتاج قيمة

. فى الكربونات(٢x)البوراكس،

:٣مثـــال

ماء متبلور % ٦٢,٩بونات الصوديوم المتبلورة تحتوى على عينة من كر

ع الالزم٠,١٥ HCl أحسب حجم – جرام ١,٤وزن العينة



177

الثانى عشرالبـاب Oxidation Reductionالتأكسد واالختزال

زيـادة رقـم " على فقد اإللكترونـات Oxidationتطلق عبارة التأكسد

أى انخفاض (فهو عملية اكتساب اإللكترونات Reductionأما االختزال " التأكسد

وال يمكن أن تحدث عملية التأكسد دون أن يصحبها عملية اختزال، ). رقم التأكسد

. للداللة على عمليتى التأكسد واالختزالRedoxولذلك يستعمل اإلصطالح

:Oxidation Numberرقم التأكسد

كهربائية التـى تحملهـا يعرف رقم التأكسد لذرة بأنه عدد يمثل الشحنة ال

.هذه الذرة عندما توزع اإللكترونات فى مركب ما بين ذراته بطريقة معينة

وفكرة رقم التأكسد تعطى تعريفا بسيطا يخص تكافؤ العناصر المختلفـة

كمـا أن لـرقم –فى المركبات دون الرجوع إلى تفصيالت تركيبها اإللكترونى

متبعة لوزن وضـبط المعـادالت الخاصـة التأكسد فائدته ألنه أساس الطريقة ال

.بتفاعالت التأكسد واالختزال

ويمكن معرفة رقم التأكسد كل ذرة فى مادة ما بتطبيق عدد قليـل مـن

:القواعد البسيطة نوجزها فيما يلى

األيدريد ناتج مـن (فيما عدا األيدريدات ) ١(+رقم تأكسد ذرة األيدروجين -١

وأيدريد الكالـسيوم NaH: يد الصوديوم اتحاد االيدروجين مع فلز مثل أيدر

(CaH٢) ١-( فيكون رقم التأكسد األيدروجين.(

مثل فـوق أكـسيد (فيما عدا فوق األكاسيد ) ٢-(رقم تأكسد ذرة األكسجين -٢

).١-(فيكون رقم تأكسد األكسجين ) H٢O٢: األيدروجين :مثل) ١-(رقم تأكسد الهالوجين فى الهاليدات يساوى -٣

(Cl) -الكلوريد - (Br) البروميد

- (I)اليوديد - (F)الفلوريد

رقم تأكسد األيون يساوى شحنته فمثال رقم تأكسد أيون الكبريتات والنترات -٤

.على الترتيب) ٣-(، )١-) + (٢-(والفوسفات يساوى



178

.رقم تأكسد العنصر فى حالته المنفردة يساوى صفر -٥ .يساوى صفرمجموع أرقام تأكسد العناصر المكونة للجزيئى -٦يكون رقم تأكسد كل من الصوديوم والبوتاسيوم فى جميع مركباتهما مساويا -٧

+)١.( مـع ) ٢-(يكون رقم تأكسد الكبريت ) الكبريتيدات(فى جميع الكبريتورات -٨

فى المركبـات الكبريتيـة ) ٢-(مالحظة أن رقم تأكسد الكبريت ال يساوى

.خال... األخرى مثل أكاسيد الكبريت والكبريتات

لرقم التأكسد أهميته الكبرى فى الكيمياء حيث يمكن استنتاج نوع التفاعل

وال يحـدث . وذلك بالرجوع إلى رقم التأكسد للعناصر المختلفة قبل وبعد التفاعل

أى تغير فى رقم تأكسد العناصر فى التفاعالت من نوع الحموضـة والقلويـة أو

ام ويقتصر التغير فى رقم التأكـسد الترسيب أو تفاعالت التبادل المزدوج بوجه ع

.على تفاعالت التأكسد واالختزال

ويالحظ أن رقم تأكسد الذرة الواحدة قد يختلف من مركب إلـى آخـر،

وثـانى كلوريـد الميثيـل (CH٣Cl): ، كلوريـد الميثيـل (CH٤)فمثال الميثان

(CH٢Cl٢) والكلوروفورم (CHCl٣) ورابع كلوريد الكربـون (CCl٤) فـيمكن

علما بأن رقم تأكسد األيدروجين –اب رقم تأكسد الكربون فى هذه المركبات حس

:كما يلى) ١-(والكلور ) ١(+

CH4 = C + 4 H = C + 4 = 0 . . C = -4 CH3Cl = C + 3 H + Cl = C + 3 – 1 = 0 . . C = -2 CH2Cl2 = C + 2 H + 2 Cl = C + 2 – 2 = 0 . . C = 0 CHCl3 = C + 1 H + 3 Cl = C + 1 – 3 = 0 . . C = +2 CCl4 = C + 4 Cl = C – 4 = 0 . . C = +4

فى الميثـان ) ٤-(ويوضح هذا المثال أن رقم تأكسد الكربون اختلف من

.فى رابع كلوريد الكربون) ٤(+إلى



179

:Oxidation-Reductionتعريف التأكسد واالختزال

عموما على عملية اتحاد مادة مع Oxidationكانت تطلق كلمة التأكسد

وإذا ) ١معادلة (األكسجين فإذا اتحد الحديد مع األكسجين يتكون أكسيد الحديدوز

وكذلك عند ) ٢معادلة (التحد أكسيد الحيدوز مع األكسجين يتكون أكسيد الحديديك

).٣معادلة (اتحاد الكربون باألكسجين يتكون أول اسيد الكربون

حد أول اسيد الكربون باألكسجين يتكـون ثـانى أسـيد الكربـون وإذا ات

).٤معادلة (

:وتعتبر جميع التفاعالت السابقة من نوع التأكسد

2 Fe + O2 2 FeO ١(المعادلة( 4 FeO + O2 2 Fe2O3 ٢(المعادلة( 2 C + O2 2 CO ٣(المعادلة( 2 CO + O2 2 CO2 ٤(المعادلة(

وجد أنه من الممكن تحويل أكسيد الحديدوز إلى أكسيد الحديـديك ولكن

:دون االستعانة باألكسجين كما يلى

2 Fe O + 4 HCl 2 FeCl2 + 2 H2O 2 FeCl2 + Cl2 2 FeCl3 2 FeCl3 + 6 NaOH 2 Fe(OH)3 + 6 NaCl 2 Fe(OH)3 Fe2O + 3 H2O

أكسد ال تتوقف دائمـا علـى ويتضح من المعادالت السابقة أن عملية الت

االتحاد مع األكسجين، ولذلك يمكن تعريف التأكسد بأنه العملية التى يزداد فيهـا

فى الحديـديك فـى المثـال ٣+ فى الحديدوز إلى ٢+من (رقم تأكسد العنصر

أو فقـد . وبمعنى آخر فالتأكسد ما هو إال أكتساب الشحنات الموجهـة ) المذكور

أما االختزال فهو انخفاض الشحنات الموجهة أو أكتـساب –اإللكترونات السالبة

:األلكترونات ويمكن توضيح ذلك فى تفاعل الحديدوز مع الكلور كما يلى

2 Fe++ 2 Fe+++ + 2e-



180

.يفقد الحديدوز الكترون ويتحول إلى حديديك

يكتسب الكلور إلكترون تحول إلى أيون الكلوريد

Cl2 + 2e- 2 Cl-

أمـا االختـزال فهـو اكتـساب –د ما هو إال فقد اإللكترونـات التأكس

اإللكترونات ومن الواضح أن عملية التأكسد ال يمكن أن تحدث دون مـصاحبتها

.لعملية اختزال

2 Na + Cl2 2 Na+Cl- : Na Na+ + e- فمثال عندما يتفاعل الصوديوم مع الكلور لتكوين كلوريد الصوديوم فـإن

بطريق االنتقال اإللكترونى أى أن فلز الصوديوم قد تأكسد ألنه فقـد ذلك يحدث

إلكترون من كل ذرة بينما الكلور قد اختزل ألنه اكتسب اإللكترون المنفرد مـن

.الصوديوم

2 Na + Cl2 2 Na+Cl- : Na Na+ + e- أى أن إزالة اإللكترونات من ذرة ما أو مجموعة من الـذرات أو زيـادة

نة الموجبة للكاتيونات ما هى إال عملية تأكسد وتعتبر عملية االختزال عكس الشح

عملية التأكسد ففى عملية التحليل الكهربى لمصهور كلوريد الصوديوم يتجه أيون

:الصوديوم الموجب نحو القطب السالب ويتحول إلى ذرة صوديوم متعادلة

Na+ + e- Na ونات الصوديوم إلى معدن الصوديوم أو أو أنه فى هذا التفاعل اختزلت أي

بمعنى آخر تسمى عملية االتحاد أو إضافة اإللكترونات إلى ذرة أو مجموعة من

.الذرات باالختزال



181

العامل المؤكسد والعامل المختزل

تحدث عمليات التأكسد واالختزال فى آن واحد بمعنى أنه فى تفاعل مـا

الوقت اختزال لعنصر فى مادة أخـرى عندما تتأكسد مادة معينة يحدث فى نفس

Reducingالعامـل المختـزل . ويطلق على المادة أو العنصر الذى يتأكـسد agent.

وبنفس الطريقة يعرف العنصر والمادة التى يعتريهـا اختـزال باالسـم

وتطلق االصطالحات السابقة عـادة علـى Oxidizing agentالعامل المؤكسد

.. عناصر الذى يطرأ عليها أى تغير فى رقم التأكـسد المواد التى تحتوى على ال

:فمثال عند تفاعل الحديد مع الفلور

2 Fe + 3 F2 2FeF3 (Fe+++) (F-) تغير رقم تأكسده من صفر إلـى (يعتبر الحديد عامل مختزل ألنه تأكسد

أمـا . حيث تفقد كل ذرة حديد ثالثة إلكترونات وتتحول إلى أيون حديـديك ) ٣+

فهو العامل المؤكسد ألن الفلور قد اختزل حيث تغير رقـم تأكـسده مـن الفلور

.لتكوين أيون الفلوريد) ١-صفر إلى (

ويالحظ أنه فى كل تفاعل إلكترونى يوجد العامالن المؤكسد والمختـزل

:ففى التفاعل) مالزمان لبعضهما(

Br2 + 2 e- 2 Br-

–ميد هـو العامـل المختـزل يعتبر البروم العامل المؤكسد وأيون البرو

ولتحديد العامل المؤكسد والمختزل فى تفاعل ما من تفاعالت التأكسد واالختـزال

يجب الرجوع إلى المعادلة التى تمثل التفاعل أو معرفة المواد المتفاعلة والناتجـة

من التفاعل وبذلك يمكن تتبع التغير فى رقم تأكسد العناصر المختلفة مع مالحظة

ة التى تسبب زيادة فى رقم تأكسد مادة أخرى تسمى بالعامـل المؤكـسد أن الماد

وتحتوى هذه المادة على العنصر الذى يختزل وبـنفس الطريقـة يطلـق علـى

.العنصر أو المادة التى تتأكسد االصطالح العامل المختزل



182

:ضبط المعادالت األيونية الخاصة بالتأكسد واالختزال

:ت األكسدة واالختزالهناك طريقتان لضبط معادال

:الطريقة األولى

تعتمد هذه الطريقة على كتابة التفاعل فى صورة معادلتين نصفيتين تشير

أولهما إلى فقد االلكترون مـن العامـل المختـزل وتوضـح الثانيـة اكتـساب

–االلكترونات بواسطة العامل المؤكسد وتعرف هذه الطريقة بطريقـة األيـون

: ويراعى النقط االتية عند ضبط المعادالتIon electron methodاإللكترون

.كتابة الرموز الكيميائية الصحيحة لكل من المادة والناتج منها -١

عـدا (تضبط المعادلة من الناحية الكيميائيـة أوال مـن ناحيـة العناصـر -٢

).األيدروجين واألكسجين تضبط المعادلة من ناحية األكسجين وذلك بإضافة المـاء ثـم مـن ناحيـة -٣

.األيدروجين وذلك بإضافة أيون األيدروجينتضبط المعادلة كهربائيا بإضافة العدد الصحيح من اآللكترونات فى الجانب -٤

.المناسب من المعادلةعند جمع المعادلتين النصفيتين التى تمثل تفاعل التأكسد واالختزال يجب أن -٥

فى كل تضرب كل معادلة نصفية فى عدد معين بحيث تختصر اإللكترونات

).بمعنى أن المعادلة النهائية يجب أال يكون بها إلكترونات(من الطرفين

:وتوضح األمثلة اآلتية تطبيق القواعد المذكورة عند ضبط المعادلة النصفية

(Br٢) إلى (-Br) فى حالة أكسدة أيون البروميد -١

Br- Br2 2 Br- Br2 ناحية العناصر ضبط المعادلة من 2 Br- Br2 + 2 e- للمعادلة) النهائى(الضبط الكهربى

: فى حالة اختزال أيون البرمنجنات إلى أيون المنجنوز-٢

MnO4- Mn++

MnO4- + 8 H+ Mn++ + 4 H2O

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn++ + 4 H2O



183

احيـة المنجنيـز يالحظ فى الخطوة الثانية أن المعادلة مضبوطة مـن ن

جزئ من الماء فـى الطـرف ٤ولضبطها من ناحية األكسجين يلزم إضافة

األيسر للمعادلة ويتبع ذلك إضافة ثمانية بروتونات فى الطرف األيمن لضبط

.المعادلة من ناحية األيدروجين

وفى الخطوة الثالثة يوجد ثمانية شحنات موجبة من أيونات األيـدروجين

مصدرها أيون البرمنجنات أى أن مجمـوع الـشحنات وشحنة سالبة واحدة

يقابلها فى الطرف األيـسر ) ٧(+الكهربائية فى الطرف األيمن من المعادلة

شحنتين موجبتين أى أنه يلزم إضافة خمسة إلكترونات فى الجانـب األيمـن

.من المعادلة لضبطها كهربائيا

.كإلى أيون الكرومي =Cr٢O٧: اختزال أيون البيكرومات-٣

Cr++++

Cr2O7= Cr+++

Cr2O7= 2 Cr+++

Cr2O7= + 14 H+ 2 Cr+++ + 7 H2O

Cr2O7= + 14 H+ + 6 e- 2 Cr+++ + 7 H2O

وإذا كان المطلوب إضافة المعادلة النصفية لعامل مؤكسد مـع المعادلـة

النصفية لعامل مختزل فإنه يجـب إجـراء ذلـك بطريقـة تختـصر فيهـا

: األمثلة اآلتيةااللكترونات كما فى

يجب أن تكتب المعادلة – تأكسد أيونات الحديدوز بواسطة أيون البرمنجنات -٤

النصفية لتأكسد الحديدوز إلى حديديك وكذلك المعادلـة النـصفية الخاصـة

بإختزال البرمنجنات إلى أيون المنجنوز ثم تجمع المعادلتين النـصفيتين مـع

تضرب المعادلة الخاصـة (المعادلتين مراعاة اختصار االلكترونات فى كال

بالحديدوز فى خمسة وذلك الختـصار الخمـسة إلكترونـات فـى معادلـة

:البرمنجنات



184

5 Fe++ 5 Fe+++ + 5 e- المعادلة النصفية للحديدوز MnO4

- + 8 H+ + 5 e- Mn++ + 4 H2O المعادلة النصفية للبرمنجنات :بالجمع

MnO4- + 8 H+ + 4 Fe++ Mn++ + 4 H2O + 5 Fe+++

(-MnO٤) بواسطة أيون البرمنجنات (=C٢O٤) تأكسد أيون األكساالت -٥

:المعادلة النصفية المضبوطة التى تمثل تأكسد أيون األكساالت هى

C2O4= 2 CO2 + 2 e-

وإلضافة هذه المعادلة النـصفية إلـى المعادلـة النـصفية لبرمنجنـات

ترونـات فإنـه يجـب أن نـضرب معادلـة البوتاسيوم بحيث تختصر االلك

).٥(وأن نضرب معادلة األكساالت فى ) ٢(البرمنجنات فى

5 C2O4= 10 CO2 + 10 e-

2 MnO4- + 16 H+ + 10 e- 2 Mn++ + 8 H2O

بالجمع

2 MnO4- + 16 H+ + 5 C2O4

= 2 Mn++ + 8 H2O + 10 CO2 تعمل كعوامـل مؤكـسدة ويجب أن نعلم أن هناك بعض المواد الكيميائية

فى بعض الحاالت وكعوامل مختزلة فى حاالت أخرى ومن أمثلتهـا فـوق

فعندما يعمل كعامل مؤكسد يتغير رقم التأكسد لألكسجين –أسيد األيدروجين

:ففى المحاليل الحامضية يكون التفاعل اإللكترونى) ٢-(إلى ) ١-(من

H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O أكسيد األيدروجين مقام العامل المختزل يرتفـع رقـم وعندما يقوم فوق

إلى صفر وبذلك ينفرد األكسجين الجزيئى كمـا ) ١-(تأكسد األكسجين من

:يتضح من المعادلة اإللكترونية اآلتية

H2O2 O2 + 2 H+ + 2 e-



185

:الطريقة الثانية لضبط معادالت التأكسد واالختزال

د كتابـة وضـبط معـادالت التأكـسد تراعى النقاط الرئيسية التالية عن

:واالختزال

تكتب المعادلة الكاملة بوضوح حيث تظهر المواد المتفاعلة والمواد الناتجـة -١

.من التفاعل فى الطرفين األيمن واأليسر من المعادلة

يكتب رقم التأكسد لكل ذرة من العناصر التى تأكـسدت أو اختزلـت فـى -٢

.المعادلةرقم التأكسد بالنسبة للذرات التى تأكـسدت أو يكتب تحت كل ذرة الغير فى -٣

.اختزلت فى المعادلةبوضع العدد المكتوب تحت التغير لكل (يكتب تحت كل ذرة الذرات الالزمة -٤

ذرة فى العامل المؤكسد تحت العامل المختزل والرقم المكتوب تحت التغير

).لكل ذرة من العامل المختزل تحت العامل المؤكسد النهائية موضحا بها عدد الجزئيات ثم تضبط الشحنات بوضع كتابة المعادلة -٥

: فى الطرف المناسب من المعادلة(-OH) واأليدروكسيل (+H)األيدروجين

:وفيما يلى بعض األمثلة التى توضح النقاط السابقة

: فى المعادلة التى تمثل تأكسد الحديدوز بواسطة برمنجنات البوتاسيوم-١

: المعادلة الكاملة-أ

Fe++ + MnO4- Fe+++ + Mn++

٢+ ٧+ ٣+ ٢+ رقم التأكسد لكل ذرة-ب ٥- ١+ ذرة/ التغير-ج ١ ٥ الذرات الالزمة-د : الجزئيات الالزمة-هـ

5 Fe++ + MnO4- 5 Fe+++ + Mn++

: الجزئيات اإلضافية والضبط النهائى-و

5 Fe++ + MnO4- + 8 H+ 5 Fe+++ + Mn++ + 4 H2O



186

يمكن معرفة التغير فى رقم التأكـسد للـذرة ) ج(يالحظ أنه فى الخطوة

بينما يتغير رقم تأكسد المنجنيز مـن ٣+ إلى ٢+الواحدة حيث يتغير الحديد من

ذرات من الحديـد كمـا ٥ ولضبط اختزال ذرة منجنيز واحدة يلزم - ٢ إلى ٧

ويجـب أال تجـرى –وبذلك يضبط التأكسد واالختـزال ) د(ة يتضح من الخطو

محاولة لتغير هذه األعداد فى الخطوة التالية، وبذلك يكون النقص أما فـى ذرات

ويستحسن البدء بوزن المعادلة من ناحية –األكسجين أو فى الشحنات الكهربائية

أن مجموع يالحظ) هـ( ففى الخطوة – الشحنات الكهربائية فى طرفى المعادلة

وفى الطـرف األيـسـر ) ٩ = ١– ١٠(+الشحنات فى الطرف األيمن للمعادلة

فى الطرف األيمن للمعادلة (+H ٨)ولذلك يلزم إضافة إما ) ١٧ = +٢ +١٥(+

. فى الطرف األيسر للمعادلة(+OH ٨)أو

وبما أن األيونات المذكورة فى المعادلة ال يمكن أن توجد فـى محلـول

فى الطـرف (+H ٨)ك أن المحلول المذكور حامض ويلزم إضافة قلوى يتبع ذل

فـى الطـرف (H٢O ٤): وفى النهاية يالحظ أنه يجب إضافة–األيمن للمعادلة

.األيسر لموازنة المعادلة كما يظهر فى الخطوة األخيرة

يتأكسد ثانى أكسيد الكبريت إلى الكبريتات بواسطة فوق الكرومات فى وسط -٢

:حامضى

لمواد المتفاعلة ا-أ

SO2 + Cr2O7= Cr+++ + SO4

=

٤ ٦ ٣ ٦رقم التأكسد للذرة ) ب

٢ ٣- ذرة/التغير) ج

٣ ٢ الذرات الالزمة) د

:الجزئيات الالزمة) هـ

3 SO2 + Cr2O7= 2Cr+++ + 3 SO4

=

:الجزئيات الالزمة والضبط النهائى) و

3 SO2 + Cr2O7= + 2 H+ 2 Cr+++ + 3 SO4

= + H2O



187

ويالحظ أن ذرتى الكروم الالزمتين موجودتين فى جزيـئ واحـد مـن

.(+++Cr): قبل رمز أيون الكروميك) ٢(البيكرومات بينما يلزم كتابة العدد

تتأكسد أمالح الكروميك إلى بيكرومات فى وجود حمض الكبريتيك وزيـادة -٣

.اسيوممن محلول برمنجنات البوت

:المواد المتفاعلة) أ

Cr+++ + MnO4- Cr2O7

= + Mn++

٣ ٧ ٦ ٢ رقم التأكسد) ب

٣ ٥- ذرة/التغير) ج

٥ ٣ الذرات الالزمة) د

الجزئيات الالزمة) هـ

5 Cr+++ + 3 MnO4- 2½ Cr2O7

= + 3 Mn++

:الجزئيات الالزمة والضبط النهائى) و

10 Cr+++ + 6 MnO4- 5 Cr2O7

= + 6 Mn++

10 Cr+++ + 6 MnO4- + 11 H2O 5 Cr2O7

= + 6 Mn++ + 22 H+

مسائل

احسب رقم تأكسد الحديد فى معدن الحديد وفى أكسيد الحديدوز وأكـسيد -١

.الحديديك وأكسيد الحديد المغناطيسى

(Mn٢O٧)ما هو رقم تأكسد المنجنيز فى كل من سابع أكسيد المنجنيـز -٢

ثانى – (++Mn) أيون المنجنوز – (KMnO٤) برمنجنات البوتاسيوم –

.(MnSO٤)أكسيد المنجنيز – (H٢SO٤)احسب رقم تأكسد الكبريت فى كل من حمض الكبريتيـك -٣

.(Na٢S٢O٣) ثيوكبريتات الصوديوم – (SO٢)ثانى أكسيد الكبريت



188

الثالث عشرالبـــاب

States of matterحاالت المادة ــــــــــــــــــــ

توجد المواد المختلفة فى ثالث حاالت وهى الحالة الصلبة أو الـسائلة أو الغازية، وتوجد عادة أكثر من حالة واحدة للمادة تتوقف على الظروف المحيطـة من ضغط وحرارة فالماء مثال يوجد على حالته الطبيعية سائال وقد يوجد علـى

.بالتسخين) بخار ماء(د يكون فى حالة غازية بالتبريد وق) ثلج(حالة صلبة :The gaseous state الحالة الغازية -١

من أهم مميزات الغازات أنها ليست ذات شكل معين أو حجـم محـدود ويكون شكل الغاز وحجمه فى الواقع عبارة عن شكل وحجم اإلناء الـذى يوجـد

.فيه الغاز :The liquid state الحالة السائلة -٢

ويتوقف شكل السائل على شكل . للسائل حجم معين وليس له شكل معين .اإلناء الذى يوضع فيه هذا السائل وله سطح يضع حدا للحجم الذى يشغله

:The solid state الحالة الصلبة -٣

أو غيـر بلوريـة Crystallineقد توجد المـواد الـصلبة متبلـورة Non-crystalline ميزات الحالة الصلبة أنه ذات شكل محدد وحجم ومن أهم م

ويمكـن . وتتوقف الحالة التى توجد فيها المادة عادة على درجة الحـرارة . مميزالقول بوجه عام أنه كلما إرتفعت درجة الحرارة كلما أمكن إحتمال وجود المـادة

د فى الحالة الغازية كبيرا، وكلما إنخفضت درجة الحرارة كلما زاد إحتمال وجـو .المادة فى الحالة السائلة ثم الصلبة



189

The gaseous stateالحالة الغازية : أوال ــــــــــــــــــــــــ

:الخواص العامة للغازات

:Diffusion اإلنتشار -١تنتشر الغازات وتوزع نفسها بإنتظام فى أى حيز توجـد فيـه بـصرف

تشار سواء كان اإلناء فارغـا أو النظر عن كمية الغاز أو حجم الحيز ويحدث اإلن يحتوى على غاز آخر وعموما فإن إنتشار الغازات أسرع من إنتشار السوائل أو

.األجسام الصلبة : القابلية لإلنضغاط-٢

يقل حجم الغاز كثيرا عند زيادة الضغط بينما يلزم ضـغط هائـل حتـى شابه الغازات يحدث تغير ملموس فى حجم السائل أو الجسم الصلب وعلى ذلك تت

فى بعض الخواص فهى جميعا قابلة لإلنضغاط والتمدد بالحرارة كما أنها جميعـا .قابلة لإلنتشار

ويمكن التعبير عن هذه الخواص والتى ال تتوقف على الطبيعة الكيميائية :للغازات بقوانين عامة كما يلى

:Boyle's lawقانون بويل

درجة الحرارة فإن حجم كتلة معينة ينص قانون بويل على أنه عند ثبوت فمـثال إذا زاد ضـغط . من غاز ما يتناسب تناسبا عكسيا مع الضغط الواقع عليه

الغاز إلى الضعف فإن الحجم يقل إلى النصف وإذا قل الضغط إلى الثلـث فـإن .الحجم يصبح ثالثة أمثال الحجم األصلى للغاز

:ويمكن التعبير عن قانون بويل رياضيا كاألتى

V ١/P )K(ولكتابة هذه العالقة الرياضية فى صورة معادلة يضاف ثابت

V = K ١/P or PV = K وطبقا لقانون بويل وعند ثبوت درجة الحرارة يتغيـر كـل مـن حجـم

PVوضغط كمية معلومة من غاز ما ويتطلـب أن يكـون حاصـل ضـربهما ض األحيان ينتقل الغاز من حالة محددة بالقيمتين اإلبتدائيتين وفى بع . مقدارا ثابتا

P١, Vإلى حالة أخرى لها قيمتـان جديـدتان ١ P٢, Vونظـرا لثبـات ٢

: فإنه يمكن كتابة قانون بويل على الصورة التاليةPVحاصل ضرب



190

P1V1 = P2V2 or P1/P2 = V2/V1 where: P : is the absolute pressure. )الضغط المطلق( V : volume of the gas. )حجم الغاز ( K : constant. )ثابت (

:مثال بـار ١,٠٥ من الهواء عند ضغط ٣ م ١٠٥أحسب الضغط الالزم لكبس

)bar ( ٣م٣٥إلى حجم قدره. الحــــل

:يمكن القولحسب المعطيات المحددة لهذا الغاز فإنه For the fixed amount of gas gives: P1V1 = P2V2 or P2 = P1 V1/V2 P2 = (1.05 bar) (105 m3/35 m3) = 3.2 bar

: Charles's or Gay-Lussac's lawقانون شارل أوجاى لوساك

م ثم تاله العالم الفرنـسى جـاى ١٧٨٧قام العالم الفرنسى شارل فى عام م بإجراء التجارب التى أوضحت أنه عند ثبـوت الـضغط ١٨٠٨م لوساك فى عا

وينص هذا القانون على . يتغير حجم كتلة معينة من غاز مع تغير درجة الحرارة أنه عند ثبوت الضغط فإن حجم كتلة معينة من غاز ما تتناسب تناسبا طرديا مـع

.درجة الحرارة المطلقة :لرياضية التاليةويمكن التعبير عن قانون شارل بالعالقة ا

V/T = constant or V/T = K

وفى كثير من األحيان نتعامل مع حجم كتلة معلومـة مـن غـاز عنـد درجتين مختلفتين من الحرارة لذلك يمكنا إستخدام العالقة العامة للحجم ودرجـة

:الحرارة للغاز المثالى عند ثبوت الضغط فى صورتها األتية V1/T1 = V2/T2 where: V : is the volume of gas حجم الغاز. T : is the absolute temperature درجة الحرارة المطلقة. T = t + 273 (t : درجة الحرارة المئوية)



191

ويعرف بمقياس كلفن لدرجـة الحـرارة المطلقـة K بالرمز Tويرمز لقيم Absolute Kelvin temperature.

:مثــال dm٣ ٥٢ فى درجة الحرارة الالزمة لتمدد حجم مقـداره أحسب التغير

.dm٣ ٢٧٥م إلى حجم قدره °٢٥من غاز ما عند درجة حرارة الحــل

حسب المعطيات المحددة لهذا الغاز فإنه يمكن إيجاد التغير فى درجـة الحـرارة :كما يلى

For a fixed amount of gas gives: V1/T1 = V2/T2 or T2 = T1 (V2/V1) T2 = (25+273) K (275 dm3/52 dm3) = 1600 K والتغير فى درجة الحرارة يكونThe temperature change is ∆T = T2-T1 = 1600 K - 298 K = 1302 K

:Law of pressureقانون الضغط

عند يوضح هذا القانون العالقة بين ضغط الغاز ودرجة حرارته المطلقة وينص هذا القانون على أنه عند ثبوت الحجم فإن ضغط كتلة معينة . ثبوت الحجم

من غاز ما تتناسب تناسبا طرديا مع درجة حرارته المطلقة ويمكن التعبير عـن :هذا القانون رياضيا كما يلى

P ∝ T or P = KT P/T = K مع ضغط غاز عند درجتين مختلفتين مـن وفى كثير من األحيان نتعامل

الحرارة لذلك يمكننا إستخدام العالقة العامة للضغط ودرجة الحرارة للغـاز عنـد :ثبوت الحجم فى صورتها األتية

P1/T1 = P2/ T2 or P1/P2 = T1/T2 :Ideal gas lawمعادلة الغاز المثالى

ة الحـرارة عنـدما سبق اإلشارة إلى العالقة بين الضغط والحجم ودرج يكون أحدهما ثابتا ويبقى بعد ذلك معرفة سلوك الغاز عندما يتغير عـاملين مـن العوامل الثالثة مثل معرفة حجم الغاز عندما تتغير درجة الحرارة والضغط وذلك عن طريق المعادلة العامة للغازات ويمكن الوصول إلى تلك المعادلة من قـانونى

:بويل وشارل كما يلى



192

P/١ ∝ V ون بويلقان V ∝ T قانون شارل

V ∝ T/P بالجمع بين المعادلتين V = K T/P

(V x P)/T = (V1 x P1)/T1 = constant = R PV = RT

هـو ) V(ز ويالحظ فى هذه المعادلة أن الحجم بالثابت الجزيئى للغا ) R(ويعرف وتحـت ) T(الحجم الذى يشغله المول الواحد من أى غاز فى درجـة الحـرارة

ويعرف الحجم الذى يشغله المـول الواحـد بإسـم الحجـم المـولى ) P(ضغط )Mole volume ( أو الحجم الجزيئى وإذا إستعملت فى التجارب كمية تزيـد أو

:مول من الغاز فإن المعادلة تأخذ الصورة العامة التاليةتقل عن الPV = nRT

.كمية الغاز بالمول) n( حيث )]M(الوزن الجزيئى )] / [m(الوزن بالجرام = [والكمية بالمول

وباإلضافة إلى ذلك فإن الثابت يصبح له قيمة واحدة صالحة لجميع الغازات ذات لى قيمة عددية لثابت الغازات من واقـع المسلك المثالى ومن الممكن الحصول ع

أى (المعلومات المعروفة بقانون أفواجادرو والقائلة بأنه تحت الظروف القياسـية فإن المول ) .atm ١(وتحت ضغط واحد جوى ) ٠C(عند درجة الصفر المئوى

البيانـات لترا وبالتعويض بهـذه ٢٢,٤١٤الواحد من أى غاز يشغل حجم قدره ).R(العددية فى المعادلة نحصل على قيمة

R = PV/nT (1 atm.) (22.414 liters) R = = 0.082 atm.K-1.mol-1 (1 mol) (273 K)

:حساب ثابت الغازات باالرجThe value of the molar gas constant (R) in ergs:

من السائل الذى يحمله هـذا يقاس ضغط الغاز بالضغط الناتج عن عمود .الغاز

عجلة الجاذبية األرضية× كثافة السائل × طول عمود السائل = ضغط الغاز فإن ذلك يعنى أن هـذا الـضغط يعـادل . فإذا كان الضغط مساويا لواحد جوى

)٣سم/ جم ١٣,٦كثافة الزئبق ( سم ٧٦الضغط الناتج عن عمود من الزئبق طوله ).ثانية/ سم٩٨١وعجلة الجاذبية األرضية



193

22400 x 76 x 13.6 x 981 R = = 8.3x107 erg/degres 273

:حساب ثابت الغازات بوحدات الكالورىThe value of the molar gas constant (R) in calories:

. أرج٧١٠ × ٤,٢= لما كان الكالورى .بالكالورى) R(ى قيمة بالتعويض فى المعادلة السابقة عل

R = 8.3 x 107 erg/degres R = (8.3 x 107)/(4.2 x 107) = 1.98 calori/degres.

:Molar mass of an ideal gasالكتلة الجزيئية للغاز المثالى

يمكن حساب حجم عينة من غاز عنـد أى ) R(مما سبق وبإستخدام قيمة اب درجة حرارة الغـاز إذا علمـت القـيم درجة حرارة وضغط معطاة أو لحس

)n, V and P ( أو إلستنتاج قيمة ضغط الغاز إذا أعطيت القيم)n, V and T .(كما يمكن حساب كتلة الجزىء الجرامى لغاز ما بمعلومية القيم المقاسـة لكثافـة الغاز عند ضغط ودرجة حرارة معلومين ويتطلب ذلك التعبير عن عدد الجزيئات

هـى الكتلـة ) M(هى كتلة العينـة، ) m(حيث ) m/M(بالمقدار ) n(مية الجرا :كما يلى) d(الجزيئية الجرامية كما يتطلب التعبير عن الكثافة

PV = NRT المعادلة العامة للغازات n = m/M . . الكمية بالمول. .

∴ PV = (m/M) RT M = (mRT)/PV . . d = m/V الكثافة ∴M = (dRT)/P

:مثال

عند ظروف سـطح ) liter ١(عينة من غاز ما ثابت التركيب لها حجم ما هو حجمه فى األجـواء ). C°١٥(ودرجة حرارة ) atm ١(البحر وهى ضغط ) .atm ١١-١,٦x١٠(حيـث يكـون الـضغط ) km ٥٠٠(العالية عند إرتفاع

).K ١٥٨٠(ودرجة الحرارة



194

الحــلV1 = 1 liter V2 = ? P1 = 1 atm. P2 = 1.6x10-11 atm. T1 = 15 + 273 = 288 K T2 = 1580 K (P1xV1)/T1 = (P2xV2)/T2 (1x1)/288 = (1.6x10-11 x V2)/1580 V2 = (1x1x1580)/(288x1.6x10-11) = liter

:مثال

). km ٥٠٠(ئية المتوسطة للهواء الجوى عند ارتفاع أحسب الكتلة الجزي ودرجة ) .atm ١١-١,٦x١٠(علما بأنه عند هذا اإلرتفاع يكون الضغط مساويا

).g/liter ١٢-٢,٢x١٠(والكثافة ) K ١٥٨٠(الحرارة فى المتوسط الحــل

M = ? d = 2.2x10-12 g/liter R = 0.082 T = 1580 K P = 1.6x10-11 atm. M = d (RT/P) = (2.2x10-12 x0.082x1580)/(1.6x10-11) = 17.81

:مثال

فى تجربة معملية مألت المواد الغازية الناتجة من تفاعل ما فى قـارورة أصبح مسطح الزئبـق ) تسوية الزئبق(ولما رفع جهاز ) ml ٢٠٠(تجميع سعتها

٢٢,٦(ر بمقـدار فى الطرف المفتوح أعلى من مسطح الزئبق فى الطرف األخmm .( إذا علم أن الضغط الجوى فى ذلك اليـوم)٧٥٢,٦ mm Hg ( ودرجـة

).C°٢٢(الحرارة .أحسب حجم الغاز فى معدل الضغط ودرجة الحرارة) أ( .كم عدد الجزيئات الجرامية من الغاز جمعت) ب(

الحــل :حساب حجم الغاز فى معدل الضغط ودرجة الحرارة) أ(

V1 = 200 ml V2 = ? P1 = 752.6 + 22.6 = 775.2 mm Hg P2 = 760 mm Hg



195

T1 = 273 + 22 = 295 K T2 = 273 K (P1xV1)/T1 = (P2xV2)/T2 or V2 = (P1xV1xT2)/(P2xT1) V2 = (775.2x200x273)/(760x295) = 188.79 ml.

:عدد الجزيئات الجرامية من الغاز) ب(

PV = nRT or n = (PV)/(RT) n = (775.2x200)/(0.082x295x760x1000 = 0.0084

Mixtures of ideal gases: مخاليط الغازات المثالية

على الغـازات سـواء ) PV = nRT(يمكن تطبيق معادلة الغاز المثالى كانت هذه الغازات فى صورة منفردة أو فى صورة مخاليط متعـددة المكونـات

بين خواص المخلوط وخواص مكوناتـه وفى هذه الحالة من الضرورى أن تربط ويمكن قياس الضغط الناشىء عن إدخال كـل مكـون مـن مكونـات . المتعددة

المخلوط على حدة فى غرفة ذات حجم معلوم وكذلك الـضغط الناشـىء عـن Pإدخالها جميعا فى نفس الغرفة فإذا أتضح أن الضغط الكلى لمخلوط الغـازات

الناشئة عن كل موكن على حـدة ) .... ,P٣ ,P٢ ,P١(يساوى مجموع الضغوط

.فإنه يقال أن مخلوط الغازات يتبع قانون دالتون للضغوط الجزيئية Dalton's law of partial pressures: قانون دالتون للضغوط الجزيئية

ينص قانون دالتون للضغوط الجزيئية على أنه عند خلط عـدة غـازات فإن الضغط الكلى للمخلوط الغازى يكـون غير قابلة للتفاعل مع بعضها البعض

ويعرف الـضغط . مساويا لمجموع الضغوط الجزيئية للغازات المكونة للمخلوط الجزيئى للغاز بأنه الضغط الذى يحدثه الغاز إذا ما شغل وحدة كل اإلناء الحاوى

فإذا كان الضغط الكلى للمخلـوط هـو . للمخلوط وذلك عند ثبوت درجة الحرارة )P (ط الجزيئية المكونة للمخلوط هى والضغو)P١, P٢, Pفإنه طبقا لقـانون ) ٣

:دالتون يكون P = P1 + P2 + P3 = ∑ Pi وبفرض أن المخلوط مكون من ثالث غازات وأن الكمية بالمول للغازات الثالثـة

,n٢ ,n١(فتكون الكمية بالمول للمخلوط الغازى هى مجموع ) n٣ ,n٢ ,n١(هى n٣(

n = n1 + n2 + n3



196

:وتكون الضغوط الناشئة عن المخلوط الغازى وعن كل مكون كالتالى :بالنسبة للمخلوط الغازى

P = (nRT)/V :بالنسبة للغاز األول

P1 = (n1RT)/V :بالنسبة للغاز الثانى

P2 = (n2RT)/V :بالنسبة للغاز الثالث

P3 = (n3RT)/V غاز من الغازات الثالثة على المعادلـة الخاصـة وبقسمة المعادلة الخاصة بكل

:بالمخلوط الغازى نحصل على المعادالت التاليةP1 = P(n1/n) P2 = P(n2/n) P3 = P(n3/n) أى أن الضغط الجزيئى لكل غاز من الغازات المكونة للمخلوط يكـون مـساويا

وفـى دراسـة . حاصل ضرب الضغط الكلى للمخلوط الغازى فى الكسر المولى مخاليط الغازات يمكن اإلستفادة من معرفة مدى إسهام كل مكون مـن مكونـات المخلوط فى خاصية المخلوط ويتطلب التعبير عن مثل هذا اإلسهام مـا يعـرف

:والذى يعرف على النحو التالى) mole fraction xi(بالكسر المولى للمكون xi = (ni/n)

n = n1 + n2 + n3 + ......... : نحصل علىnعلى ثم بالقسمة

1 = (n1/n) + (n2/n) + (n3/n) + ...... or 1 = x1 + x2 + x3 + ...........

ومن ذلك يتضح أن مجموع الكسور الجزيئية لجميع مكونات المخلـوط يجب أن تساوى الوحدة ويمكـن بـنفس الطريقـة تعريـف الـضغط النـسبى

)pressure fraction Pi/P ( والحجـم النـسبى)Volume fraction Vi/V (وفى حالة إنطباق قوانين المخلوط المثالى فيمكن التعبير عن هذين المقدارين على

:النحو التالىPi/P = (niRT/V)/(nRT/V) = ni/n = xi Vi/V = (niRT/V)/(nRT/V) = ni/n = xi



197

من ذلك يتضح أنه فى حالة المخاليط المثالية للغاز يكون كل من مقدار الـضغط لنسبى ومقدار الحجم النسبى لمكون ما مساويا لمقدار الكـسر الجزيئـى لهـذا ا

.المكون

:مثالمـن ) g ١٠٠(مـن الهيـدروجين، ) g ١٠٠(مخلوط غاز يحتوى على أحسب حجم المخلوط إذا كان الضغط . بفرض سلوك مثالى للمخلوط . النيتروجين

)١ atm. ( ودرجة الحرارة)٢٥°C( وكذلك أحسب الكسر الجزيئـى والـضغط ، .النسبى والحجم النسبى لكل غاز

الحــلn (H2) = m/M = 100/2 = 50 mol n (N2) = m/M = 100/28 = 3.57 mol n (H2 + N2) = 50 + 3.57 = 53.57 mol PV = nRT or V = (nRT)/P V = [53.57x0.085x(273+25)]/1 = 1309 liter mole fraction xi = ni/n H2 = 50/53.57 = 0.93 N2 = 3.57/53.57 = 0.07 pressure fraction Pi/P = ni/n = xi Volume fraction Vi/V = ni/n = xi ∴ mole fraction = pressure fraction = volume fraction = xi H2 = 0.93 N2 = 0.07

:مثالمـن ) g ٠,١٧(، )a(من الغاز ) g ٠,٤٥(مخلوط من غازين يتكون من

أحـسب الـضغط ). mm Hg ٣٠٠(والضغط الكلى للمخلوط الغازى ) b(الغاز ) ٩٠(يـساوى ) a(الجزيئى لكل من الغازين علما بأن الوزن الجزيـىء للغـاز

).١٧(يساوى ) b(والوزن الجزيئى للغاز الحــل

n = m/M



198

na = 0.45/90 = 0.005 mol nb = 0.17/17 = 0.01 mol n = na + nb = 0.005 + 0.01 = 0.015 mol pressure fraction Pi/P = ni/n = xi Pi = P(ni/n) Pa = 300(0.005/0.015) = 100 mm Hg Pb = 300(0.01/0.015) = 200 mm Hg

Molar mass of gaseous mixture: الكتلة الموالرية لمخاليط الغازات :لجزيئية لمخلوط غازى من المعادلة التاليةيمكن حساب متوسط الكتلة ا

- r M = ∑ xi Mi i=1 حيث أن متوسط الكتلة الجزيئية لمخلوط غازى هى مجموع حاصل ضرب كتلـة

.الغاز فى الكسر الجزيئى للغازات المكونة للمخلوط

مثالودرجة حرارة ) bar ٠,٩٨٦٦(إذا كانت كثافة الهواء الجاف عند ضغط

)٢٧°C ( هى)١,١٤٦ g/liter .( أحسب نسب مكونات الهواء مفترضا أنه يتكون .فقط من األوكسجين والنيتروجين

الحــلM = d(RT/P) M = (1.146x0.083x300)/0.9866 = 28.99 g mol-1

).X(بفرض أن الكسر الجزيئى للنيتروجين هو X (28.0) + (1-X) (32) = 28.99 ∴ X = 0.75 X(N2) = 0.75 ∴ X (O2) = 1 - 0.75 = 0.25

Comressibility factor: معامل األنضغاط



199

تعرف المعادلة التى تصف سلوك الضغط والحجـم ودرجـة الحـرارة القـة أو الحاالت األخرى للمادة بأنها معادلة الحالة وتعتبـر الع ) PVT(للغازات

)PV = nRT ( أو)PV = RT (ومـن أحـسن . هى معادلة الحالة للغاز المثالىالطرق لتسجيل حيود الغازات الحقيقية عن المسلك المثالى هو رسم العالقة بـين

وذلك ألنه فى حالة السلوك المثـالى يجـب أن ). P(مقابل الـ ) PV/RT(قيمة ت جميع الضغوط ودرجات الحرارة، أما تكون قيمة هذه النسبة مساوية للواحد تح

ونظـرا ألن هـذه النـسبة . فى حالة الغازات الحقيقية فإنها تحيد عـن الواحـد )PV/RT ( مالئمة جدا لمناقشة السلوك الالمثالى للغازات الحقيقية كذلك يرمـز

Compressibility(ويطلـق عليهـا معامـل األنـضغاطية ) Z(لها بـالرمز factor.(

Z = PV/RT or PV = ZnRT

واإلنخفاض فى درجـة ) P(من اإلنخفاض فى الضغط ) Z(ويمكن حساب قيمة :كما يلى) Tr(الحرارة

Pr = P/Pc Tr = T/Tc

:مثال

عنـد درجـة حـرارة ٢S(C٢H٥)مـن ) mol ١,٠٥(أحسب حجم

)٢٧٥°C ( وضغط)١٢,٥ bar ( علما بـأنZ, Tc, Pc لــ (C٢H٥)٢S

:هىPc = 39.6 bar Tc = 283.8°C Z = 0.87

الحــلPr = P/Pc = (12.5 bar)/(39.6 bar) = 0.32 Tr = T/Tc = [(275 + 273) K] / [(283.8 + 273) K] = 0.983 V = (ZnRT) / P V = [(0.87) (1.05) (0.083) (548) / 12.5] = 4.8 dm3

Diffusion of gases "Graham's قـانون جرهـام -إنتشار الغازات

law":



200

تتميز الغازات بقابليتها لإلنتشار فإذا خلط غازان فإن جزيئات كل منهـا مـع (تنتشر بسرعة بين جزيئات األخير وسرعان ما يكونان مخلوطا متجانـسا

ويطلق إصطالح اإلنتـشار ) مالحظة أن الغازات المذكورة ال تتفاعل مع بعضها ى ميل أى مادة فى توزيع نفسها بإنتظام فى الفراغ الذى توضع فيـه وبـذلك عل

تحدث هذه الظاهرة فى الغازات والسوائل وكذلك فـى المـواد الـصلبة ولكـن .اإلنتشار يحدث بدرجة كبيرة وملموسة فى حالة الغازات فقط

وقد توصل جرهام بعد سلسلة من التجارب إلى العالقة الكمية بين معدل شار الغازات وكثافتها وينص قانون جرهام على أن معـدل إنتـشار الغـازات إنت

تتناسب عكسيا مع الجذر التربيعى لكثافتها فى ظروف موحدة من حيـث درجـة : الحرارة والضغط ويعبر عن ذلك رياضياR١/R٢ = √ d٢/d١

. معدل إنتشار الغاز األولR١ : حيث أن

Rإنتشار الغاز الثانى معدل٢ .

dكثافة الغاز األول١ .

dكثافة الغاز الثانى٢ .

ويمكن التعبير عن معدل إنتشار الغاز بعدد السنتيميترات المكعبـة مـن

. الغاز التى تنتشر من غشاء مسامى أو التى تمر من فتحة معينـة فـى الثانيـة ات وذلك بمعرفة الـزمن ويمكن إجراء تجارب مقارنة لقياس معدل إنتشار الغاز

الالزم إلنتشار حجم معين من الغاز األول ومقارنته بالزمن الالزم إلنتشار نفـس الحجم من غاز أخر بشرط إجراء ذلك فى نفس الدرجة مـن الحـرارة وتحـت

.ضغط واحد فى الحالتينR1 = V/t1 R2 = V/t2

. حجم الغازV حيث أن tول الزمن الالزم إلنتشار الغاز األ١.

tالزمن الالزم إلنتشار الغاز الثانى٢ .

:بقسمة المعادلتين على بعضهما نجد أن

R1/R2 = (V/t1)/(V/t2) = t2/t1



201

تتناسب طرديا مـع الـوزن الجزيـىء ) d(ويمكن إثبات أن كثافة الغاز :رياضيا كما يلى) M(للغاز

PV = nRT المعادلة العامة للغازات n = W/M الكمية بالمول

)n(وبالتعويض عن قيمة PV = (W/M) RT

M ( M = (WRT)/PV( الوزن الجزىء ∴ الحجم÷ الكتلة = الكثافة . .

وحيث أن الضغط ودرجة الحرارة ثابتة وعلى ذلك فإن الوزن الجـزىء M = d x constant يساوى الكثافة أى أن

ج القوانين الخاصة باإلنتشار فى القانون العام التالى وعلى ذلك يمكن إدما

والذى يمكن اإلستفادة منه فى تعيين الوزن الجزىء وكذلك الكثافة لغـاز معـين .مجهول بمقارنته بغاز كثافته معلومة أو وزنه الجزىء معلوم

R١/R٢ = √ d٢/d١ = t٢/t١ = √ M٢/M١ :مثال

١٧٠ من فتحة معينة زمن قـدره CO٢ من غاز ٣ سم ٨٥يلزم لمرور

مـن غـاز ٣ سـم ١٠٠وفى نفس الظروف من الضغط والحرارة يحتاج . ثانيةNHإحسب الوزن الجـزىء . ثانية ٢٤,٢ للمرور من نفس الفتحة زمن قدره ٣

؟CO٢لغاز

الحـــلR1/R2 = √ M2/M1 R1(CO2) = V1/t1 = 85/170 = 0.5 cm3/sec. R2(NH3) = V2/t2 = 100/24.2 = 0.805 cm3/sec. M2(NH3) = 17 R1(0.5)/R2(0.805) = √ [(M2)17]/[(M1)CO2)] M1(CO2) = 44

:Molecular dissociationإنحالل الغازات

مـن وزنهـا الجزيـىء تعطى بعض المركبات أوزانا جزيئية أقل بكثير المقدر على أساس الرمز الجزيىء وتقل القيمة المقدرة عمليا للـوزن الجزيـىء



202

ويعزى هذا السلوك إلى . كلما إرتفعت درجة الحرارة إلى أن تصل إلى قيمة ثابتة إنحالل جزيىء إلى جزيئات غازية أخرى أبسط تركيبا من الجـزىء األصـلى

ارى للغازات ومن أحـسن األمثلـة أبخـرة وتعرف هذه الظاهرة باإلنحالل الحر .كلوريد األمونيوم وخامس كلوريد الفوسفور

NH4Cl ----------------------------> NH3 + Cl PCl5 ------------------------------> PCl3 + Cl2

ويالحظ أن كل جزىء من المادة األصلية يمكن أن ينقسم إلـى جـزيئين

وعلى ذلك فإن عدد الجزيئات الفعلية فـى االلبخـار عندما يكون األنحالل كامال يساوى ضعف عددها األصلى قبل حدوث اإلنحالل ونتيجة لذلك فـإن تـضاعف العدد من الجزيئات يؤدى إلى تضاعف الحجم وتبعا لذلك تصبح الكثافة والـوزن الجزىء التقريبى نصف القيمة النظرية أى أن حدوث األنحالل عند التبخير يفسر

. الوزن الجزىء المتحصل عليه عملياقلة

:Degree of dissociationلحساب درجة اإلنحالل نفرض أننا بدأنا التجربة بكمية قدرها مول واحد من الغاز وإذا إعتبرنـا

تدل على الكسر من المادة األصلية التى تعرضت لإلنحالل فى الظـروف αأن .جربة من حرارة وضغطالتى أجريت فيها الت

. مول١= الكمية بالمول قبل حدوث اإلنحالل ∴ α - ١= الكمية المتبقية بدون إنحالل ∴) + α - ١(الكمية المتبقيـة بـدون إنحـالل = الكمية بالمول بعد اإلنحالل ∴

.(n)نواتج األنحالل جزىء من النواتج الغازيـة ٢إذا كان جزىء الغاز األصلى يعطى عند إنحالله

٢) = n(بمعنى أن .α + ١) = α ٢) + (α - ١= ( الكمية بالمول بعد اإلنحالل جزئيا ∴

) M(ووزنـه الجزيـىء ) W(وإذا إستعمل فى تجربة ما وزن من الغاز قـدره فإنـه فـى حالـة ) P(وضـغط ) T(فى درجة حرارة ) V(والحجم الذى يشغله

:السلوك النموذجى أى بدون إنحالل يمكن تطبيق المعادلةPV = (W/M) RT



203

تزيد بمقدار العامل الـذى سـبق () حالل فإن الكمية بالمول ونتيجة لإلن ويمكن حساب قيمة الكسر الـدال (١ - αn + α)الحصول عليه بوجه عام وهو

: من المعادلة األتية(α)على مدى اإلنحالل PV = (W/M) (1 - α + nα) RT

:مثال

جم مـن رابـع أكـسيد األزوت ١,٥فى تجربة لقياس الكثافة وجد أن N٢Oمـم ٧٨٠م وتحـت ضـغط °٥٣ لتر فى درجة ٠,٨ يشغل حجما قدره ٤

فى هـذه NO٢ إلى N٢O٤أحسب مدى اإلنحالل الرابع أكسيد األزوت . زئبق

.الظروف الحــل

N2O4 ---------------> 2NO2 ٢ = n أى أن قيمة NO٢ جزىء من ٢ يعطى N٢O٤ كل جزىء من ∴

PV = (W/M) (1 - α + nα) RT T = 273 + 53 = 326 K P = 780/760 atm. V = 0.8 liter W = 1.5 gram M = 92 (780/760)x0.8 = (1.5/92) (1 + α) 0.082x326 1 + α = [(780/760)x0.8] / [(1.5/92)x0.082x326 ∴ α = 0.86



204

مســائل ـــــــــــــ

مم زئبق إذا إرتفع الـضغط إلـى ٧٥٨ مللى تحت ضغط ٦٠٠غاز حجمه -١ .أحسب الحجم فى الحالة األخيرة. مم زئبق فى درجة حرارة ثابته ٧٧٤

٧٥ من الغاز تحت ضـغط ٣ سم١٠٠٠إحسب وزن األكسجين الموجود فى -٢علما بأن الوزن الجـزىء لألكـسجين . م°٢٧سم زئبق وعند درجة حرارة

٣٢. جـرام منـه تـشغل ٠,٢٤١أحسب الوزن الجزىء للكلوفورم إذا علمت أن -٣

. مم زئبق٧٦٤م وتحت ضغط °٢٣ عند درجة ٣ سم٤٧,٩ه حجما قدرمن ثانى أكسيد الكبريـت ) مول(جزيىء / جرام ٢أحسب الضغط الناتج عن -٤

. لتر٢٠م إذا وضع هذا الغاز فى إناء سعته °١٠٠فى درجة .ما هى كثافة غاز ثانى أكسيد الكربون فى معدل الضغط ودرجة الحرارة -٥ن متوسط سرعة جزيئـات األكـسجين مـساويا على أى درجة حرارة يكو -٦

.لمتوسط سرعة جزيئات النيتروجين عند درجة الصفر المئوىم فأصبح الغاز مشبعا ببخـار المـاء إذا °٢٥جمع غاز فوق الماء فى درجة -٧

مـم زئبـق والـضغط ٧٤٠ مللى والضغط الكلـى ١٩٠كان الحجم الكلى البخارى للماء النقـى فـى الجزيىء لبخار الماء فى المخلوط يساوى الضغط

أحسب الحجـم ). م°٢٥ مم زئبق فى درجة ٢٣,٨(نفس الدرجة من الحرارة مم زئبق؟٧٦٠الذى يشغله الغاز الجاف تحت ضغط

لتر فى ١,٣٢ يشغل حجما قدره CO٢إذا علمت أن المول الواحد من غاز -٨

إحسب الضغط الذى يحدثـه . ضغط جوى ١٨,٤م وتحت ضغط °٤٨درجة از بإستعمال معادلة الغازات الكاملة ومعادلة فان دير فالس؟الغ ٢٥٠ جوى وحجم قـدره ٠,٦وضغطه ) أ( مللى من الغاز ١٢٥حجم قدره -٩

ذا وضع الغازين فى إنـاء سـعته ‘ جوى ٠,٨وضغطه ) ب(مللى من الغاز .إحسب الضغط الكلى للمخلوط فى نفس الدرجة من الحرارة. مللى٥٠٠ ٩٨,٧ جم بحمـض فـإنفرد ٠,٥من الحجر الجيرى وزنها عوملت عينة -١٠

م وكان الـضغط °٢٣ الذى جمع فوق الماء فى درجة CO٢مللى من غاز

فى العينة علما بأن الـضغط CO٢ مم زئبق ما هى النسبة المئوية لـ ٧٦١

. مم زئبق٢٠,٩م يساوى °٢٣البخارى للماء فى درجة



205 إحـسب حجـم . HClم فى حمض جم من كربونات الكالسيو ١٠٠ إذيبت -١١

-:الغاز الناتج فى الحاالت التالية . مم زئبق٧٦٠فى درجة الصفر المئوى وتحت ضغط ) أ . مم زئبق٧٨٠م وتحت ضغط °١٥فى درجة ) ب إحسب معامل الزيادة فى كل من حجم وقطر بالون إذا إرتفع مـن سـطح -١٢

وصـل إلـى حتى) C°٢٠(ودرجة الحرارة ) .atm ١(البحر حيث الضغط ؟)C°١٢-(ودرجة الحرارة ) atm ٠,٠٠٣(حيث الضغط ) km ٤٠(إرتفاع

) km ٥٠٠( إحسب الكتلة الجرامية المتوسطة للهواء الجوى عنـد إرتفـاع -١٣) .atm ١١-١,٦x١٠(علما بأنه عند هذا اإلرتفاع يكون الـضغط مـساويا

.؟)g/l ١٢-٢,٢x١٠(والكثافة ) K ١٥٨٠(ودرجة الحرارة فى المتوسط لغاز سادس ) gram/liter(ما هى الكثافة مقدرة . بفرض سلوك غاز مثالى -١٤

).C°٥٦(فلوريد اليورنيوم عند نقطة غليانه العادية مـا هـو ). g ٥٧,٤٩٢٣(هو ) liter ١( وجد أن وزن منتفخ مفرغ سعته -١٥

ودرجـة حـرارة ) .atm ١(وزن المنتفخ إذا إمتأل بغاز الهليوم عند ضغط )٢١°C.(



206

The Liquid Stateالحالة السائلة : ثانيا ـــــــــــــــــــــ

:الخواص العامة للسوائلعرفنا من قبل أن المادة توجد على ثالث صور هـى الحالـة الغازيـة،

ويرجع الفرق بين هذه الحـاالت الثالثـة إلـى . والحالة السائلة، والحالة الصلبة .الفرق فى الطاقة الحركية لجزيئاتها

فبينما نجد أن جزيئات الغازات ذات طاقة حركية كبيرة مما يقلل من قوة

التجاذب بين بعضها البعض ومما يجعلها ذات قدرة أكبر على التمدد واإلنتـشار نجد أن جزيئات السوائل ذات طاقة حركية أقـل، -وملء الحيز الذى توضع فيه

غاز وبذلك تزداد قـوة مما يجعل هذه الجزيئات أقرب إلى بعضها من جزيئات ال الجذب بينها إلى حد كبير وبذلك تزداد كثافة السائل عن كثافة الغاز وتقل قدرتـه على اإلنتشار مما يجعل السوائل ذات حجم معين إال أنها تتشكل بـشكل اإلنـاء الذى توضع فيه ويحدث هذا التقارب بين جزيئات الغاز عندما يتعرض الغاز إلى

.د التجاذب بين جزيئاته ويتحول إلى سائلالضغط والتبريد فيزداأما فى حالة المواد الصلبة فإن الطاقة الحركية للجزيئات تنعدم على وجه

التقريب نتيجة للتبريد مثال وبذلك تتقارب الجزيئات وتشتد قـوة التجـاذب بينهـا وتبلغ نهايتها العظمى وتزداد الكثافة ونتيجة لذلك كله يصبح للمادة شـكال معينـا

.يعتمد على شكل اإلناء الذى توضع فيهوالبد من إمداد السائل بطاقة خارجية للتغلب على تجاذب الجزيئات فيـه

ولهذا فإن الطاقة الداخلية للبخار أكبر منها للسائل الذى يمكن إعتباره غاز مكثف .أومصهور جسم صلب

وتختلف خواص السوائل عن خواص الغازات إختالفا كبيرا وذلك يرجع فبينما نجد أن الغازات تتبع فـى سـلوكها قـوانين -إلى طبيعة تكوين كل منها

بسيطة نجد أن هذه القوانين ال يمكن تطبيقها فى حاالت السوائل ويرجع ذلك إلى فبينمـا نجـد أن المـسافات البينيـة -) Kinetic theory(النظرية الكينتيكيـة

ت نفسها وكذلك قوى التجـاذب لجزيئات الغاز كبيرة جدا بحيث أن حجم الجزيئا نجـد عكـس -بين هذه الجزيئات تصبح ذات تأثير ضعيف على خواص الغاز

ذلك فى حالة السائل حيث أن جزيئاته متقاربة وبالتالى تتزداد قوى التجاذب بـين جزيئاته مما يحد من حركتها ومن المعلوم أن معدل إنتـشار أى سـائل أصـغر

.بكثير من معدل إنتشار أى غاز



207

:يتضح من المناقشة السابقة ما يلىجزيئات الغازات ذات طاقة حركية كبيرة جدا بالنسبة للسوائل التـى تتميـز -١

بطاقة حركية قليلة وهذا يفسر قابلية الغازات لإلنتشار والتمدد وملء الحيـز . بينما السوائل قابليتها لإلنتشار محدودة-الذى توضع فيه

زيئات الغاز كبيرة بعكس الحال فى السوائل وهذا يفـسر المسافات البينية لج -٢ .قابلية الغازات لإلنضغاط بينما السوائل فقابليتها لألنضغاط ضئيلة

عدم قابلية السائل لإلنتشار يجعل للسائل حجم معين يتحدد بشكل اإلناء الذى -٣ .يوضع فيه السائل بينما الغازات ليس لها حجم معين

القليلة فى السوائل تجعل جزيئاتها أقرب إلى بعـضها مـن الطاقة الحركية -٤جزيئات الغاز وبالتالى تزداد قوة الجذب بينها وعلى ذلك تزداد كثافة السائل

.عن كثافة أى غازلتحويل السائل إلى غاز يحتاج إلى إمداده بطاقة خارجية للتغلب على قـوى -٥

لداخلية للغازات أكبر منهـا التجاذب بين الجزيئات ولذلك يستنتج أن الطاقة ا .فى السوائل

:Evaporationالتبخير من المعلوم أن متوسط طاقة الحركة ثابت مادامت درجة الحرارة ثابتة ال

تتغير، ويالحظ أن بعض جزيئات السائل ذات طاقة أكبر من المتوسـط كمـا أن حركـة وللجزيئـات الـسريعة ال -البعض األخر طاقة حركته أقل من المتوسط

طاقة حركة كبيرة تزيد عن المتوسط مما يعطيها القدرة على الخروج من السائل وبذلك تتغلب على قوى التجاذب الموجودة بينها وبين الجزيئات المجاورة لها فى

أى النتيجة هى التحول الجزئى من الحالة السائلة إلى الحالـة الغازيـة -السائل ر هذه العملية مادام الفراغ المحـيط بالـسائل وتعرف هذه العملية بالتبخير وتستم

.كبيرا حتى يتحول جميع السائل إلى بخاروبما أن عملية التبخير تحتم خروج الجزيئات التى تكون طاقتها أكبر من لذلك فإن متوسط طاقة الحركة للجزيئات المتبقية يقل عـن المتوسـط . المتوسط

أن عمليـة التبخيـر يـصحبها ويتبع ذلك إنخفاض فى درجة حرارة السائل أى إنخفاض فى درجة حرارة السائل ولذلك يمتص السائل بعض الحرارة من الوسط المحيط به ويعمل ذلك على رفع طاقة الحركة لبعض الجزيئات إلى حد يمكنهـا

.من الخروج بدورها من السائل وتستمر هذه العملية حتى يتبخر كل السائلجزيئى وفى قوة التجاذب بـين جزيئاتهـا وتختلف السوائل فى تركيبها ال

.ولذلك يختلف معدل التبخير بإختالف نوع السائل



208

ونذكر على سبيل المثال أن اإليثير يتبخر أسرع من الكحـول والكحـول .الخ.... أسرع من الماء

:العوامل التى تساعد على عملية التبخير

.لية خروج الجزيئاتأزدياد مساحة السطح المعرض للجو ألن ذلك يسهل عم -١ .إرتفاع درجة الحرارة ألنه يزيد من طاقة حركة الجزيئات -٢إنخفاض الضغط فوق سطح السائل ألن ذلك يقلل من عدد الجزيئـات التـى -٣

.تعترض طريق الجزيئات التى تخرج من السائل

:Heat of evaporationحرارة التبخير ة من الحرارة لتحويل الـسائل إذا سخن سائل ليتحول إلى بخار يلزم كمي

إلى الحالة الغازية وذلك للتغلب على قوى التجاذب بـين الجزيئـات فـى حالـة وكمية الحرارة التى تلزم لتحويل جرام واحد من السائل إلى بخار عند -السيولة

.نقطة الغليان تسمى حرارة التبخير :الفرق بين التبخير والغليان

ر المميزة للسطوح أى أنه يحدث عند سطح السائل عملية التبخير من الظواه -أبينما الغليان ال يعتبر من الظواهر المميزة للسطوح بل يالحظ أن الفقاعـات

.الغازية تتكون فى داخل السائل من الطرف القريب من مصدر الحرارةيالحظ أن عملية التبخير تحدث عند أى درجة حرارة بينما الغليان يحدث عند - ب

ارة واحدة ثابتة تتوقف على الضغط الخارجى الواقع على الـسائل درجة حر .ونوع السائل نفسه

: The vapor pressure of liquidالضغط البخارى للسائل فإن عملية التبخير تحدث ) فى حيز محدود (إذا وضع سائل تحت ناقوس

ركـة فـى كالمعتاد ولكن الجزيئات الغازية ال تتسرب ألنها تجد نفسها مقيدة بالح نطاق محدود وتصطدم بجدار الناقوس وبذلك تسبب ضغطا يزداد كلما إزداد عدد

كما أن بعض الجزيئات الغازية تأخذ طريقها إلـى الـسائل -الجزيئات الغازية وبإستمرار عملية التبخير والتكثيف تصل إلى النقطة التى يتـساوى فيهـا عـدد

از مع عدد الجزيئات التى تتحول الجزيئات التى تخرج من السائل وتتحول إلى غ من غاز إلى سائل مع مالحظة أن التجربة أجريت فى درجة حرارة ثابتة ويمكن القول أنه عند هذه النقطة يتساوى معدل التبخير مـع معـدل التكثيـف ويـسمى الضغط الذى تحدثه جزيئات الغاز على سطح الناقوس عند هذه النقطة بالـضغط



209

ويالحظ أنه لكل سائل ضغط بخارى معين يتوقف ) vapor pressure(البخارى .على درجة الحرارة

إذا إرتفعت درجة الحرارة فإن عملية التبخير تزداد نظرا لزيادة متوسـط طاقة الحركة حتى تصل إلى النقطة التى يتساوى فيها معدل التبخير مـع معـدل

الغازية أكبـر ولكن يالحظ فى هذه الحالة أن متوسط سرعة الجزيئات -التكثيف من متوسط سرعتها فى الحالة األولى وبالتالى يكون الضغط البخارى فى الحالـة

.الثانية أكبر منه فى الحالة األولى

: Vapor pressure and boiling pointالضغط البخارى ونقطة الغليان تعرف نقطة غليان سائل ما بأنها درجة الحـرارة التـى يكـون عنـدها

للسائل مساويا للضغط الخارجى الواقع على سطح السائل وعلى الضغط البخارى ذلك فإن درجة الحرارة التى يغلى عندها السائل تكون أقـل إذا كـان الـضغط الخارجى الواقع السائل منخفضا كما تزداد درجـة الغليـان بإرتفـاع الـضغط

.الخارجىبعـض م فى قمم °٧١ونذكر على سبيل المثال أن الماء يغلى عند درجة

وتعرف نقطـة الغليـان . ملليمتر زئبق ٢٢٥الجبال حيث يكون الضغط الجوى العادية بأنها درجة الحرارة التى يوجد عندها السائل والبخار فـى حالـة إتـزان .بشرط أن يكون الضغط البخارى للسائل عند هذه الدرجة مساويا للضغط الجوى

:الطرق المتبعة لقياس الضغط البخارى

: الضغط البخارى للسائل النقى بإحدى الطرق التاليةيمكن تقدير Static Method الطريقة اإلستاتيكية-١ Dynamic Method الطريقة الديناميكية-٢ Gas Saturation Method طريقة الغاز المشبع-٣

: Static Methodالطريقة اإلستاتيكية : أوالومتريتين تنكسان فى حوض به زئبـق وتعتمد على إستعمال أنبوبتين بار

فـى ) بواسطة أنبوبـة صـغيرة (ويدخل السائل المطلوب تقدير ضغطه البخارى ويالحظ أن الفراغ الموجود فوق -أحداهما بينما تترك األنبوبة األخرى للمقارنة

سطح الزئبق يجب أن يكون مشبعا ببخار السائل ويعرف ذلـك بوجـود كميـة ح الزئبق ويعطى الفرق بين سـطحى الزئبـق فـى صغيرة من السائل فوق سط

.األنبوبتين الضغط البخارى للسائل عند هذه الدرجة من الحرارة



210

: Dynamic Methodالطريقة الديناميكية : ثانياتقدر درجة الحرارة التى يغلى عندها السائل وبشرط أن يكون الـضغط

رة وقيـاس الـضغط الخارجى ذو قيمة محددة أى بدال من تثبيت درجة الحـرا الخارجى تجرى التجربة بتثبيت الضغط الخارجى ثم تقاس درجة الحرارة التـى

ومن المعروف أن السوائل المختلفة تغلى تحـت الـضغط -يغلى عندها السائل .العادى إذا تساوى ضغطها البخارى مع الضغط الجوى الواقع على سطح السائل

: Gas Saturation Methodطريقة الغاز المشبع : ثالثا

إذا مرر الهواء الجاف أو أى غاز خامل على مجموعـة مـن األنابيـب المحتوية على السائل المراد قياس الضغط البخارى له فى درجة حـرارة معينـة فإن الغاز يصير مشبعا ببخار السائل ويتبع ذلك أن الضغط الجزئى لبخار السائل

بخارى للسائل المـذكور فـى هـذه فى المخلوط الغازى الناتج يساوى الضغط ال الدرجة من الحرارة وبتطبيق المعادلة العامة للغازات وقانون دالتـون للـضغوط

.الجزيئية يمكن حساب الضغط البخارى للسائل PV = nRTالمعادلة العامة للغازات

)الوزن الجزيئى للبخار)/(وزن البخار= ( كمية السائل بالمول nحيث أن وزن السائل الذى تبخر ويمكن معرفته مـن الـنقص فـى وزن = وزن البخار .األنابيب

.الوزن الجزيئى للسائل= الوزن الجزيئى للبخار

الضغط البخـارى (وبتطبيق قانون دالتون يكون الضغط الجزيئى للسائل ).للسائل

P١ = P [(n١)/(n١ + n٢)]

الضغط البخارى = P١ :حيث أن

P = الضغط الكلى nكمية البخار بالمول= ١

nكمية الغاز بالمول = ٢

ويالحظ أنه من الصعب معرفة وزن الغاز الذى يمر على األنابيب وعلى بالتعويض عن قيمته . ذلك يمكن الحصول على قيمته من المعادلة العامة للغازات .فى معادلة دالتون للحصول على الضغط البخارى للسائل

PV = n2RT



211

∴n2 = PV/RT :مثال

سم ٧٥٢م وتحت ضغط °٢٢ لتر من الهواء الجاف فى درجة ١٠مرر ١,٩٤٧زئبق فى جهاز التشبع الذى يحتوى على اإليثانول ونتج عن ذلك تبخيـر

. إحسب الضغط البخارى لإليثانول بالملليمتر زئبق-جرام من الكحول الحــل

)كحولال( وزن البخار الوزن الجزيئى للكحول

×الضغط الكلى = الضغط البخارى . . ضغط×حجم الغاز+ وزن الكحول

درجة الحرارة×ثابت الغازات الوزن الجزيئى للكحول

٠,٠٨٢= ثابت الغازات مم زئبق، ٧٥٢= الضغط . . ٤٦= لإليثانول الوزن الجزيئى

) ١,٩٤٧/٤٦ (-) ١,٩٤٧/٤٦ (٧٥٢) = (P١( الضغط البخارى ∴

] +٢٩٥×٠,٠٨٢)/(٧٦٠٠ - ٧٥٢(١٠[( مم زئبق٧٠,٥ =

:Raoult's lawقانون راؤولت واإلنخفاض فى الضغط البخارى المـاء فـإن إذا أذيبت مادة غير متطايرة وغير متأينة مثل السكر فـى

الضغط البخارى للمحلول يكون أقل من الضغط البخارى للماء النقى عنـد نفـس .الدرجة من الحرارة

فإذا تصورنا أننا وضعنا ماء نقى ومحلول سكرى كل منهما على إنفـراد داخـل إناء مقفل وعند درجة حرارة معينة فيحدث تبخير لجزيئات الماء فـى الحـالتين

ستكون أكبر مـن عـدد ) النقى(الماء فوق سطح الماء ولكن عدد جزيئات بخار جزيئات بخار الماء فوق سطح المحلول الـسكرى ألن جزيئـات الـسكر غيـر متطايرة وعلى ذلك يقل الضغط البخارى للسائل عند إذابة مذيب غيـر متطـاير

ولقـد -وكل زيادة فى تركيز المذاب يترتب عليها إنخفاض فى الضغط البخارى يتناسـب ) P(القة راؤولت وإستنتج أن الضغط البخارى للمحلـول درس هذه الع

بشرط أن يكـون المـذاب غيـر ] (n+n١)/n[طرديا مع الكسر المولى للمذيب

.متطاير P ∝ n/(n + n1) ∴ P = K [n/(n + n1)]



212

ائل نقىتساوى صفر أى أن الس) n١(فإذا إفترضنا

P = K الضغط البخارى للسائل النقى = K أى أن

:وبذلك يكتب قانون راؤولت فى الصورة األتيةP = P* x [n/(n+n1)

(P/P*) = n/(n+n1) ........(A) P* = الضغط البخارى للمذيب النقى P = الضغط البخارى للمحلول n = بالمولكمية المذيب nالمذاب بالمول = ١

)A( من طرفى المعادلة ١بطرح 1 - (P/P*) = 1 - [n/(n+n1) ∴ (P* - P)/P* = n/(n+n1)

اإلنخفاض النـسبى للـضغط "وبذلك يصبح قانون راؤولت فى الصورة

.البخارى يساوى الكسر المولى للمذاب فى المحلول

النسبى فى الضغط البخارى عبـارة عـن اإلنخفـاض فـى واإلنخفاض .الضغط البخارى مقسوما على الضغط البخارى للمذيب النقى

:مثال

جرام من الماء وجد أن الضغط ١٠٠ جرام من السكر فى ١٨عند إذابة مـم ١٧,٢٣ مم زئبـق إلـى ١٧,٥٣م قد إنخفض من °٢٠البخارى عند درجة

.١٨= لسكر علما بأن الوزن الجزيئى للماء إحسب الوزن الجزيئى ل. زئبق الحــل

بتطبيق قانون راؤولت (P* - P)/P* = N/(N+N1) (17.53 - 17.23)/17.53 = (18/M)/[(100/18) + (18/M)] ∴ M = Molecular weight of sugar = 182



213

:مثال جرام إيثير عند ٥٠ جرام من مادة عضوية غير متطايرة فى ٦,١أذيب مم زئبق وأن ٤١٠ إذا علمت أن الضغط البخارى للمحلول الناتج -م °٢٧درجة

إحسب الـوزن الجزيئـى - مم زئبق ٤٤٢م °٢٧الضغط البخارى لإليثير عن .٧٤للمادة العضوية علما بأن الوزن الجزيئى لإليثير الحــل

(P* - P)/P* = N/(N+N1) (442 - 410)/442 = (6.1/M)/[(50/74) + (6.1/M)] ∴ M = Molecular weight of the organic compound = 115.7

:تقدير الوزن الجزيئى بطريقة إرتفاع نقطة الغليان

ولتفسير ذلك -ترتفع درجة غليان المحلول عن درجة غليان الماء النقى البخارى مساويا للـضغط سبق أن أوضحنا أن السائل يغلى عندما يصبح ضغطه

ومن ثم فإن درجة الغليان ترتفع بزيـادة الـضغط ) الضغط الواقع عليه (الجوى ٤,٦الماء يغلى على درجة الصفر إذا بلغ الضغط الواقع عليـه (وتنخفض بقلته

وقد وجد أنه بإذابة مادة غير متطايرة فى مذيب فـإن درجـة غليـان ) مم زئبق ليان المذيب النقى وأن اإلرتفـاع فـى درجـة المحلول تكون أعلى من درجة غ

ولما كان الضغط البخارى للمحلـول -الغليان يزداد بزيادة تركيز المادة المذابة أقل من الضغط البخارى للمذيب النقى فإن إرتفاع درجة غليان المحلـول يكـون سببها إنخفاض ضغطه البخارى ولكى يصبح الضغط البخارى للمحلول مـساويا

جوى يتحتم أن ترتفع حرارته إلى درجة أعلى من درجة غليان المذيب للضغط ال وعند دراسة اإلرتفاع فى نقطة الغليان بالنسبة للتركيز المـولى للمحلـول . النقى :وجد أنالتركيز المولل للمحلول والعدد × عدد ثابت = اإلرتفاع فى نقطة الغليان

عبارة عن اإلرتفـاع فـى نقطـة الثابت يسمى ثابت الغليان أو المولى وهو الغليان الذى ينتج عن إذابة مول من المذاب فى كيلوجرام مذيب ويختلف ثابـت

.الغليان المولل من مذيب إلى أخرويتوقف قيمة ثابت الغليان المولل على نقطة غليـان المـذيب وحـرارة

.التبخير للمذيبقيـاس مقـدار وتبعا لذلك يمكن تقدير الوزن الجزيئى ألى مذاب مـن

.اإلرتفاع فى نقطة الغليان



214

التركيز المولل للمحلول× ثابت الغليان = اإلرتفاع فى نقطة الغليان الوزن الجزيئى للمذاب÷ وزن المذاب × ثابت الغليان = ١٠٠٠÷ وزن المذيب

١٠٠٠× وزن المذاب × ثابت الغليان = لوزن الجزيئى للمذابا× وزن المذيب

١٠٠٠× وزن المذاب × ثابت الغليان

= الوزن الجزيئى للمذاب ∴ اإلرتفاع فى نقطة الغليان× وزن المذيب

:مثال

-CO-NH٢( جـرام يوريـا ١,٣٥إذا علمت أن المحلول المكون مـن NHغلى فى درجة حرارة أعلـى مـن ملليمتر من الماء ي ٧٢,٣فى والمذابة) ٢

ثابـت ( ما هو الوزن الجزيئـى لليوريـا -م °٠,١٦٢درجة غليان الماء بمقدار ).٠,٥١٣الغليان

الحــل ١٠٠٠× وزن اليوريا × ثابت الغليان

=الوزن الجزيئى لليوريا اإلرتفاع فى نقطة الغليان× وزن الماء

١٠٠٠ × ١,٢٥ × ٠,٥١٣ = =١٠ ٠,١٦٢ × ٧٦,٢

:مثال جرام من الماء فإن المحلـول ١٠٠ جرام من مادة ما فى ١٠عند إذابة

إحـسب الـوزن الجزيئـى - جوى ١م تحت ضغط °١٠٠,٩٨يغلى عند درجة .م°٠,٥٢للمادة علما بأن ثابت الغليان للماء



215

الحــل ١٠٠٠× وزن المادة × ثابت الغليان = الجزيئى للمادة الوزن

األرتفاع فى نقطة الغليان× وزن الماء

١٠٠٠ × ١٠ × ٠,٥٢ = = ٥٣,٠٧ ٠,٩٨ × ١٠٠

:تقدير الوزن الجزيئى بطريقة إنخفاض نقطة التجمد

Depression in freezing point: ة التجمد ولقـد اإلنخفاض فى الضغط البخارى يصحبه إنخفاض فى نقط

درست هذه العالقة أيضا كما سبق دراستها عند دراسة اإلرتفاع فى نقطة الغليان :ووجد أن التركيز المولل× ثابت اإلنخفاض الجزيئى = األنخفاض فى نقطة التجمد

وبالتالى يمكن تقدير الوزن الجزيئى ألى مذاب غير متطـاير أو متـأين بتقـدير .اإلنخفاض فى نقطة التجميد التركيز المولل للمحلول× ثابت اإلنخفاض = اإلنخفاض فى نقطة التجمد

١٠٠٠× وزن المذاب × ثابت اإلنخفاض = الوزن الجزيئى للمذاب× وزن المذيب

١٠٠٠× وزن المذاب × ثابت اإلنخفاض

= الوزن الجزيئى للمذاب ∴ اإلنخفاض فى نقطة التجمد× ن المذيب وز

:مثال

جـرام فـى ٥٩أحسب الوزن الجزيئى لمادة حضر منها محلول بإذابة م علما بـأن ثابـت اإلنخفـاض °٠,٣١- جرام ماء وتجمد المحلول عند ١٠٠٠

.١,٨٦= الجزيئى للماء الحــل

١٠٠٠ × ٥٩ × ١,٨٦ ٣٥٤ = = الوزن الجزيئى ٠,٣١× ١٠٠٠



216

:مثال جـرام مـاء إذا علمـت أن ١٥٠ جرام من مادة عضوية فى ١٥أذيبت

إحسب الوزن الجزيئى للمادة العضوية علما -م °١,٣-المحلول تجمد عند درجة = م، ودرجة تجمد الماء تحت ضغط واحد جـوى °١,٨٥بأن ثابت التجمد للماء

.صفر الحـــل

م°١,٣= اإلنخفاض فى درجة التجمد ١٠٠٠ × ١٥ × ١,٨٥

١٥٤,٢ = = الوزن الجزيئى للمادة العضوية ١,٢١( × ١٥٠(

:Viscosityاللزوجة

عندما تمر السوائل فى أنابيب، فإن سرعة مرورهـا تختلـف بـإختالف السائل فمثال الماء أسرع مرورا من الجلسرين ويعبر عن هذا اإلختالف بأن يقال

لزوجة من الجلسرين وتنشأ الزوجة عن قوى اإلحتكاك بين جزيئات أن الماء أقل السائل وبينها وبين السطح الداخلى لألنبوبة فعندما يمر السائل الواحد فى أنبوبـة فإنه ال ينتقل كله بسرعة واحدة بل يكون الجزء األوسط أسرع األجزاء سـرعة

رعات فـإن جزيئـات والجزء المالمس للجدار أقلها سرعة ونتيجة إلختالف الس السائل تحتك ببعضها فتسبب إعاقة حركة السائل فـى األنبوبـة ويـسمى هـذا اإلحتكاك أو تلك اإلعاقة باللزوجة وكلما زادت مقاومة الحركة كلما كانت لزوجة

.السائل أكبر وبالتالى سرعة تدفقه أقلنا فإذا تـصور . وتقاس اللزوجة بالقوة الالزمة للتغلب على هذا اإلحتكاك

سم وأن أحد أوجهه ينزلق ضـد الوجـه ١وجود مكعب من سائل طول ضلعه األخر المقابل الثابت، فإن درجة اللزوجة للسائل تقاس بالقوة الالزمـة لتحريـك

فإذا كانت هذه القوة تـساوى دايـن . ثانية/ سم ١الوجه المنزلق بسرعة مقدارها وتقدر اللزوجـة -للوحدة واحد فإن درجة اللزوجة فى هذه الحالة تكون مساوية

).٢سم/داين(بوحدات البواز

:جهاز أوستوالد لقياس اللزوجة النسبيةبإستخدام جهـاز فـسكومتر ) وهى اللزوجة النسبية (تقاس اللزوجة عادة

أوستوالد ويتكون من أنبوبة ذات شعبتين بها إنتفاخ علوى بأحد طرفيها وإنتفـاخ



217

اإلنتفاخين أنبوبة شعرية، ويعتمد الجهـاز ثان بأسفل الطرف اآلخر، ويوجد بين فى عمله على قياس الزمن الالزم لمرور حجم معين من سائل ما بالنسبة لمرور

وفى هذه الطريقـة . سائل أخر ويستخدم الماء النقى عادة بتأثير الجاذبية األرضية يقاس الزمن الالزم لتدفق حجمين متساويين من السائلين خـالل نفـس األنبوبـة

وحيث أننا نأخذ نفس الحجم من كل من السائلين ليمر من نفس األنبوبة . عريةالش .الشعرية التى نصف قطرها ثابت بالطبع

كثافته× زمن مرور السائل لزوجة السائل = = اللزوجة النسبية لسائل ∴

هكثافت× زمن مرور الماء لزوجة الماء

ويتم القياس على درجة حرارة معينة ثابته ألن اللزوجـة تقـل بإرتفـاع من الماء بالماصة ويوضع فـى ٣ سم ١٠درجة الحرارة وإلجراء التجربة يؤخذ

يرفع السائل فى األنبوبة الشعرية وذلـك بـشفط -الجهاز ليمأل اإلنحناء السفلى ثم يـضبط ) أ(العالمة الهواء من طرفها حتى يصل السائل إلى ما فوق ) سحب(

ويترك ليتدفق إلى أسفل ويقـاس الـزمن الـالزم ) أ(سطح السائل عند العالمة ب (ويمر خـالل األنبوبـة ) ب(إلى العالمة ) أ(لمرور سطح السائل من العالمة

).جـوبإستخدام المعادلة السابقة يمكن تعيين لزوجة أى سـائل منـسوبة إلـى

.لزوجة الماء

:ثر فى درجة اللزوجةالعوامل التى تؤ .تقل درجة اللزوجة بزيادة درجة الحرارة -١تقـع فـى (تزداد درجة اللزوجة بزيادة الوزن الجزيئى للمركبات المتجانسة -٢

مجموعة واحدة مثل الكحوالت أو األلدهيدات أو األحماض أو األيدروجينات كـسان أكثر لزوجـة مـن اله ) C٨H١٨(فمثال األوكتان ) المكربنة المشبعة

)C٦H١٤.(

تكون أكثر لزوجة ) OH(المركبات التى تحتوى على مجموعة األيدروكسيل -٣من غيرها بصرف النظر عن أوزانها الجزيئية ويرجـع ذلـك إلـى تجمـع الجزيئات فى هذه المركبات فمثال الماء أكثـر لزوجـة مـن الكلوروفـورم

)CHCl٣.(

دموية أو فى وجود مواد غروية تزداد اللزوجة بوجود مواد معلقة كالكرات ال -٤ .الخ... كالبروتينات الذائبة فى البول أو فى الدم



218



219

:Surface tensionالتوتر السطحى للسوائل تختلف السوائل عن الغازات فى أنها تشغل حيز معـين باإلنـاء الـذى

توضع فيه بمعنى أنها تتميز بوجـود سطح معين وأن هنـاك توازن بيـــن ويالحظ أن الجزىء داخل الـسائل . لتجاذب والطاقة الحركية للجزيئات قـوى ا

يكون محاصرا من جميع الجهات بجزيئات أخرى وعلـى ذلـك تـصبح قـوى التجاذب الواقعة على هذا الجزىء متساوية من جميع الجهات ومحصلتها النهائية

.صفرامثل هذا الجزىء يكون فى حركته كما لو كانت قـوى التجـاذب غيـر أما بالنسبة للجزىء الموجود على السطح فنجده يجـذب للـداخل وال -موجودة

يوجد قوى جذب موازنه للخارج وهذا بالتالى يعمل على إنكماش سـطح الـسائل .إلى أقل مساحة ممكنة

:تعريف التوتر السطحى

يلزم للتغلب على القوة التى تعمل على إنكماش الـسطح إسـتخدام قـوة ويتوقف مقدار هذه القوى -سطح المشدود وتعمل على تمزقه أخرى تؤثر على ال

على طبيعة السائل وعلى طول الخط يتمزق فيه السطح وعلى ذلك يعرف تـوتر سم ويرمز له بـالرمز ١السطح بالقوة الالزمة لتمزق السطح على طول مقداره

.سم/أو بالداين) سم/جرام(ويقدر أما بوحدات الوزن ) جاما(



220

Solid stateة الصلبة الحال: ثالثا ــــــــــــــــــ

:تتميز المواد الصلبة بالصفات العامة التالية

لها قابلية ضئيلة لإلنضغاط وذلك ألن جزيئاتها متراصـة وعلـى مـسافات -١ .قصيرة جدا من بعضها إذا ما قورنت بالغازات أو السوائل

ات معدومة اللهم مـا قوة الجذب بين جزيئاتها أقوى ما يمكن وحركة الجزيئ -٢يختص بالحركة اإلهتزازية ولذلك فإن لها حجم معين وشكل معـين وهـى

.تقاوم تغير شكلها بدرجات متفاوتة .الضغط البخارى للمواد الصلبة ضئيل جدا إذا ما قورن بالسائل -٣ - حرارتها النوعيـة -تختلف المواد الصلبة فيما بينها فى خواصها البلورية -٤

. درجة إنصهارها- كثافتها ودرجة ذوبانها فى المذيبات المختلفة -ألوانها هناك بعض المواد الصلبة كالزجاج والشمع األحمر تتميز بأنها فـى درجـة -٥

الحرارة العادية تكون صلبة سهلة الكسر وإذا سخنت فإنها تلين وتتحول إلـى ة ذات درجـات والواقع أن هذه المواد ما هى إال مواد سـائل -الحالة السائلة

.لزوجة مرتفعة ولكنها تقل بإرتفاع درجة الحرارة

ومن األبحاث الحديثة أتضح أن المواد الصلبة المتبلـورة تتكـون مـن مجموعة من البلورات وكل بلورة تتكون من جسيمات، قد تكون ذرات أو أيونات

.أو جزيئات، مرتبة بشكل منتظم

ائية فيها من ذرات ترتبط ببعـضها فالبلورات الذرية تتكون الوحدات البن كمـا فـى بللـورات المـاس ) تساهمية(إرتباطا وثيقا بواسطة روابط إشتراكية

والجرافيت والبلورات األيونية تتكون الوحدات البنائية فيها من أيونـات نـصفها موجب والنصف األخر سالب متماسكة مع بعضها بواسطة القوى الكهربائية، كما

).المعدنية(يد الصوديوم ومعظم األمالح الغير عضوية هو الحال فى كلور

والبلورات الجزيئية تتكون الوحدات البنائية فيها من الجزيئات نفسها كما وفى هذه الحالة ترتبط الذرات فى كـل جزيئـى -فى كثير من المواد العضوية

بأية نوع أما الجزيئات فترتبط ببعضها ) تساهمية(إرتباطا وثيقا بروابط إشتراكية . وتتماسك البلورة بقوى التجاذب بين الجزيئات-من الروابط الكيميائية



221

وتنقسم البلورات على أساس ما تظهره من تماثل إلى سـبع مجموعـات المكعبة مثل كلوريد الصوديوم والماس والـسداسية األوجـه مثـل يوديـد : هى

ادية الميـل وثالثيـة الرصاص والرباعية األوجه والثالثية األوجه والمعينة وأح .الميل وليس هنا مجال لدراسة هذه المجموعات ويختص بها علم البللورات

:Sublimetionالتسامى هو عبارة عن تحول المادة من الحالة الصلبة إلى الحالـة الغازيـة دون

ومن أمثلـة -المرور على الحالة السائلة وتشبه هذه العملية عملية تبخر السوائل لصلبة التى تحدث لها عملية التسامى اليود والنفثالين والكـافور وكـذلك المواد ا

.الثلج فى درجات الحرارة أقل من درجة اإلنصهار يتسامى تدريجا فى الهواء

ودرجات تسامى المواد المختلفة تختلف إختالفا كبيرا عند نفـس درجـة لورات فى المواد الحرارة وهذا يدل على إختالف قوى تماسك التركيب البنائى للب

.المختلفة وعموما كلما قلت قوى التماسك كلما زادت درجات التسامى

:Dsliquescence and efflorescenceالتميع والتزهر هناك ميل لتكثيف آثار من الرطوبة الجوية على سطح المواد الصلبة عند

ـ ل مـن المـواد تعرضها للجو وتعمل هذه الكمية القليلة من الماء على إذابة القليوفى حالة المـواد الـصلبة التـى . الصلبة وبذلك يتكون غشاء من محلول مشبع

تذوب بكثرة يحتوى المحلول المذكورعلى كمية كبيرة من المذاب وتبعـا لـذلك يكون الضغط البخارى للمحلول قليال أى أن المحلول الناتج ال يوجد فـى حالـة

كميات إضافية من الرطوبة وذلـك إتزان مع الهواء الجوى بل يبدأ فى إمتصاص لكى يصل إلى حالة إتزان وعندما يصبح المحلول مخففا يكون فى حالـة غيـر مشبعة ويعمل على إذابة كمية أخرى من المادة الصلبة وتستمر هذه العملية حتى تذوب المادة الصلبة كلية بمعنى أن تستمر العملية حتى يصبح الضغط البخـارى

غط البخارى لبخار الماء فى الجو أى حتى الوصـول إلـى للمحلول مساويا للض .حالة اإلتزان

ويطلق على المواد الصلبة التى تسلك هذا السلوك بـالمواد المتميعـة أو

ومن الواضـح ) Dsliquescence(الهيجروسكوبية وتعرف هذه الظاهرة بالتميع ع أقل من الـضغط أن المادة ال تتميع إال إذا كان الضغط البخارى لمحلولها المشب

.البخارى لبخار الماء فى الجو



222

ومن أمثلة المواد المتميعة التى تستعمل بكثرة فـى المعامـل الكيميائيـة أيدروكــسيد الــصوديوم وكلوريــد الكالــسيوم ومــن الــسوائل التــى تمتــاز

.بالهيجروسكوبية الكحول والجلسرين وحمض الكبريتيك المركز النقى

فهو عبارة عـن فقـد المـواد الـصلبة ) Efflorescence(أما التزهر المتبلورة األيدراتية للماء وعندما تتعرض األيدرات للهواء الجوى قد تفقـد أو ال تفقد الماء ويتوقف ذلك على الضغط البخارى للنظـام المكـون مـن األيـدرات

فإذا كان الضغط البخارى فى هذه الحالـة أكبـر مـن -المذكورة وناتج تحللها بخارى لبخار الماء فى الجو فإن الملح المتبلور يفقد جزء مـن المـاء الضغط ال

ويقال أن الملح قد تزهر ومن أمثلة المواد التى تحـدث لهـا ظـاهرة التزهـر وثيوكبريتـــات الـــصوديوم ) Na٢CO٣(كربونـــات الـــصوديوم

)Na٢S٢O٣,٥H٢O.(

:Fusion and solidificationالتجمد واإلنصهار

من الماء مع كمية من الثلج نالحـظ إنخفـاض درجـة إذا خلطنا كمية الحرارة تدريجيا حتى تصبح صفرا وتظل ثابته على هذا الوضع طالما كان كـل

) المـاء والـثلج ( إذا سخنا هـذا المخلـوط -من مكونات هذا المخلوط موجودا تنصهر كمية من الثلج ولكن درجة الحرارة ال ترتفع عن الصفر المئوى إلـى أن

وإذا أجرينا العكس أى خفضنا درجة الحرارة تتجمـد كميـة -لثلج كله ينصهر ا .من الماء طاردة كمية من الحرارة لتبقى درجة الحرارة ثابتة

وإذا أمكن حفظ درجة الحرارة بدون إرتفاع أو إنخفـاض يبقـى المـاء والثلج فى حالة إتزان عند الصفر المئوى وتعتبر هذه الدرجة من الحـرارة هـى

.لتجمد ونقطة إنصهار الثلجنقطة اوعموما فنقطة التجمد للحالة السائلة ونقطة اإلنصهار للحالة الصلبة ألى

مادة هى درجة الحرارة التى يكون فيها السائل والصلب فى حالة إتـزان وعنـد هذه الدرجة تعتبر درجة التجمد ودرجة اإلنصهار متساوية وعند هـذه الدرجـة

.لكل من السائل والصلب متساوىأيضا يكون الضغط البخارى ويمكن تفسير عملية التجمد السالفة الذكر على أن تبريد السائل يؤدى إلى

إنخفاض فى متوسط الطاقة الحركية للجزيئات ويستمر هذا حتى نقطـة التجمـد وعند هذه النقطة تبدأ الجزيئات فى التوزيع بإنتظام فى شكل هندسى يميز المـادة

وتتصل الجزيئات البطيئة الحركة بـالبلور ) أى تتكون البلورات (الصلبة البلورية



223

ومن الواضـح أن -أوال أما الجزيئات السريعة الحركة فتبقى فى الحالة السائلة عملية التبلور تستمر كلما زاد عدد الجزيئات البطيئة السرعة ويتم ذلك بإستمرار

ن مـن الـسائل والمـادة وتبقى درجة الحرارة ثابتة فى المخلوط المكو -التبريد .البللورية بالرغم من التبريد الخارجى حتى يتم التبلور كلية

ويصحب عملية اإلنصهار إمتصاص للحرارة وتعرف الحرارة الالزمـة بمعنـى أن -فى هذه الحالة بالحرارة الكامنة لإلنصهار وذلك عند نقطة التجمـد

دة ما إلـى الحالـة الـصلبة مقدار الحرارة التى تنتج بتبلور وحدة الوزن من ما يساوى مقدار الحرارة التى تلزم لتحويل نفس الكمية من الحالة الصلبة إلى الحالة

.السائلة



224

مســـائل ــــــــــــــ

) C٦H٥CH٣(والتلـوين ) C٦H٦(إذا كان الضغط البخارى للبنزين النقى -١

. مم زئبق على الترتيب٢٢، ٧٥م هو °٢٠عند درجة حرارة جم من التلـوين ٢٣أحسب الضغط البخارى الكلى للمخلوط المحضر بإذابة

. جم بنزين عند نفس درجة الحرارة٣٩فى مـم ٢١م هـو °٢٣إذا علمت أن الضغط البخارى للماء عند درجة حرارة -٢

إذا علمت . جم ماء ٤٥ جم من اليوريا فى ٣,٥٥حضر محلول بإذابة . زئبق إحـسب الـوزن - مم زئبـق ٢٠,٥المحلول أن الضغط البخارى للماء فى

.الجزيئى لليورياإذا . جـم مـاء ٤٠ جم من مادة ما مذابة فى ٠,٥١١محلول محضر بإذابة -٣

علمت أن مقدار اإلرتفاع فى نقطة الغليان للمحلول بالنسبة لنقطة غليان الماء إحسب الـوزن . ٠,٥٢م وثابت اإلرتفاع فى نقطة الغليان هو °٠,٠٧٣النقى .جزيئى للمادة المذابةالعنـد درجـة ) CO-CH٣-CH٣(إذا علمت أن الضغط البخارى لألسيتون -٤

جم من مادة غير متطايرة فى ١٠أذيبت . مم زئبق ٢٢٩,٢م هو °٢٥حرارة فأصبح الضغط البخارى للمحلول عند نفـس ) األسيتون( جم من المذيب ٧٥

ئـى للمـادة غيـر إحسب الوزن الجزي. مم زئبق ٢١٥,٨درجة الحرارة هو .المتطايرة

٧٣٢م وتحت ضـغط °٢٥ لتر من الهواء الجاف فى درجة حرارة ١٢مرر -٥مم زئبق فى جهاز التشبع الذى يحتوى على كحول اإليثانول ونتج عن ذلـك

إحسب الضغط البخارى لكحول اإليثانول فـى . جرام من الكحول ١,٩تبخير .نفس درجة الحرارة

١٢٠٠ جـم فـى ٦٥ لمادة حضر منها محلول بإذابة ما هو الوزن الجزيئى -٦علمـا بـأن ثابـت اإلنخفـاض ) م°٠,٢٥-( ماء وتجمد المحلول عند ٣سم

).٣سم/ جم١كثافة الماء (، ١,٨٦الجزيئى للماء يساوى



225

Van der Waals equation: معادلة فان دير فالسلمثالى وكذلك الحجم ا ) P(مما سبق يمكن الحصول على الضغط المثالى

)V ( ويكون حاصل ضرب الحجم المثالى فى الضغط المثالى للمول الواحد مـنثم بالتعويض عن الحجم المثالى والـضغط المثـالى ). RT(الغاز مساويا للقيمة

). PV = RT(بما يقابلها ومن المالحظ أن قوى التجاذب بين كل جزيىء وما حوله من جزيئـات

يئات نحوه إلى الداخل أى أن قـوى التجـاذب مجاورة تعمل على جذب هذه الجز وتأثير الجزىء الواحـد . سوف تتعاون مع ضغط الغاز فى تماسك الجزيئات معا

فى العمل على تماسك الغاز من خالل قوى الجـذب هـذه يتناسـب مـع عـدد عدد جزيئات جرامية ) n(فإذا كان لدينا . الجزيئات المحيطة به والتى يؤثر عليها

وهـو عـدد ) n/V(فإن هذا العدد يتناسـب مـع ) V( مقداره من غاز فى حجم ونظرا ألن كل جزيـىء مـن الجزيئـات . الجزيئات الجرامية فى وحدة الحجوم

المجاورة يجذب أيضا وبنفس األسلوب الجزيئات المحيطة به لذلك فإن التماسـك ى وبدون الحد الدال عل . ٢(n/V)الكلى للغاز نتيجة لقوى التجاذب يتناسب مع

قوى التجاذب نتوقع أن يكون الضغط الالزم لإلبقاء على الغاز فى حجم مقـداره )V ( يرتبط مع الحدودT, V, nبالعالقة األتية :

P = (nRT) / (V - nb) وأن قوى التجاذب بين الجزيئات تعمل على تقليل الضغط الالزم لإلبقـاء علـى

.يمكن كتابة العالقة) a(مز حجم الغاز وبإعتبار أن ثابت التناسب يرمز له بالرP = [(nRT) / (V - nb)] - [(an2) / V2]

من معادلة فان دير فالس(P + a/V2) (V - b) = RT

وتعبر هذه المعادلة عن سلوك معظم الغازات بدرجـة أدق بكثيـر مـن معادلة الغاز المثالى وتكون ذات أهمية خاصة فى حالة الضغوط الكبيرة وكـذلك

.ارة المنخفضةفى درجات الحريمثل قوى التجاذب بين الجزيئات وقد أعتبر فان ديـر ) a(المقدار الثابت

تعبـر عـن ) b(فالس أن هذه القوى تتناسب عكسيا مع مربع الحجم بينما القيمة حجم الجزيئات الغازية أما فى حالة إستخدام أكثر من المول أو كسر من المـول

ر فالس على الصورة التالية علما بـأن قيمـة للغاز فيمكن إستخدام معادلة فان دي )n ( هى الكمية بالمول)للغاز) الكسر المولى.

[P + (an2/V2)] (V - nb) = nRT



226

:مثال عنـد درجـة حـرارة ٢S(C٢H٥)مـن ) mol ١,٥(أحسب حجـم

)١٠٥°C ( وضغط)٠,٧٥ bar (مع فرض أن قيم a = ١٩ dm٦ bar mol-٢ , b = ٠,١٢١٤ dm٣ mol-١

حــلال :بفرض أن الغاز مثالى

V = (nRT) / P V = [(1.5) (0.083) (273+105)] / (0.75) = 62.9 dm3

من معادلة فان دير فالس[P + (an2/V2)] (V - nb) = nRT [0.75 + (19) (1.5)2 / V2] [V - (1.5) (0.1214)] = (1.5) (0.083) (378)

).V(ومنها يمكن حساب قيمة



125

Organic Acidsاألحماض العضوية

التى COOH-تحتوى األحماض العضوية على مجموعة الكربوكسيل = Carboxyl تتكون من مجموعتى الكربونيـل واأليدروكـسيل

Carbonyl + Hydroxyl والمركبات التى تحتوى على هذه المجموعـة تتميـز ر حامض الخليك مثاال نموذجيا لهذه المجموعة المـسماه بخواص حامضية ويعتب

.باسم األحماض المشبعة أحادية الكربوكسيلوتتأين األحماض العضوية بدرجة قليلة ويحدث فى محاليلها حالة اتـزان

.بين الجزيئات واأليونات CH3COOH CH3COO- + H+ [H+][CH3COO-] = 1.75x104.0 pka = 4.76 [CH3COOH]

HClومن المعروف أن المحاليل المخففة لبعض األحماض المعدنية مثل حمض كاملة التأين أى أن درجة األنقسام لهذه األحماض النهائية أما فى حالة الكربونيك

.فأن درجة التأين قليلة H2CO3 HCO3 + H+ [H+][HCO3] = 3.4 x10-7 pka = 6.5 [H2CO3] ومن هذه المقارنة يتضح أن األحماض العضوية أكثر حامـضية مـن حـامض

CO٢الكربونيك وأقل حامضية من األحماض المعدنية األخرى ولذا يمكنها طرد .من الكربونات

ومن المالحظ أن استبدال أحدى ذرات األيدروجين المجاورة لمجموعـة ن أو مجموعة أخرى يزيد من حامضية المركب كما هو الكربوكسيل بذرة هالوجي

:مبين كالتالى



126 pka Acid 4.76 CH3-COOH 3.83 HO-CH2-COOH 3.13 I-CH2-COOH 2.81 Cl-CH2-COOH 1.29 Cl2-CH-COOH 0.08 Cl2C-COOH

:تسمية األحماض العضوية

ن األيدروجينات المكربنة باستبدال ذرة تعتبر األحماض العضوية مشتقة م أيدروجين أو أكثر بمجموعة كربوكسيل وتبعا لذلك تنقسم األحمـاض العـضوية

:الى :احادية الكربوكسيل ) أ(

وهى التى تحتوى على مجموعة كربوكسيل واحدة فى كل جـزىء مـن .جزيئات الحمض

:ثنائية الكربوكسيل ) ب( .فى كل جزىءوتحتوى على مجموعتى كربوكسيل

:ثالثية الكربوكسيل ) ج( .وتحتوى على ثالثة مجموعات كربوكسيل فى الجزىء وهكذا وهناك طريقتان لتسمية األحماض العضوية تتلخص أحداهما فى أضـافة واذا تعـددت . الى أسم األيدروجين المكربن المـشبع المقابـل ) oic(المقطع

والطريقة الثانيـة للتـسمية ) trioic or dioic(مجموعات الكربوكسيل فيستخدم فتعرف بالطريقة الكربوكسيلية وفيها تعتبر مجموعـة الكربوكـسيل مجموعـة استبدالية وتسمى باسم حمض كربوكسيليك أى تعتبر األحماض ألكان كربوكسيليك

.وتفضل اللجنة الدولية استخدام الطريقة األولى CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH



127

: IUPAC أو طريقة جنيفا الى األلكان المقابل مثل حمـض هكـسانويك oicوفيه يضاف المقطع

Hexanoic أمـا - الذى يشتق من األيثان أو ميثانويك الذى يشتق من الميثـان مكان األستبدال فيوضح باضافة رقم للداللة على مكان التفرع أو األستبدال فـى

).١(ة الكربوكسيل يكون دائما الرقم السلسلة مع مالحظة أن رقم كربون مجموع C - C - C - C - C - COOH 6 5 4 3 2 1

:تحضير األحماض العضوية تستخدم الكحوالت األولى فى تحـضير األحمـاض : من الكحوالت األولى -١

العضوية بتسخينها مع عامل مؤكسد مثل برمنجنات البوتاسـيوم أو بيكرومـات .تاسيومالبو

RCH2-OH (O) RCHO (O) RCOOH CH3-CH2-CH2-CH2OH CH3-CH2-CH2-COOH Butan-1-ol Butanoic acid

.بنفس الطريقة السابقة : من األلدهيدات -٢ CH3CHO (O) CH3COOH Acetaldehyde Acetic acid

جاورة لمجموعة الكربونيـل المحتوية على مجموعة ميثيل م : من الكيتونات -٣

.وذلك بمعاملتها بهيبويوديت الصوديوم O O CH3-C-CH3 NaOI CH3-C-OH + HCI3

المحتوية على مجموعة ميثايل مجـاورة لمجموعـة : من الكحوالت الثانوية -٤ .كربونيل وذلك بأكسدتها بهيبويوديت الصوديوم أو هيبو بروميت الصوديوم

C3H7CHOH-CH3 NaOBr C3H7COOH + HCBr3 Pentan-2-ol Butanoic Bromoform



128

بمعاملتها ببرمنجنات البوتاسيوم والتسخين أو باألوزون فـى : من األلكينات -٥

.ظروف مؤكسدةRCH=CH-R' KMnO4 RCOOH + R'COOH CH3-CH=CHC2H5 KMnO4 CH3-COOH + HOOC-CH2-C2H5 Penta-2-ene Acetic acid Propionic acid R-CH=CHR' 1-O3 RCOOH + R'COOH 2-H2O CH3CH=CH-C2H5 1-O3 CH3COOH + C2H5COOH 2-H2O

تستخدم هاليدات اللكيـل فـى تحـضير األحمـاض : من هاليدات األلكيل -٦ :العضوية وذلك بأحدى الطرق األتية

:رينياردتفاعل ج) أ( HClيعامل هاليد األلكيل بثانى أكسيد الكربـون ثـم يـضاف حمـض

.للمركب الناتج للحصول على الحامض العضوىRCH2X + Mg ether RCH2MgCl RCH2MgCl CO2 RCH2CO2MgCl RCH2CO2MgCl HCl RCH2COOH + MgCl2 Example: CH3-CH2Cl + Mg CH3-CH2-MgCl CO2 CH3-CH2-COOH + MgCl2 HCl CH3-CH2-CO2MgCl



129

.لتكوين نتريالت ثم التحليل المائى : بالتفاعل مع سيانيد الصوديوم) ب( RCH2Cl + NaCN RCH2C=N + NaCl Nitrile H2O O RCH2-COOH HCl R-CH2COONH4 +H2O RCH2-C-NH2 + NH4Cl C2H5-Cl + NaCN C2H5CN + NaCl Nitrile 2H2O C2H5COOH + NH4Cl H+ C2H5COONH4 CN COOH CH2Br2 + Na2CN CH2 H2O CH2 Dibromo methylene CN COOH Malonic acid

م °١٥٠ فى درجة بتفاعل هاليد األلكيل والمشتق الهالوجينى العضوى) ج(

.فى وجود الفضة CH3CH2I + ICH2CH2COOH + 2 Ag

CH3-CH2-CH2-CH2-COOH

:Acid halides and anhydrides من هاليدات األسيل وأندريدات األحماض -٧

يـل المـائى تعطى كلوريدات األحماض وأندريـدات األحمـاض بالتحل .األحماض المطلوبة

O R-C-Cl + H2O RCOOH + HCl O



130 CH3-C-Cl + H2O CH3COOH + HCl Acetyl chloride Acetic acid O R-C O H2O 2 R-COOH R-C O CH3-C=O O H2O 2 CH3-COOH CH3-C=O Acetic anhydride Acetic acid

.بتحليلها مائيا فى وسط قلوى أو حامضى : من األسترات -٨

O R-C-OR' H2O RCOOH + R'OH Ester Acid Alcohol CH3-COOCH3 H2O CH3COOH + CH3OH Methyl acetate Acetic acid Methanol

:العضوية الخواص الطبيعية لألحماض

ذرات كربون فـى الجـزىء ٤ الى ١األفراد األولى التى تحتوى من تذوب فى الماء ويقل بعد ذلك تدريجيا ذوبان األحماض العضوية فى الماء وذلك

ذرات كربـون ٩بزيادة عدد ذرات الكربون فى الجزىء حتى أن األفـراد ذات لهـذه األحمـاض فقابلـة أما أمالح الصوديوم . تكون عديمة الذوبان فى الماء

.للذوبان فى الماء

) الخليـك (واأليثانويك ) الفورميك (األفراد األولى مثل حامض الميثانويك . يكون له رائحة مميزة ) البيوتريك(تكون لها رائحة نفاذة أما حامض البيوتانويك

ومن الخواص الهامة لألحماض العضوية األليفاتية ارتفاع درجة غليانها بالنـسبة



131

م بينما يغلى كحول °١١٠للكحوالت فمثال حامض الخليك يغلى فى درجة حرارة .م تقريبا°٧٨يل فى درجة األيثا

ففى األحماض وجد أن كل جزيئين منها يرتبطان بالرابطة األيدروجينية . أى مركب ثنائى التجمعDimerلتكوين

O ...........H - O R- C C - R OH .............. O

:الخواص الكيميائية -ة الكربوكـسيل المجموعة الفعالة فى األحماض العضوية هى مجموع

CO-OH ويمكن تقسيم التفاعالت الخاصة باألحماض العضوية الى أربعة أقسام .رئيسية

. استبدال أيدروجين الكربوكسيل-١ . استبدال أيدروكسيل مجموعة الكربوكسيل بأكمله-٢ . أستبدال أيدروجين من مجموعة األلكيل-٣ .Decarboxylation ازالة مجموعة الكربوكسيل بأكملها -٤

والجدير بالمالحظة أن األحماض العضوية بالرغم مـن احتوائهـا علـى - الخاصة بالكيتونات وكذلك الخاصة بـالكحوالت مجموعة الكربونيل

CO-OH . فان خواص األحماض تختلف عن خواص الكيتونـات والكحـوالت .عليها حالة التأرجح فالمجموعة الكربوكسيلية ال توجد فى صورة واحدة بل تنطبق

.أو الرنين O O- - C C OH OH+ ونتيجة لذلك نجد أن األحماض لها تأثير حامضى أقوى من التـأثير الحامـضى للكحوالت فيمكن استبدال أيدروجين الكربوكسيل أى تتفاعل األحماض بسهولة مع

ك أيـون كـذل ) بعكـس الكحـوالت (أيدروكسيد الـصوديوم لتكـوين أمالحـا



132

يعتبـر ) أى األيون المشتق من ملح الحامض (Carboxylate ionالكربوكسيالت :هجين رنين للصفتين اآلتيتين

O- O O R-C R- C R- C O O- O

وقد وجد فعال أنه فى حالة فورمات الصوديوم أن طول الرابطـة بـين وال يوجد اخـتالف فـى طـول . أنجستروم ١,٢٧واألكسوجين . ذرتا الكربون

الرابطة بين ذرة الكربون وكال ذرتى األكسوجين وذلك يؤيد نظرية الرنين المشار .اليها

:ويمكن توضيح الخواص الكيميائية لألحماض فى النقاط التالية

:استبدال أيدروجين المجموعة الكربوكسيلية: أوال .م لتكوين أمالحاتتفاعل األحماض العضوية مع أيدروكسيد الصوديو

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O وأمالح الصوديوم والبوتاسيوم واألمونيوم لألحماض تكون عادة قابلة للذوبان فى

ولذلك يمكن األستفادة من هذه الخاصية لتنقية األحماض العضوية الغيـر . الماءبوتاسيوم فتصبح بـذلك علـى فتحول الى أمالح الصوديوم أو ال . ذائبة فى الماء

.صورة ذائبة فيمكن فصلها ثم تحول مرة ثانية الى صورة حامضية RCOONa + HCl RCOOH + Na Cl

:تفاعل أيدروكسيل مجموعة الكربوكسيل : ثانيا .أستبدال أيدروكسيل مجموعة الكربوكسيل يعتبر من أهم التفاعالت العضوية

O O R-C-OH R-C-A A=-OR , -NH2 , -Cl



133



134

:الحصول على كلوريد حامض باستبدال األيدروكسيل بكلور) أ(تتفاعل األحماض العضوية تحت ظروف خاصة مـع ثالـث أو خـامس

لتعطى كلوريدات األحماض SoCl٢كلوريد الفوسفور وكذلك مع كلوريد الثيونيل ).كلوريد األستيل فى حالة حامض الخليك(

O O 3 CH3-C-OH + PCl3 3 CH3-C-Cl + H3PO3

.أما مع كلوريد الثيونيل فيكون ثانى أكسيد الكبريت O O R-C-OH + SOCl2 R-C-Cl + SO2 + HCl

كذلك فان درجة غليان كلوريد . ويمكن التخلص من ثانى أكسيد الكبريت بسهولة ما يسهل فصل كلوريد الحامض عن كلوريد الثيونيل بواسطة الثيونيل منخفضة م .التقطير الجزيىء

تكوين أسترات بتفاعل حامض مع كحول واستبدال أيدروكـسيل الحـامض ) ب(

:بمجموعة الكوكسىتتفاعل األحماض العضوية مع الكحوالت فى وجـود حـامض معـدنى

.والتسخين وعادة ما يستخدم لذلك حمض الكبريتيك المركز O O R-C-OH + R'-OH R-C-OR' + H2O

لذلك يجب تبعا لقانون فعل الكتلة نزع المـاء . والتفاعل عكسى كما هو موضح وفى بعض الحاالت يمكن التخلص . المتكون ليسير التفاعل فى األتجاه المطلوب

وقد أمكـن . Azeotropeمن الماء المتكون بتقطيره على هيئة خليط أزوتروبى



135

اثبات أن أيدروكسيل الحامض يتحد مع بروتون األيدروجين الناتج من الكحـول ووجد أن األستر ١٨لتكوين الماء وذلك باستعمال كحول يحتوى على أكسوجين

أما الماء النـاتج فـال يحتـوى علـى ذلـك ١٨الناتج يحتوى على األكسوجين .األكسوجين

O O CH3OH + CH3-C-OH CH3-C-O-CH3 + H2O

وسرعة التفاعل تكون كبيرة فى حالة الكحوالت األولى ثـم تقـل مـع .الكحوالت الثانية والثالثة

كحول ثالث> كحول ثانى > كحول أول ويالحظ كذلك أن سرعة Steric hinderanceويرجع ذلك الى األعاقة الفراغية

:لألحماض تبعا لألحماض تبعا للترتيب التالىالتفاعل تختلف بالنسبة بيوتريك> خليك > فورميك

الناتج عن مجـاميع Inductive effect (+I)ويرجع ذلك الى الخاصة التأثيرية .األلكيل المتصلة بكل من حامض الخليك والبيوتريك

:اتاستبدال أيدروكسيل الحامض بمجموعة أمين وتكوين األميد) ج(

باستبدال أيدروكسيل الحامض بمجموعة أمين نحصل علـى األميـدات .وعادة ما تحضر األميدات بتسخين ملح األمونيوم لألحماض الكربوكسيلية

O R-COONH4 R-C-NH2 + H2O

:استبدال أيدروجين من مجموعة األلكيل بواسطة هالوجين) د(ة األحماض العضوية بالكلور أو البـروم يمكن أجراء ذلك التفاعل بمعامل

.فى وجود الفوسفور كعامل مالمسة



136

ويستبدل األيدروجين الموجود فـى الوضـع ألفـا بالنـسبة لمجموعـة Hell-Volhard-Zelinskyالكربوكسيل ويسمى ذلك التفاعل بتفاعل

Cl CH3-COOH Cl2/P CH2COOH Cl2/P CH-COOH Cl Cl وللمشتقات الهالوجينية لألحماض الكربوكسيلية أهمية كبيرة فى تحضير كثير من

ومن الجدير بالذكر أن األستبدال يحدث فـى األيـدروجين . المركبات العضوية .الموجود فى الوضع ألفا بالنسبة لمجموعة الكربوكسيل

CH3-CH2-CH2-CH2-COOH β α

:Decarboxylationازالة مجموعة الكربوكسيل : رابعا سبق األشارة الى ازالة مجموعة الكربوكسيل فى حالـة أسـتر حمـض

المالونك وذلك كما سبق ذكره فى تحضير األحماض ويمكن كذلك ازالة مجموعة بالجير الصودى كما فـى الكربوكسيل بمعاملة ملح الصوديوم للحامض العضوى

.خالت الصوديوم CH3-COONa + NaOH CH4 + Na2CO3

:اختزال األحماض العضوية : خامسا عند اختزال األحماض العضوية يجب استعمال عامل مختزل قوى مثـل

.ويجرى األختزال فى وسط ال مائى) LiAlH٤(ليثيوم ألومنيوم أيدريد RCOOH LiAlH4 RCH2OH

وعادة ما يختزل األحماض العضوية بعد تحويلها الى أسـترات حيـث يكـون التفاعل أسهل فيحول الحامض المناسب الى األستر بمعاملته بـالكحول المناسـب وباختزال األستر المتكون بعوامل األختزال المختلفة يكون الحصول على الكحول

.المناسب



137



118

: اضافة بيكبريتيت الصوديوم -٢ OH C=O + HSO3Na C SO3-Na+

Grignard reaction التفاعل مع مركب جرينيارد -٣

.يستخدم ذلك التفاعل فى تحضير الكحوالت :مع الفورمالدهيد يعطى كحول أول -أ

δ- O δ- δ+ OMgX OH H-C-H + RMgX H-C-H H2O R-C-H + XMg-OH δ+ R R

.مع باقى األلدهيدات تعطى كحوالت ثانية -ب

Oδ- δ- δ+ OMgX OH R-C-H + RMgX R-C-H H2O R-C-H + XMg-OH δ+ R R

.مع الكيتونات يعطى كحوالت ثالثة -ج

Oδ- δ- δ+ OMgX OH R-C-R + R'MgX R-C-R H2O R-C-R + XMg-OH δ+ R' R'

: األختزال-٤

يمكن اعتبار عملية األختزال هنا عملية اضافة هيدروجين ويتم األختزال .بالطرق األتية

يدات والكيتونات باأليدروجين فى وجود عامل لمسى مثل النيكل تختزل األلده ) أ(أو باستخدام األيدروجين النشوء أهمهـا ليثيـوم هيدريـد ) Raney Ni(المجزء



119

LiAlHأو صوديوم بورهيدريد ٤ NaBHوفى هذه الحالة يمكن الحـصول (٤ ).جيةعلى الكحوالت الغير مشبعة حيث أن الهيدريدات ال تختزل الروابط الزو

RCHO + H2 RCH2OH كحول أول R-CO-R + H2 RCHOH-R كحول ثانى

أيزوبروبوكسيد ألومنيـوم Aluminum isopropoxideاألختزال بواسطة ) ب(-٢(CH٣)]وميزة هذه الطريقة ال تؤثر على الرابطة الزوجية أو مجموعة النتـرو

CO-H-)Al+++ . مباشرة الى مجموعة ميثيلين بطريقـة كليمنـسن تختزل مجموعة الكربونيل ) ج(

Clemonsonباستعمال مملغم الزنك وحمض يدكل . O R-C-R Zn-Hg/HCl R-CH2-R + H2O O CH3-C-CH3 Zn-Hg/HCl CH3-CH2-CH3 + H2O

:تفاعالت استبدال األوكسجين: ثانيا التكثيف مع مشتقات األمونيا-أ

Condensation with ammonia derivatives تتفاعل مجموعة الكربونيل مع عديد من مشتقات األمونيا لتعطى نـواتج

. نيتروجين-تكثيف مشتملة على رابطة زوجية بين كربون C=O + H2-N-A -H2O C=N-A oxime O

[-A = -OH, -NH2, -NH-C6H5 , -C-NH2]

تفاعل حساس الى تأثير كل من القلوى والحمض حيث أن أيون ويالحظ أن هذا ال :الهديروكسيل وكذلك البروتونات تعوق التفاعل كما يلى

H H HO: H-O-N HOH + O-N -H+, +H+ HO-N-H H H

:أمثلة



120 1- CH3-CHO + H2N-OH CH3-CH=N-OH + H2O Acetaldehyde Acetaldoxime CH3 CH3 C=O + H2N-OH C=N-OH + H2O CH3 CH3 Acetone Acetoxime

ويتحلل األوكسيم الى األلدهيد أو الكيتـون وهيدروكـسيل أمـين هيدروكلوريـد

.بالمعاملة بحمض يدكل CH3 CH3 2- C=O + H2N--NH2 C=N-NH2 CH3 CH3 acetone hydrazone H H CH3-C=O + H2N-NH2 CH3-C=N-NH2 Acetaldehyde hydrazone

واذا سخن الهيدرازون الناتج مع أيدروكسيد الصوديوم أو أثيوكـسيد الـصوديوم

.ينتج ألكان R-CH=N-NH2 NaOH R-CH3 + N2 + H2O

وأهمية هذه المركبات تحـضير Wolf-Kischnerويعرف هذا التفاعل بتفاعل .مركبات صلبة يمكن تنقيتها مثل الفينيل هيدرازون

:تفاعل خامس كلوريد الفوسفور ) ب(وينتج هاليدات األلكيل ثنائية الهالوجين وهذه المركبات مهمة فى تحضير .األلكينات

H R-C=O + PCl5 RCHCl2 + POCl3 O R-C-R + PCl5 R-CCl2-R + POCl3

:التفاعل مع الكحوالت ) ج(



121

يتحد جزيئان من الكحول مع جزىء واحد ألدهيد لتكوين األسيتال ويـتم التفاعل على خطوتين فيتفاعل أوال جزىء واحد من الكحول مع جزىء واحد من

ى أسيتال والتفاعل هنا باألضافة ثم يتفاعل جزىء أخر مـن األلدهيد ليعطى الهيم .الكحول مع الهيمى أسيتال مع نزع جزىء ماء ويتكون األسيتال

O OH OR R-C-H + ROH HCl R-C-H -HOH R-C-H + ROH OR (H2O) OR جاف كعامل Hemiacetal لمسى

وال تتأثر هذه المركبات بالقلويات بعكـس Dietherوهذه المركبات عبارة عن األلدهيدات التى تتأثر بها لذلك يستخدم تلك التفاعل لحماية مجموعات األلدهيد من القلويات والعوامل المؤكسدة ثم يحصل على األلدهيد ثانيـة بمعاملـة األسـيتال

.باألحماض H H CH3-C + 2 R'OH HCl CH3-C-OC2H5 O O-C2H5 Acetal 1, 1 diethoxyethane

:بالنسبة للكربونيل) α(تفاعل األيدروجين فى الوضع ألفا: ثالثا Aldol condensation التكثيف األلدولى-١

ت التأثير القاعدى تتحد األلدهيدات المحتوية علـى أيـدروجين فـى تح -Selfويعتبر ذلك التفاعل تفاعل أضـافة ذاتـى Hydraogen - αالوضع ألفا

addition ـيتالدهيد ويعطـى ـا (B-hydroxy butaraldehyde فمثال يتحد األس بيت . مائى من الصودا الكاوية وجود محلولعندما يسخن فى) هيدروكسى بيوتانال

O H OH CH3-C H-C-CHO NaOH CH3-C-CH2-CHO H H Heat H

Aldol( α ألدول(بيتا هيدروكسى بيوتانال



122

لى ألحتواء الجـزىء علـى ألدهيـد ويسمى هذا التفاعل بالتكثيف األلدو Aldol condensation (aldehyde-alcohol) وكحول

O OH CH3-CH2-C-H + H-CH-CHO NaOH CH3-CH2-C-CH-CHO CH3 H CH3

كذلك قد يحدث ذلك التفاعل بين جزيئـات الكيتونـات المحتويـة علـى Hydrogen -α فمثال تحت تأثير هيدروكسيد الباريوم يعطى األسـيتون مركـب

.Diacetone alcoholداى أسيتون الكحول O α H O OH O CH3-C + H-C-C-CH3 Ba(OH)2 CH3-C-CH2-C-CH3 CH3 H Heat CH3 Diacetone alcohol

ويالحظ فى ذلك التفاعل أن القاعدة سـاعدت علـى ازالـة البروتـون

)hydrogen-α ( معطية كاربينون باحـث عـن الـشحنة الموجبـةstrongly

nucleophilic carbanion والذى بدوره يقوم بمهاجمة كربونيـل ثانيـة مـن الكوكسيد والذى يقوم باسـتقبال alkoxideمركب من نوع جزىء أخر معطيا

.معطيا مركب األلدول) من الماء(بروتون Dehydrationومركبات األلدول المتكونة يمكن نزع الماء منها بسهولة

.وذلك بمعاملتها باألحماض المخففة مثل حمض يدكل OH H H CH3-CH-CH-C=O -H2O CH3-CH=CH-C=O H (2-Butanal) ويمكن باختزال األلدهيد الغير مشبع أن ينتج كحول مشبع أو كحول غير

.مشبع حسب طريقة األختزال



123

CH3-CH2-CH2-CH2OH +H2 Ni Butanol CH3-CH=CH-CHO LiAlH4 CH3-CH=CH-CH2OH 2-Butene-1-ol

: Cannizzaro reaction تفاعل كانيزارو-٢

ينجح هذا التفاعل مع األلدهيدات الغير محتوية على ألفا هيدروجين فمثال والمركبات األخرى األليفاتية والتى لها التركيب العام H-CO-Hالفورمالدهيد

R٣C-CO-H والبنزالدهيد ، C٦H٥-CO-H وكذلك المركبات العطريـة ArCHO aryl algehyde - وهـذه . اليمكنها أن يحدث لها التكثيف األلـدولى

المركبات عندما تعامل بقلوى مركز على البارد فان نصف األلدهيد يختزل الـى كحول أول على حساب النصف األخر الذى يتأكسد معطيا أنيون الكربوكـسيالت

Carboxylate acid onionو ويعرف ذلك بتفاعل كانيزار. 2 RCHO + NaOH RCOONa + RCH2OH

Tautomerismظاهرة الـ الصورة األلدهيدية والكيتونية لأللدهيدات والكيتونات غالبا ما تكون فـى

حالة أتزان مع صورتها األينولية واألتزان عادة ما يكون فى صـالح الـصورة نتيجـة وجـود enol form األلدهيدية والكيتونية وتسمى الـصور األخـرى

Keto-enol formالرابطة الزوجية ومجموعة الكحول وهذه العملية تعرف باسم يمثلها رمزين كيميائين أو أكثر وتوجد اتزان بين Tautomerismوظاهرة الـ

الرمزين ويحدث انتقال لبروتون الهيدروجين من ذرة الى أخرى داخل الجـزىء .طة الثنائية من مكان الى أخروكذلك انتقال للراب



124

:ويمكن توضيح ذلك كالتالى H H2C=C-OH H-C-C=O H H H enol form الصورة األلدهيدية H H H2C=C - C-H H3C-C-C-H OH H O H enol form الصورة الكيتونية

ام فى األلدهيدات والكيتونات المحتوية على هيـدروجين ويحدث هذا النظ .فى الوضع ألفا بالنسبة لمجموعة الكربونيل



ﻰﻋﺍﺭﺯﻟﺍ ﺝﺎﺘﻨﻹﺍ ﺞﻤﺎﻨﺭﺒ...

Documents