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작품번호

2818

제47회 전국과학전람회

폐 패각을 이용한 고순도

침강탄산칼슘의 제조에 관한 연구

출품분야 교원부 출품부문 환경

2001. 8.

시․도 학 교(소 속)

학 년(직 위)

성 명

충청북도 부강공업고등학교 교사 홍 호 중

충청북도 부강공업고등학교 교사 이 학 래

- i -

목 차

요약 ············································································································································ⅱ

Ⅰ. 연구동기 및 목적 ···············································································································1

Ⅱ. 이론적 배경 ·························································································································2

가. 탄산칼슘의 형태와 결정구조 ·······················································································2

1) Calcite ····························································································································2

2) Aragonite ·······················································································································3

3) Vaterite ··························································································································4

나. 탄산칼슘의 제조 방법 ···································································································5

1) 부산물 회수공정(By-Product Process) ··································································5

2) 탄산화 공정(Carbonation Process) ··········································································5

3) 염화칼슘공정(Calcium Chloride Process) ······························································6

다. 탄산칼슘의 용도 ·············································································································8

1) 보통 미분탄산칼슘 ·······································································································8

2) 중질 미분탄산칼슘 ·······································································································8

3) 침강탄산칼슘 ·················································································································9

Ⅲ. 연구내용 ···························································································································10

가. 시료 및 시약 ·················································································································10

나. 시료의 분석 ·················································································································11

다. 실험장치 ·························································································································11

라. 실험방법 ·························································································································12

1) 패각으로부터 CaCl2용액 제조 ················································································12

2) 침강 탄산칼슘의 제조 ·······························································································13

마. 분석 ·································································································································14

Ⅳ. 연구결과 ···························································································································15

가. 반응온도에 따른 영향 ·································································································15

1) 10℃에서 pH와 반응시간에 따른 영향 ·································································15

2) 30℃에서 pH와 반응시간에 따른 영향 ·································································19

3) 50℃에서 pH와 반응시간에 따른 영향 ·································································25

4) 70℃에서 pH와 반응시간에 따른 영향 ·································································29

나. 탄산칼슘의 순도 ·········································································································32

다. 탄산칼슘의 공업적 활용 ···························································································33

Ⅴ. 결론 ···································································································································34

Ⅵ. 전망 및 활용성 ·················································································································35

참고문헌 ··································································································································36

- ii -

요 약

본 연구는 대규모 패류 양식업의 부산물로 발생하는 폐기물인 패각에 의한 환경

오염문제를 해결하고 패각의 공업적 활용방안으로서 패각의 구성성분인 Ca2+을 이

용하여 무기소재로 널리 이용되고 있는 고순도 침강탄산칼슘(CaCO3)을 제조하고

탄산칼슘 합성 시 반응온도, 반응시간, 용액의 pH 등 반응조건이 탄산칼슘 결정에

미치는 영향을 조사하였다.

고순도의 침강탄산칼슘을 제조하기 위해서는 ICP분석을 통한 패각의 구성성분을

분석하여 패각 중에 함유되어 있는 불순물을 제거하고, 유용성분인 Ca2+ 만을 분

리․추출하는 것이 순도를 결정하게 된다.

따라서 본 연구에서는 6N-HCl을 이용하여 패각을 투입하면서 서서히 교반하여,

CO2 Gas가 모두 방출될 때까지 투입량을 속도 조절하며 패각을 투입하여 주성분인

Ca2+을 용해시켜 염화칼슘(CaCl2)용액을 조제하고, Ca2+의 용해 시 함께 용해된 불

순물을 제거하기 위하여 염화칼슘(CaCl2)용액에 0.1N-NH4OH 용액을 투입하여 패

각 내 함유하고 있는 Ca2+이외의 불순물을 수산화물침전으로 제거하여 고순도의 침

강탄산칼슘 합성시료로 이용하였다.

HAP공정에 의한 패각의 탄산화공정 반응조건으로 CaCl2용액의 pH, 반응온도, 반

응시간 등의 공정변량에 따라 침강탄산칼슘을 합성하였으며, 반응생성물인 침강탄

산칼슘에 대하여 X-ray회절분석과 SEM사진분석을 실시한 결과 반응조건에 따라

다양한 형태의 탄산칼슘이 제조되었음을 확인하였으며, 제조된 탄산칼슘에 대한

ICP 분석결과로부터 불순물이 거의 없는 고순도의 침강탄산칼슘이 제조되었음을 알

수 있었다.

또한 고순도 침강탄산칼슘의 공업적 활용성을 검토하기 위하여 건축물의 내장공

사 등에 많이 이용되고 있는 백색 수성페인트를 제조하여, 그에 대한 물성검사를

실시한 결과 백색도와 은폐력 등이 우수한 도료를 제조하였으며, 합성한 고순도 침

강탄산칼슘은 도료 이외에도 많은 산업분야에 널리 이용될 것으로 전망된다.

- 1 -

Ⅰ. 연구동기 및 목적

최근 들어 식생활의 고급화 및 다양화로 어패류의 수요와 소비가 급증하는 추세

를 나타내고 있으며, 이에 따른 공급책으로 자연상태의 패류채취와 어촌의 소득증

대를 위한 방안으로 대규모 패류 양식산업이 지속적으로 증대되고 있다.

패류의 소비가 늘어남에 따라 부산물로 발생되는 패각의 양도 급증하고 있으며,

패각의 일부는 공예품 제작이나 가구 등의 장식재로 이용되어 오고 있으나 전체 패

각의 발생량에 비하면 극히 소량으로 대부분의 패각이 수산폐기물로 처분되고 있

다.

패각은 주성분이 무기물인 탄산칼슘으로 매우 안정한 형태이나 잔류하는 유기물

등이 쉽게 부패됨으로써 악취의 발생과 병원균 그리고 해충의 발생원 및 서식처가

되며, 수질오염 등을 유발하고, 패각 자체도 야적 및 매립처리 등 방치 시 환경적인

문제를 일으키게 된다.

현재 대부분의 패각은 무단 야적 방치 또는 매립 처분되고 있는 실정이며 매립의

경우 고형폐기물 발생량의 증가와 매립지 건설에 따른 관련지역 주민들의 집단민원

및 막대한 건설비용 등으로 인해 매립처분 비용부담이 커지고 있어 정부의 폐기물

관리정책도 소각, 감량화. 재활용분야에 대한 투자와 지원을 확대하고 있으며, 특히

폐기물의 자원화는 앞으로도 지속적인 연구가 필요한 분야라 할 수 있다.

패각은 재활용여부에 따라 유용한 산업자원으로 활용될 수 있으며, 자원으로 활용

될 경우 폐기물의 자원화로 인한 자원의 확보와 폐기물 처리비용의 절감 및 환경오

염을 방지할 수 있을 것으로 예상된다.

패각의 발생은 굴 패각과 조개 패각이 대부분으로 주로 남해안과 서해안의 수하

식 양식장에서 생산되고 있으며, 석회석과 거의 동일한 조성으로 주성분은 탄산칼

슘(CaCO3)으로 구성되어 있고, 소량의 Sr 과 미량원소로 Si, Fe, Cu, Zn, Cd 등이

함유되어 있어, 패각을 Ca의 자원으로 이용 할 경우 다양한 무기소재의 개발 및 제

조가 가능 할 뿐만 아니라 산업자원으로서도 그 활용가능성이 매우 높은 것으로 알

려져 있다1,2).

한편 탄산칼슘은 고대 그리스와 로마시대에 토질 개량제, 연마제 등으로 사용되어

왔으며, 20세기 초반부터는 주택의 퍼티(Putty), 페인트, 백색안료 및 도료 등에 사

용되어 왔고, 20세기 중반부터는 플라스틱 공업의 발달과 더불어 플라스틱 충진제

로 대량 사용되고 있다3).

자연상태에서 탄산칼슘(CaCO3)은 방해석, 빙주석, 선석, 석회석, 대리석, 백악 등

의 암석과 굴, 조개, 대합, 홍합, 등의 패각 등에 존재하고 있으며, 가열에 의해 해

- 2 -

리 시킬 경우 생석회(CaO)와 이산화탄소(CO2)를 생성하는데 이 반응은 공업적으로

생석회와 이산화탄소를 만드는데 사용된다.

탄산칼슘은 공업적으로 중질탄산칼슘과 경질탄산칼슘으로 나뉘는데, 석회암 등을

기계적으로 분쇄하여 만든 것을 중질탄산칼슘이라 하고, 석회유(milk of lime)에 이

산화탄소를 흡수시켜 만든 침강탄산칼슘을 경질탄산칼슘이라고 한다4). 중질탄산칼

슘은 백색도가 높고 가격이 저렴하여 나이론이나 페놀, 에폭시, 요소, 염화비닐 등

의 합성수지나 합성고무의 충진제로 주로 사용되고 있으며, 그 외에 페인트, 종이,

유리, 세라믹, 토양 중화제, 의약품, 식품가공용으로도 사용되어지고 있다. 경질탄산

칼슘은 백색 충진제로서 가장 많이 사용되는데, 이것은 고무의 가변도 및 점착성을

향상시키고 파형 방지 및 내열강도와 내마모성을 향상시키는 중요한 역할을 하고

있다.

이에 본 연구에서는 주성분이 칼슘으로 재활용 가치가 있음에도 불구하고 대부분

매립 처분하여 환경문제를 유발하고, 처리 시 많은 예산이 요구되는 패각을 재활용

함으로써 폐기물의 자원화 및 환경오염문제를 개선하기 위한 방안으로 양식장에서

발생되는 패각을 원료 물질로 침강탄산칼슘의 제조공정 중 HAP(Hydrochloric Acid

Process)공정4～6)을 응용하여 패각으로부터 침강경질탄산칼슘을 합성하고, 이를 분석

하여, 합성물의 성상과 특성에 합성시 반응조건이 미치는 영향 등을 검토하고자 하였

다.

Ⅱ. 이론적 배경

가. 탄산칼슘의 형태와 결정구조

탄산칼슘(CaCO3)은 Ca2+과 CO32-이 결합된 물질로 제조방법에 따라 백색의 분말

무정형 또는 결정형이며 입자가 조밀하다.

결정형 탄산칼슘은 calcite, aragonite, vaterite의 3가지의 동질이상체

(polymorphs)가 있는데 이들은 적당한 조건에 따라 서로 전이되는 특성을 나타낸

다.7,8).

1) Calcite

Calcite는 대부분의 석회암에 해당되는 결정구조로 방해석, 석회석 등이 대표적인

광물이며 굴 패각도 이에 해당한다. 결정구조는 Fig. 1에서 보는 바와 같이 조밀한

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원자배열을 갖는 6방 결정계로 결정구조 내 2개의 CO32-에 속해 있는 6개의 산소이

온들이 Ca2+과 배위 되어 있는 능면체정계를 이루고 있다. 또한 불순물로 Fe, Mn

등의 함유량에 따라 백색, 무색, 갈색 등의 유리광택을 내며, 비중은 2.71g/㎤로 결

정체의 모양은 구형, 입방형, 판형, 방추형, 연쇄상 구형 등의 모양을 나타낸다.

Calcite의 주종을 이루는 석회암은 각종 열수광맥상의 맥석광물로 초염기성암이나

염기성암에서 맥을 이루어 다량으로 산출되고 있으며, 주요 용도로는 시멘트제조

및 백색안료 및 도료를 비롯한 각종 공업원료로서 이용되고 있다9,10.11).

Fig. 1.

Crystal structure of polymorphous calcium carbonates.

2) Aragonite

Aragonite 구조를 갖는 탄산칼슘은 주로 Ca의 탄산염광물로 결정구조가 사방정계

이며 유리광택이 나고 조흔색은 흰색, 밀도 2.9g/㎝3, 경도 3.5～4이고 결정형태는

- 4 -

주로 기둥 모양인데 쌍정으로 육각기둥이며, 고압인 조건에서 calcite보다 안정한 것

으로 알려져 있다12).

결정구조내의 Ca 일부는 Sr, Ba, Pb 등으로 치환되기도 하는데 그에 따라 무

색, 흰색, 담녹색, 노랑, 보라, 파랑 등의 색을 나타낸다.

Aragonite는 화산암의 공극이나 사문암의 균열부분, 일부의 변성암, 저온 열수 광

맥광상 등에서 산출되며, 온천 침전물을 형성하기도 한다. 또한 석회동굴의 종유석,

대합패각, 산호, 진주 등이 여기에 속하며, 특히 방해석은 aragonite인 패각, 진주,

산호 등이 오랜 지질변화에 의해 calcite로 전이된 것으로 알려져 있다. 결정구조는

Ca2+이 서로 다른 CO32-에 속해 있는 9개의 산소 이온에 의해 배위된 사방정계를

이루고 있으며, 배위 조건에 따라 결정의 형태는 구형, 주상형, 침상형 등의 모양

을 하고 있다13).

3) Vaterite

Vaterite는 1893년 Vater에 의해 발견되어 Mergen에 의해 처음으로 명명되었으

며, 일본에서는 μ-탄산칼슘으로 불리기도 한다14). Vaterite는 매우 불안정하여 자연

상태에서는 거의 존재하지 않기 때문에 calcite와 aragonite처럼 천연자원에서는 찾

기가 매우 어려워 합성에 의해서만 얻을 수 있으며, 자연계에서는 해양의 조개패각

과 진주 등에서 aragonite와 함께 극히 일부가 공존한다.

Vaterite는 가열시 480℃부근에서 결정격자용적이 증가하여 calcite로 전이되므로

동질이상물질로 분류되고 있으며, 표면적이 크고 분산성이 우수하여 플라스틱 첨가

제로 많이 사용되고 있고, 또한 고분자의 결정화온도를 증가시킬 뿐만 아니라 결정

화 도를 증가시키는 것으로 알려져 있다15,16).

Vaterite의 결정구조는 Ca2+이 6개의 산소원자의 불규칙적 배열에 의해 결합되어

있으며 그 형상은 구형으로 되어 있다16).

이들 세 가지의 동질이상체 중 calcite가 가장 안정한 형태이고, aragonite 가 그

다음으로 안정하며, vaterite가 가장 불안정한 형태이다9,12,18). 또한 aragonite와

vaterite는 물이 존재하지 않으면 상온․상압에서 calcite로 전이되지 않으나, 가열

시 aragonite는 500℃부근에서 흡열반응에 의해 calcite로 전이되고, vaterite는 48

0℃ 부근에서 발열반응에 의해 calcite로 전이된다7,13,15).

또한 이들의 XRD분석결과 Fig. 2와 같이 calcite는 d=3.035 (2θ=29.32°)에서

aragonite는 d=3.395 (2θ=26.3°)에서 그리고 vaterite는 d=3.283 (2θ=27.2°)와

d=2.728 (2θ=32.8°)에서 각각 주 피크를 나타낸다17,18).

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Fig. 2. XRD patterns of CaCO3 polymorphs.

나. 탄산칼슘의 제조 방법

일반적으로 침강탄산칼슘 제조는 다음과 같은 방법이 있다.

1) 부산물 회수공정(By-Product Process)

Na2CO3를 가성화 할 때 부산물로 생성하는 탄산칼슘을 회수하는 방

법으로 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

Na2CO3 + Ca(OH)2 2NaOH + CaCO3↓ -----------(1)

이 방법은 탄산칼슘의 순도가 낮고 반응도중에 Na2CO3․CaCO3․5H2O가 생기지

않도록 조작하여야 하며, 반응 후 탄산칼슘 침전물에 함유되어 있는 NaOH를 물로

세척 제거해야 하는 문제가 있어 다량의 용수를 필요로 하는 단점이 있다.

2) 탄산화 공정(Carbonation Process)

석회석을 소성하여 얻은 생석회를 수화하여 석회유(milk of lime)를 만들고 여기

에 석회석의 소성 시 배출되는 CO2가스를 주입하여 탄산칼슘을 제조하는 방법으로

현재 경질탄산칼슘 제조 공정에서 가장 많이 이용되고 있으며, 석회유의 농도, 반응

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온도, CO2가스의 농도 등 탄산칼슘의 특성을 결정하는 주요인자들을 조절하여 다양

한 제품을 제조할 수 있으나, 석회석의 소성 시 높은 열량을 소모하는 경제적인

문제와 원석 중에 함유된 불순물로 인하여 탄산칼슘(CaCO3)의 순도가 낮아지는 단

점이 있다.

1000℃

CaCO3 CaO + CO2↑ ----------------------(2)

△

CaO + H2O Ca(OH)2 ----------------------(3)

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3↓ + H2O ----------------(4)

3) 염화칼슘공정(Calcium Chloride Process)

암모니아-소오다 공정의 부산물인 CaCl2용액을 Na2CO3 또는 (NH4)2CO3 용액과

반응시켜 탄산칼슘을 얻는 방법으로 반응물의 농도와 온도를 조절하여 입도가 다양

한 고순도의 제품을 제조할 수 있으나. 반응공정 중에 CaCl2와 Na2CO3가 소모되는

단점이 있다. 이 공정을 응용한 HAP, ANP(Ammonium Nitrate Process),

ACP(Ammonium Chloride Process) 공정이 탄산칼슘의 제조에 많이 이용되고 있다.

CaCl2 + Na2CO3 CaCO3↓ + 2NaCl --------------(5)

CaCl2 + (NH4)2CO3 CaCO3↓ + 2NH4Cl -------------(6)

가) HAP(Hydrochloric Acid Process)

이 방법은 염화칼슘공정을 개량한 것으로 공정부산물인 Na2CO3나 (NH4)2CO3를

CaCl2용액과 반응시켜 탄산칼슘(CaCO3)을 제조하는 것으로, 먼저 석회석을 HCl용

액에 용해하여 CaCl2용액을 제조한 다음 CaCl2용액을 Na2CO3와 반응시켜 탄산화

반응을 통하여 탄산칼슘(CaCO3)을 제조하며, 원석 중의 불순물 제거로 고순도의 탄

산칼슘을 얻을 수 있고 반응물질의 온도를 적당히 조절함으로써 입도가 다양한 탄

산칼슘 결정을 제조할 수 있는 경제적인 방법이다.

CaCO3, + 2HCl CaCl2(aq), + CO2↑ + H2O ------(7)

CaCl2(aq) + Na2CO3 CaCO3↓ + 2NaCl ------------(8)

CaCl2(aq) + (NH4)2CO3 CaCO3↓ + 2NH4Cl --------(9)

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나) 염화암모늄법(ACP, Ammonium Chloride Process) 과 질산암모늄법

(ANP, Ammonium Nitrate Process)

석회석을 kiln에서 1000℃로 열분해 소성 시킨 후 수화반응을 통하여 소석회를 제

조하고, 소석회에 NH4Cl 또는 NH4NO3를 반응시켜 CaCl2 또는 Ca(NO3)2를 조제한

다음 여기에 암모니아 흡수탑에서 제조한 (NH4)2CO3로 탄산화하여 탄산칼슘

(CaCO3)을 제조하는 방법이다.

1000℃

CaCO3 CaO + CO2↑---------------------------(10)

△

CaO + H2O Ca(OH)2. ---------------------------(11)

Ca(OH)2 + 2NH4Cl CaCl2 + 2NH3↑ + 2H2O --------(12)

Ca(OH)2 + 2NH4NO3 Ca(NO3)2 + 2NH3↑ + 2H2O ------(13)

이 반응에서 불순물은 여과에 의해 제거되고, 생성된 NH3는 흡수탑에 흡수시킨

다음 석회석의 열분해 시 얻어진 CO2가스와 반응시켜 (NH4)2CO3를 제조하여 반응

공정에 이용한다.

NH3 + H2O NH4OH -----------------------------(14)

2NH4OH + CO2 (NH4)2CO3 + H2O ------------------(15)

위의 반응에서 얻어진 CaCl2용액 또는 Ca(NO3)2용액을 암모니아 흡수탑에서 얻

은 (NH4)2CO3 용액과 반응시켜 탄산칼슘을 제조한다.

CaCl2 + (NH4)2CO3 CaCO3↓ + 2NH4Cl --------------(16)

Ca(NO3)2 + (NH4)2CO3 CaCO3↓ + 2NH4NO3 ----------(17)

이 반응에서 생성된 탄산칼슘은 여과한 후 건조하여 제품화하고 NH4Cl 또는

NH4NO3은 회수하여 반응공정에 재 사용하게 되므로 NH4Cl 또는 NH4NO3의 소비

량을 줄일 수 있으며, 원료물질 중의 불순물 제거로 고순도 탄산칼슘을 얻을 수 있

는 장점이 있으나, 석회석을 1000℃로 고온 소성시켜 열분해 해야 하므로 비용이

높아지는 단점이 있어 경제성에 대한 고려와 검토가 필요하다.

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다. 탄산칼슘의 용도

공업용 탄산칼슘은 광산에서 채광된 석회석 원석을 1차로 조쇄기에 의해 지름

100mm정도의 크기로 파쇄한 후 제품의 용도에 따라 각종 분쇄기에서 2차, 3차 혹은

4차 미분쇄를 통해 입도가 다양한 제품으로 생산되며, 주요 용도별 탄산칼슘의 입도

는 보통 미분, 중질 미분과 경질 미분의 3가지 표준 입도가 있으며, 보통 미분탄산칼

슘은 입경이 0.044～3mm이고, 중질 미분탄산칼슘은 5㎛～0.67mm, 그리고 경질 미분

탄산칼슘은 3㎛～0.02mm정도의 크기 분포를 갖는다.16,17,19,20,22).

1) 보통 미분탄산칼슘

보통 미분탄산칼슘 중 도로 포장용 충진제로 사용되는 것은 0.04mm이하로 아스

팔트 포장융합재에 무게비로 3～10%의 탄산칼슘을 혼합하여 융합재를 충진하며, 융

합재의 기능을 안정화하고 아스팔트 속의 산 성분을 중화하는 효과가 있다. 또한

Ca은 식물의 필수원소로 특히 야채 등에 매우 잘 흡수되는 성질이 있어 산성토양

의 개량을 목적으로 입경이 2.36mm이하의 탄산칼슘이 사용되고 있으며, 가축 사육

시 필수원소이므로 배합 사료의 Ca 보합을 위해 탄산칼슘이 혼합된다19～21).

한편 유리공업에서 유리는 일반적으로 SiO₂, Na2O, CaO 등의 조성을 가지고 있

어 유리제조 시 유리 100에 대하여 약 15～20%정도의 탄산칼슘이 사용되고 있으며,

산업의 발전에 따른 대기 및 수질오염 등의 공해문제가 제기되어 환경 개선을 위한

배연탈황제 및 폐수의 중화에 이용되고 있다19～21).

배연탈황제는 CaCO₃함량이 높을수록, 입도가 미세할수록 반응성이 좋다. 또 최

근에는 철분이 적고, 백색도가 높은 탄산칼슘이 석고의 품질을 향상시키기 위해 사

용되고 있다.

2) 중질 미분탄산칼슘

중질 미분탄산칼슘은 백색도가 높은 고경도의 결정질 석회석을 기계적으로 분쇄,

분급하여 제조하며, 그 직경이 44㎛ 보다 미세한 것으로 이때 백색도가 탄산칼슘의

품질을 결정한다. 중질 미분탄산칼슘은 백색도가 높고 가격이 저렴하여 나일론과

페놀, 에폭시, 요소수지 및 염화비닐 등의 플라스틱 그리고 합성고무의 충진제로 사

용되고 있다23,24). 그 외 페인트, 종이, 유리, 세라믹, 토양중화제, 비료, 가축사료, 식

품가공용, 의약 등에도 사용되고 있으며, 고무, 플라스틱, 안료 등의 특성에 맞추어

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분산성, 상용성, 수지와의 교접성, 탄산칼슘 강도, 가공성 등의 향상과 점도의 저하

등 광범위하게 이용이 되고 있다.

또한 앞에서 언급한 탄산칼슘의 작용을 향상시키기 위해 미분탄산칼슘을 여러 가

지 화학약품으로 표면처리를 하여 사용하기도 한다.8,20).

3) 침강탄산칼슘

석회석을 원료로 하여 화학적 제법에 의해 생산된 탄산칼슘을 침강탄산칼슘이라

고 하며, 입자의 크기에 따라 보통 경질탄산칼슘과 교질탄산칼슘으로 분류된다17,22).

분류 기준은 기본 입자의 길이로 직경 1㎛이상의 것을 보통 경질탄산칼슘, 0.04～1

㎛인 입방형 또는 구형을 교질탄산칼슘이라고 하며, 교질탄산칼슘의 표면을 유기

물로 처리한 탄산칼슘은 활성화 극미세탄산칼슘이라고 한다17,22).

이들 침강탄산칼슘은 제조 방법에 따라 입자의 형태 및 입도 분포 등이 다양한

품질의 제품이 얻어지며, 경질탄산칼슘은 고무 공업에 있어서 백색 충진제로서 가

장 널리 사용되는데, 이것은 증량제로 원료의 함량을 낮추므로 고무 제품의 가격을

인하하고, 미 가황 고무의 경우 가변도 및 접착성의 증대, 파형 방지 및 표면의 평

활성 유지 등의 성질을 개량하고, 가황 고무의 경우 인장 강도, 내마모성, 내열 강

도 등의 증가와 경도, 신장율, 탄성율의 조정, 내열성, 내구성, 전기적 성질의 개선

등의 중요한 역할을 하고 있다19,20).

플라스틱공업이나 제지 공업 등에서도 탄산칼슘 충진제는 원료를 대체함으로써

제품의 가격을 낮추며, 플라스틱 가공시 치수 안정성의 증진, 백화 현상, 강성, 내충

격성 등을 개량하여 주고 제품의 표면이 곱고 평활한 상태를 유지하도록 하는 역할

을 한다20). 종이 충진제로서의 경질탄산칼슘은 주로 백색도(brightness), 불투명도

(opactiy), 인쇄(printing)시의 잉크 흡수성(receptivity)등을 증가시켜 주는 특성이 있

다19,20). 이러한 충진제로써의 역할은 탄산칼슘의 물리적, 화학적 성질에 기인하며,

충진제의 첨가량, 입자의 크기(비표면적), 입도 분포, 입자의 형상(등방성, 이방성),

결정구조, 입자의 표면활성에 의해 달라진다25). 이 외에도 탄산칼슘은 안료, 인쇄잉

크, 접착제, 식품 등의 가공, 공업용 첨가 재료로서 광범위하게 이용되고 있다.

- 10 -

Ⅲ. 연구내용

본 연구에서는 크게 네 가지에 대하여 실험을 실시하였다.

첫째 대규모 패류양식장에서 폐기되는 패각을 이용하여 고순도 침강탄산칼슘의

제조 가능성을 검토하기 위한 구성물질의 ICP 분석에 의한 성분분석과

둘째 이를 바탕으로 고순도의 침강탄산칼슘을 제조하기 위하여 패각 내 함유하고

있는 Ca2+을 분리 추출하고

셋째 침강탄산칼슘의 제조공법인 HAP공정을 응용하여 탄산칼슘을 제조하였으며,

넷째 반응생성물에 대하여 X-ray회절분석 및 SEM분석을 통하여 탄산칼슘 결정의

형태와 입도에 관하여 조사하였으며, 반응생성물의 공업적 활용성에 대하여

검토하였다.

가. 시료 및 시약

본 연구에서 탄산칼슘 제조용 시료로 사용한 패각은 음식점에서 조리 시 버려지

는 양식산 생 조개 패각을 수거하여 물로 세척한 후 공기건조기에서 105℃로 1hr

동안 건조시킨 다음 ball mill로 분쇄한 것을 사용하였다. 분쇄한 패각은 140～170

mesh로 체분리한 다음 데시케이터에서 보관하며 시료로 사용하였고 시료의 준비과

정을 Fig. 3에 나타내었다.

또한 시약으로 HCl, NH4OH, Na2CO3 (Duksan Chem. Co.)등은 모두 1급을 사용

하였고 시료용액은 이온교환방식의 순수를 사용하여 제조하였다.

Waste clam shell → Washing ← Tap water

Boiling in water for 30min

Immerse in 95% methanol, 4hr

Washing←Dimineralized

water

Drying (105℃, 1hr)

Milling

Screening (140～170 mesh)

Sample for synthesis

Fig. 3. Flow diagram of sample preparation.

- 11 -

나. 시료의 분석

준비 된 패각분말시료를 ICP(Inductively Coupled Plasma -ICP Lab8448, Labtam

Co.)로 원소 분석하였으며 그 결과는 Table 1과 같다. Table 1에서 보는 바와 같이

Ca가 무게비로 약 39.3%를 차지하여 주성분을 이루고 있으며, 그 밖에 1.3% 정도

의 Sr과 기타 금속 원소 등이 미량 함유되어 있음을 알 수 있다.

Table 1. Elemental analysis of waste clam shell (basis : 1g)

Element Ca Cd Ba Si Mn Fe Mg Cu Sr As Zn

㎍ 393,000 <4 7.5 84 45 175 135 <4 1,344 0.9 15

다. 실험장치

본 실험에 사용된 탄산칼슘 합성용 반응기는 Fig. 4에 나타낸 바와 같이 회분식으

로 항온수조에 2L용량의 비이커를 고정시켜 반응기로 사용하였으며, 반응기내에 기

계식 교반기와 온도계 그리고 시료채취기 등을 설치하였다.

이 장치를 이용하여 탄산칼슘을 합성하기 위해 패각으로부터 조제한 CaCl2용액과

Na2CO3용액과의 정량적인 반응과, 탄산칼슘 결정의 생성을 통한 침강탄산칼슘의 제

조를 하였다.

M

36

7

4

1

2

5

1. Constant temp. water bath 5. Mechanical stirrer

2. Temp. controller 6. Sampling device

3. Thermometer 7. Reactants

4. Reactor

Fig. 4. Schematic diagram of batch reactor.

- 12 -

라. 실험방법

본 연구에서 고순도 침강탄산칼슘 합성시 반응에 영향을 미칠 수 있는 인자로 패

각의 용해시 염산용액의 농도 및 주입량, 패각과 염산용액으로부터 조제한 CaCl2용

액의 pH와 농도, Na2CO3용액의 농도와 CaCl2용액과의 정량적인 반응량 등을 설정

하고 반응온도, pH, 교반속도 및 반응시간을 고려하여 합성한 후 반응조건에 따른

반응생성물에 대한 X선 회절분석(X-ray Diffractometer -PW-1700, Philips) 과

SEM(Model S-2500C, Hitachi Co.)분석 및 최종생성물의 순도를 알아보기 위하여

ICP 분석을 하였다.

1) 패각으로부터 CaCl2용액 제조

고순도 침강탄산칼슘을 제조하기 위해서는 고순도의 CaCl2용액을 패각으로부터

제조하여야 하나 패각은 화학분석 결과에서 알 수 있듯이 Sr, Si, Cd, Ba, Mn, Fe,

Mg, Cu, Zn 등 여러 가지 금속원소들을 포함하고 있으므로 이들의 제거효율에 따

라 합성되는 침강탄산칼슘의 순도도 달라지게 된다.

본 연구에서는 고순도의 CaCl2용액을 제조하기 위하여 패각내에 함유하고 있는

이들 불순물들을 수산화물로 침전제거 하는 방법을 이용하였다.

패각으로부터 CaCl2용액을 제조하기 위해 1:1 HCl수용액을 교반하면서 패각시료

를 소량씩 주입하여 용해하였고, 시료(패각분말) 주입에 따라 용액의 pH가 상승하

므로 이때 시료중의 Ca양과 용해도를 고려하여 HCl수용액의 pH가 5가 될 때까지

만 시료를 주입하였다.

패각을 용해하여 CaCl2용액을 제조하는 반응에서 다량의 거품이 발생되어 패각

중 탄산칼슘과 HCl과의 반응으로 발생되는 CO2의 방출을 방해함으로 이를 방지하

기 위해 주기적으로 거품을 제거하였다.

패각의 용해가 끝난 HCl수용액은 패각의 용해시 함께 용해된 금속원소들을 불순

물로 함유하므로 이들을 제거하기 위하여 0.1M-NH4OH용액을 가하여 모두 수산화

물침전이 생성되도록 하였다.

이 반응에서 Ca2+의 수산화물 침전생성 pH는 13정도로 불순물인 다른 원소들 보

다 매우 높기 때문에 pH의 조절로 선택적 침전제거가 가능하며, 실제 반응은 pH

- 13 -

11에서 실시하였다. 불순물의 수산화물침전 생성반응이 끝난 용액은 수산화물침전

물과 미반응 패각분말 등을 제거하기 위해 여과하고 여액은 증류수를 가하여 1M의

농도가 되도록 희석하였다.

이와 같이 제조한 1M-CaCl2용액은 반응용액의 pH가 탄산칼슘(CaCO3)합성에 미

치는 영향을 비교하기 위해 0.1M-HCl용액으로 pH를 각각 7과 10으로 조절한 후

합성에 사용하였다.

패각으로부터 CaCl2용액의 제조반응은 다음과 같다.

패각(CaCO3, 불순물) + HCl(aq) CaCl2(aq) + CO2↑+ 불순물(s) ----(18 )

2) 침강 탄산칼슘의 제조

2L용량의 비이커 2개를 항온수조에 설치하고 pH 7과 10으로 조절된 1M-CaCl2용

액을 각각 500㎖씩 넣은 후 온도를 10℃로 고정하고 1M-Na2CO3용액을 500㎖씩 각

각 주입하여 탄산화 반응을 통하여 침강탄산칼슘을 합성하였으며 합성반응식은 다

음과 같다.

CaCl2 + Na2CO3 CaCO3 + 2NaCl ------------------(19)

이 때 반응의 균일성을 위하여 반응물을 200rpm으로 교반 시키면서 반응시간 5,

10, 30, 60, 120min 동안 반응시킨 생성물을 채취하여, GF/C(Cat No 1922047)로

여과하고 여과 케이크를 건조기에서 110℃로 6hr 동안 건조시킨 후, SEM 관찰과

X-선 회절분석을 실시하여 반응시간 및 용액의 pH가 탄산칼슘의 합성에 미치는

영향을 비교 검토하였다.

또한 합성반응 시 반응온도에 의한 영향을 조사하기 위하여 온도를 30, 50, 70℃

로 각각 변화시켜 위의 과정을 동일하게 수행하였다.

패각으로부터 CaCl2용액의 제조와 탄산칼슘의 합성에 이르는 전 실험과정은 Fig.

5에 나타내었다.

- 14 -

Powdered clam shell

Dissolve in HCl(1 : 1)

0.1M-NH4OH

Precipitation

Filtration

Filtercake

Filtrate Dimineralized water

1M-CaCl2 soultionNa2CO3 (1M)

Temp : 10,30,50,70℃

Time : 5,10,30,60,120 min

pH : 7, 10

Agitation : 200 rpm

Formation of primarynuclei

Formation of amorphousCaCO3 (gel)

Formation of crystal

Crystal growth

Filtration

Filtrate

Crystal

Drying

Product

Fig. 5. Flowchart for the synthesis of CaCO3 from clam shells.

마. 분석

합성제조된 반응생성물이 탄산칼슘임을 확인하고 또한 그의 결정도를 알기위해

합성된 반응생성물에 대하여 X-ray회절분석(PW-1700 Philips)과 SEM사진분석

(Model S-2500C, Hitachi. Co )을 하였다. 분석결과 이미 탄산칼슘에 대하여 발표

된 자료와 비교하여 X-ray회절분석곡선의 각 peak의 위치를 검토한 결과 합성된

탄산칼슘은 반응조건에 따라 calcite, aragonite, vaterite의 3가지의 동질이상체가 생

성되며 반응이 진행됨에 따라 서로 전이되는 것을 확인할 수 있었다.

- 15 -

Ⅳ. 연구결과

패각을 시료로 하여 패각분말을 HCl수용액에 용해하여 염화칼슘(CaCl2)용액을 조

제한 후 HAP 공정에 의하여 탄산나트륨(NaCO3)용액과 반응시켜 염화칼슘(CaCl2)

용액의 탄산화 반응에 의한 침강탄산칼슘(CaCO3)의 합성 실험결과 CaCl2용액의 pH

와 반응온도 및 시간 등에 대하여 고찰한 결과는 다음과 같다.

가. 반응온도에 따른 영향

반응온도를 10, 30, 50, 70℃로 달리하여 200rpm으로 교반 하면서 탄산칼슘을 합

성한 결과 반응초기에는 반응온도에 관계없이 투명한 콜로이드 상태의 겔이 생성되

었고, 시간이 경과함에 따라 백색의 겔 상태를 거처 현탁액으로 변화됨과 동시에

생성된 결정이 성장하면서 침강하였다.

겔로부터 백색현탁액을 거쳐 결정이 생성되는 반응은 온도가 높을수록 빠르게 진

행됨으로써 결정생성에 온도가 미치는 영향이 큼을 알 수 있었다. 즉 반응온도가

높을수록 반응초기에 생성된 겔로부터 현탁액의 생성까지 필요한 시간은 10℃에서

70℃로 온도가 상승할수록 상당히 빠른 속도로 단축되었다. 이 같은 현상은 온도가

높을수록 겔의 응집속도가 감소하기 때문으로 온도가 낮을수록 생성된 겔은 안정하

고 온도가 높을수록 불안정하여 겔로부터 결정핵의 성장이 빨라짐에 따라 탄산칼

슘(CaCO3)의 결정생성도 빠르게 진행되는 것으로 판단된다.

1) 10℃에서 pH와 반응시간에 따른 영향

CaCl2용액의 pH와 Na2CO3와의 반응시간 변화가 탄산칼슘의 합성에 미치는 영향

을 검토하기 위하여 반응온도 10℃에서 pH 7과 pH 10일 때 반응시간에 따른 생성

물의 XRD 분석을 한 결과를 Fig. 6과 7에 나타내었다.

Fig. 6에서 나타난 바와 같이 CaCl2용액의 pH를 7로 조절하여 Na2CO3와 반응시

킨 결과, 반응시간에 관계없이 모두 calcite형 결정구조임을 나타내는 피크(2θ

=29.32°)를 나타냄으로써 생성된 탄산칼슘이 calcite임을 알 수 있다. 또한 Fig. 7에

- 16 -

서 CaCl2용액의 pH를 10으로 조절한 경우에도 동일한 결과를 나타냄으로써, 10℃의

낮은 온도에서는 생성된 탄산칼슘이 pH와 반응시간에 관계없이 모두 calcite 형태

의 결정이 생성되었음을 확인할 수 있다.

또한 생성물에 대한 SEM 관찰결과 Fig. 8에서 보는 바와 같이 결정모양이 입방

형을 나타내고 있어 XRD 분석결과인 calcite형 결정구조와 역시 일치함을 알 수 있

다.

따라서 반응초기 생성된 무정형 탄산칼슘은 반응이 진행됨에 따라 안정한 calcite

결정을 생성하는 것으로 판단된다.

- 17 -

(120min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(60min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(30min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(10min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(5min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

20 40 60

2θ(deg)

Fig. 6. XRD patterns of synthesized calcium carbonate accroding to

reaction time at 10℃, pH 7

- 18 -

(120min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(60min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(30min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(10min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(5min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

20 40 60

2θ(deg)


reaction time at 10℃, pH 10.

- 19 -

(a) (b)

Fig. 8. SEM photographs of synthesized calcium carbonate depend on

different pH of reactants at 10℃, 120min.

(a) pH 7. (b) pH 10.


반응온도 30℃에서 CaCl2용액의 pH를 7로 하였을 때 반응시간 변화에 따른 생성물

의 XRD 분석 결과는 Fig. 9와 같다. 반응초기에는 2θ값이 27.2°일 때 주 피크가

나타남으로써 반응초기 생성된 탄산칼슘이 vaterite임을 알 수 있으나 반응시간이

경과함에 따라 주 피크의 2θ값이 변화함으로써 vaterite가 지속적으로 calcite로 전

이되는 것을 확인 할 수 있었다.

또한 합성 반응시간별로 생성물에 대한 XRD 분석피크로부터 calcite 와 vaterite

의 무게분율을26,27) 계산하고 그 결과를 Fig. 10에 나타내었다.

- 20 -

(120min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(60min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(30min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(10min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(5min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

20 40 60

2θ(deg)



- 21 -

Fig. 10. Weight fraction of calcite and vaterite in synthesized calcium

carbonate at 30℃, pH 7.

그 결과 반응시간 5min에서는 25.39% 정도의 calcite가 합성되었으나 시간이 경과

할수록 vaterite가 calcite로 전이하여 반응시간 120min에서는 67.10% 정도의 calcite

가 생성되었음을 알 수 있었다. 또한 반응생성물의 SEM 사진결과 Fig. 11에서 보

듯이 반응초기에는 구형의 입자모양을 보임으로써 vaterite가 생성됨을 알 수 있으

나 반응시간 120min에서는 입방형의 입자모양을 나타냄으로써 calcite로 전이되었음

을 알 수 있다. 그러나 반응온도 30℃에서 CaCl2용액의 pH를 10으로 하여 탄산칼슘

을 합성하고 XRD로 분석한 결과 Fig. 12에서 보는 바와 같이 반응초기인 5min에서

는 2θ값이 27.2°인 vaterite가 주로 합성되었다가 반응시간이 경과함에 따라 점차

적으로 2θ값이 29.32°인 calcite로 전이하였지만 CaCl2용액의 pH를 7로 조절한 경

우보다 전이율이 크지 않음을 알 수 있었다.

합성된 탄산칼슘의 calcite 와 vaterite의 무게분율을 XRD 피크로부터 계산한 결

과 Fig. 13과 같이 반응시간 5min에서는 20%정도의 calcite가 생성되었으며 반응시

간이 30min까지 경과할수록 vaterite가 calcite로 지속적으로 전이하나 반응시간

60min에서는 다시 calcite가 감소하고 vaterite가 증가하다가 반응시간이 120min에

- 22 -

서는 calcite와 vaterite가 같은 값을 나타내었다. 이는 CaCl2용액의 pH가 높아짐에

따라 알카리성에서 탄산칼슘의 결정생성이 불안정하게 진행되기 때문으로 결정핵의

성장 등에 pH가 영향을 미치기 때문임을 알 수 있다. 이러한 XRD 결과는 Fig. 14

에서 보는 바와 같이 SEM 사진에서도 확인된다. 즉 반응시간 5min에서는 vaterite

의 결정모양인 구형입자들이 주로 나타난 반면, 반응시간 120min에서는 구형과 입

방형 입자모양을 나타내고 있어 vaterite와 calcite가 공존함을 볼 수 있다.

(a) (b)

Fig. 11. SEM photographs synthesized calcium carbonate according to


(a) 5min. (b) 120min.

- 23 -

(120min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(60min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(30min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(10min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(5min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

20 40 60

2θ(deg)



- 24 -


carbonate at 30℃, pH 10

(a) (b)

Fig. 14. SEM photographs of synthesized calcium carbonate according to


(a) 5 min. (b) 120min.

- 25 -


CaCl2용액의 pH를 7과 10으로 각각 조절한 후 50℃에서 반응시켜 탄산칼슘을 합

성한 결과, pH 7의 경우 생성물의 XRD 분석결과 Fig. 15와 같이 반응초기에는 다

양한 피크들이 나타났으나 주로 vaterite가 생성됨을 알 수 있고, 이후 반응시간이

경과함에 따라 다양한 피크들이 감소하면서 점차적으로 calcite로 전이하고 있음을

알 수 있으며, calcite와 vaterite의 무게분율을 계산한 결과 Fig. 16에서 보는 바와

같이 반응시간 5min에서는 calcite가 16%, 10, 30, 60min에서는 각각 20, 21, 24%,

120min에서는 37%로 반응시간의 경과에 따라 calcite로 전이가 일어남을 알 수 있

다. 그러나 calcite의 무게분율이 37%인 반면 vaterite는 63%로 합성된 탄산칼슘은

주로 vaterite 결정구조이며 따라서 반응온도 30℃의 결과와 비교할 경우 온도의 증

가가 결정생성에 영향을 미치는 것으로 판단된다. 또한 SEM 사진결과 Fig. 17에서

보는 바와 같이 반응시간 5min에서는 구형형태의 vaterite의 입자만이 관찰되나 반

응시간 120min에서는 잘 발달된 입방형 calcite 결정체와 vaterite가 동시에 나타남

을 알 수 있다. 한편 CaCl2용액의 pH를 10으로 하여 합성한 탄산칼슘의 XRD 분석

결과는 Fig. 18에 나타낸 바와 같이 반응시간에 관계없이 반응초기부터 대부분

calcite가 생성됨을 알 수 있는데 이것은 CaCl2용액의 온도와 pH가 높을 경우

Ca(OH)2가 탄산화되어 일부 calcite가 생성되므로 반응온도와 pH가 높을수록

vaterite의 생성이 억제되면서 calcite로의 전이시간을 단축시키기 때문인 것으로 생

각된다.

- 26 -

(120min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(60min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(30min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(10min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(5min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

20 40 60

2θ(deg)



- 27 -


carbonate at 50℃, pH 7.

(a) (b)

Fig. 17. SEM photographs of synthesized calcium carbonate according to


(a) 5 min. (b) 120 min.

- 28 -

(120min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(60min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(30min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(10min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(5min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

20 40 60

2θ(deg)



- 29 -


70℃에서 pH를 7과 10으로 각각 조정한 CaCl2용액을 Na2CO3와 반응시켜 합성

한 탄산칼슘에 대하여 반응시간에 따른 결정생성의 영향을 검토하기 위해 XRD로

분석한 결과를 Fig. 19와 20에 나타내었다. 결과에서 나타난 바와 같이 생성된 탄

산칼슘은 모두 pH와 무관하게 calcite형임을 알 수 있으며 또한 반응시간과 무관

하게 반응초기부터 calcite형 탄산칼슘이 생성됨으로써 앞에서의 경우와 같이

vaterite를 거쳐 calcite로 전이되는 단계를 거치지 않고 무정형 겔로부터 calcite결

정으로 직접 전이됨을 알 수 있다. 따라서 높은 반응온도가 CaCl2용액의 탄산화

반응을 촉진시킨 결과로 생각된다.

또한 SEM 사진결과 Fig. 21에서 보는 바와 같이 잘 발달된 입방형의 결정모양

으로 보아 반응온도 70℃에서는 pH에 관계없이 calcite형 탄산칼슘이 생성되었음

을 알 수 있으며, 반응온도 10℃에서 합성된 탄산칼슘의 XRD 분석피크보다 피크

강도가 높게 나타난 것으로 보아 70℃에서 합성된 탄산칼슘이 결정화도가 높은

것으로 판단된다.

이상과 같이 반응온도와 시간 그리고 pH에 따라 생성된 침강탄산칼슘의 XRD

분석 및 SEM 관찰에 의한 고찰결과 반응온도 10℃에서는 pH와 반응시간에 관계

없이 전형적인 calcite형 탄산칼슘이 생성되는 반면 30℃와 50℃에서는 calcite와

vaterite형 탄산칼슘이 각각 생성되며, 시간이 지남에 따라 vaterite의 일부가 안

정한 calcite로 전이함을 알 수 있었고, 생성된 vaterite가 calcite로 전이하는데는

30℃에서는 pH가 낮을수록 50℃에서는 pH가 높을수록 시간이 단축되는 것으로

나타났다.

- 30 -

(120min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(60min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(30min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(10min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(5min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

20 40 60

2θ(deg)



- 31 -

(120min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(60min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(30min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(10min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

(5min)

0

1000

2000

3000

4000

5000

20 40 60

2θ(deg)



- 32 -

(a) (b)

Fig. 21. SEM photographs of synthesized calcium carbonate depend on

different pH of reactants at 70℃, 120min.

또한 70℃에서는 10℃에서와 같이 반응용액의 pH와 반응시간에 관계없이

calcite형 탄산칼슘이 생성되었지만 10℃에서 보다 피크의 강도가 높게 나타난 것

으로 보아 반응액의 온도가 높은 경우 결정화도가 큰 탄산칼슘을 얻을 수 있을

것으로 판단된다.

나. 탄산칼슘의 순도

합성된 탄산칼슘의 순도를 결정하기 위해 CaCl2용액의 pH를 10으로 하여 50℃

에서 반응시켜 합성한 침강탄산칼슘에 대하여 ICP로 분석하였으며 그 결과 Table

2에서 보는 바와 같이 미량원소들의 대부분이 CaCl2용액의 정제과정에서 제거되

었음을 알 수 있다.

Table 2. Elemental analysis of synthesized CaCO3

Element Ca Cd Ba Si Mn Fe Mg Cu Sr As Zn

㎍/g 415,000 - 2.6 11 - - 28 - 267 - 3.6

Table 2의 결과를 Table 1의 결과와 비교하여 보면 Cd, Mn, Fe, Cu, As등은

- 33 -

모두 ICP 검출 한계치 이하로 제거되었으며, 그 밖에 Ba, Si, Mg, Sr, Zn 등은 각

각 65.3, 87.0, 79.3, 80.1, 76.0%씩 제거됨으로써 패각으로부터 고순도 탄산칼슘이

합성되었음을 알 수 있다. 그러나 Ca의 경우 이론치 보다 높게 나타난 것으로 보

아 합성된 CaCO3 결정내에 Ca가 미반응 또는 다른형태로 과량 존재하고 있는 것

으로 판단된다.

다. 탄산칼슘의 공업적 활용

패각을 이용한 HAP공정에 의하여 고순도 침강탄산칼슘을 합성하고, 탄산칼슘의

공업적 활용 가능성을 검토하기 위하여 탄산칼슘의 용도로 널리 이용되는 있는 도

료 공업에서의 내부용 백색 수성페인트를 제조하여 물성검사를 실시하였다.

내부용 수성페인트의 조제 배합비율은 Table 3과 같으며 제조한 페인트에 대한 물

성검사결과 비중1.426, 점도87ku, 고형분용적비52.2%, 안료비율 46%로, 은폐력이

0.973～0.975로 우수하며 그 외 연화도 및 냉동안정성, 내세척성, 저장성, 알카리성 및

45°확산반사율 등이 우수한 것으로 나타났다.

Table 3. 침강탄산칼슘을 이용한 내부도료용 백색페인트의 제조 배합비

원료기호 기 능 배합량(g/1000g)

SO-100 물 388.7

EM-06-2 습윤제 2.5

EM-08-7 분산제 2.5

AD-02 소포제 2.0

AD-08-1 방부제 2.0

PO-01 냉동안정제 6.0

AD-10 안정제 2.7

TH-03 증점제 3.6

PG-01-8 지당(백색도 증가) 57.0

PG-14-6 중질탄산칼슘 250.0

PG-06-6 백색도증가 50.0

PG14-5 체질안료(반응생성물) 103.0

KMU-726-48 아크릴수지 130.0

- 34 -

Ⅴ. 결론

해안지역을 중심으로 대량발생하고 있는 폐기물인 조개패각을 이용하여

HAP(Hydrochloric acid process)공정에 의하여 고순도 침강탄산칼슘을 합성하기

위한 연구결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 패각을 염산용액으로 처리하여 1M-CaCl2용액을 조제하고, CaCl2용액에

1M-Na2CO3을 주입하여 탄산화반응에 의해 합성한 반응생성물의 X-선 회절분

석 및 SEM 사진분석결과 주 생성물로 calcite형 탄산칼슘이 생성되었음을 확인

할 수 있었다.

2. 반응온도에 따른 생성물의 XRD 및 SEM 사진결과 반응온도 10℃에서는 2θ값

이 29.32°인 calcite가 생성되었으며, 30℃와 50℃에서는 반응초기에 calcite

와 2θ값이 24.8, 27.2, 32.8°에서 각각 피크가 강하게 나타남으로써 vaterite가

동시에 생성된 것으로 확인되었으나 vaterite는 반응이 진행됨에 따라 calcite로

전이되었으며, 반응온도 70℃에서는 완전히 calcite만 생성되었다.

3. 합성된 탄산칼슘의 XRD분석에서 나타난 vaterite의 피크인 2θ값 24.8, 27.2,

32.8°에서의 강도와 calcite의 주 피크인 2θ값 29.32°에서의 피크 강도를 이

용하여 각각의 무게분율을 계산한 결과 반응온도 30℃, pH 7에서 반응초기인

5min에서는 calcite가 25.39%이었으나, 반응시간이 10, 30 및 60min로 경과할수

록 27.26, 39.77, 53.82%로 각각 증가하였고, 120min에서는 67.10%로 반응시간

에 따라 vaterite가 calcite로 전이하는 것을 확인할 수 있었다.

4. 합성반응조건에 따라 생성된 탄산칼슘의 형태는 반응온도 10℃와 70℃에서는 용

액의 pH와 반응시간에 관계없이 calcite형태이나 반응온도 30℃에서 용액의 pH가

낮은 경우 calcite가 생성되었고, 50℃에서는 pH가 높은 경우에 calcite가 합성되

었다. 그러나 vaterite가 생성된 경우에도 반응시간이 증가하게 되면 calcite형

태의 입자로 전환됨을 알 수 있어, 반응시간 및 온도와 용액의 pH를 조절함에

따라 다양한 형태의 탄산칼슘을 합성할 수 있을 것으로 판단된다.

5. 합성된 탄산칼슘의 ICP 분석결과 불순물의 양은 0.07%로 고순도의 탄산칼슘이

합성되었음을 알 수 있었다.

6. 고순도 침강탄산칼슘을 도료 공업에서의 내부용 백색 수성페인트를 제조하여

물성검사를 실시한 결과 은폐력이 0.973～0.975, 백색도 0.987로 우수하며, 그 외

연화도 및 냉동안정성, 내세척성, 저장성, 알카리성 및 45°확산반사율 등이 우

수한 것으로 나타났다.

- 35 -

Ⅵ. 전망 및 활용성

본 연구결과에 대한 전망 및 활용성은 다음과 같다

1. 수하식 양식장에서 부산물로 대량 발생되는 폐기물인 패각을 유용한 자원으로

활용함으로서 폐기물의 자원화를 기할 수 있다.

2. 폐 패각의 재활용으로 패각의 야적 방치 및 매립 처리 등에 따른 토양 및 수질

오염과 악취 발생 등의 환경오염방지와 매립지 선정 및 조성과 관리에 따른 문

제점을 해결할 수 있다.

3. 폐기물인 패각으로부터 공업적 부가가치와 유용성이 높은 탄산칼슘 합성 시 원

료비의 부담을 줄일 수 있어 탄산칼슘의 경제적 생산이 가능하다.

4. 제조된 탄산칼슘은 도로포장용 충진제, 토양 개량제, 유리공업, 환경 개선용재

료, 합성수지 충진용, 도료공업, 제지공업, 세라믹공업, 식품가공업, 고무공업 등

의 산업분야에 널리 이용될 수 있으며 그 활용도가 넓고 또한 미분체의 수요량

이 계속 증가추세에 있어 관련연구의 활성화를 촉진시킬 수 있다.

- 36 -

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