karboksilne kiseline - elektron.tmf.bg.ac.rselektron.tmf.bg.ac.rs/organskahemija/karboksilne...
TRANSCRIPT
1
KARBOKSILNE KISELINE
Struktura
Kiseo
Bazni Elektrofilan
Karboksilna grupa
Naziv karboksilna grupa nastaje sažimanjem naziva
karbonil i hidroksil.
Na osnovu ugljovodoničnog ostatka:
• alifatične k.k. opšte formule RCOOH
• aromatične k.k. opšte formule ArCOOH
• heterociklične k.k.
Prema broju karboksilnih grupa:
• monokarboksilne k. (monokiseline)
• dikarboksilne k. (dikiseline)
• polikarboksilne k. (polikiseline).
Podela karboksilnih kiselina Imenovanje karboksilnih kiselina
trivijalni nazivi
IUPAC nomenklatura
2
Trivijalni nazivi
Ime Formula
mravlja HCOOH
sirćetna CH3COOH
propionska CH3CH2COOH
buterna CH3CH2CH2COOH
palmitinska CH3(CH2)14COOH
stearinska CH3(CH2)16COOH
oleinska CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
benzoeva C6H5COOH
Trivijalni nazivi
Razgranate i supstituisane kiseline dobijaju imena kao
derivati kiselina sa ravnim nizom.
Za obeležavanje položaja supstituenta koriste se
Grčka slova a-, b-, g, d...
C C C C COOH
d g b a
Aromatične kiseline, ArCOOH, se obično imenuju
kao derivati osnovne kiseline, npr. benzoeve
Primeri:
COOH
COOHCOOH
COOHCl COOH
OH
a-metilbuterna k. a,b-dimetilvalerijanska k. b-fenilpropionska k.
g-hlor-a-metilbuterna k. a-hidroksipropionska k.
mlečna k.
COOH
Br
COOH
NO2
NO2
COOH
CH3
p-brombenzoeva k. 2,4-dinitrobenzoeva m-metilbenzoeva
Imena k.k. izvode se dodavanjem sufiksa –ska kiselina
imenu ugljovodonika sa istim brojem C–atoma
uključujuči i – COOH grupu (najduži niz C–atoma u
kome se nalazi –COOH grupa, a koji uključuje
najveći broj drugih funkcionalnih grupa).
Položaj supstituenata u odnosu na –COOH grupu se
označava brojevima.
Karboksilni C–atom je uvek C–1
IUPAC nazivi
3
–COOH grupa je funkcionalna grupa najvišeg prioriteta!
Zasićene ciklične kiseline imenuju se kao
cikloalkankarboksilne kiseline. U ovim jedinjenjima i
aromatičnim k.k. C–atom vezan za –COOH grupu je C–
1!
Dikarboksilne kiseline se imenuju kao dikiseline.
IUPAC nazivi
PRIORITET FUNKCIONALNIH GRUPA
IUPAC nazivi
COOH
COOHCOOH
COOH
Cl
COOH
C C C C COOH
pentanska k. 2-metilbutanska k. 3-fenilpropanska k.
3-(4-hlorfenil)butanska k. 2-butenska k.
5 4 3 2 1 sufiks -ska kiselina
Primeri:
HCOOH CH3COOH CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
COOH COOHO2N CH
2COOH
Br
COOH
COOH
COOH
mravlja k. sirćetna k. laurinska k. oleinska kiselina
metanska k. etanska k. dodekanska k. cis-9-oktadekanska k.
benzoeva k. p-nitrobenzoeva k. fenilsirćetna k.
a-brompropionska k. cikloheksan- akrilna k. 2-brompropanska k. karbonska k. propenska k.
4
Nazivi soli karboksilnih kiselina
COO
BrCOO
Br
Na (CH3COO)2Ca HCOONH4
Na
natrijum-benzoat kalcijum-acetat amonijum-formijat
kalijum-a,b-dibrompropionat kalijum-2,3-dibrompropanoat
sufiks oat
Strukturna i fizička svojstva k. k.
k.k. su polarna jedinjenja i grade vodonične veze
po rastvorljivosti u vodi su slične alkoholima
prve četiri su rastvorne u vodi
peta je delimično
više k.k. su nerastvorne
k.k. su rastvorne u manje polarnim rastvaračima kao što su
etri, alkoholi, benzen
Fizička svojstva
karakterističan miris
k.k. imaju više t.klj. od odgovarajućih alkohola
propionska – t.klj. 141 oC
n-butanol – t.klj. 118 oC (ista M.M.)
razlog – vodonične veze
vodonične veze
vodonične veze
Kiseli i bazni karakter karboksilnih kiselina
Slično alkoholima karboksilne kiseline su i kisele i bazne:
lako se deprotonuju u karboksilatni anjon, a protonovanje
u odgovarajući katjon je teže
pKa ≈ 4-5, slabije kiseline od jakih mineralnih kiselina
(sulfatne, hlorovodonične, nitratne)
jače od alkohola, acetilena, vode
sa vodenim rastvorima hidroksida lako grade soli
dejstvom min.kiselina ponovo se dobijaju k.k.
RCOOH RCOO_OH
H
_
+
5
Soli karboksilnih kiselina
k.k. i njihove soli imaju suprotna svojstva u pogledu
rastvorljivosti
soli k.k. - za identifikaciju i razdvajanje
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O
nerastvorna
u vodi
rastvorna
u vodi
RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2O + CO2
nerastvorna
u vodi
rastvorna
u vodi
DOBIJANJE KARBOKSILNIH KISELINA
Industrijska sinteza
ugljovodonici
CH3CHO
EtOH
O2
katalizator
O2
katalizator
Acetobacter
CH3COOH
O2
1. Karboksilacija metanola
2.
Industrijsko dobijanje
najvažniji izvor alifatičnih k.k. su životinjske masti i biljna
ulja
k.k. od C6 do C18 i više
aromatične k.k. se dobijaju oksidacijom alkilbenzena
alkilbenzeni iz nafte i katrana kamenog uglja Cl
Cl
ClCOOH
COOH
COOH
nafta
ili
Cl2H2O, OH
_
O2, V2O5
, katalizator,
-CO2
o-ksilen naftalen ftalna k.
benzotrihlorid
Oksidacija primarnih alkohola i aldehida
Oksidacija alkilbenzena
Preko Grinjarovog reagensa i CO2
Hidroliza nitrila
Malonestarska sinteza
Acetsirćetna sinteza kiselina
DOBIJANJE KARBOKSILNIH KISELINA
Laboratorijska sinteza
6
Oksidacija primarnih alkohola
R-CH2OH R-COOH
KMnO4
OHCOOH
OHCOOH
KMnO4
Primeri:
KMnO4
izobuterna k.
Oksidacija alkilbenzena
Ar-R Ar-COOHKMnO4 ili K2CrO7
O2N CH
3O
2N COOH
CH3
Br Br
COOH
Primeri:
KMnO4, OH ,
K2CrO7, H2SO4,
-
Reakcija Grinjarovog reagensa i CO2
(ili Ar-COOH)
R-X
(ili Ar-X)
Mg
R-MgXCO2
R-COOMgX R-COOHH +
a.e.
• izvodi se uvođenjem gasa u etarski rastvor Grinjarovog
reagensa i
• izlivanjem Grinjarovog reagensa na suvi led (čvrst CO2)
C
O
O
R-MgX + d
d- +
R-COO MgX+-
R-COOH + Mg2+ + X-
Primeri:
Br MgBr COOMgBr COOH
Mg CO2H +
a.e.
p-sek-butilbenzoeva k.p-brom-sek-butilbenzen
Cl MgCl COOMgCl COOHMg CO2 H +
a.e.
7
Hidroliza nitrila
(ili Ar-COOH)R-CN
(ili Ar-CN)
R-COOH
+ H2O
+ NH3
H
OH
+
-
(ili Ar-COO )
R-COO-
-
+ NH4
+
R C N- -
R-X + CN + XSN2
Dobijanje nitrila
Primeri:
CH2Cl CH
2CN CH
2COOH
NaCN 70%, H2SO4, refluks
+ NH4
+
fenilacetonitril
NaCN
n-BuBr n-BuCNvod. alk. NaOH, refluks
n-BuCOO _ H +
n-BuCOOH
CN
CH3 CH
3
COOH75%, H2SO4, 150-160 oC
diazonijumova so
o-tolunitril
Produženje niza
KMnO4
R-CH2OH
R-COOH
H2O
PBr3
RCH2Br
Mg
CN -
RCH2MgBr
RCH2CN
CO2 H+
R-CH2COOH
R-CH2COOH
Malonestarska sinteza
CH3CHCH
2CH
2COOH
CH
COOC2H
5
COOC2H
5
CH
COO
COO
CH
COOH
COOH
CH3
CH3CHCH
2
CH3
CH3CHCH
2
CH3
CH3CHCH
2
CH3
H CH(COOC2H
5)
2
CH(COOC2H
5)
2CH
3CHCH
2
CH3
Br
-
-
-CO2
H2O, OH -
H+
+
Na+ OC2H5-
Na+-
4-metilpentanska k.
izobutilmalonski estar
etil-izobutil-malonat
8
Acetsirćetna sinteza kiselina
CH3COCHCOOC
2H
5 CH3COCH
2COOC
2H
5
- OC2H5-
RX
CH3C-C-COOC
2H
5
R
HO
H C
H
R
COOH
-
H3O+
1. konc. OH
2.CH3COOH + + C2H5OH
CH3C-C-COOC
2H
5
R
R'O
H C
R'
R
COOH
-
H3O+
1. konc. OH
2.CH3COOH + + C2H5OH
Primer:
CH3C-C-C-O-C
2H
5
CH2CH
3
HO
H C
H
CH2CH
3
COOH
O-
H3O+
1. konc. OH
2.CH3COOH + + C2H5OH
REAKCIJE KARBOKSILNIH KISELINA
Kiselost. Stvaranje soli
Dekarboksilacija
Prevođenje u derivate karboksilnih kiselina
Redukcija
Supstitucija na alkil- ili aril-grupi
KISELOST KARBOKSILNIH KISELINA
za k.k. od 10-4 do 10-5
RCOOH + H2O RCOO + H3O+-
K=[RCOO ] [H3O
+]-
[H2O] [RCOOH]
Ka=[RCOO ] [H3O
+]-
[RCOOH]
Jonizacija k.k. u vodenom rastvoru
kiselina baza konjugovana konjugovana
baza kiselina
9
KISELOST KARBOKSILNIH KISELINA
o K.k. su kiselije od ostalih organskih jedinjenja koja imaju kiseli H–
atom:
RCOOH > H2O > ROH > HC≡CH > NH3 > RH
Vrednosti Ka k.k. se razlikuju:
• na ravnotežu, koja je kvantitativno izražena vrednošću Ka, utiče
struktura kiseline.
o Stabilnost molekula i jona zavisi od strukture i elektronskih efekata
o Stanje ravnoteže zavisi od razlika u relativnoj stabilnosti nejonizovane
k.k. i karboksilatnog jona.
o Ravnoteže će biti pomerena u desno (u pravcu jonizacije kiseline)
utoliko više ukoliko je: stabilnost k.k. u nejonizovanom stanju manja
(njena sposobnost da jonizuje veća), stabilnost nastalog karboksilatnog
jona veća (njegova težnja za primanjem H+ manja).
R O H R OH+ +
R C
OH
O
R C
O
O
R C
O
O
R C
O
O
-
H+ +
H+
neekvivalentne:
rezonancija od manjeg značaja ekvivalentne:
rezonancija od većeg značaja
kiselost određena razlikom u stabilnosti kiseline i njenog anjona!
KISELOST KARBOKSILNIH KISELINA
pKa=4-5
Kiselost k.k. je posledica rezonancione stabilizacije anjona.
Stabilizacija i kiselost su moguće zbog prisustva karboksilne grupe.
E
t.r.
ROH
RO + H+-E
t.r.
RCOOH
RCOO + H+-
velika rezonanciona
stabilnost
mala rezonanciona
stabilnost
KISELOST KARBOKSILNIH KISELINA
U nedisosovanom molekulu k.k. deluju 2 elektronska efekta:
induktivni efekat (–I) – značajan (destabilizuje molekul k.k.)
rezonancioni efekat (el. par sa O se pomera duž π– veze) –
manje značajan (ide na ruku –I efektu jer omogućava lakše
zdvajanje H+)
KISELOST KARBOKSILNIH KISELINA
Stabilnost karboksilatnog anjona jako povećana – stabilizacija
rezonancijom (oslobađa se E). "–" šarža je ravnomerno
raspoređena (delokalizovana) na oba O–atoma. Da bi se H+
ponovo asocirao treba dovesti E ekvivalentnu E rezonancije!
10
Struktura karboksilatnog anjona
H C
O
OH
H C
O
O
_ Na+
0.123 nm
0.136 nm 0.127 nm
0.127 nm
R C
O
O
preklapanje p orbitala:
delokalizacija p elektrona i naelektrisanja
Uticaj supstituenata na kiselost
svaki faktor koji povećava stabilnost anjona u odnosu na
kiselinu povećaće kiselost
svaki faktor koji smanjuje stabilnost anjona u odnosu na
kiselinu smanjiće kiselost
C
O
O_G
G povlači elektrone:
stabilizuje anjon,
povećava kiselost
C
O
O_G
G otpušta elektrone:
destabilizuje anjon,
smanjuje kiselost
Induktivni efekat
Induktivni efekat opada sa rastojanjem i zanemarljiv
je ako se njegov uticaj posmatra preko više od 4 C
atoma
_C
O
O
Cl CH2 CH2CH2
Konstante kiselosti k.k.
Ka Ka
HCOOH 17,7 x 10-5 CH3CHClCH2COOH 8,9 x 10-5
CH3COOH 1,75 x 10-5
ClCH2CH2CH2COOH 2,96 x 10-5
ClCH2COOH 136 x 10-5
FCH2COOH 260 x 10-5
Cl2CHCOOH 5530 x 10-5
BrCH2COOH 125 x 10-5
Cl3CCOOH 23200 x 10-5
ICH2COOH 67 x 10-5
CH3CH2CH2COOH 1,52 x 10-5
PhCH2COOH 4,9 x 10-5
CH3CH2CHClCOOH 139 x 10-5
p-NO2C6H4CH2COOH 14,1 x 10-5
11
Konstante kiselosti k.k.
Ka benzoeve k. = 6,3 x 10-5
Ka Ka Ka
p-NO2 36 x 10-5 m-NO2
32 x 10-5 o-NO2 670 x 10-5
p-Cl 10,3 x 10-5 m-Cl 15,1 x 10-5 o-Cl 120 x 10-5
p-CH3 4,2 x 10-5 m-CH3
5,4 x 10-5 o-CH3 12,4 x 10-5
p-OCH3 3,3 x 10-5 m-OCH3
8,2 x 10-5 o-OCH3 8,2 x 10-5
p-OH 2,6 x 10-5 m-OH 8,3 x 10-5 o-OH 105 x 10-5
p-NH2 1,4 x 10-5 m-NH2
1,9 x 10-5 o-NH2 1,6 x 10-5
DEKARBOKSILACIJA
Izdvajanje CO2 iz molekula k.k. i dobijanje alkana
Pri dekarboksilovanju ugljovodonični ostatak prima H+
Reakcija se često vrši destilovanjem k.k. u prisustvu ″natron
kreča″ (smeša NaOH i CaO)
CH3COO−Na+ NaOH, CaO CH4
CO2 +
PREVOĐENJE U DERIVATE K.K.
prevođenje u hloride
prevođenje u anhidride
prevođenje u estre
prevođenje u amide
R C
O
OH
R C
O
Z
(Z= -Cl, -OR', -NH2)Z= −Cl, −OOR’, −OR’, −NH2
Prevođenje u hloride k.k.
R C
O
OH
R C
O
Cl
SOCl2PCl3PCl5
+
tionil-hlorid (SOCl2) je najpogodniji
12
Primeri:
COOH COCl+ PCl5
100 oC+ POCl3 + HCl
COOH COCl+ SOCl279 oC
+ SO2 + HClrefluks
+ SOCl279 oC
+ SO2 + HClrefluks
n-C17H35COOH n-C17H35COCl
+ PCl3
50 oC
+ H3PO33CH3COOH 3CH3COCl
Prevođenje u anhidride k.k.
Reakcijom k.k. sa alkanoil-hloridima
Prevođenje u estre
R C
O
OH
R C
O
OR'
+ R'OH + H2OH+
reaktivnost
pri esterifikaciji
CH3OH > 1o > 2o (> 3o)
HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
Kiselo - katalizovana reakcija – katalizator H+ jon
Ravnotežna reakcija
Spada u reakcije nukleofilne acilne supstitucije koja se odvija po adiciono-
eliminacionom mehanizmu
Primeri:
CH2CH
2CH
2
O
OH
CH2CH
2CH
2
O
OC2H
5
C + C2H5OH
H2SO4, reflux
C + H2O
1 mol 8 molprinos 85-88 %
toluen (t.klj. 110 oC),
H2SO4, reflux
HOOC(CH2)COOH + 2C2H5OH C2H5OOC(CH2)COOC2H5 + 2H2O
adipinska kiselina
t.klj. 78 oC t.klj. 245 oC uklanja se
kao azeotropska
smeša, t.klj. 75 oC
etil-adipat
prinos 95-97%
13
Mehanizam kiselo-katalizovane esterifikacije
R C
O
O H
R C
O
O
H
H
R C
O
O
H
H
R C
O
O
H
H
H+
-H+
:+
+
+
Stupanj 1
R C
O
O
H
H
R C
O
O
H
HO
R' H
R C
O
O
H
HO
R'
+ HOR'
+
++
-H+
H
Stupanj 2
Mehanizam kiselo-katalizovane esterifikacije
R C
O
O
H
HO
R'
R C
O
O
H
HO
R'
H
R C
O
O
H
R'
R C
O
O
H
R'
R C
O
O R'
-H2O++
-H+
H
:
H2O
+
++
-H+
H
Stupanj 3
Mehanizam kiselo-katalizovane esterifikacije
• Uloga kiselog katalizatora, protona:
• aktivira karbonilnu grupu za nukleofilni napad alkohola (faza
2),
• transformiše hidroksilnu grupu (loša odlazeća grupa) u
dobru odlazeću grupu, vodu (faza 3).
• Sve faze su povratne pa dodatak viška alkohola ili uklanjanjem
vode ili estra iz reakc. smeše, pomera ravnotežu u desno u
fazama 2 i 3.
• Hidroliza estra vrši se reversnom reakcijom i favorizovana je u
prisustvu vode.
• Kiselo–katalizovana hidroliza estra je adiciono– eliminaciona
reakcija – nukleofil je H2O, a eliminiše se alkohol.
Prevođenje u amide
14
Redukcija k.k.
R-CH2COOH
LiAlH4
R-CH2OH
1 o
R-CH2COOH
LiAlH4
R-CH2OHR-CH2COOR'R'OH H+
H+
Primeri:
H2O
4(CH3)3CCOOH + 3LiAlH4
etar
[(CH3)3CCH2O]4AlLi
+ 2LiAlO2 + 4H2
alkoksid
(CH3)3CCH2OH
2,2-dimetil-1-propanol
COOH
CH3
CH3
CH2OH
LiAlH4
m-metilbenzil-alkohol
Supstitucija na alkil- ili aril-grupi
Alfa-halogenovanje alifatičnih k.
EAS
Alfa-halogenovanje alifatičnih k.
Hell-Volhard-Zelinsky reakcija
X
R-CH2COOH + X2 R-CHCOOH + HX X2=Cl2, Br2
P
α -halogen supstituisana kiselina
15
EAS
-COOH:
dezaktivira i diriguje supstituciju u meta položaju
COOH COOH
NO2
HNO3, H2SO4,
DIKARBOKSILNE KISELINE
HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
Br CH3
CH3
Cl Cl
HOOCCH2CH2CHCOOH HOOCCH2CCH2COOH HOOCCHCH2CHCOOH
malonska k. ćilibarna k. adipinska k. propan-dikiselina butan-dikiselina heksan-dikiselina
2-brompentan-dikiselina 3,3-dimetilpentan-dikiselina 2,4-dihlorpentan-dikiselina
DOBIJANJE DIKARBOKSILNIH KISELINA
Cl CH2COO Na
COO Na
CH2
CNCOOC
2H
5
CH2
COOC2H
5
CH2
COOH
COOH
- +CN
- +-
H2O, H+
C2H5OH, H++
++ NH4
+ NH4
natrijum-hloracetat
natrijum-cijanoacetat
etil-malonat
dobijaju se metodima za monokarboksilne k. prilagođene dikarboksilnim k.
svaka grupa se može dalje zasebno prevesti u derivat!