koklas stathis doctoral thesis

ΣΤΑΘΗ Ν. ΚΟΚΛΑ ΧΗΜΙΚΟΥ

',fé"

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΔΟΜΗΣ

ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΣΤΗ

ΣΥΜΒΑΤΟΤΗΤΑ ΜΙΓΜΑΤΩΝ

ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ ΜΑΚΡΟΜΟΡΙΩΝ

ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ

ΠΑΤΡΑ 1992

Α Φ Ι Ε Ρ Ω Σ Η

...η γνωριμία μας έγινε εντελώς απροσδόκητα. Ηταν

θυμάμαι μια ηλιόλουστη μέρα του Οκτώβρη στό Γυμναστήριο του

Πανεπιστημίου. Εκεί συναντηθήκαμε για πρώτη φορά.

Το γεγονός ότχ ο τόπος και ο χρόνος δεν είχε καμμία σχέση με χώρο

διδασκαλίας δεν ήταν το μοναδικό παράδοξο. Τότε συνέβη ένα ατύχημα

που έμελλε να σημαδέψει όχι μόνο το πρόσωπο μου αλλά και τη

δημχουργία μιας δυνατής και αληθινής φιλίας. 0 άνθρωπος που από

λάθος με είχε χτυπήσει επρόκειτο να γίνει ο καλύτερος φίλος.

Στά φοιτητικά χρόνχα που ακολούθησαν η φιλία μας απέκτησε βαθχές

ρίζες. Το κοχνό επχστημονχκό ενδχαφέρον, οχ εξετάσεχς, το πάθος

γχα το ποδόσφαχρο, οχ ίδχες αντχλήψεχς, όλα μαζί σφυρηλάτησαν καχ

εδραίωσαν τη σχέση μας.

Δχπλωματουχοχ Χημχκοί πλέον μετά από τέσσερα χρόνχα θελήσαμε να

συνεχίσουμε μχα παράλληλη πορεία πραγματοποχώντας Μεταπτυχχακές

σπουδές στή Σχολή που αποφοχτήσαμε. 0 ίδχος συνέβαλε αποφασχστχκά

στην απαρχή της παρούσας Δχατρχβής. Η αλληλεγγύη καχ

αλληλοκατανόηση που υπήρχε ανάμεσα μας βοηθούσε στην αντχμετώπχση

των επχστημονχκών προβλημάτων.

Η μοίρα όμως το θέλησε η αδελφχκή αυτή σχέση να δχακοπεί τόσο

άξαφνα καχ απότομα όπως ακρχβώς είχε αρχίσεχ. Κάποχα μέρα του

Αυγούστου έφυγε από τη ζωή χωρίς κάν να προλάβεχ να μας

αποχαχρετίσεχ...

0 πόνος της ψυχής γχα τον άδχκο χαμό του ήταν καχ παραμένεχ

μεγάλος. Γχα πάντα θα θυμάμαχ τη καλωσύνη του, το αστραφτερό

χαμόγελο, το σοβαρό καχ μετρημένο λόγο του.

Το ελάχχστο που αχσθάνομαχ την ανάγκη να κάνω είναχ να του

αφχερώσω τη Δχατρχβή σε ανάμνηση των όμορφων στχγμών που περάσαμε

μαζί. Τα πρωταθλήματα που κατακτήσαμε, τα μετάλλχα που πήραμε, την

ευχάρχστη παρέα. Αναπολώντας τχς στχγμές αυτές νοχώθω πραγματχκά

τυχερός που τον γνώρχσα.

Γεχά σου Σταύρο, γεχά σου φίλε μου...

Α Ν Τ Ι Π Ρ Ο Λ Ο Γ Ο Υ

Σα βγείς στον πηγεμό για την Ιθάκη,

να εύχεσαχ νά'ναι μακρύς ο δρόμος,

γεμάτος περιπέτειες, γεμάτος γνώσεις.

Τους Λαιστρυγόνας και τους Κύκλωπας,

τον θυμωμένο Ποσειδώνα μη φοβάσαι,

τέτοια στον δρόμο σου ποτέ σου δεν θα βρείς,

αν μεν η σκέψη σου υψηλή, αν εκλεκτή

συγκίνησις το πνεύμα και το σώμα σου εγγίζει.

Ε Υ Χ Α Ρ Ι Σ Τ Ι Ε Σ

Η εκπόνηση της Διδακτορικής Διατριβής πραγματοποιήθηκε στον

εργαστηριακό χώρο του Γ' Τομέα του Τμήματος Χημείας.

Η δύσκολη και κοπχαστική πορεία μέχρι την ευόδωση των προσπαθειών

βρήκε αρκετούς συμπαραστάτες στους οποίους οφείλω ένα ελάχιστο

δείγμα ευγνωμοσύνης και αναγνώρισης της βοήθειας που προσέφεραν.

Πρώτα πρέπει να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα της τριμελούς

επιτροπής, Καθηγητή κ. Νίκο Καλφόγλου γχα την υπόδειξη του

θέματος, τη συμβολή του στην κατανόηση της θεωρίας και τη συνεχή

καθοδήγηση του καθ*όλη τη διάρκεια της έρευνας και της συγγραφής.

Από την πρώτη στιγμή εκτίμησα το ήθος και τον χαρακτήρα του

Επίκουρου Καθηγητή κ. Γιάννη Καλλίτση. Η γνωριμία μας στάθηκε

αφορμή για τη δρομολόγηση της Διατρχβής.

Η εποικοδομητχκή κρχτχκή του, η ηθχκή υποστήρχξη στίς δύσκολες

στχγμές, η κατανόηση των προβλημάτων καχ οχ σωστές συμβουλές του

συνέβαλαν αποτελεσματχκά στή δχεκπεραίωση του πεχραματχκού μέρους.

Δίχως τη βοηθεχά του δεν θα ήταν δυνατή η εκτέλεση των αναλύσεων

που απαχτουσε η επχστημονχκή δχερεύνηση του θέματος.

Ηταν αδύνατο να φανταστώ ότχ θα μπορούσα να βρώ ένα τόσο

πετυχημένο συνδυασμό ανθρωπχάς καχ συμπυκνωμένης γνώσης στό

πρόσωπο του Λέκτορα κ. Κώστα Γράβαλου.

Η αθόρυβη καχ ακούραστη προσφορά του εντυπωσχάζεχ.

Δεν υπάρχεχ ερευνητής που να πέρασε από τον ίδχο χώρο καχ να μην

έτυχε της πολυτχμης συμπαράστασης του. Η μέθοδος υδρογόνωσης του

PB αποτελεί δχκό του δημχουργημα που μου προσέφερε τη δυνατότητα

δχευρυνσης των ερευνητχκών δυνατοτήτων.

Η Φυσχκός κ. Δχονυσία Σωτηροπούλου χάρχσε μχα ξεχωρχστή,

ευχάρχστη νότα. Οχ χρήσχμες συζητήσεχς καχ συμβουλές, η καλωσύνη

καχ προθυμία της, στάθηκαν απαράμχλλες. Η συμβολή της στην

καλαίσθητη παρουσίαση της Δχατρχβής είναχ σημαντχκή.

Δύσκολα η γρήγορη κοινωνική καταξίωση συμβαδίζει με σπάνιες

αρετές του ανθρώπινου χαρακτήρα. Η εξαίρεση αυτή βρίσκεταχ στην

περίπτωση του Καθηγητή κ. Πέτρου Κουτσούκου..

Διορατικός και ρηξικέλευθος μου εμφύσησε το ενδιαφέρον και την

εκτίμηση γχα τχς υπηρεσίες που μπορούν να προσφέρουν οι

ηλεκτρονικοί υπολογιστές στην πρόοδο της επιστήμης.

Οχ βασχκές γνώσεχς προγραμματχσμού που δίδαξε επέτρεψαν τη

δημχουργία εχδχκού προγράμματος γχα την επεξεργασία των

πολυάρχθμων πεχραματχκών δεδομένων στά περχορχσμένα χρονχκά

πλαίσχα της ερευνητχκής προσπάθεχας.

Κυχαρχστώ την κ. Αρτεμη Δχδάχου γχα την άψογη καχ ταχύτατη

δακτυλογράφηση του κεχμένου.

Ευχαρχστώ το συνάδελφο κ. Αντώνη Μαργαρίτη γχα την πλουσχα

κληρονομχά που μου άφησε.

Ευχαρχστώ τη Γενχκή Γραμματεία του Υπουργείου Βχομηχανίας

Ενέργεχας καχ Τεχνολογίας γχα τη χρηματοδότηση μέρους της

Δχατρχβής.

θέλω να ευχαρχστήσω την ερευνητχκή ομάδα του Τμήματος των

Χημχκών Μηχανχκών, τον Καθηγητή κ. Αναστάσχο Ντόντο, τον Επίκουρο

Καθηγητή κ. Κώστα Τσχτσχλχάνη καχ τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Γχώργο

Στάχκο γχα τη φχλοξενία τους στή δχάρκεχα της δίμηνης κατάληψης

των εργαστηρίων του Τμήματος Χημείας από τους φοχτητές, όπως

επίσης καχ γχα τχς αναλύσεχς G.P.C..

Ευχαρχστώ την κ. Αντχγόνη Ζαχαροπούλου γχα τχς χρήσχμες

συμβουλές στή χρήση του οπτχκού μχκροσκοπίου αντίθετης φάσης.

Ευχαρχστώ τον Ιατρό κ. Ανδρέα Γχαννουλόπουλο γχατί με τη

βοήθεχά του κατέστη δυνατή η περάτωση της συγγραφχκής δχαδχκασίας.

Ευχαρχστώ το Λέκτορα της Φυσχκοχημείας κ. Ε. Ντάλα γχα τη

συμβολή του στην ολοκλήρωση του πεχραματχκού μέρους, χδίως γχα την

πραγματοποίηση των αναλύσεων SEM.

Εύχομαχ να έχεχ μχα λαμπρή Πανεπχστημχακή καρχέρα γχατί έτυχε να

γνωρίσω από κοντά τχς δυσκολίες καχ τχς ανησυχίες του,

επχστημονχκές καχ μη.

Ευχαριστώ τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Ι. Μχκρογχαννίδη γιατί

με τα ηθικά δχδάγματα που προσέφερε σαν αληθινός δάσκαλος μπόρεσα

να κάνω τη σωστή επιλογή στό σταυροδρόμι των Μεταπτυχιακών

Σπουδών.

Τα τρχα χρόνια ενασχόλησης με το θέμα της Διδακτορικής

Δχατριβής έδωσαν την ευκαιρία να γνωρίσω εξαίρετους συναδέλφους.

Επιστήμονες όλοχ τους, πέρα από την επχστημονχκή συνεργασία μου

χάρχσαν κάτχ πολυτχμότερο καχ ανεκτίμητο" το χαμόγελο.

Ευχαρχστώ το Νίκο Σπανό καχ τη συζυγό του Κατερίνα, το Γχάννη

Καπόλο, την Κολχαδήμα Αθανασία, το Νίκο Λαμπέα, την Κυρχακή

Γχαννουλέα, το θεοφύλακτο Σαββίδη, τον Κώστα Κουνάβη, το Λάμπρο

Καρακωσταντή καχ το Μηνά Ταβαντζή.

«...Μην έχεις τα βιβλία γι'άγχα βρύση,

όπου γχα πάντα ξεδιψά κανείς;

Ποτέ σου τη δροσιά δε θα τη θρείς,

αν μέσα απ'τη ψυχή δε σου αναθρύσει. »

Γκαίτε.

Π Ε Ρ Ι Ε Χ Ο Μ Ε Ν Α [

ΣΕΛ.

Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Ι. ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤΑ 1

II. Η ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΑΝΑΜΕΙΞΗΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ-ΣΤΟΧΟΙ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ 7

Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Ι. ΘΕΜΕΛΙΩΔΕΙΣ ΕΝΝΟΙΕΣ 14

II. ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΦΑΣΕΩΝ-ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑΣ 17

4

I I I . ΒΑΣΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ 23

III .Α . ΕΝΤΡΟΠΙΑ Κ AT Α CT Α ΣΕ Ω£ Η ΔΙΑΜΟΡ ΦΩΣΕΩΣ: 2 6

I I I . Β . ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΕΕ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡ ΑΣΕΙΣ! 2 8

i n . Γ . ΕΛΕΎΘΕΡΟΣ: ΌΓΚΟΣ: 32

IV. ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΔΟΜΗΣ 38

IV . Α . ΕΙΔΗ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΩΝ 3 8

IV . Α . 1 . ΤΥΧΑΙΟ ΔΙΠΟΛΟ-ΕΠΑΓΟΜΕΝΟ ΔΙΠΟΛΟ 3 9

IV . Α . 2 . ΜΟΝΙΜΟ ΔΙΠΟΛΟ-ΕΠΑΓΟΜΕΝΟ ΔΙΠΟΛΟ 4 0

IV . Α . 3 . ΔΙΠΟΛΟ-ΔΙΠΟΛΟ 4 0

ι ν . Α . 4 . ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΆΣΕΙΣ: ΙΌΝΤΟΣ:-ΔΙΠΌΛΟΥ 41

I V . Α . 5 . ΓΕΦΥΡΑ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ 4 2

ι ν . Α . 6 . ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΆΣΕΙΣ: ΟΞΕΟΣ:-ΒΑΣ:ΗΣ: 44

ι ν . Α . 7 . ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΆΣΕΙΣ: ΜΕΤΑΦΟΡΆΣ: ΦΟΡΤΊΟΥ 45

ι ν .Β . Σ:ΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ Σ: Υ ΣΤ ΑΔ ΩΝ-ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΚΈ Σ: ΙΔΙΌΤΗΤΕΣ: 48

ι ν . Γ . Σ:ΥΜΒΑΤΟΠΟΙΗΤΙΚΗ ΔΡΑΣ:Η ΤΩΝ Σ:ΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Σ:ΥΣ:ΤΑΔΩΝ. 57

V. ΜΕΘΟΛΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΏΝ 64

V . Α . ΤΑΠΕΙΝΩΣΗ ΣΗΜΕΙΟΥ Τ Η Ξ Η Σ 6 5

V . Β . ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΣ: ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ . . . . 7 0

V . T . ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΜΕΤΑΒΑΣΗΣ ΥΑΛΟΥ (Tg ) 7 6

VI. ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗΣ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ

ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤΩΝ 84

VI . Α . ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤΟΣ 8 6

VI . Β . ΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΔΟΚΙΜΕΣ 8 8

VI . Β . 1 . ΔΥΝΑΜΙΚΟ ΙΞΩΔΟΕΛΑΣΤΟΜΕΤΡΟ 9 6

V I . Β . 2 . ε Υ Σ Χ Ε Τ Ι Σ Μ Ο Σ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ

ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤΩΝ 9 9

VI . Β . 2 . 1 . ΜΟΝΤΕΛΑ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ Σ Υ Ζ Ε Υ Ξ Η Σ 1 0 0

VI .Β . 2 . 2 . ΜΟΝΤΕΛΑ ΑΥΤΟΣΥΝΕΠΟΥΣ ΠΕΔΙΟΥ 1 0 2

VI . Γ . Δ Ι Α Φ Ο Ρ Ι Κ Η ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ 1 0 5

VI . Δ . Σ Τ Α Τ Ι Κ Ε Σ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ Δ Ο Κ Ι Μ Ε Σ 1 0 6

VI . Ε . Μ Ι Κ Ρ Ο Σ Κ Ο Π Ι Κ Ε Σ ΜΕΛΕΤΕΣ 1 1 2

i

Γ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ιΐ6

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Ι . ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΥΛΙΚΑ 127

I . A . ΣΥΝΘΕΣΗ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΣΥΣΤΑΔΩΝ 1 2 7

Ι . Α . 1 . Α Ν Ι Ο Ν Ι Κ Ο Σ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ 1 3 0

Ι .Β . ΣΥΝΘΕΣΗ ΕΠΟΞΕΙΔΩΜΕΝΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ » . . . . 1 3 4

Ι . Β . 1 . ΠΟΡΕΙΑ Ε Π Ο Ξ Ε Ι Δ Ω Σ Η Σ 1 3 4

Ι . Β . 2 . ΧΗΜΕΙΑ Α Ν Τ Ι Δ Ρ Α Σ Η Σ Ε Π Ο Ξ Ε Ι Δ Ω Σ Η Σ 1 3 5

Ι .Β . 3 . ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΕΠΟΞΕΙΔΩΜΕΝΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ . 1 3 8

Ι . Β . 3 . 1 . Π Ι Σ Τ Ο Π Ο Ι Η Σ Η Ο Ξ Ι Ρ Α Ν Ι Κ Ω Ν ΟΜΑΔΩΝ 1 3 8

Ι . Β . 3 . 2 . ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ Π Ρ Ο Σ Δ Ι Ο Ρ Ι Σ Μ Ο Σ ΤΟΥ ΒΑΘΜΟΥ Ε Π Ο Ξ Ε Ι Δ Ω Σ Η Σ

ΤΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ' . . 1 5 6

Ι . Γ . ΣΥΝΘΕΣΗ ΠΟΛΥΣΤΥΡΟΛΙΟΥ 1 6 0

Ι . Δ . ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤΩΝ 1 6 3

I . E . ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΗΣ 1 6 3

I I . ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 166

H . A . ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΥ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ 1 6 6

II .Β . ΜΕΛΕΤΗ ΔΥΑΔΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ 1 7 5

II . Β . 1 . ΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΔΟΚΙΜΕΣ 1 7 6

I I . Β. 2 . ΑΠΩΤΑΤΕΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ 2 1 8

I I . Β . 3 . ΣΥΣΧΕΤΙΣΜΟΣ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΜΕΤΡΟΥ ΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ . . 2 3 3

II . Γ . ΜΕΛΕΤΗ ΤΡΙΜΕΡΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ 2 4 8

II . Γ . 1 . ΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ 2 4 9

II . Γ . 2 . ΣΤΑΤΙΚΕΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΔΟΚΙΜΕΣ 2 9 3

Π . Γ . 3 . βΕΩΡΗΤΙΚΗ ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑΣ ΣΕ ΤΡΙΜΕΡΗ

ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ 3 0 9

II . Γ . 4 . MOP ΦΟΛΟΓΙΚΗ ΕΞΕΤΑΣΗ . 3 1 6

Ε. ΠΡΟΣΑΡΤΗΜΑ 32ΐ

ΣΤ. ΕΠΙΤΟΜΗ-ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 331

SYNOPSIS ; 337

Ζ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ 343

Η. ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΣΥΜΒΟΛΑ 362

Α.

Ε Ι Σ Α Γ Ω Γ Η

1 -


Α.Ι. ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤΑ.

Η επιστήμη των πολυμερών καθώς και οι βιομηχανίες που παράγουν

και χρησιμοποιούν τα πολυμερή έχουν πραγματοποιήσει τεράστια πρό

οδο τα τελευταία 30 χρόνια. Σ'αυτή τη χρονχκή περίοδο η παγκόσμια

παραγωγή και χρήση πλαστικών υλικών έχει αυξηθεί από λίγα εκατομ

μύρια τόννους το 1960 σε 130 - 140 εκατομμύρια τόννους σήμερα.

300

MM

ΤΟΝ.

200

100

->>-1940 60 76 Χ Ρ Ο Ν Ο Σ ? 0 0 0 20 40

Σχ. Α-1. Η παγκόσμια εξέλιξη της παραγωγής των πολυμερών από το

1950 ως σήμερα.

Αναμένεταχ ότχ το ποσό αυτό θα φθάσει τα 200 εκατομμύρια τοννους

γύρω στο 2000 [1,2].

Αρχικά η χρήση καχ παραγωγή των πολυμερών είχε περχορχσθεί στχς

λεγόμενες βχομηχανχκά ανεπτυγμένες χώρες. Οχ ΗΠΑ, Δυτχκή Ευρώπη

καχ Ιαπωνία κατείχαν το 80% περίπου της παραγωγής ενώ οχ

Ανατολχκοευρωπάχκές χώρες μαζί με την Σοβχετχκή Ενωση είχαν μόνο

το 15% (Σχ. Α-2).


, 5 u n l t s , SE ΤΟΝΝΟΥΣ 9,4 units

1930

60ΜΜ

28·/.

2000 200 MM

Σχ. Α-2. Πρόβλεψη της παράγωγης των πολυμερών για το 2000.

Οι γραμμοσκχασμένες επιφάνειες αναφέρονται στίς πρώην

σοσιαλιστχκές χώρες.

Καθώς ο αριθμός και η χρήση των πλαστικών αυξάνει στην τρέχουσα

δεκαετία, το σχετικό ποσοστό των παραγόμενων πλαστικών θα μειωθεί

στίς ανεπτυγμένες χώρες σε σχέση με τον υπόλοιπο κόσμο.

Πρέπεχ να σημειωθεί ότι στίς βιομηχανικές χώρες γύρω στα 80 με 100

Kg πλαστικού αντιστοιχούν σε κάθε άτομο, ενώ σε χώρες όπως η Κίνα

η χρήση του πλαστικού για κάθε άτομο φθάνεχ τα 8 Kg ετησίως από

2,5 Kg που ήταν 10 χρόνχα νωρίτερα. Η κατάσταση δεν είναχ πολύ

δχαφορετχκή στίς λχγότερο αναπτυγμένες χώρες [3,4].

ΑΓΡΟΤΙΚΕΣ ΧΡΗΣΕΙΣ

ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΙΤΑΙ ΤΟ ΠΛΑΣΤΙΚΟ ; (ΔΥΤΙΚΗ ΕΥΡΩΠΗ )

ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΑ ΜΕΤΑΦΟΡΕΣ

ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ, ΟΙΚΟΔΟΜΗ^ ΣΥΣΚΕΥΑΣΙΑ ΑΛΛΕΣ ΧΡΗΣΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΑ ΚΑΤΑΣΚΕΥΕΣ (ΕΠΙΠΛΑ, ΠΑΙΧΝΙΔΙΑ, ΚΛΠ )


Μχα άλλη σύγκριση που μπορεί να γίνει αφορά την πραγματική αξία

των προϊόντων που γίνονται από πολυμερή. Στις ΗΠΑ μόνο, η αξία

αυτή κυμαίνεται στα 150 ως 200 δισεκατομμύρια δολλάρχα η αλλιώς

γύρω στο 4% του εθνικού ακαθάριστου προϊόντος.

Στην ανάπτυξη καχ την έρευνα των πολυμερών συνέβαλαν δχάφορες

επχστήμες, όπως η Χημεία, η Φυσική καχ η Εφαρμοσμένη Μηχανχκή·

Υποστηρίζεταχ ότχ κάθε 10 χρόνχα μχα επχπλέον δχάσταση θα

προστίθεταχ στην επχστήμη των πολυμερών [5] (Σχ. Α-3).

ΦΥΣΙΚΗ Ν

Ν

Χ Η Μ Ε Ι Α

/ 1 \ ^ " ^ Ι Α Τ Ρ Ι Κ Η

Γ Ι Ρ Λ Υ Μ Ε Ρ Η/

! 1 '

ΣΥΝΘΕΤΑ Υ Λ Ι ΚΑ

ΚΕΡΑΜΙΚΑ

^ Μ Η Χ Α Ν Ι Κ Η

Σχ. Α-3. Οχ δχάφοροχ επχστημονχκοί κλάδοχ που συνέβαλαν στην

πρόοδο των πολυμερών.

Αν εξετάσουμε προσεκτχκά την ώθηση στην ανάπτυξη της έρευνας η

δεκαετία του '50 υπήρξε μάρτυρας της προόδου στη Χημεία των

πολυμερών, η δεκαετία του *60 στη Φυσχκή, του '70 στην μηχανολογία

καχ του '80 ήταν η δεκαετία των πολυμερών με εχδχκές εφαρμογές.

Στο μέλλον προσδοκάταχ μχα ανάλογη πρόοδος σε εξελχγμένα προϊόντα

σχετχκά με την Ιατρχκή επχστήμη, τα κεραμχκά κ.α.. Σύνθετα υλχκά


- 4

(composites) και πρωτότυπα μίγματα πολυμερών αντιπροσωπεύουν

καινούργιους ορίζοντες στον κόσμο των πλαστικών.

Η αυξανόμενη σπουδαχότητα σε σύγχρονες εφαρμογές αναγνωρίζεται

συγκρίνοντας την παραγωγή του ανοξείδωτου χάλυβα (steel) καχ των

συνθετχκών πολυμερών [6,7]. Το 1974 η παράγωγη καχ η χρήση των

πλαστχκών ξεπερνούσε αυτή των μετάλλων με εξαίρεση τα σιδηρούχα

υλικά, καχ το 1979 ξεπέρασε την παραγωγή του ανοξείδωτου χάλυβα

(Σχ. Α-4).

1880 1900 1920 1940 1960 1980

ΕΤΟΣ

Σχ. Α-4. Ετήσχα παραγωγή πολυμερών καχ ανοξείδωτου χάλυβα.

Οχ κατασκευαστχκές βχομηχανίες δχαφόρων κλάδων, η αυτοκχνητο-

βχομηχανία, η αεροναυπηγχκή - στρατχωτχκή καχ πολχτχκή - εντάσσουν

ολοένα καχ περχσσότερο τα πολυμερή στα κατασκευαστχκά τους

προγράμματα γχατί προσφέρουν μεταφορχκά μέσα με μχκρότερο βάρος,

επομένως λχγώτερα καύσχμα καχ υψηλή απόδοση [6]. Εξ άλλου το

κόστος μορφοποίησης των πλαστχκών είναχ χαμηλότερο άλλων

παραδοσχακών υλχκών [8] (Σχ. Α-5).

5

„ ΕΚΑΤΟΜΜΥΡΙΟ 1 „ΣΑΚΚΟΙ

'lu? ν*^*·

400 km ΣΩΛΗΝΕΣ

(1 inch)

^ ^

^ ^

. ΕΚΑΤΟΜΜΥΡΙΟ 1 ΦΙΑΛΕΣ

(1 Ut)

ΡΕ 670

ΧΑΡΤΙ

ΡΕ

1000

330

Cu

Steel

370

PVC

1340

570

ΓΥΑΛΙ 1320

Σχήμα Α-5. Κατανάλωση ενέργεχας (CTE) για την κατασκευή προϊόντων

από διαφορετικές πρώτες ύλες.

CTE : ποσό ενέργειας που ισοδυναμεί με 1 τόννο άνθρακα.

Για την Ελληνική βιομηχανία ο κλάδος των πολυμερών είναι από τους

ελάχιστους οχκονομικά ευημερούντες κλάδους.Σε αυτόν δραστηριο

ποιούνται πάνω από 2.500 επιχειρήσεις και 35.000 εργαζόμενοι.Η

«φωτογραφία» του κλάδου ολοκληρώνεται με τη διαπίστωση ότι στο

κλείσιμο του 1991 «μετρούσε» πάνω από 15 δισεκατομμύρια δραχμές σε

εξαγωγές καχ παρουσίαζε μχα από τχς καλύτερες σχέσεχς χδίων προς

ξένα κεφάλαχα των επχχεχρήσεων που τον συγκροτούν [13].


ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΕΤΑΙΡΕΙΩΝ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ-ΕΛΑΣΤΙΚΩΝ

ΑΠΟΔΟΤΙΚΟΤΗΤΑ

ΕΠΩΝΥΜΙΑ ΚΑΘΑΡΑ ΚΕΡΔΗ Η Ζ Η Μ Ι Ε Σ Ι Δ Ι Ω Ν ΚΕΦΑΛΑΙΩΝ

Ε Π Ι Χ Ε Ι Ρ Η Σ Η Σ 1 9 9 0 < » ) 1 9 8 9 ( A ) 1 9 9 0 (Χ)

ΠΕΤ ΠΛΑΣΤΙΚΑ & Ε Ι Δ Η ΑΒΕΕ 3 . 3 4 8 , 9 4 7 2 9 8 , 7 7 9 5 , 4 5

Π Ε Τ Ζ Ε Τ Α Κ Ι Σ Α Ρ Ι Σ Τ Ο Β Ο Υ Λ Ο Σ Γ . Α Ε 8 1 8 , 7 3 3 4 5 , 1 3 1 3 , 1 7

Ι Μ Α Σ ΑΕ ΙΜΑΝΤΕΣ Ε Λ Α Σ Τ Ι Κ Α 6 4 6 , 7 1 2 5 4 , 8 4 3 6 , 7 9

Π Λ Α Σ Τ Ι Κ Α ΚΡΗΤΗΣ Α Β Ε Ε 4 1 7 , 3 8 1 - 1 7 , 5 9 2 2 , 0 3

Π Λ Α Σ Τ Ι Κ Α Μ Α Κ Ε Δ Ο Ν Ι Α Σ 3 1 5 , 0 0 0 - 8 , 9 6 1 8 , 8 1

Ε Υ Ρ Ο Ν Τ Ρ Ι Π Α Β Ε Γ Ε ( E U R O D R I P ) 1 6 7 , 4 7 9 1 8 7 , 8 3 4 5 , 1 3

Ν Τ Α Ρ Τ ΕΛΛΑΣ A B E i D A R T HELLAS) 1 6 2 , 2 5 7 6 6 , 8 5 3 5 , 0 1

ΑΠΚΟ ABE 1 3 4 , 1 8 7 1 7 , 1 2 2 1 , 0 5

Μ Π Ε Λ Η Γ Ι Α Ν Ν Η Σ Ε . Α Β Ε Ε ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ 1 2 4 , 5 3 7 2 4 , 8 3 4 1 , 4 3

Π Α Ι Ρ Η Σ Ε . Α Β Ε Ε ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ 1 0 7 , 0 3 8 - 7 , 8 3 3 6 , 8 2

ΜΕΤΑΛΛΟΠΛΑΣΤΙΚΗ Α Γ Ρ Ι Ν Ι Ο Υ ΑΠΕ 1 0 4 , 2 1 7 5 6 , 3 4 1 2 , 9 2

Ρ Ι Κ Ο Μ Ε Ξ A E ( R I C O M E X ) 9 1 , 0 1 2 - 2 8 , 1 3 2 0 , 9 6

Τ Σ Α Ν Α Σ ΦΑΙΔΩΝ ABEE<MULTY FOAM) 6 8 , 0 7 3 3 2 , 0 8 1 2 , 2 6

ΦΕΡΟΡ ΠΛΑΣΤΙΚΑ Α Β Ε Ε 6 6 , 1 9 6 - 4 5 , 4 9 1 2 , 4 4

ΠΟΛΥΠΑΚ Π Λ Α Σ Τ . Ε Ι Δ Η Σ Υ Σ Κ . < P O L Y P A C K > 4 5 , 9 4 1 4 9 7 , 5 7 1 0 , 3 6

Β Ε Σ Υ ΑΕ ΒΙΟΜ . ΕΠΕΞ . ΣΥΝ ΘΕΤ ΙΚΩΝ ΥΛΩΝ 2 0 , 0 0 7 2 , 0 4

Π Λ Α Σ Τ Ι Κ Α βΡΑΚΗΣ Α Β Ε Ε 1 8 , 8 9 9 1 3 8 , 8 7 2 , 4 9

Π Λ Α Σ Τ Ι Κ Α ΚΑΒΑΛΑΣ ΑΕ 1 1 , 0 0 0 1 , 4 6

Α Θ Η Ν Α Ϊ Κ Α ΠΛΑΣΤΙΚΑ ΑΕ 0 , 2 8 8 3 6 , 4 9 0 , 1 0

ΛΑΜΑΠΛΑΣΤ Δ . Λ Α Γ Ο Σ & ΜΑΝΔΑΛΤΣΗΣ ΑΕ 1 6 5 , 7 5 4 - 2 6 , 9 3

ΚΑΡΑΤΖΗ Μ.& Α . ΑΕ - 1 4 6 , 7 4 4 2 . 2 3 5 , 2 0

ΓΚΟΥΝΤΓΗΑΡ ΕΛΛΑΣ ABEE<OOOD YEAR) -801,319 -22,80

ΠΙΡΕΛΛΙ ΕΛΛΑΣ AE<PIRELLI HELLAS) -850,034 2.475,08 -21,50

Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 7

Μακρομορχακά υλικά με νέες ιδιότητες μπορούν να προκύψουν :

i) με σύνθεση νέων μονομερών,

ϋ ) με καινούργιες μεθόδους πολυμερισμού,

iii) με συνδυασμό των υπαρχόντων πολυμερών.

Μέχρι τα μέσα του 1970 δόθηκε ιδιαίτερη έμφαση στην

τελειοποίηση των μεθόδων πολυμερισμού καχ η παραγωγή των μονομερών

έφθασε στο πιό υψηλό στάδιο ανάπτυξης [9].Περίπου 50 από αυτά τα

μονομερή χρησιμοποιούνται σε βιομηχανική κλίμακα και αυτός ο

αριθμός δεν έχει αυξηθεί σημαντχκά τα τελευταία χρόνια. Τα

σπουδαιότερα πολυμερή που παράγονται είναι το πολυαιθυλένιο,

πολυπροπυλένιο, πολυβινυλοχλωρίδιο, πολυστυρένιο, τα οποία

χαρακτηρίζονται καχ σαν πολυμερή ευρείας κατανάλωσης (commodity

plastics). Υπολογίζεταχ ότχ η ανάπτυξη ανάλογων νέων πολυμερών από

το στάδχο της πεχραματχκής προεργασίας μέχρχ το στάδχο της

βχομηχανχκής παραγωγής καχ δχάθεσης του προϊόντος παίρνεχ περίπου

10 με 15 χρόνχα, με οχκονομχκό κόστος πολλών εκατομμυρίων

δολλαρίων καχ χωρίς να μπορεί να εγγυηθεί κάποχος την εμπορχκή του

επχτυχία [12].

Η αρχχκή χδέα γχα την εφαρμογή της ανάμεχξης των πολυμερών είχε

σαν στόχο την άρση των μεχονεκτημάτων των καθαρών πολυμερών όπως

π.χ. η ευθραυστότητα του πολυστυρενίου'

η ανεπαρκής ευκαμψία του PVC καχ η θερμχκή του αστάθεχα.

Η δχερεύνηση του πεδίου των χδχοτήτων με παράλληλη αύξηση των

δχαθέσχμων γχα την αγορά προϊόντων κάτω από οχκονομχκά ελκυστχκές

συνθήκες, αποτελεί μχα επχπρόσθετη κχνητήρχα δύναμη στην πρόοδο

των πολυμχγμάτων.


Σήνερα η τεχνολογία είναι ικανή να παράγει τέτοιους συνδυασμούς

χδχοτήτων ( πολλές από τις οποίες δεν αναμένονται ), ώστε να είναχ

σε θέση να ανταποκριθεί σε εξαιρετικά ειδικευμένες μηχανολογικές

αποχτήσεις [11].

Ενδεχκτχκό της σημασίας των πολυμχγμάτων είναχ η σταθερή ετήσια

αύξηση τα τελευταία χρόνχα της τάξης του 13%, δχαθέτοντας στην

κατανάλωση μεγάλο αρχθμό νέων προχόντων καχ με αυξανόμενο όγκο

παραγωγής (περίπου 4 εκατομμύρχα μετρχκούς χάννους μόνο γχα το

1988) [12].

Μίγματα πολυφαχνυλαχθέρων με πολυαμίδχα, πολυκαρβοξυλχκών

εστέρων με συμπολυμερή ABS (ακρυλονχτρίλχο-βουταδχένχο-στυρένχο) ή

γραμμχκούς πολυεστέρες, πολυεστέρων με πολυαμίδχα, πολυαμχδίων με

πολυολεφίνες ή πολυακετάλες, βρίσκουν εφαρμογή σε πρόχόντα

καθημερχνής χρήσης.

Εξάλλου το θέμα των αποβλήτων σε σχέση με την κοχνωνχκή

ευαχσθητοποίηση γχα την μόλυνση του περχβάλλοντος καχ η αναγκαία

ανακύκλωση των πλαστχκών συνεπχκουρεί στην ανάπτυξη της χδέας ότχ

η ανάμεχξη των πολυμερών θα μπορούσε να βοηθησεχ καχ σ'αυτόν τον

τομέα.

ΑΣΤΙΚΑ ΣΤΕΡΕΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ

Ι |ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ) ,

ΧΩΡΑ ΧΙΛ . ΤΟΝΝΟΙ

2.700

1.700

17.000

22.500

2.500

900

16.500

5.000

2.500

11.200

20.000

102.500

1.800

2.000

1.900

2.700

2.850

113.750

ΒΕΛΓΙΟ

ΑΑΝΙΑ

ΓΑΛΑΙΑ

ΓΕΡΜΑΝΙΑ

ΕΛΛΑΔΑ

ΙΡΛΑΝΔΙΑ

ΙΤΑΛΙΑ

ΟΛΛΑΝΔΙΑ

ΠΟΡΤΟΓΑΛΙΑ

ΙΣΠΑΝΙΑ

ΒΡΕΤΑΝΙΑ

ΣΥΝΟΛΟ ΕΟΚ

ΑΥΣΤΡΙΑ

ΦΙΝΛΑΝΔΙΑ

ΝΟΡΒΗΓΙΑ

ΣΟΥΗΔΙΑ '

ΕΛΒΕΤΙΑ

ΔΥΤΙΚΗ ΕΥΡΩΠΗ

Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ _

Οι έρευνες απέδειξαν ότι σε περίπτωση αντικατάστασης των πλαστικών

στη συσκευασία από άλλα υλικά, θα είχαμε ως αποτέλεσμα τον

τριπλασιασμό του βάρους των χρησιμοποιούμενων υλικών, τον διπλα

σιασμό κατανάλωσης ενέργειας, την κατά 150 % αύξηση του όγκου των

απορριμάτων και τον διπλασιασμό του κόστους συσκευασίας [13].

ΑΝ ΤΑ ΠΛΑΣΤΙΚΑ Ε Ι Χ Α Ν Α Ν Τ Ι ΚΑΤΑΣΤΑβΕΙ ΑΠΟ ΠΑΡΑΔΟΣΙΑΚΑ ΥΛΙΚΑ

Σ Υ Σ Κ Ε Υ Α Σ Ι Α Σ βΑ ΕΙΧΑΜΕ ΤΑ ΕΞΗΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ;

ΜΕ Χ Ω Ρ Ι Σ

ΠΛΑΣΤΙΚΟ ΠΛΑΣΤΙΚΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ

ΒΑΡΟΣ Υ Λ Ι Κ Ο Υ ( Μ Μ Τ ) 1 , 0 0 7 4 , 1 4 9 + 3 1 3 %

ΑΠΟΡΙΜΜΑΤΑ

ΑΠΟ Σ Υ Σ Κ Ε Υ Α Σ Ι Ε Σ ( Μ Μ Τ ) 3 7 , 2 7 8 9 5 , 5 2 3 + 1 5 6 %

Δ Ο Χ Ε Ι Α Α Π Ο Ρ Ρ Ι Μ Α Τ Ω Ν ( Μ Μ Τ ) 2 5 , 8 9 6 5 5 , 0 9 6 + 1 1 3 %

ΚΑΤΑΝΑΛΩΣΗ Ε Ν Ε Ρ Γ Ε Ι Α Σ ( Τ J > 7 0 , 0 1 1 1 4 0 , 5 3 1 + 1 0 0 %

ΚΟΣΤΟΣ + 1 1 2 %

ΠΗΓΗ : Υ Π Ο Υ Ρ Γ Ε Ι Ο Π Ε Ρ Ι Β Α Λ Λ Ο Ν Τ Ο Σ ΓΕΡΜΑΝΙΑΣ

Σ Η Μ Ε Ι Ω Σ Η ; Τ Α ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Δ Ε Ν ΛΑΜΒΑΝΟΥΝ ΥΠΟΨΗ ΤΟΥΣ Τ Ι Σ

ΕΚΠΟΜΠΕΣ Α Ε Ρ Ι Ω Ν ΠΟΥ ΜΟΛΥΝΟΥΝ ΤΟ Π Ε Ρ Ι Β Α Λ Λ Ο Ν .

Σήμερα μόνο το 1% των χρησιμοποιούμενων πλαστικών επανακυκλώνεταχ,

το 3% αποτεφρώνεται ενώ το υπόλοιπο 96% καταλήγει στο περχβάλλον

με την μορφή αποβλήτου [12].

Εφ'όσον η ανακύκλωση διαφορετικών πολυμερών προϋποθέτει συχνά

καχ την ανάμειξη τους, η τεχνολογία των πολυμιγμάτων αποτελεί

σημείο εκκίνησης προκειμένου να χρησιμοποιηθούν απόβλητα-πολυμερή

που δεν είναι εύκολος ή οικονομικά εφικτός ο διαχωρισμός τους.

Τα πλεονεκτήματα της ανάμειξης συνοψίζονται στα ακόλουθα [11] :

1) Οι χδχότητες που μπορούν να προέλθουν από τον συνδυασμό

δχαφορετχκών πολυμερών ξεπερνούν, σε ορχσμένες περχπτώσεχς, αυτές

των ανεξάρτητων συστατχκών. Ενα καχνούργχο ανεξάρτητο πολυμερές με

τχς παραπάνω χδχότητες θα κόστχζε πολύ ακρχβά γχα να παραχθεί.

2) Η τεχνολογία της ανάμεχξης είναχ σε θέση να επχφέρεχ συνέργεχα

των ανεξάρτητων χδχοτήτων των υλχκών.

Παράδεχγμα η ανθεκτχκότητα μίγματος PC/ABS σε χαμηλές

θερμοκρασίες είναχ ανώτερη από αυτή του πολυκαρβοξυλχκού εστέρα

(PC) ή του συμπολυμερούς ABS χωρχστά [11].

Α. ΕΙΣΑΓΟΓΗ

3) Ο χρόνος παρασκευής και διάθεσης πολυμιγμάτων σε βιομηχανικές

ποσότητες είναι σχετικά μικρός σε σχέση με την ανάπτυξη νέων

πολυμερών εφ*όσον η τεχνολογία παραγωγής που απαχτείταχ για το

σκοπό αυτό είναι προσιτή.

Ιδανικά, δύο ή περισσότερα πολυμερή μπορούν να αναμιχθούν για να

δώσουν μια ποικιλία, τυχαίων ή καθορισμένων μορφολογικά, υλικών με

επιθυμητούς συνδυασμούς των χδχοτήτων τους. Ομως στχς περχσσότερες

των περιπτώσεων η ανάμεχξη είτε δεν ευννοείταχ θερμοδυναμχκά είτε,

καχ όταν ακόμη είναχ επχθυμητό να υπάρχουν δύο φάσεχς, η

δχεπχφάνεχα ανάμεσα στχς φάσεχς οδηγεί συχνά σε προβλήματα (π.χ.

χαμηλή συνοχή).

Συνηθχσμένη περίπτωση είναχ η υψηλή δχεπχφανεχακή τάση καχ η

ανεπαρκής προσκόλληση ανάμεσα στχς φάσεχς. Η υψηλή δχεπχφανεχακή

τάση σε συνάρτηση με το μεγάλο χξώδες οδηγεί σε χαμηλή δχασπορά

καχ επομένως σε έλλεχψη σταθερότητας κατά την κατεργασία.

Η ψτωχή προσκόλληση οδηγεί κυρίως σε αδύνατη καχ εύθραυστη

μηχανχκή συμπερχφορά.

Είναχ ευρέως γνωστό ότχ η παρουσία ορχσμένων πολυμερών υλχκών,

συνήθως συμπολυμερών συστάδων (block copolymers) ή

ενοφθαλμχσμένων συμπολυμερών (graft copolymers), μπορούν να

μεχώσουν ως ένα βαθμό τα προβλήματα που αναφέρθηκαν

παραπάνω.Τέτοχα υλχκά αναφέρονταχ συχνά σαν «συμβατοποχητές»

(compatibilizers) , κάτχ ανάλογο με τον όρο «δχαλυτοποχητής»

(solubilizer ή emulsifier), που χρησχμοποχείταχ στα κολλοεχδή γχα

να περχγράψεχ την χδχότητα που έχουν επχφανεχακά ενεργές ουσίες να

αναμχγνύουν λάδχ με νερό.

Η κεντρχκή χδέα είναχ ότχ το κατάλληλα επχλεγόμενο συμπολυμερές

μπορεί να εντοπχσθεί στην δχεπχφάνεχα μεταξύ των φάσεων όπως

φαχνεταχ στο σχήμα Α-6. Γχα να επχτευχθεί αυτό θα πρέπεχ το

συμπολυμερές να παρουσχάζεχ την τάση δχαχωρχσμού σε δύο φάσεχς.

Αυτή η τάση εξαρτάταχ από την αλληλεπίδραση (απώθηση) μεταξύ των

τμημάτων που απαρτίζουν το συμπολυμερές καχ από τα μορχακά τους

βάρη [10].


GRAFT BLOCK

/ \

ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΦΑΣ Η Α ΦΑΤΗΒ

Σχ. Α-6. Ιδανικός εντοπισμός του συμπολυμερούς στη δχεπχφανεχα.

Αυτός ο τύπος της επιφανειακής δράσης [10]:

1) μειώνει την ενέργεια διεπιφάνειας ανάμεσα στις φάσεις,

2) επιτρέπει την καλύτερη διασπορά κατά την ανάμειξη,

3) προσδίδει την απαιτούμενη σταθερότητα,

4) οδηγεί σε καλύτερη διεπχφανειακή προσκόλληση.

Η ανάμειξη συμπολυμερών με άλλα πολυμερή, ομοπολυμερή ή

συμπολυμερή αποτελεί τεχνική που εφαρμόζεταχ συχνά στη βιομηχανία.

Παραδείγματα τέτοιων δυνατών συνδυασμών δίνονταχ στα παρακάτω

ζεύγη [14-16]:

ΔΙΜΕΡΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ

Cop (Α,Β) + poly Α =====• PS/PBD + PS

Cop (Α,Β) + poly C ==== = • PS/PBD + PC

Cop (A,B) + poly Β ==== = • PS/PBD + PBD

Cop (A,B) + Cop (A,B)*

Cop (A,B) + Cop (A,C) =====• PS/PBD + PS/PMMA

Cop (A,B) + Cop (C,D) ==== = • PS/PBD + EVA** copolymer

* To συμπολυμερές Cop (Α,Β)' μπορεί να είναι

συμπολυμερές συστάδων,ενοφθαλμισμένο ή στατιστικό (random) αλλά

αποτελείταχ από τχς ίδχες δομχκές μονάδες όπως καχ το συμπολυμερές

Cop (Α,Β). **Συμπολυμερές αχθυλενίου-βχνυλοξεχκού εστέρα

(ethylene-vinyl- acetate).

12 Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

ΤΡΙΜΕΡΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ

Cop (Α,Β) + poly Α + poly Β =====• PS/PBD + PS + PBD

Cop (Α,Β) + poly A + poly C =====• PS/PBD,epoxidized+PS+ PVC

Cop (A,B) + poly C + poly D =====• PS/PBD,epoxidized + PP + PVC

Η δημιουργία νέων μιγμάτων παραμένει ακόμη και σήμερα θέμα

πειραματικής έρευνας.

Είναι μακρύς ο δρόμος που πρέπει να δχανυθεί για την καταννόηση

των νόμων που διέπουν την ανάμειξη των πολυμερών ώστε να είμαστε

σε θέση να προβλέψουμε a priori την σύσταση ή τη δυνατότητα

ανάμειξης δύο ή περχσσότερων πολυμερών.

Τα ερωτήματα που απαιτούν απάντηση είναι [11] :

- Τι πραγματικά συμβαίνει κατά την ανάμειξη των φάσεων;

- Τι γνωρίζουμε για την μερική αναμεχξχμότητα;

- Πότε επχτυγχάνεταχ θερμοδυναμχκή χσορροπία;

Αν επχτύχουμε να βάλουμε την θεωρία καχ τα πεχραματχκά

αποτελέσματα σε κάποχα σωστή βάση γχα την σωστή καθοδήγηση της

παρασκευαστχκής δχεργασίας, τότε θα είμαστε χκανοί να ανακαλύψουμε

νέες (δυνητχκές) εφαρμογές των πολυμχγμάτων.

0 συσχετχσμός της δομής με τχς παρατηρούμενες χδχότητες σε

θεωρητική βάση παρέχεχ την χκανότητα αχτχολόγησης καχ πρόβλεψης

χδχοτητων καχ ανάγεχ την τεχνολογία των μχγμάτων από εμπεχρχκη

τέχνη ("mix and hope") σε επχστήμη. Αυτό αποτελεί άλλωστε καχ το

κίνητρο γχα την εκπόνηση της παρούσης δχατρχβής.

Συγκεκρχμένα μελετάταχ η επίδραση της δομής του τροποποχούμενου

συμπολυμερούς ( βουταδχενίου - στυρολίου) στη συμβατοποίηση

πολυμερών ευρείας κατανάλωσης όπως είναχ το πολυστυρένχο με το


i) ο βαθμός εποξείδωσης του συμβατοποχητή,

ϋ ) το ποσοστό χλωρίωσης,

iii) η αρχχτεκτονχκή του συμπολυμερούς,

χν) η σύσταση του μίγματος.

Εξετάζεταχ ο ρόλος καθεμχάς παραμέτρου χωρχστά, γχα να ερμηνευθεί

με τον καλύτερο τρόπο το αποτέλεσμα της συνύπαρξης τους.

Η αντχκεχμενχκές δυσκολίες, που δημχουργούνταχ από την ταυτόχρονη

δράση πολλών μεταβλητών, μας ανάγκασαν να αρχίσουμε με τη μελέτη

των δυαδχκών συστημάτων.

Η μελέτη τους βοήθησε όχχ μόνο στην κατανόηση του τρόπου δράσης

των παραμέτρων καχ των χδχομορφχών κάθε συγκεκρχμένου συστήματος,

αλλά καχ στην ορχοθέτησή τους.Γχα παράδεχγμα, γνωρίζοντας σε

ποχούς βαθμούς εποξείδωσης το συμπολυμερές συμβατοποχεί το

χλωρχωμένο συστατχκό ορχοθετουμε καχ την περχοχή ύπαρξης

συμβατότητας γχα τα τρχμερή μίγματα.

Εκτχμώντας κατάλληλα τα συμπεράσματα των δυαδχκών συστημάτων

προσανατολίζουμε καλύτερα την έρευνα στην εξυπηρέτηση του παραπάνω

στόχου.

Β.

Θ Ε Ω Ρ Η Τ Ι K O

Μ Ε Ρ Ο Σ

•14


Β.Ι. βΕΜΕΛΙΩΔΕΙΣ ΕΝΝΟΙΕΣ.

Το πεδίο που αφορά τα μίγματα μακρομορίων έχει εξελιχθεί σε

ένα χώρο με ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την έρευνα της επιστήμης των

πολυμερών.

Σημαντικός αριθμός νέων εμπορικών πολυμερών συστημάτων βασίζεται

στην τεχνολογία της ανάμειξης των μακρομορίων.

Η συμπερχψορά της φάσης (ή φάσεων) ενός μίγματος γίνεται καλύτερα

αντχληπτή σήμερα, με αποτέλεσμα τις δύο τελευταίες δεκαετίες να

υπάρχουν πάνω από 500 δυνατοί συνδυασμοί πολυμερών που να οδηγούν

σε ομογενή συστήματα [17].

Η έννοχα της φάσης είναχ πολύ δύσκολο να ορχσθεί, χδχαίτερα στην

περίπτωση των πολυμερών, καχ αυτό που μπορεί κάποχος να κάνεχ

είναχ να χρησχμοποχήσεχ μερχκούς γενχκούς χαρακτηρχσμούς. Μχα φάση

αποτελεί ένα ομοχόμορφο κομμάτχ ύλης με επαναλήψχμες καχ σταθερές

χδχότητες που εξαρτώνταχ μόνο από θερμοδυναμχκές μεταβλητές,

κάποχα ανομοχογένεχα, όπως μχκρές δχακυμάνσεχς συγκέντρωσης καχ

πυκνότητας πρέπεχ να επχτρέπονταχ. Σε μερχκές περχπτώσεχς η

εμφάνχση καχ η συμπερχφορά της φάσης μπορεί να αλλάζεχ σημαντχκά

εξαχτίας των παραπάνω δχακυμάνσεων [18].

Γχα παράδεχγμα μχα φάση κοντά στο κρίσχμο σημείο δεν φαίνεταχ

ομοχόμορφη ακόμη καχ σε γυμνό μάτχ παρ'όλο που πληρεί

θερμοδυναμχκά την απαίτηση της επαναληψχμότητας.

Οπως αναφέρεταχ από τον Yu [19], ένα αναμείξχμο μίγμα πολυμερών

είναχ μχα σχετχκή παρά μχα απόλυτη κατάσταση, με την απαίτηση της

ομοχομορφίας να σχετίζεταχ με την χρησχμοποχουμενη κλίμακα μήκους

καχ τχς προϋποθέσεχς της επαναληψχμότητας καχ σταθερότητας να

σχετίζονταχ με τχς κλίμακες χρόνου καχ ενέργεχας.

Προτού ασχοληθούμε με τχς θερμοδυναμχκές παραμέτρους που δχέπουν

τα μίγματα των μακρομορίων, θα ήταν χρήσχμο να αποσαφηνίσουμε τους

όρους που χρησχμοποχουνταχ γχα να περχγράψουν την ύπαρξη μχας

φάσεως σε ένα μίγμα πολυμερών.

Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 15

"Η τεχνολογική σνμβατότ-ητα είναι το αποτέλεσμα μια& διεργασίας

•η τεχνικής για την βελτίωση των απώτατων ιδιοτήτων, κάνοντας

τα πολνμερη μίγματα λιγότερο ασύμβατα. "

Ο όρος "διαλυτότητα" (solubility), που είναι περισσότερο

περιγραφικός και ακριβής από τον όρο "συμβατότητα", θα μπορούσε να

είναι μια διαφορετική επιλογή στην απόδοση της μοριακής ανάμειξης

δύο μακρομορίων. Για μίγματα δχαλυτη-δχάλυτη καχ

δχαλυτη-πολυμερές, ο όρος "διαλυτότητα" είναι γενχκά αποδεκτός.

Οσο αφορά μίγματα μακρομορίων, η ιδανική ή τυχαία μοριακή ανάμειξη

των συστατχκών μπορεί να μην αποδίδεται επαρκώς στην πραγματική

φύση του μίγματος, αν και οι φυσικές του παράμετροι προϋποθέτουν

πλήρη διαλυτότητα.

Μετά από πολλές επιφυλάξεις και συζητήσεις των ερευνητών, ο όρος

"αναμεχξχμότητα" (miscibility) έχει επιλεγεί για να αποδώσεχ την

συμπερχφορά των μχγμάτων που πλησχάζεχ αυτή του μονοφασχκού

συστήματος.

Η "αναμεχξχμότητα" δεν υπονοεί χδανχκή μορχακή ανάμεχξη αλλά

υποθέτεχ ότχ το επίπεδο καχ η έκταση της είναχ αρκετή για να δώσει

μακροσκοπχκές χδχότητες που μπορούν να αποδοθούν σε μονοφασχκό

υλχκό.

Το επίπεδο της μοριακής ανάμεχξης σε ένα μίγμα απαχτεί τη δέουσα

προσοχή που να μη επιτρέπει μεγάλη αμφχσβήτηση.

- 16

Μέχρι τώρα μόνο μικροσκοπικές τεχνικές (η.χ. ηλεκτρονική

μικροσκοπία), μπορούσαν να προσφέρουν εκτίμηση του επιπέδου

ανάμειξης.

Σε μερχκά μίγματα, συναντάμε έτερογένεια σε μεγάλη μεγέθυνση

παρόλο που οι μακροσκοπικές χδχότητες δίνουν την αντίθετη

εντύπωση.

Η ετερογένεια της δομής έχει παρατηρηθεί και σε άμορφα ομοπολυμερή

(π.χ. ατακτικό πολυστυρένχο), προκαλώντας σύγχυση στην ερμηνεία

της αναμειξιμότητας [21].

Τα αντικρουόμενα συμπεράσματα προερχόμενα από μακροσκοπικά και

μχκροσκοπχκά πεχράματα έδωσαν το έναυσμα γχα ένα συγκεκρχμένο

ερώτημα :

Πόσο μεγάλο μπορεί να είναχ το μέγεθος των μορχακά αναμείξχμων

περχοχών που συνυπάρχουν στό σύστημα, ώστε να δώσεχ μακροσκοπχκές

χδχότητες (π.χ. θερμοκρασία μετάβασης υάλου Tg) που να δχαφέρουν

σημαντχκά από αυτές που παρέχουν οχ ίδχες περχοχές με δχάφορη

μοριακή δόμηση [22,23].

Πρχν από μχά δεκαετία υπήρχε έντονη αμφχσβήτηση καθόσο

μακρομορχακές αλυσίδες δχαφορετχκών δομχκών μονάδων μπορούν να

αναμχχθούν σε μορχακή κλίμακα.

Η μία πλευρά της αμφχσβήτησης δεν δεχόταν την Tg σαν μέθοδο

ανίχνευσης της αναμεχξχμότητας καχ πρότεχναν την Tg σαν

αποκλεχστχχά εξαρτόμενη από το μέγεθος της δχάσπαρτης φάσης, όπου

με την κατάλληλη δχασπορά καχ όχχ την μορχακή ανάμεχξη μχα καχ

μόνη Tg μπορούσε να ανχχνευθεί. Τα συμπεράσματα των πεχραμάτων

SANS (small angle neutron scattering) όμως δχέλυσαν την παραπάνω

αμφχσβήτηση [24-26]. Η ανάμεχξη σε μορχακή κλίμακα είναχ πλέον

αποδεκτή καχ η ύπαρξη μοναδχκής καχ επαναλαμβανόμενης Tg ( σε

στενή περχοχή θερμοκρασχών) αποτελεί πεχστήρχο αναμεχξχμότητας.

Η μέθοδος αυτή χρησχμοποχείταχ ευρέως, είναχ η περχσσότερο

πρακτχκή καχ αρκετά ευαίσθητη. Μόνο στην περίπτωση που οχ Tg των

καθαρών συστατχκών βρίσκονταχ πολύ κοντά η μχά στην άλλη (δχαφορά

5 C) υπάρχεχ κάποχα ασάφεχα.

Καθώς το μέγεθος των τμημάτων της μακρομορχακής αλυσίδας που είναχ


Β.II. ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΦΑΣΕΩΝ - ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΑΝΑΜΒΙΞΙΜΟΤΗΤΑΣ.

Στην ισορροπία, ένα μίγμα δύο άμορφων πολυμερών μπορεί να

υπάρξει είτε σαν μία ομογενής φάση αποτελούμενη από τμήματα και

των δύο μακρομορχακών αλυσίδων είτε σαν δύο ξεχωριστές φάσεις που

η κάθε μία να εμπεριέχει κυρίως ένα από τα δύο συστατικά.

Πιό από τα παραπάνω θα συμβεί, υπαγορεύεται από τις ίδιες

θεμελιώδεις αρχές της θερμοδυναμχκής που διέπουν την συμπεριφορά

των διαλυμάτων μικρού Μ.Β. ενώσεων, με μερικές ωστόσο ποσοστχαίες

διαφορές που αποδίδονται κύρια στο μεγάλο Μ.Β. των πολυμερών

υλικών.

Το φαινόμενο του διαχωρισμού των φάσεων σε ένα μίγμα οφείλει τη

γέννηση του σε αλλαγή θερμοκρασίας, πίεσης και συγκέντρωσης. Κάθε

μια από τχς παραμέτρους αυτές μπορεί από μόνη της να επιφέρει τον

διαχωρισμό των φάσεων χωρίς βέβαια να αποκλείεταχ η ταυτόχρονη

επίδραση τους.

Η σταθερότητα του μίγματος εξετάζεταχ με βάση τη μεταβολή της

ελεύθερης ενέργεχας Gibbs (A6m).

Στο Σχ. Β-1 απεχκονίζονταχ τρεχς δυνατές περχπτώσεχς μεταβολής της

AGm, με τη σύσταση δχμερούς μίγματος [27-29]:

α) θετχκές τχμές, AGm, σε ολόκληρη την περχοχή των συστάσεων

(καμπύλη Α), χαρακτηρίζεχ θερμοδυναμχκά μη αυθόρμητη ανάμεχξη

(Δχαχωρχσμός φάσεων).

β) Αρνητχκές τχμές AGm, χαρακτηρίζεχ αυθόρμητη ανάμεχξη σε όλη την

περχοχή των συστάσεων (καμπύλη Β).

- 18 Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

γ) Αρνητικές τιμές AGm (καμπύλη Γ), όπου παρατηρείται αναστροφή

καμπυλότητας σε ορχσμένη περιοχή συστάσεων και χαρακτηρίζει μερική

αναμειξιμότητα.

Σχ. Β-1. Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ανάμειξης με τη σύσταση

για μίγμα δύο : (Α) μη αναμείξχμων, (Β) αναμείξιμων και

(Γ) μερικώς αναμείξιμων, συστατικών.

Ανάλογα με το είδος της καμπυλότητας τα μίγματα χαρακτηρίζονται

σαν σταθερά, μεταευσταθή και ασταθή.

Για να γίνει αντιληπτό το κριτήριο της σταθερότητας της φάσης ας

θεωρήσουμε το μηχανικό ανάλογο του Σχ.Β-2.

Σχ. Β-2. Σχηματική αναπαράσταση των δυνατών ενεργειακών

καταστάσεων ενός πλίνθου.


Εδώ παρουσιάζονται τέσσερις δυνατές καταστάσεις ενός πλίνθου [18].

Η καμπύλη της δυναμικής ενέργεχας παρακολουθεί το κέντρο βάρους

του πλίνθου καθώς αυτό περνά από την μια κατάσταση στην άλλη.

Η θέση Α είναι σταθερή διότι αν γίνει μια μικρή μετατόπιση του

κέντρου βάρους αυτό επανέρχεται στην αρχική του κατάσταση, μόλις

παύσει το αίτιο που προκάλεσε την μετατόπιση.

Στη θέση Β έχουμε αστάθεια γιατί αν εφαρμοστεί η παραμχκρή δύναμη

το κέντρο βάρους δεν επανέρχεται στην αρχική του θέση αλλά

μεταπίπτεχ στην πχό σταθερή κατάσταση που είναχ η C.

0 πλίνθος στην κατάσταση C έχει την χαμηλότερη ενέργεια καχ θα

χρεχασθεί πολύ μεγαλύτερη μετατόπχση του κέντρου βάρους του γχα να

αλλάξεχ ενεργεχακή κατάσταση.

Η θέση D χαρακτηρίζεταχ σαν μεταευσταθής. Ο πλίνθος σ'αυτή την

ενεργεχακή κατάσταση μπορεί να αντχσταθεί σε μχκρές μόνο

μετατοπίσεχς, οχ οποίες καθορίζονταχ από το ύψος των ενεργεχακών

φραγμών όπως αυτό φαίνεταχ στό Σχ. Β-2.

Καθώς περνούμε από το απλό μηχανχκό ανάλογο σε ένα πολύπλοκο

δχμερές μίγμα, θεωρούμε το διάγραμμα ελεύθερης ενέργεχας σύστασης

στό οποίο θα εξετάσουμε την σταθερότητα του συστήματος (Σχ.

Β-3(α)).

Σχ. Β-3. Δχαχωρχσμός των φάσεων πολυμίγματος με τη θερμοκρασία

(b), καχ μεταβολή της AGm με τη σύσταση (α).

ACB : binodal, MCN : spinodal.

20 Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Για σταθερή Ρ,Τ η AGm δίνεται σαν συνάρτηση της σύστασης φ2. Η

δεύτερη παράγωγος της AGm ως προς την συγκέντρωση μπορεί να είναχ

θετική :

(Β-1) d2(AGm)

<?(Φ2)2

> 0 Τ,Ρ

αν η καμπύλη AGm = f(«P2) είναχ κοίλη (καμπύλη 1 του σχήματος

Β-3(α)). Σ'αυτή την περίπτωση έχουμε AGm <0 καχ το σύστημα είναχ

σταθερό καχ μονοφασχκό.

Οταν η AGm> 0, καχ η καμπύλη είναχ κυρτή το σύστημα είναχ ασταθές

σ'όλες τχς συστάσεχς (καμπύλη 2).

Η καμπύλη 3 έχεχ περχοχή ΜΝ η οποία είναχ κυρτή (αλλαγή

καμπυλότητας) οπότε σ'αυτή την περχοχή των συστάσεων το σύστημα

είναχ ασταθές καχ δχαχωρίζεταχ σε δύο φάσεχς των οποίων οχ

συστάσεχς προσαρμόζονταχ στα σημεία Α καχ Β.

Αν τέτοχες καμπύλες σχεδχαστούν γχα δχαφορετχκές θερμοκρασίες, ο

γεωμετρχκός τόπος των σημείων Α καχ Β είναχ η καμπύλη 1 (Σχ.

B-3(b)), η οποία είναχ γνωστή σαν καμπύλη "συνύπαρξης" (binodal

curve).

0 γεωμετρχκός τόπος των σημείων Μ καχ Ν δίνεχ την καμπύλη 2

γνωστή σαν καμπύλη "μεταευσταθούς χσορροπίας" (spinodal curve).

Από τα παραπάνω γίνεταχ φανερό ότχ το κρχτήρχο της αρνητχκής AGm

δεν εξασφαλίζει πάντοτε την σταθερότητα του συστήματος παρά μόνο

όταν χκανοποχείταχ επχπλέον καχ η συνθήκη :

3*(AGm)

d(92)2

> 0

Τ,Ρ

Η καμπολη binodal δχαχωρίζεχ τη περχοχή της σταθερής κατάστασης

(μχα φάση) από αυτή της μεταευσταθούς κατάστασης.

Η καμπύλη spinodal δχαχωρίζεχ την μεταευσταθή κατάσταση (περχοχή

ΜΗ) από την ασταθή (δύο φάσεχς). Η spinodal είναχ το όρχο της

απόλυτης σταθερότητας του συστήματος μχα καχ οχ μεταευσταθείς


/ ^

'Ρ / \

φ φ

Σχ. Β-4. Τυπχκά δχαγράματα φάσεων διμερών συστημάτων. Οι γραμμμο-

σκχασμένες επιφάνειες δηλώνουν διαχωρισμό φάσεων.

- 22

Το Σχ. B-4B αντχπροσωπεύεχ σύστημα με UCST, ενώ το μίγμα με

κατώτερη κρίσιμη θερμοκρασία ανάμειξης (LCST) δίνεται στό Σχ.

B-4C. Η συνύπαρξη αυτών των ορίων μπορεί να δώσει τα σχήματα B-4D

και Β-4Ε.

Τα διαγράμματα φάσεων για τρχαδχκά συστήματα είναι πολυπλοκότερα

και δεν είναι δυνατό να τα εξετάσουμε στη βάση μχας μόνο

παραμέτρου όπως είναι το "κρίσιμο*· σημείο που συναντήσαμε στά

δυαδικά.

Το διάγραμμα φάσεων για μίγμα τριών συστατικών συνήθως

απεικονίζεται με τη μορφή ισόπλευρου τρχγώνου (Σχ. Β-5). Κάθε

κορυφή του αντιπροσωπεύεχ ένα από τα καθαρά συστατχκά καχ κάθε

πλευρά το διμερές μίγμα από τα συστατχκά που βρίσκονται στά άκρα

της.

Σχ. Β-5. Τρχγωνχκό δχάγραμμα φάσεων γχα τρχμερές σύστημα σε

σταθερή Τ καχ Ρ.


C*2 AGrntx /(αφ. Οφί)τ 2

, ρ ) ( < ? AGimx

2

-ζά AGmtx

/(dm

/(άψ.

t?Çj)T

(?çj )τ

, p ) -

, p ) 2 = 0

όπου i,j : τα πολυμερή του μίγματος.

Η πληθώρα των μορφών που μπορούν να πάρουν τέτοια διαγράμματα δεν

μας επιτρέπει να δώσουμε κάποια αντιπροσωπευτικά παραδείγματα.

Β.III. ΒΑΣΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ.

Από το 1960 είχαν σημειωθεί δύο σημαντικές πρόοδοι στην

στατιστική θερμοδυναμική των διαλυμάτων των πολυμερών η μία

θεωρητική και η άλλη πειραματική.

Οι Freeman και Rowlinson [32] παρατήρησαν τον διαχωρισμό φάσεων σε

διαλύματα υδρογονανθρακικών αλυσίδων πολυμερών με

υδρογονανθρακχκούς διαλύτες, όταν η θερμοκρασία του διαλύματος

ήταν αρκετά υψηλή. Αυτά τα μη πολικά διαλύματα πολυμερών

παρουσιάζουν την γνωστή κατώτερη κρίσιμη τιμή θερμοκρασίας

ανάμειξης (LCST), φαινόμενο που είναι σπάνιο για διαλύματα μικρού

Μ.Β. ενώσεων. Ετσι έγινε αποδεκτό ότι η συχνή εμφάνιση της LCST σε

διαλύματα πολυμερών πρέπει να σχετίζεταχ με το μεγάλο μέγεθος των

- 24

μορίων του πολυμερούς σε σχέση Ρ-ε τον διαλύτη.

Αμέσως μετά τιιν ανακάλυψη της παγκοσμιότητας της LCST στά

διαλύματα πολυμερών, οι Flory και συνεργάτες [33-35] ανέπτυξαν μχα

καινούργια θεωρία διαλυμάτων που λαμβάνει τη μορφή των

"καταστατικών εξισώσεων", όσον αφορά τα καθαρά συστατχκά.

Η νέα αυτή θεωρία, η οποία αναφέρεται σαν θεωρία Flory

καταδεικνύει ότι οι θερμοδυναμχκές ιδιότητες του μίγματος

εξαρτώνται από τις θερμοδυναμικές ιδιότητες των καθαρών

συστατικών.

Ειδικότερα η LCST μπορεί να κατανοηθεί σε σχέση με την ανομοιότητα

των ιδιοτήτων πολυμερούς-διαλύτη κάνοντας χρήση της γενικής

θεωρίας Prigogine καχ των συνεργατών του [36].

Η παλαχότερη θεωρία των Flory-Huggins [37], που αγνοεί τχς

"καταστατχκές εξχσώσεχς" των καθαρών συστατχκών, αποτυγχάνεχ

πλήρως να περχγράψεχ την LCST.

Στη θεωρία Flory, κάθε συστατχκό χαρακτηρίζεταχ από τρείς

παραμέτρους. Μχα χαρακτηρχστχκή θερμοκρασία, Τ , μία

χαρακτηρχστχκή πίεση Ρ καχ ένα χαρακτηρχστχκό εχδχκό όγκο Usp .

Εφ"όσον οχ παραπάνω παράμετροχ μπορούν να καθορχστούν από τχς

"καταστατχκές εξχσώσεχς" (P-V-T εξχσώσεχς) των καθαρών συστατχκών,

οχ θερμοδυναμχκές χδχότητες των πολυμχγμάτων μπορούν να

προσδχορχστούν από τχς πχό πάνω παραμέτρους.

Λίγο αργότερα, μχά νέα θεωρία "καταστατχκών εξχσώσεων" που αφορά

τα καθαρά ρευστά καχ τα δχαλύματά τους δχατυπώθηκε από τους Ι.

Sanchez καχ Lacombe [38].

Γενχκά, αυτή η θεωρία δχαφέρεχ από τχς άλλες θεωρίες. Εδώ δεν

απαχτείταχ ο δχαχωρχσμός των εσωτερχκών καχ εξωτερχκών βαθμών

ελευθερίας κίνησης όπως συμβαίνεχ στη θεωρία Flory καχ Prigogine.

Παρ'όλα αυτά η συγκεκρχμένη θεωρία έχεχ πολλά κοχνά σημεία με την

θεωρία Flory. Προϋποθέτουν τρείς παραμέτρους γχα κάθε συστατχκό

ενώ γχα μίγματα πολυμερών σε χαμηλές Τ, καχ οχ δύο θεωρίες,

ανάγονταχ στην παλχά θεωρία Flory-Huggins.

Η θεωρία Flory-Huggins δεν λαμβάνεχ υπόψη την μεταβολή του όγκου

κατά την ανάμεχξη των καθαρών συστατχκών ενώ οχ θεωρίες των


ΔθΜ = ΔΗΜ - Τ ASM (Β-3)

όπου ΔΗπι, ASm : είναχ η ενθαλπία και εντροπία ανάμειξης

αντίστοιχα.

Τρείς κυρίως θερμοδυναμικοί παράγοντες συνεισφέρουν στην μεταβολή

AGm ή καλύτερα στη μεταβολή της ενθαλπίας και της εντροπίας

ανάμειξης [29].

Οι παράγοντες αυτοί είναι: η εντροπία καταστάσεως ή διαμορφώσεως,

η δχαμορχακη αλληλεπίδραση Οφειλόμενη στχς διαφορετικές δυνάμεις

που περιβάλλουν τα μακρομόρχα καχ η επίδραση του ελεύθερου όγκου.


Β.III.Α. ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΣ Η ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΒΩΣ.

Η εντροπία δχαμορφώσεως ή καταστάσεως είναι πάντοτε θετική

ευννοώντας έτσι την ανάμειξη. Καθώς ο εντροπικός όρος εξαρτάται,

σύμψωνα με την σχέση Boltzmann (ASm = Kln(Q)), από τον βαθμό

αταξίας (Ω) του συστήματος και εφόσον σε ένα σύστημα πολυμερών με

μεγάλο μοριακό βάρος η αταξία του συστήματος μειώνεται δραστικά, ο

παράγοντας αυτός ελάχιστα συνεισφέρει στην ανάμειξη.

Στο Σχ. Β-6 φαίνεται πως μειώνεται η αταξία (Ω) ενός συστήματος,

από ένα μίγμα με μικρού Μ.Β. ενώσεις, όπου ο αριθμός των πχθανών

διευθετήσεων είναι μεγάλος, σε μίγμα με μικρό αριθμό πιθανών

διευθετήσεων, όπως συμβαίνει σε σύστημα πολυμερών.

ΜΙΓΜΑ ΜΕ ΜΙΚΡΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΕΝΩΣΕΙΣ

(1)

(2)

α α

G

D

• •

• •

α

• • α

ο α

• •

Ωι ΔΙΑΛΥΜΑ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ

Ο

α π α α

α α α

ΔΙΑΛΥΤΉΣ

ΜΙΓΜΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

Ω2

(3) α- Î u-J

rU —α

—α •— »—

—m

—*

Ω3

Σχ. Β-6. Σχηματική αναπαράσταση ανάμειξης ίσου αριθμού τμημάτων

από δύο συστατικά προς σχηματισμό : 1) μίγματος μικρού

Μ.Β. ενώσεων, 2) διαλύματος πολυμερών, 3) μίγματος

πολυμερών ( Ωι > Ω2 > Ω3 ).

Η μεταβολή της εντροπίας για την περίπτωση του Σχ. Β-6 μπορεί να

αποδοθεί ποσοτικά με τη βοήθεχα της γνωστής σχέσεως Flory-Huggins,

που αφορά την ανάμειξη Ν γραμμομορίων από το συστατικό 1 με Ν

γραμμομόρια από το συστατικό 2.


ASm/R = -[Η ·1η* + Η ·1ηφ ] (Β-4)

οπού R : είναι η σταθερά των αερχων.

Φ. : είναχ το κλάσμα όγκου του συστατικού i του μίγματος.

Καθώς το φ. < 1, η αλγεβρική τιμή της ASm είναι θετική .

Η σταθερότητα του μίγματος προσεγγίζεται καλύτερα με

μετασχηματισμό της εξίσωσης (4) για να δώσει την ASm ανά όγκο, V,

του μίγματος.

Φ„·Ιηφ. ASm/R

92 1 Π Φ2

(Β-5)

οπού V., είναι ο μοριακός όγκος του καθαρού συστατικού i.

Για μίγματα με μικρό Μ.Β. ενωσεχς, οχ ποσότητες V καχ V 3

είναχ της τάξης μεγέθους sslOO cm /mol.

Αλλάζοντας το συστατικό 2 από μχκρού Μ.Β. ένωση σε πολυμερές, ο

όγκος V αυξάνεταχ με αποτέλεσμα ο δεύτερος όρος της εξίσωσης Β-5

να μεχώνεταχ σημαντχκά καχ τελχκά να εξαφανίζεταχ καθώς το V =* co

γχα ένα πολυμερές με άπεχρο Μ. Β. Επομένως όσο το Μ. Β.

του πολυμερούς αυξάνεχ, η "εντροπχκή σταθεροποίϊίση" του συστήματος

μεχώνεταχ καχ ο δχαχωρχσμός φάσεως δχευκολύνεταχ.

Αυτή η κατάσταση δίνεταχ παραστατχκά στό σχ. Β-7.


TASm (cal/mol)

Σχ. Β-7. Εξάρτηση του όρου -TASm από το κλάσμα όγκου (φζ) του

συστατικού 2 ενός μίγματος.

Β.ΙΙΙ.Β. ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΕΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΑΡΑΣΕΙΣ.

Τα μόρχα δύο συστατικών συνήθως αλληλεπιδρούν με δυνάμεις

διασποράς (δυνάμεις London) που περιβάλουν κάθε άτομο και μόριο.

Οπως έχει δειχθεί από την θεωρία της παραμέτρου διαλυτότητας, οι

δυνάμεχς διασποράς ή H αλληλεπίδραση τυχαίου και επαγώμενου

δίπολου (random dipole-induced dipole) πάντοτε οδηγούν σε θετική

συνεχσφορά στην τχμή της ^*m [39].

Επομένως οχ αλληλεπχδράσεχς αυτές δεν μπορούν να συμβάλλουν στην

αναμεχξχμότητα. Αρνητχκές συνεχσφορές γχα την AGin μπορούν να

προέλθουν από εχδχκές αλληλεπχδράσεχς (specific interactions).

Αυτές σχετίζονταχ με μεταφορά φορτίου (charge transfer) ή

δημχουργία γέφυρας υδρογόνου (hydrogen-bonding) ανάμεσα στα

συστατχκά.

Είτε έχουμε δυνάμεχς δχασποράς είτε "εχδχκές αλληλεπχδράσεχς",

αυτές θα εκφράζονταχ με την ενθαλπία ανάμεχξης AHm, της οποίας η

αλγεβρχκή τχμή θα είναχ θετχκή για δυνάμεχς δχασποράς καχ αρνητχκή

γχα την περίπτωση των "εχδχκών αλληλεπχδράσεων".

Ποσοτχκά έχουμε:


-"•"-[^Κ^-Ι-Ξ-Η·: (Β-6)

οπού : Ζ

κ

AW12

Vs

Χ12

φΧ

: ο αριθμός μοριακής σύνταξης πλέγματος (lattice

coordination number).

: σταθερά Boltzmann.

: η μεταβολή της ενέργειας που αφορά την δημιουργία

μχας νέας επαφής στο μίγμα ανάμεσα σε τμήματα του

τύπου 1 και 2.

: ο μορχακός όγκος του τμήματος της μακρομοριακής

αλυσίδας που συμμετέχει στη δημιουργία επαφής.

: παράμετρος αλληλεπίδρασης (interaction parameter)

μεταξύ των πολυμερών 1 και 2.

: κλάσμα όγκου του συστατικού χ.

Η μεταβολή της ενέργειας για την δημιουργία μιας νέας επαφής

δίνεται από την σχέση [40] :

A\h2 = Εΐ2 - — [Eli + Β22] Μ*

(Β-7)

όπου Ei.j : είναχ η ενέργεχα επαφής i-j

Η παράμετρος αλληλεπίδρασης χΐ2, όπως αυτή ορίστηκε απο τον Flory

[37], γχα την μακρόμορχακή αλυσίδα του συστατχκού 1 που

περχλαμβάνεχ π τμήματα είναι:

Χ12 = Ζ · AWi 2 · π

κ· Τ , (Β-8)

Με συνδυασμό των εξχσώσεων (Β-5) καχ (Β-6) η A6m δίνεταχ από την

εξίσωση :


L·Gm/R^ Τ

Ε Ν Τ Ρ Ο Π Ι Κ Ο Ε Ο Ρ Ο Ε

2 1 η φ 2 ΕΝβΑΛΠΙΚΟΕ OPOE

(Β-9)

Πρέπει να σημειωθεί ότι n χΐ2 , όπως ορίζεται από την εξίσωση (Β-8)

δεν αποτελεί την καλύτερη έκφραση της αλληλεπίδρασης μεταξύ των

πολυμερών αφού εξαρτάται από τον αριθμό των τμημάτων της

μακρομοριακής αλυσίδας, π , του συστατικού 1.

Σπουδαιότερη σημασία έχει η ποσότητα χΐ2/π ή X12/V , που είναχ

ανεξάρτητη από το μορχακό βάρος του πολυμερούς καχ του τρόπου με

τον οποίο ορίζεταχ το τμήμα της μακρομορχακής αλυσίδας.

Η συνεχσφορά των τρχών όρων της εξίσωσης (Β-9) αποδίδεταχ

παραστατχκά στο Σχ.Β-8 [29].

«£

> tree

+0,2

ο

-0,2

-0/»

-0,6

/ 02

( ι ' '

^Φΐί^\

0,5 0,8 \ Ι Ι Ι Ι ι ι \

Κ ^ ^ - - ^ Ψ2 Λ

\ \ \ / / /

- \ Φ Α " Φι'ηΦι / \ va ^ /

^ v ^ C ^ ^ ^ /

Σχ.Β-8. Η συνεχσφορά του εντροπχκοά καχ ενθαλπχκού όρου στη

μεταβολή της AGm (από εξ.Β-9). Οχ δύο πρώτοχ όροχ της

εξ.Β-9 υπολογίζονταχ με Vi=V2=100 cm καχ δίνονταχ σαν

καμπύλες α, b αντίστοχχα.

Η καμπύλη e αντχπροσωπεύεχ την συνεχσφορά του εντροπχκού

όρου καχ προκύπτεχ απο τον συνδυασμό των (α), (b).

Η καμπύλη d αποδίδεταχ στίς δχαμορχακές αλληλεπχδράσεχς.

Η καμπύλη β δίνεχ τη μεταβολή της AGm/RTV με τη σύσταση.

Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3 1

Στην περίπτωση μίγματος δύο πολυμερών, όπου ρχ όγκοι V και V

τείνουν στο άπειρο, οι δύο πρώτοι όροι της εξίσωσης (Β-9) θα

τείνουν στο μηδέν καχ μια θετική τχμή της Χΐ2 θα οδηγήσει σε

θετική τχμή της AGm σε ολόκληρη την περιοχή των συστάσεων.

Αρα το μίγμα θα δχαχωρχστεί στα καθαρά συστατχκά.

Το σχήμα Β-9 απεχκονίζεχ την εξάρτηση της ποσότητας X12/V από την

θερμοκρασία, όπως αυτή προτείνεταχ από την εξίσωση (Β-8).

2V,

V.

Τ

Σχ. Β-9. Εξάρτηση της ποσότητας χΐ2/νι από την θερμοκρασία.

Οχ καμπύλες a, a δίνουν τη συνεχσφορά των δυνάμεων

δχασποράς καχ των εχδχκών αλληλεπχδράσεων αντίστοχχα.

Η συνεχσφορά του ελεύθερου όγκου έχεχ τη μορφή της

καμπύλης b.

Η καμπύλη e προκύπτεχ από τχς a καχ b, ενώ η <* αποτελεί

τον συνδυασμό των â καχ b.

-32 Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Β.III.Γ. ΕΛΕΥΘΕΡΟΣ ΟΓΚΟΣ,

Η απεχκόνχση της ανάμειξης στό Σχ.Β-6 δεν είναι ακριβής και

θα έπρεπε να αντικατασταθεί από το Σχ.Β-10, όπου κανείς διακρίνει

ότχ το πρώτο πολυμερές έχεχ μεγαλύτερο ελεύθερο όγκο από το

δεύτερο.

Μ Ι Γ Μ Α Π Ο Λ Υ Μ Ε Ρ Ω Ν

α-m— —f

• •

α • ιι π • 1|

Σχ. Β-10. Σχηματισμός μίγματος από πολυμερή με δχαφορετικους

ελεύθερους όγκους.

Γενχκά είναχ ανακρχβές να υποθέσουμε ότχ κατά την ανάμεχξη δεν

λαμβάνεχ χώρα μεταβολή του όγκου.

Η δχαστολή ή συστολή του συστήματος συνοδεύεταχ από ανάλογη

συνεχσφορά στον ενθαλπχκό όρο του συστήματος (AHm).

Η δχαστολή προκαλεί αύξηση της ,ΔΗπι ενώ η συστολή ελάττωση.

Παρόμοχα αλλαγή προκαλείταχ στον εντροπχκό όρο ASm. Γχα την

μεταβολή της ελεύθερης ενέργεχας AGm η ελάττωση της Asm είναχ

σημαντχκότερη καχ η επίδραση της αυξάνεχ με την θερμοκρασία. Ομως

γχα τα υψχμορχακά μίγματα ο εντροπχκός όρος μχκραίνεχ τόσο πολύ

ώστε περχορίζεταχ η σπουδαχότητά του. Επομένως η παράμετρος

αλληλεπίδρασης, χΐ2, είναχ αυτή που εμπερχέχεχ κυρίως την

συνεχσφορά του ελεύθερου όγκου (Σχ. Β-9).

Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 33 -

Με αύξηση της Τ, η διαφορά των ελεύθερων όγκων μεταξύ των

συστατικών αυξάνει όπως επίσης και η συνεισφορά στην χΐ2.

Το άθροισμα της συνεισφοράς του ελεύθερου όγκου και των δυνάμεων

διασποράς δίνεχ καμπύλη σε σχήμα U, η οποία προβλέπει διαχωρισμό

φάσεων και σε χαμηλές (UCST) καχ σε υψηλές (LCST) θερμοκρασίες

(Σχ. B-9(c)). Το παραπάνω άθροισμα των δύο συνεισφορών για την

περίπτωση των "ειδικών αλληλεπιδράσεων" δίνει καμπύλη που

προβλέπεχ θετχκές καχ αρνητχκές τχμές γχα την χΐ2, επχτρέποντας

μόνο την πχθανότητα γχα LCST (Σχ. B-9(d)).

Οχ κρίσχμες συνθήκες γχα ένα σύστημα, που καθορίζουν την

σταθερότητα του καχ αποοίδονταχ στο σημείο επαφής της καμπύλης

"συνύπαρξης" (binodal curve) με την καμπύλη spinodal, βρίσκονταχ

από την εξίσωση (Β-9), όταν χσχύουν οχ συνθήκες:

d2(AGm/R-T· V)

0 ( Φ 2 ) 2

= . d3(AGm/R-T- V)

â(<g2)

= 0 (Β-10)

Με τον τρόπο αυτό υπολογίζεταχ η κρίσχμη τχμή της χΐ2

(Β-11)

Με την εξίσωση (Β-11) επχβεβαχώνουμε τους δχαφορετχκούς βαθμούς

της εντροπχκής συνεχσφοράς στην σταθεροποίηση του μίγματος.

Εάν V = V τότε (χΐ2/ν ) = 2/V δηλ. χΐ2= 2 όπως προβλέπεχ η

θεωρία των δχαλυμάτων γχα μχκρού Μ.Β. ενώσεχς. Καθώς αυξάνεταχ το

V„ στην περίπτωση του πολυμερούς, το (χΐ2/νΛ ) .^ ελαττώνεταχ

2 1 crxt

σημαντχκά γχα να φθάσεχ στην τχμή 1/2V όταν το V =» co .

Οταν καχ το V. αυξηθεί τότε η ποσότητα (χΐ2/ν. ) .. τείνεχ στο χ 1 crxt

μηδέν, που σημαίνεχ ότχ η συνεχσφορά του εντροπχκού όρου

ουσχαστχκά μηδενίζεταχ με αποτέλεσμα μόνο αρνητχκές τχμές της χΐ2

•34 Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Χ = ΡΑ-VA

* R T A

Γ 2-VA1/3

L VA1 / 3

-l ΧΑΒ +

VA 1/3

4/3-VA 1/3

Κ (B-12)

όπου χΑΒ: η παράμετρος αλληλεπίδρασης μεταξύ των συστατικών Α

και Β και αφορά την αλληλεπίδραση μεταξύ των τμημάτων

δχαφορετχκού τύπου (Α-Β) (segmental interaction para

meter) .

Κ : παράμετρος που αντχκατοπτρίζει την διαφορά στους

ελεύθερους όγκους των συστατχκών.

Vi=Vi /Vi : είναχ ο ανηγμένος όγκος του συστατχκού χ του

μίγματος.

Οχ ποσότητες με αστερίσκο είναχ σταθερές παράμετροχ

αναφοράς.

Η παράμετρος χ ουσχαστχκά αποτελείταχ απο δύο όρους. Ο πρώτος

όρος χαρακτηρίζεχ την αλληλεπίδραση μεταξύ των συστατχκών. Μπορεί

να πάρεχ θετχκές ή αρνητικές τχμές ανάλογα με το αν οχ

αλληλεπχδράσεχς είναχ κύρχα δυνάμεχς δχασποράς ή "εχδχκές

αλληλεπχδράσεχς".

Ο δεύτερος όρος που αντχπροσωπεύεχ την επίδραση του ελεύθερου

όγκου είναχ πάντοτε θετχκός.

Η καμπύλη του Σχ. Β-11 καταδείχνεχ ότχ σε αρκετά χαμηλές

θερμοκρασίες το μίγμα των πολυμερών είναχ αναμείξχμο. Αυξανόμενης

της Τ το μέτρο του όρου των αλληλεπχδράσεων ελαττώνεταχ απότομα

καχ ο όρος του ελεύθερου όγκου αυξάνεχ οδηγώντας σε αύξηση της

τχμης χ. Οταν το χ=0 τότε έχουμε την κατώτερη κρίσχμη θερμοκρασία

ανάμεχξης (LCST), η οποία ακολουθείται από μη αναμεχξχμότητα σε

υψηλότερες θερμοκρασίες. Αυτό οφείλεταχ σε εξασθένηση των "εχδχκών

αλληλεπχδράσεων" εξαχτίας των μεγάλων θερμοκρασχών.


Σχ. Β-11. Η μεταβολή της παραμέτρου χ με τη θερμοκρασία όπως προ

βλέπεται από την εξ Β-12.

Δίνεται η συνεισφορά των αλληλεπιδράσεων (1) και του

ελεύθερου όγκου (2). (ΧΑΒ= -0,003 , Κ= 0,007 ).

Η παράμετρος ΧΑΒ σε ένα μίγμα που αποτελείται απο ένα ομοπολυμερές

Α ( με τμήματα μακρομορχακής αλυσίδας τύπου 1) και ένα

συμπολυμερές (με τμήματα τύπου 2 και 3) δίνεται σαν γραμμικός

συνδυασμός των επιμέρους παραμέτρων αλληλεπίδρασης των διαφόρων

τμημάτων [44-46].

ΧΑΒ = /3χΐ2 + (1-/?)χΐ3 - β- (1-/9)Χ23 (Β-13)

όπου β : αντιπροσωπεύει το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού

2 στο συμπολυμερές.

Xij: είναχ αντίστοιχα η παράμετρος αλληλεπίδρασης μεταξύ

τμημάτων i και j.

-36 Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Ι , . = xy-XAC + (l-x)yxBC + X ( 1 - Y ) X A D + (1-χ)· (l-y)XBD

ο L end

- χ·(1-χ)χΑΒ - y(l-y)xcD

(Β-14)

όπου χ,y : το κλάσμα όγκου του μονομερούς στό αντίστοιχο

συμπολυμερές.

Xij : παράμετροι αλληλεπίδρασης μεταξύ των διαφόρων

μακρομοριακών στατιστικών τμημάτων (segmental χ

parameters).

Για ένα σύστημα δύο στατιστικών συμπολυμερών που έχουν κοχνό

μονομερές π.χ. (ΑχΒϋ-χ) καχ (CyBi-y), η παράμετρος χ, του

blend

μίγματος -σύμφωνα με τους ten Brinke, Karasz, MacKnight [45]-

μπορεί να πάρει τη γενική μορφή τετραγωνικής σχέσης με μεταβλητές


τις συστάσεις χ,y των συμπολυμερων :

*b L ©nd = Χ Α Β Χ + (XAC - XBC - Χ Α Β ) χ γ + XBC · y (Β-15)

Στην απλούστερη περίπτωση πού τα δύο συμπολυμερή διαφέρουν μόνο

κατά τη σύσταση (Α = C, Β = D) τότε η παραπάνω σχέση δίνει :

χ, . , = (x-y) xcD bl end

(Β-16)


Διαβάζοντας το αντικείμενο της Διατριβής καχ γνωρίζοντας τα

θερμοδυναμικά μεγέθη που επηρεάζουν την ανάμειξα, μότητα των

πολυμερών είναι λογχκό να αναρωτηθούμε πως και με ποιο τρόκο η

δομή του μακρομορίου θα μπορούσε να συμβάλλει στην ανάμειξη του με

ένα άλλο συστατικό. Με αφετηρία τα είδη και την ισχύ των

αλληλεπιδράσεων που είναι δυνατό να προκύψουν, εξετάζουμε το

τρίπτυχο δομη-οτυμβανότητατίόιότ'ητβ^ μέσα από το πρίσμα των

θερμοδυναμικών μεγεθών.

Κάτω από τον τίτλο "Παράμετροι Δομής" θα συναντήσουμε όλους

εκείνους τους φυσικοχημικούς παράγοντες που διαμορφώνουν,

καθορίζουν και συσχετίζουν τις αλληλεπιδράσεις των συστατικών του

μίγματος στη βάση της δομικής τους ιδιομορφίας.

Β.IV.Α. ΕΙΔΗ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΩΝ.

Η αναμειξιμότητα των συστατικών ενός πολυμίγματος εξαρτάται

σε μεγάλο βαθμό από το είδος και το μέτρο των αλληλεπιδράσεων

μεταξύ των μορίων του μίγματος.

Οχ αλληλεπχδράσεχς αυτές δεν έχουν χαρακτήρα χημχκού δεσμού.

0 χ αποστάσεχς μεταξύ των ατόμων είναχ μεγαλύτερη από 3 À καχ η

ενέργεχα τους συνήθως μχκρότερη από 5 Kcal/mol [49].

Στην περίπτωση του χημχκού δεσμού οχ αποστάσεχς των ατόμων είναχ

μεταξύ 1 καχ 2 À, ενώ η ενέργεχα τους κυμαίνεταχ στά 50-200

Kcal/mol [49].

Οχ αλληλεπχδράσεχς που λαμβάνουν χώρα πχθανόν να αφορούν άτομα

μέσα στο ίδχο μόρχο οπότε χαρακτηρίζονταχ ενδομορχακές

(intramolecular), ή να αναπτύσσονταχ ανάμεσα σε άτομα δχαφορετχκών

μορίων οπότε ονομάζονταχ δχαμορχακές (intermolecular).

Γενχκά οχ αλληλεπχδράσεχς, είτε ενδομορχακές είτε δχαμορχακές

ταξχνομούνταχ στχς ακόλουθες κυρχότερες κατηγορίες [18].


B.IV.A.1. ΤΥΧΑΙΟ ΔΙΠΟΛΟ - ΕΠΑΓΟΜΕΝΟ ΔΙΠΟΛΟ (ΔΥΝΑΜΕΙΣ LONDON).

Αυτός ο τύπος της αλληλεπίδρασης [50,51] είναι πιθανός μεταξύ

οιονδήποτε μορίων, ανεξάρτητα από τη δομή, και η μοναδική

προϋπόθεση είναι η ταλάντωση του ηλεκτρικού φορτίου στο μόρχο. Το

αποτέλεσμα μχάς τέτοιας ταλάντωσης είναι η δημιουργία προσωρινής

δχπολικής ροπής, η οποία επάγεχ δίπολα σε όλα τα γεχτονχκά μόρχα.

Αυτά τα δίπολα αλληλεπχδρουν. Η πολωσχμότητα δηλ. η επχδεκτχχότητα

ενός μορίου στο δχαχωρχσμό του ηλεκτρχκού φορτίου, είναχ το

"κλεχδί" γχ'αυτό τον τύπο της αλληλεπίδρασης (Σχ. Β-12).

Το μέγεθος της ενέργεχας που αποδίδεται στα προσωρχνά δίπολα

δόθηκε από τον London [39]:

U = - 3 · Ι ι · Ι2· <Ά· C E / 2 · ( Ιι + 12 ) (Β-17)

όπου U : η ενέργεχα αλληλεπίδρασης.

Ιί : το δυναμχκό χονχσμού του μορίου.

ai: η πολωσχμότητα του μορίου.

r : η απόσταση μεταξύ των μορίων.

θ Σχ. Β-12. Αναπαράσταση των δυνάμεων London ανάμεσα σε άτομα He

(α) μη πολωμένα άτομα, (b) καχ (e) πολωμένα μόρχα.

40 Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΖ

Η αλληλεπίδραση αυτή είναι ευρέως γνωστή σαν δυνάμεις London ή

δυνάμεις διασποράς.

Μειώνεται δραστικά με την απόσταση, γεγονός που την καθχστά πολύ

ευαίσθητη σε μεταβολές όγκου. Αρωματικοί πυρήνες, ακόρεστοι δεσμοί

καχ αλογονούχοι υποκατάστατες αυξάνουν την πολωσχμότητα καχ

επόμενα το μέγεθος της αλληλεπίδρασης.

Β.IV.Α.2. ΜΟΝΙΜΟ ΑΙΠΟΑΟ - ΕΠΑΓΟΜΕΝΟ ΔΙΠΟΛΟ.

Αν ένα μόρχο έχεχ μόνχμη δχπολχκή ροπή τότε επάγεχ δίπολο σε

γεχτονχκά συμμετρχκά μόρχα.

Η μαθηματχκή έκφραση του Debye, γχ'αυτό το είδος της

αλληλεπίδρασης, που καλείταχ καχ επαγωγή είναχ:

r 2 2

Λ / ö

U = -(αι·μ2 + α2·μι )/r (Β-18)

οπού μ. : η δχπολχκή ροπή του μορχου.

Πάλχ παρατηρείταχ η μεγάλη εξάρτηση από την απόσταση μεταξύ των

χημχκών εχδών που αλληλεπχδρουν.

Η δχπολχκή ροπή ενός πολύπλοκου μορχου δεν είναχ εύκολο να

υπολογχστεί εξαχτίας του δχανυσματχκού της χαρακτήρα.

Β.IV.Α.3. ΔΙΠΟΛΟ - ΔΙΠΟΛΟ.

Η ενέργεχα που οφείλεταχ στην αλληλεπίδραση δύο τυχαία

προσανατολχσμένων μόνχμων δχπόλων δίνεταχ [52] από την ακόλουθη

σχέση:

U = -2μι · μ2 /3· κ· Τ· r (Β-19)


Β.IV.Α.4. ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΒΙΣ ΙΟΝΤΟΣ - ΔΙΠΟΛΟΥ.

Αυτό το είδος της αλληλεπίδρασης είναι υπεύθυνο για την

διαλυτότητα του πολυακρυλονχτρχλίου και των πολυαμιδίων σε

αλατούχα διαλύματα.

Τα χόντα μπορούν επίσης να επάγουν δίπολο σε ένα συμμετρχκό μόρχο

για να προκύφεχ μχα ασθενέστερη αλληλεπίδραση [18].

ϋ = -qtU2/r (ΙΟΝ - ΔΙΠΟΛΟ)

ϋ = -qia2/2r (ΙΟΝ - ΕΠΑΓΟΜΕΝΟ ΔΙΠΟΛΟ)

(Β-20)

(Β-21)


Σε σχέση με τις δυνάμεις van der Waals, αυτές οι δυνάμεις δρουν

σε μεγαλύτερες αποστάσεις, όμως το φορτίο (q) μπορεί να είναχ πολύ

μικρό εξαιτίας της παρουσίας χόντων αντιθέτου φορτίου (counter-

ions ).

Αλληλεπιδράσεις ιόντος-διπόλου ανάμεσα σε πολικά πολυμερή και

ιονομερή μικρού Μ.Β. είναχ αρκετά γνωστές. Οχ Moacanin καχ

Cuiddihy [54] έδεχξαν ότχ το πολυ(προπυλενοξείδχο) αλληλεπχδρά με

το LÌCJ04, οδηγώντας σε δραματχκή μείωση του χξώδους καχ της Tg.

Αντίθετα, ο ρόλος τους στην βελτίωση της συμβατότητας πολυμχγμάτων

δεν έχεχ δχερευνηθεί πλήρως αν καχ χρησχμοποχείταχ σε πολλές

περχπτώσεχς [55,56].

Τα σπουδαχότερα παραδείγματα αφορούν τα χονομερή πολυ(στυρενίου-

co-μεθυλακρυλχκού) ή πολυ(αχθυλακρυλχκού-σο-ακρυλχκού) λχθίου με

πολχκά πολυμερή όπως πολυαχθέρες, πολυεστέρες, πολυσουλφίδχα,

πολυαμίνες, καχ υποκατεστημένα πολυαχθυλένχα [57].

Β.IV.Α.5. ΓΕΦΥΡΑ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ.

Οχ προϋποθέσεχς γχα τη δημχουργία γέφυρας υδρογόνου [58]

είναχ οχ ακόλουθες:

χ) Το άτομο υδρογόνου πρέπεχ να έχεχ χημχκό δεσμό με ένα

ηλεκτραρνητχκό άτομο (συνήθως F, Ο, Ν).

ϋ ) Η στερεοχημχκή δχαμόρφωση μεταξύ του δότη καχ του δέκτη των

ηλεκτρονίων πρέπεχ να είναχ τέτοχα ώστε η γέφυρα υδρογόνου καχ ο

χημχκός δεσμός του Η με το ηλεκτραρνητχκό άτομο να σχηματίζουν

γωνχα 180 .


Ο παραπάνω γεωμετρικός περιορισμός είναχ πολύ σημαντικός και

επηρεάζει την ενέργεια αλληλεπίδρασης.

Η ισχύς του δεσμού μπορεί να φθάσει, ανάλογα με το βαθμό που

χκανοποχούνταχ οι πιό πάνω αποχτήσεις, μέχρχ 13 Kcal/mol καχ είναχ

αρκετά υψηλότερη από τχς δυνάμεχς που αναφέρθηκαν μέχρχ τώρα.

Πραγματχκά , οχ γέφυρες υδρογόνου είναχ υπεύθυνες γχα πολλά

αναμείξχμα συστήματα.

Ο μεγάλος αρχθμός των αναμείξχμων συστημάτων στα οποία

περχλαμβάνεταχ το PVC οφείλεταχ στην ύπαρξη της ομάδας CI-C-H που

παρέχεχ την δυνατότητα δημχουργίας γέφυρας υδρογόνου (π.χ. PVC-

πολυκαπρολακτόνη).

AJV(CH ) -c-0-ΛΛ 2 5 „.

Ο m

Η

Λ/y^cH -ο-νΥΓ\ Λ Ι

η

Τροποποχημένο πολυστυρένχο με π-(εξαφθορο-2-υδροξυλο-προπυλο)-

-στυρένχο καχ μχα σεχρά πολυμερών ( ΡΜΜΑ, ΡΕΜΑ, SAN κ.α. )

[59,60], δίνουν αναμείξχμα συστήματα λόγω της δημχουργίας γεφυρών

υδρογόνου :


modified PS

O-d1

ossär V> <X ' 0- £>H

Η ! o r ' ' ' · '*—V \_JH Η"

&<f™*

Σχ. B-13. Μίγμα τροποποιημένου PS με π-(εξαφθορο-2-υδροξυλο

-προπυλο)-στυρένχο, με πολυμερές που διαθέτει δραστική

ομάδα ικανή να συμβάλει στη δημιουργία γέφυρας

υδρογόνου.

Β.IV.Α.6. ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΟΣ - ΒΑΣΗΣ.

Η αντίδραση Α + Β—> Α + Β είναχ συνηθισμένη σε οργανικές

ενώσεις μικρού Μ.Β.

Περχπτώσεις τέτοιων αλληλεπιδράσεων παρουσιάζονται κατά την

ανάμειξη εξουδετερομένων όξινων καχ βασχκών μακρομορίων σε υδατχκό

περχβάλλον [61,62].

AA/\SO®N? + e C j e N R 3 / W \ • / W \ S 0 3 e N R 3 / W \ + N?c/

Οχ εργασίες των Exsenberg καχ συνεργατών περχλαμβάνουν συστήματα

πολυμερών με αλληλεπχδράσεχς οξέος-βάσης. Τέτοχο σύστημα αποτελεί

το μίγμα συμπολυμερών πολύ(σουλφωνομένο στυρένχο - στυρένχο) [63]

ή πολυ(στυρένχο - 4-βχνυλοπυρχδίνη) [64] με σουλφωνομένο cis-1,4-

πολυ-χσοπρένχο .


Β.IV.Α.7. ΑΛΛΗΛΒΠΙΑΡΑΣΒΙΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΦΟΡΤΙΟΥ (Charge Transfer).

Ο όρος χρησχμοποχείταχ για να περιγράψει πολλούς τύπους ή

βαθμούς ηλεκτρονικού απεντοπισμού, αλλά γενικά σ'όλες τχς δυνατές

περιπτώσεις συμβαίνει μεταφορά ηλεκτρονίου από τα μοριακά τροχιακά

του ενός μορίου (δότης) στο άλλο (δέκτης) (Electron Donor -

Acceptor, EDA).

Επομένως η αλληλεπίδραση είναχ ηλεκτροστατχκής φύσης.

Συνήθως συνοδεύεταχ από αλλαγή χρώματος καχ το σύμπλοκο εμφανίζεχ

παραμαγνητχκότητα. Πολλά παραδείγματα αλληλεπχδράσεων τέτοχου

είδους σε συστήματα πολυμερών έχουν αναφερθεί από τους Salzberg

καχ Cotter [65].

Σε αλληλεπχδράσεχς τέτοχου είδους αποδίδεταχ η συμβατότητα

πολυεστέρων - πολυυδρογονανθράκων καχ πολυστυρενίου

πολυφαχνυλοξεχδίου.

Πρέπεχ να επχσημάνουμε ότχ στά πολυμερή, σε αντίθεση με τχς

μικρού Μ.Β. ενώσεχς η ταξχνόμηση της αλληλεπίδρασης δεν είναχ

καθόλου εύκολη εξαχτίας των πολύπλοκων φασματοσκοπχκών

αποτελεσμάτων [18].

Πρόσθετα υπάρχουν πολλές ενδχάμεσες καταστάσεχς, εχδχκά στχς

περχπτώσεχς όπου υπάρχουν αρωματχκοί δακτύλχοχ ή συζυγείς δχπλοί

δεσμοί.

Οπως είδαμε οχ δχαμορχακές αλληλεπχδράσεχς μπορούν να ποχκίλλουν

από σχετχκά ασθενείς (π.χ. δίπολο-επαγ.δίπολο) σε σχετχκά χσχυρές

(π.χ. γέφυρες υδρογόνου).

Αυτή η δχάκρχση είναχ κάπως αυθαίρετη καχ είναχ καλύτερα οχ

αλληλεπχδράσεχς να δχακρχθούν με βάση την τάξη μεγέθους της

ενέργεχας που συνεπάγονταχ.

Το σχήμα Β-14 δίνεχ τα αποτελέσματα ενός απλού μαθηματχκού

υπολογχσμού, χρησχμοποχώντας τον νόμο κατανομής του Maxwell, το

I

— 46 Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

οποίο βοηθάει να σταθμίσουμε το κλάσμα των αλληλεπχδρώντων μορίων

ή χημικών μονάδων που έχουν ενέργειες μεγαλύτερες ή ίσες με την

ενέργεια διάσπασης σε δεδομένη θερμοκρασία [66].

LU

< ΛΙ

< ΰΰ L.

α. LU

Ζ LU

<

< <

0 1000 2000 3000 4000 5000

ΔΕ (cai mole"1]

Σχ. Β-14. Θεωρητικός υπολογισμός του κλάσματος των αλληλεπιδρώντων

μορίων ή χημικών μονάδων που έχουν ενέργεια αλληλεπίδρα

σης μεγαλύτερη,ίση καχ μικρότερη από την ενέργεχα διά

σπασης (ΔΕ) σε ορισμένη θερμοκρασία.

Οταν η ισχύς της αλληλεπίδρασης είναι μεγαλύτερη από 3 Kcal•mol ,

λιγότερο από το 1% των αλληλεπιδρώντων μονάδων θα έχουν την

απαχτουμενη ενέργεια γχα αφετεροποίηση.

Σ' αυτή την περίπτωση έχουμε τχς σχετχκά χσχυρές αλληλεπχδράσεχς

που αφορούν δημχουργία γεφυρών υδρογόνου.

Τυπχκά παραδείγματα αυτής της κατηγορίας είναχ τα πολυαμίδχα, οχ

πολυφαχνόλες καχ τα πολυοξέα. Εδώ δεν είναχ δυνατό να υποθέσουμε

τχς τυχαίες επαφές των δραστχκών ομάδων επεχδή οχ αλληλεπχδράσεχς

είναχ κατευθυνόμενες καχ εχδχκές.

Αντίθετα, σε ενέργεχες κάτω από 1 Kcal/mol αντχστοχχεί σημαντχκό


4/ —

ποσοστό των αλληλεπχδρωντων μονάδων και μπορούμε να υποθέσουμε ότι

συμβαίνει τυχαία ανάμεχξη. Οχ αλληλεπιδράσεις χαρακτηρίζονται

ασθενείς και δεν ευνοούν την ανάμεχξη.

Ανάμεσα στχς δύο ακραίες περχπτώσεχς δηλ. γχα τχμές της ΔΕ από 1-3

Kcal-mol , υπάρχεχ μχα ενδχάμεση κατάσταση όπου τα πράγματα είναχ

κάπως ασαφή.

Γεγονός πάντως είναχ ότχ μίγματα πολυμερών που συνεπάγονταχ

δχαμορχακές αλληλεπχδράσεχς τέτοχας ενεργεχακής εμβέλεχας δίνουν

αρνητχκές τχμές γχα την παράμετρο χ [67,68].

Οπως είδαμε, την σημαντχκότερη "εχδχκή αλληλεπίδραση" καχ αφορμή

γχα τη δημχουργχα αναμείξχμων συστημάτων αποτελεί η γέφυρα

υδρογόνου. Η αναμεχξχμότητα PVC καχ PCL εμπερχέχεχ την ύπαρξη

γέφυρας υδρογόνου μεταξύ της καρβονυλχκής ομάδας της PCL καχ του

α-υδρογόνου του PVC [69].

Ο Prud'homme [71,72] παρατήρησε αναμεχξχμότητα της PCL με

δχάφορα χλωρχωμένα πολυμερή (π.χ. πολυχλωροστυρένχο) που δεν

περχέχουν α-υδρογόνο καχ πρότεχνε ότχ η φύση της αλληλεπίδρασης

είναχ δχπόλου-δχπόλου.

Οχ Djordjevic καχ Porter [72] κάνοντας χρήση της μεθόδου NMR

απέδωσαν την αναμεχξχμότητα του PS με το ΡΡΟ σε σχηματχσμό

π-δεσμού υδρογόνου μεταξύ των μεθυλομάδων του ΡΡΟ καχ των π

ηλεκτρονίων του PS.

Τα δχάφορα είδη των "εχδχκών" αλληλεπχδράσεων συνοφίζονταχ στον

Πίνακα Ι.

.0 Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

- 4σ — — •

ΠΙΝΑΚΑΣ Ι. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΩΝ

Ε Ι Δ Ο Σ ΔΡΑΣΤΙΚΗ ΟΜΑΔΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΑΝΑΦΟΡΑ

Ι ι ΓΕΦΥΡΑ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ C=0· · · · H-C-CJ PVC-ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΕΣ: 1 8 , 7 3 - 7 5

ι ι

ί C=0- - H O - PCL-PHENOXY Ι

Ν 0 · HO- ΡΕΟ-ΡΗΕΝΟΧΥ / PVME-PHENOXY

\ > · · •H00C- ΡΕΟ-ΡΑΑ,ΡΜΜΑ

Ι Ι Δ ι ΠΌΛΟΥ-Δι ΠΌΛΟΥ C = 0 · • · · F - C - F PVF2-PMMA,PEMA, 76

1 Ι ΡVMK,PMA,ΡΕΑ,ΡVAc ΘΦ

ΟΞΕΟΣ-ΒACHC -S03 NR3 PSSS-PVBTMAC 7 7

π . Η Λ . -ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ί / ~ C H

3 ' <\= =^~ P P 0 - P S 7 2

η - π 2ΥΜΠΛΟΚΟΥ Γ II 0 = C PMMA-PC

ΡΟ-ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΕΣ 7 8

π . π 2ΥΜΠΛΟΚΟΥ ( \ /~~\ TMPC-PS 7 3

ΜΕΤΑΦΟΡΑ-ΦΟΡΤΙΟΥ - Ν Ν02 6 5

Ι

ION-ΔΙΠΟΛΟ -COOLi · · -0 S/MAA-Li.-ΡΕΟ 57,80

Β.IV.Β. ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ ΣΥΣΤΑΔΩΝ - ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ.

Οπως αναφέρθηκε προηγούμενα δύο ανόμοχα πολυμερή είναχ συνήθως

θερμοδυναμική ασύμβατα όταν οχ μεταξύ τους αλληλεπιδράσεις δεν

οδηγούν σε ευνοϊκή (αρνητική) μεταβολή της ενθαλπίας ανάμιξης

(ΔΗπι).

Η πολύ μικρή ως αμελητέα μεταβολή της εντροπίας (ASm) που

χαρακτηρίζει τα πολυμερή υλικά, συνοδευόμενη από μία συνήθως


. 4a —

θετική AHm έχει σαν αποτέλεσμα την πλήρη ασυμβατότητα των

συστατικών. Επομένως δεν είναι καθόλου παράξενο τέτοια ασύμβατα

πολυμερή όταν ενώνονται γχα να σχηματίσουν συμπολυμερές συστάδων,

η μεταξύ τους ασυμβατότητα να εξακολουθεί να παραμένει.

Ομως, η χημική ένωση των μη αναμείξχμων μακρομορίων στό

συμπολυμερές έχει έντονη επίδραση στην συμπεριφορά των συστατχκών

και στην μορφολογία του δχφασχκού ή πολυφασικού συστήματος.

Υπάρχουν θεμελιώδεις διαφορές ανάμεσα σε σύστημα που αποτελείταχ

απο απλό μίγμα δύο ή περχσσοτέρων ασύμβατων ομοπολυμερών καχ σε

σύστημα των χδίων πολυμερών που σχηματίζουν συμπολυμερές συστάδων.

Στην πρώτη περίπτωση, η θερμοδυναμχκά σταθερή κατάσταση είναχ ο

πλήρης δχαχωρχσμός των συστατχκών όπου η επαφή ανάμεσα στχς

δημχουργούμενες φάσεχς του ετερογενούς συστήματος είναχ η ελάχχστη

δυνατή . Τέτοχος δχαχωρχσμός δεν είναχ δυνατός στα συμπολυμερή

συστάδων, καθώς υπάρχεχ χημχκός δεσμός μεταξύ των συστάδων.

Σ'αυτόν αποδίδεταχ ο ομοχόμορφος καχ σε μχκροσκοπχκή κλίμακα

δχαχωρχσμός των επί μέρους συστάδων καχ αποδίδεταχ με τον όρο

"μχκροφασχκός δχαχωρχσμός" (microphase separation). Στα συστήματα

αυτά οχ μχκροφάσεχς αποτελούν ανεξάρτητες ομογενείς περχοχές

(domains).

Η μοναδχκότητα των συστημάτων οφείλεταχ στην θερμοδυναμχκή

σταθερότητα των δχάσπαρτων περχοχών δχαφορετχκής μορφολογίας.

Ο μχκροφασχκός δχαχωρχσμός καχ ο σχηματχσμός των μορφολογχκών

περχοχών που ενυπάρχουν στα συμπολυμερή δχαπχστώθηκε πρώτα από την

ερευνητχκή ομάδα του Saaron στο Στρασβούργο [81]. Η συμπερχφορά

αυτή τράβηξε το ενδχαφέρβν των βρευνητών γχατί σε συνδυασμό με

την μορχακή αρχχτεκτονχκή μπορεί να δώσεχ υλχκά με χρήσχμες

τεχνολογχκά φυσχκές χδχότητες.

Συμπολυμερή συστάδων όπως στυρολίου-βουταδχενίου ή

πολυουρεθάνης καχ πολυεστέρων που συνδυάζουν τχς χδχόχητες

ελαστομερούς καχ τα χαρακτηρχστχκά θερμοπλαστχκών βρίσκουν ευρεία

τεχνχκή εφαρμογή. Σε κάθε περίπτωση η χκανότητα του συμπολυμερούς


να διατηρεί τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά των διαφορετικών συστάδων

παρέχει πολλές δυνατότητες εφαρμοφών. Σα συνέπεια του παραπάνω

διαχωρισμού, ένα συμπολυμερές (AB) που αποτελείται από ασύμβατες,

άμορφες συστάδες Α και Β σχηματίζει δχφασικές μικροπεριοχές όπως

φαίνεται στο σχήμα (Β-15) [82].

Bock Α Block Α '' Block Β Block Α

Δ Ι Α Σ Τ Η Μ Α

Σχ. Β-15. Μικροφασικός διαχωρισμός συμπολυμερούς συστάδων (Α-Β).

Σημαντικό είναι να γνωρχζουμε κάτω απο ποιες συνθήκες ένα τέτοχο

συμπολυμερές θα δχαχωρχστεί καχ ποχα η φύση της δχεπχφάνεχας

μεταξύ των φάσεων.

Η θερμοδυναμχκή προσέγγχση του προβλήματος γίνεταχ με την

παραδοχή ότχ η μορφολογία των δχαφορετχκών περχοχών (το μέγεθος

και το σχήμα τους) καχ το εύρος της δχεπχφάνειας εξαρτώνταχ από

την ταυτόχρονη δράση τρχών φυσχκών παραγόντων [83].

Η αλληλοαπώθηση μεταξύ των συστάδων Α καχ Β προκαλεί την αύξηση

του μεγέθους της περχοχής (domain) με συνακόλουθη μείωση του λόγου

της επχφάνεχας επαφής των περχοχών προς τον όγκο της κάθε μχας.

Αυτή η τάση παρεμποδίζεταχ από τους άλλους δύο παράγοντες

εντροπχκής φύσεως που είναχ: χ) η απώλεχα της εντροπίας


4 i ι

Σχ. Β-16. Σχηματισμός δχφασχκης ζώνης κατά τον μικροφασικό δια

χωρισμό συμπολυμερούς συστάδων (Α-Β).

Βχεχ δειχθεί ότι η μερχκη αναμεχξχμότητα στην δχφασχκή ζώνη

εξαρτάταχ από την χημχκη δομή των φάσεων, τον αρχθμό των συστάδων

στο μακρομόρχο, το μορχακό της βάρος, καθώς και από την


— be

θερμοκρασία [84].

Ενδεχκτχκό είναι το παράδειγμα του συμπολυμερούς

στυρολίου-b-(α-μεθυλ-στυρολίου), το οποίο παρουσιάζει μια ή δύο 4

φάσεις ανάλογα με το μοριακό βάρος (Μ) [85-88]. Οταν Μ = 10 δεν

λαμβάνεχ χώρα διαχωρισμός σε μχκροπερχοχές και θεωρείται ότι ο

όγκος της δχαφασχκής ζώνης εκτείνεται σ'ολόκληρο το σύστημα.

Αποτέλεσμα αυτής της συμπεριφοράς είναι να μην παρουσιάζει

συμβατοποχητχκή ικανότητα σε μίγματα με ομοπολυμερή. Αντίθετα,

αύξηση του μορχακού βάρους κατά μία τάξη μεγέθους οδηγεί σε

δχαχωρχσμό των φάσεων.

Επίσης, με βάση την θεωρία Flory-Huggins, είναχ γνωστό, ότχ μίγμα

Α καχ Β ομοπολυμερών δχαχωρίζεταχ γχα μχα κρίσχμη τχμή της

παραμέτρου αλληλεπίδρασης [89]:

(ΧΑΒΝ) = 4

e

(Β-22)

Οταν κάθε ένα από τα ομοπολυμερή περχέχεχ Ν/2 μονομερή.

Ο Leibler [90] έδεχξε ότχ το αντίστοχχο συμπολυμερές συστάδων (AB

diblock) 50 : 50 που περχέχεχ Ν μονομερή, έχεχ μεγαλύτερη κρίσχμη

τχμή παραμέτρου αλληλεπίδρασης, δηλ.,

(XABH)c = 10,5 (Β-23)

Καθώς χ ~ 1/Τ (όπου Τ η θερμοκρασία), συμπεραίνεταχ ότχ ο AB

μακροσκοπχκός δχαχωρχσμός των φάσεων είναχ δυσκολότερος

(απαχτείταχ χαμηλότερη θερμοκρασία) σε συμπολυμερή συστάδων, παρά

στα αντίστοχχα ομοπολυμερή.

Επίσης ο Meier [91] μπόρεσε να υπολογίσεχ την γεωμετρία των

περχοχών καχ την σταθερότητα τους σε συνάρτηση με τα μορχακά βάρη

των Α καχ Β συστάδων (Σχ.Β-17). Γχα σταθερή τχμή Μ.Β. της συστάδας


Β (MB =10 ), ο Meier έδειξε ότχ περιοχές σφαιρικής γεωμετρίας

είναι σταθερότερες όταν το μορχακό βάρος της συστάδας Α (ΜΑ) είναι

μικρότερο από 2,5 Χ 10 . Η μετάβαση από περχοχές με σφαχρχκη

μορφολογία σε κυλχνδρχκή γίνεταχ όταν χσχύεχ η. σχέση MB /ΜΑ = 4 καχ

από κυλχνδρχκές σε στρωματχκή (lamellar) μορφολογία όταν MB/ΜΑ =

3,33.

ΙΟ

Δ G

ΝΑΒ*

Τ

REL.

//

// / /

- / / / /

SPHERICAL

^u //

// '/.

à

I / / /

/ / CYLINDRICAL

/ / 7 / '

/ / ^ ^

.-"•"^i-AM ELL AR

Τ - 3 0 0 ° K

Μ θ = I O 5

V = 15 DYNES/CM

I IO

MA X IO -4

Σχ. B-17. θεωρητικός υπολογισμός της σχετχκής ελεύθερης ενέργεχας

σχηματχσμού κάθε μιας από τχς πχθανές μορφολογχκά κατα-

στάσεχς ενός συμπολυμερούς συστάδων (Α-Β), σαν συνάρτηση

του μορχακού βάρους των συστάδων (ΜΑ καχ MB).


— 54

Η Krause επιβεβαίωσε πως ο μχκροφασχκός διαχωρισμός γίνεται

δυσκολότερος καθώς αυξάνει ο αριθμός των συστάδων. Κτσχ στην

περίπτωση του (AB) συμπολυμερούς, με μικρότερο μήκος των Α καχ Β

n

συστάδων από το αντίστοιχο γραμμχκό συμπολυμερές, ο μχκροφασχκός

δχαχωρχσμός δεν είναχ πλήρης.

Εχεχ τεκμηριωθεί με ηλεκτρονχκή μχκροσκοπία (ΤΕΜ) καχ

Φασματοσκοπία ακτίνων-Χ [92], ότχ οχ μχκροφάσεχς μπορεί να έχουν

την μορφολογία σφαχρών, κυλίνδρων ή ελασμάτων. Αυτές οχ

μχκροφασχκές καταστάσεχς οργανώνονταχ σε ανώτερες μεσομορφχκές

δομές, οχ οποίες έχουν μελετηθεί εκτεταμένα, χδίως στην περίπτωση

συμπολυμερών στυρολίου-βουταδχενίου. Ο τύπος της μορφολογίας

εξαρτάταχ απο την χημική σύσταση του συμπολυμεροάς. Αυξάνοντας την

περχεκτχκότητα σε βουταδχένχο παρατηρούνταχ οχ δομές του σχήματος

Β-18.

15% PS

15-35% PS

35-65%PS

Σχ. Β-18. Σχηματχκη αναπαράσταση της δχαφορετχκής μορφολογίας που

μπορεί να πρόκυψεχ από τη μεταβολή της σύστασης ενός δχ-

συσταδχκού συμπολυμερούς (βουταδχενίου-ο-στυρενίου).

( πολυβουταδχένχο : ΜΑΎΡΟ )

( πολυστυρένχο : ΑΣΠΡΟ )

sphere

σφαιρι

rod

ράβδος

φίβλλωοη δ ο μ ή ^ lamella


Μεταξύ των τεχνολογικά χρήσιμων ιδιοτήτων των συμπολυμερών

συστάδων είναχ και η ικανότητα του συμπολυμερούς να δρα σαν

συμβατοποχητής. Αυτό επηρεάζεται από την δυνατότητα που έχει να

διαχωρίζεται σε φάσεις. Τα συμπολυμερή συστάδων, σύμφωνα με τον

Reiss [94,95], που προστίθενταχ σε μίγμα ομοπολυμερών εμποδίζουν

τον μακροσκοπικό διαχωρισμό των φάσεων.

Οχ Molau καχ Wittbrodt [96], έδεχξαν με ηλεκτρονχκή μχκροσκοπία

ότχ το μέγεθος καχ ο αριθμός των περχοχών (domains) καθορίζονταχ

από την συγκέντρωση του συμπολυμερούς στο μίγμα.

Οχ Ιnoue & συνεργάτες τεκμηρίωσαν [97] με ξεχωρχστά πεχράματα ότχ

όταν το μορχακό βάρος του ομοπολυμερούς (Α) είναχ πολύ μεγαλύτερο

από το αντίστοχχό του στη συστάδα του συμπολυμερούς (AB) τότε κατά

την ανάμεχξή τους το ομοπολυμερές σχηματίζεχ ξεχωρχστή φάση καχ

δεν ενσωματώνεταχ στην συστάδα του συμπολυμερούς.

Οχ Hong καχ Noolandi [98] έδεχξαν πως ο μακροσκοπχκός δχαχωρχσμός

σε ένα μίγμα ομοπολυμερούς (Α) με συμπολυμερές (αβ), λαμβάνεχ χώρα

ακόμη καχ όταν δεν υπάρχουν "εχδχκές αλληλεπχδράσεχς" μεταξύ

ομοεχδών μακρομορίων (Α καχ α).

Οπως δείχνεταχ στο σχήμα (19) ο δχαχωρχσμός των φάσεων σε μίγματα

Α/αβ μπορεί να ξεκχνήσεχ είτε με μχκροφασχκό δχαχωρχσμό (στάδχο 1)

οφεχλόμενο στην ασυμβατότητα των συστάδων του συμπολυμερούς, είτε

με μακροφασχκό δχαχωρχσμό (στάδχο 2) εξαχτίας της χσχυρής

ασυμβατότητας μεταξύ Α ομοπολυμερούς καχ β συστάδων.

Λόγω όμως παραγόντων εντροπχκής φύσεως, όπως έχουν αναλύσεχ οχ Xie

et al.[99], το στάδχο 1*μπορεί να δχαδεχθεί το στάδχο 1 , που

σημαίνεχ τον μχκροσκοπχκό δχαχωρχσμό των φάσεων του ομοπολυμερούς

απ'αυτή της συστάδας του συμπολυμερούς, παρ'όλο που η χημχκή

ομοχότητά τους καχ τα Μ.Β. δεν θα αχτχολογούσαν κάτχ τέτοχο.

Από την άλλη μερχά, το στάδχο 2 είναχ λογχκό να ακολουθήσεχ ο

μχκροφασχκός δχαχωρχσμός του συμπολυμερούς (στάδχο 2'). Εφόσον

πραγματοποχηθεί ο συγκεκρχμένος δχαχωρχσμός οχ αλυσίδες Α


προτιμούν λόγω χημικής συγγένειας τις συστάδες α με αποτέλεσμα οι

τελευταίες να περιβάλλουν τις μχκροφάσεχς των συστάδων β, ώστε Α

και β να μην βρίσκονται σε επαφή. 0 μακροσκοπικός δχαχωρισμός

παύει πλέον να υφίσταται (στάδιο 2 ' ) .

Σχ. Β-19. Διαχωρισμός φάσεων κατά την παρασκευή μίγματος Α (ομο-

πολυμερές) και αβ (συμπολυμερές) με κοινό διαλύτη (film

-casting) [98].

Συνοψίζοντας, είναι φανερό ότι γχα μχα δεδομένη μορφολογία, το

μέγεθος των περχοχών (domains) καχ τα χαρακτηρχστχκά της

δχεπχφάνεχας είναχ συνάρτηση μορχακών παραμέτρων (μορχακό βάρος,

σύσταση ) καχ θερμοδυναμχκών παραμέτρων (θερμοκρασία,

αλληλεπίδραση πολυμερούς-πολυμερούς καχ δχαλύτη-πολυμερούς,

χδχαίτερά στην περίπτωση παρασκευής μιγμάτων με κοχνό δχαλύτη

(film casting) ).

Μέχρχ τώρα περχορίσαμε την προσοχή μας στά μορφολογχκά χαρακτηρχ

στχκά του συμπολυμερούς συστάδων καχ στους δομχκούς παράγοντες

που την επηρεάζουν. Γνωρίζοντας την χδχότυπη συμπερχφορά του

( μχκροφασχκός δχαχωρχσμός ), θα τη συνδέσουμε στά επόμενα με τη

συμβατοποχητχκή δράση που μπορεί αυτή να συνεπάγεταχ.


Β.IV.Γ. ΣΥΜΒΑΤΟΠΟΙΗΤΙΚΗ ΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΣΥΣΤΑΔΩΝ.

Η ανάμειξη γνωστών πολυμερών σαν η απλούστερη μέθοδος για

τον συδυασμό των ιδιοτήτων τους έχει τύχει πολλαπλής εφαρμογής

[100].

Ομως, θερμοδυναμχκοί παράγοντες (ΔΗπι, ASm) είναχ αυτοί που δεν

ευνοούν στην πλειονότητα των περιπτώσεων, τον σχηματισμό ομογενών

μιγμάτων. Για να ξεπεράσουμε αυτήν τη δυσκολία συνήθως εισάγουμε

ένα μέσο συμβατοποίησης (compatibilizing agent) επιτρέποντας την

άρση της ασυμβατότητας των συστατικών.

Εξάλλου η χρησχμότητα των μιγμάτων (blends) δεν πηγάζει

αποκλειστικά από την ύπαρξη πλήρους αναμεχξχμότητας σε μοριακό

επίπεδο (miscibility). Στην πραγματικότητα, τα περισσότερα

πολυμίγματα που βρίσκουν εμπορική εφαρμογή παρουσιάζουν διφασικό ή

πολυφασικό διαχωρισμό (microphase separation) [101].

Τα λεγόμενα "ομογενή μονοφασικά μίγματα" (homogeneous monophase

mixtures) δίνουν κυρίως το πλεονέκτημα της βελτίωσης των μηχανικών

ιδιοτήτων σε σχέση με συστατικά του μίγματος. Εδώ πρακτικά όλες οι

ιδιότητες αποτελούν μέσο όρο των αντίστοχχων ιδιοτήτων των

ομοπολυμερών κάτι που αρκετές φορές είναχ ανεπχθυμητο.

Από την άλλη πλευρά, τα ετερογενή (heterogeneous) μχκροσκοπχκά

μίγματα έχουν το πλεονέκτημα ότχ μπορούν να επχτρέψουν μχα πχθανή

συνέρΥεχα (synergism) των χδχοτήτων της κάθε φάσης.

Σε τέτοχες περχπτώσεχς το φάσμα των χδχοτήτων επηρεάζεταχ από δύο

καθορχστχκές δομχκής φύσεως προυποθέσεχς [101]:

α) τη σωστή δχεπχφανεχακή τάση ανάμεσα στχς φάσεχς που ελαττώνεχ

το μέγεθος τους σε βαθμό ώστε το σύστημα να παραμένεχ

"μακροσκοπχκά" ομογενές.

Γχα παράδεχγμα ο Wu [102] έδεχξε ότχ η δχάμετρος D των

μχκροσκοπχκών περχοχών (domains) είναχ ανάλογη της δχεπχφανεχακής

τάσης (γ).


_ 58 —

β) την αρκετά ισχυρή δχεπχφανεχακή προσκόλληση (strong interfacial

adhesion) για την ομαλή μεταφορά των επαγόμενων τάσεων και την

παρεμπόδιση της καταστροφής των μορφολογικών χαρακτηριστικών.

Η δχεπχφανεχακή προσκόλληση ανάμεσα στις διαχωριζόμενες περιοχές

(domains) επιδρά καταλυτικά στις παρατηρούμενες απώτατες μηχανικές

ιδιότητες (ultimate mechanical properties). Αν μία τάση εφελκυσμού

εφαρμοσθεί σε μίγμα όπου έχει προστεθεί ποσότητα συμπολυμερούς,

αυτή θα μεταδοθεί από την μία φάση στην άλλη, ευκολότερα σαν

αποτέλεσμα των δυνάμεων προσκόλλησης (adhesive forces) στην

διεπιφάνεια. Γιατί τα πολυμερή συστατικά μέ μικρή συμβατότητα

(affinity) μεταξύ τους, εμφανίζουν κενά και ρωγμές (gaps and

flaws) στή στερεή διεπιφάνεια με συνέπεχα οι απώτατες ιδιότητες να

είναι σημαντικά κατώτερες των αναμενόμενων [103].

Δυστυχώς στα περισσότερα μίγματα γνωστών πολυμερών δεν

ικανοποιούνταχ οχ παραπάνω δύο απαχτήσεχς.

Ενας εύκολος τρόπος γχα να επέμβουμε στην δχαμόρφωση της

δχεπχφάνεχας των δχαφορετχκών φάσεων είναχ να χρησχμοποχήσουμε

συμπολυμερή συστάδων (block copolymers) ή ενοφθαλμχσμένα

συμπολυμερή (graft copolymers). Ηδη έχουμε αναφέρεχ πως καχ γχατί

το συμπολυμερές συστάδων εκδηλώνεχ την δχφασχκή συμπερχφορά του.

Επομένως το συμπολυμερές αυτό δρά σαν επχφανεχακά ενεργό μέσο

(surfactant) γχα σύστημα δύο ασύμβατων ομοπολυμερών.

Το κάθε ομοπολυμερές δχαλυτοποχείταχ στην αντίστοχχη μχκροφασχκή

περχοχή (solubilizing effect). Ανάλογη δράση του συμπολυμερούς

παρουσχάζεταχ σε σύστημα δύο ασύμβατων υγρών μχκρού Μ.Β [104].

Οταν το συμιιολυμερές περχέχεχ "λχπόφχλες" συστάδες Α καχ

"υδρόφυλες" συστάδες Β, τότε η προσθήκη του θα οδηγήσεχ σε

γαλακτωματοποίηση (emulsification) των μη αναμείξχμων υγρών.

Τα πλέον γνωστά υλχκά που εμφανίζουν την παραπάνω χδχότητα είναχ

εκείνα των αχθυλενοξεχδίου-^-προπυλενοξεχδίου [105].

Τέτοχα συμπολυμερή με τχς εμπορχκές ονομασίες Pluronics καχ

Tetronics βρίσκουν εφαρμογή σε βχομηχανίες χαρτχού, καλλυντχκών,


i) την βελτιστοποίηση του βαθμού διασποράς των φάσεων,

ϋ ) την καλύτερη προσκόλληση των δύο φάσεων,

iii) την σταθεροποίηση των μικροφασικών περιοχών ενάντχα στη

συσσωμάτωση·

0 Heikens [109] παρατήρησε την σμίκρυνση των περιοχών (domains)

πολυαιθυλενίου (ΡΕ) σε μίγματα πολυστυρολίου (PS) / πολυαιθυλενίου

(ΡΕ) με την προσθήκη του αντίστοιχου συμπολυμερούς.

Παρόμοιες παρατηρήσεις έχουμε γχα μίγματα PVC/PE/CPE απο τον Paul

[110-111] καχ μίγματα πολυαμχδίων/πολυολεφχνών από τον Brawn καχ

Eisenlohr [112].

Πρόσφατα ερευνητχκά συμπεράσματα [113] δίνουν πρωτεύοντα ρόλο στη

μορχακή αρχχτεκτονχκή (molecular architecture) καχ το μήκος των

συστάδων γχα την εκδήλωση της ωφέλχμης συμβατοποχητχκής τους

δράσης. Οσο απλούστερη είναχ η αρχχτεκτονχκή της δομής τόσο

ευκολότερη (θερμοδυναμχκά) είναχ η δχείσδυση των συστάδων στχς

αντίστοχχες φάσεχς (anchor effect) των ομοπολυμερών. Συνεπώς τα

συμπολυμερή συστάδων αναμένονταχ πχο αποτελεσματχκά των

ενοφθαλμχσμένων συμπολυμερών καχ τα δχσυσταδχκά (diblocks) ανώτερα

από τα τρχσυσταδχκά (triblocks) συμπολυμερή [108]. ί(.

Το θεωρητχκό μοντέλο των Balazs καχ DeMeuse [114] έρχεταχ να δώσεχ

χδχαίτερη έμφαση καχ να εξήγησεχ την επίδραση που έχεχ η

αλληλουχία των δομχκών μονάδων του συμπολυμερούς γχα τρχαδχκά

συστήματα Α/Β/ΑΒ, γεφυρώνοντας έτσχ την δχάκρχση που επχχεχρήσαμε

στην αρχή ανάμεσα σε στατχστχκό καχ συμπολυμερή συστάδων.

Γχατί το μεν συμπολυμερές συστάδων μπορεί βέβαχα να εντοπχσθεί στη


— 60 — — —

διεπχφάνεχα των φάσεων αλλά το στατιστικό (random) στερείται, λόγω

δομής, της ικανότητας του μχκροφασχκού διαχωρισμού.

Παρ*όλα αυτά, το στατιστικό συμπολυμερές αποδεικνύεται ότχ μπορεί

να ανταγωνισθεί με επιτυχία το αντίστοιχο συσταδικό σαν

συμβατοποχητής [114].

Φυσικά η ανάμειξη του συμβατοποχητή με ομοπολυμερή που έχουν

ομοεχδείς χημχκά δομχκές μονάδες είναχ θερμοδυναμχκά μχα αθερμχκή

δχεργασία (ΔΗια =0). Αρκετές βχβλχογραφχκές αναφορές [115,116]

επχσημαίνουν ότχ τα μοριακά βάρη των συστάδων πρέπεχ να είναχ ίσα

ή μεγαλύτερα, από τα αντίστοχχα των ομοπολυμερών.

Συγκεκρχμένα, ο Reiss [115,116] βρήκε ότχ ο λόγος των μορχακών

βαρών του ομοχοπολυμερούς προς την ομοεχδή συστάδα του

συμπολυμερούς θα πρέπεχ να είναχ ίση ή μχκρότερη της μονάδας.

Η καθολχκότητα του παραπάνω κανόνα εξαρτάταχ καχ από την

μορφολογία του συστήματος. Ετσχ, όταν το συμπολυμερές συνίσταταχ

από συνεχή φάση (matrix) της συστάδος Α με δχάσπαρτες φάσεχς

(inclusions) από συστάδα Β, τότε η προσθήκη ομοπολυμερούς Α θα

έχεχ σαν συνέπεχα την δχασπορά του στη συνεχή φάση (matrix)

εξαρτώμενη ελάχχστα από το μορχακό του βάρος. Αντίθετα, η

προσθήκη ομοπολυμερούς Β μπορεί εύκολα να οδηγήσεχ σε μακροσκοπχκό

δχαχωρχσμό όταν παραβχαστεί ο κανόνας του Reiss.

Εδώ υπάρχεχ ο κίνδυνος υπέρβασης κάποχου ορίου μορχακού βάρους,

πέρα από το οποίο η συστάδα του συμπολυμερούς «προτχμά» τον

σχηματχσμό μχκυλλίων ελαττώνοντας έτσχ την αναμενόμενη

συμβατοποχητχκή δράση [117].

Το μήκος της συστάδας θα πρέπεχ να είναχ αρκετά μεγάλο ώστε να

μεχώνεχ σημαντχκά την δχεπχφανεχακή τάση καχ αρκετά μχκρό ώστε να

αποφεύγουμε την δημχουργία μχκυλλίων [118,119].

Το βέλτχστο Μ.Β. της συστάδας απαχτεί τον υπολογχσμό της κρίσχμης

συγκέντρωσης μχκυλλίου (Critical Micelle Concentration) ή CMC γχα

το δεδομένο συμπολυμερές [117].

Η συμβατοποχητχκή δράση του συμπολυμερούς συστάδων AB σε μίγμα


d = a/fó-x (Β-24)

και ri δ ι επιφανειακή τάση :

Υο = ( Κ Τ / α ){χ/6 (Β-25)

είναι ανεξάρτητα από τον βαθμό πολυμερχσμού των ομοπολυμερών και

εξαρτώνται από την παράμετρο αλληλεπίδρασης (χ) και το μήκος των

δομικών μονάδων (α), έδειξε ότι ύπαρξη συμμετρίας στο μήκος των


— 62 •

συστάδων ευνοεί την μείωση της δχεπχφανεχακής τάσης.

Επίσης έδειξε πως αυτή μεταβάλλεται με τον λογάρχθμο της

συγκέντρωσης του συμπολυμερούς και υπολόγισε την τιμή CMC για το

συγκεκρχμένο συμβατοποχητή.

Το πιο εντυπωσιακό ποιοτικά συμπέρασμα είναι ότι το ομοπολυμερές Α

παίρνοντας την μορφή σταγονιδίων (droplets) αιωρείται στη φάση του

ομοπολυμερούς Β περιβαλλόμενο από "προστατευτικό" στρώμα (film)

συμπολυμερούς. Οσο μχκρότερη είναχ η ακτίνα των σταγονχδίων τόσο

σταθερότερα θερμοδυναμχκά είναχ' αυτό συνεπάγεταχ μχκρότερη

δχεπχφάνεχα άρα καχ μεγαλύτερη δχασπορά των φάσεων καχ σύστημα

περχσσότερο συμβατό.

Αφήνοντας τη θεωρητική προσέγγχση Leibler πρέπεχ να δχευκρχνχσθεί

ότχ η ύπαρξη "εχδχκών αλληλεπχδράσεων" όπως τχς αντχμετωπίσαμε

νωρίτερα μεταξύ των φάσεων αλλάζουν άρδην την εξάρτηση της

συμβατοποχητχκής χκανότητας από το κρχτήρχο του Μ.Β. καχ της

μορχακής αρχχτεκτονχκής καθώς αυτοί οχ παράγοντες έρχονταχ σε

δεύτερη μοίρα δχότχ ΔΗπΚΟ [108].

Οταν οχ συστάδες του συμπολυμερούς είναχ χημχκά δχαφορετχκές αλλά

αναμείξχμες με τα αντίστοχχα ομοπολυμερή τότε μχα εξώθερμη

αλληλεπίδραση (AHm<0, χ<0) οδηγεί σε θερμοδυναμχκά συμβατό

σύστημα. Αυτή η αλληλεπίδραση (χ) καθορίζεχ πλέον την

συμβατοποχητχκή δράση του συμπολυμερούς.

Σύμφωνα με τα παραπάνω, μίγμα μη αναμείξχμων πολυμερών, πολύ

(1/4-δχμεθυλο-2,6-φαχνυλενοξείδχο)(ΜΡΡΟ) καχ πολυ(στυρολχο-

ακρυλονχτρίλχοΜβΑΝ), καθίσταταχ συμβατό με την προσθήκη

συμπολυμερούς συστάδων στυρολίου-μεθυλμεθακρυλχκού εστέρα.

Η αναμεχξχμότητα του SAN με τον ΡΜΜΑ καχ του MPPO/PS αποτελεί την

κχνητήρχα δύναμη της συμβατότητας του μίγματος. Ας σημεχωθεί ότχ ο

λόγος των μορχακών βαρών SAN καχ ΡΜΜΑ ξεπερνά κατά πολύ την

μονάδα [108].

Οχ Paul καχ Barlow [68] πρότεχναν ότχ μχα εξώθερμη ανάμεχξη είναχ

δυνατό να ανάκυψεχ από χσχυρές ενδομορχακές αλληλοαπώσεχς


m = 3·ΦΑ·Μ/α·ϋ·Ν (Β-26)

όπου Ν : ο αριθμός Avogadro.

Η ελάχιστη δυνατή τιμή του α είναι γύρω στα 50 Α.

Για ΦΑ =0,2 και R =1μιη χρειάζεται 20% κ.β. συμπολυμερές με Μ.Β.

Μ=10 , ενώ το ποσοστό μειώνεταχ στο 2% κ.β. όταν Μ = 10 . Η πιθανή

στερεοχημική παρεμπόδιση επηρεάζει τον κορεσμό της διεπιφάνειας με


B.V. ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ.

Η μελέτη της θερμοδυναμικής θεωρίας, που ασχολείται με την

αναμειξιμότητα μακρομοριακών συστατικών σκοπεύει σε δύο

συγκεκριμένους στόχους.

Ο πρώτος είναχ να διατυπωθεί ένα όσο το δυνατό ενιαίο θεωρητικό

μοντέλο, το οποίο με χρήση ορχσμένων θερμοδυναμικών μεγεθών να

εξηγεί τα φαινόμενα που συνοδεύουν την ανάμεχξη των πολυμερών χαι

να προβλέπει τη δυνατότητα συμοατοποίησής τους. 0 δεύτερος στόχος

και πιο σημαντικός είναχ η δυνατότητα που θα μας παρέχεχ το

θεωρητχκό αυτό μοντέλο να προσδχορίζούμε από φυσχκές παραμέτρους

των συστατχκών του πολυμίγματος τα θερμοδυναμχκά μεγέθη που

σχετίζονταχ με την ανάμεχξη.

Από την σύντομη αναφορά μας στή θασχκή θερμοδυναμχκή θεωρία έγχνε

σαφές ότχ κύρχο ρόλο στην αναμεχξχμότητα των πολυμερών κατέχεχ ο

ενθαλπχκός όρος. Επομένως ο προσδχορχσμός της ενθαλπίας ανάμεχξης

(ΔΗπι) καχ κατ'επέκταση της παραμέτρου αλληλεπίδρασης (χΐj ) όπως

αυτή προτάθηκε από τους Flory-Huggins αποκτά χδχαίτερη σημασία.

0 πίνακας II συνοψίζεχ δχάφορες μεθόδους προσδχορχσμού της xij ή

της ΔΗπι [125-129].


.—_ οο

ΠΙΝΑΚΑΣ II. ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ χΐ j η AHm

βΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΚΥΚΛΟΣ ( ΝΟΜΟΣ H E S S >

Ε Ν Θ Α Λ Π Ι Α ΑΝΑΜΕΙΞΗΣ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΑΝΑΛΟΓΩΝ

Τ Α Π Ε Ι Ν Ω Σ Η ΣΗΜΕΙΟΥ ΤΗΞΗΣ

Α Ε Ρ Ι Ο - Χ Ρ Ω Μ Α Τ Ο Γ Ρ Α Φ Ι Α ΑΝΑΣΤΡΟΦΗΣ ΡΟΗΣ

ΡΟΦΗΣΗ ΑΤΜΩΝ

Υ Π Ε Ρ Υ β Ρ Η ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ

ΣΚΕΔΑΣΗ Ν Ε Τ Ρ Ο Ν Ι Ω Ν

ΣΚΕΔΑΣΗ ΟΡΑΤΟΥ ΦΩΤΟΣ

ΣΚΕΔΑΣΗ Α Κ Τ Ι Ν Ω Ν - Χ

ΩΣΜΩΤΙΚΗ Π Ι Ε Σ Η

Ι Ξ Ω Δ Ο Μ Ε Τ Ρ Ι Α

Ε Ν β Α Λ Π Ι Α Δ Ι Α Χ Ω Ρ Ι Σ Μ Ο Υ

ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΜΕΤΑΒΑΣΗΣ ΥΑΛΟΥ ( T g )

Εχδχκη μνεία γίνεται σε τρείς μόνο μεθόδους που χρησιμοποιούμε

ευρύτατα στον προσδιορχσμό της παραμέτρου αλληλεπίδρασης.

B.V.A. ΤΑΠΕΙΝΩΣΗ ΣΗΜΕΙΟΥ ΤΗΞΗΣ (MELTING POINT DEPRESSION).

Η θερμοκρασία τήξης ενός κρυσταλλικού πολυμερούς

ελαττώνεται όταν αναμειγνύεται με ένα άλλο πολυμερές με το οποίο

υπάρχει συμβατότητα.

Με βάση τη θερμοδυναμική θεωρία, η ταπείνωση του σημείου τήξης

αποδίδεται στην εντροπία ανάμειξης και στην ενεργεχακή

αλληλεπίδραση ανάμεσα στά συστατικά [47]. Επομένως η μελέτη του

φαινομένου της ταπείνωσης του σημείου τήξης μπορεί να οδηγήσει

στον ποσοτικό καθορχσμό της αλληλεπίδρασης.

Αρχίζουμε με την αρκετά γνωστή έκφραση των Nishi-Wang, βασχζόμενοχ

στίς θερμοδυναμχκές αρχές του Scott [130], που συσχετίζεχ την

θερμοκρασία τήξης, σε συνθήκες χσορροπίας, με την παράμετρο

αλληλεπίδρασης :

« /«oL „ ,_ο - R· Ve Γ Ιηφο Γ ΐ 1 "Ι 2~\ 1/Tmb - 1/Tm = - ~ — + — — - · φα + χ · φα

ÄH?· V« L • = L mc ma J J

(B-27)


οπού Tm,Tmb

α ,c :

ΔΗ?

Φ

m

Χ

οι θερμοκρασίες τήξης ισορροπίας των κρυστάλλων

σε αμιγή κατάσταση και στό μίγμα,

γραμμομορχακός όγκος της δομικής μονάδας του

μακρομορίου.

δείκτες που αναφέρονταχ στό άμορφο (α) και στό

κρυσταλλχκό (e) συστατικό.

: η ενθαλπία τήξης τέλειου κρυστάλλου του

κρυσταλλούμενου συστατικού,

το κλάσμα όγκου,

ο βαθμός πολυμερισμού.

η παράμετρος αλληλεπίδρασης των συστατικών του

μίγματος.

Γχα υψιμοριακα μίγματα, η εντροπχα αναμεχξης εχναχ σχεδόν αμελητέα

καχ η ταπείνωση του σημείου τήξης περχγράφεταχ από την ακόλουθη

σχέση :

(Β-28)

Αυτή προκύπτεχ από την εξίσωση (Β-27) αν υποθέσουμε ότχ ma,me—»co.

Σύμφωνα με τη σχέση (Β-28), η γραφχκή παράσταση του l/Tmb-1/Tm σε

συνάρτηση με το φα θα δώσεχ ευθεία. Ano την κλίση της υπολογίζεταχ

η παράμετρος χ (Σχ. Β-20).

Εδώ θα πρέπεχ να τονχσθεί ότχ με την παραπάνω παραδοχή γχα τον

εντροπχκό όρο της εξίσωσης (Β-27) ουσχαστχκά παραδεχόμαστε ότχ η χ

εχναχ ανεξάρτητη από τη σύσταση του πολυμίγματος. Η απόκλχση της

εξίσωσης (Β-28) από την γραμμχκότητα δείχνεχ τον βαθμό εξάρτησης

της παραμέτρου από την σύσταση.

Οχ πεχραματχκά προσδχορχζόμενες θερμοκρασίες τήξης γχα το καθαρό


κρυσταλλικό πολυμερές και για το μίγμα, κάτω από ορισμένες

συνθήκες κρυστάλλωσης, δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν χωρίς

σημαντικό σφάλμα.

Η ταπείνωση του σημείου τήξης που μετράται πειραματικά μπορεί να

είναι κατά πολύ διαφοροποιημένη από αυτή που θα αναμενόταν

λαμβανομένης υπόψη της θερμοδυναμικής ισορροπίας, εξαιτίας της

ταυτόχρονης μεταβολής μορφολογικών παραγόντων [131] όπως είναχ το

πάχος του επιπέδου αναδίπλωσης των αλυσίδων, το σχήμα, οι

διαστάσεις καχ η κανονικότητα των κρυστάλλων.

Η κινητική θεωρία της κρυστάλλωσης των Lauritzen-Hoffman (LH)

[132], δίνει το αρχχκό πάχος του κρυστάλλου (lg) που αναπτυσσεταχ

κατά την κρυστάλλωση στή θερμοκρασία Te :

* l g = -

2 · σβ · Tmb

Ah?· (T^b-Tc)

ι RI -l e

ß (B-29)

οπού lg : το αρχχκό πάχος του κρυστάλλου ή του επχπέδου

αναδίπλωσης αλυσίδων στή θερμοκρασία Te.

β : συντελεστής αύξησης του πάχους του κρυαστάλλου.

le : το τελχκό πάχος του κρυστάλλου.

σ© : η δχαφασχκή ελεύθερη ενέργεχα του κρυστάλλου

στην ορχακή επχφάνεχά του (end-surface

interfacial free energy) (erg-cm ).

δΐ : η απαχτουμενη αύξηση του πάχους ώστε η

επχφάνεχα του κρυστάλλου να παραμένεχ

ενεργεχακά σταθερή·

Δη? : η ενθαλπία τήξης τέλεχων κρυστάλλων (erg-cm ).


Σε ορισμένη Te, το αρχικό πάχος του κρυστάλλου (lg) αυξάνει σε

τελχκό πάχος le με ταχύτητα που είναι ανάλογη του λογαρίθμου του

χρόνου ανόπτησης [133-134].

Αν οι πλευρικές αλυσίδες του επιπέδου αναδίπλωσης είναι πολύ

μεγαλύτερες από το πάχος le, τότε το σημείο τήξης Tm που

παρατηρείται για τον κρύσταλλο μετά την ανόπτησή του στην Te,

σχετίζεται με την θερμοκρασία Tm με την ακόλουθη σχέση [135]:

Tmb = Tmb 1-2· σβ

Ahf?lc

(Β-30)

Αν υποθέσουμε ότι η ποσότητα δΐ είναι μικρή και το β ανεξάρτητο

από την θερμοκρασία κρυστάλλωσης (Te), ο συνδυασμός των εξχσώσεων

(Β-29) και (Β-30) δίνει [132]:

Tmb = Tmb 1- Η + Te//? (Β-31)

Γραφική παράσταση της Tm έναντι της Te (απεικόνιση Hoffman-Weeks),

δίνεχ ευθεία με κλίση 1/β, ενώ η τομή της με την ευθεία Tmb=Tc

ορίζει την Tmb.

Σύμφωνα με την εξίσωση (Β-31), όταν β=1 τότε Tmb=Tc. Στην

περίπτωση αυτή οι κρύσταλλοι δεν αναπτύσονται με το χρόνο αλλά το

τελικό πάχος του κρυστάλλου είναι αυτό που αρχικά διαμορφώνεται

στή θερμοκρασία Te, δηλ. lg.


Ί&.

Tm

iftb Τ&

Β HOFMANN WEEKS

A NISHI-WAN<

Σχ. B-20. θεωρητική προσεγγχση της ταπείνωσης του σημείου τήξης

βασιζόμενοι στη :(Α) Θερμοδυναμική θεωρία (εξ. Β-27) και

(Β) Κχνητική θεωρία (εξ. Β-29).

Οι Kwei καχ Frisch [136] λαμβάνοντας υπόψη την εξάρτηση της

παραμέτρου χ από την θερμοκρασία κατέληξαν στη σχέση :

(Β-32) ΔΗ?·(Tm-Tmb)

φα· R- Tm

Tmb

ma

φα· Tmb

2-mc = -

C

R - b φα

οπου είναχ σταθερά αναλογίας που δείχνεχ το μέτρο

αλληλεπίδρασης του μορφολογχκού παράγοντα στίς

Tmb .

σταθερά τέτοχα ώστε στην περχοχή του σημείου τήξης

να είναχ x=b/T.

Η γραφχκή παράσταση της τελευταίας σχέσης είναχ ευθεία με κλίση

που περχέχεχ την σταθερά b καχ επομένως την τχμή της παραμέτρου

αλληλεπίδρασης (x=b/T).


B.V.B. ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΣ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ!.

Η παράμετρος διαλυτότητας (δ) εισήχθη πρώτα από τον Hildebrand

[137] σαν μια χρήσιμη έννοια στον χαρακτηρισμό της ισχύος των

αλληλεπιδράσεων στά υγρά. Η επέκταση σε συστήματα πολυμερών έγινε

από τον Bonn [17].

Η παράμετρος ορίζεται από την τετραγωνική ρίζα της ενέργειας

εξάτμισης ανά μονάδα όγκου του υλικού και συμβολίζεται με δ [137]:

ΛΕ ν = Δ Η ν - R T ( Β - 3 3 )

δ = (CED) 1 ' ? = C ΔΕ

V

> 1/2 ( c a l / c m ) ( Β - 3 4 )

ο π ο ύ ΔΕ

V

CED

ΔΗ y

η ενεργεία που απαιτείται γχα να σπάσουν οι

δχαμοριακοί δεσμοί ενός γραμμομορίου υγρού.

ο γραμμομοριακός όγκος του υγρού.

η "πυκνότητα ενέργειας συνοχής" (cohesive energy

density) ή CED.

η γραμμομορική θερμότητα εξάτμισης.

Η ευρεία εφαρμογή της παραμέτρου διαλυτότητας οφείλεται στή

δυνατότητα υπολογισμού της με τη χρήση των ιδιοτήτων των

συστατικών του συστήματος.

Η θεώρηση της παραμέτρου διαλυτότητας έχει πάρει πολλές

μορφές. Σύμφωνα με μελέτες, οι τιμές των παραμέτρων διαλυτότητας

-όπως κι αν συμβολίζονται- είναχ αποτέλεσμα των αλληλεπιδράσεων

επαφών. Επομένως αυτές επηρεάζονται από την ηλεκτρονική δομή των

ατόμων ενός γειτονικού μορίου.


Οι διάφοροι τύποι των αλληλεπιδράσεων πρέπει να εντοπιστούν στις

αλληλεπιδρώσες ομάδες.

Ατομα και ομάδες ατόμων που βρίσκονται μακρύτερα από την περιοχή

της επαφής, επηρεάζουν την αλληλεπίδραση μόνο στο μέτρο που

δύνανται να αλλοιώσουν ή να μεταβάλλουν την ηλεκτρονική δομή της

περιοχής που εμπλέκεται στην αλληλεπίδραση [138].

Ετσι, η πολικότητα επιβάλλεται να εξετασθεί με περχορχσμένο τοπικό

χαρακτήρα και όχι σαν να αφορά ολόκληρο το μόριο.

Για παράδεχγμα το π-δίχλωρό βενζόλχο είναι ένα ισχυρά πολικό μόριο

παρ'όλο που έχει συνολική διπολική ροπή μηδέν. Παρόμοια ο δεσμός

C-Η στους υδρογονάνθρακες έχει ένα αξιοσημείωτο πολχκό χαρακτήρα.

Ενώ οι ενέργειες των ομο-επαφών (ε και ε ) μπορούν εύκολα να

υπολογισθούν από τις ιδιότητες των καθαρών συστατικών, η ενέργεια

των ετερο-επαφών (ε., ο) είναι δύσκολο να προσδιορισθεί από

θερμοδυναμικές μελέτες. Η πρόβλεψη και ο υπολογχσμός της τχμής ε

από τχς χδχότητες των καθαρών συστατχκών θα είχε μεγάλη πρακτχκή

σημασία.

Ο Hildebrand ήταν ο πρώτος που προσέγγχσε το πρόβλημα. Δέχθηκε ότχ

οχ δυνάμεχς αλληλεπίδρασης μεταξύ ανομοίων δχπόλων χσούνταχ με το

γεωμετρχκό μέσο των αντίστοχχων δυνάμεων μεταξύ ομοίων δχπόλων:

ε = — 1ε · ε 12 Λ| 11 22

(Β-35)

Ανάμεσα στην παράμετρο αλληλεπίδρασης καχ τχς χδχότητες των

καθαρών συστατχκών, όσο αυτές σχετίζονταχ με την θεωρία της

παραμέτρου δχαλυτότητας, χσχύουν οχ παρακάτω σχέσεχς που αφορούν

δχμερές σύστημα:

ΑΗπ> = B1 2-V

f l-t

2 (Β-36)


(Β-37)

οπού η παράμετρος BLj παρχστανεχ την πυκνότητα ενεργείας

αλληλεπίδρασης (interaction energy density). Η τιμή της είναι

χαρακτηριστική γχα κάθε ζεύγος μακρομορίων και έχει διαστάσεις

(cal.cm ).

Μεταξύ της γνωστής μας παραμέτρου αλληλεπίδρασης (xij) και της Bij

υπάρχει η ακόλουθη σχέση [139,140]:

(Β-38)

όπου Vr : ο γραμμομοριακος όγκος που καταλαμβάνει το μικρότερο

τμήμα της μακρομοριακής αλυσίδας καχ ονομάζεταχ "όγκος

αναφοράς" (reference volume).

Η σχέση (Β-37) είναχ αρκετά χρήσχμη σε μίγματα μη πολχκών

συστατχκών αλλά συχνά αποτυγχάνεχ στην περίπτωση πολχκών μορίων.

Οχ αλληλεπχδράσεχς μεταξύ ομάδων ατόμων που εμφανίζονταχ μόνχμα

πολωμένες είναχ πολύ δχαφορετχκές από εκείνες που βρίσκουμε σε

στχγμχαία οίπολα (δυνάμεχς van der Waals καχ London).

Ομως ξεκάθαρη δχαχωρχστχκή γραμμή μεταξύ των διαφόρων τύπων

αλληλεπχδράσεων δεν υπάρχεχ. Ηδη αναφέρθηκε ότχ στους

υδρογονάνθρακες υπεχσέρχεταχ η έννοχα τοπχκών δχπόλων καχ συνεπώς

μπορούν να αναπτυχθούν πολχκές καχ μη-πολχκές επχδράσεχς.

Ετσχ ο Hansen [141-142] αναγνώρχσε τρία είδη αλληλεπιδράσεων χ) μη

πολχκές (van der Waals), ix) πολχκές, iii) γέφυρες υδρογόνου καχ

απέδωσε σε κάθε συστατχκό χ, τρείς παραμέτρους δχαλυτότητας


(δχ,*τ) , ( δ χ , ρ ) , ( 5 i , h ) α ν τ ί σ τ ο ι χ α .

Σύμψωνα με την θεώρηση του Hansen έχουμε

Βΐ2 = (6 i ,w - &,w) + ( δ ι , ρ - δ 2 / ρ ) 2 + ( δ ι , η - & , h ) (Β-39)

Η σχέση Hansen όπως και αυτή του Hildebrand (εξ. Β-37) έχουν το

ίδιο μειονέκτημα.

Καμμιά από τις δύο δεν επιτρέπει αρνητχκές τιμές για την παράμετρο

αλληλεπίδρασης.

Η αντιμετώπιση του παραπάνω μειονεκτήματος γίνεται εύκολη με τον

σαφή καθορισμό των μοριακών επχφανεχών και των ηλεκτρονικών

αλληλεπιδράσεων μεταξύ δότη καχ δέκτη.

Με τον τρόπο αυτό οδηγούμαστε σε τέσσερες παραμέτρους

δχαλυτότητας, όπως ακρχθώς έκαναν ο Karger καχ οχ συνεργάτες

[143,144]. Δύο απ" αυτές, (6i,w) καχ (δχ,ρ), είναχ ανάλογες με τχς

παραμέτρους που προτάθηκαν από τον Hansen.

Οχ άλλες δύο είναχ, η παράμετρος γχα τον δέκτη ηλεκτρονίου (ôi,a)

καχ η δεύτερη γχα τον δότη (6i,d).

Επχπρόσθετα εχσάγεταχ η έννοχα της μορχακής επχφάνεχας Si. Ετσχ η

παράμετρος Bij ορίζεταχ σαν:

Βΐ2 = S i S z / ( S i ç i + S 2 Ç 2 ) · ( δ ι ,w - &;w) 2 +

+ ( δ ι , ρ - δ2,ρ) 2 + ( δ ι , a - 6 2 , a ) - ( 6 i , d - 62,d)

(Β-40)

Είναχ φανερό ότχ ο τελευταίος όρος της εξίσωσης (40) μπορεί να

πάρεχ καχ αρνητχκές τχμές.

Επίσης προβλέπεταχ ότχ σε ένα σύστημα όπου δεν υπάρχουν δότες ή


- 74 —

δέκτες ηλεκτρονίων, αυτοί δεν συνεισφέρουν στην τιμή της

παραμέτρου.

Σε αντίθεση με μχκρού μοριακού βάρους ενώσεις όπου η παράμετρος δ

υπολογίζεται άμεσα με μετρήσεις της θερμότητας εξάτμισης (εξ.

Β-33, Β-34), στην περίπτωση των πολυμερών πρέπει να υπολογισθεί

έμμεσα.

Μία πειραματική μέθοδος είναι η δχόγκωση ενός δχασυνδεδεμένου

πολυμερούς με μχά σεχρά δχαλυτών γνωστής παραμέτρου δ [145]. Ομως

το σφάλμα των πεχραματχκών μεθόδων είναχ συνχνά αρκετά μεγάλο με

συνέπεχα η υπολογχζόμενη παράμετρος δχαλυτότητας να μη βοηθά στην

πρόβλεψη της αναμεχξχμότητας.

Μχά γρήγορη ματχά στχς τχμές που αναφέρονταχ γχα τυπχκά πολυμερή

επχβεβαχώνεχ τον παραπάνω χσχυρχσμό (Πίνακας 8.3 van Krevelen)

[1463.

Εξαχτίας της αδυναμίας των πεχραματχκών μεθόδων να προσδχορίσουν

χκανοποχητχκά την τχμή της παραμέτρου συχνά καταφεύγουμε στον

θεωρητχκό υπολογχσμό μέσω των σταθερών μορχακής έλξης {molar

attraction constants). Το μόνο που χρεχάζεταχ είναχ να εντοπχσθούν

οχ ομάδες που περχλαμβάνονταχ στη δομχκή μονάδα του πολυμερούς.

Υστερα παίρνουμε από πίνακες την σταθερά μορχακής έλξης (?) για

κάθε ομάδα σύμφωνα με τους Small, Hoy [148] ή van Krevelen καχ

εφαρμόζουμε τη σχέση [147]:

2FÌ δι = ρι Mi

(Β-41)

όπου pi : η πυκνότητα του μακρομορίου χ στη θερμοκρασία υπολογχσμού

της δ.

Mi : το μορχακό βάρος της δομχκής μονάδας.

ZFi : το άθροχσμα των σταθερών μορχακής έλξης,όλων των χημχκών

ομάδων που συνχστούν την δομχκή μονάδα του μακρομορίου.


Λ b —

Η μεταβολή της δ σε διαφορετικές θερμοκρασίες μπορεί να

υπολογισθεί αν είναι γνωστός ο συντελεστής κυβικής δχαστολής του

πολυμερούς (α). Για την περιοχή θερμοκρασιών, Το, Τ, η μεταβολή της

δ είναι:

lnC&rc δτ) = - α·(Το - Τ) (Β-42)

Σε περίπτωση που έχουμε συμπολυμερές, η δ προσδιορίζεται σαν

γραμμικός συνδυασμός των μερικών όγκων των δχαφόρων χημικών

μονάδων χ που υπάρχουν στην δομική μονάδα:

δ = Σ Φί' δχ (Β-43)

Η θεωρητική προσέγγχση της παραμέτρου δχαλυτότητας δίνεχ

γενχκά χκανοποχητχκά αποτελέσματα [149] .Μεγάλες αποκλίσεχς παρ-

ουσχάζονταχ μόνο στχς περχπτώσεχς πολυμερών που περχέχουν μχκρές

δομχκές μονάδες ( π.χ. ΡΕΟ ) [150].


Β.V.T. Η ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΜΕΤΑΒΑΣΗΣ ΥΑΛΟΥ (Tg).

Μια βασική ιδιότητα ενός στερεού πολυμερούς είναι η μετάβαση

υάλου. Εχει καθοριστικό ρόλο στη διαμόρφωση των ιδιοτήτων του

υλικού, όπως η μετάβαση από άκαμπτο καχ υαλώδες σε χξωδοελαστχκό

υλικό, στά ρεολογικά χαρακτηριστικά του, τη ταχύτητα κρυστάλλωσης,

τη σκληρότητα κ.ά.[18].

Κάτω από την συγκεκρχμένη θερμοκρασία Tg τα μακρομόρχα εγκλωβίζ

ονται σε ένα τυχαίο σύμπλεγμα εκτελώντας κινήσεις που περι

ορίζονται σε δονήσεις, περιστροφές καχ μετακχνήσεχς μχκρών μόνο

τμημάτων της αλυσίδας. Αντίθετα πάνω από αυτή τη θερμοκρασία οχ

μετατοπίσεχς μεγάλων τμημάτων της μακρομορχακής αλυσίδας είναχ

εφχκτές δίνοντας έτσχ οντότητα στην παρατηρούμενη μετάπτωση. Η

παρατηρούμενη Tg επηρεάζεταχ γενχκά από την μέθοδο προσδχορχσμού

της, την πίεση καχ την δομή του πολυμερούς.

Ασύμβατα μίγματα πολυμερών παρουσχάζουν δυο δχαφορετχκές Tg, ενώ

ομογενή αναμείξχμα μίγματα δίνουν μχα καχ μοναδχκή Tg. Λόγω της

μεγάλης σπουδαχότητας που έχεχ η Tg μεγάλος αρχθμός θεωρητχκών καχ

ημχ-θεωρητχκών εξχσώσεων έχουν προταθεί γχα να προβλέψουν την Tg

με βάση τχς χδχότητες των συστατχκών του μίγματος.

Εχεχ βρεθεί ότχ στα συμβατά πολυμερή, η εξάρτηση της Tg από την

σύσταση του μίγματος δεν μπορεί να πάρεχ την μορφή γενχκευμένης

σχέσης.

Γχα μίγματα πολυμερών που παρουσχάζουν συμβατότητα σε ολόκληρη την

περχοχή των συστάσεων τρεχς γενχκευμένες σχέσεχς μεταξύ Το καχ

σύστασης είναχ δυνατές: η γραμμχκή σχέση, η θετχκή καχ η αρνητχκή

απόκλχση από την γραμμχκότητα (Σχ. Β-21) [18].

Οχ προσπάθεχες που έγχναν γχα να περχγράψουν καχ να προβλέψουν την

εξάρτηση της Tg από την σύσταση στηρίχθηκαν κυρίως στη θεωρία του

ελεύθερου όγκου ή σε θερμοδυναμχκές θεωρήσεχς με την παραδοχή ότχ

η εντροπία του συστήματος παρουσχάζεχ συνέχεχα κατά τη μετάβαση

Tg.


ν*η <R %

Σχ. Β-21. Τρεχς γενικευμένες σχέσεις μεταξύ Tg και σύστασης για

μίγματα πολυμερών που παρουσιάζουν αναμεχξχμότητα σε

ολόκληρη την περιοχή των συστάσεων.

Η περισσότερο γενική από αυτές τις εξισώσεις είναχ αυτή των

Couchman καχ Karasz [151], που εφαρμόζεταχ σε δυαδχκό μίγμα με την

προϋπόθεση ότχ η μεταβολή της χσοβαρούς θερμοχωρητχκότητας (ACpi)

δεν εξαρτάταχ από την θερμοκρασία :

InTgb = Vfc. · ACpi · InTgi + Ite · ACpz · lnTg2

Wi · ACpi + Vfe · ACp2 (B-44)

όπου Tgb, Tgi : η μετάβαση ύαλου του μίγματος καχ του καθαρού

συστατχκού αντίστοχχα.

Wi : το κλάσμα βάρους του συστατχκού χ


ACpi : η μεταβολή της ισοβαρούς θερμοχωρητχκότητας του

συστατικού χ κατά την παρατηρούμενη μετάβαση Tg.

Η εξίσωση (Β-44) τροποποιούμενη κατάλληλα, κάνοντας ορισμένες

απλουστεύσεις, δίνεχ μια σειρά άλλων εξχσώσεων [152,153].

Αν θεωρηθεί ότχ ACpi = ACpz , τότε έχουμε:

InTgb = Wi • InTgi + W2 · InTgz (B-45)

η οποία προτάθηκε από τον Pochan [154].

Επχπλέον, όταν ο λόγος Tgi/Tg2 δεν απέχει πολύ από την μονάδα,

τότε από την λογαριθμχκή σχέση (Β-45) με κατάλληλες μαθηματχκές

πράξεις καταλήγουμε στχς ακόλουθες σχέσεχς :

Tgb = Wt · Tgi + Wz • Tg2 (B-46)

Tgb Wt/Tgi + Wz/Tgz

Η σχέση B-47 είναχ γνωστή σαν εξίσωση Fox.

(Β-47)

Η παραπάνω εξίσωση (Β-46) είναχ χαρακτηρχστχκή της γραμμχκής

εξάρτησης της Tg από την σύσταση του πολυμίγματος.

Αντί να υποθέσουμε ότχ ACpi = ACp2, η οποία δεν είναχ πολύ καλή

προσέγγχση, δεχθούμε ότχ ο λόγος ACpi/ACpz = Κ είναχ σταθερός,

τότε παίρνουμε την εξ. Utracki [155]:


InTgb = WtlnTgi + KVfelnTg2

W + K'% (B-48)

Στην περίπτωση που η σταθερά Κ γίνεται μονάδα τότε επανερχόμαστε

στην συνάρτηση Pochan.

Ακολουθώντας παρόμοχους συλλογισμούς μπορούμε να απαλλαγούμε από

τον λογάριθμο (Tg2/Tgt ~ 1) και να καταλήξουμε στην ακόλουθη σχέση

CäORDON/TAYLOR [156]:

Tgb = Wi Tai

Wi

+

+

Κ

κ

Vfe

W2

Tg2 (B-49)

Η τελευταία σχέση (B-49) έχει απασχολήσεχ ιδχαίτερα καχ έχεχ

τραβήξεχ το ενδχαφέρον πολλών ερευνητών. Στην αρχή η παράμετρος Κ

αποτελούσε ένα συντελεστή προσαρμογής (fitting parameter) στα

πεχραματχκά δεδομένα.

Αργότερα η σχέση (Β-49) απόκτησε δχαφορετχκή υπόσταση όταν η

παράμετρος Κ συσχετίσθηκε με τον λόγο των συντελεστών κυβχκής

δχαστολής των καθαρών συστατχκών [157] :

(Β-50)

οπού pi η πυκνότητα του καθαρού συστατχκου i .

Λαμβάνοντας υπ'όψη την ενέργεια των επαφών που δημχουργούνταχ κατά

την ανάμεχξη των συστατχκών, το είδος τους (ομοεπαφές ή

ετεροεπαφές), καθώς καχ την επίδραση που έχεχ η μορχακή συγκρότηση


της άμεσης γειτονίας στην δημιουργούμενη επαφή, η σχέση Β-49 επε

κτάθηκε περισσότερο προσφέροντας την δυνατότητα πρόβλεψης της Tgb

και σε περιπτώσεις όπου έχουμε""ειδικές αλληλεπιδράσεις" [157]:

(Tgb-Tç(i)/(Tg2-Tg±) a (1+Kl) · KWü/CWt+K · Vfc)

- (Ki+K2) KVfe/(Wi+KW2)

+ K2- KW2/(Wl+KWz)

(B-51)

όπου Κ : συντελεστής με τη φυσική σημασία που δόθηκε από την

εξίσωση (Β-50).

Κι,Κ2 : παράμετροι προσαρμογής.

Η παράμετρος Κι σχετχζεταχ ποχοτχκά με το είδος των δημχουργούμε-

νων επαφών (ομοεπαφές ή ετεροεπαφές), ενώ η Κ2 αντχπροσωπεύεχ την

επίδραση του περχβάλλοντος στό ενεργεχακό δυναμχκό της

σχηματχζόμενης επαφής. Οχ παράμετροχ Κι,Κ2 δεν είναχ μόνο εχδχκές

γχα κάθε σύστημα πολυμερών αλλά πεχραματχκά δεδομένα έδεχξαν

σημαντχκή εξάρτηση από το Μ.Β. των καθαρών συστατχκών [158].

Ανάλογη προσέγγχση έκανε ο Kwei προτείνοντας την ακόλουθη σχέση

[159] :

Tgb β (m-Tgl + Κ· W2 • Tg2)/(Wt+K· Wz) + qWi'% (B-52)

H φυσχκή σημασία της παραμέτρου Κ εχναχ παρόμοχα με αυτή που

δόθηκε γχα την εξίσωση GT. Η παράμετρος q μπορεί να πάρεχ θετχκές

ή αρνητχκές τχμές καχ σχετχζεταχ με την ενέργεχα σταθεροποίησης

της μακρομορχακής αλυσίδας.

Βέβαχα η ενέργεχα αυτή έχεχ άμεση σχέση με την ενέργεχα των


81 —

δημιουργούμενων επαφών που προαναφέρθηκαν. Ανεξάρτητα από την

ποσοτική σχέση που έχει η παράμετρος q με την ενεργειακή κατάσταση

των διαφόρων τμημάτων της αλυσίδας, ποχοτικά αυτή συνδέεται με την

ύπαρξη ειδικών αλληλεπιδράσεων [159].

Μέχρι τώρα αναφέρθηκαν σχέσεις που δίνουν την Tg σε συνάρτηση με

μακροσκοπικές παραμέτρους όπως η θερμοχωρητικότητα κ.α.. Μια

εντελώς διαφορετική θεώρηση αποτελεί η προσπάθεια των

Gibbs-DiMarzio (GD) που προβλέπει την μετάβαση υάλου (Tg)

βασιζόμενη σε μοριακές παραμέτρους. Η απλούστερη σχέση της θεωρίας

αυτής απαχτεί μόνο τη γνώση της χημικής δομής της μακρομοριακής

αλυσίδας [160,161]:

Tgb = Bl · Tgl + Β2 · Tg2 (Β-53)

όπου Βί : το κλάσμα των ευλύγιστων δεσμών της μακρομοριακής

αλυσίδας του συστατικού i.

Η βασική διαφορά της θεωρίας (GD) είναι ότι δεν δέχεται ότχ ο

ελεύθερος όγκος είναχ σταθερός κάτω από την Tg.

Σύμφωνα με τη θεωρία η εντροπία δχαμόρφωσης λαμβάνεχ μχα ορχακή

πολύ μχκρή τχμή όταν T<Tg [162].

Μετά τη σύντομη ανασκόπηση των σχέσεων που επχχεχρήθηκαν,

συμπεραίνουμε την ύπαρξη μχας πλεχάδας συναρτήσεων της Tgb καχ της

σύστασης απ"όπου μπορεί να επχλεγεί η κατάλληλη που θα

προσαρμόζεταχ καλύτερα στά πεχραματχκά αποτελέσματα. Εκτός από την

δυνατότητα προσαρμογής σε οποχαδήποτε μορφή εξάρτησης (καμπύλη,

σχγμοεχδής, γραμμχκή εξάρτηση κ.α.), το ουσχαστχκότερο είναχ ότχ

μπορεί να αποδοθεί η εξάρτηση αυτή σε δχαμορχακές αλληλεπχδράσεχς.

Αξχοσημείωτη είναχ η συσχέτχση της Tg με την παράμετρο

αλληλεπίδρασης γχα μίγματα πολυμερών που έγχνε από τους Xinga Lu

καχ R.A.Weiss.


θεωρώντας τον ακόλουθο θερμοδυναμικό κύκλο

-AHm (Tgi )

Polymer(1) + Polymer(2) > Blend(Tg2)

ΔΗι ΔΗ2 -AHm AHm(Tg2)

Polymer(1) + Polymer(2) < Blend(Tg 1 )

όπου ΔΗι ,ΔΗζ και AHm είναι οι μεταβολές της ενθαλπίας από

την Tgi στην Tg2 (σε σταθερή πίεση) για

πολυμερές 1,2 και το μίγμα αντίστοιχα

κατέληξαν στη σχέση :

(Β-54)

η οποία με τη βοήθεια της γνωστής σχέσης :

AHm(T) = Χ12-R-Τ· φι-φ2 (Β-6)

δίνει τη δυνατότητα συσχετχσης της παρατηρούμενης μετάπτωσης με

την παράμετρο αλληλεπίδρασης.

Αντικατάσταση της τελευταίας σχέσης στην εξίσωση (Β-54) δίνεχ :

Tgm = Wl- Tgi + K'WZ- Tg2

Wit + Κ· WZ

Α· Wl • W2

(wa+K- W2)· (wi+b-wz )· (WÏ+C· W2 )

(B-55)

Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 83 —

Κ = (ACp2 + X iöCp) / (ACpi - X2ÔCp)

A = X12 · R· ( Tg2-Tgi ) · C/Ml · ACpi

C = pl/p2

b = Mz/Mi

(B-56)

(B-57)

(B-58)

(B-59)

onou pi : η πυκνότητα του συστατικού i.

ML : το μοριακό βάρος του τμήματος (segment) της

αλυσίδας του συστατχκού χ που αλληλεπιδρά.

ACpi. : η μεταβολή της ισοβαρούς θερμοχωρητικότητας για το

συστατικό i στη θερμοκρασία Tgi.

6Cp : η μεταβολή της θερμοχωρητχκότητας κατά την

ανάμεχξη.

Η δυνατότητα ποσοτχκού προσδχορχσμού της αλληλεπίδρασης χΐ2

επεκτείνεταχ καχ σε μερχκώς συμβατά συστήματα πολυμερών

χρησχμοποχώντας την πεχραματχκά προσδχορχζόμενη Tgb.

Μεταξύ των σχηματχζόμενων φάσεων, που βρίσκονταχ σε χσορροπία, τα

χημχκά δυναμχκά γχα κάθε συστατχκό πρέπεχ να είναχ ίσα.

Ετσχ, αν πάρουμε την γνωστή εξίσωση Flory-Huggins γχα τη AGm ,

διαφορίσουμε καχ στή συνέχεχα εξχσώσουμε τα χημχκά δυναμχκά κάθε

συστατχκού γχα τχς δχαφορετχκές φάσεχς έχουμε [163]:

C * 2 • ·•

φι - φι

" 2 \ Γ ι ) · Π12 · In φί

+ C mi -m2 ) • C φ2' 2 - Φ 2 " )

C * 2 ·•

φ2 - φ2 Γ 2 )[, mi - In

Χ12 =

φ2

φί + Cm2-nu) ( φ ί - φ ί ' > ]

_ - * 2 ' ' 2 » * *• 2 / / 2 .

2 • mi • m2 · C φι - φι ) · ( q>2 - φ2 )

(Β-60)


όπου φι , φι" : το κλάσμα όγκου του συστατικού i στίς δυο φάσεις

αντίστοιχα,

ni : ο βαθμός πολυμερισμού του πολυμερούς i.

Η μοναδχκή άγνωστη μεταβλητή φ. προσδιορίζεται από τις εξισώσεις

που δίνουν τη Tgb συναρτήσει των γνωστών συγκεντρώσεων των

συστατικών (π.χ. εξ. Β-44, Β-49).

Β.VI. ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗΣ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΩΝ

ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤΩΝ.

Η εξέταση ενός δεδομένου συστήματος πολυμερών αποβλέπει στην

απάντηση ερωτημάτων που αφορούν τον βαθμό αναμειξιμότητας και την

μορφολογία των φάσεων (αν υπάρχουν δύο ή περισσότερες). Επιπλέον

αναζητείται η σύσταση των φάσεων καχ το είδος της αλληλεπίδρασης

των συστατικών. Πρωταρχικά η επιβεβαίωση της παρουσίας μιας ή δύο

φάσεων είναι αυτό που ενδιαφέρει άμεσα. Η παρουσία δύο φάσεων

μπορεί να γίνει οπτικά φανερή από την ισχυρή σκέδαση του φωτός,

αλλά σε πολλές περιπτώσεις η κατάσταση δεν είναι τόσο

οφθαλμοφανής.

Οταν υπάρχει κάποιος βαθμός αναμεχξχμότητας οχ δυο φάσεχς

συνυπάρχουν σε λεπτό δχαμερχσμό καχ αν έχουν παρόμοχα σύσταση τότε

είναχ δύσκολο να αποφανθούμε.

Γχα τους πχό πάνω λόγους έχεχ αναπτυχθεί μχα σεχρά πεχραματχκών

μεθόδων γχα τον χαρακτηρχσμό καχ την μελέτη των πολυμχγμάτων.

Στον πίνακα III ταξχνομουνταχ οχ μέθοδοχ που χρησχμοποχουνταχ

ανάλογα με την πληροφορία που αναζητείταχ [164].

Στην παρούσα Δχατρχβή σαν κρχτήρχο αναμεχξχμότητας


χρησιμοποιείται η θερμοκρασία μετάβασης υάλου (Tg). Αυτή

προσδιορίζεται με διάφορες μεθόδους. Οι μέθοδοι που υιοθετούνται

είναι η Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (D.M.Α.) και η Διαφορική

θερμιδομετρία (D.S.C.).

Επίσης γίνονται παρατηρήσεις με μικροσκοπικές μεθόδους για τον

χαρακτηρισμό της μορφολογίας των φάσεων. Τέλος τα πολυμίγματα

υποβάλλονται σε στατζκές μηχανικές δοκιμές που αποτελούν το

κριτήριο της μηχανικής συμπεριφοράς καχ των απώτατων ιδιοτήτων που

σχετίζονται περισσότερο με την πρακτική εφαρμογή τους.

ΠΙΝΑΚΑΣ III ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤΩΝ

Α. ΑΝΑΖΗΤΗΣΗ ΜΙΑΣ Η ΔΥΟ ΦΑΣΕΩΝ

1. 2

Β.

3. 4. 5. 6.

1. 2. 3.

1. 2. 3. 4. 5. 6.

βΟΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ METABACHS ΥΑΛΟΥ

α. DSC, DTA, ΤΜΑΦ, ΤΟΑ**

β . ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

Υ . ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΑ

δ . χ . <χ.

Μ Ι Κ Ρ Ο Σ Κ Ο Π Ι Α ( Ο Ρ Α Τ Η , Α Ν Τ Ι Θ Ε Σ Η ΦΑΣΗΣ, ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ)

Δ Ι Α Χ Υ Σ Η / Δ Ι Α Π Ι Δ Υ Σ Η

Φ Θ Ο Ρ Ο Μ Ε Τ Ρ Ι Α

Μ Η Χ Α Ν Ι Κ Η . Ρ Ε Ο Λ Ο Γ Ι Κ Η ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ

Π Ρ Ο Σ Δ Ι Ο Ρ Ι Σ Μ Ο Σ THE ΕΥΕΤΑΕΗΕ ΤΟΝ ΦΑΕΕίΐΝ

NMR

Θ Ε Ρ Μ Ο Κ Ρ Α Σ Ι Α ΜΕΤΑΒΑΕΗΕ ΥΑΛΟΥ

Ι Σ Ο Ρ Ρ Ο Π Ι Α ΤΩΝ ΦΑ Ε Ε «Ν ΜΕ ΚΑΠΟΙΑ ΑΠΟ T I E ΜΕΘΟΔΟΥΣ ( Α )

β Ε Ρ Μ Ο Δ Υ Ν Α Μ Ι Κ Ε Σ Π Α Ρ Α Μ Ε Τ Ρ Ο Ι

Ι Ε Ο Ρ Ρ Ο Π Ι Α ΦΑΣΕΩΝ

Χ Ρ Ω Μ Α Τ Ο Γ Ρ Α Φ Ι Α ΑΝΑΣΤΡΟΦΗΕ ΡΟΗΣ

ΡΌΦΗΣΗ ΑΤΜΩΝ

Σ Κ Ε Δ Α Σ Η Ν Ε Τ Ρ Ο Ν Ι Ω Ν

Ε Ν Θ Α Λ Π Ι Α Α Ν Α Μ Ε Ι Ξ Η Σ

Τ Α Π Ε Ι Ν Ω Σ Η ΣΗΜΕΙΟΥ ΤΗΞΗΣ

* θερμομηχανική ανάλυση (ΤΜΑ)

ΦΦ θερμο-οπτική ανάλυση (ΤΟΑ).


Β.VI.Α. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤΟΣ.

Ο αμεσότερος τρόπος για την παρασκευή ενός πολυμίγματος είναι

η ανάμειξη των συστατικών στην κατάσταση τήγματος (melt mixing). 0

βαθμός της ανάμειξης εξαρτάται από την διάχυση των μακρομορχακών

αλυσίδων [165-166].

Σε αντίθεση με τις ενώσεις που έχουν μικρό Μ.Β., η διάχυση ενός

πολυμερούς είναι κατά μχα τάξη μικρότερη, καχ η θερμοδυναμική

ισορροπία αποκαθίσταται σχετικά αργά. Η τελευταία επηρεάζεται από

τον χρόνο ανάμειξης, τη δχατμητική τάση, τη θερμοκρασία καχ τχς

ρεολογχκές χδχότητες των πολυμερών [167-169]. Πλήρης ανάμεχξη σε

μορχακό επίπεδο είναχ δυνατή μόνο αν η κχνητχκότητα των

μακρομορχακών αλυσίδων παραμένεχ ενεργός (δηλ. θρχσκόμαστε πάνω

από την Tg).

Οχ μεγάλες δχατμητχκές τάσεχς συχνά αποσυνθέτουν καχ δχασπούν τα

πολυμερή με αποτέλεσμα την δχασύνδεση (crosslinking) των αλυσίδων

ή το σχηματχσμό συμπολυμερών, που σημαίνεχ δημχουργία νέων χημχκών

δομών στο πολυμίγμα. Γχ' αυτό στην περίπτωση που η χημχκή δομή

χρεχάζεταχ να παραμείνεχ αμετάβλητη, ο παραπάνω τρόπος ανάμεχξης

πρέπεχ να περχορχστεί σε θερμχκώς σταθερά πολυμερή καχ σε πολυμερή

που αντέχουν σε μεγάλες τχμές δχατμητχκής τάσης [170].

Παρ'όλα τα μεχονεκτήματα που αναφέρθηκαν, η μέθοδος χρησχμοποχεί-

ταχ ευρέως στη βχομηχανία γχατί έχεχ μχκρό κόστος καχ είναχ η

απλούστερη στην εφαρμογή.

Αλλο τρόπο ανάμεχξης αποτελεί η δχάλυση των συστατχκών σε κοχνό

δχαλύτη ακολουθούμενη από απομάκρυνση του δχαλύτη ή καταβύθχση του

μίγματος σε "κακό" δχαλύτη (συχνά MéOH). Σε μχα τέτοχα δχεργασία

μεγάλη επίδραση έχεχ η επχλογή του χρησχμοποχούμενου δχαλύτη.

Η αλληλεπίδραση δχαλύτη με τα επί μέρους συστατχκά καθορίζεχ την

μορφολογία που θα έχεχ το μίγμα. Η συμπερχφορά αυτή έχεχ μελετηθεί

καχ είναχ γνωστή σαν "αποτέλεσμα Δχ" (Δχ effect) [171,172].

Πλεονέκτημα της μεθόδου είναχ ότχ δεν χρησχμοποχουνταχ υψηλές


• · of —

θερμοκρασίες που εγκυμονούν τον κίνδυνο της θερμχκής διάσπασης.

Ομως η δύσκολη απομάκρυνση και των τελευταίων ιχνών του διαλύτη

αποτελεί βασικό μειονέκτημα. Συχνά για την απομάκρυνση του

διαλύτη ή των δχαλυτών χρησιμοποιείται ελαττωμένη πίεση. Επίσης

πολλές φορές εξαχτίας της αδρομερούς δχασποράς του πολυμίγματος (

γίνεταχ μορφοποίηση σε θερμαχνόμενη πρέσσα οπότε τα προβλήματα r

πολλαπλασχάζονταχ. Γενχκά η μέθοδος βρίσκεχ εργαστηρχακή κυρίως τ

εφαρμογή. r

0 μοναδχκός τρόπος που εξασφαλίζεχ την προσέγγχση των

μακρομορίων είναχ ο χημχκός δεσμός μεταξύ των αλυσίδων. Γχ* αυτό

το σκοπό μονομερή πολυμερίζονταχ παρουσία άλλου πολυμερούς που

παρασκευάστηκε προγενέστερα. Αν το πολυμερές αυτό έχεχ δραστχκές

ομάδες όπως υδροξυλομάδες, αμχνομάδες, άτομα αλογόνων ή συνδυάζει

κάποχα ανχόντα καχ ελεύθερες ρίζες, το μονομερές θα προστεθεί

στχς ενεργές ομάδες [173]. Ετσχ σχηματίζεταχ συμπολυμερές το οποίο

μπορεί να είναχ συμπολυμερές συστάδων, ενοφθαλμχμένο συμπολυμερές

ή στατχστχκό συμπολυμερές. Πολλές μορφολογχκές δχαφοροποχήσεχς είναχ δυνατό να προκύψουν με

ι. αλλαγή των συγκεντρώσεων, των μορχακών βαρών καχ των συνθηκών

κάτω από τχς οποίες πραγματοποχείταχ ο πολυμερχσμός του

ων

μονομερούς. Γενχκά αυτή η μέθοδος αναφέρεταχ στη βχβλχογραφία σαν

με

"in situ" πολυμερχσμός καχ δχνεχ τη δυναχόττιχα παρασκευής μεγάλης

ίο

ποχκχλίας πολυμχγμάτων.

Γχα παράδεχγμα σε περίπτωση όπου γίνεχ πολυμερχσμός καχ δχασυνδεση

μονομερούς παρουσία ήδη δχασυνδεδεμένου πολυμερούς τότε προκύπτουν

τα αλληλοεμπλεκόμενα δίκτυα (Iterpenetrating Networks}.

Με αυτή τη μέθοδο ανάμεχξης δεν εξασφαλίζεταχ ο μονοφασχκός

χαρακτήρας του μίγματος, παρέχεχ όμως την ευχέρεχα παρασκευής

πολυμχγμάτων με μεγάλη συνάφεχα έτσχ ώστε να προκύπτεχ

μακροσκοπχκά ομογενές προχόν.


Β.VI.Β. ΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΔΟΚΙΜΕΣ.

Οι δυναμικές μηχανικές μετρήσεχς είναι αρκετά ευαίσθητες στον

εντοπισμό της Tg, ακόμη και αν το συστατικό βρίσκεται στο μίγμα σε

πολύ μικρή αναλογία (<10%). Η διακριτική ικανότητα για

διαφορετικές μεταβάσεις είναι επίσης ικανοποιητική. Οχ δυναμχκές

μηχανχκές δοκχμές ταξχνομούνταχ σε δύο κατηγορίες ανάλογα με τον

τρόπο δόνησης του δοκχμίου [174,175].

Στην πρώτη κατηγορία το δείγμα πραγματοποχεί ελεύθερη δόνηση.

Τέτοχα μέθοδος είναχ το εκκρεμές στρέψης (torsion pendulum). To

δοκίμχο στηρίζεταχ ακλόνητα στο ένα άκρο ενώ το άλλο συστρέφεταχ

ελεύθερα με την βοήθεχα αδρανούς συστήματος (ράβδο ή δίσκο). Η

συχνότητα συστροφής καλύπτεχ μικρή μόνο περιοχή συχνοτήτων. Με

αυτόν τον τρόπο προσδχορίζεταχ το μέτρο ελαστχκότητας (G) σε

δχάτμηση (shear modulus).

Στην εξαναγκασμένη δόνηση το δοκίμχο υφίσταταχ δονήσεχς που

παράγονταχ στο ένα άκρο του. Στην περίπτωση αυτή μπορούμε να

έχουμε τρείς μορφές δχάδοσης των κυμάτων μέσα από τη μάζα του

δείγματος.

Στη δχαμήκη δόνηση (longitudinal vibration), η μετάδοση της

δόνησης μέσα από τα στοχχεία της μάζας γίνεταχ παράλληλα προς τον

άξονα του δοκχμίου. Στη δόνηση συστροφής (torsional vibration), η

δόνηση πραγματοποχείταχ γύρω από τον άξονα ενώ όταν η δόνηση

τελείταχ κάθετα στον άξονα έχουμε την δόνηση κάμψης (flexural

vibration).

Οχ προαναφερόμενες τεχνχκές που εντάσσονταχ στην κατηγορία των

εξαναγκασμένων δονήσεων καλύπτουν μεγάλες περχοχές συχνοτήτων (100

Ηζ-100 kHz) [175]. Βέβαχα υπάρχουν τεχνχκές που μπορούν να

εφαρμοστούν σε ακόμη μεγαλύτερες συχνότητες, όπως η τεχνχκή των

υπέρηχων (5-50 Μζ) [174].

Χωρίς να επεκταθούμε στον τρόπο λεχτουργίας του Δυναμχκού

Ι ξωδοελαστόμετρου (ΙΐηβονχοΓοη)-με το οποίο πραγματοποιήθηκε η


μελέτη των πολυμιγμάτων- θα γίνει μια σύντομη μόνον αναφορά της

λειτουργίας του και των μεγεθών που χρησιμοποιούνται σε τέτοιου

είδους μετρήσεις.

Τα πολυμερή υλικά σε στερεή κατάσταση παρουσιάζουν την

ακόλουθη ρεολογική συμπεριφορά. Σε θερμοκρασίες κάτω της Tg

συμπεριφέρονται σαν άκαμπτα υαλώδη στερεά και οι παραμορφώσεις που

υφίστανται με την επίδραση αρμονχκής δύναμης περιγράφονται από τον

νόμο Hooke για ένα τέλεχα ελαστικό στερεό. Στην περίπτωση του

εφελκυσμού έχουμε :

σ = ΕΙ- Ιο

= Ε· ε (Β-61)

όπου σ : η τάση εφελκυσμού (MPa).

Ε : το μέτρο ελαστικότητας σε εφελκυσμό (Young's

modulus) (MPa).

ε : η σχετική επιμήκυνση.

1, Ιο : το τελχκό καχ αρχχκό μήκος του δοκχμίου αντίστοχχα.

Σε θερμοκρασίες πάνω από την Tg, η συμπερχφορά των πολυμερών

συνδυάζεχ τα χαρακτηρχστχκά του τέλεχου ελαστχκού που είδαμε

προηγούμενα καχ του χδανχκού (Νευτωνίου) ρευστού, γχα το οποίο

αντίστοχχα χσχύεχ :

σ = n .ε ε

(Β-62)

οπού ne : το χξώδες επχμήκυνσης. Δχαφέρεχ από εκείνο της

δχάτμησης (η = 3η). W

ο ρυθμός επχμήκυνσης,


Η μικτή μηχανική συμπεριφορά των πολυμερών χαρακτηρίζεται σαν

ιξωδοελαστική συμπεριφορά.

Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η παραπάνω συμπεριφορά κατά την

επίδραση μιας ημχτονοειδώς μεταβαλλόμενης δύναμης [176]. Τότε η

παραμόρφωση του δοκιμίου λόγω της μεταβαλλόμενης δύναμης θα είναι:

ε = ε · sin(<a· t) m

(Β-63)

οπού ε : η μεγίστη σχετχκη επιμήκυνση που προκαλεχται σε m

κλάσμα περιόδου Τ/4.

ω : η γωνιακή συχνότητα (ω = 2π· ν = 2π/Τ).

Εχοντας υπ1 όψη την εξάρτηση της παραμόρφωσης από τον χρόνο

μπορούμε να περιγράψουμε την ιξωδοελαστική συμπεριφορά ως εξής:

σ = Ε· ε = Ε-ε sin(cut) m

£ΤΕΡΕΟ ΤΥΠΟΥ ΗΟΟΚΕ (Β-64)

σ = n • ε = η-ω-ε cos(<»>t) ε m

ΝΕΥΤΩΝΙΟ ΡΕΥΣΤΟ (Β-65)

Είναι φανερό ότι η τάση και η παραμόρφωση, για στερεό τύπου

Hooke βρίσκονται σε φάση (εξ. Β-64), ενώ στην περίπτωση του

Νευτώνιου ρευστού παρουσιάζεται διαφορά φάσης 90 .

Επομένως το πολυμερές, κατά την ιξωδοελαστική συμπεριφορά σε

θερμοκρασίες πάνω απο την Tg, θα συνδυάζει και τχς δύο εξχσώσεχς

(εξ.Β-64, Β-65), καχ η δχαφορά φάσης θα βρίσκεταχ κάπου ενδχάμεσα.


Σχήμα Β-22. Ανάλυση μχγαδχκής τάσης σε συνιστώσες.

Στο σχήμα Β-22 ο άξονας χ εχναχ ο πραγματικός στο μιγαδικό πεδίο

και σ'αυτόν τοποθετείται η παραμόρφωση ε που έχει μόνο πραγματική

συνιστώσα και επίσης η πραγματική συνιστώσα τάσης σ'. Στον άξονα y

τοποθετείται η φανταστική συνιστώσα της τάσης σ Ετσχ το

δχάνυσμα της τάσης σ αναλύεταχ σε δύο συνχστώσες, μχα πραγματχκή

(σ') καχ μία φανταστχκή (σ'').

Η παραμόρφωση ε σχηματίζεχ με την τάση σ γωνία δ που παρχστάνεχ

την δχαφορά φάσης.

Η ανάλυση αυτή οδηγεί σ'ένα μχγαδχκό μέτρο ελαστχκότητας Ε που

σύμφωνα με το σχήμα Β-22 εχναχ :

Ε = σ / ε = (σ'/ ε ) + χ·(σ''/ ε ) = Ε'+ i E (Β-66)

οπού Ε : το μέτρο ελαστχκοτητας που σχετχζεταχ με την

συνχστώσα της τάσης σε φάση με την παραμόρφωση.

Ε'': το μέτρο ελαστικότητας που σχετχζεταχ με την εκτός


φάσης συνιστώσα της τάσης προς την παραμόρφωση.

Το μέγεθος Ε' ονομάζεται μέτρο ελαστικότητας αποθηκευμένης

ενέργειας (storage modulus) και συνδέεται με την επανακτώμενη

δυναμική ενέργεια.

Το μέγεθος Ε'' ονομάζεται μέτρο ελαστικότητας απώλεχας ενέργειας

(loss modulus) και συνδέεται με την δυναμχκή ενέργεια που

καταναλώνεται σαν θερμότητα λόγω χξώδους ροής.

Εξάλλου από το συγκεκρχμένο σχήμα Β-22 συνάγονταχ τα ακόλουθα :

ίο' / σ ) (Κ / Κ ) sino cosò tanô

Η ποσότητα tanô ονομάζεταχ εφαπτόμενη απώλεχας (loss tangent) καχ

δίνεχ το μέτρο απώλεχας της ενέργεχας σε ένα υλχκό.

Σε δύσκαμπτο υλχκό έχουμε δ ϊ 0, cosò ~ 1, οπότε Ε'^0 καχ συνεπώς

δεν συμθαχνεχ απώλεχα ενεργείας.

Οταν το υλχκό συμπερχφέρεται σαν ρευστό, τότε δ~90 , sino ̂ 1 καχ

Ε ~ 0, δηλ. η ενέργεχα παραμόρφωσης δεν αποθηκεύεταχ αλλά εξ'

ολοκλήρου καταναλώνεταχ σε θερμότητα.

Τα μεγέθη tanô, Ε'' καχ Ε' προσδχορίζονταχ είτε σαν συνάρτηση της

θερμοκρασίας σε σταθερή συχνότητα (χσόχρονη μέθοδος), είτε σαν

συνάρτηση της συχνότητας σε σταθερή θερμοκρασία (χσόθερμη

μέθοδος).

Στο σχήμα Β-23 δίνεταχ η εξάρτηση των μεγεθών αυτών από τη

θερμοκρασία. Τέτοχα δχαγράμματα ονομάζονταχ θερμομηχανχκά φάσματα

ή φάσματα μηχανχκών χαλαρώσεων (relaxation spectra).


Ε

ή tanô

ΘΕΡΜ.

Σχ. Β-23. Εξάρτηση των δυναμικών μηχανικών ιδιοτήτων από τη

θερμοκρασία.

Εδώ παρατηρούμε ότι στην μετάβαση υάλου έχουμε την μέγιστη απώλεια

ενέργειας του υλικού.

Λόγω της συνεπχκουρικής κίνησης τμημάτων της κύριας αλυσίδας υπό

την επίδραση του εφελκυσμού, μέρος των τμημάτων της αλυσίδας

ολισθαίνουν ενώ άλλα ακινητούν. Η προσφερόμενη ενέργεια παραμόρφω

σης μερικά αποθηκεύεται και μερικά καταναλώνεται σε θερμότητα.

Στην θερμοκρασία Tg το μέγεθος Ε' παρουσιάζει ελάττωση, ενώ τα

μεγέθη Ε'' και tanô δίνουν μέγιστο.


ΚΥΡΙΑ ΑΛΥΣΙΔΑ

0=C-0

Γτη ΠΛΕΥΡΙΚΗ ΟΜΑΔΑ

Σχήμα Β-24. Τρεις δχαφορετχκοί τύποι μεταβάσεων ( Α, Β, Γ ) που

αποδίδονται σε χαρακτηριστικές κινήσεχς ομάδων £174].

Οι δευτερεύουσες μεταβάσεις επηρεάζουν σημαντικά την μηχανική

συμπεριφορά των υλικών καχ εξαρτώνταχ από τον ρυθμό μεταβολής της

θερμοκρασίας ή των συχνοτήτων, όπως άλλωστε καχ η κύρια μετάβαση.

Ετσχ οχ δυναμχκές μηχανχκές μετρήσεχς παρέχουν στην δυνατότητα

μελέτης δομχκών παραγόντων όπως είναχ η κρυσταλλχκότητα καχ η

δχασυνδεση [178].

Στην περίπτωση πολυμχγμάτων τα θερμομηχανχκά φάσματα έχουν τη

μορφή του σχήματος Β-25. Οταν υπάρχεχ πλήρης αναμεχξχμότητα

παρατηρείταχ μχα οξεία κορυφή (Ε') που βρίσκεταχ ανάμεσα σ'αυτές

των καθαρών συστατχκών. Στη μερχκή αναμεχξχμότητα, οχ κορυφές

μετατοπίζονταχ πλησχάζοντας η μία την άλλη, ενώ όταν παραμένουν

αμετακίνητες έχουμε πλήρη δχαχωρχσμό των συστατχκών του μίγματος.


Βλέπουμε ότι η μορφή και n θέση της κορυφής n των κορυφών δίνουν

πληροφορίες όχι μόνο για την αναμειξιμότητα αλλά και για την

διασπορά των σχηματιζόμενων φάσεων.

Ε n El

ΣΥΣΤΑΤΙΚΟ 2

Θερμ.

Σχ. Β-25. θερμομηχανικά φάσματα αναμείξιμων ( Ο ), μερικώς ανα

μείξιμων ( C ) και μη αναμείξιμων πολυμχγμάτων ( · ).


B.VI.B.1 ΔΥΝΑΜΙΚΟ ΙΞΩΔΟΕΛΑΣΤΟΜΕΤΡΟ (Rheovibron)

Η δυναμική μηχανική ανάλυση των πολυμιγμάτων έγινε με τη

βοήθεια ιξωδοελαστόμετρου ( Visco-elastoraeter-Rheovibron DDV-IIC,

Toyo-Baldwin, Japan) σε ισόχρονες συνθήκες ( ν = 110 Hz ).

Το διάγραμμα λειτουργίας της συσκευής [179] δίνεται στό σχήμα

Β-26.

ΘΑΛΑΜΟΣ „ 4 0 Ν HLT Η Σ_ ΔΕ ΙΓΜ ΑΤΟΣ

Υ~

-— ο~Ι ν

ΕΠΙΛΟΓΕΑΣ ΟΡΓΑΝΟΥ

U •

4 5 ΔΟΚΙΜΙΟ ό

τζ

ι - \s4 $Ρ£Ϊ

8 : — © - •

Eref

Σχ. Β-26. Διάγραμμα λειτουργίας ιξωδοελαστόμετρου-Rheovibron DDV-

IIC : (1) γεννήτρια συχνοτήτων, (2) ρυθμιστής τάσης, (3)

ρυθμιστής πλάτους, (4) ηλεκτρομαγνητικός δονητής, (5) &

(6) ενεργειακός μετατροπέας μετατόπισης και τάσης,

αντίστοιχα, (7) διορθωτής φάσης, (8) ανορθωτής

συχνοτήτων, (9) κύριος επιλογέας οργάνου.


Σύμφωνα με αυτό μια γεννήτρια συχνοτήτων (1) παράγει ηλεκτρικό

σήμα σε διαφορετικές συχνότητες ( 3,5 , 11 , 35 , 110 Hz ) το

οποίο ακολουθεί δύο δχαφορετικές διαδρομές. Στην πρώτη το σήμα

διέρχεται από ρυθμιστή φάσης (2), ρυθμιστή πλάτους (3), και

υποβάλλει το δοκίμιο σε εφελκυσμό με τη βοήθεια ηλεκτρομαγνητχκού

δονητή (4).

Η μετατόπιση που προκαλείται στην άκρη του δοκιμίου ανιχνεύεται

από έναν ενεργεχακό μετατροπέα μετατόπισης (5) ο οποίος δίνεχ το

ανάλογο σήμα μετατόπχσης 02. Η μετατόπχση αυτή δημχουργεί

μεταβαλλόμενη τάση που μπορεί να ανχχνευτεί στό άλλο άκρο του

δοκχμίου από δεύτερο ενεργεχακό μετατροπέα τάσης (6) που με τη

σεχρά του θα δώσεχ το σήμα τάσης αϊ.

Κατά τη δεύτερη δχαδρομή το ηλεκτρχκό σήμα δχερχόμενο από ένα

δχορθωτή φάσης (7) καταλήγεχ σαν σήμα αναφοράς, Bref, σε έναν

ανορθωτή συγχρονχσμού (8) ταυτόχρονα με το σήμα που φθάνεχ από το

δοκίμχο. Ακολούθως γίνεταχ σύγκρχση του σήματος αναφοράς, Bref, με

κάθε ένα από τα σήματα τάσης (αϊ), μετατόπχσης (02) καχ της

δχαφοράς τους (α2-αι) χρησχμοποχώντας τον κύρχο επχλογέα οργάνου

(9).

Επεχδή ο ανορθωτής ανχχνεύεχ μόνο σήματα που βρίσκονταχ στην ίδχα

φάση, απαχτείταχ ένας συγχρονχσμός των φάσεων που επχτυγχάνεταχ με

τους ρυθμχστές φάσεων που αναφέρθηκαν. Προτού προσαρμοστεί το

δοκίμχο στό όργανο το σήμα αναφοράς Bref συγχρονίζεταχ με εκείνο

της μετατόπχσης 02 με τη θοήθεχα του δχορθωτή φάσεως (7).

0 συγχρονχσμός αυτός (standardization) γίνεταχ πρχν από τχς

μετρήσεχς καχ δχατηρείταχ κατά τη δχάρκεχα του πεχράματος. Το

μχγαδχκό μέτρο Ελαστχκότητας |Ε | του υλχκού υπολογίζεταχ από τη

σχέση :

*, 2 χ 10° Ιο ' , . . 2. Ε ι = — A D - κ — ' — s — c <w«o

(Β-68)

όπου D : μέγεθος ανάλογο του σήματος της τάσης αϊ καχ

δίνεταχ με απευθείας ανάγνωση από το όργανο.


Α : συντελεστής ευαισθησίας των μετρήσεων D.

Ιο : αρχικό μήκος δοκιμίου.

S : διατομή δοκιμίου.

Κ : συντελεστής διόρθωσης του D εξαιτίας σφαλμάτων που

υπεισέρχονται κατά την μέτρηση του.

Υπάρχουν αρκετές πηγές σφαλμάτων [180] κατά την μέτρηση του μέτρου

ελαστικότητας, όπως είναι η παραμόρφωση του δοκιμίου στά σημεία

της πρόσδεσης του στους μεταλλικούς σφιγκτήρες, Σχ. Β-27, οι

δχαφορές ανάμεσα στην πραγματική και μετρούμενη μετατόπχση που

προκαλείται στό δοκίμχο εξαιτίας της περιορισμένης ευαισθησίας των

μετατροπέων, η παραμόρφωση των μεταλλικών ράβδων στήριξης και

τέλος οι αδρανειακές επιπτώσεις. Το τελευταίο σφάλμα είναι

αμελητέο σε περίπτωση που το δείγμα έχει μικρό βάρος.

Το σημαντικότερο σφάλμα αποτελεί η παραμόρφωση στα σημεία στήριξης

το οποίο μάλιστα μεταβάλλεταχ με τη θερμοκρασία καχ επομένως

επχβάλλεταχ ο υπολογχσμός του. Αυτή την αποστολή εκπληρώνεχ ο

συντελεστής Κ που προσδχορίζεταχ μεταγενέστερα γχα το κάθε δοκίμχο

σε σφχγκτήρες που να έχουν μηδενχκή απόσταση μεταξύ τους καχ σε

ολόκληρη την περχοχή θερμοκρασχών του αρχχκού δείγματος.

td ΤΑΣΗ

ΠΑΡΑΜΟΡΦΟΣΗ

Σχ. Β-27. Παραμόρφωση του δοκχμίου κατά την πρόσδεση του στοάς

μεταλλχκούς σφχγκτήρες.


ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤΩΝ.

Οπως είδαμε η θερμομηχανική ανταπόκριση των μιγμάτων είναι

αρκετά ευαίσθητη στην ετερογένεια του συστήματος (διαχωρισμός

φάσεων). Η διαφορά ανάμεσα σε ομογενή και ετερογενή μίγματα

ανιχνεύεται εύκολα στα φάσματα χαλάρωσης όπου το μέτρο

ελαστικότητας μας δίνει την δυνατότητα να ξεχωρίσουμε την ύπαρξη

μιας ή δύο φάσεων και τελχκά να αποφανθούμε για την συμβατότητα

των συστατικών.

Σε μίγματα μη συμβατών πολυμερών οχ δυναμικές μηχανικές ιδιότητες

αντικατοπτρίζουν πιστότερα την μοριακή χαλάρωση καθενός συστατικού

και καθορίζονται κύρια από την σύσταση και την μορφολογία του

μίγματος, το βαθμό της μοριακής ανάμιξης και το μέγεθος των

διαχωριζόμενων φάσεων.

Στην περίπτωση πλήρους συμβατού συστήματος ο συνδυασμός σύστασης

και μηχανικής συμπεριφοράς είναι δύσκολος καθόσο οχ χδχότητες των

αμχγών συστατχκών δεν μπορούν να χρησχμοποχηθούν εξαχτίας της

αναμεχξχμότητας τους.

Πολλές θεωρίες έχουν αναπτυχθεί γχα την πρόβλεψη της

θερμομηχανχκής συμπερχφοράς ετερογενών μχγμάτων με βάση τχς

χδχότητες των καθαρών συστατχκών.

Σύμφωνα με τον Dickie [181] υπάρχουν τρείς κύρχες ομάδες τέτοχων

προτύπων (μοντέλων) που μπορούν να προβλέψουν τχς μηχανχκές

χδχότητες σε μχκρές παραμοριώσεχς και να δώσουν πληροφορίες γχα

την μορφολογία του μίγματος.

1) Μοντέλα μηχανχκής σύζευξης (Mechanical coupling models)

2) Μοντέλα αυτοσυνεπούς πεδίου (Self-consistent models)

3) Μοντέλα ορχακών τχμών μέτρου ελαστχκότητας (Bound on modulus

models).

- 100

Από την πληθώρα των μοντέλων που υπάρχουν στην θχβλχογραφία [124,

182, 183], - που συχνά αλληλοεπικαλύπτονται- θα αναφερθούν

ορισμένες απλές σχέσεις που χρησιμοποιούνται και αναφέρονται στίς

παραπάνω δύο πρώτες κατηγορίες.

Β.VI.Β.2.1. ΜΟΝΤΕΛΑ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΣΥΖΕΥΞΗΣ.

Τα μοντέλα μηχανικής σύζευξης μπορούν να θεωρηθούν σαν

γενικεύσεις των γνωστών μηχανικών προτύπων που χρησιμοποιούνται

για την απόδοση, της ιξωδοελαστχκής συμπεριφοράς (Πρότυπα Maxwell,

Voigt) [184].

Η ιδιότητα του μέτρου ελαστικότητας έχει χαρακτηριστικά

αγωγιμότητας, συνεπώς ό,τχ ισχύει για τη συνδεσμολογία ηλεκτρχκών

αντχστάσεων χσχύεχ καχ εδώ αλλά αντίστροφα :

ΠΑΡΑΛΛΗΛΗ ΖΥΝΔΕΕΗ Ε . Ει • φι + Ε2 · φ2

ΕΝ Ε Ε Ι Ρ Α ΕΥΝΔΕΕΗ . 1/Ε . φι /Ει + φ2 /Ε2

φι + φ2 = 1

(Β-69α)

(Β-696)

(Β-69γ)

όπου Ε , Ei : το μέτρο ελαστχκοτητας του μχγματος καχ του

καθαρού συστατχκού χ αντίστοχχα.

φί : το κλάσμα όγκου του συστατχκού χ στό μίγμα.

Στα μοντέλα αυτά όπως του Takayanagi (Σχ. Β-28) [184] κάθε τμήμα

(1 καχ 2) θεωρείταχ ότχ αποδίδεχ τχς μηχανχκές χδχότητες ενός από

τα συστατχκά του μίγματος. Υποστηρίζεταχ ότχ το ένα ή το άλλο

πρότυπο (Ι ή II) επχτρέπεχ την καλύτερη αναπαράσταση της μηχανχκής

συμπερχφοράς.


ΠΡΟΤΥΠΟ (Ι) ΠΡΟΤΥΠΟ (II)

"t Ψι

_4._

\-<r λΐ ->-|

Σχήμα Β-28. Μοντέλα Takayanagi: (α) ΕΝ ΕΕΙΡΑ ΔΙΆΤΑΞΗ ΠΡΌΤΥΠΟ Ι.

(θ) ΠΑΡΑΛΛΗΛΗ ΔΙΑΤΑΞΗ ΠΡΟΤΥΠΟ II

Ομως, είναχ εύκολο να αποδειχθεί η ισοδυναμία και των δύο προτύπων

με την έννοια του αποτελέσματος στο οποίο καταλήγουν με την

κατάλληλη επιλογή των παραμέτρων που εισάγονται.

Υπάρχουν αρκετές εκφράσεις που μπορούν να αποδώσουν το μέτρο

ελαστικότητας του μίγματος για τα συγκεκριμένα πρότυπα.

Ο απλούστερος τρόπος που εισάγει μία μόνο παράμετρο σύζευξης α

είναχ ο ακόλουθος :

οπού Ε

Εί

α

Φι

Ε φΐ Ει + ( α+φ2 ) · Ε2

Εί ( 1+α· φ2 ) · Εί + α- φι · Εί (Β-69δ)

: το μέτρο ελαστικότητας αποθηκευμένης ενέργειας (storage

modulus) του μίγματος.

: το μέτρο ελαστικότητας αποθηκευμένης ενέργειας των

καθαρών συστατικών.

: παράμετρος σύζευξης υπολογιζόμενη πειραματικά.

: το κλάσμα όγκου του συστατικού i.

Επιπλέον ισχύουν (Σχ. Β-28):

- 102

λι = φ2/Ψι = ( α + φ 2 ) · ( 1 + α )

λιι = φ2/Ψίι = ψ2· ( 1 + α ) / ( 1 + α · φζ)

(Β-70)

(Β-71)

Για το πρότυπο της παράλληλης δχάταξης ( Μοντέλο β ) έχουμε α = 0,

ενώ για το πρότυπο της δχάταξης σε σειρά (Μοντέλο α) ισχύει α = ω.

Στα μοντέλα όπως του Takayanagi, Barentsen [185] (μοντέλα τριών

διαστάσεων) κ.ά. τα δχάφορα συστατικά δεν αλληλεπιδρούν και η

παρατηρούμενη χαλάρωση δεν αποδίδεται στο μίγμα σαν ολότητα αλλά

σαν γραμμικός συνδυασμός των μοριακών χαλαρώσεων των αμιγών

συστατικών. Η εφαρμογή τέτοιων προτύπων οδηγεί στη πρόβλεψη δύο

διαφορετικών μεταβάσεων.

Η άρση των αδυναμιών που αναφέρθηκαν έχει επιχειρηθεί από πολλούς

ερευνητές, όπως αυτή των Migata και Hata [186] που συνδυάζουν την

παράλληλη ή την κατά σειρά δχάταξη στοχχείων στα οποία

συμπερχλαμβάνεταχ καχ ένα ομογενές μίγμα από τα συστατχκά του


Γενχκά τέτοχα πρότυπα συνχστούν μία εμπεχρχκή προσαρμογή στα

πεχραματχκά δεδομένα με βάση μόνο τχς χδχότητες των καθαρών

συστατχκών, χωρίς να αποτελούν μορφολογχκά ή μηχανχκά πρότυπα που

να αποδίδουν ρεαλχστχκά την δομή ή την συμπερχφορά του μίγματος.

Β.VI.Β.2.2. ΜΟΝΤΕΛΑ ΑΥΤΟΣΥΝΕΠΟΥΣ ΠΕΔΙΟΥ,

Τα πρότυπα αυτής της ομάδας στηρίζονταχ στχς ακόλουθες

παραδοχές [187].

χ) Υπάρχεχ τέλεχα προσκόλληση (adhesion) μεταξύ των φάσεων,

χχ) Το σχήμα των εγκλεχσμάτων (inclusions) της συνεχούς φάσης

(matrix) είναχ σφαχρχκό.


103

iii) Το μέγεθος και η απόσταση των εγκλεισμάτων (inclusions) είναι

τυχαία.

iv) Οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των εγκλεισμάτων (inclusions) είναι

αμελητέες.

Σύμφωνα με το μοντέλο Kerner [188] που υιοθετεί τχς παραπάνω

υποθέσεχς, η πρόβλεψη της μηχανικής συμπεριφοράς αφορά σύστημα

αποτελούμενο από ομογενή συνεχή φάση (matrix) στην οποία έχουν

ενσωματωθεί σωματίδια σφαιρικού σχήματος.

Η γνωστή σαν Kerner σχέση είναι η ακόλουθη :

Ε = \φά- Ed/ [ ( 7 - 5 - v e ) - B e + ( 8 - 1 0 · Ve )• Ed] } + [ ç c / 1 5 • ( 1-Vc )]

Ρ- ·

•{ïd-Ec/ [ ( 7 - 5 - v e ) - B e + ( 8 - 1 0 - Ve ) • Ed] } + [ ç c / 1 5 - ( 1-Vc )]

( B - 7 2

όπου E, Ec, Ed : το μέτρο ελαστικότητας τόυ μίγματος, της συνεχούς

(continuous) και της διάσπαρτης (dispersed) φάσης

αντίστοιχα,

φο, <pd : το κλάσμα όγκου της συνεχούς καχ της δχάσπαρτης

φάσης αντίστοχχα.

ve : ο λόγος Poisson γχα την συνεχή φάση.

Η τελευταία σχέση χρησχμοποχείταχ με επχτυχία όταν ο λόγος Poisson

(ν) γχα την συνεχή καχ την δχάσπαρτη φάση έχεχ περίπου την ίδια

τχμή.

Στην εξίσωση Kerner όταν έχουμε Ec << Ed που σημαίνεχ πρακτχκά την

ύπαρξη θερμοπλαστχκής δχάσπαρτης φάσης σε ελαστομερή μήτρα

(matrix) τότε η σχέση (Β-72) δίνεχ [189]:

_ , . φα· 15· (1-vc )

Ε = Ec· [ 1 + çc- (8-10· ve ) (Β-73)


_ 104

ενώ εάν Ed << Ec που υποδηλώνει θερμοπλαστική μήτρα με ελαστομερή

διάσπαρτη φάση τότε ισχύει [189]:

Ε = Ec·[ 1 + φα· 15- (1-vc ) -ι

ce- (7- 5· ve) J (Β-74)

Συχνά η εφαρμογή των παραπάνω σχέσεων (Β-72, Β-73, Β-74) υποτιμά

την εξάρτηση του μέτρου ελαστικότητας από την συγκέντρωση.

Για να αποφευχθούν οι αποκλίσεις, ιδιαίτερα σε μεγάλες

συγκεντρώσεις διάσπαρτων σωματιδίων, εχσάγεταχ ο όρος του

αποτελεσματικού (effective) κλάσματος όγκου για την διάσπαρτη φάση

(Φα,β).

0 όρος χρησιμοποιήθηκε πρώτα απο τον Nielsen [190,191] και

εκφράστηκε ως εξής:

(Β-75)

οπού φα : κλάσμα όγκου της διάσπαρτης φάσης,

φα,Θ : το διορθωμένο ή αποτελεσματικό κλάσμα όγκου

της αντίστοιχης φάσης.

çpdm : το κλάσμα όγκου της διάσπαρτης φάσης με την

μέγιστη δυνατή διευθέτηση των (σφαιρχκών)

σωματιδίων.

Για θερμοπλαστικά σωματίδια σε ελαστομερή φάση η τιμή της

παραμέτρου *dm κυμαίνεται γύρω στο 0,6 - 0,65 ενώ για ελαστομερή

σωματίδχα σε θερμοπλαστική φάση στο 0,8-0,83.

Επέκταση των παραπάνω αποτελεί το μοντέλο Hashin - Shtrikman [192]

που προβλέπει το μέτρο ελαστικότητας για συνεχή φάση (matrix) στην

οποία ενσωματώνονται σφαιρικά σωματίδχα (dispersed phase) που

παρουσχάζουν δχαφορετχκό μέτρο ελαστχκότητας.

Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ; 105

Η εξίσωση τους έχεχ την μορφή :

Ε = Ec{l - 15· [ (l-Vc)/(7-5vc)] • φα| (Β-76)

Β.VI.Γ. ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ (D.S.C.).

Η θερμική ανάλυση με την τεχνική D.S.C, χρησιμοποιείται για

τον προσδιορισμό της μετάβασης υάλου (Tg) της θερμοκρασίας τήξης

(Tm) καθώς καχ της ενθαλπίας τήξης (ΔΗί).

Η ευαισθησία της μεθόδου στον προσδχορισμό της Tg είναχ περχ-

ορχσμένη όταν εφαρμόζεταχ με το συνήθη τρόπο σάρωσης (δηλ. dQ/dt

προς Τ).

Εχδχκότερα στην περίπτωση πολυμχγμάτων η τεχνχκή έχεχ μχκρή

χκανότητα ανίχνευσης μεταβάσεων που βρίσκονταχ σε γεχτονχκές

θερμοκρασίες.

Τα πλεονεκτήματα της μεθόδου συνοψίζονταχ στην μχκρή ποσότητα του

δείγματος που απαχτείταχ (5-30 mg) καχ στην ταχύτητα των

μετρήσεων.

Τυπχκές καμπύλες D.S.C, δίνονταχ στο σχήμα Β-29. Το ποσό της

θερμότητας ανά μονάδα χρόνου (dQ/dt) που προσφέρεταχ στο δείγμα ή

αποδίδεταχ απ* αυτό ώστε να δχατηρεί την ίδχα θερμοκρασία με ουσία

αναφοράς καταγράφεταχ σε συνάρτηση της θερμοκρασίας ή του χρόνου.

Στο συγκεκρχμένο θερμογράφημα (Σχ. Β-29) εχκονίζονταχ τρείς

δχαφορετχκοί τύποχ μεταβάσεων σε συνάρτηση της θερμοκρασίας.

-106

dQ dt

*

~~^N^ A\

»

B V τ (-e)

Σχ. B-29. Θερμογράφημα ανάλυσης D.S.C. : (Α) μετάβαση υάλου Tg,

(Β) ενδόθερμη τήξης (Tm).

Β.VI.Δ. ΣΤΑΤΙΚΕΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΔΟΚΙΜΕΣ.

Η δοκιμασία των πολυμερών σε μεγάλες παραμορφώσεις έχει

ιδιαίτερη πρακτική σημασία γιατί αποδίδει τις ιδιότητες στίς

συνθήκες εφαρμογής τους.Πραγματοποιείται συνήθως με την τεχνητή

καταστροφή του δοκιμίου, οπότε και μετράται το ανώτατο όρχο μιας

ιδιότητας. Γι1 αυτό το λόγο οι δοκιμές ονομάζονται δοκιμές

αποτυχίας (failure) ή καταστροφής και οι μετρούμενες ιδιότητες

απώτατες χδιότητες (ultimate properties).

Οι δοκχμές που εκτελούνται συνήθως είναχ ο εφελκυσμός, η

Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4 Λ

,

107

θραύση με πρόσκρουση, η αντοχή σε κόπωση κ.ά.

Οχ ειδικές συνθήκες που πρέπεχ να τηρούνται καθορίζονται με βάση

ειδικές κωδικοποιημένες οδηγίες ελέγχου υλικών, επειδή τα

αποτελέσματα επηρεάζονται εξαιρετικά από τον τρόπο κατασκευής του

δοκχμίου καχ τχς συνθήκες πραγματοποίησης των δοκχμών.

Από τα δχάφορα είδη μηχανχκών δοκχμών, αυτή που επχλέχθηκε είναχ η

δοκχμή με σταθερή ταχύτητα εφελκυσμού. Τέτοχου τύπου δοκχμές είναχ

πολύ εύχρηστες εξαχτίας της σύντομης εκτέλεσης τους καχ της

δυνατότητας που παρέχουν γχα τον προσδχορχσμό της μέγχστης τάσης

στη θραύση ob καχ της αντίστοχχης μέγχστης σχετχκής επχμήκυνσης

eb .

Παρ'ότχ οχ δοκχμές τάσης-επχμήκυνσης πραγματοποχούνταχ εύκολα καχ

γρήγορα, υπάρχουν τόσες πολλές μεταβλητές που πρέπεχ να ελεγχθούν

γχα να είναχ θάσχμα τα αποτελέσματα ώστε η επεξεργασία τους να

απαχτεί κοπχαστχκή καχ δύσκολη εργασία. Επχπρόσθετα δεν υπάρχεχ

θεωρητχκό μοντέλο που να μπορεί να περχγράψεχ την σχέση μεταξύ

αχτίου (τάση) καχ αποτελέσματος (επχμήκυνση). Γενχκά η συμπερχφορά

στον εφελκυσμό εξαρτάταχ από την θερμοκρασία, την προϊστορία του

δοκχμίου, την ταχύτητα εφελκυσμού καθώς καχ από μορφολογχκούς

παράγοντες του υλχκού όπως είναχ η δχασύνδεση, η κρυσταλλχκότητα

κ.ά.

Τα δχαγράμματα τάσης-επχμήκυνσης (σ-ε) δίνουν σημαντχκές

πληροφορίες γχα την μηχανχκή συμπερχφορά του πολυμερούς. Αυτό

μπορεί να χαρακτηρχσθεί ανάλογα σαν ελαστομερές, υαλώδες ή κάτχ

ενδχάμεσο. Στο σχήμα Β-30 δίνονταχ τα κυρχώτερα είδη καμπυλών σ-ε

καχ οχ γενχκές χδχότητες που τα χαρακτηρίζουν [193].

- 108

Soft and weak

/A

σ Hard and brittle

/

σ Soft and tough

Γ

Σχ. B-30. Τυπικές καμπύλες τάσης-επιμήκυνσης που χαρακτηρίζουν τη

συμπεριφορά ορχσμένων τύπων πολυμερών.

(Α) Μαλακό και όχι ισχυρό, (Β) Σκληρό και εύθραυστο,

(Γ) Μαλακό καχ ανθεκτικό, (Δ) Σκληρό καχ χσχυρό,

(Κ) Σκληρό καχ ανθεκτχκό στη θραύση.

Ενδχαφέρον παρουσχάζουν τα μεγέθη που μπορούν να προσδχορχστούν σε

χάθε δχάγραμμα σ-ε (Σχ. Β-31) [194].

ΕΠΙΜΗΚΥΝΣΗ %

Σχ. Β-31. Τα δχάφορα μεγέθη που μπορούν να προσδχορχστούν από μχα

τυπχκή καμπύλη τάσης-επχμήκυνσης.


Ob = F

AD

όπου F : η εφαρμοζόμενη δύναμη στη θραύση.

Αο : η αρχική διατομή.

Η προσδιοριζόμενη τάση ab χαρακτηρίζεται σαν ονομαστική τάση

(engineering stress).

Η παραπάνω υπόθεση εφαρμόζεται χωρίς σημαντχκό σφάλμα για υλχκά

που δεν παρουσιάζουν μεγάλη επιμήκυνση. Οταν η επιμήκυνση παίρνει

αρκετά μεγάλες τιμές, η διατομή ελαττώνεται σημαντικά με συνέπεια

το σφάλμα που υπεχσέρχεταχ να είναχ αξχοσημείωτο. Τότε η ob

προσδχορίζεταχ με βάση την πραγματχκή δχατομή του υλχκού στη

θραύση.

Η πραγματχκή επχμήκυνση του δοκχμίου δίνεταχ από την σχετχκή

μεταβολή του μήκους του, όπως ορίζεταχ με τη σχέση :

- 110

Î = I (CÌL/L) = ln(Lt/Lo) (Β-78α)

^ J·

onou LÌ,Lo : το τελικό και αρχικό μήκος του δοκιμχου αντίστοιχα

Αν δεχθούμε την διατήρηση του όγκου τότε αυτή δίνεται από τη

σχέση :

Α = Αο · Lo

(Β-786)

όπου Αο, Lo : η αρχική διατομή και το αρχικό μήκος αντίστοχχα.

A, L : η τελική διατομή και το τελικό μήκος την στιγμή της

αποτυχίας (failure).

Με αντικατάσταση των σχέσεων (Β-78) στην (Β-77) έχουμε:

« * ) = = ab · e Αο · Lo

(Β-79)

οπού (ob) : η πραγματική τιμή της αντοχής (true stress).

Η εξίσωση (Β-79) δίνει και την σχέση μεταξύ της αληθινής και

μηχανολογικής αντοχής·

Οι απώτατες μηχανικές ιδιότητες των πολυμχγμάτων εξαρτώνται κύρια

από τον βαθμό ανάμειξης των καθαρών συστατικών με άμεσο αντίκτυπο

στη συνοχή των φάσεων. Συνήθως η μηχανική συμπεριφορά του

πολυμίγματος μεταβάλλεται ομαλά με την σύσταση όταν τα συστατικά

είναι συμβατά. Με μή αναμείξχμα συστατικά παρατηρείται ασυνέχεια

των ιδιοτήτων δηλ. οι ιδχότητες του μίγματος είναι κατά πολύ

υποδεέστερες των καθαρών συστατικών. Δεν είναι λίγες όμως οι

περιπτώσεις όπου το πολυμίγμα παρουσιάζει βελτιωμένες ιδιότητες σε

σχέση με τα αμιγή συστατικά (Σχ. Β-32). Το φαινόμενο αποδίδεται σε


ειδικές αλληλεπιδράσεις και ονομάζεται συνεργεία [195]

%

111

ΒΑΡΟΣ %

Σχ. Β-32. Τυπική μεταβολή της αντοχής στη θραύση με τη σύσταση του

πολυμίγματος.

(Α) Αναμείξχμα πολυμίγματα.

(Β) Μη αναμείξιμα πολυμίγματα.

(F) Πολυμίγμα που φανερώνει συνεργεία των συστατικών.

- 112

Β.VI.Ε. ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΕ! ΜΕΛΕΤΕΣ.

Η εξέταση της μορφολογίας των πολυμιγμάτων στοχεύει στην

ανίχνευση της διευθέτησης των μακρομορίων σε περιοχές, άμορφες καχ

κρυσταλλικές, στη μελέτη του σχήματος και της δομής τους και στη

εξακρίβωση του τρόπου με τον οποίο οργανώνονται οι περιοχές αυτές

σε μεγαλύτερα και πολυπλοκώτερα συγκροτήματα.

Η εφαρμογή της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας έχει αναλάθεχ ένα

σημαντικό ρόλο στην κατανόηση της μορφολογίας των πολυμιγμάτων και

αποτελεί μια ελπιδοφόρο τεχνική με πολλές προοπτικές για το

μέλλον [194].

Η αρχή της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας είναι εντελώς ανάλογη με αυτή

της μικροσκοπίας ορατού φωτός. Το μήκος κύματος σ'αυτή την

περίπτωση σχετίζεται με τη δέσμη ηλεκτρονίων και γυάλινοι φακοί

αντικαθίστανται από ηλεκτροστατικούς η ηλεκτρομαγνητικούς.

Στο σχήμα Β-33 [196] περιγράφονταχ τα κύρχα μέρη ενός

μχκροσκοπίου εκπομπής ηλεκτρονίων (Transmission Electron

Microscope).

ΕΚΠΟΜΠΗ ΗΛ.

Λ

. ΣΥΓΚ. ΦΑΚΟΙ

- * ΣΧΙΣΜΗ

- ^ ΔΕΙΓΜΑ

Ι — Α Ν Τ . ΦΑΚΟΙ

-« ΣΧΙΣΜΗ

( — Φ Α Κ Ο Ι

Ι ΦΑΚΟΙ Π Ρ.

-4 Σ Χ Ι Σ Μ Η

-<3 ΕΙΔΩΛΟ

Σχ.Β-33. Κύρχα μέρη ενός μχκροσκοπίου εκπομπής ηλεκτρονίων (ΤΕΜ).


113

Εδώ μια δέσμη ηλεκτρονίων επιταχύνεται με την επίδραση δυναμικού

μέσα από ένα σύστημα συγκεντρωτικών φακών πάνω στο δείγμα. Αυτό

συμβαίνει σε ένα θάλαμο όπου υπάρχει κενό, για να αποφευχθεί η

ισχυρή σκέδαση των ηλεκτρονίων απο τα μόρια του αέρα. Η ανάγκη της

λειτουργίας σε κενό περιορίζει την εφαρμογή της μεθόδου σε υλικά

που δεν περιέχουν πτητικά συστατικά.

Καθώς η δέσμη των ηλεκτρονίων διεισδύει στο δείγμα ένα μέρος αυτών

σκεδάζεταχ. Οι διαφορές avaueaa στα σκεδαζόμενα που προέρχονται

από το ένα ή το άλλο τμήμα του δείγματος δημιουργούν την

απαραίτητη αντίθεση (contrast) φωτεχνότητας στο παρατηρούμενο

είδωλο. Το πάχος του δείγματος συνήθως περιορίζεται σε μερικές

χχλχάδες Χ. Η χρήση υψηλών δυναμικών μειώνει τη διακριτική

ικανότητα της μεθόδου η οποία για τιμές δυναμικού 30.000-50.000 V

κυμαίνεται γύρω στα 100-150 À [194].

Η καλύτερη διακριτική ικανότητα που μπορεί να επιτευχθεί είναι της

τάξης των 2-5 Α.

Συχνά για την ενίσχυση της αντίθεσης στη φωτεινότητα γίνεται

εμποτισμός του δείγματος με ουσίες που δημιουργούν μεγαλύτερες

διαφορές στη σκέδαση των ηλεκτρονίων.

Τέτοχες ουσίες είναχ το Br_ ή OsO„ που χρησχμοποχουνταχ αρκετά

2 4

συχνά αλλά βρίσκουν εφαρμογή σε περχπτώσεχς όπου το δείγμα

παρουσχάζεχ ακορεστότητα. Αλλα παραδείγματα είναχ τα

φωσφορομολυβδαχνχκά καχ φωσφοροβολφραμχκά οξέα. Επίσης η χάραξη

της επχφάνεχας του δείγματος με κάποχο δχαλύτη είναχ δυνατό να

χρησχμεύσεχ στην προπαρασκευαστχκή τεχνχκή, όμως υπάρχεχ κίνδυνος

τροποποίησης της παρατηρούμενης επχφάνεχας [194].

Στο σχήμα Β-34 [196] περχγράφονταχ τα κύρχα μέρη του μχκροσκοπίου

σάρωσης ηλεκτρονίων (Scanning Electron Microscope).

Εδώ η δέσμη των ηλεκτρονίων γίνεταχ πολύ λεπτή καχ στη συνέχεχα

σαρώνεταχ κατά μήκος του δείγματος σε συγχρονχσμό με τη δέσμη ενός

καθοδχκού σωλήνα, όπως γίνεταχ καχ σε μχα συσκευή τηλεόρασης.

- 114

ILYJJ - Ε Κ Π Ο Μ Π Η ΗΛ. - Σ Χ Ι Σ Μ Η

- Φ Α Κ Ο Ι

- Σ Χ Ι Σ Μ Η

| Φ Α Κ Ο Ι

-4 Σ Χ Ι Σ Μ Η

Σ Π Ε Ι Ρ Ω Μ Α Σ Α Ρ Ω Σ Η Σ

-ΦΑΚΟΙ

Δ Ε Ι Γ Μ Α .

Σ Χ Ι Σ Μ Η

Σ Υ Λ Λ Ε Κ Τ Η Σ ΗΛ.

Σ Η Μ Α

;ΟΞ^Λ

Σχ. Β-34. Κύρια μέρη ενός μικροσκοπίου σάρωσης ηλεκτρονίων (SEM)

Καθώς η δέσμη των ηλεκτρονίων προσκρούει στο δείγμα εκπέμπονται

δευτερογενή ηλεκτρόνια που συλλέγονται καχ παράγουν σήμα με το

οποίο προσαρμόζεται η ένταση της δέσμης σε ένα καθοδικό σωλήνα. Η

διακριτική ικανότητα μπορεί να φθάσει στα 50-100 Χ. Ομως η φύση

της δέσμης σάρωσης είναι τέτοια που παρέχει τη δυνατότητα εξέτασης

σε μεγαλύτερο βάθος πεδίου απ' όλες τις άλλες τεχνικές και τα

είδωλα παρουσιάζουν μια πολύ φυσχκή τρισδιάστατη απεικόνιση.

Παρ'ότι η ηλεκτρονική μικροσκοπία είναι το βασικό εργαλείο γχα τη

μελέτη της μορφολογίας, το υψηλό κόστος, η σχετχκή δυσκολία στο

χεχρχσμό καχ η πχθανή καταστροφή του δείγματος από τη δέσμη των

ηλεκτρονίων αποτελούν μεχονεκτήματα που δεν υπάρχουν στην οπτχκή

μχκροσκοπία [197].

Η οπτχκή μχκροσκοπία είναχ η μέθοδος επχλογής όταν το μέγεθος του

αντχκεχμένου είναχ αρκετά μεγάλο. Η μέγχστη δχακρχτχκή χκανότητα

είναχ γύρω στα 2.000 Α καχ η μεγεθυντχκή χκανότητα σπάνχα

Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ; 115

υπερβαίνεχ τχς 500-1.000 φορές.

Για πολυμερή που παρουσιάζουν έστω και μικρή δχαφορά δεικτών

διάθλασης εφαρμόζεταχ η τεχνχκή της αντίθεσης φάσης (phase

contrast). Οταν μχα περχοχή δείγματος παρουσχάζεχ δχαφορά στο

δείκτη δχάθλασης μχκρότερη από 0,002 - 0,004 με γεχτονχκή της

περχοχή τότε αυτή δεν γίνεταχ ορατή [194].

Στην τεχνχκή αντίθετης φάσης μχα δέσμη ορατού φωτός δχερχόμενη

μέσω δχαφανούς δείγματος δχαχωρίζεταχ ως προς τχς φάσεχς της με

μχκρή καθυστέρηση της μχας ως προς την άλλη.

Στή συνέχεχα μέσω συγκλίνοντος φακού καχ κατάλληλου πλακχδίου, που

επχθραδύνουν ακόμη περχσσότερο την καθυστερημένη φάση, παίρνουμε

είδωλο μεταβαλλόμενης φωτεχνότητας.

Οταν τα πολυμερή είναχ ημχκρυσταλλχκά, μπορεί να εφαρμοστεί η

παρατήρηση με πολωτχκό μχκροσκόπχο.

Στην μχκροσκοπία δχασταυρωμένων πολωτών, πολωμένη δέσμη φωτός

δχερχόμενη από το δείγμα προσπίπτεχ σε αναλυτή προσανατολχσμένο

κάθετα στο επίπεδο πόλωσης της δέσμης.

Αν το δείγμα είναχ οπτχκά χσότροπο (άμορφο) τότε το επίπεδο του

πολωμένου φωτός δεν στρέφεταχ καχ η ένταση της δχερχόμενης δέσμης

μηδενίζεταχ από τον αναλυτή.

Στην περίπτωση κρυσταλλχκού δείγματος τότε στρέφεταχ το επίπεδο

του πολωμένου φωτός καχ η δέσμη δχέρχεταχ από τον αναλυτή

παρέχοντας την δυνατότητα παρατήρησης της μορφολογίας των

κρυσταλλχκών περχοχών που προκάλεσαν την στροφή του επχπέδου

πόλωσης.

Γ

Β Ι Β Λ Ι Ο Γ Ρ Α Φ Ι Κ Η Α Ν Α Σ Κ Ο Π Η Σ Η

-116

Γ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ

Η έλλειψη νέων μεθόδων πολυμερισμού, το αυξημένο κόστος

σύνθεσης καινούργιων μονομερών και ο έντονος εμπορικός

ανταγωνισμός των παραδοσιακών πλαστικών, ανάγκασαν την έρευνα και

τεχνολογία των πολυμερών να δώσει έμφαση στην τροποποίηση καχ

ανάμειξη.

Σε συνδυασμό με το μεγάλο πρόβλημα της εποχής μας που είναι η

ρύπανση του περιβάλλοντος, η διέξοδος που επελέγη διατυπώθηκε

χαρακτηριστικά από τον H.H. Rausch :

"improving through mixing"

(Βελτίωση με ανάμειξη)

Η ανάμεχξη των πολυμερών είναι οικονομικά εφικτή καχ αρκετά

ευέλχκτη σαν μέθοδος, αν ληφθεί υπόψη ο μεγάλος αρχθμός καχ η

ποχκχλία των νέων υλχκών που μπορεί να παράγεχ, ώστε να καλυψεχ

ορχσμένες επχθυμητές χδχότητες των προχόντων .

Η πλεχοψηφία των πολυμερών που είναχ δχαθέσχμα γχ' αυτό το σκοπό

δεν προσφέρουν αναμείξχμα μίγματα σε μορχακό επίπεδο, όπως

υπαγορεύουν οχ νόμοχ της θερμοδυναμχκής.

Εν τούτοχς είναχ δυνατό να καταστεί ένα μίγμα, αν όχχ αναμείξχμο,

τουλάχχστον συμβατό ώστε οχ χδχότητες, λόγω συνέργεχας καχ

μορφολογίας του μίγματος, να ομοχάζουν με εκείνες ομογενούς


Τέτοχα συμβατοποχηση εκχτυγχάνεταχ με δχάφορους τρόπους. 0 πλέον

εύκολος καχ εύχρηστος είναχ η εχσαγωγή ενός τρίτου υλχκού στό

σύστημα χκανού να προάγεχ την αλληλεπίδραση των συστατχκών καχ

επόμενα την καλύτερη δχασπορά των φάσεων.

Η συμβατοποχηση με την προσθήκη συμπολυμερούς είναχ ανάλογη με

την γαλακτωματοποχητχκή δράση των επχφανεχακά ενεργών ουσχών που

χρησχμοποχούνταχ στα κολλοεχδή.

Το ενοφθαλμχσμένο συμπολυμερές (graft copolymer) i-PP-g-EP σε

Γ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ

117—

μικρά ποσοστά 5-10% κ.β-, βελτιώνει την αντοχή του διαδίκου

μίγματος i-PP, EP στην κρούση και χρησιμοποιείται συχνά σαν

θερμοπλαστικό υψηλής αντοχής [198].

Οταν σε μίγμα ΡΡ και PVC προστεθεί χλωριωμένη παραφίνη καχ

δχμαλεχμίδχο τότε βελτιώνεται η ολκιμότητα και η αντοχή του [199].

Η συμβατοποίηση PVC και PS γίνεται δυνατή με χρήση συμπολυμερούς

συστάδων PS-b-PMMA ή PS-b-PCL [200]. Οι πολύ άσχημες μηχανικές

ιδιότητες των διμερών μιγμάτων PS και HDPE βελτιώνονται με τη

βοήθεια τρισυσταδχκοά συμπολυμερούς SEBS. Εδώ η μεσαία συστάδα του

βουταδχενίου έχεχ υδρογονωθεί ώστε να συμβατοποχήσεχ το HDPE. Μόνο

20% κ.β. συμβατοποχητή σε μίγματα 50/50 των παραπάνω ομοπολυμερών

είναχ αρκετό γχα να ανεβάσεχ την μέγχστη επχμήκυνση από 8% που

είναι αρχχκά, σε 100%. Η βελτίωση αυτή έχεχ χδχαίτερη σημασία

καθώς το PS καχ HDPE αποτελούν σημαντχκό μέρος των πλαστχκών που

συναντάμε στα απορρίμματα [201].

ΡΜΜΑ καχ ΡΕΜΑ καθίστανταχ αναμείξχμα με την συνέργεχα PVF , όταν n

συγκέντρωση του στο μίγμα υπερβαίνεχ το 30% κ.β. [202]. Με

ποσότητες 2,5-5,0% κ.β. συμβατοποχητή PE-g-PMMA, n αντοχή του

συστήματος PE/PVC σε εφελκυσμό δχπλασχάζεταχ [203].

Ενα από τα λίγα παραδείγματα αναμείξχμου τρχαδχκού συστήματος σε

ολόκληρη την περχοχή των συστάσεων με ανάλογη βελτίωση των

χδχοτητων προκύπτεχ με την ανάμεχξη ΡΜΜΑ καχ ΡΕΟ με PECH [204].

Η προσθήκη συμπολυμερούς συστάδων PE-b-PP αυξάνεχ την αντοχή του

μίγματος LDPE/PP [205].

Μίγματα πολυολεφχνών (ΡΡ, HOPE, LDPE), έχουν γενχκά καλές

χδχότητες σε συγκρχση με τα μίγματα άλλ&ν ασύμβατων πολυμερών

ευρείας κατανάλωσης. Παρ' όλα αυτά η απώλεχα στην αντοχή καχ στην

μέγχστη επχμήκυνση γχα μερχκές συστάσεχς είναχ αξχοσημείωτη.

Βρέθηκε ότχ το ελαστομερές PE-b-PP βελτχώνεχ την μέγχστη

επχμήκυνση χδχαίτερα σε μίγματα όπου ο λόγος των βαρών HDPE/LDPE

είναχ 3/1.

Γχα τη βελτίωση αυτή απαχτούνταχ μχκρά ποσοστά συμβατοποχητή ^5%

κ.β., ενώ παραπέρα αύξηση του ποσοστού δεν έχεχ ουσχαστχκή επίδραση

-118

[206].

Ενοφθαλμισμένο συμπολυμερές PC-g-PMMA ενισχύει τις ιδιότητες των

αντίστοιχων ομοπολυμερών PC και ΡΜΜΑ [207].

Η δχεπιφανεχακή ενεργότητα του συμβατοποχητή στα παραδείγματα που

αναφέρθηκαν i) μειώνει την ενέργεια δχεπιφάνεχας μεταξύ των

φάσεων, ϋ ) επιτρέπει την καλύτερη διασπορά κατά την ανάμειξη,

iii) σταθεροποιεί τις διαχωριζόμενες φάσεις παρεμποδίζοντας την

ανάπτυξη του μεγέθους των , iv) αποβαίνει σε καλύτερη δχεπχ-

φανειακή προσκόλληση -

Οχ περχπτώσεχς της ευεργετχκής δράσης των συμπολυμερών εχναχ

πολυάρχθμες. Η κατανόηση του τρόπου δράσης καθώς καχ των

παραμέτρων που την επηρεάζουν (θερμοδυναμχκοί, μορφολογχκοί κ.α.)

εχναχ μείζονος σημασίας, γχατί επχτρέπεχ τον συσχετχσμό της

χημχκής δομής με τχς χδχότητες καχ ανοίγεχ το δρόμο γχα την

πρόβλεψη του χδανχκού συμβατοποχητή σε συγκερχμένο σύστημα.

Οχ Cohen καχ συνεργάτες απέδεχξαν ότχ η αντοχή ενός μίγματος

καθορίζεταχ από τα μορφολογχκά χαρακτηρχστχκά του. Η μορφολογία,

με τη σεχρά της, επηρεάζεταχ από τα μορχακά βάρη, τη σύσταση καχ

την χημική δομή των συστατχκών [208].

Η παρουσία συμπολυμερούς συστάδων με αντίστοχχα ομοεχδείς συστάδες

i-PS καχ χ-ΡΡ επηρεάζεχ την κατανομή των φάσεων ακόμη καχ σε

μχκρές συγκεντρώσεχς (5% κ.β.). Οσο υψηλότερο το ποσοστό τόσο

καλύτερη η μορφολογία του μίγματος (μεγαλύτερη δχασπορά των

φάσεων). Ετσχ επιτυγχάνεταχ η αναγκαία προσκόλληση των συστατχκών

(i-PS καχ χ-ΡΡ) [209].

Η βελτίωση των μηχανχκών χδχοτήτων του ΡΡ πραγματοποιείταχ με την

ανάμεχξη ελαστομερούς EPDM. Παραπέρα βελτίωση παρατηρείταχ με

προσθήκη ΡΕ, οπότε σχηματίζονταχ εγκλείσματα (inclusions) ΡΕ που

περχβάλλονταχ από EPDM καχ αυξάνουν την αντοχή στην πρόσκρουση

(impact strength) στο δχπλάσχο. Το φαχνόμενο της συνέργεχας

αποδίδεταχ στο μχκρότερο μέγεθος των δχάσπαρτων σωματχδίων EPDM -

με τη βοήθεχα ΡΕ - στη συνεχή φάση ΡΡ [210].

Ασφαλώς οχ μέθοδοχ με τχς οποίες μπορεί να μελετηθεί η

Γ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ . 119— *

δχεπχφανεχακή τάση και να γίνει ορατή η επίδραση της

δχεπχφανεχακής προσκόλλησης, έχουν πρωτεύοντα ρόλο στην προσπάθεια

ερμηνείας και κατανόησης της δράσης των συμβατοποχητών.

Οπως αναφέρει ο Philippe Teyssié ανάμεσα στις σημαντικότερες

μεθόδους συγκαταλέγονται η οπτική μικροσκοπία SEM, ΤΕΜ, NMR (solid

state), NRET (non radiative energy transfer) κ.a. [211].

Με μχκροσκοπχκές μεθόδους (οπτική και SEM) αποδείχθηκε η

συμβατοποχητχκή δράση του συμπολυμερούς. PHB-b-PMMA σε μίγματα

ΡΕ/ABS και ΡΕ/SAN. Με πολύ μικρά ποσοστά (5% κ.6.) μειώνεται

δραστικά το μέγεθος των φάσεων και ενισχύεται η διεπιφανειακή

προσκόλληση [212].

Επιβεβαιώθηκε με οπτικές μεθόδους ότχ n προσθήκη συμπολυμερούς

συστάδων PS καχ PB εμποδίζεχ την μεγέθυνση των δχαχωρχζομένων

φάσεων με τον εντοπχσμό του στην δχεπχφάνεχα καχ την ελάττωση της

δχεπχφανεχακής τάσης [213].

Η συμβατοποχητχκή δράση του συμπολυμερούς συστάδων στο μίγμα δύο

μη αναμείξχμων πολυμερών ΜΡΡΟ καχ SAN δχερευνήθηκε με SEM καχ

τεκμηριώθηκε με θερμχκή ανάλυση (DSC).

Με SEM φάνηκε ότχ τα μίγματα που περχέχουν συμπολυμερές

παρουσχάζουν ομοχόμορφη καχ καλύτερη δχασπορά των φάσεων [214].

Με SANS (σκέδαση νετρονίων σε μχκρή γωνία) βρέθηκε ότχ η

μορφολογία του συμπολυμερούς συστάδων PS-b-PB αποτελείταχ από

συνεχή φάση PB με δχάσπαρτη φάση PS σε σχήμα σφαχρχκό [215].

Εχναχ γενχκά αποδεκτό ότχ n αναμεχξχμότητα στα μίγματα πολυμερών

απορρέεχ κυρίως από μχα εξώθερμη ενθαλπία ανάμεχξης (ΔΗπκΟ),

εφόσον ο εντροπχκός ópoC'ASm σε τέτοχα συστήματα εχναχ αμελητέος.

Η εξώθερμη ενθαλπία ανάμεχξης αποτελεί ένδεχξη ύπαρξης ευνοχκής

αλληλεπίδρασης των συστατχκών, σαν μέτρο της οποίας

χρησχμοποχείταχ η παράμετρος χ των Flory-Huggins.

Η προσκόλληση (adhesion) τρχσυσταδχκού SEBS σε υπόστρωμα PS

αυξάνεταχ δραστχκά με προσθήκη PEC (πολυεπχχλωρυδρίνη) εξαχτίας

της αλληλεπίδρασης (χ<0) μεταξύ PS καχ PEC [216].

Η ασυμβατότητα μεταξύ PVC καχ CPVC αίρεταχ με προσθήκη PCL. Το

-120

ποσοστό PCL που απαιτείται είναι 40% όταν ο λόγος των βαρών

PVC/CPVOl και 26% όταν ο ίδιος λόγος είναι PVC/CPVC<1. Αυτή η

διαφοροποίηση οφείλεται στην μεγαλύτερη αλληλεπίδραση CPVC με PCL

[217].

Στο τριαδικό σύστημα SAA/PMMA/PEO, όπου τα επιμέρους δυαδικά

μίγματα SAA/PMMA και ΡΕΟ/ΡΜΜΑ είναι πλήρως αναμείξχμα,

παρατηρείται ενίσχυση της συμβατότητας με αύξηση του ποσοστού του

συμπολυμερούς SAA εξαιτίας της "εχδχκής" αλληλεπίδρασης με το ΡΜΜΑ

[218].

Η προσκόλληση ανάμεσα στην ελαστομερή φάση SBS καχ στη φάση SAN

κατορθώνεται με τη βοήθεχα συμπολυμερούς PS-PMMA ή ΡΒ-ΡΜΜΑ. Οχ

αλληλεπχδράσεχς μεταξύ ΡΜΜΑ καχ SAN δχευκολύνουν την "αγκύστρωση"

του SBS στη συνεχή φάση SAN μέσω της συστάδας PS ή PB, λόγω της

δχαλυτοποίησης ομοεχδούς χημχκά φάσης (αθερμχκή ανάμεχξη) [219].

Το ΡΜΜΑ σε μίγμα PVC/SAN επάγεχ την συμβατότητα εξαχτίας των

αλληλεπχδράσεων ΡΜΜΑ καχ PVC. Η αλληλεπίδραση καρβονυλίου (>C=0)

καχ χλωρομεθυλενομάδας (-CHC1-) δχαπχστώθηκε με ανάλυση FT-IR

[220].

Ενώ ο καθορχστχκός ρόλος μχας αρνητχκής παραμέτρου αλληλεπίδρασης

γχα την ύπαρξη συμβατότητας σε δχμερές επίπεδο είναχ καθολχκός,

στα τρχαδχκά συστήματα είναχ δύσκολο να σταθμχστεί η επίδραση της

καθώς υπάρχουν αλληλεπχδράσεχς, ο συνδυασμός των οποίων γχα κάθε

σύστημα μπορεί να είναχ δχαφορετχκός. Αλλωστε έχεχ αποδεχχθεί η

εξάρτηση της παραμέτρου χ από τη σύσταση καχ τη θεμροκρασία που

περχπλέκεχ ακόμη περχσσότερο τα πράγματα [221].

Εξετάσθηκαν μχα σεχρά τρχαδχκών συστατχκών SMA/SAN/PMMA,

SMA/SAN/PEMA καχ SMA/SAN/MAN. Αν καχ όλα τα δχμερή μίγματα

χαρακτηρίζονταχ αναμείξχμα με ελεύθερη ενθαλπία ανάμεχξης

αρνητχκή, τα πολυμίγματα παρουσχάζουν περχοχές ασυμβατότητας.

Αυτό αποδίδεταχ στην ασυμετρία των δχμερών αλληλεπχδράσεων,

φαχνόμενο γνωστό σαν "Δχ effect" [222].

Το αντίθετο παρατηρείταχ σε μίγματα MAS/SAN καχ MAS/PMMA. Οχ επί

μέρους αλληλεπχδράσεχς δεν είναχ ευνοϊκές (χ>0), εντούτοχς τα

Γ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ , 0,

121 —

παραπάνω συστήματα παρουσιάζουν αναμεχξχμότητα [223].

Το PS με PC και το ΡΜΜΑ με PC είναι μεταξύ τους ασύμβατα. Στό

σύστημα PC και P(S-co-MAA) υπάρχει συμβατότητα οφειλόμενη στην

ισχυρή αλληλοαπώθηση S και ΜΑΑ (repulsion effect) [224].

Η μεταβολή που επιφέρει ο συνδυασμός των διαφόρων αλληλεπιδράσεων

και η επίπτωση τους στα δχαγράμματα φάσεων τριμερών μιγμάτων

προβλέπεται ικανοποιητικά με χρήση της θεωρίας πλέγματος των

Flory-Huggins. Οι υπολογισμοί δείχνουν ότι η συμβατότητα

ευνοείται περισσότερο από την ύπαρξη δχμερών αλληλεπιδράσεων που

τείνουν στο μηδέν (αθερμική ανάμεχξη) [225].

Αποδείχθηκε επίσης θεωρητικά πως ακόμη και στη γενική περίπτωση

χρησιμοποίησης XY συμπολυμεροάς για τη συμβατοποίηση Α και Β

ομοπολυμερών είναχ δυνατό να πάρουμε αναμείξχμα συστήματα με

θετχκές τχμές των παραμέτρων χ.

0 εντοπχσμός του συμπολυμερούς καχ η δράση του στη μείωση της

δχεπχφανεχακής τάσης, είναχ ακρχβώς αυτή που αναμένεταχ καχ γχα το

σύστημα Α/ΑΒ/Β [226].

Συνδυάζοντας την θεωρητχκή πρόβλεψη της 'αναμεχξχμότητας γχα τα

δχμερή συστήματα SAN/MAN καχ SAN/SMMA βρέθηκαν θεωρητχκά καχ

επαληθεύτηκαν πεχραματχκά κάποχες συστάσεχς, όπου με την προσθήκη

του κατάλληλου ποσοστού SAN το σύστημα SAN/MAN/SMMA δίνεχ

αναμείξχμο μίγμα [227].

Στην επίδραση της συμβατοποχητχκής δράσης του συμπολυμερούς

χδχαίτερη σημασία έχουν τα μορχακά χαρακτηρχστχκά του, όπως η

σύσταση -χδίως γχα πολχκά πολυμερή- το μήκος των συστάδων καχ η

αρχχτεκτονχκή της δομής του [228].

Τα σχετχκά μήκη των συστάδων του συμπολυμερούς καχ οχ ελαστχκές

χδχότητες του δχεπχφανεχακού στρώματος καθορίζουν την συμπερχφορά

των φάσεων. Η κατάσταση δχαφέρεχ από τα συμβατχκά μχκρογαλα-

κτώματα με μχκρού Μ.Β. επχφανεχακά ενεργές ουσίες. Εδώ η δχαθέσχμη

περχοχή γχα το πολυμερές στην δχεπχφάνεχα εξαρτάταχ από την

χσορροπία μεταξύ της ενέργεχας μετάθεσης των αλυσίδων καχ τη

δχεπχφανεχακή τάση [229].

-122

Οι D.Yu και συνεργάτες, μελετώντας την επίδραση της μοριακής

αρχιτεκτονικής συμπολυμερούς συστάδων , PS-b-PI, οδηγήθηκαν στο

συμπέρασμα ότι όσο πολυπλοκότερη είναι η δομή, τόσο μικρότερη η

συμβατοποχητχκή ικανότητα που ελαττώνεται κατά τη σειρά :

(diblock) (triblock) (four arm or star)

ΓΡΑΜΜΙΚΟ > ΤΡΙΣΥΣΤΑΔΙΚΟ > ΑΣΤΕΡΟΕΙΔΕΣ

Εδώ η συμθατοποχητική ικανότητα συναρτάται με την ευκολία που έχει

το συμπολυμερές να εντοπίζεται στή δχεπχφάνεια. Το θερμοδυναμικό

μέγεθος που δίνει το μέτρο της ευκολίας αυτής, με μοναδική

μεταβλητή στό σύστημα, την αρχιτεκτονική του συμβατοποιητή, είναι η

απώλεια της εντροπίας που συνεπάγεται ο εντοπισμός στά όρια των

διαχωριζομένων φάσεων (interface).

Σε αντίστοιχα μίγματα των παραπάνω συμπολυμερών με PS βρέθηκε ότι

η συμθατοποίηση εξαρτάται από το λόγο των μοριακών βαρών

M(homopolymer)/Μ(block) που είναι αντίστοιχα 1 (γραμμικό), 0,5

(τρχσυσταδιχό), και 0,25 (αστεροειδές).

Τα ενοφθαλμισμένα συμπολυμερή PS-g-PI σχηματίζουν πολύ μικρότερες

περιοχές (domains) από τα αντίστοιχα συμπολυμερή συστάδων, γιατί

τα σημεία σύνδεσης των συστάδων πρέπεχ να εντοπισθούν στην

δχεπχφάνεχα. Αυτό πραγματοποιείται πολύ πχό δύσκολα στο

ενοφθαλμισμένο συμπολυμερές [230].

Η απώλεια της εντροπίας, σύμφωνα με τους Noolandi και Hong,

εξαιτίας του : εντοπισμού στην δχεπχφάνεια ενός συμπολυμερούς

συστάδων, αντχσταθμίζεταχ από την μείωση της ενέργεχας

αλληλεπίδρασης που συνεπάγεταχ η δχαλυτοποίηση της συστάδας στην

αντίστοχχη φάση ομοπολυμερούς [231].

Παρόμοια συμπεράσματα δχατύπωσε επίσης καχ ο Ph.Teyssié.

Η αποτελεσματχκότητα σε συνάρτηση με την αρχχτεκτονική του

συμβατοποχητή αυξάνεχ κατά τη σεχρά [232] :

Γ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 123

Ενοφθαλμχσμένο < τρχσυσταδχκό ̂ αστεροειδές < γραμμικό

1 ι

Κατά τον Teyssié, η συμβατοποχητχκή ικανότητα του συμπολυμερούς

συστάδων επηρεάζεται περισσότερο από την αρχιτεκτονική της δομής

παρά από το μήκος των συστάδων. Ελαττώνοντας το μήκος της συστάδας

με σχηματισμό δομής βαθμιαίας μετάβασης από τη μια συστάδα στην

άλλη (tapered copolymer) αυξάνεται η συμβατοποιητική του

ικανότητα.

Η ανωτερότητα του tapered έναντι του δχσυσταδχκού PHB-b-PS

αποδεικνύεται από την βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων μίγματος

HDPE/PS.

Οι απώτατες ιδιότητες του συστήματος PS/PHB-PS/HDPE έδειξαν επίσης

την εξάρτηση της μηχανικής συμπεριφοράς από τα μοριακά

χαρακτηριστικά. Για μεγάλη περιοχή μορχακών βαρών

(60.000-270.000), τα γραμμικά είναχ πχο ' αποτελεσματχκά από τα

τρχκλαδχκά ή τα αστεροεχδή συμπολυμερή. Συμπολυμερή μεγάλου

μορχακού βάpouςJ υπερτερούν δχότχ αφ' ενός οχ δχαφορετχκές συστάδες

αλληλοαπωθούνταχ καλύτερα, αφετέρου δχεχσδυουν περχσσότερο στη

φάση του ομοπολυμερούς [233,234].

Γενχκά με χρήση συμπολυμερούς συστάδων Α-Β σε μίγμα ομοπολυμερών Α

καχ Β η όποχα συμβατότητα των συστατχκών αυξάνεχ.

Ο μχκροφασχκός δχαχωρχσμός του συμπολυμερούς οδηγεί τα μακρομόρχα

στα "σύνορα" των φάσεων, μεχώνοντας την επχφανεχακή ενέργεχα καχ

το μέγεθος των περχοχών. Στην πραγματχκότητα δεν προάγεταχ

χδχαίτερα η θερμοδυναμχκή συμβατότητα των ομοπολυμερών (δεν

μεταβάλλονταχ σημαντχκά οχ spinodal καχ binodal) σε αντίθεση με το

random copolymer (στατχστχκό συμπολυμερές) που, όπως παρατήρησε

καχ η Balasz μπορεί να δώσεχ πλήρως αναμείξχμα, θερμοδυναμχκά,

συστήματα [235].

Μελετώντας το τρχαδχκό μίγμα PMMA/PS/-D-PMMA αποδείχθηκε ο μη

εντοπχσμός του συμπολυμερούς στη δχεπχφάνεχα καχ ο σχηματχσμός

-124

μχκυλλίων όταν ο λόγος λ =(Vhomopolymer/Vblock) >1. Ο σχηματισμός

μικυλλίων ανταγωνίζεταχ τη δχαφασχκή σταθεροποίηση του

συμπολυμερούς και ενισχύεται από υψηλές συγκεντρώσεις και μεγάλες

τιμές λ [236].

Ο Hellmann εξετάζοντας το ίδιο σύστημα κατέληξε σε πανομοιότυπα

συμπεράσματα :

1) Οχ αλυσίδες του συμπολυμερούς συνήθως σχηματίζουν μικύλλια.

Ο σχηματισμός μικυλλίων στίς διακριτές φάσεις των τριαδικών

συστημάτων ανταγωνίζεται τον εντοπισμό τους στη δχεπχφάνεχα.

2) Οχ συστάδες του συμπολυμερούς δεν αναμχγνυονταχ με τχς αλυσίδες

του ομοπολυμερούς όταν οχ τελευταίες είναχ μεγαλύτερες από τχς

πρώτες.

Με συμμετρχκό (ίδχο μήκος δχαφορετχκών συστάδων) συμπολυμερές ο

λόγος V block/V chain πρέπεχ να είναχ αρκετά μεγάλος γχα να μην

έχουμε σχηματχσμό μχκυλλίων [237].

0 σχηματχσμός τους εξαρτάταχ από ένα κρίσχμο όρχο συγκέντρωσης,

(CMC) που αντχστοχχεί σε ένα ελάχχστο κλάσμα όγκου Φο. Η τχμή του

Φο μεταβάλλεταχ με τον βαθμό ασυμβατότητας των συστάδων του

συμπολυμερούς [238].

Η επίδραση του PS-b-(i,2)PB στην μείωση της δχεπχφανεχακής τάσης

ανάμεσα στο PS καχ 1,2-ΡΒ δχερευνήθηκε σαν συνάρτηση της

συγκέντρωσης του συμβατοποχητή. Η μείωση αυτή είναχ έντονη

(ελάττωση 40%) με μχκρή ποσότητα συμπολυμερούς (2% κ.β.).

Εχδχκότερα η δχεπχφανεχακή τάση έχεχ γραμμχκή σχέση με την

συγκέντρωση, όταν η ποσότητα του συμβατοποχητή είναχ πολύ

μχκρότερη της CMC. (Η κλίση της γραμμχκής εξάρτησης καθορίζεταχ

από τη μορφολογία). Οταν πλησχάζουμε την CMC παρατηρείταχ μχα

μείωση καχ μηδενχσμός του ρυθμού μεταβολής , που σημαίνεχ ότχ η

δχεπχφάνεχα έχεχ κορεσθεί καχ η επχπλέον ποσότητα σχηματίζεχ

περχοχές μχκυλλίων μέσα στη φάση του ομοπολυμερούς [239].

Γ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 125

1) η συμβατότητα εξαρτάται από το λόγο μοριακών βαρών ΜΗ/ΜΑ.

2) η συμβατότητα επιτυγχάνεται όταν ο λόγος ΜΗ/ΜΑ < 1 .

Η ισχύς των όσων αναφέρθηκαν τίθεταχ στη βάση ύπαρξης

θερμοδυναμικής ισορροπίας κατά την παρασκευή των μιγμάτων. Πολύ

διαφορετική θα πρέπει να περιμένουμε την συμπεριφορά του

συμβατοποχητή εκεί που δεν θα υπάρχει τέτοια ισορροπία. 0 Teyssié,

επισημαίνει πως ο κανόνας που υπαγορεύει το μικρότερο Μ.Β.

ομοπολυμερούς έναντχ του συμπολυμερούς δεν χσχύεχ γχα ανάμεχξη σε

κατάσταση τήγματος [241].

Ακόμη καχ η μεθοδολογία της ανάμεχξης με την ίδχα τεχνχκή μπορεί

να δχαφοροποχήσεχ την συμπερχφορά του συστήματος. Αν η τήξη EPM

καχ PAÖ, με συμβατοποχητή EPM-g-SA γίνεχ σε δύο στάδια :

χ) ανάμεχξη EPM καχ EPM-g-SA,

ix) προσθήκη PAö,

τότε έχουμε καλύτερη δχασπορά φάσεων καχ βέλτχστες μηχανχκές

χδχότητες, παρά όταν η ανάμεχξη γίνεχ σε ένα καχ μοναδχκό στάδχο

[242]..

-126

Ο μοριακός σχεδιασμός του κατάλληλου συμθατοποχητή και ο

τρόπος παρασκευής του μίγματος υπαγορεύονται από τις τελικές

ιδιότητες που επιθυμούμε να προσδώσουμε στο σύστημα μας. Η

πραγμάτωση του σκοπού αυτού ;2πιτυγχάνεταχ με τη γνώση εκείνων των

μεταβλητών που καθορίζουν την συμπεριφορά των συστατικών στο

μίγμα.

Δ.

Π Ε Ι Ρ Α Μ Α Τ Ι Κ Ο Μ Ε Ρ Ο Σ

127 -


Δ. Ι. ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΥΛΙΚΑ.

Τα πολυμερή υλικά που χρησιμοποιούνται στην παρούσα Διατριβή

δίνονται στον πίνακα IV.

Στα συμπολυμερή που είναι εργαστηριακά προϊόντα (Πίνακας IV)

μεγάλης καθαρότητας (95%) δεν προηγήθηκε καθαρισμός. Τα εμπορικά

συμπολυμερή όπως το στατιστικό SBR (random) και πολυκλαδικά x(SB)n

(branced), διαλύθηκαν πρώτα σε τολουόλχο και στη συνέχεια

καταβυθίστηκαν σε ψυχρή μεθανόλη για την απομάκρυνση των

προσμίξεων.

Τα μοριακά χαρακτηριστικά, όπως αυτά δίνονταχ στον συγκεκριμένο

πίνακα, προσδιορίστηκαν αποκλειστχκά με χρωματογραφία διαπίδύσης

μέσω πηκτής ( G.P.C. ).

Δ.Ι.Α. ΣΥΝΘΕΣΗ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΣΥΣΤΑΔΩΝ.

Τα συμπολυμερή συστάδων χορηγήθηκαν από διάφορες εταιρείες

όπως η PHILLIPS, SHELL, POLYSAR και μόνο η τροποποίηση τους

(εποξείδωση) πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο.

Παρ*όλο που η σύνθεση των υλικών αυτών δεν αποτελεί αντικείμενο

της ερευνητικής προσπάθειας, θα ήταν χρήσιμο να αναφερθούμε, με

κάποια συντομία, στις μεθόδους σύνθεσης για να αντιληφθούμε

καλύτερα την αρχιτεκτονική της δομής του συμπολυμερούς που

εξετάζουμε παρακάτω.

Οχ σπουδαχότεροχ τύποχ συμπολυμερών συστάδων αποτελούμενοχ από δύο

δχαφορετχκά είδη μονομερών Α καχ Β είναχ [243-245] :

- 1 3 8 Δ . ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ

ΠΙΝΑΚΑΣ IV. Μοριακά χαρακτηριστικά των πολυμερών που χ ρ η σ ι μ ο π ο ι ο ύ ν τ α ι .

ιι - " ~ — ι ΟΝΟΜΑΣΙΑ ΣΥΝΤΜΗΣΗ .** ΠΡΟΒΛΒΥΣΗ M ( g / m o l ) 1 , Μ /Μ

η *r η

·£ χλωριωμένο π ο λ υ α ι θ υ λ έ ν ι ο CPK(48) Aldrich 6 1 . 0 0 0 2 , 5 0

^ ( 48% κ . β . Cl )

? πολυβινυλοχλωριδιο PVC ΒΚΟ 3 6 . 0 0 0 2 , 0 7

% χλωριωμένο π ο λ υ α ι θ υ λ έ ν ι ο CPB(36) Aldrich 2 1 . 1 4 5 1,82 >1 ( 36% κ . β . Cl )

Ι

Ι (SB) d ib lock

(SB) diblocJc

SB(P)

SB(S)

P h i l l i p s 1 8 9 . 0 0 0 1,92

S h e l l 7 9 . 0 0 0 1,24

1 x(SB) branched

η

(πολυκλαδικό)

SBR random ( σ τ α τ ι σ τ ι κ ό )

x(SB) t r i c h a i n

SB(Br)

SBR

S h e l l 1 8 9 . 0 0 0

Polysar 1 0 6 . 7 6 9

SB(3-arm) P h i l l i p s 2 4 6 . 0 0 0

1,98 g

-1 4,43 0

1,08 | ^ (τριχλαδικό)

J πολυστυρολιο

0 πολυβουταδιένιο

U

PS

PB

*

Pirelli

11.012

194.000

1 1,15 |

2,10 |

3s ι Γ

Ολα τα είδη συμπολυμερών π ε ρ ι έ χ ο υ ν το ί δ ι ο ποσοστό σ τ υ ρ ο λ ί ο υ (30% κ . β . ) .

1) Εργαστηριακό προϊόν καθαρότητας 95% . 2) Εμπορικό π ρ ο ϊ ό ν καθαρότητας 80% .

3) Εμπορικό προϊόν με τ υ χ α ί α εναλλαγή των συστάδων.Περιεκτικότητα σε στυρόλιο

23,75% . (*) Παρασκευάστηκε εργαστηριακά με πολυμερισμό μάζας . ( t ) Προσδι

ορίστηκε με ανάλυση G.P.C. . (**) Οπου χ ρ η σ ι μ ο π ο ι ε ί τ α ι n σύντμηση BS δηλώνει

συμπολυμερές.


Δχσυσταδχκό (diblock) -Α-Α--•·-Α-Β-Β-···-Β-Β-

129

Τρχσυσταδχκό (triblock) -Α-Α-·· ·-Α-Β-Β-· ··-Β-Α-Α-· · • -Α-

^ -Α-· · ·-Α-Α-Β-- · • -Β-Β Β-Β-- · •-Β-Α-Α-- • •-Α-

Τρικλαδικό (3-arm) Χ

Β-· · · -Β-Α-Α- • · -Α-

Στατχστχκό (random) -Α-Β-Α-Α-Β-Α-Α--·•-Α-Β-Β-- -Α-Β-

Εναλλασσόμενο (alternating) - Α-Β-Α-Β-Α-Β-Α-Β-Α-Β-Α-

Γχα τη σύνθεση των συμπολυμερών υπάρχουν δυο γενχκές μέθοδοι.

Στην πρώτη, τα ενεργά κέντρα (active sites) που δημιουργούνταχ

στη μακρομοριακή αλυσίδα δρουν σαν εκκινητές πολυμερισμού ενός

κατάλληλου μονομερούς.

0 μηχανισμός τέτοιων αντχδράσεων πολυμερχσμού μπορεί να

περχλαμβάνεχ ελεύθερες ρίζες, ανιόντα ή κατχόντα καχ αποδίδεταχ

σχπίιατχκά ως εξής :

*

0 αρχθμός των πχθανών δχακλαδώσεων (arms or branches) μπορεί να

ποχκίλεχ από τρείς μέχρχ αρκετές δεκάδες οπότε έχουμε τα

πολυκλαδχκά συμπολυμερή (multiarm or radial block copolymers).

1 3 0 Α. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Am ι * ι « β ι Am 1 * -f- πΒ >

Η δεύτερη μέθεδος ε ί ν α ι ουσιαστικά μια αντίδραση συμπύκνωσης

( c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n ) στην οποία εμπλέκονται ενεργά κέντρα ή

δραστικές ομάδες διαφορετικών μακρομορίων.

Am ν ι ν Β η ι , Am _ Β η

χ -h

όπου Χ,Υ : -OH, -ΝΗ2, -COCI κ . α .

Ζ : εστερχκός, α μ ι δ ι κ ό ς δεσμός κ . α .

Ειδχκή αναφορά γ ί ν ε τ α ι μόνο γ ι α τον ανιονικό πολυμερισμό ε π ε ι δ ή

αποτελε ί την κύρια μέθοδο με την οποία παρασκευάστηκαν τα

συγκεκριμένα συμπολυμερη.

Δ . Ι . Α . 1 . Alf ΙΟΝΙΚΟΣ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ.

0 ατέρμων α ν ι ο ν ι κ ό ς συμπολυμερισμός αφ'ότου ανακαλύφθηκε από

τ ο ν Szwarc το 1956, έ χ ε ι α π ο δ ε ι χ θ ε ί αρκετά χρήσιμη τεχνική στην

παρασκευή συμπολυμερών [ 2 4 6 ] . Δ ί ν ε ι τη δυνατότητα σύνθεσης καθαρών

συμπολυμερών με το επιθυμητό μοριακό βάρος, σύσταση καχ

α ρ χ ι τ ε κ τ ο ν ι κ ή δομής χρησιμοποιώντας σαν μονομερή δ ι έ ν ι α ,

βχνυλομάδες και κυκλικούς α ι θ έ ρ ε ς .

Τα μειονεκτήματα του ανχονχκού συμπολυμερισμού, εκτός απο τον

περιορισμένο αριθμό των διαθέσιμων μονομερών, βρίσκονταχ στχς

ελεγχόμενες συνθήκες που πρέπεχ να τηρούνταχ όπως :

i ) χαμπλή θερμοκρασία,

ϋ ) υψηλό κενό ή αδρανή ατμόσφαχρα,

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 131 -

iii) πολύ καθαρά αντιδραστήρια και διαλύτες.

Με το τρόπο αυτό αποφεύγεται ο πρόωρος τερματισμός των

ανιονικών μακροριζών.

Οι ενώσεις που δρουν σαν εκκχνητές σε έναν ανιονχκό συμπολυμερισμό

είναι συνήθως οργανομεταλλικές ενώσεις.

Μονοδραστικοι εκκχνητες

• ΘΦ

RLx + mA -» R

S®T . nB -A Ll > R

ΘΦ Β Li

CH. CH3

onou R~ e CH -C , nBu

CH„

<0)-Ce κ.α.

\ / I CH3

A : στυρόλιο, Β : βουταδιένιο. -

Διδραστχκοχ εκκχνητες

Φθ θ Φ L i - R - L i + mA

Φ θ -> L i Α -R-

ΘΦ -A L i

Lx Β-»- • Α

nB

Β Li

2 θ όπου R :

θ , ν θ

C s H i i C s H i i

κ . α .

-133 Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Η σύζευξη (coupling) των ενεργών μακροριζών-συμπολυμερών (living

copolymers) ώστε να προκύψει διακλαδισμένο προϊόν μπορεί να γίνει

ως εξής :

-\- C0CJ2 " ^ ^ ^ ^ " ^ ^ ^ ^ ^ ^ r f * ^ ^ ^ ^ ^ ™

Η Ο

+ 2C

*l·

θ -\- SiCfc -f-4C

θ + » + 2

θ

CH2=CH-( Ο V-CH=CH2

θ / \ ^CH2-CB—( (~) V-ÇH-CH2--̂ »̂̂ »̂ ·

Σαν αντιδραστήρια σύζευξης (coupling agents) μπορούν επίσης να

χρησιμοποιηθούν οι ενώσεις (C_H_0)_P, (C.H,-Ο),Ρ, BuOK κ.α.

z o o ο id d

Πρέπει να σημειωθεί ότι η τελική δομή του συμπολυμερούς εξαρτάται

από τους παρακάτω παράγοντες:

i ) συνθήκες της αντίδρασης (διαλύτης, θερμοκρασία, κ .α. )#

i i ) τύπος εκκινητή,

i i i ) συγκεντρώσεις και αναλογία των αντιδρώντων στο αρχικό μίγμα.

Η περάτωση του συμπολυμερισμού δύναται να γ ί ν ε ι με διάφορους


Δ. Ι . Β . ΣΥΝΘΒΣΗ ΒΠΟΞΒΙΑΩΜΒΝΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΒΡΩΝ.

Η μελέτη της επίδρασης που έ χ ε ι η δομή του συμβατοποιητή στην

συμβατοποίηση PS και χλωριωμένων ομοπολυμερών α π ο τ ε λ ε ί τον απώτερο

σκοπό της έρευνας.

Δεδομένου ό τ ι το συμπολυμερές PS δ ι α λ ύ ε τ α ι αθερμικά στη συστάδα

του στυρολίου, προκειμένου να ε π ι τ ε υ χ θ ε ί η α ν ά μ ε ι ξ η του

συμβατοποιητή με το άλλο συστατικό του πολυμίγματος δηλ. το PVC,

CPE(48) και CPE(36), έ γ ι ν ε τροποποίηση του συμπολυμερούς δηλ.

εισαγωγή οξιρανικών δακτυλίων στον διπλό δεσμό του β ο υ τ α δ ι ε ν ί ο υ .

Δ . Ι . Β . 1 . ΠΟΡΕΙΑ ΒΠΟΞΒΙΔΩΣΗΣ.

Η εποξείδωση των συμπολυμερών πραγματοποιήθηκε στη

θερμοκρασία των 20 C, με in situ σχηματισμό υπεροξυοξέος,

χρησιμοποιώντας ισομοριακό μίγμα H O 30% κ . β . και HCOOH 85% κ . θ . .

Μία τυπική αντίδραση εποξείδωσης περιλαμβάνει την ακόλουθη

δ ι α δ ι κ α σ ί α .

Σε τρίλαιμη σφαιρική φιάλη των 500ml, εφοδιασμένη με μαγνητικό

αναδευτήρα και θερμόμετρο, δ ι α λ ύ ο ν τ α ι 15g πρώτης ύλης σε 300 ml

τολουόλιο (διάλυμα 5%).

Το διάλυμα ψύχεται στη θερμοκρασία των 0 C. Ακολούθως π ρ ο σ τ ί θ ε ν τ α ι

0,194 mol μυρμηκικού οξέος 85% κ . β . Στό διάλυμα δ ι α β ι β ά ζ ε τ α ι Ν

κ α ι με τη βοήθεια σταγονομετρικού χωνιού π ρ ο σ τ ί θ ε ν τ α ι 0,194 mol

H O 30% κ. β. σε δ ι ά ρ κ ε ι α 1 ώρας. Κατά την προσθήκη των

αντιδραστηρίων η θερμοκρασία δ ι α τ η ρ ε ί τ α ι κοντά στους 0 C.

Μετά την προσθήκη και της τ ε λ ε υ τ α ί α ς σταγόνας H O , η φιάλη με το

διάλυμα τ ο π ο θ ε τ ε ί τ α ι σε θερμοστατούμενο λουτρό (20 C ) , όπου και

παραμένει γ ι α ορισμένο χ ρ ο ν ι κ ό διάστημα, ανάλογα με τον επιθυμητό

βαθμό εποξείδωσης του συμπολυμερούς. Η πρόοδος της εποξείδωσης


σταματά με καταβύθιση του διαλύματος σε ψυχρή μεθανόλη. Ακολουθούν

πολλές εκπλύσεις με νερό για την απομάκρυνση του μυρμηκικού οξέος.

Στη συνέχεια το εποξεχδωμένο συμπολυμερές τοποθετείται σε βασικό

διάλυμα Na CO (pH =9), όπου αναδεύεται τουλάχιστον 48 ώρες για

την εξουδετέρωση των υπολειμμάτων του οξέος.

Τελχκά το προϊόν ξηραίνεταχ σε κενό για μία εβδομάδα.

Δ.Ι.Β.2. ΧΗΜΕΙΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΕΠΟΞΕΙΔΩΣΗΣ,

Η εισαγωγή των οξχρανχκών δακτυλίων με την παραπάνω μέθοδο

μπορεί να περχγραφεί με τχς ακόλουθες αντχδράσεχς [247]:

H-C=0 Ι OH

Η 2 Ο 2 Η

-» H - C = 0 Ι 0-ΟΗ

Η 2 0 ( Ι )

H-C=0 Ι 0-ΟΗ

CH = CH- H-C=0 I OH

Η

OH I C-CH—

I

ο I

H - C = 0

( I I I )

-136

Οι αντιδράσεις (I), (II) καταλύονται ano ισχυρά οξέα όπως το Η SO.

2 4

κ α ι σουλψονικές ρ η τ ί ν ε ς . Απουσία ισχυρού ο ξ έ ο ς , γ ι α καταλυτική

δράση, ο σχηματισμός υπεροξυοξέος (αντίδραση Ι ) είναι,

π ε ρ ι ο ρ ι σ μ έ ν ο ς . Για παράδειγμα, ισομοριακό μίγμα 98% H O και

CH COOH παράγει διάλυμα οξ ικού οξέος με μόνο 50% υ π ε ρ ο ξ ι κ ό οξύ. «3

Ενώ με 30% H O παράγεται διάλυμα οξικού οξέος με μ ό λ ι ς 10% σε

υπεροξικό οξύ.

Επειδή Π. χρήση ισχυρού οξέος καταλύει αναπόφευκτα και τη δ ι ά ν ο ι ξ η

των οξιρανικών δακτυλίων (αντίδραση I I I ) / αντίδραση που θέλουμε να

αποφύγουμε, γ ι α την εποξείδωση χ ρ η σ ι μ ο π ο ι ε ί τ α ι μ ίγμα HCOOH και

H O , γ ι α το οποίο έ χ ε ι δ ε ι χ θ ε ί ό τ ι απουσία ισχυρού οξέος (σαν

κ α τ α λ ύ τ η ) , ο σχηματισμός υπερμηρμυκικού οξέος προχωράει πολύ

ι κ α ν ο π ο ι η τ ι κ ά ακόμη καχ σε αραιά διαλύματα H O (30% κ . β . ) , ι δ ί ω ς

σε θερμοκρασίες χαμηλότερες του περιβάλλοντος [ 2 4 7 ] .

Ετσι κατά την εποξείδωση η μη χρησιμοποίηση ισχυρού οξέος σε

συνδυασμό με τ ι ς χαμηλές θερμοκρασίες παρεμποδίζουν την

ανεπιθύμητη δ ι ά ν ο ι ξ η του ο ξ ι ρ α ν ι κ ο ύ δακτυλίου (αντίδραση I I I ) και

τ ο ν παραπέρα σχηματισμό πενταμελών ή επταμελών δακτυλίων

( α ν τ ι δ ρ ά σ ε ι ς IV) [ 2 4 8 ] .


ΑΝΤΙΑΡΑΕΕΙΕ IV

ΗΧ

J _ l

ΟΙ

10

.ι_Λ\_Λ$ί 5 6

χ 8 ^

0^κ9 to

-138

Δ.Ι.Β.3. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΒΠΟΞΒΙΔΩΜΕΝΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ.

Η πιστοποίηση των οξιρανικών ομάδων έγινε με τη μέθοδο της

υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FTIR) και του πυρηνικού μαγνητικού

συντονισμού ^Η N.M.R., C N.M.R.)·

0 προσδιορισμός του βαθμού εποξείδωσης των συμπολυμερών έγινε με

τιτλοδότηση/ διαφορική θερμιδομετρία (D.S.C.) - έμμεση μέθοδος -

και με πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό (Η N.M.R.), η οποία

αποδείχθηκε η πλέον αξιόπιστη μέθοδος.

Δ.Ι.Β.3.1 ΠΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΟΞΙΡΑΝΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ.

Για τη μέθοδο της υπέρυθρης φασματοσκοπίας και ειδικότερα τη

μέθοδο FT.-IR., παρατίθενται φάσματα που αφορούν το πολυκλαδικό

συμπολυμερές χ(SB)η (Πίνακας IV). Από το φάσμα του μη

εποξειδωμένου συμπολυμερούς (Σχ. Δ-1) βρέθηκαν οι απορροφήσεις στα

965,8 cm , 747,6 cm και 911,4 cm που αποδίδονται στην ύπαρξη

του διπλού δεσμού των trans-1,4, cis-1,4 και 1,2 βουταδιενίου,

αντίστοιχα.

Η εποξείδωση του συμπολυμερούς έχει σαν αποτέλεσμα την απορρόφηση

γύρω στα 890 cm που οφείλεται στη δημιουργία οξιρανικού

δακτυλίου. Με σύγκριση των φασμάτων που ακολουθούν (Σχ. Δ-2, Δ-3,

Δ-4, Δ-5) εξάγονται χρήσιμα συμπεράσματα.

Καθώς αυξάνει ο βαθμός εποξείδωσης η απορρόφηση στα 890 cm ,

-1 αυξάνει ανάλογα σε βάρος της απορρόφησης στα 965,8cm

Πέρα όμως από ένα όριο βαθμού εποξείδωσης (Σχ. Δ-4, Δ-5 )

παρατηρούμε απορροφήσεις των χαρακτηριστικών ομάδων της

καρβονυλομάδας >C=0 (1740 cm ) που δηλώνουν σχηματισμό

υδρολυμένων προϊόντων καθώς και απορροφήσεις γύρω στα 1110-1200

cm που αποδίδονται στο μετασχηματισμό τους σε φουρανικό

δακτύλιο.

Με την δυνατότητα που μας δ ί ν ε ι η τ ε χ ν ι κ ή FTIR κατορθώσαμε να


απομονώσουμε την απορρόφηση της εποξειδικής ομάδας με κατάλληλη

1 αφαίρεση των φασμάτων και να την εντοπίσουμε στα 891,4cm

Δ-6).

( Σ χ .

£ΖΛ·9β3

Μ

«Γ co

Μ

W

Ο α ω

Λ

Ο

κ Ά S 0 S ο « Μ EH Pu α » Ο

- β 0

Ι

SGA* 9£9* I S S * 86 V 6££' 3GNügüDSaü

0*2' mi* 2*0*

140 Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

0 2 1 fìBSORBfìNCE

067 .113 .159 .205 .251 .297 .313 .389

Μ Χ

> ι

to

ο-Q Έ Ο

*1

»

Ο

C m a ο / η

Q C

a ο C

"C η

Λ

Μ CO » »

Ν)

699.It«

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 141

£OS'bBS

« « W M

-53 Ο α ω Ά 53

r < Ο e Λ 53 D

Ο Β ω 53 Ο Ρ

Μ Μ EH

α α ο

-α

ι

ει ν ΟίιΕ* Ζ.92* 33Nuguosau

- 1 4 2 Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

ABSORBANCE ΛΖ .53

Μ Χ

> Ι

α» Q •e Q

Μ W

rt Ο C

« s ο / η

Q G •C a ο >-C Έ η

? Λ η co ÖS

»

ο

889 Λ 2S


Lia

S S V U V 69£ · Ζ.2Ε· S82* £h2' 102' 3GNüGÜÜSaü

6SÎ

- 1 4 4 Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ:

ABSORBfìNCE .073 - . 0 1 3 . 0 * 7

M OT W

ω

•

Η .3 Λ

g 0 Ό ι •β ,3 Q S3 Λ

Η Ο C

Ο / η Η •Ό Ο < Η

0 ο Ο» Ρ m ti

c > Η« Ο C

Η 0 C

η

α 0

•

§ •e Η Ο > C •e η

? ο Λ

Μ Χ *

Τ σ» « « Ρ ' Q ts 0

*1 Η Μ

»

a 0 c α ? .3« > Φ Λ

•e ο Ρ <* Ρ

Ό » 3

·< Η Ρ

d 0 <

<3 s 0

a Q •C 0»

880.932


Η τεχνική του πυρηνικού μαγνητχκού συντονχσμού HHMR αποτελεί

την κύρια μέθοδο με την οποία, όχχ μόνο πιστοποιήσαμε τον

σχηματισμό των οξιρανχκών δακτυλίων αλλά χρησχμοποχήθηκε καχ στον

ποσοτχκό προσδχορχσμό του βαθμού εποξείδωσης.

Τα φάσματα που ακολουθούν αφορούν τχς πρώτες ύλες καχ τα

εποξεχδωμένα συμπολυμερή, δχαφορετχκής δομής, σε δχάφορους βαθμούς

εποξείδωσης. Γχα να αποφύγουμε την σύγχυση θα πρέπεχ να

επχκεντρώσουμε την προσοχή μας στχς απορροφήσεχς που

παρουσχάζονταχ στα 2,9 καχ 2,7 ppm.

Πρώτα παρατηρούμε ότχ τέτοχες απορροφήσεχς δεν συναντάμε στα μη

εποξεχδωμένα υλχκά (Σχ. Δ-7, Δ-8, Δ-9). Στά υπόλοχπα φάσματα των

εποξεχδωμένων συμπολυμερών αναγνωρίζουμε τχς απορροφήσεχς στα 2,9

ppm που αποδίδονται σε συντονχσμό πρωτονίων του οξχρανχκού

δακτυλίου σε θέση cis-trans-1,4, ενώ αυτές στα 2,7 ppm οφείλονταχ

σε θέση cis-trans-1,2, καχ των οποίων οχ εντάσεχς αυξάνονταχ με

ανάλογη αύξηση του βαθμού εποξείδωσης.

Οχ απορροφήσεχς στα 3,2 - 3,3 ppm - χαρακτηρχστχκές σχηματχσμού

δχόλης καχ 3,8 ppm -φουρανχκού δακτυλίου - εμφανίζονταχ μόνο στο

σχήμα Δ-12 που αφορά προϊόντα υψηλού βαθμού εποξείδωσης.

Το φαχνόμενο δχάνοχξης του δακτυλίου το παρατηρήσαμε καχ με την

μέθοδο F.T.-IR. (Σχ. Δ-4, Δ-5 ) καχ το συναντάμε κάθε φορά που το

ποσοστό εποξείδωσης υπερβαίνεχ το 50% [ mol % ] ( υπολογχζόμενο σε

σχέση με το συνολχκό αρχθμό των γραμμομορίων ) .

Τα συμπεράσματα των παραπάνω μεθόδων επχβεβαχώθηκαν καχ με ανάλυση

13CNMR.

Στα φάσματα που πάρθηκαν με αυτή την τεχνχκή επχσφραγίζεταχ πλέον

η δημχουργία των δακτυλίων του οξχρανίου με τχς χαρακτηρχστχκές

απορροφήσεχς κοντά στα 60 ppm, τχς οποίες δεν συναντάμε στα μη

τροποποχημένα συμπολυμερή ( Σχ. Δ-18 ως Δ-26 ).


8

8 9 CHj-CH^CH-CH^vv trans Ut 6 7 ΊΟ* 11 . ,Λ

CHjCH CHj-O^CH-CHf-- eis M

CH14 U viny'

CH215 1 r

jfc£ 1 H15

I · • · • / · • ' · ι . . . - [

Σχ. Δ-7. Φάσμα HN.M.R. του συμπολυμερούς SB(3-arm)

I • ' • ' i ' •' f ' I ' ' • • Ί ' • •

r 1 ' ' ' ' Ί ' ' • • I ' ' • • 1 • • • • 1 ' • ' ' I ' • ' ' I ' ' ' ' ι • '' • I • ' ' ' I '

s ' ' I ^ ' ' ' I ' •'''' I '

J £) 7.3 7.0 β.3 6,0 3.5 3.0 4.3 Α.Ο , 3.3 3.0 2.3 2,0 1.5 I.Ô .5 0.0 PPH ^

Σχ. Δ-8. Φάσμα HN.M.R. του γραμμικού συμπολυμερούς SB(P)

Λ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

i^\X_^ Μ /Λ /\ ι

JR

ι ι

Σχ. Δ-9. Φάσμα HN.M.R. του συμπολυμερούς SB(Br).

κ_

~À ü

7.5 7.U 5.5 Sal S.5 5.ti 4.S 4.a 3.5 3.il 2.5 2.0 1.5 l.B .5 2.0

4

Σχ. Δ-10. Φάσμα HN.M.R. του εποξ. συμπολυμερούς ESB(P)(20)


Γ

Κ_ "ν

Λ. J ?ι

L — ^

Τ-Ι Τ . I T , - f - l I I - f t t

r- • '

'· ' Ί ' ' ' ' 7. - ;. U =. 5 5.0 >.U 1.5 1.0 3. "5 !.it 2.5 2.0 1.5 I. i! .5

P?.»

Σχ. Δ-11. Φάσμα HN.M.R. του εποξ. συμπολυμερούς ESB(Br)(26).

4.S 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 .5 0.0

Σχ. Δ-12. Φάσμα HN.M.R. του εποξ. συμπολυμερούς ESB(Br)(68)


.«*«»1w>,t~V*

v' *Γ VlLiK^w" W Wy^rt^t^lv^W*^

V 3-C 7.= 7.0 6.5 5.5 5.0 1.« 1.0

Σχ. Δ-13. Φάσμα HN.M.R. του εποξ. συμπολυμερούς ESB(3-arm)(48)

φφ#·*******Ά"··ιΙΙ·'*·**'+*Ι

Ρ ' • • Ι • ' ' • ί • • ' ' Μ ' • ' Ι ' ' ' ' Ι • • ' ' Ι ' ' ' ' ϊ ' • ' • 1 ' ' •' ' Ι • ' » ' Ι ' ' • ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' • Ι ' 7,5 .7.0 6.5 6.0 3.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 Η.Ο 1.3 1.Ö .5 0.0

ΡΡΜ

Σχ. Δ-14. Φάσμα HN.M.R. του εποξ. συμπολυμερούς ESB(3-arm)(20)


J Α y w . /d\L \JVJ

**s\i

9 . 2 Β.5 ä . a 7 . 5 ? . ί 8 . 5 6 . » 5 . 5 S.Β ». 3 . 5 3 . a 2 . 5 2 . a 1.5

Σχ. Δ-15. φάσμα HN.M.R. του εποξ. συμπολυμερούς ESB(S)(26)

Σχ. Δ-16. Φάσμα HN.M.R. του εποξ. συμπολυμερούς ESB(S)(53)

.1 3.Î 3.J

Σχ. Δ-17. Φάσμα HN.M.R. του εποξ. συμπολυμερούς ESB(P)(55)

^*^φ^^0^Φ ̂ JLwJ-«_4j li ·1ι*ν«Μ«4ΐ«ι ' ' ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' Μ • ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' 1 ' ' ' ' Ι ' ' ' " Ι ' ' ι ' Ι ' ι ' ' Ι ' ' • ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' > Ι ' > ' ' Ι '

1 9 0 l a O 1 7 0 1 6 0 1 5 0 1 4 0 1 3 0 1 2 0 1 1 0 1 0 0 9 0 8 0 7 0 S O 5 0 4 0 3 0 2 0 10 P P M

Σχ. Δ-18. Φάσμα CN.M.R. του γραμμικού συμπολυμερούς SB(P).

152 Α. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

wwrt^^\^w^W^^tm4 ***fywi ' I ' ' ' ' Ι ' . ι ι ι ι Ι ! ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι

190 ISO 170 150 150 1-10 130 120 110 100 90 BO 70 60 50 40 30 20

Σχ. Δ-19. Φάσμα CN.M.R. του συμπολυμερους SB(Br).

"Τ~ι ι ' ' ' ' ι ' ' ' ' Ι ' ' • ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' • ' ι • ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' • ' \ • ' ' ' Ι ' ' ' Μ ' ' ' ' Ι ' ' ' • Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' • ι ' 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 5 0 40 30 20 10 0

ΡΡΜ

13 Σχ. Ä-20. Φάσμα CN.M.R. του συμπολυμερους SB(3-arm).


4 m W'mm^m^ îdJ 133 173 153 153 153 13.1 123 113 133 93 cD 73 S3 53 'Î3 33 2a 13

13 Σχ. Δ-21. Φάσμα CN.M.R. του εποξ. συμπολυμερους ESB(P){20)

13 Σχ. Δ-22. Φάσμα CN.M.R. του εποξ. συμπολυμερους ESB(P)(55)

154

:33 :7t :îi isa ita isa

Σχ. Δ-23. Φάσμα CN.M.R. του εποξ. συμπολυμερούς ESB(Br)(26)

13

Σχ. Δ-24. Φάσμα CN.M.R. του εποξ. συμπολυμερούς ESB(Br)(68)

Α. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 155

^ f # ; ^ ^ M ^ W ^ #W/^#^ mkf0>W ' ' ' I ' ' ' ' I ' ' ' ' Ì ' ' ' ' ι • ' ' ' i ' ' ' ' I ' ' ' ' I ' ' ' ' I ' ' ' ' I ' ' ' ' ι ' ' ι ' ι ' ' ' ' . . . . . . . . .

190 iao 170 160 150 l jo 130 120 n o loo go ao 70 60 50 JO 30 20 10 0 PPM

1 3

Σχ. Δ-25. Φάσμα CN.M.R. του εποξ. συμπολυμερούς ESB(3-arra)(20).

' ' I ' ' • ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' Ι ' ' ' ' ι ' ' ' ' ι ' ' ' ' ι ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '„' ' ' ' '.' 1 9 0 1 8 0 1 7 0 1 6 0 1 5 0 1 4 0 1 3 0 1 2 0 1 1 0 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0

Ρ Ρ Μ

13 Σχ. Δ-26. Φάσμα CN.M.R. του εποξ. συμπολυμερούς ESB(3-arm)(48)

-136

θα ήταν παράληψη να μην αναφερθούμε στα σχετικά ποσοστά του

βουταδιενίου που εμπεριέχονται στις πρώτες ύλες, χωρίς αυτό να

προσδίδει ιδιαίτερη σημασία στην παραπέρα ερευνητχκή εργασία.

Ετσι το ποσοστό του 1,2-βουταδχενίου προσδιορίστηκε στο 8-9 %, του

cis-1,4 στο 42-45 % και του trans-1,4 γύρω στο 49-50 % ως προς το

συνολικό ποσοστό των moles της συστάδας του βουταδιενίου.

Δ.Ι.Β.3.2. ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΒΑΘΜΟΥ ΕΠΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΩΝ

ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ.

Για τον ποσοτικό προσδιορισμό του βαθμού εποξείδωσης στα

συμπολυμερή/ χρησιμοποιήθηκαν δύο άμεσες μέθοδοι, η ενόργανη

μέθοδος του πυρηνχκου μαγνητικού συντονισμού (Η N.M.R.), και η

καθαρά χημική μέθοδος της τιτλοδότησης· Επίσης χρησιμοποιήθηκε η

διαφορική θερμιδομετρία (D.S.C.) καχ σε συνδυασμό με την τεχνχκή

Η N.M.R., κατασκευάστηκε η καμπύλη συσχετχσμού της Tg καχ του

βαθμού εποξείδωσης για την αναγκαία δχαβάθμχση της μεθόδου.

(χ) ΕΝΟΡΓΑΝΗ ΑΝΑΛΥΣΗ.

Η φασματοσκοπία του πυρηνχκου μαγνητχκού συντονχσμού

(Η N.M.R.) αποτελεί την περχσσότερο εύχρηστη καχ αξχόπχστη μέθοδο

προσδχορχσμού του βαθμού εποξείδωσης, γχατί η σύγκρχση των εμβαδών

των κορυφών (peaks) συντονχσμού που απαχτείταχ γίνεταχ αρκετά

εύκολα καχ γρήγορα. Με την ταυτοποίηση των κορυφών συντονχσμού που

πραγματοποχήσαμε προηγούμενα, το ποσοστό των εποξεχδχκών ομάδων,

ως προς το αρχχκό ποσοστό των δχπλών δεσμών, προσδχορίζεταχ από

την ακόλουθη σχέση :

, „ - < Λ Λ

A2,s> + Α2/

mol % εποξ. = 100 χ (Α2,£> + Α2,7 ) + (Α5,37 + Ä5,4S + Α4,£»β )

(Α-1)


. 157 —

όπου Α. : το εμβαδά της κορυφής συντονισμού fi) όπως προκύπτει

από την αυτόματη ολοκλήρωση του οργάνου.

(ϋ) ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ.

Η μέθοδος της τιτλοδότησης που περιγράφεται στη συνέχεχα

βασίστηκε στις μελέτες των Swern [249] και King [250].

Σε κωνική φιάλη των 50 ml τοποθετουνταχ 100-200 mg εποξεχδωμένης

ύλης με 10 ml δχοξάνης (Γ "]). Το δχάλυμα αφήνεταχ γχα 5 hr σε

θερμοκρασχα περχβαλλοντος. Στη συνέχεχα προστχθεταχ π.HCl (0,150

ml, d = 1,18 g/cm ), η φχαλη ανακχνείταχ καχ αφήνεταχ γχα 3 hr. Η

τχτλοδότηση πραγματοποχεχταχ με πρότυπο υδατχκό δχάλυμα ΝαΟΗ 0,1 Μ

καχ δείκτη φαχνολοφθαλεχνη (δχαλ. 0,1% σε αχθανόλη).

Το χσοδυναμο σημείο προσδχορίζεταχ απο τον έντονο ροζ

χρωματχσμό του δχαλυματος που παραμένεχ γχα τουλάχχστον 30'' sec.

Η κατά βάρος περχεκτχκότητα του δείγματος'σε οξυγόνο υπολογίζεταχ

απο τη σχέση :

mg οξυγόνου (0) = 1,6 · ΔΤ (Δ-2)

όπου ΔΤ : η δχαφορά των όγκων ανάμεσα στην τχτλοδότηση του

δείγματος καχ σ* αυτή του τυφλού προσδχορχσμού.

Εχναχ γνωστό ότχ με την εποξείδωση αυξάνεταχ η δυσκαμψία του

μακρομορίου με συνέπεχα την ανύψωση της θερμοκρασίας μετάβασης

υάλου (Tg).

Στό σχήμα Δ-27 που ακολουθεί δίνεταχ η εξάρτηση αυτή της

δυσκαμψίας, όπως μετράταχ με την Tg, από το βαθμό εποξείδωσης του

συμπολυμερούς.


Σχ.Δ-27.Επίδραση του βαθμού εποξείδωσης στην Tg του SB(P) (Ο,·),

SB(Br) (D,B), SB(S) (Δ/Α)· Δεδομένα από ανάλυση 1HNMR

( ), και τιτλοδότηση ( ).


OH

Σχ. Δ-28. Διάνοιξη του οξιρανικού δακτυλίου και δυνατότητα

σχηματισμού κυκλικών προϊόντων με τη επίδραση π.HCl.

-160

Γι1 αυτό η τχτλοδότηση δίνει μονίμως χαμηλότερο βαθμό εποξείδωσης,

με τάση αύξησης του σφάλματος στα υψηλά ποσοστά εποξείδωσης όπου η

πιθανότητα άμεσης γειτονείας των δακτυλίων αυξάνει σημαντχκά

[251].

Τέλος γίνεται σύγκριση της επχδεκτχκότητας των διαφόρων τύπων

συμπολυμερούς στην εισαγωγή των οξχρανχκών ομάδων όπως αυτή

δίνεταχ στό Σχ. Δ-29.

Στα πρώτα στάδχα ο ρυθμός σχηματχσμού οξχρανίων είναχ μεγάλος, ενώ

με την πρόοδο της εποξείδωσης μεχώνεταχ σημαντχκά έως ότου

αποκατασταθεί μχα χσορροπία, όπου η παραπέρα εχσαγωγή εποξεχδίων

εγκυμονεί τον κίνδυνο σχηματχσμού ανεπχθυμητων κυκλχκών προϊόντων.

Το συμπέρασμα που προκυπτεχ είναχ ότχ η αρχχτεκτονχκή του

συμπολυμερούς δεν επηρεάζεχ το ρυθμό αύξησης του βαθμού

εποξείδωσης. Αυτό αποδόθηκε στην δυνατότητα προσέγγχσης καχ

προσβολής του δχπλού δεσμού του βουταδχενίου, χωρίς χδχαίτερη

στερεοχημχκή παρεμπόδχση, λόγω του μχκρού μορχακού βάρους του

μέσου εποξείδωσης.

Δ.Ι.Γ. ΣΥΝΘΕΣΗ ΠΟΛΥΣΤΥΡΟΛΙΟΥ (PS).

Το πολυστυρόλχο που χρησχμοποχείταχ παρασκευάσθηκε στο

εργαστήρχο με πολυμερχσμό ρχζών μάζας. Σε τρίλαχμη σφαχρχκή φχάλη

τοποθετούμε 50ml πρόσφατα απεσταγμένου στυρολίου καχ 1,5%

αζω-δχ-χσοβουτυρονχτρίλχο ( 0,679 g ) σαν εκκχνητή.

Δχοχετεύουμε άζωτο καχ βάζουμε την φχάλη σε θερμοστατούμενο λουτρό

στους 75 C. Μετά από 2 hr σταματούμε τον πολυμερχσμό με ψύξη του

δχαλύματος σε θερμοκρασία περχβάλλοντος καχ καταβύθχση του

προϊόντος σε ψυχρή μεθανόλη κάτω από χσχυρή ανάδευση. Ακολουθεί

δχήθηση καχ ξήρανση στο κενό.

Το μορχακό βάρος του πολυστυρολίου (PS) προσδχορίζεταχ με ανάλυση

G.P.C. (Σχ. Δ-30).


6 0

5 0 -

— 4 0 -Ο

Ε

LU CÛ

3 0 -

2 0 -

10 -

Ι Ο

Χρόνος (hr)

1 2

Σχ. Δ-29. Μεταβολή του βαθμού εποξείδωσης με το χρόνο στους 20 C.

( Ο ) SB(P), ( • ) SB(S), ( /\ ) SB(Br).


XI f Probe: 23240/161 C In j . Nr: 8

100 -

80-

60-

40-

20-

File: W5250791.R00

Kommentar:

Datum: 26. 7.1991

10 4

Eich-Datei: E1PST2.EIC

Int. Standard: 21.13ml pss i EQuroL sa V3.OB

UV 254nm

Mn= 1.1012E 04

Ì*»= 1.2701E 04

Mz= 1.4041E 04

Mv= 1.2495E 04

D = 1.1533E 00

Mp= 1.4651E 04

Vp= 1.1652E 01

Mn= 1.1154E 04

Mw= 1.2733E 04

Mz= 1.4134E 04

Mv= 1.2533E 04

D = 1.1415E 00

Mp= 1.4651E 04

Vp= 1.1652E 01

Σχ. Δ-30. Προσδιορισμός μοριακού βάρους του PS, που παρασκευάστηκε

εργαστηριακά, με ανάλυση G . P . C . .


Δ.Ι.Δ. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤΩΝ.

Η ανάμεχξη των συστατικών του μίγματος έγινε με διάλυση τους

σε κοινό διαλύτη. ( ΜΕΚ, CHCÌ3 ).

Στο στάδιο αυτό προστέθηκε 2% κ.β. (ως προς το χλωριωμένο

συστατικό) μετακασσιτερώδες άλας διβουτυλεστέρα του διλαυρικού

οξέος [ (CHaCH2CH2CH2)2 Sn(00C(CH2 )iûCHa )ζ ] .

Μετά τη διάλυση των συστατχκών (που σε ορχσμένα συστήματα

υποβοηθήθηκε με θέρμανση), έγχνε απομάκρυνση του διαλύτη είτε με

κενό σε περιστρεφόμενο εξατμχστήρα (δχμερή συστήματα) είτε

δχατηρώντας το δχάλυμα σε θερμοκρασία περχβάλλοντος (film casting)

μέχρχ την εξάτμχση του δχαλύτη (τρχμερή συστήματα).

Ακολούθησε ξήρανση του πολυμίγματος σε κενό γχα αρκετό χρόνο (πάνω

από 48h ) γχα την πλήρη απομάκρυνση καχ των τελευταίων χχνών

δχαλύτη.

Στα δείγματα των δχμερών συστημάτων πραγματοποχήθηκε μορφοποίηση

σε εχδχκή θερμαχνόμενη πρέσσα ακολουθούμενη απο ταχεία ψύξη

(quenching) στους O C .

Δ.Ι.Ε. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΗΣ.

Οχ δυναμχκές μηχανχκές δοκχμές γχα τον προσδχορχσμό της

μετάβασης υάλου του πολυμίγματος (Tgb), που χρησχμοποχείταχ σαν

κρχτήρχο συμβατότητας, εκτελέσθηκαν με το χξωδοελαστόμετρο

Rheovibron DDV-IIC, Τογο-Baldwin.

Οχ μετρήσεχς πάρθηκαν γχα περχοχή θερμοκρασχών από -120 C

μέχρχ +120 C, σε χσόχρονες συνθήκες (110 Hz). Οχ δχαστάσεχς των

δοκχμίων ήταν (3,0 χ 0,25 χ 0,03) cm .

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ -lb4

Στο θάλαμο (chamber) του δείγματος διαβιβαζόταν αδρανές αέριο (Ν )

και η ψύξη στις χαμηλές θερμοκρασίες γινόταν με υγρό Ν .

Τα μεγέθη που μετρούνται άμεσα είναχ η εφαπτόμενη απώλειας (tanô)

του υλικού, η επιμήκυνση του δείγματος και το μέγεθος που αναλογεί

στην εφαρμοζόμενη τάση (σελ. 96 ). Τα παράγωγα μεγέθη Ε'(storage

modulus) και Ε'' (loss modulus) υπολογίζονται με βάση τις γνωστές

εξισώσεις που αναφέρονται στο θεωρητικό μέρος και με τη βοήθεια

εχδχκού προγράμματος υπολογιστή (ΠΡΟΣΑΡΤΗΜΑ) που επεξεργάζεται τχς

πεχραματχκές μετρήσεχς τάσης-εφελκυσμού.

Οχ μηχανχκές χδχότητες προσδχορίστηκαν με δοκχμές σε σταθερή

ταχύτητα εφελκυσμού με το δυναμόμετρο J.J. LLOYD TENSILE TESTER

Τ5100 καχ σύμφωνα με τα δχεθνή πρότυπα ASTM D882-67. Η ταχύτητα

εφελκυσμού του δείγματος κρατήθηκε σταθερή στα 50 cm/min καχ σε

θερμοκρασία δωματίου ( 25 C). Οχ δχαστάσεχς των δοκχμίων ήταν

(6,0 χ 1,20 χ 0,05) cm .

Γχα τον σχεδχασμό της καμπύλης τάσης-επχμήκυνσης εκτελέσθηκαν 5-7

δοκχμές. Η ονομαστχκή τάση (nominal) καχ η πραγματχχή τάση (true

stress) υπολογίστηκαν από τους τύπους που αναφέρονταχ στη θεωρία.

Οχ θερμχκές μετρήσεχς γχα τον προσδχορχσμό της θερμοκρασίας

τήξης (Tm) καχ της μετάβασης υάλου (Tg) έγχναν με δυναμχκό

δχαφορχκό θερμχδόμετρο DSC-Du Pont 910.

Η ταχύτητα θερμχκής σάρωσης ήταν συνήθως 10 C/min.

0 προσδχορχσμός της ενθαλπίας τήξης (AHf) ημχκρυσταλλχκών

δεχγμάτων (το θερμογράφημα καταγράφεταχ σαν συνάρτηση του χρόνου

(time dimension) καχ όχχ της θερμοκρασίας), γίνεταχ με χρήση της

εξίσωσης [252] :

ΔΗί = Α

ΊΓ" ( 60· Ε Β Aqs )


όπου: ΔΗΓ : ενθαλπία τήξης κρυστάλλων [mcal/mg].

Α : εμβαδόν κορυφής (peak area) [in ].

m : μάζα δείγματος [mg].

Β : σταθερά μετατροπής μήκους Χ-άξονα σε χρόνο [min/in]. —1

Aqs : ευαισθησία του Υ-άξονα του καταγραφέα [meal.s /in].

Κ : συντελεστής βαθμονόμησης κυψελίδας (cell calibration

coefficient) στη θερμοκρασία τήξης των κρυστάλλων

[αδιάστατο].

Οι ποσότητες A, m, Aqs και Β προσδιορίζονται άμεσα, ενώ ο

συντελεστής Ε προσδιορίζεται έμμεσα.

Η τχμή του Ε μεταβάλλεται με την θερμοκρασία και την πίεση. Για

τον υπολογισμό του παραπάνω συντελεστή σε κάθε θερμοκρασία

χρησιμοποιείται πρότυπο υλικό (ΑΙ 0 ) με γνωστή θερμοχωρητχκότητα

στη δεδομένη θερμοκρασία.

Τα μέσα μοριακά βάρη των πολυμερών προσδιορίστηκαν με

χρωματογραφία διαπίδυσης μέσω πηκτής. Η ανίχνευση έγινε με

υπεριώδη ακτινοβολία (UV detector) στά 254 nm. Η δχάλυση των

δειγμάτων έγχνε σε τετράύδροφουράνχο (THF).

Τα φάσματα F.T.-IR. πάρθηκαν σε Nicolet 60 SX φασματοφωτόμετρο. Οχ

αναλύσεχς του πυρηνχκού μαγνητχκού συντονχσμού ( Η καχ C N.M.R)

πραγματοποχήθηκαν σε φασματόμετρο BrucJcer AC 300 με δχάλυση των

δεχγμάτων σε δευτερχωμένο χλωροφόρμχο ( CDCJa ).

Η εξέταση της μορφολογίας των δεχγμάτων πραγματοποχήθη&β με οκτχκό

(phase contrast) .

Το οπτχκό μχκροσκόπχο BHT-OLYMPUS που χρησχμοποχήθηκε ήταν

εφοδχασμένο με αυτόματη φωτογραφχκή δχάταξη.

-166

Δ.II. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ.

Δ.ΙΙ.Α. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΥ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ.

Ο προσδιορισμός της παραμέτρου αλληλεπίδρασης χ, είναι

πρωταρχικής σημασίας για τον καθορχσμό της ενθαλπίας ανάμιξης ΔΗπι,

γχατί καθορίζει αποφασιστικά την μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας

Gibbs (AGm) και η συνεισφορά της (ενδόθερμη ή εξώθερμη) επηρεάζει

νομοτελειακά την συμβατότητα χδίως στην περίπτωση των μακρομορίων.

Επιπρόσθετα, ο υπολογισμός της χ μας επιτρέπει να θέσουμε σε

ποσοτική βάση την θεωρητική πρόβλεψη της αναμειξιμότητας και να

συσχετίσουμε με αυτό τον τρόπο τις ιδιότητες του πολυμίγματος με

την χημχκή δομή των συστατχκών.

Στα υπό εξέταση συστήματα (δυαδχκά, τρχαδχκά) -παρουσχάζονταχ στη

συνέχεχα αναλυτχκά- αντχμετωπίζούμε το πρόβλημα του ποσοτχκού

προσδχορχσμού της αλληλεπίδρασης μεταξύ της εποξεχδχκής ομάδας

\ /

Ο του συμπολυμερους καχ της χλωρομεθυλενομαδας (-CHCI-) του

χλωρχωμένου ομοπολυμερούς. Αλλωστε η εχσαγωγή του οξχρανχκού

δακτυλίου στη συστάδα του βουταδχενίου είχε σαν αποκλεχστχκό σκοπό

να επάγεχ την αναμεχξχμότητά της με το συγκεκρχμένο ομοπολυμερές.

Η θεωρητχκή βάση του υπολογχσμού της παραμέτρου χ, με τη μέθοδο

της ταπείνωσης του σημείου τήξης (Tm) ενός κρυσταλλχκού noi«.ήμερους

αναπτύσσεταχ στο θεωρητχκό μέρος (σελ. 65).

Σαν πρώτη ύλη χρησχμοποχήθηκε το πολυβουταδχένχο PB (Πίνακας

IV), το οποίο υδρογονώθηκε σε τέτοχο βαθμό ώστε να παρουσχάζεχ την

αναγκαία κρυσταλλχκότητα.

Δχάλυμα 1% της πρώτης ύλης (PB) σε ξυλόλχο καχ CH^C^H,SO„NHNH„

3 6 4 2 2

(tosylhydrazine)- σε ορχσμένη αναλογία γραμμομορίων δχπλού δεσμού


1 - χ 1 1

φα ΔΗ? "V«

• Χ12 · φα (Β-28)

όπου Tmb, Tm

V

α, e

ΔΗ?

9.

: οι θερμοκρασίες τήξης ισορροπίας, του καθαρού

κρυστάλλου και του ημικρυσταλλικού πολυμερούς στό

μίγμα.

: ο γραμμομοριακός όγκος της δομικής μονάδας.

: δείκτες που αναφέρονται στο CPE(48) και στο

υδρογονωμένο πολυβουταδχένιο αντίστοιχα.

: η ενθαλπία τήξης τέλειου κρυστάλλου.

: το κλάσμα όγκου του CPE(48).

Επεχδή οι πειραματικά μετρούμενες θερμοκρασίες τήξης δεν

-168

ανταποκρίνονται στην θερμοδυναμική ισορροπία που απαιτείται στην

παραπάνω σχέση ( Tmb, Tm ), χρησιμοποιείται η γραφική παράσταση

Hoffman - Weeks :

Tmb = TmV[ 1 - 1/β ] + Te//? (B-31)

Γραφική παράσταση των μετρούμενων Tm και Το δίνει ευθεία με κλίση

1/β και η τομή της με την ευθεία Tmb = Te ορίζει την ζητούμενη

Tmb ή Tm .

Αυτές οι γραφικές παραστάσεις για τα δύο συστήματα που μελετήθηκαν

δίνονται στα σχήματα Δ-31 και Δ-32.

Γνωρίζοντας τις τιμές των παραμέτρων Τ»τ>, Tmb και φα μπορούμε να

εφαρμόσουμε την απλοποιημένη σχέση των Nishi-Wang που δίνει καχ

πάλι ευθεία. Η κλίση της σύμφωνα με τη σχέση αυτή θα μας δώσει την

τιμή της παραμέτρου αλληλεπίδρασης.

Ομως για να υπολογίσουμε την παράμετρο χ πρέπει να γνωρίζουμε την

τιμή ΔΗ? , και η οποία θα πρέπει να προσδιοριστεί πειραματικά

καθώς δεν αναφέρεται στη βιβλιογραφία.

Για τον σκοπό αυτό έγχναν θερμικές μετρήσεις της Tm μόνο για τα

κρυσταλλούμενα συστατικά [ Ε(30)Η(58)ΡΒ καχ Ε(42)Η(58)ΡΒ ] καχ

υπολογίστηκε η ML· σε δχάφορες θερμοκρασίες.

Στη συνέχεχα με προεκβολή προσδχορίστηκε η MIÌ των δύο συστατχκών

όπως απεχκονίζεταχ στο σχήμα Δ-33.

Στό σχήμα Δ-34 φαίνεταχ ότχ γχα κάθε σύστημα χωρχστά παρατηρούμε

δύο γραμμχκές σχέσεχς επομένως δύο τχμές χ.

Γχα το σύστημα E(30)H(58)PB/CPE(48) έχουμε xseg. = ( -0,007 ) σε

συστάσεχς όπου το ποσοστό του χλωρχωμένου πολυμερούς είναχ

μχκρότερο από 50% κ.β., ενώ στχς άλλες συστάσεις προσδχορίζεταχ

δχαφορετχκή τχμή (αλλαγή κλίσης) xseg. = ( -0,004 ).

Αντίστοχχα γχα το σύστημα Ε(42)Η(58)PB/CPE(48) παίρνουμε Xssg. =

( -0,015 ) καχ Xsög.= ( -0,004 ).


: 169—

Οχ αρνητικές τιμές των παραμέτρων χ πιστοποχούν κατ'αρχήν την

ισχυρή αλληλεπίδραση μεταξύ των συστατχκών.

ΠΙΝΑΚΑΣ V. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΘΕΡΜΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ.

α/α Ε(42)Η(58)ΡΒ Tmb 92 (1/Tmb - l/Tm)/ç2 (Κ) χ 10

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

100/0

90/10

80/20

70/30

60/40

50/50

40/60

30/70

20/80

10/90

344,35(Tm)

343,91

342,31

340,17

335,53

411,94

436,27

458,62

481,18

498,07

0,08

0,16

0,24

0,34

0,43

0,53

0,64

0,75

0,87

0,05

0,11

0,15

0,22

-1,11

-1,15

-1,13

-1,10

-1,03

ΠΙΝΑΚΑΣ VI . ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΘΕΡΜΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ.

α/α Ε ( 3 0 ) Η ( 5 8 ) Ρ Β Tmb φ2 (1/Tmb - l/Tm)/$2 (Κ) χ 1 0 4

337,97(Tm)

336,81

334,93

332,14

329,80

366,81

371,93

377,90

384,21

391,39

0,08

0,15

0,24

0,33

0,42

0,52

0,63

0,75

0,87

1,27

1,79

2,16

2,22

-5,54 V-

-5,19

-4,96

-4,75

-4,64

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

100/0

90/10

80/20

70/30

60/40

50/50

40/60

30/70

20/80

10/90

70 Δ. ΙΙΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

70 -

60

Ο 50 -

40

30 -

60

Te (°c)

Δ-31. Γραφικές παραστάσεις Hoffman-Weeks πολυμιγμάτων

E(42)H(58)PB/CPE(48) : ( Ο ) 100/0, ( Ο ) 90/10,

( Δ ) 80/20, ( V ) 70/30, ( Ο ) 60/40, ( • ) 50/50

( • ) 40/60, ( Α ) 30/70, ( · ) 20/80, ( * ) 10/90.

171

IO 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

Tc c o

Δ-32. Γραψικές παραστάσεις Hoffman-Weeks πολυμχγμάτων

E(30)H(58)PB/CPE(48) : ( Ο ) 100/0, ( Q ) 90/10,

( Δ ) 80/20, ( V ) 70/30, ( D ) 60/40, ( • ) 50/50

( ν ) 40/60, ( A ) 30/70, ( · ) 20/80, ( k ) 10/90.


Ο)

(β Ο

Ο ΔΗ

Χ <3

Tm(°C)

Σχ. Δ-33. Υπολογισμός της ΔΗ? των κρυσταλλικών συστατικών :

( Ο ) Ε(30)Η(58)ΡΒ, ( · ) Ε(42)Η(58)ΡΒ.

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 173-

Κ Λ Ι Σ Η : 3,76X10 -4

ι - SF - °> 6

-1,0

-1,4

J Ι L

Κ Λ Ι Σ Η : 1,96x10

/

Ι • ι • Ι • Ι 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Φα , CPE ( 4 8 )

Σχ. Δ-34. Υπολογισμός της παραμέτρου αλληλεπίδρασης χΐ2 των πολυ-

μιγμάτων : ( · ) Ε(42)Η(58)PB/CPE(48), ( Ο )

E(30)H(58)PB/CPE(48).

174 Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΕ

Η χρήση της εξ.(Β-28) προϋποθέτει ότι η συμβολή του εντροπικού

όρου στην ταπείνωση του σημείου τήξης (ATm ), είναι αμελητέα και

ότι η παράμετρος αλληλεπίδρασης χ είναι ανεξάρτητη ano την σύσταση

του μίγματος.

Σε πολυμίγματα με υλικά σχετικά μικρού μορακού βάρους και με

συστάσεις όπου το άμορφο συστατικό να βρίσκεται σε μεγαλύτερη

αναλογία, η ταπείνωση του σημείου τήξης αποδίδεται περισσότερο

στον εντροπικό παράγοντα ίαθχστώντας τη συμβολή του σημαντική και

την ισχύ της παραπάνω σχέοης (Β-28) αμφισβητήσιμη [253}.

Η επεξεργασία των πειραματικών αποτελεσμάτων οδηγεί στο συμπέρασμα

ότι η τιμή της παραμέτρου εξαρτάται τόσο από τον βαθμό εποξείδωσης

όσο και από την σύσταση του πολυμίγματος.

Είδαμε ότι στο σύστημα E(42)H(58)PB/CPE(48) με τον υψηλότερο βαθμό

εποξείδωσης έχουμε ισχυρότερη αλληλεπίδραση σ'όλη τη περιοχή των

συστάσεων σε σύγκριση με το σύστημα E(30)H(58)PB/CPB(48).Ομως,

αυξάνοντας το ποσοστό του άμορφου συστατικού CPE(48) στο μίγμα,η

τιμή της παραμέτρου αλληλεπίδρασης μειώνεται.

Κάτι ανάλογο έχει παρατηρηθεί από άλλους ερευνητές [163] σε

μίγματα PS/PMMA. Με θερμική ανάλυση και ηλεκτρονική μικροσκοπία

(SEM) απέδειξαν ότι η τιμή της παραμέτρου κυμαίνεται από 0,015,

για μίγματα πλούσια σε PS, σε 0,029 για συστάσεις με μεγάλη

περιεκτικότητα σε ΡΜΜΑ.

Δ Ι Μ Ε Ρ Η

Σ Υ Σ Τ Η Μ Α Τ Α

Λ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 175

Δ.II.Β. ΜΕΛΕΤΗ ΔΥΑΔΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ.

Η ύπαρξη ανεμεχξχμότητας σε δυαδικά μίγματα εποξεχδωμένων

συμπολυμερών με χλωριωμένα ομοπολυμερή βασίστηκε στις δυναμικές

μηχανικές μετρήσεις (D.M.A.). Επίσης μελετήθηκε η συμπεριφορά τους

σε μεγάλες παραμορφώσεις.

0 στόχος της συγκεκριμένης μελέτης δηλ. να βρεθεί η επίδραση της

αρχιτεκτονικής του συμπολυμερούς στην επίτευξη της ανα-

μεχξχμότητας, έγινε με δύο τρόπους.

Ο ένας τρόπος ήταν να αυξάνεται ο βαθμός εποξείδωσης του διαφόρου

τύπου συμπολυμερούς καχ να μελετάται η αναμειξιμότητα με ομοπολυ-

μερές σταθερού ποσοστού χλωρίωσης.

0 δεύτερος τρόπος ήταν να μεταβάλλεται ο βαθμός χλωρίωσης του

ομοπολυμερούς διατηρώντας σταθερό το βαθμό εποξείδωσης.

Με τη μεταβολή των παραμέτρων αυτών, μεταβάλλεται καχ ο βαθμός

αλληλεπίδρασης των συστατχκών, συνεπώς η συνεχσφορά του ενθαλπχκού

όρου (AHm) στη θερμοδυναμχκή σχέση AGm = ΔΗπι -TASm.

Πρέπεχ να επχσημανθεί ότχ με υψηλή τχμή αλληλεπίδρασης είναχ

δυνατό να χάνεταχ ο συμβατοποχητής στη μία φάση, όπως επίσης καχ

ότχ όταν ο όρος ΔΗπι είναχ αρκετά μεγάλος θα επχσκχάζεταχ η

επίδραση του όρου Δδπι που συνδέεταχ με την αρχχτεκτονχκή του

μακρομορίου.

-176

Δ.ΙΙ.Β.1. ΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΔΟΚΙΜΕΣ.

Σε χαμηλούς βαθμούς εποξείδωσης (11-16%) χα θερμομηχανικά

φάσματα έδειξαν σχεδόν πλήρη ασυμβατότητα για όλους τους τύπους

συμπολυμερών (Σχ. Δ-44 ως Δ-46, Δ-54 ως Δ-56).

Στά φάσματα αυτά παρατηρούμε δύο κύριες μεταβάσεις (Tg) που

αντιστοιχούν σ'αυτές των καθαρών συστατικών. Βέβαια υπάρχει κάποια

μικρή, εμφανής ωστόσο, διαφοροποίηση στο εποξειδωμένο γραμμικό

συμπολυμερές [ESB(P)], όπου τα αντίστοιχα φάσματα (Σχ. Δ-35 ως

Δ-37) δείχνουν κάποια συμβατότητα σε μεγάλα ποσοστά εποξεχδωμένου

συμπολυμερούς.

Αυτό γίνεται αντιληπτό από την εμφανή μετατόπιση της κορυφής του

Ε'' (μέτρο ελαστικότητας απώλειας ενεργείας-loss modulus).

Αυξάνοντας τον βαθμό εποξείδωσης του συμπολυμερούς (20-35%)

παρατηρούμε ότι για μεν το γραμμικό συμπολυμερές [ESB(P)] υπάρχει

πλήρης συμβατότητα σε όλη την περιοχή των συστάσεων με τα

χλωριωμένα ομοπολυμερή CPE(48) και CPE(36) (Σχ. Δ-38, Δ-39) -μία

κορυφή Υΐα το Ε'1- ενώ για τα διακλαδισμένα συμπολυμερή

[ESB(3-arm), ESB(Br)] υπάρχει μερική συμβατότητα (Σχ. Δ-47 ως

Δ-50 και Δ-57 ως Δ-59).

Περαχτέρω αύξηση του βαθμού εποξείδωσης σε ποσοστά μεγαλύτερα του

40% (αναλογία moles) οδηγεί σε πλήρη συμβατότητα σε ολόκληρη την

περιοχή των συστάσεων και για όλους τους τύπους συμπολυμερών (Σχ.

Δ-42, Δ-43, Δ-51 ως Δ-53, Δ-60, Δ-61).

Η μελέτη των θερμομηχανικών φασμάτων, για τα διμερή συστήματα των

διαφόρων τύπων συμπολυμερών με τα χλωριωμένα ομοπολυμερή οδήγησε

στα εξής συμπεράσματα :


CM Ι

ε υ

e

"Ό

LU

LU

Θερμ.(Χ)

Σχ. Δ-35. θερμομηχανικά φάσματα των πολνμιγμάτων

ESB(P)(16)/CPE(36) : ( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25, ( • )

50/50, ( 4 ) 25/75, ( D ) 0/100.


Ι

Ε υ

e >.

LU

LU

-HO -90 -70 -50 -30 -ΙΟ

ΘΕΡΜ. (Χ)

Δ-36. θερμομηχανικά φάσματα των πολυμιγμάτων

ESB(P)(16)/CPE(48) : ( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25, ( Ο )

50/50, ( • ) 25/75, ( Α ) 0/100.


Ν Ι

ε υ

e

"Ό

LU

-er

ULI

-110

0EPM.(°C)

Σχ. Δ-37. Θερμομηχανικά φάσματα των πολυμιγμάτων ESB(P)(16)/PVC :

( Ο ) 100/0, ( · ) 87,5/12,5, ( • ) 75/25, ( Α ) 50/50,

( D ) 25/75, ( • ) 12,5/87,5, ( 0 ) 0/100.


Ι

£ υ

e

LÜ

'CT

LU

-110 -70 -30

ΘΕΡΜ. (°C)

Δ-38. θερμομηχανχκα φάσματα των πολυμιγμάτων

ESB(P)(29)/CPE(36) : ( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25, ( D )

50/50, ( • ) 25/75, ( Α ) 0/100.

Α. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 181-

1

ε υ

e

LU

-ir

LU

ΘΕΡΜ.ΟΟ

Σχ. Δ-39. θερμομηχανικά φάσματα των πολυμιγμάτων

ESB(P)(29)/CPE(48) : ( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25, ( Π )

50/50, ( • ) 25/75, ( • ) 0/100.


ο

C > •

-Γ

LU

130

0EPM.(°C)

Δ-40. θερμομηχανικά φάσματα των πολυμχγμάτων

ESB(P)(29)/PVC : ( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25, ( • )

50/50, ( D ) 25/75, ( *• ) 10/90, ( • ) 0/100.


Μ ι

Ε υ

e

"Ό

LU

ÜJ

-100 60

ΘΕΡΜ.ΟΟ

Σχ. Δ-41. θερμομηχανικά φάσματα των πολυμιγματων

ESB(P)(33)/PVC : ( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25, ( D )

50/50, ( Α ) 25/75, ( • ) 12,5/87,5, ( • ) 0/100.


Ε ο

C

Τ3

•er

ιο1°

10 9

—:

9 10

8 10

• ^W\ ; TO

: \ $ ^

: /W\

\ ~'ψ} ν.

Ι I I Ι Ι Ι Ι I I

110 -70 -30 10 50

ΘΕΡΜ.(°0


ESB(P)(47)/CPE(48) : ( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25, ( D )

50/50, ( • ) 25/75, ( Α ) 0/100.


ι

s U

C

LÜ

-110 130

ΘΕΡΜΧΧ)

Σχ. Δ-43. θερμομηχανχκά φάσματα των πολυμιγμάτων

ESB(P)(47)/PVC : ( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25, ( D )

50/50, ( • ) 25/75, ( Α ) 0/100.


CM

Ι

ε ο e >\

"Ο

UÀ

LU

-30

ÓEPM.CC)

Δ-44. θερμομηχανικά φάσματα των πολυμχγματων

ESB(Br)(12)/CPE(36) : ( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25, ( • )

50/50, ( Α ) 25/75, ( • ) 0/100.

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 187—

ο C

>-.

Τ3

UJ

er

-90 -50 -10

OEPM.CC)

Σχ. Δ-45. θερμομηχανικά φάσματα των πολυμιγματων

ESB(Br)(12)/CPE(48) : ( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25, ( • )

50/50, ( Α ) 25/75, ( • ) 0/100.


Ε ο

Τ3

LU

•er 10 s h

~LU

-110 -70 - 3 0 90 130

0EPM.(°C)


ESB(Br)(12)/PVC : ( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25, ( • )

50/50, ( Α ) 25/75, ( • ) 0/100.


130

ΘΕΡΜ.(°0

Σχ.Δ-47. θερμομηχανικά φάσματα των πολυμιγμάτων ESB(Br)(21)/PVC :

( Ο ) 100/0, ( · ) 87,5/12,5, ( D ) 75/25, ( • ) 50/50,

( Α ) 25/75, ( • ) 12,5/87,5, ( Α ) 0/100.


CM

Ι

£ υ

e

-ο

LU

'ST

'LU

ΘΕΡΜ. (°C)

Σχ.Δ-48.θερμομηχανικά φάσματα των πολυμιγμάτων ESB(Br)(34)/CPE(36)

( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25, ( D ) 50/50, ( • ) 25/75,

( Α ) 0/100.


ε υ e >-

•Ό

LU

"m

ΘΕΡΜ.(°0

Σχ.Δ-49.θερμομηχανικά φάσματα των πολνμιγμάτων ESB(Br)(34)/CPB(48)

( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25, ( D ) 50/50, ( • ) 25/75,

( Α ) 0/100.


(Ν Ι

ε υ

e

"ο

'LU

ST

LU

ΘΕΡΜ.ΓΟ

Σχ.Δ-50. θερμομηχανχκά φάσματα των πολυμιγμάτων ESB(Br)(34)/PVC :

( Ο ) 100/0, ( · ) 87,5/12,5, ( D ) 75/25, ( • ) 50/50,

( Α ) 25/75, ( • ) 12,5/87,5, ( • ) 0/100.

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1 9 3 —

ι

Ε ο C >-

•Ό

111 'CT

LU

ÖEPM.(°C)

Σχ.Δ-51. θερμομηχανικά φάσματα των πολυμχγμάτων ESB(Br)(47)/PVC :

( · ) 100/0, ( Ο ) 87,5/12,5, ( G ) 75/25, ( • ) 50/50,

( A ) 25/75, { • ) 12,5/87,5, ( » ) 0/100.


Ε ο C >» Τ3

ILI

Τ

ΘΕΡΜ.(°0

• *

Σχ.Α-52.θερμομηχανικά φάσματα των πολυμχγματων BSB(Br)(50)/CPE(48)

( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25, ( D ) 50/50, ( • ) 25/75,

( • ) 0/100.


£

ο

C

-α 5 ULI

ΘΕΡΜ.(Χ)

Σχ.Δ-53.θερμομηχανχκά φάσματα των πολυμιγμάτων KSB(Br)(50)/PVC

( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25, ( D ) 50/50, ( • ) 25/75,

( • ) 12,5/87,5, ( Α ) 0/100.


04

Ι

ε ο

-α

m

ΘΕΡΜ.(0Ο

Δ-54. θερμομηχανικά φάσματα των πολυμιγματων

ESB(3-arm)(ll)/CPE(36) : ( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25,

( • ) 50/50, ( Α ) 25/75, ( • ) 0/100.


-90 -50 -10 30

ΘΕΡΜ.ΟΟ

Σχ. Δ-55· θερμομηχανικά φάσματα των πολυμιγμάτων

ESB(3-arm)(ll)/CPE(48) : ( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25,

( • ) 50/50, ( Α ) 25/75, ( * ) 0/100.


£ υ

e >-

-Ό

LU

'm

-110 -70 -30 10 .50 90 130

ΘΕΡΜ.(°0

Δ-56. θερμομηχανχκα φάσματα των πολυμιγματων

ESB(3-arm)(ll)/PVC : ( Ο ) 100/0, ( · ) 75/25,

( • ) 50/50, ( Α ) 25/75, ( * ) 0/100.

Α. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 199—

ι

Ε Ο

C > •

•α

'LU

'LU

0EPM.(°C)

Σχ. Δ-57. Θερμομηχανικά φάσματα των πολυμιγματων

ESB(3-arm)(21)/CPE(36) : ( Ο ) 100/0, ( · ) 87,5/12,5,

( Α ) 50/50, ( • ) 25/75, ( D ) 12,5/87,5, ( • ) 0/100,


0EPM.(°C)


ESB(3-arm)(21)/CPE(48) : ( Ο ) 100/0, ( · ) 87,5/12,5,

( D ) 75/25, ( • ) 50/50, ( Α ) 25/75, ( • ) 12,5/87,5,

( • ) 0/100.


-110 -70 130

ΘΕΡΜ.(°0

Σχ.Δ-59.θερμομηχανικά φάσματα των πολυμχγμάτων ESB(3-arm)(2D/PVC:

( Ο ) 100/0, ( · ) 87,5/12,5, ( Ο ) 75/25, ( • ) 50/50,

( Α ) 25/75, ( • ) 12,5/87,5, ( Α ) 0/100.

-202 Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Ε ο C >-•Ό

0EPM.(°C)


ESB(3-arm)(40)/CPE(48) : ( Ο ) 100/0, ( · ) 87,5/12,5,

( • ) 75/25, { Α ) 50/50, ( D ) 25/75, ( • ) 12,5/87,5,

( • ) 0/100.


CS

ι

ε υ e > ·

•σ

m

Ili

130

ΘΕΡΜ.ΟΟ

Σ χ . Δ - 6 1 . θ ε ρ μ ο μ η χ α ν ι κ ά φάσματα των π ο λ υ μ ι γ μ ά τ ω ν ESB(3-arm)(40)/PVC:

( Ο ) 1 0 0 / 0 , ( · ) 8 7 , 5 / 1 2 , 5 , ( Ο ) 7 5 / 2 5 , ( • ) 5 0 / 5 0 ,

( 4 ) 2 5 / 7 5 , ( • ) 1 2 , 5 / 8 7 , 5 , ( •> ) 0 / 1 0 0 .


Η ανάλυση, των πειραματικών δεδομένων για μερικώς αναμείξιμα

συστήματα επιτρέπει τον υπολογισμό του ελάχχστου γραμμομοριακού

λόγου των mol οξιρανικών δακτυλίων προς τα mol χλωρομεθυλενομάδων

( mol \ / /mol CHCI ) που απαιτείται για να επχτευχθεί η. αναμεχξχ-

μότητα.

Ano τα θερμομηχανικά φάσματα μπορέσαμε να καθορίσουμε το λόγο αυτό

στο 1,4 για το CPE(36) & CPE(48), καχ στο 0,5 γχα το PVC.

Αυτά τα αποτελέσματα δείχνουν ότχ η εποξεχδχκή ομάδα αλληλεπχδρά

με την χλωρομεθυλενομάδα καχ μάλχστα χσχυρότερα στην περίπτωση του

PVC .

Η αλληλεπίδραση του οξχρανχκού δακτυλίου με την ομάδα -CHCI-

πχστοποχήθηκε με ανάλυση PTIR.

Η μετατόπχση της απορρόφησης της ομάδας \ / που παρατηρείταχ στα

σχήματα Δ-62 ως Δ-67, καχ οφείλεταχ στην βαθμχαία αύξηση της

αλληλεπίδρασης μεταβάλλοντας το ποσοστό του χλωρχωμένου

ομοπολυμερούς (PVC) στο μίγμα, αποδεχκνύεχ καχ δίνεχ οντότητα στην

ύπαρξη της.

Η μετατόπχση (shift) της απορρόφησης από τα 890 cm σε μεγαλύτε

ρα μήκη κύματος (λ) οφείλεταχ στην μχκρότερη ενέργεχα δόνησης του

δεσμού C-0 στον δακτύλχο, εξαχτίας της εμπλοκής του

ηλεκτραρνητχκού οξυγόνου σε δημχουργία γέφυρας υδρογόνου. Αυτό

έχεχ σαν συνέπεχα την απορρόφηση της υπέρυθρης ακτχνοβολίας σε

μχκρότερους κυματάρχθμους (wavelength) (Σχ. Δ-68) καθώς αυξάνεταχ

το ποσοστό του χλωρχωμένου ομοπολυμερούς.


O S * ' M S

loo-iea

Q· f i S Z l

Ο >

53 Ο Ρ

ού Μ EH Cu

Ο Ά Ο

*α

VC

6 t ' \ι\' ISI* τ ε ι • π ι · ΐ6ο 33NÜ8yOS9U

IZ.0 * ISO ι εο

- 2 0 6 Λ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

15 28 . f i ABSORBANCE

54: . 8 7 . 8 0 .93 1.06

M Χ

«ι ο« α η ο

>*

S3

Η Ο C

a ο > •e Η Ν

•Β ο ci ο η

<

η w » "ω Η

(Ο

"ν. 00

43 B89.8C


01V669

996·IS*t

ι 1 1 1 1 1 1 Γ

£hL·' 2 9 9 ' 189" 009 " 6 Ï V 898* LSZ' 911 3GNygüDsau

ο ο

Γ ω

α α

-Γ

α α

-co

ο α

-en

α α

-α ^

ce -, ω

α m ο ζ: —' Ζ)

— 2 LU >

°5 -00

τ—*

Ο ο

-ω

α α

- ^ ·"*

ο ο

-LO ψ—i

α α

ΗΩ

f-\ ιΛ Ρ* ^ m CN Vw/

.—, "φ on «-» "-*

«w*·

m w

> CW

ν 0 μ α Λ >·

* f 1

Λ 5 < Ο Β

D 0 μ

«

Pu

α

D -0 «

·«· <J0

Ι <

• Χ

Μ

960

-eoe Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

. 0 9 t fìBSORBfìNCE

182 . Ζ 7 0 . 3 5 8 . t t B . 5 3 t 62Z 7 1 0 7 9 8

> 699.Ζ


218-869 —

U l ' t S Z f

m

• —

m ρ*

m

m « co M

> A

Ο μ α Λ >*

*i Ο

Ο

μ

« Μ Pu

α Λ Ο

ι»

wo VJO

Χ W

: V 68Ε " * * £ ' 6 6 2 ' f i S 2 - 6 0 2 " fi91 33Nügyosgy

611 hlO

aio Λ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

11 23 35 fìBSORBfìNCE

>i7 .59 .71 83 .95 1.07 σ>

M Χ

> I

σι ^ 3

I »

α^ Q •e ο *1 Η ι—ι 50

ri 0 C

a 0 > e •e H> < ts Ο d Ο

»13 < 4? η co 03

.•••Ν

03 t-i

s _

--» ω 4». '—' t~\

00

Ol

*>. H 1

to Ν

<J1 » w i

•

Ο Ο

1—»

σι-o ο

ν—»

* Ρ -

σ ο

* ωά ο

h—*

Γ0-

5° < m 2 — (Ζ .--2 Ο CD ο m DD

,_. ο-α ο

CD-CD ο

C0-

ο ο

- J -ο ο

ItZS.tZS

12SH.16»

sss.sza

ets.zei

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 211 —

'ε Ο

30 50

Ρ VC ί%κ.β. 70 90

Σχ.Δ-68. Μετατόπιση της απορρόφησης (ανάλυση FTIR) του οξιρανικού

δακτυλίου με τη σύσταση του πολυμίγματος ESB(Br)(34)/PVC.

-212

Η χσχυρότερη αλληλεπίδραση της ομάδας \ / με την χλωρομεθυλενομάδα

επιβεβαιώθηκε με την επεξεργασία των πειραματικών αποτελεσμάτων

για τα συμβατά μίγματα.

Χρησχμοποιώντας την γνωστή σχέση Gordon - Taylor από την θεωρία

(σελ. 79) που δίνει την εξάρτηση της Tgb του μίγματος απο τα αμχγή

συστατικά :

Tgb = Tgl + Κ Vfc

Wl •(Tgi - Tg2) (B-49)

υπολογίσαμε την τιμή της σταθεράς προσαρμογής Κ.

Στο Σχ. Δ-69 δίνεται η μεταβολή της Tgb για τα μίγματα του ESB(P)

- βαθμός εποξείδωσης 47% - με το PVC και το CPE(48). Οχ τχμές της

εμπεχρχκής παραμέτρου Κ, γχ'αυτά τα συστήματα, είναχ 1,1 καχ 0,66

αντίστοχχα.

Παραπέρα ανάλυση επχχεχρήθηκε με χρήση της τροποποχημένης σχέσης

Gordon-Taylor :

( Tgb - Tgi ) / C Tg2 - Tgl ) = ( 1 + Kl ) • vJc + K2 • Vile (Δ-4)

όπου Vfcc : είναχ το δχορθωμένο κλάσμα βάρους γχα το συστατχκό 2.

Κι, Κ2 : μορχακές παράμετροχ.

Ο όρος Vfec υπολογίζεταχ από την σχέση :

Vfec = KVfc/( VA + K-Vfc ) ( Δ - 5 )


οπού W. : το κλάσμα βάρους του συστατικού i.

με Κ = pi · Tgl/ ça • Tg2 (Β-50)

οπού pi : η πυκνότητα του συστατικού ι

Οι μορχακές παράμετροι Κι, Κ2 υπολογίστηκαν από τις εξισώσεις

Κι = Κι / (Tg2 - Tgi)

* Κ2 = Κ2 / (Tg2 - Tgi)

(Δ-7)

(Δ-8)

οπού Κι συσχετίζεται με την ενεργεχακή δχαφορά των

αλληλεπχδράσεων ανάμεσα σε ομο- (homo) καχ έτερο- (hetero-) επαφές

* (contacts). Η Κ2 αντχπροσωπευεχ την επχδραση σε ενεργεχακο

επίπεδο του μορχακού περχβάλλοντος στχς δημχουργούμενες επαφές.

Χρησχμοποχώντας την εξίσωση (Δ-4) πήραμε Κι = 123 καχ Rz = 32 γχα

το σύστημα ESB(P)(47)/PVC καχ ESB(P)(47)/CPE(48) αντίστοχχα που

επχβεθαχώνεχ την μεγαλύτερη αλληλεπίδραση γχα μίγματα με PVC. Οχ

αντίστοχχες τχμές γχα το Κ είναχ 89 καχ 121. Αυτό αποδίδεταχ

στην μεγαλύτερη εξάρτηση της δημχουργούμενης επαφής από το άμεσο

ενεργεχακο περχβάλλον γχα το CPE(48).

-214 Λ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

350

330-

310-

^290

Η * 270-

250-

-290

280

270

260 , »

-250

100

Σχ. Δ-69. Εξάρτηση της Tg από τη σύσταση. ( • ) BSB(P)(47)/PVC,

( D ) ESB(P)(47)/CPK(48).


3) Τα διακλαδισμένα συμπολυμερή παρουσιάζουν μικρότερη

συμβατοποχητχκή ικανότητα από τα γραμμικά (diblocks).

Αυτό προκύπτει εύκολα με συγκρχση του πίνακα VII με τους πίνακες

VIII και IX.

Ενώ το γραμμικό συμπολυμερές σε βαθμό εποξείδωσης 29% παρουσιάζει

πλήρη συμβατότητα με το CPE(48) και CPE(36), στο διακλαδισμένο αν

και ο βαθμός εποξείδωσης είναι μεγαλύτερος (34% για το ESB(Br))

υπάρχουν συστάσεις μερικώς αναμείξχμες.

Η σύγκριση του πίνακα VII με τον IX δεν οδηγεί σε εύκολα και

ασφαλή συμπεράσματα.

Πραγματικά η διαφορά της συμβατοποιητικής ικανότητας μεταξύ των

δύο συμπολυμερών SB(P) καχ SB(3-arm) είναι σχετικά μικρή

εξακολουθεί όμως να παραμένει εμφανής. Γι1 αυτό θα πρέπει να

ανατρέξουμε στα θερμομηχανικά φάσματα (Σχ. Δ-60 και Δ-39). Τα δύο

φάσματα δείχνουν πλήρη συμβατότητα σε ολόκληρη την περιοχή των

συστάσεων (ύπαρξη μιας κορυφής για το Ε''). Ομως το εύρος των

κορυφών φανερώνει ότι το γραμμχκό συμπολυμερές υπερέχεχ του

τρχκλαδχκού (SB(3-arm)).

Συγκρχση των δχακλαδχσμένων συμπολυμερών π©*? χρησχμοποχουνταχ με

ένα γραμμχκό τρχσυσταδχκό συμπολυμερές SBS, σε μίγματα με PVC,

έδεχξε -αντίθετα με τα αναμενόμενα- ότχ το δχακλαδχσμένο υλχκό δρά

σαν καλύτερος συμβατοποχητής από το SBS.

Συμπερασματχκά, γχα τα δχάφορα είδη συμπολυμερών που μελετήθηκαν η

συμβατοποχητχκή χκανότητα αυξάνεχ κατά τη σεχρά:

- 2 1 6

I S Ir 1

1 i < «Hi* M

srii ÏJ SBCBiO <\ SB(J-AKM) < SBCDIBLOCK) ·*|Ε|

Pio 3

M Λ » * j ti « α m «il ι»

ι· ι ι ί Ott A •* * >

H συμπεριφορά αυτή δικαιολογείται θεωρητικά αν ληφθεί υπόψη η

απώλεια εντροπίας για τη διαμόρφωση των μακρομορχακών αλυσίδων

έτσχ ώστε τα σημεία διασύνδεσης των συστάδων να εντοπισθούν στη

δχεπχφάνεχα [230].

Επχπλέον η δχακλάδωση στο συμπολυμερές, όπου η συστάδα του

βουταδχενίου που αλληλεπχδρά με το χλωρχωμένο υλχκό εκτείνεταχ

προς το κέντρο, απαχτεί ακόμη μεγαλύτερη απώλεχα εντροπίας :

- C A S M ) D I B L O C K < - C A S M ) O _ A R M « - C A S M ) B R A N C H E D

Ετσχ το πολυκλαδχκό συμπολυμερές έχεχ τα λχγώτερα περχθώρχα

μεταβολής της στερεοδομής του λόγω αλληλεπχδράσεων.

Συνεπώς ακολουθώντας τη θερμοδυναμχκή σχέση Δβπι = ΔΗπ» - TASm

θα έχουμε:

Î * ( A G M ) D I B L O C K < C A G M ) O A C ^ « ( A G M ) B R A N C H E D & Ü MJ C5-ARM M »Λ

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ CM Τ Λ

ΠΙΝΑΚΑΣ VII. ΧΆΡΤΗΣ ΣΥΜΒΑΤΌΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΕΠΟΞ. ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ESB(P)

ΒΑΘΜΟΣ ΕΠΟΞ.

* mol % 25

CPE(36)

κ.β. %

50 75 25

CPE(48)

κ.6. %

50 75 25

PVC

κ.β. %

50 75

16 Μ ΡΜ ΡΜ Μ ΡΜ ΡΜ Μ IM IM

29 Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ Ρ Μ

33 — — — — — M M ΡΜ

47 — — — Μ Μ Μ Μ Μ Μ

Μ : Α Ν Α Μ Ε Ι Ξ Ι Μ Α - P M : M E P I K £ i T ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΑ - Ι Μ : Μ Η ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΑ

* τ ο π ο ε ο ε τ ο M E B A C H Τ Ο Σ Υ Ν Ο Λ Ι Κ Ό Α Ρ Ι Θ Μ Ό Τ Ω Ν Γ Ρ Α Μ / Ρ Ι Ω Ν .

ΠΙΝΑΚΑΣ VI11.ΧΑΡΤΗΣ ΣΥΜΒΑΤΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΕΠΟΞ. ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ESB(Br)

ΒΑΘΜΟΣ ΕΠΟΞ.

* mol %

12

21

34

47

50

25

IM

—

M

CPE(36) κ. β. %

50

IM

ΡΜ

M

75

IM

—

ΡΜ

25

IM

—

M

M

CPE(48) κ.β.

50

IM

ΡΜ

Μ

Μ

%

75

IM

—

ΡΜ

Μ

25

IM

ΡΜ

Μ

Μ

Μ

PVC κ.β. %

50

IM

ΡΜ

Μ

Μ

Μ

75

IM

ΡΜ

ΡΜ

Μ

Μ

Μ:ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΑ - ΡΜ :ΜΕΡΙΚΩΣ: ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΑ - ΙΜ :ΜΗ ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΑ

* Τ Ο Π Ο Ε Ο Ε Τ Ο Μ Ε B A C H Τ Ο Ε Υ Ν Ο Λ Ι Κ Ο Α Ρ Ι Θ Μ Ο Τ Ω Ν Γ Ρ A M / Ρ I O N .

aïs

ΠΙΝΑΚΑΣ IX. ΧΑΡΤΗΣ ΣΥΜΒΑΤΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ E S B ( 3 - a r m )

ΒΑΘΜΟΣ ΕΠΟΞ. C P E ( 3 6 ) C P E ( 4 8 ) PVC

κ . β . % κ . θ . % κ . β . %

mol*% 25 50 75 25 50 75 25 50 75

11 IM IM IM IM IM IM IM IM IM

21 M M PM M M PM M PM PM

40 — — — M M M M M M

Μ ί Α Ν Α Μ Ε Ι Ξ Ι Μ Α - PM;MEPIKi îZ ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΑ - IM;MH ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΑ

* ΤΟ ΠΟΕΟΕΤΟ ME ΒΑΣΗ ΤΟ ΣΥΝΟΛΙΚΟ ΑΡΙΘΜΟ ΤΩΝ Γ Ρ Α Μ / Ρ Ι Ω Ν .

Δ.II.Β.2. ΑΠΏΤΑΤΒΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ.

Οι ιδιότητες τάσης-επιμήκυνσης έχουν άμεση πρακτική σημασία

καθώς εκφράζουν την συμπεριφορά του υλχκού στις συνθήκες

εφαρμογής.

Τα διαγράμματα τάσης-επιμήκυνσης δίνουν χρήσχμες πληροφορίες γχα

την αντοχή ( ob ) και την μέγιστη επιμήκυνση ( εο ), που στην

περίπτωση του μίγματος, καθορίζονταχ από τον βαθμό της

αναμεχξχμότητας ανάμεσα στα καθαρά συστατχκά.

Τα συμπεράσματα των στατχκών μηχανχκών δοκχμών των δυαδικών

μχγμάτων συνοψίζονταχ στα ακόλουθα ί

1) Στα είδη συμπολυμερών που μελετήθηκαν παρατηρήθηκε βελτίωση των

απώτατων μηχανχκών χδχοτήτων ακόμη καχ σε ημχσυμβατά μίγματα.

Εξαχτίας της μεγάλης επχμήκυνσης των περισσότερων δεχγμάτων η

ονομαστχκή τάση (nominal stress ob) μετατράπηκε σε αληθχνή τάση

(true stress), θεωρώντας ότχ το υλχκό παραμορφώνεταχ χωρίς

μεταβολή του όγκου.


60 -

Ö

40 -

20 -

ε%

Σχ. Δ-70. Διάγραμμα τάσης-επιμηκιινσης πολυμιγμάτων ESB(P)(33)/PVC.

( ) Αληθινή τάση.

( ) Μηχανολογική τάση.

Οχ αριθμοί δίπλα στίς καμπύλες δηλώνουν το ποσοστό %

κ.a. του PVC.

Στο σχήμα Δ-70 δίνεται το διάγραμμα τάσης-επιμήκυνσης για το

γραμμικό συμπολυμερές ESB(P)(33), με βαθμό εποξείδωσης 33%, σε

μίγματα με το PVC. Εδώ παρατηρούμε την μεταβολή των ιδιοτήτων σε

διαφορετικές συστάσεις με δύο διαφορετικούς τρόπους υπολογισμού

της τάσης (σελ. 110).


2) Οι απώτατες μηχανικές χδχότητες παρουσιάζουν βέλτιστες τχμές σε

βαθμό εποξείδωσης που κυμαίνεται γύρω στο 25-35% και στα τρία είδη

συμπολυμερών ακόμη και αν δεν υπάρχεχ πλήρης συμβατότητα σε όλη

την περιοχή των συστάσεων.

Αυτό που παρατηρούμε στα σχήματα Δ-71 ως Δ-79 είναι αποτέλεσμα δύο

αντιτχθέμενων παραγόντων.

Ano την μχα μερχά η αύξηση του βαθμού εποξείδωσης έχεχ σαν

συνέπεχα τχς καλύτερες μηχανχκές χδχότητες, επεχδή η πολχκότητα

των μακρομορχακών αλυσίδων συμβαδίζεχ αναπόφευκτα με το ποσοστό

της εποξείδωσης.

Οχ περχσσότερο εποξεχδωμένες αλυσίδες καθίστανταχ πολχκότερες λόγω

της εχσαγωγής του οξχρανχκού δακτυλίου με επακόλουθο να γίνονταχ

ανθεκτχκότερες σε μεγάλα φορτία.

Από την άλλη σε υψηλούς βαθμούς εποξείδωσης η στερεοχημχκή

παρεμπόδχση στης ελεύθερης περχστροφής των αλυσίδων αυξάνεταχ

σημαντχκά, με επακόλουθο την ελάττωση στην τχμή της μέγχστης

επχμήκυνσης.

3) Στα μίγματα των δχακλαδχσμένων συμπολυμερών παίρνουμε καλύτερες

μηχανχκές χδχότητες όταν η παρουσία τους στο μίγμα είναχ υψηλή

(75% κ.β.), σε αντίθεση με το γραμμχκό συμπολυμερές, του ίδχου

βαθμού εποξείδωσης, που λόγω της μεγαλύτερης συμβατοποχητχκής του

χκανότητας δίνεχ μίγματα με αυξημένη περχεκτχκότητα σε χλωρχωμένο

ομοπολυμερές (50% κ.β.). Πράγματχ, η σύγκρχση των σχημάτων Δ-72,

Δ-75 καχ Δ-78 επχβεβαχώνεχ το παραπάνω συμπέρασμα.


80

60

ώ

D 40 -

20 -

- 700

- 600

500

%

- 400

- 300

- 200

- 100

ΒΑΘΜ. ΕΠΟΞ. (mol %)

Σχ. Α-71. Απώτατες μηχανικές ιδιότητες των πολυμιγμάτων

ESB(P)/PVC : ( Ο ) 75/25, ( · ) 50/50, ( • ) 25/75,

-222 Α. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

<£

-1400

-1200

-1000

-800

-600

/ο

ε

400

-200

ΒΑΘΜ. ΕΠΟΞ.(ΓΠΟΙ%)

Σχ. Δ-72. Απώτατες μηχανικές ιδιότητες των πολυμιγμάτων

ESB(P)/CPB(48) : ( Ο ) 75/25, ( · ) 50/50, ( • ) 25/75


900

ΒΑΘΜ. ΕΠΟΞ. %

Σχ. Δ-73. Απώτατες μηχανικές ιδιότητες των πολυμχγμάτων

ESB(P)/CPE(36) : ( Ο ) 75/25, ( · ) 50/50, ( • ) 25/75.


- 8 0 0

20 30 40


600

/ο

400

200

5 0


BSB(Br)/PVC : ( Ο ) 75/25, ( · ) 50/50, ( • ) 25/75,


150

100

at MPa

5 0

_ - - ex . • — \

9 0 0

°/ 'ο

6 0 0

3 0 0

ΙΟ 20 30 4 0


5 0

Σχ. Δ-75. Απώτατες μηχανικές ιδιότητες των πολυμιγματων

ESB(Br)/CPE(48) : ( Ο ) 75/25, ( · ) 50/50, ( • ) 25/75.

- 2 2 6

-700

°/ /ο

600

-500

ΒΑΘΜ. ΕΠΟΞ. °/c


ESB(Br)/CPE(36) : ( Ο ) 75/25, ( · ) 50/50, ( • ) 25/75

Α. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 227-

2 0 0 —

1 5 0 —

at MPa

1 0 0

— 1 0 0 0

7 5 0

/ο

5 0 0

- 2 5 0

2 0 3 0 ΒΑΘΜ. ΕΠΟΞ. %

4 0

Σχ. Δ-77. Απώτατες μηχανικές ιδιότητες των πολυμχγμάτων

ESB(3-arm)/PVC : ( Ο ) 75/25, ( · ) 50/50, ( • ) 25/75.

228

— 1 5 0 0

— 1 0 0 0

% ο

5 0 0

ΙΟ 2 0 3 0

ΒΑΘΜ. ΕΠΟΞ. % 4 0

Σχ.Δ-78.Απώτατες μηχανικές ιδιότητες των πολυμχγμάτων

ESB(3-arm)/CPE(48) : ( Ο ) 75/25, ( · ) 50/50, ( • ) 25/75,


9 0 -

7 0 -

5 0 -

a t MPa

3 0

I O -

—

—

—

—

—

0 — ^ _ _

" " " * * • —

^ "~"*~·-^. ° ~^^^~* --""*

--— "" Λ

"\ ^+— ^^^~~ ^*

^c*l^^

Ι Ι Ι Ι

1500

Ι Ο 20 30

ΒΑΘΜ. ΕΠΟΞ. °/<

1000

°λ ο

500

4 0

ο

Σχ.Δ-79.Απώτατες μηχανικές ιδιότητες των πολυμχγματων

ESB(3-arm)/CPE(36) : ( Ο ) 75/25, ( · ) 50/50, ( • ) 25/75.


Το σχήμα Δ-80 δίνει ποσοτχκά καχ ποιοτικά την δχαφορά ανάμεσα στα

δχακλαδχσμένα συμπολυμερή που χρησχμοποχήσαμε. Σε κάθε σύσταση

παρατηρούμε ότχ το SB(3-arm) παρουσχάζεχ μεγαλύτερη αντοχή (σο)

καχ μέγχστη επχμήκχινση ( eh ) από το SB ( Br ), παρόλο που το ποσοστό

εποξεχδωσης καχ συμμετοχής τους στο μίγμα είναχ ακρχβώς ίδια.

Αυτό μπορεί να αποδοθεί στην καλλυτερη δχανομή φορτίου στό

συμμετρχκό SB(3-arm) απ*ότχ στό SB(Br).

5) Ιδχαίτερο ενδχαφέρον έχεχ να δούμε την επίδραση των δχαφόρων

προσμίξεων του συμβατοποχητή στην αποτελεσματχκότητά του.

Γχα το σκοπό αυτό συγκρίνουμε δύο γραμμχκά συμπολυμερή -SB(P),

SB(S)- που εποξεχδώθηκαν στον ίδχο βαθμό (33%) γχα να σταθμίσουμε

την επίπτωση που μπορεί να έχεχ τυχόν πρόσμχξη-

Βασχζόμενοχ στό σχήμα Δ-81 καταλήγουμε στό ότχ οχ προσμίξεχς

(ϋ20%) δεν παίζουν καθορχστχκό ρόλο στην συμβατοποχητχκή χκανότητα

του συμπολυμερούς. Η μχκρή σχετχκά βελτίωση των απώτατων χδχοτήτων

του SB(S) αποδίδεταχ στο ποσοστό του SBS που ενυπάρχεχ στο 20% των

προσμίξεων, καχ που είναχ γνωστό ότχ έχεχ καλύτερες μηχανχκές

χδχότητες σε σχέση με το δχσυσταδχκό.

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ s a l

so

2 0 -

û!

10

Η Ν

*75 ι

V75 /

/

/ * 5 0

- / / f° / / /

/ / / ,25

yy / / / /en / /

Γ / / / / 7 0

- / / /*SB(Br) ^ Λ

1 / 1 ' <"' ! // /

' > 2 5 / / y^ 7 /

/ V / "^^ //~^^r j S —- •*""

^^ f i l i l i

1000 2000

ε%

Σχ. Δ-80. Σύγκριση των απώτατων μηχανικών ιδιοτήτων μεταξύ των

πολυμχγμάτων ESB(Br)(21)/PVC ( ), καχ

ESB(3-arm)(21)/PVC ( ).

0ι αριθμοί δίπλα στίς καμπύλες δηλώνουν το ποσοστό %

κ.β. του PVC.

-332

Σχ. Δ-81. Σύγκριση των απώτατων μηχανικών ιδχοτήτων μεταξύ των

πολυμχγμάτων BSB(P)(33)/PVC ( ), και ESB(S)(33J/PVC

( ).

Οι αριθμοί δίπλα στίς καμπύλες δηλώνουν το ποσοστό %

κ.β. του PVC.


Δ.II.Β.3. ΣΥΣΧΒΤΙΣΜΟΣ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΜΕΤΡΟΥ ΒΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ.

Με δεδομένη τη μερική αναμεχξχμότητα ορισμένων δυαδικών

μχγμάτων, κατάλληλα μηχανχκά πρότυπα ( σελ. 100 ) δοκιμάστηκαν

ώστε να αποδοθεί η πειραματική τιμή Ε'(storage modulus) του

δχμερούς συστήματος σαν συνάρτηση των καθαρών συστατικών του.

Ενας τέτοιος συσχετισμός σκχαγραφεί τη πχθανή δχευθέτηση των

δχαχωρχσμένων ψάσεων στη σύνθεση της μορφολογίας του πολυμίγματος.

Υχοθετώντας αρχχκά τα απλά μηχανχκά πρότυπα :

ΠΑΡΑΛΛΗΛΗ ΣΥΝΔΕΣΗ : Ε m E l · φ ΐ + Ε 2 ' 9 Ì (Β-69α)

ΕΝ ΣΕΙΡΑ ΣΥΝΛΕΣΗ : I / E a Φ Ι / E l + Φ 2 / Ε 2 (Β-69Θ)

παρατηρούμε ότχ η παράλληλη σύζευξη των δχαφορετχκών φάσεων,

χαρακτηρχστχκή δχαστρωματχκής μορφολογίας, προσαρμόζεταχ καλύτερα

στά πεχραματχκά μας δεδομένα. Σε όλα τα συστήματα που μελετήθηκαν

(Σχ. Δ-82 ως Δ-94) δχαπχστώνεταχ μχα χκανοποχητχκή πρόβλεψη του

μέτρου ελαστχκότητας μόνο στή περίπτωση της παράλληλης σύνδεσης σε

αντίθεση με την εν σεχρά σύνδεση που αποτυγχάνεχ πλήρως.

Στή συνέχεχα η εφαρμογή ενός αυστηρότερου προτύπου, όπως η σχέση

Kerner (σελ. 103) :

{φάΕά/ [ ( 7 - 5 v c ) E c + ( 8 - 1 0 - Ve)· Ed] } + [ * c / 1 5 ( l - V c ) ] E = Ec·

<<pdEc/ [ ( 7 - 5 v c ) E c + ( 8 - 1 0 · Vc) · Ed] } + [ < p c / 1 5 ( l - v c ) ]

( B - 7 2 )

-234 Α. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

και η τροποποιημένη μορφή της, αν το κλάσμα της διάσπαρτης φάσης

cd εκφραστεί ως εξής (σελ. 104) :

Φα ,Θ = φα + φα- (l-«pdm )/φατη (Β-75)

αποδίδουν ρεαλιστικότερα τη μορφολογία του πολυμίγματος.

Αν χρησιμοποιήσουμε τχς τελευταίες σχέσεις γχα τη πρόβλεψη του

μέτρου ελαστικότητας σε ολόκληρη την περιοχή θερμοκρασιών

καταλήγουμε στά ακόλουθα.

Οταν το ποσοστό του χλωριωμένου ομοπολυμερούς στό μίγμα υπερβαίνει

το 50 % κ.β., τότε η ανάλυση των δεδομένων προϋποθέτει

θερμοπλαστική συνεχή φάση (matrix) με το συμπολυμερές να

αποτελεί τη διάσπαρτη φάση (Σχ. Δ-82 ως Δ-84, Σχ. Δ-86 ως Δ-92).

Αντίθετα, σε υψηλά ποσοστά συμβατοποιητή ( > 50% ) η αποτυχία των

μοντέλων υποδηλώνει αλλαγή τη συνεχούς φάσης από θερμοπλαστική σε

ελαστομερή (Σχ. Δ-85, Δ-93, Δ-94).

Δ . ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 235-

10 — 04

ε υ e > •

"Ο

LU

ίο —

ί ο

10

) 9

, 8

-

" ι

ι—ιΛ ιΑ

D >Α

D α ο • α D \

FA

Zk

VA

ι Ι ι I . Ι ι Ι ι I .

- 1 0 0 - 6 0 - 2 0 2 0 6 0 100

θερμ.(°0)

Σχ.Δ-82.θεωρητική πρόβλεψη του μέτρου ελαστικότητας Ε του

πολυμίγματος ESB(P)(33)/PVC (12,5/87,5).

( ) Πειραματική καμπύλη.

( Α ) Εξ.Β-69α.

( α ) Εξ.Β-69β.

( · ) Μοντέλο Kerner (εξ.Β-72).[ çd=0,16, 90=0,84, vc=0,33]

( • ) Τροποποιημένη σχέση Kerner (εξ.Β-75).[ φα,θ=0,17]

236 Λ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

ΙΟ —

CM

ε υ

LU ίο

ίο" —

10

9

8

—

Ι

α α

D π ο • π

Ι Ι Ι Ι ! Ι ,

\ * · Α

\ ·

γ*

\

\ Α

\π ν*

Ι ι Ι ι

- 1 0 0 - 6 0 - 2 0 2 0 6 0 1 0 0

Θερμ.ίΧ)

£χ.Δ-83.θεωρητική πρόβλεψη του μέτρου ελαστικότητας Κ' του

πολυμίγματος ESB(P) (33J/PVC (25/75).


( Α ) Εξ.Β-69α.

( α ) Εξ.Β-69β.

( · ) Μοντέλο Kerner (εξ.Β-72).[ çd=0,31, φο=0,69, vc=0,33]

( • ) Τροποποιημένη σχέση Kerner (εξ.Β-75).[ φα,β=0,34]


Ι

ε υ ε

•ο

ίο

LU ίο —

ί ο 8 U

—

- ι

-

—

_ ~

--—

^

ι

D*D*°^V^\ * Α ^

ο V · π D

D

Π

D

D

• D

I I I

• · * • •

π , π α α

I I

A

A

V* V A

• A

Τ A

. · \A

\A

A · \A

15 1·

D D

I I I -no - 7 0 - 3 0 10 5 0

Θερμ.(°θ)

Σχ.Δ-84.θεωρητική πρόβλεψη του μέτρου ελαστικότητας Ε' του

πολυμίγματος ESB(P)(16)/CPE(48) (25/75).

— ) Πειραματική καμπύλη.

Α ) Εξ.Β-69α.

α ) Εξ.Β-69β.

• ) Μοντέλο Kerner (εξ .Β-72) . [ <pd=0,30, çc=0,70, vc=0 /42]

• ) Τροποποιημένη σχέση Kerner (εξ .Β-75) . [ φά,ο=0,39]


10 ίο \—

ι ε υ C >·

•σ g w ίο LU

Ι Ο 8

-

-

—

-

-

-

—

°**g*£c

Ι Ι ι

Αί er \ D—ίχ

D

D

D

D • • D

I I I

A

• <

D

A

A

• *

• A

A

\ ·

\ *

π**

ι 7 ι - 1 1 0 - 7 0 - 3 0 I O 5 0

Θερμ.ΟΟ



[ ) Πειραματική καμπύλη.

Α ) Εξ.Β-69α.

D ) Εξ.Β-69β.

• ) Μοντέλο Kerner (εξ.Β-72).[ $d=0,56, çc=0,44, Vc=0,44]

• ) Τροποποιημένη σχέση Kerner (εξ.Β-75).[ çpd,©=0,86]

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 239—

ΙΟ 10

CM

ι

ε υ

"σ 9 ^ χ ίο

LU

| ,

-

~

-

-

—

-

ι Ι

Ό % »

Π

D

Π

• D

Π

α

π

Ι Ι

•

π

* * •

α

Ι

\ ·

• α \

ι ^ -no 90 -70 —50 - 3 0 -ΙΟ ΙΟ 30

Θερμ.Οχ)




( Α ) Εξ.Β-69α.

( α ) Εξ.Β-69β.

( · ) Μοντέλο Kerner (εξ.Β-72).[ çd=0,29, Φ==0,71, VC=0,42]

( • ) Τροποποιημένη σχέση Kerner (εξ.Β-75).[ $d,e=0,37]


10 10

CM

ι

ε υ e -Ö g w ΙΟ LU

—

-—

-

—

-

_

—

ι Ι

°* V • ^ ^

Ώ' V >> Α

• \ Α

• * • • \ ·

α τ ϊ

Π Ο D D Π * Α ·

ι ι ι ι d î -110 -90 -70 -50 •30 -IO IO 30

Θερμ.(°0



— ) Πειραματική καμπύλη.

Α ) Εξ.Β-69α.

α ) Εξ.Β-69β.

• ) Μοντέλο Kerner (εξ.Β-72).[ φα=0,55, φο=0,45, vc=0,44]

• ) Τροποποιημένη σχέση Kerner (εξ.Β-75).[ φα,β=0,84]


J ι Ι ι Ι ι L _ J Ι ι Ι ι Ι - H O - 7 0 - 3 0 ΙΟ 5 0 9 0 130

Θερμ. C°C)


πολυμίγματος ESB(3-arm)(21)/PVC (12,5/87,5).


( Α ) Εξ.Β-69α.

( α ) Εξ.Β-69β.

( · ) Μοντέλο Kerner (εξ.Β-72).[ φά=0,16, φο=0,84, vc=0,37]

( • ) Τροποποιημένη σχέση Kerner (εξ.Β-75).[ <pd,ô=0,17]

ΙΟ 10

Μ Ι

ε υ e >>

Ό

LU

ΙΟ

! 08


ΙΟ 10 _ η+ττ,

CM Ι

Ε ο e ΙΟ

"Ό

ι ο 8 ^

-110

φ * * Α Λ Α

D

Π

D

α

α D α α π α D

D

- 7 0 - 3 0 IO 5 0 9 0 130

0ερμ.(°Ο

Σχ.Δ-89.θεωρητική πρόβλεψη του μέτρου ελαστικότητας Β' του

πολυμίγματος ESB(3-arm)(21)/PVC (25/75).

( ) Πειραματική καμπύλη·

( Α ) Εξ.Β-69α.

( α ) Εξ.Β-69β.

( · ) Μοντέλο Kerner (εξ.Β-72).[ ?d=0,31, <pc=0,69, vc=0,38j

( • ) Τροποποιημένη σχέση Kerner (εξ.Β-75).[ φά,θ=0,34]


Ι Ο 10 1 α\α%3# D

Ι

ε ίο

LU

Ι Ο 8

- H O

D

Ι » Ι ι Ι ι Ι ι Ι ι Ι L

- 7 0 3 0 Ι Ο 5 0 9 0 130

Θερμ.(Χ)

Σχ.Δ-y0.θεωρητική πρόβλεψη του μέτρου ελαστικότητας Ε' τοϋ

πολυμίγματος KSB(3-arm)(21)/PVC (50/50).


( Α ) Εξ.Β-69α.

( D ) Εξ.Β-69β.

( · ) Μοντέλο Kerner (εξ.Β-72).[ çd=0,58, çc=0,42, vc=0,42]

( ν ) Τροποποιημένη σχέση Kerner (εξ.Β-75).[ çd,e=0,67]

- 244 Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

ι ε υ e

LU

ΙΟ

1 0 " —

1 0 ° -

10

9

8

-

-

Ι

D »

α

π π

D

• D π π

. Ι ι Ι ι Ι . Ι

,Λ

^ Α

Υ·

\ \

^

\ \ *

D \ · V * r»

\ · \ Α \ Α

\ Ψ

λ ^ ι Γ ι

-no - 7 0 - 3 0 Ι Ο 5 0 9 0 130

Θερμ. ( °C)


πολυμίγματος ESB(Br)(21)/PVC (12,5/87,5).

{ ) Πειραματική καμπύλη.

( Α ) Εξ.Β-69α.

( α ) Εξ.Β-69β.

( · ) Μοντέλο Kerner (εξ.Β-72).[ çd=0,16, çc=0,84, νο=0,37]

( • ) Τροποποιημένη σχέση Kerner (εξ.Β-75).[ φά,β=0,17]


1θ'ν -

es ι

Ε υ

>- ΙΟ

LU

ΙΟ

10

9

8

-

~

!

D

Π

D

D

• D

D π α

ι Ι ι ! ι Ι ι

%

I

• * \

' * \

* \

A \

A \

A \

• \

• \

D ι Ι ι -110 - 7 0 -30 10 50 90 130

Θερμ.(°0


πολυμίγματος ESB(Br ) (21)/PVC (25/75).

(— ) Πειραματική καμπύλη.

( Α ) Εξ.Β-69α.

( α ) Εξ.Β-69β.

( · ) Μοντέλο Kerner (εξ.Β-72).[ φα=0,31, $0=0,69, vc=0,38]

( • ) Τροποποιημένη σχέση Kerner (εξ.Β-75).[ çd,©=0,34]


CM Ι

ε υ C

•ο

ΙΟ * ζ-

1 0

Ι Ο

-no

10

9

8

—

-

" Ι

Λ π ' » : α

D

α α

π π

ι - Ι . !

Α

•

D

Ι

Α

•

Α Α \

• · * •

Ρ α

Ι ι

• » τ

•

Ι

Α Α

D

* \ Λ

• 4

· \

•1

iL

σ

1 Ι ι

- 7 0 - 3 0 Ι Ο 5 0 9 0 1 3 0

Θερμ.(°0

Σχ.Δ-93.Θεωρητική πρόβλεψη του μέτρου ελαστικότητας Ε' του

πολυμίγματος ESB(Br) (21 )/PVC (50/50) .


( Α ) Εξ.Β-69α.

( α ) Εξ.Β-69β.

( · ) Μοντέλο Kerner (εξ.Β-72).[çd=0,58, φο=0,42, vc=0,42]

( • ) Τροποποιημένη σχέση Kerner (εξ.Β-75).[ çd,ô=0,67]


Ι

ε υ

Ι Ο 1 0

10 9

1 0 8

-

• Μ

-

" ι

D * \ * \

* \

D Ν

• • α

•

α* •V '

D D

. i . I . I

A A

^ ·

* *

α

«

A A

• * • A

•s. · \ ^ A

\ % \ A \ ·

\ A

* * * T è D D ο D'.·

I , <? , 110 -70 -30 10 50

Θερμ.(°0

90 130

Σχ.Δ-94.θεωρητική πρόβλεψη του μέτρου ελαστικότητας Β του

πολυμίγματος ESB(Br ) (2U/PVC (75/25).


( Α ) Εξ.Β-69α.

( G ) Εξ.Β-69β.

( · ) Μοντέλο Kerner (εξ.Β-72).[ çd=0,80, $0=0,20, vc=0,45]

( • ) Τροποποιημένη σχέση Kerner (εξ.Β-75).[ <pd,©=0,98]

Τ Ρ Ι Μ Ε Ρ Η ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ

—a 48 ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ - Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Στή μελέτη τα>ν

τριμερών συστημάτων περιλαμβάνονται

εποξειδωμένα συμπολυμερή, διαφορετικής δομής καχ σε διαφορετικούς

βαθμούς εποξείδωσης, χλωριωμένα ομοπολυμερή και πολυστυρόλχο.

Τα συμπολυμερή που χρησχμοποχουνταχ είναχ :

α) Γραμμχκό συμπολυμερές συστάδων τύπου S-B diblock.

θ) Τρχκλαδχκό (αστεροεχδές) συμπολυμερές [x(SB)a] συστάδων (tri-

chain copolymer ).

γ) Στατχστχκό συμπολυμερές ( random copolymer ) του τύπου SBR.

Τα χλωρχωμένα ομοπολυμερή είναχ :

α) πολυ(θχνυλοχλωρίδχο), PVC.

θ) χλωρχωμένο πολυαχθυλένχο, CPE(48) [ 48% κ.β. CI ].

Το πολυστυρόλχο που χρησχμοποχείταχ παρασκευάστηκε στό εργαστήρχο.

Εγχνε πολυμερχσμός μάζας με εκκχνητή αζω-δχ-χσοθουτυρονχτρίλχο καχ

προσδχορίστηκε το μορχακό του βάρος με ανάλυση G.P.C..

Τα χαρακτηρχστχκά των πρώτων υλών, η προέλευση, η σύσταση καχ τα

μορχακά τους βάρη δίνονταχ στον Πίνακα IV.

Πρέπεχ να τονχσθεί ότχ όλα τα είδη των συμπολυμερών περχέχουν το

ίδχο ποσοστό στυρολχ'ου, που κυμαίνεταχ γύρω στό 30% κ.θ., εκτός

του SBR που είναχ 23,75% κ.β..

Η μελέτη της συμβατότητας ατά τρχαδχκά συστήματα είχε ως

αντχκεχμενχκούς στόχους :

1) Να βρεθεί το ελάχχστο ποσοστό του συμβατοποχητή που απαχτείταχ

στό μίγμα γχα να επχτύχουμε αναμεχξχμότητα.

2) Να σταθμχστεί η επίδραση της αρχχτεκτονχκής στην συμβατοποίηση

των ομοπολυμερών.

Γ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 249

3) Να διερευνηθεί αν επηρεάζει και κατά πόσο η σχετική αναλογία

των ομοπολυμερών στή δημιουργία συμβατών συστημάτων. Για το σκοπό

αυτό χρησιμοποιήθηκαν τρείς διαφορετικές αναλογίες PS και

χλωριωμένου συστατχκού (1:1,3:1,1:3).

4) Να ελεγχθεί η αξιοπιστία και εγκυρότητα της παραμέτρου

αλληλεπίδρασης που προσδιορίστηκε πειραματικά ( από την ταπείνωση

της Tm ) και αποδίδεται στην αλληλεπίδραση οξχρανχκού δακτυλίου

\ / και χλωρομεθυλενομάδας ( -CHCi- ), ώστε να γίνεχ

ρεαλχστχκότερη μχα θεωρητική πρόβλεψη της αναμεχξχμότητας.

Η ύπαρξη συμβατότητας πχστοποχήθηκε με βάση τα θερμομηχανχκά

φάσματα των δυναμχκών μηχανχκών μετρήσεων ( D.M.Α. ). Επίσης

μελετήθηκε η συμπερχφορά των τρχμερών μχγμάτων σε μεγάλες

παραμορψώσεχς ( δοκχμές εφελκυσμού ), γχα να αξχολογηθούν οχ

μηχανχκές τους χδχότητες, δεδομένου ότχ ακόμη καχ σε ημχσυμβατά

συστήματα δχαπχστώθηκαν χκανοποχητχκές , χδχότητες τάσης-επχ-

μήκυνσης.

Μχκροσκοπχκές αναλύσεχς επέτρεψαν την μορψολογχκή μελέτη των

παραπάνω συστημάτων.

Δ.ΙΙ.Γ.1. ΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ.

Τα μίγματα παρασκευάστηκαν με δχάλυση σε κοχνό δχαλυτη ( ΜΕΚ,

CHCÌ3 ) στή συνέχεχα απομακρύνθηκε ο δχάλυτης σε θερμοκρασία

περχβάλλοντος ( film casting ), καχ έγχνε ξήρανση των δεχγμάτων σε

κενό.

Μελετήθηκαν συνολχκά 30 τρχμερή συστήματα παρακολουθώντας τη

μεταβολή τεσσάρων παραμέτρων :

-SSO

Τα συμπεράσματα των θερμομηχανικών φασμάτων συνοψίζονται στά

ακόλουθα :

1) Η εχσαγωγή ομοπολυμερούς PS στην ομοειδή συστάδα του

συμβατοποχητή επηρεάζει δυσμενώς την αλληλεπίδραση του με το

χλωριωμένο πολυμερές.

Ετσι στά φάσματα των δυναμικών μηχανικών μετρήσεων παρατηρούμε

μερική αναμειξχμότητα ανάδεσα στό εποξεχδωμένο συμπολυμερές καχ το

CPE(48), ( Σχ. Δ-99, Δ-100, Δ-111, Δ-112 ) ή το PVC ( Σχ.Δ-103 ).

Στίς ίδχες όμως συστάσεχς καχ σε ανάλογους βαθμούς εποξείδωσης (

>40% ) του συμβατοποχητή, τα δυαδχκά μίγματα είχαν δείξεχ πλήρη

αναμεχξχμότητα γχα τα συγκεκρχμένα συστατχκά.

2) 0 βαθμός εποξείδωσης, καχ επόμενα η συμβατότητα με το

χλωρχωμένο πολυμερές επχδρά στή δυνατότητα ενσωμάτωσης (

δχαλυτοποίησης ) PS.

Με συγκρχση των σχημάτων (Δ-95,Δ-101) - (Δ-96,Δ-102)

(Δ-97,Δ-103) - (Δ-107,Δ-113) - (Δ-108,Δ-114) - (Δ-109,Δ-115) - γχα

τα συστήματα με PVC καχ (Δ-98,Δ-104) - (Δ-99,Δ-105)

(Δ-100,Δ-106) - (Δ-110,Δ-116) - (Δ-111,Δ-114) - (Δ-112,Δ-118) -

γχα τα συστήματα με CPE(43), φαίνεταχ καθαρά ότχ η παράμετρος του

βαθμού εποξείδωσης καθορίζει αποφασχστχκά την αναμειξχμότητα των

συστατχκών. Οσο υψηλότερο το ποσοστό των εποξεχδχκών ομάδων στό

συμπολυμερές, τόσο μεγαλύτερη είναι η αλληλεπίδραση με το

χλωρχωμένο συστατχκό που δχευκολυνεχ τη δυνατότητα παρασκευής

συμβατού τρχαδχκού συστήματος.

3) Γχα να αποτχμηθεί η επίδραση του ποσοστού χλωρίωσης θα πρέπεχ

Α. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΑΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ

να συνεκτιμηθεί ο ρόλος του βαθμού εποξείδωσης καχ της

αρχιτεκτονικής του συμπολυμερούς.

Οταν ο αριθμός των εποξεχδχκών ομάδων είναι αρκετά μεγάλος τότε η

αύξηση του ποσοστού χλωρίωσης οδηγεί σε πιο συμβατά συστήματα.

Αν στή θέση του CPE(48) χρησιμοποιήσουμε PVC που διαθέτει

μεγαλύτερο ποσοστό χλωρίου, πετυχαίνουμε ισχυρότερη αλληλεπίδραση

με το συμπολυμερές, καλύτερη και ευκολότερη διαλυτοποίηση της

εποξειδικής συστάδας στή φάση του χλωριωμένου συστατικού,

διευκολύνοντας τη διείσδυση της άλλης συστάδας στή φάση του PS με

αθερμική ανάμειξη.

Την παραπάνω εικασία επιβεβαιώνουν τα φάσματα (Δ-95,Δ-98)

(Δ-96,Δ-99) - (Δ-97,Δ-100) - (Δ-119,Δ-122) - (Δ-120,Δ-123) -

(Δ-121,Δ-124).

Αντίθετα, όταν ο αρχθμός των εποξειδικών ομάδων δεν είναι ικανός

να συμβατοποχήσεχ το χλωριωμένο συστατικό, τότε θα πρέπει να

διατηρήσουμε επαρκώς χαμηλό το ποσοστό χλωρίωσης ώστε να

δχατηρηθεί η αναμεχξχμότητα.

Σ'αυτή την περίπτωση το CPE(48) προτχμάταχ' έναντχ του PVC όπως

αποδεχκνύεταχ στά σχήματα (Δ-114,Δ-117) - (Δ-115,Δ-118).

Ανάμεσα στίς δυο ακραίες καταστάσεχς, που μόλχς παρουσχάστηκαν

η δομή του συμβατοποχητή παρουσχάζεταχ σαν επχπλέον ρυθμχστής της

συμβατότητας.

Οσο πολυπλοκώτερη η δομή του συμβατοποχητή ( τρχκλαδχκό ή

πολυκλαδχκό ), τόσο δυσκολώτερη καχ ασθενέστερη γίνεταχ η

αλληλεπίδραση του οξχρανίου καχ της χλωρομεθυλενομάδας.

Αποτέλεσμα της στερεοχημχκής παρεμπόδχσης, που εχσάγεται είναχ να

"χάνεταχ" ένα ποσοστό εποξεχδχκών ομάδων καχ να μην προσφέρουν τη

ευεργετχκή τους αλληλεπίδραση με το χλωρχωμένο συστατχκό, με

ανάλογη επίπτωση στή συμβατότητα του συστήματος.

Χαρακτηρχστχκό παράδεχγμα αυτής της συμπερχφοράς δίνεταχ στά

σχήματα Δ-109 καχ Δ-112 όπου αν δε ληφθεί υπόψη η στερεοχημχκή

παρεμπόδχση, θα αναμέναμε τελείως δχαφορετχκή συμπερχφορά.

-252 ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ - Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

5) Η αρχιτεκτονική της δομής συνδέεται άρρηκτα με την

συμβατοποιητική ικανότητα του συμπολυμερούς.

Η σύγκριση των πειραματικών δεδομένων στους πίνακες Χ, XIV, XVIII

- γχα τα μίγματα με PVC - καχ XI, XV, XIX - γχα τα συστήματα με

CPE(48) - με μοναδχκή μεταβλητή την παράμετρο δομής, δείχνεχ ότχ η

συμβατοποχητχκή χκανότητα αυξάνεχ κατά τη σεχρά :

Λ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ 253-

ι

ε ο C >»

-σ

LU

-er LU

- 2 0 20 60 100

Θ Ε Ρ Μ . ( 0 0

140

Σχ. Δ-95. θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγματων PVC/LESB(42)/PS.

Αναλογία ( κ . β . ) PVC/PS : 3/1. ( Ο ) PVC.

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( · ) 5%, ( Π ) 15%, ( • ) 30%,

( Α ) 45% .

—254-ΤΡΙΑΛΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ - Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Ε υ e >»

-ο

Ü1

•er UJ

- 6 0 - 2 0 20 60 100 140

ΘΕΡΜ. (°C)

Σχ. Δ-96. θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγμάτων PVC/LESB(42)/PS.

Αναλογία (κ.β.) PVC/PS : 1/1. ( Ο ) PVC.

Ποσοστό BS στο μίγμα : ( · ) 15%, ( π ) 30%, ( • ) 45%,

( Α ) 60% .

Α. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ 255-

Ι

ε υ e >»

"Ό

LU

m

- 4 0 Ο 40 80

ΘΕΡΜ C C )

120

Σχ. Δ-97. θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγμάτων PVC/LESB(42)/PS.

Αναλογία ( κ . β . ) PVC/PS : 1/3. ( Ο ) PVC.

Ποσοστό BS ατό μίγμα : ( · ) 15%, ( D ) 30%, ( • ) 45%

—256 ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ - Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Ε ο

C >» "Ό

LU

LU

150

ΘΕΡΜ. (Χ)

Σχ. Δ-98. θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγμάτων CPE(48)/LESB(42)/PS

Αναλογία (κ.β.) CPE(48)/PS : 3/1. ( Ο ) CPE(48).

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( · ) 5%, ( • ) 15%, ( Α ) 30%,

( • ) 45% . ' . . • •

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ 257-

Ν ι

Ε υ

e -σ

-er

1U

90 - 5 0 - 1 0 30 70

ΘΕΡΜ. ( ° C )

110 150

Σχ. Δ-99. θερμομιιχανχκά φάσματα πολυμιγμάτων CPE(48)/LESB(42)/PS.

Αναλογία (κ.θ.) CPE(48)/PS : 1/1. ( Ο ) CPE(48).

Ποσοστό BS στο μίγμα : ( · ) 15%, ( Ο ) 30%, ( • ) 45%,

( Α ) 60% .

-258 ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ - Α. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

(Ν Ι

ε υ e >«

ÜJ

LU

150

ΘΕΡΜ. (°C)

Σχ. Δ-100.θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγμάτων CPE(48)/LESB(42)/PS.

Αναλογία (κ.β.) CPE(48)/PS : 1/3. ( Ο ) CPE(48).

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( Α ) 30%, ( • ) 45%, ( · ) 60%


Μ

ε υ

>« -Ό

ÜJ

-er Ml

•110 - 7 0 - 3 0 10 50 90

ΘΕΡΜ. ( ° C )

1 3 0

Σχ. Α-101.θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγμάτων PVC/LESB(29)/PS.

Αναλογία (κ.β.) PVC/PS : 3/1. ( Α > P V C

' if) LESB(29)

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( D ) 5%, ( # ) 15%, ( • ) 30%,

( Α ) 45%, ( • ) 60% .

—260-ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ - Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Ε υ

e •σ

LU

- $ = •

LU

•110 - 7 0 - 3 0 10 50

ΘΕΡΜ. ( °C)

Σχ. Δ-102.θερμομηχανικά φάσματα πολυμχγμάχων PVC/LESB(29)/PS.

Αναλογία ( κ . 6 . ) PVC/PS : 1/1. ( • ) PVC, ( Ο ) LESB(29)

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( G ) 5%, ( · ) 15%, ( • ) 45%,

( Α ) 60% .

Α. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ 2 6 1 -

c "Ό

•e UJ

- 1 0 0 - 2 0 20 60

ΘΕΡΜ. ( ° C )

100 140

Σχ. Δ-103.θερμομιιχανικά φάσματα πολυμιγμάτων PVC/LESB(29)/PS.

Αναλογία ( κ . β . ) PVC/PS : 1/3. ( • ) PVC, ( Ο ) LESB(29)

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( · ) 45%, ( Π ) 65% .


ε υ C

Τ3

LU

-er

LU

-HO - 7 0 - 3 0 IO 5 0 9 0

ΘΕΡΜ. ( ° C )

1 3 0


Αναλογία (κ.β.) CPE(48)/PS : 3/1. ( Α ) CPE(48).

( π ) LESB(16). Ποσοστό BS στό μίγμα : ( Ο ) 15%,

( · ) 30%, ( • ) 45%, ( * ) 60% .


-110 - 7 0 - 3 0 10 5 0 9 0

ΘΕΡΜ.ΓΟ

1 3 0

Σχ. Δ-105.θερμομηχανχκά φάσματα πολυμιγμάτων CPE(48)/LESB(16)/PS.

Αναλογία (κ.β.) CPE(48)/PS : 1/1. ( • ) CPE(48).

( Ο ) LESB(16). Ποσοστό BS στό μίγμα : ( · ) 15%,

( D ) 30%, ( • ) 45%, ( 4 ) 60% .

—264· ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ - Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

- 1 1 0 - 7 0 - 3 0 Ι Ο 5 0

ΘΕΡΜ. ( ° C )

9 0 130


Αναλογία (κ.β.) CPE(48)/PS : 1/3. ( • ) CPE(48).

( Ο ) LESB(16). Ποσοστό BS στό μίγμα : ( # ) 45%,

( • ) 65%, ( 4 ) 75% .


Μ Ι

ε υ

e

•α

m -fr

LU

Σχ. Δ-107.θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγμάτων PVC/x(SB)3(45)/PS.

Αναλογία (κ.β.) PVC/PS : 3/1. ( Α ) PVC.

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( Ο ) 5%, ( # ) 15%, ( Π ) 30%,

( • ) 45%, ( ψ ) 60% .


Ε υ e

•ο

LU

-er

'LU

90 - 5 0 -10 30 70

ΘΕΡΜ. ( ° C )

110 150

Σχ. Δ-108.θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγμάτων PVC/x(SB)a(45)/PS.


Ποσοστό BS στό μίγμα : ( Ο ) 15%, ( D ) 30%, ( · ) 45%,

( • ) 60%, ( • ) 75% .


Ι

£ ο

C

"Ό

LU

LÜ

-90 -50 -10 30 70

0EPM.(°C)

110 150

Σχ. Δ.-109. θερμομηχανικά φάσματα πολυμχγμάτων PVC/x(SB)3(45)/PS.


Ποσοστό BS στό μίγμα : ( Ο ') 20%, ( Π ) 45%, ( · ) 60%,

( • ) 75% .


Ι

Ε υ

e >

-Ό

LU

Θ Ε Ρ Μ Τ Ο

Σχ. Δ-ΙΙΟ.θερμομηχανχκά φάσματα πολυμιγμάτων CPE(48)/x(SB)3(42)/PS.

Αναλογία ( κ . β . ) CPE(48)/PS : 3 / 1 . ( Α ) CPE(48).


( ! ) 45%, ( • ) 60% .


Ν Ι

ε υ

e >» •σ

\~/

m ί=·

m

Σχ. Ά-111.θερμομηχανικά φάσματα πολυμχγμάτων CPE(48)/x(SB)3(42)/PS

Αναλογία (κ.β.) CPE(48)/PS : 1/1. ( Λ. ) CPE(48).

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( Ο ) 10%, ( Π ) 30%, ( · ) 45%,

( • ) 60%, ( ψ ) 75% .


Ι

Ε <_>

C >»

Τ3

'LU

LU

130

ΘΕΡ.Μ. ( °C)

Σχ. Δ-112.θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγμάτων CPE(48)/x(SB)a(42)/PS,

Αναλογία ( κ . β . ) CPE(48)/PS : 1/3. ( Λ ) CPK(48).

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( • ) 30%, ( • ) 45%, ( · ) 60%,

( Ο ) 75% .


ε υ

e Τ3

LU

-er

'LU

0EPM.(°C)

Σχ. Δ-113.θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγμάχων PVC/x(SB)3(21)/PS.

Αναλογία (κ.β.) PVC/PS : 3/1. (^) PVC. (Ο) x(SB)a(21)

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( Π ) 5%, ( · ) 15%, ( • ) 30%,

( Α ) 45%, ( • ) 60% .


Μ ι

Ε υ

e ><

TS

LU

ir

-110 - 7 0 - 3 0 90 130

ΘΕΡΜ: (°C)

Σχ. Δ-114.θερμομηχανικά φάσματα πολυμχγμάτων PVC/x(SB)a(21)/PS.

Αναλογία (κ.β.) PVC/PS : 1/1. (J^) PVC. (Ο) x(SB)3(21).

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( D ) 10%, ( · ) 30%, ( • ) 45%,

( ψ ) 60%, ( Α ) 75% .


ε υ

e

•α

LU

CT

UJ

110 - 7 0 - 3 0 10 50 90

ΘΕΡΜ. (°C)

130

Σχ. Δ-115.θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγμάτων PVC/x(SB)3(21)/PS.

Αναλογία (κ.β.) PVC/PS : 1/3. (4) PVC. (Ο) x(SB)3(21)

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( • ) 45%, ( · ) 60%, ( D ) 75%


ε υ e >,

Τ3

LU

LIJ

110 - 7 0 - 3 0 10 50

ΘΕΡΜ.ΟΟ

9 0 130

Σχ. Δ-116.θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγμάτων CPE(48)/x(SB)3(21)/PS.

Αναλογία ( κ . β . ) CPE(48)/PS : 3/1 . ( ^ ) CPE(48).

( Ο ) x(SB)a(21). Ποσοστό BS στό μίγμα : ( Π ) 5%,

( · ) 15%, ( • ) 30%, ( • ) 45%, ( Α ) 60% .


Ι

Ε Ο C >-Τ3

"LU

er

ΘΕΡΜ. (°C)

Σχ. Δ-117.θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγμάτων CPB(48)/x(SB)3(21)/PS,

Αναλογία (κ.β.) CPE(48)/PS : 1/1. ( Τ ) CPE(48).

( Ο ) x(SB)a(21). Ποσοστό BS στό μίγμα : ( D ) 30%,

( · ) 45%, ( • ) 60%, ( Α ) 75% .


£ ο

C > -

Τ3

'LU

-CT

•110 - 7 0 - 3 0 1 3 0

ΘΕΡΜ.ΓΟ

Σχ. Δ-118.θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγμάτων CPE(48)/x(SB)a(21)/PS.

Αναλογία ( κ . β . ) CPE(48)/PS : 1/3. ( Α ) CPE(48).

( Ο ) x(SB)3(21). Ποσοστό BS στό μίγμα : ( D ) 30%,

( · ) 45%, ( • ) 60%, ( • ) 75% .

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ 2 7 7 -

9 0 - 5 0 - Ι Ο 3 0 7 0 110 150

Θερμ.ΓΟ

Σχ. Δ-119.θερμομιιχανικά φάσματα πολυμιγμάτων PVC/ESBR(40)/PS.

Αναλογία ( κ . β . ) PVC/PS : 3/1. ( • ) PVC.

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( Ο ) 5%, ( · ) 15%, ( Π ) 30%,

( • ) 45%, ( Α ) 60% .


υ e >>

LÜ

-er

LU

* χ

Σχ. Δ-120.θερμομηχανχκα φάσματα πολυμιγματων PVC/ESBR(40)/PS.

Αναλογία (κ.β.) PVC/PS : 1/1. ( A ) PVC.

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( Ο ) 30%, ( · ) 45%, ( • ) 60%,

( • ) 75% .


Ε υ

e >>

•υ

LU

• $ = •

LU

9 0 - 5 0 - 1 0 3 0 7 0

Θερμ. (°C)

110 150

Σχ. Δ-121.θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγμάτων PVC/ESBR(40)/PS.

Αναλογία ( κ . β . ) PVC/PS : 1/3. ( * ) PVC.

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( Ο ) 30%, ( · ) 45%, ( D ) 60%,

. · · · • ( • ) 75% .


-90 -50 110 150

Θερμ.(°0)

Σχ. Δ-122.θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγμάτων CPE(48)/ESBR(40)/PS.

Αναλογία (κ.β.) CPE(48)/PS : 3/1. (Α ) CPE(48).

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( Ο ) 15%, ( Π ) 30%, ( · ) 45%,

( • ) 60% .


CM ι

Ε υ C

LÜ

-er

un

- Ι Ο 3 0 7 0

ΘΕΡΜ. (°C)

1 1 0 1 5 0

Σχ. Δ-123.θερμομηχανχκά φάσματα πολυμχγμάτων CPE(48)/ESBR(40)/PS.

Αναλογία (κ.β.) CPE(48)/PS : 1/1. (•) CPE(48).


( • ) 60%, ( Α ) 75% .


-90 -50

Θερμ. (°C)

Σχ. Δ-124.θερμομηχανικά φάσματα πολυμιγμάτων CPE(48)/ESBR(40)/PS.

Αναλογία (κ.β.) CPE(48)/PS : 1/3. ( A ) CPE(48).

Ποσοστό BS στό μίγμα : ( Ο ) 30%, ( · ) 45%, ( • ) 60%,

( • ) 75% .

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ

ΠΙΝΑΚΑΣ Χ. ΧΑΡΤΗΣ ΣΥΜΒΑΤΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ PVC/LESB(42)/PS.

LESB(42)

(% κ.β.)

5

15

30

45

5

15

30

45

60

5

15

30

45

PVC

(% κ-β.)

71,25

63,75

52,50

41,25

47,50

42,50

3 5,00

27,50

20,00

23,75

21,25

17,50

13,75

ΑΝΑΛΟΓΙΑ Κ.ϊ

(PVC/PS)

3 : 1

1 : 1

1 : 3

) . ΒΑΘΜΟΣ

ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑΕ

ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤΟε

Μ

Μ

Μ

Μ

IM

ΡΜ

Μ

Μ t

Μ

IM

ΡΜ

Μ

Μ

ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑ

PS

Μ

Μ

Μ

Μ

IM

IM

M

M

M

IM

IM

M

M

M : ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑ ΡΜ : ΜΕΡΙΚΗ ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑ

IM : ΜΗ ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑ

284 ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ - Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

ΠΙΝΑΚΑΣ XI.ΧΑΡΤΗΣ ΣΥΜΒΑΤΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΜΙΓΜΑΤΟΣ CPE(48)/LESB(42)/PS.

LESB(42)

(% κ.β.)

5

15

30

45

5

15

30

45

60

5

15

30

45

65

CPE(48)

(% κ.β. )

71,25

63,75

52,50

41,25

47,50

42,50

3 5,00

27,50

20,00

23,75

21,25

17,50

13,75

8,75

ΑΝΑΛΟΓΙΑ Κ.Β

(CPE(48)/PS)

3 : 1

1 : 1

1 : 3

ΒΑΘΜΟΣ

ΑΝΑΜΕΙ ΞΙΜΟΤΗΤΑ Σ

Π0ΛΥΜΙΓΜΑΤ02

ΡΜ

Μ

Μ

Μ

IM

ΡΜ

ΡΜ

Μ

Μ

IM

IM

ΡΜ

ΡΜ

Μ


PS

IM

M

M

M

IM

IM

M

M

M

IM

IM

IM

IM

M



Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ 285

ΠΙΝΑΚΑΣ XII. Χ Ά Ρ Τ Η Σ Σ Υ Μ Β Α Τ Ό Τ Η Τ Α Σ Μ Ί Γ Μ Α Τ Ο Σ P V C / L E S B ( 2 9 ) / P S .

LESB(29)

(% κ.β.)

5

15

30

45

60

5

15

30

45

60

5

15

30

45

65

PVC

(% κ.β.)

71,25

63,75

52,50

41,25

30,00

47,50

42,50

35,00

27,50

20,00

23,75

21,25

17,50

13,75

8,75

ΑΝΑΛΟΓΙΑ Κ.Β. ΒΑβΜΟΕ

PVC/PS ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑΣ:

3

1

1

: 1

: 1

: 3

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

Μ

Μ

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

Μ

IM

IM

IM

ΡΜ

ΡΜ


PS

Μ

Μ

Μ

Μ

Μ

IM

IM

—

IM

M

IM

IM

IM

IM

IM




ΠΙΝΑΚΑΣ XIII. ΧΆΡΤΗΣ ΣΥΜΒΑΤΌΤΗΤΑΣ Μ Ί Γ Μ Α Τ Ο Σ CPE(48)/LESB(16)/PS.

LESB(16)

(% Κ.θ.)

5

15

30

45

60

5

15

30

45

60

5

15

30

45

65

75

1

CPE(48)

(% κ.θ.)

71

63

52,

41,

30,

47,

42,

35,

27,

20,

23,

21,

17,

13,

8,

6,

25

75

50

25

00

50

50

00

50

00

75

25

50

75

75

25


(CPE(48)/PS)

3

1

1

: 1

: 1

: 3

ΒΑΘΜΌΣ:

ΑΝΑΜΕΙ Ξ Ι Μ Ο Τ Η Τ Α Ε


IM

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

IM

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

IM

IM

IM

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ


PS

IM

M

M

M

M

IM

IM

IM

M

M

IM

IM

IM

IM

M

M

M : ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑ ΡΜ : Μ Ε Ρ Ι Κ Η Α Ν Α Μ Ε Ι Ξ Ι Μ Ο Τ Η Τ Α



ΠΙΝΑΚΑΣ X I V . Χ Ά Ρ Τ Η Σ Σ Υ Μ Β Α Τ Ό Τ Η Τ Α Σ Τ Ο Υ Μ Ί Γ Μ Α Τ Ο Σ P V C / X ( S B ) 3 ( 4 5 ) / P S .

X(SB)3

(% κ.β

5

15

30

45

60

15

30

45

60

75

20

45

60

75

(45)

• )

PVC

(% κ.β.)

71,25

63,75

52,50

41,25

30,00

42,50

35,00

27,50

20,00

12,50

20,00

13,75

10,00

6,25

ΑΝΑΛΟΓΙΑ Κ.Β. ΒΑΘΜΟΕ

PVC/PS ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑΕ

ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤΟΕ

3

1

: 1

: 1

Μ

Μ

Μ

Μ

Μ

ΡΜ

Μ

Μ

Μ

Μ

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

Μ

ι -


PS

Μ

Μ

Μ

Μ

Μ

IM

Μ

Μ

Μ

Μ

IM

IM

IM

M

M : Α Ν Α Μ Ε Ι Ξ Ι Μ Ο Τ Η Τ Α ΡΜ : ΜΕΡΙΚΗ ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑ

IM : ΜΗ Α Ν Α Μ Ε Ι Ξ Ι Μ Ο Τ Η Τ Α


ΠΙΝΑΚΑΣ XV. ΧΑΡΤΗΣ ΣΥΜΒΑΤΟΤΗΤΑΣ ΜΙΓΜΑΤΟΣ CPE(48)/X(SB)3(42)/PS.

x(SB)3

(% κ.θ

5

15

30

45

60

10

30

45

60

75

10

30

45

60

75

(42)

·)

CPE(48)

(% κ.β.)

71,25

63,75

52,50

41,25

30,00

4 5,00

35,00

27,50

20,00

12,50

22,50

17,50

13,75

10,00

6,25


(CPE(48)/PS)

3 : 1

1 : 1

1 : 3

ΒΑΘΜΟΣ

ΑΝΑΜΕΙ ΞΙΜΟΤΗΤΑΣ


Μ

Μ

Μ

Μ

Μ

ΡΜ

ΡΜ

Μ

Μ

Μ

IM

ΡΜ

ΡΜ

Μ

Μ


PS

Μ

Μ

Μ

Μ

Μ

IM

Μ

Μ |

Μ

Μ

IM

IM

IM

M

M




ΠΙΝΑΚΑΣ X V I . Χ Ά Ρ Τ Η Σ Σ Υ Μ Β Α Τ Ό Τ Η Τ Α Σ Τ Ο Υ Μ Ί Γ Μ Α Τ Ο Σ P V C / X ( S B ) 3 ( 2 1 ) / P S .

X(SB)3

(% κ.6

5

15

30

45

60

10

30

45

60

75

10

30

45

60

75

(21)

·)

PVC

(% κ.6.)

71,25

63,75

52,50

41,25

30,00

45,00

35,00

27,50

20,00

12,50

22,50

17,50

13,75

10,00

6,25

ΑΝΑΛΟΓΙΑ Κ.Β. ΒΑΘΜΟΕ

PVC/PS

3

1

1

: 1

: 1

: 3

ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑ^


ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

IM

IM

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ


PS

IM

IM

IM

IM

IM

IM

IM

IM

IM

M

IM

IM

IM

IM

IM

M : ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑ PM : ΜΕΡΙΚΗ ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑ


290 TPIΑΛΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ - Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

ΠΙΝΑΚΑΣ XVII. Χ Ά Ρ Τ Η Σ Σ Υ Μ Β Α Τ Ό Τ Η Τ Α Σ Μ Ί Γ Μ Α Τ Ο Σ C P E ( 4 8 ) / X ( S B ) 3 ( 2 1 ) / P S .

X(SB)3

(% Κ.θ

5

15

30

45

60

10

30

45

60

75

30

45

60

75

(21)

- )

CPE(48)

(% κ.β. )

71

63

52

41

30

45,

35,

27,

20,

12,

17,

13,

10,

6,

,25

,75

,50

,25

00

00

00

50

00

50

50

75

00

25


(CPE(48)/PS)

3

1

1

: 1

: 1

: 3

ΒΑΘΜΟΣ

ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑΕ


ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

IM

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

Μ

ΡΜ

ΡΜ

ΡΜ

Μ


PS

Μ

Μ

Μ

Μ

Μ

IM

Μ

Μ

Μ

Μ

IM

Μ

Μ

Μ

ν

Μ : ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑ ΡΜ : ΜΕΡΙΚΗ ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑ

IM Ι ΜΗ ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑ


ΠΙΝΑΚΑΣ X V I I I . Χ Ά Ρ Τ Η Σ Σ Υ Μ Β Α Τ Ό Τ Η Τ Α Σ Τ Ο Υ Μ Ί Γ Μ Α Τ Ο Σ P V C / E S B R ( 4 Û ) / P S .

ESBR(40) (% κ.θ.)

5

15

30

45

60

10

30

45

60

75

10

30

45

60

75

PVC

(% κ.θ.)

71,

63,

52,

41,

30,

45,

35,

27,

20,

12,

22,

17,

13,

10,

25

,75

50

25

00

00

00

50

00

50

50

50

75

00

25

ΑΝΑΛΟΓΙΑ Κ.Β. ΒΑβΜΟΕ

PVC/PS ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑΕ

ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤ02

3

1

1

•

*

:

1

1

3

ΡΜ

ΡΜ

Μ

Μ

Μ

IM

Μ

Μ'

Μ

Μ

IM

Μ

Μ

Μ

Μ


PS

Μ

Μ

Μ

Μ

Μ

IM

i M

ι ι

M {

M

M

IM

M

M

M

M




ΠΙΝΑΚΑΣ XIX.ΧΑΡΤΗΣ ΣΥΜΒΑΤΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΜΙΓΜΑΤΟΣ CPE(48)/ESBR(40)/PS.

ESBR(40)

(% Κ . β . )

5

15

30

45

60

10

30

45

60

75

10

30

45

60

75

CPE(48)

(% κ.β.)

71

63

52

41

30,

45,

35,

27,

20,

12,

22,

17,

13,

io,

6,

r25

,75

,50

25

00

00

00

50

00

50

50

50

75

00

25


(CPE(48)/PS)

3

1

1

: 1

: 1

: 3

Β Α SMOΣ

ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑΣ

ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤΟΕ

IM

ΡΜ

ΡΜ

Μ

Μ

IM

ΡΜ

Μ

Μ

Μ

IM

ΡΜ

ΡΜ

Μ

Μ


PS

IM

M

M

M

M

IM

M

M

M

M

IM

M

M

M

M



Λ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ £93

Δ.II.Γ.2. ΣΤΑΤΙΚΕΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΔΟΚΙΜΕΣ.

Η συμπερχφορά των τριαδικών συστημάτων στίς μεγάλες

παραμορφώσεις, μελετήθηκε με τη βοήθεια δυναμόμετρου και σε

συνθήκες που έχουν αναφερθεί. ( σελ. 164 ).

Τα συμπεράσματα των δοκιμών είναι τα ακόλουθα :

1) Οι δοκιμές εφελκυσμού δείχνουν ικανοποιητικές τιμές απώτατων

ιδιοτήτων ακόμη και σε ημισυμβατά συστήματα που πολλές φορές είναι

εφάμιλλες των συμβατών συστημάτων.

Αυτό παρατηρούμε συγκρίνοντας τα διαγράμματα (Δ-125,Δ-128)

(Δ-12δ,Δ-129) - (Δ-131,Δ-134).

2) Σε επιβεβαίωση των αποτελεσμάτων των θερμομηχανικών φασμάτων, η

αναλογία του χλωρχωμένου συστατικού προς το PS είναι καθοριστικός

παράγοντας της συμπεριφοράς των μιγμάτων.

Με λόγο 3/1 έχουμε καλύτερες μηχανικές ιδιότητες παρά σε λόγους

1/1 και 1/3, όπου οχ χδχότητες δείχνουν σαφή υστέρηση, χδίως σε

συστήματα μερχκώς αναμείξχμα.

Γχα το μίγμα PVC/LESB(42)/PS οχ καλύτερες μηχανχκές χδχότητες

παρουσχάζονταχ σε λόγο 3/1 καχ οχ χεχρότερες σε λόγο 1/3 ( Σχ.

Δ-125, Δ-126, Δ-127 ).

Η δχαφορά γίνεταχ εμφανέστερη στό ημχσυμβατό σύστημα

PVC/LESB(29)/PS ( Σχ. Δ-128, Δ-129 ).

Ανάλογα συμπεράσματα παρατηρούμε στά συστήματα CPE(48)/LESB(42)/PS

( Σχ. Δ-139 ως Δ-141 ), CPE(48)/LESB(16)/PS (Σχ. Δ-142 ως Δ-144 ),

CPE(48)/x(SB)3(42)/PS ( Σχ. 145 ως 147 ).

3) Η απερχόρχστη αύξηση του συμβατοποχητή στή σύσταση του μίγματος

δεν εξασφαλίζεχ πάντοτε την βελτχστοποίηση των χδχοτήτων.

Η υπέρβαση του 70% κ.β. στό μίγμα οδηγεί συνήθως σε μείωση της


4) Στά σχήματα Δ-125, Δ-130 καχ Δ-136 που αφορούν συστήματα

PVC/LESB(42)/PS/ PVC/x(SB)a(45)/PS και PVC/ESBR(40)/PS αντίστοιχα,

έχουμε τη δυνατότητα να συγκρίνουμε τη συμβατοποιητχκή ικανότητα

των διαφόρων τύπων συμπολυμερών.

Η συμβατοποιητική ικανότητα αυξάνει κατά τη σειρά :

lÊîkmwnMaMàiîMàÉëËimMÛMt SBR < x(SB) < SB diblock

Γενικά τα συμπολυμερή συστάδων υπερτερούν σαν μέσα "πρόσδεσης"

των διαχωριζομένων φάσεων, εξαιτίας της χκανότητας που έχουν να

εντοπίζονταχ στη δχεπχφάνεχα, σε αντίθεση με το στατχστχκό

συμπολυμερές SBR.

Στά αντίστοχχα συστήματα με CPE(48) η παραπάνω σεχρά

συμβατοποχητχκής χκανότητας δχαταράσσεταχ έντονα με πχο

χαρακτηρχστχκό παράδεχγμα το σύστημα CPE(48)/ESBR(40)/PS που

δείχνεχ φαχνόμενο συνέργεχας σε ποσοστό συμβατοποχητή 30% κ.β.

(Σχ. Δ-151).

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ £95

9 0

6 0

MR,

3 0

• 3 0 0

ΙΟ 2 0 3 0 4 0 5 0

Σ Y MB. (LES Bf«)) 0/°κ·β·

Σχ. Δ-125. Απώτατες ιδιότητες εφελκυσμού των πολυμιγματων

PVC/LESB(42)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ (κ. θ.) PVC/PS 3/1] .

9 0

6 0 σι

MFT

3 0

. ·__———· s'-—-

ο_ — —- - " "

< 5 ~ Γ η

/ 11

ι / . / /

/ / / / / / / / / / / / / / / / / /

Id

/ / / / //

ΙΟ 30 50

ZYMB.(LESBH) %κ.ρ.

•400

300

ο/ /ο

200

-100

70


PVC/LESB(42)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ (κ.θ.) PVC/PS 1/1] .


MPa

40 50

IYMB.(LESB(«Ì) %κ.β.


PVC/LESB(42)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ (κ.6.) PVC/PS 1/3] .

400

/ο

-200

10 30 50 70 I Y M B . ( L E S B H ) %κ.ρ.

Σχ. Δ-128. Απώτατες ι δ ι ό τ η τ ε ς εφελκυσμού των πολυμχγματων

PVC/LESB(29)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( κ . β . ) PVC/PS 3/1] .

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ £97

IYMB.(LESB(29)) % κ.β.

Σχ. Δ-129. Απώτατες ιδιότητες εφελκυσμού των πολυμχγμάτων

PVC/LESB(29)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ (κ.β.) PVC/PS 1/1] .

"10 20 3(5 40" 5 0 "

ZYMB.(*(SB) 3 («)) % κ.ρ.

Σ χ . Δ-130. Απώτατες ι δ ι ό τ η τ ε ς εφελκυσμού των π ο λ υ μ ι γ μ ά τ ω ν

PVC/x(SB)3(45)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( κ . β . ) PVC/PS 3/1]


Z Y M B . ( « ( S B ) 3 N ) % κ.β.

Σ χ . Δ - 1 3 1 . Απώτατες ι δ ι ό τ η τ ε ς εφελκυσμού των π ο λ υ μ ι γ μ ά τ ω ν

PVC/x(SB)3(45)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( κ . θ . ) PVC/PS 1/1]

3 0

Ot

MPa

15

I

/ '°^ / s' " ^ — *

/ /

/ / d

I I I 40 50 60 70

-400

%

200

ZYMB.(»{SB)3(45)) % κ.ρ.

Σχ. Δ-132. Απώτατες ιδιότητες εφελκυσμού των πολυμιγμάτων

PVC/x(SB)3(45)/PS. [ ΑΝΑΛΟΓΙΑ (κ.β.) PVC/PS 1/3]

Α. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ 299

10 20 30 40 50 60

ZYMB.(>(SB)3(2,)) Ο/Ο κ.β.


PVC/x(SB)3(21)/PS. [ ΑΝΑΛΟΓΙΑ (κ. θ. ) PVC/PS 3/1]

ZYMB.(*(sB)3(*)) %κ.ρ.

Σχ. Δ-134. Απώτατες ι δ ι ό τ η τ ε ς εφελκυσμού των πολυμιγμάτων

PVC/x(SB)3(21)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( κ . β . ) PVC/PS 1/1]

•300 ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ - Α. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

40 50 60 70

ZYMB.(*(SB)3W) %κ.ρ.

Σχ. Δ - 1 3 5 . Απώτατες χ δ ι ό τ η τ ε ς εφελκυσμού των πολυμχγμάτων

PVC/x(SB)3(21)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( χ . 6 . ) PVC/PS 1/3]

IYMB.(ESBR(4O)) %κ.β.


PVC/ESBR(40)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ (κ.β.) PVC/PS 3/1] .

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ •301

3 0 4 0 5 0 6 0 70

ZYMB.(ESBR'.*OI) % κ.β.

Σ χ . Δ-137. Απώτατες ι δ χ ό τ η τ ε ς εφελκυσμού των π ο λ υ μ ι γ μ α τ ω ν

PVC/ESBR(40)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( κ . β . ) PVC/PS 1/1] .

50 60 70 Z Y M B . ( E S B R H ) Ο/0 κ . β .

Σ χ . Δ - 1 3 8 . Απώτατες ι δ ι ό τ η τ ε ς εφελκυσμού των π ο λ υ μ ι γ μ α τ ω ν

PVC/ESBR(40)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( κ . β . ) PVC/PS 1/3] .


10 30 50 70

Z Y M B . ( L E S B ( « ) ) Ο/0 κ.β.

Σχ. Δ-139.Απώτατες ιδιότητες εφελκυσμού των πολυμχγμάτων

CPE(48)/LESB(42)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( κ . β . ) CPS(48)/PS 1/3]

TÖ 30 50" 70

Z Y M B . ( L E S B ( 4 2 ) ) % κ . β .

Σχ. Δ-140.Απώτατες ιδιότητες εφελκυσμού των πολυμιγμάτων

CPE(48)/LESB(42)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( κ . β . ) CPE(48)/PS 1/1]


10 20 30 40

IYMB.(LESB(42|) ο/οκ.β.



30 50 70 I Y M B . ( L E S B ( I 6 ) ) Ο/Ο κ.ρ.



-304-ΤΡΙ ΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ - Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

20

a t

MPa

10

/ /

/

/ /

^ / / * 7

Ι . Ι 10 30

(\

\ Ι \ ι \ ' * \ / ϊ\ κ

1 \ \

•' \ χ

/ / \ χ

/ / \ > / \ b

Ι 50

Ι 70

-200

°/ /ο Eh

100

ZYMB.(l.ESB(i6)) % κ.β.

Σχ. Δ-143-Απώτατες ιδιότητες εφελκυσμού των πολυμιγμάτων

CPE(48)/LESB(16)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( κ . θ . ) CPE(48)/PS 1/1]

10 30 50 ^7Ô~

ZYMB.(l_ESB(ie)) ο/οκ.β.




40

at MPa

20

I

/ --Ι s ψ /

Ι , I

-

10 30 50

ZYMB.(»(SB)3(«I) %κ.ρ.

- 3 0 0

°/ 'ο

150

70

Σχ.Δ-145.Απώτατες ιδιότητες εφελκυσμού των πολυμχγμάτων

C P K ( 4 8 ) / x ( S B ) 3 ( 4 2 ) / P S . [ ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( κ . 6 . ) CPE(48)/PS 3/1]

600

£b

400

- 2 0 0

10 30 j 50 70

ZYMB.(x(SB)3(42)) ο / ο κ.ρ.

Σχ.Δ-146.Απώτατες ιδιότητες εφελκυσμού των πολυμιγματων

CPE(48)/x(SB)3(42)/PS.[ ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( κ . β . ) CPE(48)/PS 1/1]


600

20 40 60 80

ZYMB.(x(SB)3(*2)) %κ.β.

Σχ.Δ-147.Απώτατες ιδιότητες εφελκυσμού των πολυμιγμάτων

CPE ( 48 )/x( SB )3( 42 )/PS.[ ΑΝΑΛΟΓΙΑ (κ.β.) CPE(48)/PS 1/3]

10 30 50

ZYMB.(*(SB)3H) %κ.ρ.

70


CPE( 48 )/x( SB )a( 21 )/PS.[ ΑΝΑΛΟΓΙΑ (κ.β.) CPE(48)/PS 3/1]

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΛΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ •307

9 0 0

2 0 4 0 6 0 8 0

ZYMB.(«(SB)3I2'J) %κ.β.


C P E ( 4 8 ) / x ( S B ) 3 ( 2 1 ) / P S . [ ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( κ . θ . ) CPE(48)/PS 1/1]

1 5 0 - 9 0 0

1 0 0

_σι_ MR,

5 θ

Z Y M B . ( X ( S B ) 3 ( 2 1 ) ) ο/οκ.ρ.


C P E ( 4 8 ) / x ( S B ) 3 ( 2 1 ) / P S . [ ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( κ . β . ) CPE(48)/PS 1/3]

•308 ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ - Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

IYMB.(eSBR(40l) ο/0κ.β.

Σχ.Δ-151. Απώτατες ιδιότητες εφελκυσμού των πολυμιγμάτων

CPE(48)/ESBR(40)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( κ . θ . ) CPE(48)/PS 3/1]

-100

10 30 50 70

ZYMB.(ESBR(4O)) %κ.β.

Σχ.Δ-152. Απώτατες ιδιότητες εφελκυσμού των πολυμχγμάτων

CPE(48)/ESBR(40)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( κ . β . ) CPE(48)/PS 1/1]

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ -309

200

%

100

3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

l Y M B . Î E S B R ^ ο/οκ.β.

Σχ.Δ-153. Απώτατες ιδιότητες εφελκυσμού των πολυμχγμάτων

CPE(48)/ESBR(40)/PS. [ΑΝΑΛΟΓΙΑ ( κ . β . ) CPE(48)/PS 1/3] .

Δ. II.Γ.3. ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑΣ ΣΕ ΤΡΙΜΕΡΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ.

Ο συσχετισμός των πειραματικών δεδομένων με τη θερμοδυναμική

θεωρία της ισορροπίας των φάσεων αποτελεί τον «ακρογωνιαίο λίθο»

της όλης ερευνητικής προσπάθειας.

Σε πρόσφατη δημοσίευση, οχ Su καχ Fried [254], επεκτείνοντας τη

θεωρία Flory-Huggins καχ ακολουθώντας την εργασία του Patterson,

κατόρθωσαν να υπολογίσουν τα διαγράμματα φάσεων γχα τρχμερή

συστήματα χρησχμοποχώντας μόνο παραμέτρους αλληλεπίδρασης (χ) καχ

βαθμούς πολυμερχσμού (m).

ίο

MR


im φι + ΠΕ φζ +

2-

ma

[

+ 4

• φ3

mi ·

- mi

ΙΠ2 · ( XI +Χ2 ) · φΐ ·

+ ne · ma · C χ2 +Χ3

+ ma • mi

• m2 · ma · ( χ ι · χ2

ψ2

· (

+

Φ2 Φ3

Χ3+Χ1)

Χ2 Χ3

• φ3 ·

+ Χ3

φ ΐ ]

χ Ο φι φ2 φ3 =

(Δ

Ι

0

-9

και Xi = C Xij + Xtk - X j k ) / 2 (Δ-10)

οπού IH

Xi-j

: ο αριθμός των τμημάτων (segments) της αλυσίδας του

πολυμερούς i.

: η παράμετρος αλληλεπίδρασης μεταξύ των τμημάτων i

και j ( segmental interaction parameter ). Στην

βιβλιογραφία αναφέρεται σαν παράμετρος

Scott-Tompa και συσχετίζεται με αυτή του Flory μέσω

της σχέσης χι] = xlj ( Flory )/ia.

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ -311

(Λ-11)

όπου Μ. : το μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος του πολυμερούς i.

Μι : το μορχκό βάρος της δομικής μονάδας του πολυμερούς i.

Vi : ο γραμμομοριακός όγκος της δομικής μονάδας του

πολυμερούς i.

Vr : ο γραμμομοριακός όγκος αναφοράς που ταυτίζεται με το

μικρότερο Vi εντός των συστατικών του μίγματος.

Για να εφαρμόσουμε την εξίσωση Δ-9 χρειαζόμαστε τις τιμές των

παραμέτρων αλληλεπίδρασης μεταξύ των συστατικών.

Η αλληλεπίδραση ανάμεσα στό PVC ή το CPE(4Ô) και το PS δεν βρέθηκε

από τη βιβλιογραφία αλλά προσδιορίστηκε με τη βοήθεια των

παραμέτρων διαλυτότητας :

Vr A R . T

δΑ - δβ

2

(Δ-12)

όπου Τ : θερμοκρασία (Κ).

3,1/2 δ : παράμετρος δχαλυτότΐίτας (cal· cm ) '.

Vr : γραμμομορακός όγκος αναφοράς (cm )

Οι παράμετροι διαλυτότητας βρέθηκαν από τη σχέση :

(Δ-13)


Τα χλωριωμένα συστατικά θεωρήθηκαν ότι αποτελούν στατιστικά

συμπολυμερή με δομικές μονάδες ~(-CH2-CH2~)'- καχ ^(-vCH2-CH-)-« . Ι Ci

Γνωρίζοντας την κατά βάρος περιεκτικότητα σε χλώριο μπορούμε να

προσδιορίσουμε την αναλογία των παραπάνω δομχκών μονάδων.

Στην περίπτωση συμπολυμερούς για τον προσδιορισμό της δ

χρησιμοποιείται η σχέση :

δ δι φι + δ2 Φ2

όπου φι : το κλάσμα όγκου της δομικής μονάδας i.

Η αλληλεπίδραση μεταξύ του PS και ESBR(40) θεωρήθηκε μηδέν, γιατί

υιοθετήθηκε η άποψη ότι το PS αλληλεπιδρά μόνο με την ομοεχδή

συστάδα του ESBR(40) όπου έχουμε αθερμχκή ανάμεχξη (χ = 0).

Προγενέστερα είχε προσδχορχστεί (σελ. 168), πεχραματχκά με τη

μέθοδο της ταπείνωσης του σημείου τήξης, η αλληλεπίδραση -CHC1-

καχ ΥΓ7 καχ βρέθηκαν τχμές που κυμαίνονταχ από (-0,015) έως

(-0,004).

Κχνουμενοχ μέσα σ'αυτά τα πλαίσχα τχμών προσπαθήσαμε καχ πετύχαμε

να κάνουμε την θεωρητχκή πρόβλεψη της συμβατότητας ώστε να

χκανοποχεί επαρκώς τα πεχραματχκά μας αποτελέσματα.

Τα τρχγωνχκά δχαγράμματα που αφορούν τα συστήματα PVC/ESBR(40)/PS

καχ CPE(48)/ESBR(40)/PS δίνονταχ στά σχήματα Δ-154 καχ Δ-155

αντίστοχχα.


φ

Σχ.Δ-154.Διάγραμμα φάσεων του τριαδικού μίγματος PVC/ESBR(40)/PS.

Η καμπύλη spinodal οριοθετεί την περιοχή διαχωρισμού των φάσεων

(γραμμοσκιασμένη επιφάνεια). ( Ο ) Αναμείξιμες, ( • ) μερικώς

αναμείξιμες, καχ ( · ) μη αναμείξιμες συστάσεις πειραματικά

προσδιοριζόμενες. Οι ευθείες a, b, e, αντιστοιχούν σε διαφορετικές

αναλογίες PVC/PS 1:3, 1:1, 3:1. (Οι συντεταγμένες αντιπροσωπεύουν

κλάσματα όγκων).

ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ - Α. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ -314 • —

CPEC48) ° 8 ° 6 ° 4 0.2 ESBRC40)

Φ Μ;ΡΕ(48)

Σχ. Δ-155. Διάγραμμα φάσεων του τρχαδχκού μίγματος

CPE(48)/ESBR(40)/PS.

Η καμπύλη spinodal οριοθετεί την περιοχή διαχωρισμού των φάσεων

(γραμμοσκιασμένη επιφάνεια). ( Ο ) Αναμείξχμες, ( • ) μερικώς

<ιναμείξχμες, και ( · ) μη αναμείξιμες συστάσεις πειραματικά

προσδιοριζόμενες. Οχ ευθείες a, b, e, αντχστοχχουν σε

δχαφορετχκές αναλογίες CPE(48)/PS 1:3, 1:1, 3:1. (Οχ συντεταγμένες

αντχπροσωπεύουν κλάσματα όγκων).


Οι μοριακές παράμετροι που χρησχμοποχήθηκαν δίνονται στους πίνακες

XX, XXI.

Τα συμπέρασμα της θεωρητικής μελέτης, είναι ότι η τιμή της

παραμέτρου αλληλεπίδρασης που χρησιμοποιούμε αποδίδει

χκανοποχητχκά τα πειραματικά μας δεδομένα και επαληθεύει για άλλη

μια φορά την ισχυρότερη αλληλεπίδραση του συμπολυμερούς με το PVC

( Χ s -0,009 ) παρά με το CPE(48) ( χ • -0,004 ).

ΠΙΝΑΚΑΣ XX. Μοριακές παράμετροχ γχα τον υπολογχσμό της spinodal

του συστήματος PVC / ESBR(40) / PS.

ΣΥΣΤΑΤΙΚΟ Vi. di mi χι j δι 3 3 3 1/

(cm /mol) (g/cm ) (Scott-Tompa) (cal/cm )

(l)PVC

(2)ESBR(40)

(3)PS

44,79

66,03

98,00

1,37

1,02

1,06

586,70

2337,00

231,67

-0,009 (1-2)

-0,0 (2-3)

+0,0065(1-3)

9,69(80°C)

9,48(25°C)

!

i i

ΠΙ ΝΑΚΑΣ XXI . Μορχακές παράμετροχ γχα τον υπολογχσμό της

spinodal του συστήματος CPE(48)/ESBR(40)/PS.

ΣΥΣΤΑΤΙΚΟ Vi d i mi χ ι j δ ι

3 3 3 1

(cm /mol) (g/cm ) (Scott-Tompa) (cal/cm )

(1)CPE(48)

(2)ESBR(40)

(3)PS

41,30

66,03

98,00

1,27

1,02

1,06

1163,01

2534,54

251,25

-0,004 (1-2)

-0,0 (2-3)

+0,008 (1-3)

9,14(80°C)

9,48(25°C)


Δ.ΙΙ.Γ.4. ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΚΗ ΕΞΕΤΑΣΗ.

ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΑΝΤΙΘΕΣΗΣ ΦΑΣΗΣ

Η μορφολογική εξέταση των τρχμερών συστημάτων με οπτχκό

μικροσκόπιο ( phase contrast ) αποκαλάπτεχ μια αδρομερή κατανομή

φάσεων σε όλες τχς περχπτώσεχς που το ποσοστό του συμβατοποχητή

στό μίγμα εχναχ αρκετά μχκρό 5-15% .

Η αντίθεση φάσης δημχουργείταχ από τους δχαφορετχκούς δείκτες

δχάθλασης, που γχα το PVC εχναχ π = 1,539 καχ γχα το PS n = 1,591.

D D

Ετσχ, παρατηρούμε σκοτεχνές καχ φωτεχνές περχοχές απ'όπου βγάζουμε

συμπεράσματα γχα την κατανομή των φάσεων καχ το επίπεδο της

ανάμεχξής τους.

Με τη δεδομένη σχέση δεχκτών δχάθλασης σε θετχκή αντίθεση φάσης οχ

σκοτεχνές περχοχές αντχστοχχούν στό PVC.

Καθώς αυξάνεχ το ποσοστό του συμβατοποχητή ( >45 % κ.β. ) το

μέγεθος των δχάκρχτων φάσεων μεχώνεταχ δραστχκά καχ σε μεγάλες

συγκεντρώσεχς συμπολυμερούς παίρνουμε λεπτόκκοκο μίγμα με αρκετά

μεγάλο βαθμό ομογένεχας ( Σχ. Δ-156 ως Δ-159 ).

Επίσης γίνεταχ φανερό, με τη μχκροσκοπία αντίθεσης φάσης, ότχ το

στατχστχκό συμπολυμερές SBR εχναχ χεχρότερος συμβατοποχητής από τα

άλλα δυο συμπολυμερή, γχατί τα συστήματα PVC/ESBR(40)/PS (27,5 /

45 / 27,5 ) καχ PVC/ESBR(40)/PS ( 35 / 30 / 35 ), εξακολουθούν να

παρουσχάζουν αδρομερή μορφολογία σε αντίθεση με τα αντίστοχχα

συστήματα PVC/LESB(42)/PS καχ PVC/x(SB)a (45)/PS.


Σχ. Δ-156. Μικροσκοπία αντίθετης φάσης πολυμχγμάτων

PVC/LESB(42)/PS. Αναλογία (κ.β.) PVC/PS 1/1.

Ποσοστό συμβατοποιητή : (α) 5%, (β) 15%, (γ) 30%,

(δ) 45%, (ε) 60% .

•318 TPIΑΛΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ - Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

(δ)

Σχ. Δ-157. Μικροσκοπία αντίθετης φάσης πολυμιγμάτων

PVC/LESB(29)/PS. Αναλογία (κ.β.) PVC/PS 1/1.

Ποσοστό συμβατοποχητή : (α) 5%, (β) 15%, (γ) 45%,

(δ) 60% .'

Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ - ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ -319-

(α)

6

Σχ. Δ-158. Μικροσκοπία αντίθετης φάσης πολυμιγμάτων

PVC/x(SB)3(45)/PS. Αναλογία (κ.β.) PVC/PS 1/1.

Ποσοστό συμθατοποιητή : (α) 15%, (θ) 30%, (γ) 45%,

(δ) 60% .

•320 TPIΑΛΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ - Δ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

(β)

Σχ. Δ-159. Μικροσκοπία αντίθετης φάσης πολυμχγμάτων

PVC/ESBR(40)/PS. Αναλογία (κ.θ.) PVC/PS i/1.

Ποσοστό συμθατοποιητή :(α) 30%, (β) 45%, (γ) 75% .

Ε. ΠΡΟΣΑΡΤΗΜΑ 331

E. Π Ρ Ο Σ Α Ρ Τ Η Μ Α .

Η μελέτη των δχμερών καχ τριμερών μιγμάτων με τη μέθοδο

των Στατικών Μηχανχκών Δοκχμών (D.M.Α.) απαχτούσε την επεξεργασία

μεγάλου αρχθμού πεχραματχκών μετρήσεων.

Ενδεχκτχκά αναφέρεταχ ότχ τα περίπου 300 πεχράματα που

πραγματοποχήθηκαν με την παραπάνω μέθοδο, αποχτούσαν 60.000,

μετρήσεχς καχ ανάλογους μαθηματχκούς υπολογχσμούς. Ετσχ κρίθηκε

αναγκαία η κατασκευή εδχκού προγράμματος στον υπολογχστή.

Το πρόγραμμα αυτό όπως παρουσχάζεταχ παρακάτω, δεν δχεκδχκεί

χδχαίτερες περγαμηνές γχα την εμφάνιση. Ομως το σύντομο χρονχκό

δχάστημα καχ οχ αντίξοες συνθήκες κάτω από τχς οποίες φτχάχτηκε

δχκαχολογουν την παράληψη αυτή.

Δεν είναχ δυνατό να χσχυρχστουμε την τελεχότητα του προγράμματος

καχ κάθε βελτίωση θα είναχ ευπρόσδεκτη, πάντως, ελπίζεταχ να

σταθεί αρωγός καχ σε άλλες περχπτώσεχς, όπως άλλωστε συνέβαλε στή

ολοκλήρωση της παρούσας Δχατρχθής.

0 DIM D(70),T(70),G(70),K(70),E(70),E1(70),E2(70),C(70),A1(70)/M1(8),M2(8),M3(8

),U1(8),U2(8),U3(8),V1(8)',V2(8),V3(8) ,Χ$(8),Τ$(70),El$(70},Ξ2$(70),Μ1$(8),Μ3$(8) ,U1$(8),U3$(8) ,V1$(8).,V3$(8),Y$(4) ,Τ8$ ( 70 , 8 ) , Τ7$ ( 30 ) ,Τ9$ ( 70 ) ,C50( 70 , 8 ) , Ε150 ( 70 , 8 ),Ε250(70,8) 1 DIM Τ50(70,8) 2 SCREEN 0:GOTO 9000 3 SCREEN 0:CLS:GOTO 9100:KEY OFF: CLS

Ε. ΠΡΟΣΑΡΤΗΜΑ

PRINT" D. M. A. PROPERTIES"

PRINT"======================================================================" INPUT"SPECIMEN:";X$ INPUT"THICKNESS (in) =";T:IF T>.1 OR T<=0 THEN GOTO 10005 INPUT"WIDTH (cm) =";W:IF W>.5 OR W<=0 THEN GOTO 10006 INPUT"LENGTH (cm) =";L1:IF Ll>5 OR U < = 0 THEN GOTO 10007

INPUT "IS THERE A CHANGE SO FAR Y OR Ν "; 0.9$: CLS IF Q9$="Y" THEN GOTO 4 ELSE GOTO 8010 S=T*W*2.54 FOR 11=1 TO I J=I1-1 PRINT II:INPUT "TEMPERATURE=";C(II):PRINT "&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&" IF 11=1 THEN GOTO 58 IF C(ÌÌ)>250 OR C(I1)<-150 THEN GOTO 5'6: PRINT IF I1>1 THEN GOTO 10100 NEXT II CLS PRINT "a/a";" TEMP." FOR 11=1 TO I :PRINT 11,0(11) IF 11=20 OR 11=40 THEN GOTO 67 NEXT II:GOTO 68 STOP:CLS:PRINT " a/a";" TEMP.":GOTO 66

; STOP: CLS.-INPUT "IS THERE A CHANGE OF TEMPERATURE Y OF. Ν ";01$ IF 01$="N" THEN GOTO 74 IF 01$="Y" THEN GOTO 71 INPUT "DO YOU WISH A NEW ENTRY Y OR N";Z98$

: IF Z98$="Y" THEN GOTO 54 ELSE GOTO 2870 12=1:CLS

• RESTORE A2-1 FOR 12=1 TO I

: J=I2-1 ' PRINT 12 : PRINT "TEMPERATURE" , C(I2) : INPUT"VAL'JE OF DYNAMIC FORCE";D(I : PRINT "&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&"

> GOTO 10400 . NEXT 12 I CLS ι PRINT "a/a";" D" ) FOR 12=1 TO I: PRINT I2,D(I2) ' IF 12=20 OR 12=40 THEN GOTO 89 ? NEXT I2:GOTO 90 1 STOP:CLS:PRINT " a/a";" D":GOTO 86 ) STOP:CLS:INPUT "DO YOU WISH A NEW ENTRY OF D DATA Y OR N";O60$ . IF O60$="N" THEN GOTO 93 I IF O60$="Y" THEN GOTO 74 Ì INPUT "IS THERE A CHANGE IN DYNAMIC FORCE Y OR N";02$ I IF 02$="N" THEN GOTO 5000 ELSE GOTO 2890 5 I3=I:STOP:CI.S 3 FOR 13=1 TO I )0 J=I3-1 )1 PRINT 13 .-INPUT "Tan5=" ; T( 13 ) : PRINT "&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&" )2 GOTO 10600 13 NEXT 13 14 STOP: CLS )6 PRINT "a/a";" Tan5" 38 FOR 13=1 TO I:PRINT I3,T(I3) D9 IF 13=20 OR 13=40 THEN GOTO 111 LO NEXT I3:GOTO 112 LI STOP:CLS:PRINT " a/a";" Tan5":GOTO 110 L2 STOP: CLS .-INPUT "IS THERE A CHANGE IN Τ Y OR Ν",-03$ 13 IF 03$="N" THEN GOTO 118 L4 IF 03$="Y" THEN GOTO 115 L5 INPUT "DO YOU WISH A NEW ENTRY Y OR N";Z58$ · L6 IF Z58$="Y" THEN GOTO 96 ELSE GOTO 2910 18 14=1.-CLS 20 FOR 14=1 TO I 22 J=I4-1

23 PRINT I4:INPUT "g/R=";G(14):PRINT "&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&"

24 IF G(I4)=0 THEN G(I4)=G(J)

25 IF G(I4)>1 OR G(I4)<-1 THEN GOTO 10003 26 NEXT 14 28 STOP:CLS 30 PRINT "a/a";" g/R" 32 FOR 14=1 TO I:PRINT I4,G(I4) 33 IF 14=20 OR 14=40 THEN GOTO 135 34 NEXT I4:GOTO 136

Ε. ΠΡΟΣΑΡΤΗΜΑ .3 2 3

136 STOP:CLS:INPUT "IS THERE A CHANGE IN g/R Y OR Ν ";04$

137 IF 04$="N" THEN GOTO 142

138 IF 04$="Y" THEN GOTO 139

139 INPUT "DO YOU WISH A NEW ENTRY Y OR N";Z68$

140 IF Z68$="Y" THEN GOTO 118 ELSE GOTO 2930

142 I5=I:CLS 144 FOR 15=1 TO I

146 J=I5-1

147 PRINT 15:INPUT "K=";K(I 5): PRINT "&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&"

148 IF K(I5)=0 THEN K(I5)=K(J)

149 IF K(I5)>1000 OR K(I5)<0 THEN GOTO 10004

150 NEXT 15 152 STOP: CLS

154 PRINT "a/a";" K"

156 FOR 15=1 TO I :PRINT I5,K(I5) 157 IF 15=20 OR 15=40 THEN GOTO 159 158 NEXT I5:GOTO 160 159 STOP:CLS:PRINT " a/a";" K":GOTO 158

160 STOP:CLS:INPUT "IS THERE A CHANGE IN Κ Y OR Ν ";05$

161 IF 05$="N" THEN GOTO 163

162 IF 05$="Y" THEN GOTO 10800

163 FOR 16=1 TO I : L2=G(I6)

164 L=L1+L2 166 A2=D(I6)

167 A=(A1(I6)*A2)-K(I6) 168 E(I6)=2*(L/S)*(l/A)*(lE+09) 170 T1=T(I6)

180 T2=ATN(T1)

190 El(I6)=(COS(T2))*E(16)

200 E2(I6)=(SIN(T2))*E(16) 201 HEXT 16

20 2 M1 = C(1):V1 = E1(1):V3 = E1(1) :M3 = C(1) :U1=E2(1):U3 = E2(1) 203 FOR 199=1 TO I

20 4 M2=C(I99):V2=E1(I99):U2=E2(199)

205 IF U1>U2 THEN GOTO 207

206 IF U2>U1 THEN U1=U2

207 IF M1>M2 THEN GOTO 209 203 IF M2>M1 THEN M1=M2

209 IF V1>V2 THEN GOTO 211 210 IF V2>V1 THEN V1=V2 211. IF M3<M2 THEN GOTO 213

212 IF M3>M2 THEN M3=M2

213 IF V3<V2 THEN GOTO 215 214 IF V3>V2 THEN V3=V2

215 IF U3<U2 THEN GOTO 223 216 IF U3>U2 THEN U3=U2 223 NEXT 199 300 FOR 1100=1 TO I 310 IF U1=E2(I100) THEN A70=I100

320 NEXT 1100 324 CLS:PRINT "SPECIMEN:";X$: PRINT :PRINT"MAX TEMP.:"; Ml :PRINT"MIN TEMP. :";M3: PR INT:PRINT"MAX VALUE OF LOSS MODULUS E''=";Ul,"TEMP.=";C(A70):PRINT"MIN VALUE OF E' '=";U3:PRINT:PRINT"MAX VALUE OF STORAGE MODULUS E'="; VI :PRINT"MIN VALUE OF E' = ";V3:STOP:CLS

325 PRINT:PRINT:PRINT:PRINT "CAUTION: PRINTER MUST BE ON LINE": PRINT : PRINT :PRINT:PRINT "PRESS F5 TO CONTINUE": PRINT : PRINT : PRINT : PRINT : PRINT : PRINT : PRINT : PR INT:PRINT:PRINT: STOP

400 CLS:KEY OFF:SCREEN 0:GOTO 9200

420 PRINT "TEMPERATURE";" Ε'";" Ε'"';" ΤΑΝδ";" D"k,"

g/R";" k"

430 LPRINT "TEMPERATURE";" E"';" E ' '";" ΤΑΝδ";" D"," g/R";" k"

440 M=I 441 OPEN "R",#1,F$+".DAT" 442 FIELD#1,4 AS T$,4 AS El$,4 AS E2$,4 AS Ml$,4 AS M3$,4 AS Ul$,4 AS U3$,4 AS V 1$,4 AS V3$,30 AS T7$,4 AS T8$,4 AS T9$ 443 LSET T9$=MKS$(I):PUT#1

450 FOR 1=1 TO I

451 CODE%=I 452 LSET T7$=X$ 453 LSET T8$=MKS$(T(I)) 454 LSET T$=MKS$(C(I))

455 LSET E1$=MKS$(E1(I))

456 LSET E2$=MK3$(E2(l') ) 457 LSET M1$=MKS${M1)

458 LSET M3$=MKS$(M3) 459 LSET U1$=MKS$(U1)

334 Ε. ΠΡΟΣΑΡΤΗΜΑ

4*50 LSET U3$=MKS$(U3) 4hl LSET V1$=MKS$(V1) 462 LSET V3$=MKS$(V3) 465 PUT#l,CODE%

469 PRINT USING "##.# " ; C( I ) ; El ( I ) ; E2 ( I ) ; T( I ) ; D( I ) ; G( I ) ; K( I ) 470 LPRINT USING "##.# ";C(I); El(I);E2(I);T(I);D(I);G(I);K(I ) 480 IF I=M GOTO 759 4(>0 NEXT I

500 CLOSE#l 7 59 STOP:CLS:KEY OFF : SCREEN 0 770 M=I 780 FOR 1=1 TO I 800 IF I=M THEN GOTO 820 80 5 NEXT I : PRINT I 8::0 Y=V1:X1=M3:X2=M1:Y2=V3 s::o SCREEN 0 840 KEY OFF :CLS 8Ί2 IF Y<0 OR Y2<0 THEN GOTO 40 843 Yl=((LOG(Y)/2.302585093#)-(LOG(Y2)/2.302585093#) )*.0 53 8 50 SCREEN 2,0,0,0 851 WINDOW (Xl-( (X2-Xl)/2) , ( ( LOG( Y2 ) /2 . 302585093# )- ( ( ( LOG( Y ) /2 . 302585093# )- ( LOG( Y5)/2.302 585093#))*.24)))-( (X2+( (X2-X1)/10)),({LOG(Y)/2.302585093#) + ((Yl)*4))) 352 LINE (Xl-( (X2-XD/90) , ( LOG( Y2 ) /2 . 302 58 50 93 # )-Yl )- ( X2 , ( LOG( Y2 ) /2 . 302 58 50 9 3# )-YL):LINE (XI-((X2-X1)/90),(LOG(Y)/2.302585093#)+Y1)-(X2,(LOG(Y )/2.302585093#)+Yl \

85 3 LINE (Xl-( (X2-XD/90) , ( LOG( Y2 ) / 2 . 302 585093# )-Yl )-( XI-( (X2-Xl)/90), (LOG(Y)/2. 30 2 58 5093#)+Yl):LINE (X2,(LOG(Y2)/2.302585093#)-Yl)-(X2,(LOG(Y)/2.302585093#)+Y1 ) :J=INT(LOG(Y2)/2.302 58509 3#) 8 5 4 FOR J1 = J TO (LOG(Y)/2.302585093#) STEP 1 : LOCATE 1,1 855 FOR J2=l TO 9 STEP 1:IF (J1+(LOG(J2)/2.302585093#))<LOG(Y2 )/2.302585093# THE Ν GOTO 861 3 56 LINE ((Xl)-((X2-X1J/50),(J1+(LOG(J2)/2.302585093#)))-(Xl-((X2-Xl)/90),(J1+(L OG(J2)/2.302585093#))) 857 V=INT(POINT(l)/8) :H=INT(POINT(0)/8) : J3 = 10"J1:IF V> = 23 THEN GOTO 861 858 IF J2 = l THEN GOTO 859 ELSE GOTO 861 859 LINE ((Xl)-((X2-XD/20),(J1+(LOG(J2)/2.302585093#)))-(Xl-((X2-X1)/9Ü),(J1+(L OG(J2)/2.302585093#) ) ) 860 LOCATE V + l ,H-7: PRINT J3 861 HEXT J2 8υ2 NEXT Jl 863 FOR I20=(INT((Xl/10)-l)*10 + 20 ) TO X2 STEP 30:LOCATE 1,1 864 LINE (I20,(LOG(Y2)/2.302585093#)-(1.3*Y1))-(120,(LOG(Y2)/2.302585093#)-Yl) 865 V=INT(POINT(l)/8) 866 H=INT(POINT(0)/8) 8b7 IF H=76 AND I20>=100 THEN Y1=Y1*2 868 LOCATE V+2,H:PRINT 120 869 NEXT 120 870 LOCATE 11,1: PRINT "dYn/cir.2" : LOCATE 9,1: PRINT " E' " 871 LOCATE 24,35:PRINT "TEMPERATURE ( Celsius ) " 8"2 LOCATE 1,25-PRINT X$:LOCATE 1,1 87 3 Yl=((LOG(Y)/2.302585093#)-(LOG(Y2)/2.302585093#))*.053 87 5 M=I 877 FOR 1=1 TO I 878 P1=C(I):P2=(L0G(E1(I)))/2.302585093# 879 CIRCLE (PI,(P2+(Yl ) ) ) , .2 880 IF I=M THEN GOTO 890 88 5 NEXT I 8 90 STOP 920 Y=U1:X1=M3:X2=M1:Y2=U3 930 SCREEN 0 940 KEY OFF :CLS 942 IF Y<0 OR Y2<0 THEN GOTO 40 943 Y1=((LOG(Y)/2.302585093#)-(LOG(Y2)/2.302585093#))*.053 950 SCREEN 2,0,0,0 9 51 WINDOW (Xl-((X2-Xl)/2),((LOG(Y2)/2.302585093#)-(((LOG(Y)/2.302585093#)-(LOG( Y2)/2.302585093#))*.24)))-((X2+((X2-X1)/10)),((LOG(Y)/2.302585093#)+((Y1)*4))) 952 LINE (X1-((X2-X1)/90),(LOG(Y2)/2.302585093#)-Y1)-(X2,(LOG(Y2)/2.302585093#)-

Ε. ΠΡΟΣΑΡΤΗΜΑ 335

Yl) :LINE (Xl-((X2-Xl)/90),(LOG(Y)/2.302 585093#)+Yl)-(X2,(LOG(Y)/2.30258 )

953 LINE (Xl-((X2-X1)/90),(LOG(Y2)/2.302 585093#)-Yl)-(XI-((X2-XU/90),(LOG(Y)/2. 302 585093#)+Yl):LINE (X2,(LOG(Y2)/2.302585093#)-Yl)-(X2,(LOG(Y)/2.302585093#)+Y1 ):J=INT(LOG(Y2)/2.302585093#)

954 FOR J1 = J TO (LOG{Y)/2.302585093#) STEP 1 : LOCATE 1,1 955 FOR J2=l TO 9 STEP 1:IF (J1+(LOG(J2)/2.302585093#))<LOG(Y2)/2.302585093# THE Ν GOTO 961

9 56 LINE ( (Xl)-((X2-Xl)/50),(J1+(LOG(J2)/2.302585093#) ) )-(Xl-((X2-Xl)/90) , (J1+(L OG(J2)/2.302585093#)) )

957 V=INT(POINT(l)/8):H=INT(POINT(0)/8):J3=10~J1:IF V>=23 THEN GOTO 961

958 IF J2=l THEN GOTO 959 ELSE GOTO 961

959 LINE ((Xl)-((X2-Xl)/20),(J1+(LOG(J2)/2.302585093#)))-(Xl-((X2-Xl)/90),(J1+(L OG(J2)/2.302585093#) ) )

960 LOCATE V+l,H-7: PRINT J3

961 NEXT J2

962 NEXT Jl

963 FOR I30=(INT((Xl/10)-l)*10 + 20) TO X2 STEP 30 : LOCATE 1,1 964 LINE (130,(LOG(Y2)/2.302585093#)-(1.3*Y1))-(I30,(LOG(Y2)/2.302585093#)-Yl) 965 V=INT(POINT(l)/8)

966 H=INT(POINT(0)/8)

967 IF H=76 AND I3"0> = 100 THEN Y1=Y1*2

968 LOCATE V+2,H:PRINT 130

969 NEXT 130 970 LOCATE 11,1:PRINT "dyn/cm2": LOCATE 9,1:PRINT " E'"' 971 LOCATE 24,35:PRINT "TEMPERATURE { Celsius )

972 LOCATE 1,25:PRINT X$: LOCATE 1,1 97 5 M=I

977 FOR 1=1 TO I

978 P1=C(I):P2=(LOG(E2(I)))/2.302585093#

979 CIRCLE ( PI , ( P2+( Yl )-) ) , . 2 980 IF I=M THEN GOTO 991 985 NEXT I 991 STOP 2829 GOTO 4000 2830 PRINT J;D(J):PRINT I50;D(I50) 2840 READ A2 28 50 PRINT"A1=";A2 2855 A1(I50)=A2 2860 DATA 3.16,10 2865 GOTO 5040

2870 INPUT "HOW MANY VALUES DO YOU WISH TO CHANGE"; 11010

2871 IF I1010>I THEN GOTO 2870

2872 FOR 11010=1 TO 11010

2873 PRINT 11010 :PRINT "&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&"

2874 INPUT "WRITE THE NUMBER REPRESENTING YOUR VALUE";110

2875 INPUT "WRITE THE ACTUAL VALUE";C(110 )

2876 NEXT 11010 2880 GOTO 62

2890 INPUT "HOW MANY VALUES DO YOU WISH TO CHANGE"; U l l i 2892 IF I1111>I THEN GOTO 2890 2893 FOR 11111=1 TO 11111

2894 PRINT 11111 :PRINT "&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&"

2895 INPUT "WRITE THE NUMBER REPRESENTING YOUR VALUE";111 2896 INPUT "WRITE THE ACTUAL VALUE ";D(111):NEXT 11111 :GOTO 83 2910 INPUT "HOW MANY VALUES DO YOU WISH TO CHANGE"; 11212 2911 IF I1212>I THEN GOTO 2910

2912 FOR 11212=1 TO 11212

2913 PRINT 11212 :PRINT "&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&" 2914 INPUT "WRITE THE NUMBER REPRESENTING YOUR VALUE";112

2915 INPUT "WRITE THE ACTUAL VALUE";T(112)

2916 NEXT 11212 2920 GOTO 104

2930 INPUT "HOW MANY VALUES DO YOU WISH TO CHANGE"; 11313

32& Ε. ΠΡΟΣΑΡΤΗΜΑ

2931 IF Ι1313>1 THEN GOTO 2930 2932 FOR 11313=1 TO 11313 2933 PRINT 11313 :PRINT "&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&" 2934 INPUT "WRITE THE NUMBER REPRESENTING YOUR VALUE";113 2935 INPUT "WRITE THE ACTUAL VALUE";G(113) 2936 NEXT 11313 2940 GOTO 128 2950 INPUT "HOW MANY VALUES DO YOU WISH TO CHANGE"; 11414 2951 IF I1414>I THEN GOTO 2950 2952 FOR 11414=1 TO 11414 2953 PRINT 11414 : PRINT "&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&" 2954 INPUT "WRITE THE NUMBER REPRESENTING YOUR VALUE";I14 2955 INPUT "WRITE THE ACTUAL VALUE";K(114) 2956 NEXT 11414 2960 GOTO 152 2970 RESTORE 4000 SCREEN 0:CLS 4100 SCREEN 0:CLS:INPUT "DO YOU WISH GRAPHICS OF SPECIFIED SPECIMENS Y OR N";Z1$ 4200 IF Z1$="Y" THEN GOTO 4300 ELSE GOTO 3 4300 BEEP:INPUT "NUMBER OF SPECIMENS (>1) ";Z1 4350 IF Z1<=1 THEN GOTO 4300 4400 FOR Z2=l TO Zl 4401 CLSrPRINT Z2: PRINT : PRINT : PRINT : PRINT : PRINT :CLS: INPUT "FILE CODE";F$ 4403 OPEN "R",#1,F$+".DAT" 4442 FIELD#1,4 AS T$,4 AS El$,4 AS E2$,4 AS Ml$,4 AS M3$,4 AS Ul$,4 AS U3$,4 AS Vl$,4 AS V3$,30 AS T7$,4 AS T8$,4 AS T9$ 4443 GET#1:I(Z2)=CVS(T9$) 4445 FOR 1=1 TO I(Z2) 4446 CODE%=I 4447 GET#l,CODE% 4448 X$(Z2)=T7$ 4449 T50(I,Z2)=CVS(T8$) 4450 C50(I,Z2)=CVS(T$) 4451 E150(I,Z2)=CVS(E1$) 4452 E250(I,Z2)=CVS(E2$) 4453 M1(Z2)=CVS(M1$) 4454 M3(Z2)=CVS(M3$) 4455 U1(Z2)=CVS(U1$) 4456 U3(Z2)=CVS(U3?) 4457 V1(Z2-)=CVS(V1$) 4458 V3(Z2)=CVS(V3$) 4459 NEXT I 4460 CLS:PRINT"SPECIMEN:";X$(Z2): PRINT "NUMBER OF DATA=" ; I ( Z2): PRINT :PRINT"MAX Τ BMP. :";M1(Z2):PRINT"MIN TEMP.:";M3(Z2):PRINT : PRINT 4465 PRINT"MAX VALUE OF LOSS MODULUS E''=";Ul(Z2):PRINT"MIN VALUE OF E''=";U3(Z2 ):PRINT:PRINT"MAX VALUE OF STORAGE MODULUS E'="; VI(Z2 ) : PRINT" MIN VALUE OF E'="; V3(Z2):STOP 4500 CLS:KEY OFF:SCREEN 0 4853 CLOSEtfl 4854 NEXT Z2 4857 GOTO 7040 5000 FOR 150=1 TO I 5010 J=(I50)-1 5020 IF D(I50)>=D(J) THEN GOTO 5030 5025 IF (D(I50)+200)<D(J) THEN GOTO 2830 ELSE GOTO 5030 5030 A1(I50)=A2 5040 NEXT 150 5050 GOTO 96 7040 M4=M1(1):M5=M3(1):V4=V1(1):V5=V3(1):U4=U1(1):U5=U3(1) 7045 FOR Q=l TO Zl 7050 M6=M1(Q+1):M7=M3(Q+1):V6=V1(Q+1):V7=V3(Q+1):U6=U1(Q+1):U7=U3(Q+1) 7051 IF M4>M6 THEN GOTO 7053 7052 IF M4<M6 THEN M4=M6 7053 IF M5<M7 THEN GOTO 7055 7054 IF M5>M7 THEN M5=M7

Ε. ΠΡΟΣΑΡΤΗΜΑ 327-

7055 IF V4>V6 THEN GOTO 7057 7056 IF V4<V6 THEN V4=V6 7057 IF V5<V7 THEN GOTO 7079 7058 IF V5>V7 THEN V5=V7 7079 IF U4>U6 THEN GOTO 7081 7080 IF U4<U6 THEN U4=U6 7081 IF U5<U7 THEN GOTO 7083 7082 IF U5>U7 THEN U5=U7 7083 IF Q=Z1-1 THEN GOTO 7820 7085 NEXT Q 7820 Y=V4:X1=M5:X2=M4:Y2=V5 7821 CLS:INPUT "DO YOU PREFER TO DEFINE THE X-AXE Y OR N";U105$ 7822 IF U105$="Y" THEN GOTO 7823 ELSE GOTO 7825 7823 CLSrPRINT "DEFINE X-AXE": PRINT : PRINT : PRINT : PRINT : PRINT : INPUT "MIN VALUE="; X1:PRINT:PRINT:INPUT "MAX VALUE=";X2 7825 FOR Q=l TO Zl 7830 SCREEN 0 7840 KEY OFF :CLS 7843 Yl=((LOG(Y)/2.302585093*)-(LOG(Y2)/2.3025850-93#))*.053 7850 SCREEN 2,0,0,0 7851 WINDOW (Xl-((X2-Xl)/2),((LOG(Y2 )/2 . 302585093*)-(((LOG(Y)/2.302585093#)-(LOG (Y2 )/2. 302585093#))*.24) ) )-((X2+((X2-X1)/10) ) ,((LOG(Y)/2.302585093#) +((Yl)*4))) 7852 LINE (Xl-((X2-Xl)/90),(LOG(Y2)/2.302585093#)-Yl)-(X2,(LOG(Y2)/2.302585093*) -Yl) :LINE (Xl-( (X2-XD/90) , ( LOG( Y )/ 2 . 302 58 509 3* )+Yl )-{ X2 . ( LOG( Y )/2 . 302585093* )+Y 1) 785 3 LINE (Xl-((X2-X1 )/90),(LOG(Y2)/2 . 302585093*)-Yl)-(XI-((X2-X1)/90),(LOG(Y)/2 .30 2585093* )+Yl): LINE (X2,(LOG(Y2)/2.302 58 5093*)-Yl)-(X2,(LOG(Y)/2.30258 5093*)+Y 1).:.J= INT (LOG(Y2)/ 2. 302585093*)

7854 FOR J1=J TO (LOG(Y)/2.302585093*) STEP 1:LOCATE 1,1 7855 FOR J2 = l TO 9 STEP 1 : IF (J1+(LOG(J2)/2.302585093*))<LOG(Y2)/2.302585093* TH EN GOTO 7861 78 5 6 LINE ( (Xl)-( (X2-Xl)/50) , ( J1+( LOG( J2 )/2 . 302585093* ) ) )-(Xl-( (X2-Xl)/90) , (Jl+( LOG{J2)/2.302585093*))) 7857 V=INT(POINT(l)/8):H=INT(POINT(0)/8):J3=10~J1:IF V>=23 THEN GOTO 7861 7858 IF J2=l THEN GOTO 7859 ELSE GOTO 7861 7859 LINE ( (Xl)-( (X2-XD/20) , ( J1+ ( LOG( J2 ) / 2 . 302585Λ93* ) ) )-(Xl-( (X2-XD/90) , ( Jl+( LOG(J2)/2.302585093*))) 7860 LOCATE V+l,H-7: PRINT J3 7861 NEXT J2 7862 NEXT Jl 7863 FOR I20=(INT((Xl/10)-l)*10+20) TO X2 STEP 30 :LOCATE 1,1 78 6 4 LINE (120,(LOG(Y2)/2.302585093*)-(1.3*Yl))-(120,(LOG(Y2)/2.302585093*)-Yl) 7865 V=INT(POINT(l)/8) 7866 H=INT(POINT(0)/8) 7867 IF H=76 AND I20>=100 THEN Y1=Y1*2 7868 LOCATE V+2,H:PRINT 120 7869 NEXT 120 7870 LOCATE 11,1:PRINT "dyn/cm2": LOCATE 9,1:PRINT " E' " 7871 LOCATE 24,35:PRINT "TEMPERATURE ( Celsius ) " 7872 LOCATE 1,25:PRINT X$(Q):LOCATE 1,1 7873 Yl=((LOG(Y)/2.302585093*)-(LOG(Y2)/2.302585093*))*.053 7877 FOR 1=1 TO I(Q) 7878 P1=C50(I,Q):P2=(LOG(E150(I,Q)))/2.302585093* 7879 CIRCLE (PI,(P2+(Yl))),.2 7885 NEXT I 7890 LOCATE 1,1 7891 STOP 7892 NEXT Q 7920 Y=U4:Y2=U5 7925 FOR Q=l TO Zl 7940 KEY OFF :CLS 7 943 Yl=((LOG(Y)/2.302585093*)-(LOG(Y2)/2.302585093*))*.053 7950 SCREEN 2,0,0,0 79 51 WINDOW (XI-((X2-X1)/2),((LOG(Y2)/2.302585093*)-(((LOG(Y)/2.302585093*)-(LOG (Y2)/2.302585093*))*.24)))-((X2+((X2-X1) /10)),((LOG(Y)/2.302585093*) + ((Yl)*4)))

-328· Ε. ΠΡΟΣΑΡΤΗΜΑ

7 952 LINE (Xl-((X2-X1)/90),(LOG(Y2)/2.302585093*)-Yl)-(X2,(LOG(Y2)/2.302585093*) -Yl):LINE (XI-((X2-X1J/90),(LOG(Y)12. 302 585093*) + Yl)-(X2,(LOG(Y)/2.302585093# )+Y 1) 7953 LINE (XI-((X2-X1)/90),(LOG(Y2)/2.302585093*)-Yl)-(XI-((X2-X1)/90),(LOG(Y)/2 . 302585093#)+Yl):LINE (X2,(LOG(Y2)/2.302585093*)-Yl!-(X2,(LOG(Y)/2.302585093*)+Y 1) :J=INT(LOG(Y2)/2.302585093*) 7954 FOR J1=J TO (LOG(Y)/2.302585093*) STEP 1 : LOCATE 1,1 7955 FOR J2=l TO 9 STEP 1:IF ( J1+( LOG( J2 )/2 . 302585093* )) <LOG( Y2 )/2 . 30-2585093* TH EN GOTO 7961 7956 LINE ((Xl)-((X2-X1)/50),(Jl+(LOG(J2)/2.302585093*)))-(XI-((X2-X1)/90),(Jl+( LOG(J2)/2.302585093*))) 7957 V=INT(POINT(l)/8):H=INT(POINT(0)/8):J3=10~J1:IF V>=23 THEN GOTO 7961 7958 IF J2=l THEN GOTO 7959 ELSE GOTO 7961 79 5 9 LINE ((Xl)-((X2-Xl)/20),(J1+(LOG(J2)/2.302585093*)))-(XI-((X2-X1)/90),(Jl+( LOG(J2)/2.302585093*))) 7960 LOCATE V+l,H-7: PRINT J3 7961 NEXT J2 7962 NEXT Jl 7963 FOR I30=(INT((Xl/10)-l)*10 + 20) TO X2 STEP 30 : LOCATE 1,1 7964 LINE (130,(LOG(Y2)/2.302585093*)-(1.3*Y1))-(I30,(LOG(Y2)/2.302585093* )-Yl ) 7965 V=INT(POINT(l)/8) 7966 H=INT(POINT(0)/8) 7967 IF H=76 AND I30>=100 THEN Y1=Y1*2 7968 LOCATE V+2,H:PRINT 130 796 9 NEXT 130 7970 LOCATE 11,1:PRINT "dyn/cm2": LOCATE 9,1:PRINT " E'"' 7971 LOCATE 24,35:PRINT "TEMPERATURE ( Celsius ) " 7972 LOCATE 1,25.-PRINT X$(Q):LOCATE 1,1 7977 FOR 1=1 TO I(Q) 7978 P1=C50(I,Q):P2=(LOG(E250(I,Q)))/2.302585093* 7979 CIRCLE (PI, (P2+(Yl) )), .2 7985 NEXT I 7990 LOCATE 1,1 79 93 STOP 7998 NEXT Q 8000 GOTO 7820 8010 RANDOMIZE I 3020 FOR Q90=l TO 2 3030 Y77=(Y77)+1+RND(I) 8040 IF Y77<65 THEN GOTO 8030 8045 IF Y77>90 THEN Y77=66 8050 Y77$(Q90)=CHR$(Y77) 8060 NEXT Q90 8070 Y$(1)=Y77$(1)+Y77$(2) 8110 RANDOMIZE Τ 8120 FOR Q90=l TO 2 8130 Y78=(Y78+4)+RND(T) 8140 IF Y78<65 THEN GOTO 8130 8145 IF Y78>90 THEN Y78=67 8150 Y78$(Q90)=CHR$(Y78) 8160 NEXT Q90 8170 Y$(2)=Y78|(1)+Y78$(2) 8210 RANDOMIZE W 8220 FOR Q90=l TO 2 8230 Y79=(Y79+6)+RND(W) 8240 IF Y79<65 THEN GOTO 8230 8245 IF Y79>90 THEN Y79=68 8250 Y79$(Q90)=CHR$(Y79) 8260 NEXT Q90 8270 Y$(3)=Y79$(1)+Y79$(2) 8310 RANDOMIZE LI 8320 FOR Q90=l TO 2 8330 Y80=(Y80+10)+RND(L1) 8340 IF Y80<65 THEN GOTO 8330 8345 IF Y80>90 THEN Y80=69

Ε. ΠΡΟΣΑΡΤΗΜΑ •329

8350 Y80$(Q90)=CHR$(Y80) 8360 NEXT Q90 8370 Y$(4)=Y80$(1)+Y80$(2) 8380 F$=Y$(1)+Y$(2)+Y$(3)+Y$(4) 8390 GOTO 40 9000 KEY OFF 9010 REM 9020 SCREEN 2 : LOCATE 6,1 :STAR$="**********" 9030 PRINT TAB(33);"D.M.A. PLOTTER": PRINT 9040 PRINT ΤΑΒ(30);"Βγ Stathis N. Koklas":PRINT:PRINT:PRINT 9050 PRINT TAB(30);"Copyright <C> 1990":PRINT 9055 PRINT:PRINT TAB(30);"UNIVERSITY OF PATRAS" 9056 PRINT:PRINT:PRINT:PRINT:PRINT:PRINT:PRINT TAB(IO) "DEPARTMENT OF CHEMISTRY" : PRINT TAB(IO) "SECTION OF ANALYTICAL,ENVIRONMENTAL AND APPLIED CHEMISTRY" 9057 LINE (68,165 )-(563 ,185 ) , , Β 9060 LINE (150,20)-(473,130), ,B 9061 DRAW"A2 BM325,66 U13 E5 R7 F5 E5 R7 F5 D13 L8 U7 L5 D7 L8 U7 L5 D7 L8":PAIN T(320,30):PAINT(1,1) 9075 WAIT 96,2 9076 SCREEN 0:CLS 9090 GOTO 4000 9100 KEY OFF 91 LO REM 9120 SCREEN 2 : LOCATE 6,1 :STAR$ = "**********" 9130 PRINT TAB(33);"D.M.A. PLOTTER": PRINT 9140 PRINT TAB(30);"By Stathis N. Koklas": PRINT : PRINT : PRINT 9150 PRINT TAB(30);"Copyright <C> 1990":PRINT 9155 PRINT:PRINT TAB(30);"UNIVERSITY OF PATRAS" 9156 PRINT:PRINT:PRINT:PRINT:PRINT:PRINT:PRINT TAB(IO) "DEPARTMENT OF CHEMISTRY" : PRINT TAB(IO) "SECTION OF ANALYTICAL,ENVIRONMENTAL AND APPLIED CHEMISTRY" 9157 LINE (68,165 )-(563 ,185 ) , ,B 9160 LINE (150,20)-(473,130) , ,B 9161 DRAW"A2 BM325,66 U13 E5 R7 F5 E5 R7 F5 D13 L8 U7 L5 D7 L8 U7 L5 D7 L8":PAIN T(320,80):PAINT(1,1) 9175 WAIT 96,2 9176 SCREEN 0 9180 GOTO 4 9200 PRINT" D. M. A. PROPERTIES" 9 210 PRINT"====================================================================

II

9220 PRINT"SPECIMEN:";X$ 9230 PRINT"THICKNESS (in) =";T 9240 PRINT"WIDTH (cm) = ";W 9250 PRINT"LENGTH (cm) =";L1: 9260 PRINT"FILE CODE:";F$: PRINT "NUMBER OF DATA:";I 9 27 0 PRINT"===================================================================== _ It

9300 LPRINT" D. M. A. PROPERTIES"

9 310 LPRINT"=====================-- ===== ==========================================

9320 LPRINT"SPECIMEN:";X$ 9330 LPRINT"THICKNESS (in) =";T 9340 LPRINT"WIDTH (cm) =";W 9350 LPRINT"LENGTH (cm) =";L1: 9360 LPRINT"FILE CODE:";F$:LPRINT "NUMBER OF DATA:";I 9 370 LPRINT"====================================================================

9375 LPRINT "MAX TEMP.:";M1:LPRINT"MIN TEMP.:";M3:LPRINT:LPRINT"MAX VALUE OF LOSS MODULUS E''=";Ul,"TEMP.=";C(A70):LPRINT"MIN VALUE OF E''=";U3:LPRINT:LPRINT "MAX VALUE OF STORAGE MODULUS E'="; VI :LPRINT"MIN VALUE OF E*=";V3 937 6 LPRINT"==================================================================== _ _ ll

9380 GOTO 420 10000 PLAY"BACCDABCD":PRINT:PRINT:PRINT :PRINT"M I S T A K E ":GOTO 56 10001 PLAY"BACCDABCD":PRINT:PRINT:PRINT:PRINT"M I S Τ A Κ E ":GOTO 79

-330-Ε. ΠΡΟΣΑΡΤΗΜΑ

10002 10003 10004 10005 10006 10007 10008 10100 10150 10200 10300 10350 10400 10500 10600 10700 10800 10900

PLAY"BACCDABCD": PRINT : PRINT PLAY"BACCDABCD":PRINT:PRINT

PRINT:PRINT"M PRINT:PRINT"M f LiAi Bft^^bAOLU :Ì-KIHI : rnnii :I-KIIU :fKinj. η

PLAY"BACCDABCD": PRINT : PRINT : PRINT :PRINT"M PLAY"BACCDABCD":PRINT:PRINT : PRINT-PRTNT"M PLAY"BACCDABCD": PRINT : PRINT : PRINT _. . PRINT"M PLAY"BACCDABCD": PRINT : PRINT : PRINT :PRINT"M PLAY"BACCDABCD"

S S S S S S S

Τ

τ τ τ τ τ τ

Α Α Α Α Α Α Α

Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ

Ε Ε Ε Ε Ε Ε Ε PRINT:PRINT:PRINT:PRINT"M

IF C(I1)<0 THEN GOTO 10150 ELSE GOTO 10300 IF (ABS(C(I1))-ABS(C(J)))>20 THEN GOTO 10000 ELSE GOTO 10200 IF ABS(C(I1))>=ABS(C(J)) THEN GOTO 10000 ELSE GOTO 60 IF C(I1)<=C(J) THEN GOTO 10000 ELSE GOTO 10350 IF (ABS(C(ID)-ABS(C(J) ) )>20 THEN GOTO 10000 ELSE GOTO 60 IF D(I2) = 0 THEN D(12)±D(J ) IF D(I2)=<0 OR D(I2)>1100 THEN GOTO 10001 ELSE GOTO 81 IF T(I3)=0 THEN T(I3)=T(J) IF T(I3)>3 OR T(I3)<0 THEN GOTO 10002 ELSE GOTO 103 INPUT "DO YOU WISH A NEW ENTRY Y OR N";Z78$ IF Z78$="Y" THEN GOTO 142 ELSE GOTO 2950

1 :GOTO 101 ':GOTO 123 :GOTO 147

1 :GOTO 8 :GOTO 9 :GOTO 10 :GOTO 4

•331 —

ΣΤ.ΕΤΠΤΟΜΗ - ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ.

Η επίδραση της δομής του τροποποιημένου συμπολυμερούς

(βουταδχενίου-στυρολίου) στη συμβατοποίηση πολυμερών ευρείας

κατανάλωσης, όπως είναι το PS και το PVC ή το χλωριωμένο ΡΕ

αποτέλεσε το κύρχο αντικείμενο της έρευνας στην εκπονηθείσα

Διατριβή.

Ο στόχος από την αρχή υπήρξε δχττός.

Από τη μια πλευρά τίθεται η ανάγκη επίτευξης ενός πρακτικού

αποτελέσματος όπως είναχ η συμβατοποίηση δύο ευρύτατα δχαδεδομένων

ομοπολυμερών με μεγάλη κατανάλωση ώστε να προκύψει νέο πρόχόν με

θελτχωμένες χδχότητες καχ χαμηλό κόστος παραγωγής.

Επιπρόσθετα, ένα τέτοχο υλχκό που θα μπορούσε να παρασκευασθεί με

τη μέθοδο της ανάμεχξης θα έδχνε μχα δχέξοδσ στό πρόβλημα της

ρύπανσης του περχβάλλοντος από τα πλαστχκά που καθημερινά

δχογκώνεταχ καχ προβληματίζεχ τχς πολχτχσμένες κοχνωνίες.

Από την άλλη, γνωρίζοντας την ευρεία, βχομηχανχκή κυρίως, εφαρμογή

των συμπολυμερών στή δημχουργία πολυμχγμάτων επχχεχρήθηκε ο

συσχετχσμός της δομής του συγκεκρχμένου συμπολυμερούς συστάδων με

τχς παρατηρούμενες χδχότητες του πολυμίγματος.

Γχατί η αχτχολόγηση των πεχραματχκών δεδομένων πάνω σε βασχκές

αρχές της θεωρίας των πολυμερών μας δίνεχ τη δυνατότητα πρόβλεψης

χδχοτήτων καχ ανακάλυψης καχνούργχων δυνητχκών εφαρμογών των

πολυμχγμάτων.

Η εξυπηρέτηση του παραπάνω στόχου αποχτούσε την δχερεύνηση των

παραμέτρων που επηρεάζουν την συμβατότητα που είναχ :

1) Π αρχχτεκτονχκή του συμπολυμερούς,

2) ο βαθμός εποξείδωσης του συμβατοποχητή,

3) το ποσοστό χλωρίωσης,

•332 ΣΤ. ΕΠΙΤΟΜΗ-ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

Ο ρόλος κάθε μιας παραμέτρου σε συνδυασμό με χο επχδχωκώμενο

πρακτχκό αποτέλεσμα καθόρισαν το πλαίσιο μέσα στό οποίο κινήθηκε η

ερευνητική δραστηριότητα.

Οι αντικειμενικές δυσκολίες που δημιουργούνται από την ταυτόχρονη

δράση πολλών μεταβλητών μας ανάγκασαν να αρχίσουμε με τη μελέτη

των διμερών συστημάτων καχ κατόπιν να επεκταθούμε στά

τριμερή μίγματα.

Με αυτό τον τρόπο κατορθώσαμε να κατανοήσουμε καλύτερα τον τρόπο

δράσης των παραμέτρων καθώς και το αποτέλεσμα της συνύπαρξης τους

σε κάθε συγκεκριμένο σύστημα.

Αρχική επιδίωξη στάθηκε η συμβατοποίηση του χρησιμοποιούμενου

συμπολυμερούς με το χλωρχωμένο ομοπολυμερές.Γχα να πραγματοποχηθεί

αυτό έπρεπε να τροποποχηθεί το συμπολυμερές ώστε να δημχουργηθεί

ένα είδος εχδχκής αλληλεπίδρασης μεταξύ των δύο συστατχκών.

0 τρόπος που επχλέχτηκε ήταν η εποξείδωση, δηλ. η εχσαγωγή

οξχρανχκού δακτυλίου στή συστάδα του βουταδχενίου γχα να δώσεχ τη

δυνατότητα δημχουργίας αλληλεπχδράσεων δότη-δέκτη με τη

χλωρομεθυλενομάδα του ομοπολυμερούς. Ετσχ κατορθώθηκε η ανάμεχξη

σε συνθήκες που επηρεάζονταχ απο τχς παραμέτρους που εκτέθηκαν

πρωτύτερα.

Το πρώτο σημαντχκό συμπέρασμα προήλθε από τη δχερεύνηση της

χημχκής τροποποίησης στά δχάφορα είδη συμπολυμερών.

Η ευλυγχσία της μακρομορχακής αλυσίδας,που σχετίζεταχ άμεσα με την

αρχχτεκτονχκή της δομής, καχ το εχδχκό της βάρος δεν είχαν καμμχά

ουσχαστχκή επίδραση στην πορεία της εποξείδωσης.

Κάτω από τχς ίδχες συνθήκες το μέσο εποξείδωσης παρουσχάζεχ την

ίδχα δραστχκότητα, την ίδχα ευκολία προσβολής του δχπλού δεσμού

του βουταδχενίου,που αποδίδεταχ στό συγκρχτχκά μχκρό του Μ.Β..

Οχ αναλυτχκές μέθοδοχ που ύχοθετήθηκαν βοήθησαν στην πχστοποίηση

του σχηματχσμού του δχπλού δεσμού καχ στον ποσοτχκό^ προσδχορχσμό

του βαθμού εποξείδωσης. Εχδχκότερα η γραμμχκή εξάρτηση της Tg από

τον βαθμό εποξείδωσης επχβεβαίωσε παρόμοχα πεχραματχκά

ΣΤ. ΕΠΙΤΟΜΗ-ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ •333

Η ύπαρξη αναμεχξχμότητας σε δυαδικά και τριαδικά μίγματα

βασίστηκε στίς δυναμχκές μηχανχκές μετρήσεχς (D.M.Α.). Επίσης

μελετήθηκε η συμπερχφορά των ίδχων μχγμάτων στίς μεγάλες

παραμορφώσεχς (απώτατες μηχανχκές χδχότητες), που απο πρακτχκής

πλευράς εγγίζεχ περχσσότερο τχς· χδχότητες των συστημάτων σε

συνθήκες εφαρμογής.

Τα γενχκά συμπεράσματα της μελέτης των δυαδχκών μχγμάτων

συνοψίζονταχ στά ακόλουθα :

1) Η αύξηση του ποσοστού του εποξεχδωμένου συμπολυμερούς στή

σύσταση του δυαδχκού μίγματος οδηγεί σε ορχακή γχα το σύστημα αυτό

συμβατότητα.

2) Η αλληλεπίδραση του οξχρανχκού δακτυλίου με τη

χλωρομεθυλενομάδα, που πχστοποχήθηκε με ανάλυση FTIR, βρέθηκε

•334 ΣΤ. ΕΠΙΤΟΜΗ-ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

3) Η αύξηση του ποσοστού χλωρίωσης απαιτεί αντίστοιχη αύξηση του

βαθμού εποξείδωσης για να επιτευχθεί αναμειξιμότητα.

4) Τα διακλαδισμένα συμπολυμερή παρουσιάζουν μικρότερη

συμβατοποχητχκή ικανότητα από τα γραμμικά.

5) Οι απώτατες μηχανικές χδχότητες παρουσιάζουν βέλτιστες τιμές σε

βαθμό εποξείδωσης που κυμαίνεται γύρω στό 25-35% γχα όλα τα είδη

των συμπολυμερών ακόμη και αν δεν υπάρχει πλήρης συμβατότητα σε

ολόκληρη την περιοχή των συστάσεων.

6) Σε σταθερό βαθμό εποξείδωσης το διακλαδισμένο συμπολυμερές για

να δώσει συστήματα με βέλτιστες ιδιότητες απαιτεί υψηλό ποσοστό

παρουσίας του στό μίγμα (75% κ.β.), σε αντίθεση με το γραμμχκό που

περέχεχ τη δυνατότητα επίτευξης ανάλογων αποτελεσμάτων σε

μχκρότερα ποσοστά (50% κ.β.).

7) Η σύγκριση μεταξύ των δχακλαδχσμένων συμπολυμερών αποδεχκνύεχ

ότχ όσο μχκρότερος είναχ ο αρχθμός των διακλαδώσεων τόσο καλύτερη

είναχ η συμβατοποχητχκή δράση.

8) Τυχόν προσμίξεχς που πχθανόν να ενυπάρχουν στό συμπολυμερές

(<20% κ.β.) δεν επηρεάζουν σημαντχκά τη συμβατοποχητχκή χκανότητα.

9) Μετά από δχεξοδχκή εφαρμογή των κατάλληλων μηχανχκών προτύπων

στά πεχραματχκά δεδομένα βρέθηκε ότχ η πχθανότερη δχευθέτηση των

συστατχκών στή σύνθεση της μορφολογίας των δχμερών συστημάτων

αποτελεί η δχαστρωματχκή κατανομή των φάσεων.


1) Η εισαγωγή ομοπολυμερούς PS στην ομοειδή συστάδα του

συμβατοποχητή επηρεάζει δυσμενώς την αλληλεπίδραση του με το

χλωριωμένο συστατχκό.

2) 0 βαθμός εποξείδωσης εξακολουθεί όπως και στά δυαδικά συστήματα

να καθορίζει αποφασιστικά την αναμειξχμότητα των συστατικών.

Οσο υψηλότερο είναχ το ποσοστό των εποξειδικών ομάδων στό μίγμα

τόσο μεγαλύτερη είναι δυνατότητα παρασκευής συμβατού τρχαδικού

συστήματος. Το ανώτερο όρχο του βαθμού εποξείδωσης (~45 mol%)

περχορίζεταχ τόσο από την ίδχα τη δχαδχκασία της εποξείδωσης όσο

καχ από τχς απώτατες μηχανχκές χδχότητες.

3) Η αύξηση του ποσοστού χλωρίωσης όταν συνδυάζεταχ με αρκετά

μεγάλο αρχθμό εποξεχδχκών ομάδων δχευκολυνεχ τη συμβατοποίηση.

Σε αντίθετη περίπτωση όπου ο αρχθμός των οξχρανχκών δακτυλίων δεν

είναχ χκανός να συμβατοποχήσεχ το χλωρχωμένο συστατχκό, τότε θα

πρέπεχ να δχατηρηθεί χαμηλό το ποσοστό χλωρίωσης Υχα να έχουμε

αναμεχξχμότητα.

4) Οσο πολυπλοκότερη είναχ η δομή του συμβατοποχητή (τρχκλαδχκό ή

πολυκλαδχκό) τόσο δυσκολότερη καχ ασθενέστερη Υχνεταχ η

αλληλεπίδραση του οξχρανίου με τη χλωρομεθυλενομάδα, με άμεση

επίπτωση στή συμβατότητα. Συμπέρασμα που επχβεβαχώνεταχ καχ από τη

μελέτη των δχμερών μχγμάτα>ν. Αυτό αποδίδεταχ στή δραστχκή μείωση

της εντροπίας που συνοδεύεχ τον εντοπχσμό του συμβατοποχητή στή

δχφασχκή επχφάνεχα.

•336 ΣΤ. ΒΠΙΤΟΜΗ-ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

6) Οι δοκχμές εφελκυσμού δείχνουν χκανοποχητχκές τιμές απώτατων

ιδιοτήτων ακόμη και σε ημχσυμβατά συστήματα που πολλές φορές είναι

εφάμιλλες των συμβατών συστημάτων.

7) Η απεριόριστη αύξηση του συμβατοποιητή στη σύσταση του

μίγματος δεν εξασφαλίζεχ πάντοτε τη βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων.

Η υπέρβαση του 70% κ.8. στό μίγμα οδηγεί συνήθως στή μείωση της

αντοχής και της μέγιστης επιμήκυνσης.

8) Τα συγκεκριμένα συμπολυμερή συστάδων, ανεξάρτητα από τη δομή

τους, υπερτερούν των αντίστοιχων στατιστικών εξαιτίας της

ικανότητας που έχουν να εντοπίζονται στή δχεπιφάνεια των

δχαχωρχζομένων φάσεων.

9) Κάνοντας χρήση γνωστών θερμοδυναμχκών σχέσεων που αφορούν τη

θεωρητχκή πρόβλεψη της αναμεχξχμότητας σε τρχμερή συστήματα

αποδώσαμε τα δχαγράμματα των φάσεων που χκανοποχούν επαρκώς τα

πεχραματχκά μας αποτελέσματα και επχτβεβαχώνουν την ορθότητα τους.


S Y N O P S I S

The effect of architecture of modified block copolymer of

polγ(styrene-b-butadiene) on the compatibilization of commodity

plastics, such as PS and chlorinated polymers, PVC or CPE, was the

main objective in this Thesis.

The objective was two fold;

On one hand, we felt the neccessity to accomplish a practical goal

which is the compatibilization of two widespread homopolymers in

order to provide new polymeric materials with improved mechanical

properties and low cost.

In addition, such a product produced through blending could imply

an inexpensive solution to pollution problems from plastic waste

that we face in civilized societies.

On the other hand, the effective application of copolymers in

polyblend preparation requires the investigation of a

structure-property correlation. Indeed, only interpretation of

experimental data based on fundamental concepts of polymer theory

can lead to innovation with great potentiallity in supporting the

constant need for better products.

Aiming at this target, we examine the parameters that affect

miscibility. These parameters are :

1) the compatibilizer architecture,

2) the epoxidation level of plasticizer,

•338 ΣΤ. ΕΠΙΤΟΜΗ-ΓENΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

3) the chlorine content,

4) the composition of polyblend.

The role of each one parameter establishes the framework of our

scientific task at hand. To seperate variables binary systems had

to be investigated.

It was then hoped to delineate the action of each one parameter in

the system investigated.

Compatibilization of the specific polymeric plasticizer with

chlorinated components was of prime importance. In order to

achieve that, we had to modify the copolymer so as to create

specific interactions between components.

Epoxidation was the method of choice, i.e. attack on the butadiene

block double bond led to the formation of an oxirane group.

Oxirane group is assumed to participate in specific interactions

with the chloromethylene group of homopolymer partner.

Thank to these favourable interactions (ΔΗπκΟ) miscibility between

counterpolymers can be attained.

Possible variations in the epoxidation procedure stemming from

different types of the copolymer architecture were also

investigated.

THe flexibility of the macromolecular chain which bears direct

relation to architecture and specific gravity did not have any

significant importance on epoxidation whatsoever.

The epoxidation agent seems to exhibit the same efficacy and ease

in attacking double bond regardless copolymer structure

complexity.

A reasonable explanation for this behaviour lies in the assumption

that the epoxidation agent possesses a relatively small M.W. as

compared to block copolymer.

Analytical methods (NMR,PTIR) applied helped to confirm oxirane

group formation and quantitavely estimate the degree of

ΣΤ. ΕΠΙΤΟΜΗ-ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

epoxidation. Moreover, the linear relationship between Tg and the m

degree of epoxidation verifies similar experimental results found

in literature.

Blending of the modified block copolymer with PVC or CPE offers an

opportunity to make theoretical predictions using available

polymer-polymer miscibility theory. The key quantity required to

do so is the Flory-Huggins interaction parameter(χ) obtained using

the wellknown technique of Tm depression.

To obtain crystalline samples use was made of hydrogenated-

epoxidized PB. Blends with CPE(48) led to the conclusion that the

χ parameter value depends on polyblend composition and the degree

of epoxidation.

Decrease in the epoxidation level results in interaction strength

attenuation. Conversely, functional groups interact strongly as

copolymer content and/or epoxidation level are increased.

Existence of miscibility (single Tg) in binary and ternary

mixtures is judged from Dynamic Mechanical Analysis (D.M.A.).

Tensile testing was also determined for it quantifies polyblend

properties of practical performance.

General conclusions obtained from the binary systems investigation

may be summurized as follows :

1) Addition of modified block copolymer in immiscible binary

mixture may lead to marginal miscibility.

2) Oxirane-chloromethylene group interaction is found to be

stronger in the case of PVC than for CPE(48) or CPE(36).

3) Increase in chlorine content demands a proportional increment

of epoxidation level to attain miscibility.

4) In comparison to linear copolymer, the corresponding multi-arm

block copolymer shows a lower compatibilizing effectiveness.

•340 ΣΤ. ΕΠΙΤΟΜΗ-ΓENΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

6) At constant degree of epoxidation (D.E.), the amount of

branched copolymer in the mixture that exhibits optimum tensile

properties must be kept high enough (75 wt%), while a somewhat

lower percentage (50 wt%) of linear copolymer is adequate to give

similar results.

7) Comparison between different types of branched copolymers

demonstrates that increase in the number of branches reduces its

compatibilizing efficacy.

8) Small amounts of impurities ( less than 20 wt%) in a

particulate type of copolymer did not have any detrimental effect

on ultimate properties.

9) Application of suitable mechanical models using available

experimental data of partially miscible binary mixtures may best

be explained by assuming a lamellar configuration of phases. This

is usually the case when strong interactions are present in

blends.

The study was further extended to ternary systems by adding PS as

a third component.

In these blends PS is athermally mixed (AHm=0) to the

corresponding block of the copolymer under certain restrictions.

Examination of the data obtained led to the following

observations :

1) Introduction of pure homopolymer PS to the corresponding block


2) Epoxidation level continues to play a major role in the

miscibility process.

In fact, the higher degree of epoxidation there is the better

compatibilization effect turns out to be. Of course, an upper

limit of epoxidation level (ca. 45 mol%) is imposed by both

epoxidation sidereactions and the need for best tensile properties

performance.

3) Increase of the chlorine content requires sufficiently high

epoxidation level to attain miscibility and conversely.

4) Stereochemical hindrance to specific interactions is enhanced

by adding more branches to the copolymer chain. Entropy losses

become large enough for the compatibilizer to localize at the

interface limiting its ability to prevent phase separation.

5) The compatibilizer amount needed to secure miscibility is

determined by the weight ratio of homopolymers (chlorinated

component/PS).

When this ratio is 3/1, only a small amount up to 5 wt% of

compatibilizer is required.

Decreasing the proportion in favour of PS, i.e. from 1/1 to 1/3

the essential quantity to attain miscibility increases from 30 to

75 wt% thus making compatibilization impractical.

6) Tensile tests showed that the ultimate properties of

semi-compatible ternary blends can match those of ternary

mixtures. This may be attributed to the existence of specific

component interactions.

7) Unlimited addition of compatibilizer in the mixture does not

guarantee improved tensile properties.

„,̂ ΣΤ. ΕΠΙΤΟΜΗ-ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

— 3 4 2 — — — — — — — —

Addition in excess of 70 wt% can lead to low tensile strength and

poor elongation at break. This may be traced to the overall

increase of the polarity of one constituent leading to a Tg

increase.

8) The compatibilization activity of the epoxidized random

copolymer SBR proved to be inferior to all types of block

copolymer used.

9) Using suitable thermodynamic theory and available data, phase

equilibrium diagrams predicting miscibility behaviour were

constructed.

•343

Ζ. Β Ι Β Λ Ι Ο Γ Ρ Α Φ Ι Κ Ε Σ Α Ν Α Φ Ο Ρ Ε Σ .

1. O.Vogl, Kobunshi, 25, 826(1976).

2. S.Kobayashi and O.Vogl, Kagaku no Ryoiki, 34(8), (1980).

3. H.Inoue and 0.Vogl, kagaku to Kogyo (Osaka), 55(2), 40(1981).

4. H.Inoue and O.Vogl, ibid, 53(3), 74(1981).

5. Y-Ito, Pac. Polym. Prepr., 1, 9(1989).

β Polymer Science and Engineering; Challenges, Needs and

Opportunities, National Academy Press, Washington D.C., 1981.

7. N.M.Bikales, " Polymer Science in the Next Decade ", O.Vogl

and E.H.Immergut, Eds., Wiley, New York, 195(1987).

Pi A

8. J.Bartus, J.R.Murdock, and O.Vogl, Reprints, 32 IUPAC

Symposium on Macromolecules, #3.2.07 IL 40, 1988.

9. K.Weissermel, Pure and Appi. Chem., 52, 265(1980).

- 10. D.R.Paul in Polymer Blends, D.R.Paul and S.Newman, Eds. 1978,

Academic Press, N.Y., Vol. 2, p. 35.

11. H.Rudolph, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 57(1988).

12. L.A.Utracki, Polymer Engineering and Science, 28, No.21, 1988.

13. Εφημερίδα «To Βήμα», 12 Ιανουαρίου 1982.

Ζ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ

- 344 — —

14. D.R.Paul in Polymer Blends, D.R.Paul and S.Newman, Eds. 1978,

Ν.Y., Vol. 2, ρ. 60 .

15. E.N.Kresge in Ref. 14, pp. 293-317.

16. G.Kraus in Ref. 14, pp.243-260.

17 L.Bohn, Rubber Chem. Technol., 41, 495(1968).

18. O.Olabisi, L.M.Robeson and M.T.Shaw, " Polymer-Polymer

Miscibility ", Academic Press, Ν. Y., 1979, Chap. 2.

19. A.J.Yu, Adv. Chem. Ser., 99, 2(1971).

20. A.Y.Coran and R.Patel, Rubber Chem. Tecnol., 56, 1045(1983).

21. P. H. Geil, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. , 14, 59(1975).

22. Ρ·R·Couchman and F.È.Karasz, J. Polym. Sci., Polym. Phys.,

15, 1037(1977)

23. D.S.Kaplan, J. App. Polym. Sci., 20, 2615(1976).

24. W.A.Kruse, R.G.Kirste, J.Haas, B.J.Schmitt and J.Stein,

Makromol. Chem., 177, 1145(1976).

25. J.Jelenic, R.G.Kirste, R.C.Oberthur, S.Schmitt-Strecker,

B.J.Schmitt, Makromol. Chem., 185, 129(1984).

26. G.D.Wignall, H.R.Child, F.Li-Aravena, Polymer, 21, 131(1980).

27. I.C.Sanchez, Ann. Rev. Mater., 13, 387(1983).


345—

28. D.J.Walsh, S.Rostami, Adv. Polym. Sci., 70, 119(1985). " m

29. D.Patterson, Polym. Eng. Sci., 22, 64(1982).

30. Α.Tager, " Physical Chemistry of Polymers ", Trans. D.

Sobolev., Mir Pubi., Moskow, 1978, Chap. 13, p. 370.

31. H.Tompa, " Polymer Solutions ", Butterworth, London, 1956.

32. P.I.Freeman, J.S.Rowlinson, Polymer, 1, 20(1960).

33. P.J.Flory, R.A.Orwoll, A.Vrij, J. Amer. Chem. Soc, 86,

3515(1984).

34. P.J.Flory, J. Amer. Chem. Soc, 87, 1833(1965).

35. P.J.Flory, Discuss. Faraday Soc, 49, 7(1970).

36. I.Prigogine, " The Molecular Theory of Solutions ",

North-Holland Pubi., Amsterdam, 1957, Chap.XVI.

37. P.J·Flory, " Principles of Polymer Chemistry ",

Cornell Univ. Press, Ithaca, New York, 1953, Chap. 12.

38. R.H.Lacombe, I.C.Sanchez, J. Phys. Chem., 80, 2568(1976).

39. R.L.Scott, J.L.Hildebrand, " The Solubility of Non

- Electrolytes ", Reinhold, New York, 1951.

40. D.Patterson, Macromolecules, 2, 674(1969).

41. H.W.Kammer, Acta Polymerica, 37, 1(1986).

42. L.P.MacMaster, ibid, 4, 760(1973).

346 Ζ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ

4-4. R.P.Kambour, J.Τ.Bendierand, R.C.Bopp, Macromolecules, 16,

753(1983).

4-5. G.TenBrinke, F.E.Karasz, W.J.McKnight, Macromolecules, 16,

1827(1983).

46. G.TenBrinke, F.E.Karasz, ibid, 17, 815(1984).

47. T.Nishi, T.T.Wang, Macromolecules, 8, 909(1975).

48. J.Kessler, H.W.Kammer, Κ.Klostermann, Polymer Bull., 15,

113(1986).

49. M.vanMeerssche, J.Feneau-DuPont, " Introduction k la

Cristallogrophie et à la Chimie Stucturale ", Dyec,

Bruxelles, 2ème édition, 1976.

50. C.H.Hinshelwood, " The Structure of Physical Chemistry ",

Oxford Univ. Press, London and New York, 1951, Chapter XIII.

5t A.D.Buckingham, Adv. Chem. Phys., 12, 107(1967).

rd

52. A·w·Adamson, " A Textbook of Physical Chemistry ", 3 Ed., N.Y., 1986.

53. L.M.Robeson, " Recent Advances in Polymer Blend Technology ",

Plenum Publishing Co., 1989.

54. J.Moacacin and E.F.Gudding, J. Polym. Sci., Part C, 14,

313(1966).


55. E.F.Lopez, L.C.Glover, Β.J.Lyons, U.S. Pat. 4018733, 1977.

56. J.J.Dolce, U.S. Pat. 4002581, 1977.

57. A.Eisenberg, M.Hara, Polym. Eng, and Sci., 24, 1308(1984).

58. G.C.Pimentai, A.L.McClellan, " The Hydrogen Bond ", Freeman,

San Francisco, California, 1960.

59. S.P.Ting, E.M.Pearce, T.K.Kwei, J. Polym. Sci., Polym. Lett.

Ed. , 18, 201(1980).

60. S.P.Ting, B.J.Bulkin, E.M.Pearce, T.K.Kwei, J. Polym. Sci.,

Polym. Chem. Ed., 19, 1451(1981).

61. Y.Osaka, H.Sato, Polym. Lett., 14, 129(1976).

62. H.Sato, A.Nakajima, Polym. J., 7, 241(1975).

63. Z.L.Zhou, A.Eisenberg, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Bd., 21,

595(1983).

64·. C.G.Bazuin, A.Eisenberg, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.,

24, 1021(1986).

65. T.Sulzberg, R.J.Cotter, J. Polym. Sci., Part A, 8,

2747(1970).

66. M.M.Coleman, C.J.Serman, D.E.Bhagwagar, P.C.Painter, Polymer,

31, 1187(1990).

67. R.P.Kambour, J.T.Bender, R.C.Bopp, Macromolecules, 16,

753(1983).

Ζ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ - 348 — — — — — — — — — —

68. D.R.Paul, J.W.Barlow, Polymer, 25, 487(1984).

69. O.Olabisi, Macromolecules, 8, 316(1975).

70. D.Allard, R.E.Prud'homme, J. Appi. Polym. Sci., 27,

559(1982).

71. R.E.Prud'homme, Polym. Eng, and Sci., 22, 90(1982).

72. M.B.Djordjevic, R.S.Porter, Polym. Eng. and Sci., 23,

650(1983).

73 J.J.Ziska, J.W.Barlow, D.R.Paul, Polymer, 22, 918(1981).

74. J.E.Harris, S.H.Goh, D.R.Paul, J.W.Barlow, J. Appi• Polym

Sci., 27, 839(1982).

75. J.V.Koleske, R.D.Lundberg, J. Polym. Sci., Part A-2, 7,

795(1969).

76. D.R.Paul, J.W.Barlow, R.E.Bernstein, D.C.Wahrmund, Polym.

Eng. Sci., 18, 1225(1978).

77. A.S.Hoffman, R.W.Lewis, A.S.Michaels, Am. Chem. Soc, Div.

Org. Coat. Plast. Chem., 29(2), 236(1969).

78 C.A.Cruz, J.W.Barlow, D.R.Paul, Macromolecules, 12,

726(1979).

79 J.W.Barlow, D.R.Paul, Polym. Eng, and Sci., 21, 985(1981).

80. M.Rara, Α.Eisenberg, Macromolecules, 17, 1335(1984).

81. α) C.Sadron, Angew. Chem. Internat. Ed., 2, 248(1963).

Ζ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ 349—

β) A.Skoulios, G.Finaz, J.Parrod, Comp. rend., 251,

739(1960).

γ) Β.Gallot, R.Mayer, C.Sadron, Comp. rend., 263, 42(1966).

82. Β.J.Schmitt, Angew. Chem. Int. Ed., 18, 273(1979).

83. D.J.Meier, J. Polym. Sei., Part C, 26, 81(1969).

84. D.J.Meier, Polym. Prep. Amer. Chem. Soc, Div. Polym. Chem.,

15, 171(1974).

85. D.J.Dunn, S.Krause, J. Polym. Sei., Part B, 12, 591(1974).

86. M.Baer, J. Polym. Sei., Part A, 2, 417(1964).

87. G.S.Fielding-Russel, P.S.Pillai, Polymer, 15, 97(1974).

88. D.R.Hansen, M.Shen, Macromolecules, 8, 903(1975).

89. M.Olvera de la Cruz, I.C.Sanchez, Macromolecules, 19,

2501(1986).

90. L.Liebler, Macromolecules, 13, 1602(1980).

91. D.J.Meier, Amer. Chem. Soc, Div. Polym. Chem., Polym.

Reprints, 11, 400(1970).

92. B.R.M.Gallot, Adv. Polym. Sei., 29, 85(1978).

93. G.E.Molau, H.Keskkulla, J. Polym. Sei., Part AI, 4,

1595(1966). 94. G.Reiss, J.Kohler, C.Journut, A. Banderet, Makrom. Chem., 101,

58(1967).


95. G.Reiss, J.Kohler, Α.Banderet, Eur. Polym. J., 4, 173,

187(1968).

96. G.E.Molau, W.M.Wittbrodt, Macromolecules, 1, 260(1968).

97. T.Inoue, T.Soen, T.Hashimoto, H.Kawai, Macromolecules, 3,

87(1970).

98. K.H.Hong, J. Noolandi, Macromolecules, 16, 1083(1983).

99 H.Xie, Y.Liu, M.Jiang, T.Yu, Polymer, 27, 1928(1966).

i00. L.A.Utracki, Polym. Eng. Sci., 22, 1166(1982);

ibid., Intern. Polym. Processing, 2, 3(1987).

101. Ph.Teyssié, R.Fayt, R.Jerôme, Makromol. Chem. , Macromol.

Symp., 16, 41(1988).

102. S.Wu, Polym. Eng. Sci., 27, 335(1987).

103. D.Heikens, " Polymer-Polymer Compatibility ", Kern. Ind.,

31(4), 165(1982).

104. J.Periard, A.Banderet, G.Reiss, J. Polym. Sci., B8,

109(1970).

105. M.J.Schick, " Nonionic Surfactants ", Dekker, New York, 1966.

106. I.R.Schmolka, J. Amer. Oil Chemists' Soc, 54, 110(1977).

107. L.G.Lunsted, I.R.Schmolka, "Block and Graft Copolymerization"

, Vol. 2, New York, 1976.

Ζ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ •351

D.Heikens, N.Heon, W.M.Barensten, P.Piet, H.Landam, J. Polym

Sci., Polym. Symp., 62, 309(1978).

).R.Paul, C.E.Locke, C.E.Vinson, Polym. Eng. Sci., 13,

202(1973).

.E.Locke, D.R.Paul, Polym. Eng. Sci., 13, 308(1973).

).Brawn, V.Eisenlohr, Angew. Makromol. Chem., 33, 58(1977).

).R.Paul, J.W.Barlow, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol

Chem., 18, 109(1980).

UC.Balazs, M.T.DeMeuse, Macromolecules, 22, 4260(1989).

ï.Reiss, J.Kohler, C.Tournut, A.Bandert, Angew. Makromo1

Chem., 58, 101(1967).

ï.Reiss, Y.Jolivert, " Copolymer Polyblends and Composites "

A.C.S., 1975.

!.A.Vilgis, J.Noolandi, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 16

225(1988).

'.Inoue, T.Soen, T.Hashimoto, H.Kawai, J. Polym. Sci., A-2

7, 1283(1969).

I.D.Whitmore, J.Noolandi, Macromolecules, 18, 657(1985).

L.Leibler, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 16, 1(1988).


-352

122. J.Noolandi, Κ.M.Hong, Macromolecules/ 15, 482(1982).

123. J.Noolandi, K.M.Hong, Macromolecules, 17, 1531(1984).

124. J.A.Manson, L.H.Sperling, " Polymer Blends and Composites ",

New York, 1976.

125. S.Klotz, R.H.Schuster, H.J.Cantow, Makromol. Chem., 187,

1491(1986).

126. A.C.Su, J.R.Fried, J. Polym. Sci., Part C, 24, 343(1986).

127. B.Riedl, R.E.Prud'homme, J. Polym. Sci., Part B, 24,

2565(1986).

128. T.Shiomi, K.Kohno, K.Yoneda, T.Tornita, M.Miya, K.Imai,

Macromolecules, 18, 414(1985).

129. V.B.Singh, J.A.Barrie, D.J.Walsh, J. Appi. Polym. Sci., 31,

295(1986).

130. R.I..Scott, J. Chem. Phys., 17, 279(1949).

131. P.B.Rim, J.Ρ.Runt, Macromolecules, 17, 1520(1984).

132. J.D.Hoffman, G.T.Davis, J.L.Lauritzen, " Treatise on Solid

State Chemistry ", Plenum Press, New York, 1975.

133. J.J-Weeks, J. Res. Natl. Bur. Stand., 67A, 441(1963).

134. A.Peterlin, J. Polym. Sci., Hi-, 279(1963).

135. J.D.Hoffman, J.J.Weeks, J. Res. Natl. Bur. Stand., 66A,

Ζ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ : •• 3 5 3 -

1 3 ( 1 9 6 2 ) .

136. T.K.Kwei, H.L.Frish, Macromolecules, 11, 1267(1978).

137. J.Η.Hildebrand, R.L.Scott,

" The Solubility of Non-Electrolytes ", Dover, New York, 1964.

138. P.Munk, P.Hattam, Q.Du, J. Appi. Polym. Sci., Polym. Symp.,

43, 373(1989).

13g, G.Gee, L.R.G.Treloar, Trans. Faraday Soc, 38, 147(1942).

140. D.R.Paul, N.A.T.O. ASI Series, Appi. Sci., 69, 1(1985).

141. C.M.Hansen, J. Paint Tecnol. , 39, 104(1967).

142. C.M.Hansen, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 8, 2(1969).

143. B.L.Karger, C.Econ, R.L.Snyder, J. Chromatog., 71, 125(1976).

144. B.L.Karger, C.Econ, R.L.Snyder, Anal. Chem., 50, 2126(1976).

145. H.Mark, A.V.Tobolsky, " Physical Chemistry of High Polymeric

Systems ", New York, 262(1950).

146. D.W.van Krevelen, " Properties of Polymers ", Elsevier Pubi.

Co., Amsterdam, 1972, p.140.

147. P.A.Small, J. Appi. Chem., 3, 71(1953).

148. K.L.Hoy, J. Paint Technol., 42, 76(1970).

149. R•·Casper, L.Morbitzer, Angew. Makromol. Chem., 58/59,

1(1977).

_ 3 5 4


150. M.M.Coleman, C.J.Serman, D.E.Bhagwagar, P.C.Painter, Polymer,

31, 1187(1990).

151. Ρ.R.Couchman, F.E.Karasz, Macromolecules, 11, 117(1978).

152. Ρ.R•Couchman, Macromolecules, 11, 1156(1978).

153. J.R.Fried, S.Y.Lai, L.W.Kleiner, M.E.Wheeler, J. Appi. Polym.

Sci., 27, 2869(1982).

154. J.M.Pochan, C.L.Beatty, D.F.Pochan, Polymer, 20, 879(1979).

155. L.A.Utracki, Adv. Polym. Technol., 5, 33(1985).

156. M.Gordon, J.S.Taylor, J. Appi. Chem., 2, 493(1952).

157. H.A.Schneider, Makromol. Chem., 189, 1941(1988).

c

158. M.J.Brekner, H.A.Schneider, H.J.Cantow, Polymer, 29,

78(1988).

159. T.K.Kwei, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 22, 307(1984).

160. J.H.Gibbs, E.A.Di Marzio, J. Chem. Phys., 28, 373(1958).

161. E.A.Di Marzio, Ann. Ν.Y. Acad. Sci., 371, 1(1981).

162. E.A.Di Marzio, Polymer, 31, 2294(1990).

163. C.M.Burns, N.N.Kim, Polym. Eng, and Sci., 28, 1362(1988).

164-. M.T.Shaw, E. Appi. Sci., N.A.T.O. ASI Series, 89, 1985.

Ζ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ 355-

165. F.Buche, W.M.Cashin, P.Debye, J. Phys. Chem., 20, 1956(1952).

166. F.Buche, J. Phys. Chem., 48, 1410(1968).

167. E.H.Merz, G.C.Claver, M.Baer, J. Polym. Sci., 22, 325(1956).

168. Y.Minoura, H.Jino, M.Tsukasa, J. Appi. Polym. Sci., 9,

1229(1965).

169. W.Rovatti, E.G.Bobalek, J. Appi. Polym. Sci., 7, 2269(1963).

170. D.Z.Angier, W.F.Watson, J. Polym. Sci., 18, 129(1955).

171. C.C.Hsu, J.M.Prausnitz, Macromolecules, 7, 320(1974).

172. A.Robard, D.Patterson, G.Delmas, Macromolecules, 10,

706(1977).

173 D.R.Paul, J.W.Barlow, " Polymer Blends ", J. Macromol. Sci.,

Rev. Macromol. Chem., C18, 109(1980).

174. N.G.McCrum, B.E.Read, G.Williams, " Anelastic and Dielectric

Effects in Polymeric Solids ", J. Wiley, N.Y., 1967, Chap. 6.

175. J.Heijboer, Br. Polym. J., 1, 3(1969).

176. Ν.Κ.Καλφόγλου, " Δομή και Ιδιότητες Μακρομορίων ", Πάτρα,

1980.

177. J.Heijboer, Intern. J. Polym. Mat., 6, 11(1977).

178. R.Η.Boyd, Polymer, 26, 323(1985).

179. Manual Rheovibron DDV-IIC, Toyo Baldwin Co., Ltd, Japan,

1973.

„_. • Ζ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ — ibb——

180. P.J.Massa, J. Appi. Phys., 44, 2595(1973).

181. R.A.Dickie, J. Appi. Polym. Sci., 17, 45(1973).

182. Y.S.Lipatov, Adv. Polym. Sci., 22, 1(1977).

183. R.A.Dickie, " Polymer Engineering Composites ", M.O.V.

Richardson Ed., Appi. Sci., London , 1977, p. 155.

184. M.Takayanagi, H.Harima, Y.Iwata, J. Soc. Mat. Sci., Japan,

12, 389(1963).

185. W.M.Barensten, D.Heikens, Polymer, 14, 579(1973).

186. S.Miyata, T.Hata, Proc. Int. Cong. Rheol., 5l Ed., 3,

71(1970).

187. C.Jourdan, J.Y.Cavaille, J.Perez, Polym. Eng. Sci., 28,

1318(1988).

188. E.H.Kerner, Proc. Phys. Soc, 69B, 808(1956).

189. T.Kotaka, T.Miki, K.Arai, J. Macromol. Sci., Β 17(2),

303(1980).

190. L.E.Nielsen, J. Appi. Phys., 41, 4626(1970).

191. T.B.Lewis, L.E.Nielsen, J. Appi. Polym. Sci., 14, 1449(1970).

192. Z.Hashin, S.Shtrikman, J.Franklin Inst., 271, 336(1961).

193. C.C.Winding, G.D.Hiatt, " Polymeric Materials ", Me Graw-Hill

Book Co., N.Y., 1961.

Ζ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑ50ΡΕΣ •357

194. E.A.Collins, J.Bareé, F.W.Billmeyer, " Experiments in Polymer

Science ", John Wiley & Sons Inc., 1973, p. 113.

195. L.E.Nielsen, " Mechanical Properties of Polymers and

Composites ", Marcel Dekker, Ν.Y., Vol 2, 292(1974).

196. F.L.Baker, L.H.Princen, " Encyclopedia of Polymer Science and

Technology ", John Wiley & Sons, Vol. 15, N.Y., 1971.

197. M.A.Hayat, " Principles and Techniques of Electron

Microscopy, Biological Applications ", van Nostrand-Reinhold,

N.Y., 1970.

198. S.Datta, D.J.Loshe, Polymers Group, Exxon Chemical Co Linden,

N.J. 07036.

199. M.Xanthos, F.Riahi, N.Bouassida, " Compatibilizers for

PP/Plasticized PVC ", Stevens Inst, of Technol., Hoboken,

N.J., 1984.

2 0 0 . R . F a y t , R . J é r ô m e , P h . T e y s s i é , J . Polym. S c i . , P a r t A, 2 7 ,

2 8 2 8 ( 1 9 8 9 ) .

201 . C . R . L i n d s e y , D . R . P a u l , J .W.Barlow, J . Appi . Polym. S c i . , 2 6 ,

1 ( 1 9 8 1 ) .

202. T.K.Kwei, H.L.Frisch, W.Radigan, S.Vogel, Macromolecules, 10,

157(1977).

203. B.Boütevin, Y.Pietrasanta, M.Tana, T.Sarraf, Polym. Bulletin,

14, 25(1985).

204. Κ.E.Min, J.S.Chiou, J.W.Barlow, O.R.Paul, Polymer, 28,


1721(1987).

205. M.M.Dumoulin, C.Farha, L.A.Utracki, Polym. Eng. Sci., 24,

1319(1984).

206. R·E.Robertson, D.R.Paul, J. Appi. Polym. Sci., 17,

2579(1973).

207. G.C.Eastmond, M.Jiang, M.Malinconico, British Polym. J., 19,

275(1987).

208. O.S.Gebizlioglu, A.S.Argon, R.E.Cohen, Amer. Chem. Soc., 15,

259(1986).

209. L.Del Giudice, R.E.Cohen, G.Attala, F.Bertinotti, J. Appi.

Polym. Sci., 30, 4305(1985).

210. Z.Krulis, J.Kolarik, I.Fortenly, P.£efelin, J.Kovâr, Acta

Polymerica, 40, 80(1989).

211. R.Fayt, R.Jerome, Ph.Teyssié, Polym. Eng. Sci., 27,

328(1987).

212. R.Fayt, Ph.Teyssié, Polym. Eng. Sci., 29, 538(1989).

213. R.J.Roe, C.M.Kuo, D.W.Park, Pep, of Mat. Sci, and Eng., Univ.

of Cincinnati, OH 45221.

214. W.H.Jo, H.C.Kim, D.H.Baik, Amer. Chem. Soc, 24, 2231(1991).

215. P.Marie, J.Selb, A.Rameau, R.Duplessix, Y.Gallot, Polym.

Bull., 10, 444(1983).

216. I.Park, J.W.Barlow, D.R.Paul, Polymer, 31, 2311(1990).


359

m

217. B.Ameduri, R.E.Prud'homme, Polymer, 29, 1052(1988).

218. W.H.Jo, Y.K.Kwon, I.H.Kwon, Macromolecules, 24, 4708(1991).

219. R.Fayt, Ph.Teyssié, Macromolecules, 19, 2077(1988).

220. E.M.Pearce, T.K.Kwei, B.Y.Min, J. Macromol. Sci., A21,

1181(1984).

221. A.Sariban, K.Binder, Colloid and Polym. Sei., 266, 389(1988).

222. G.R.Brannock, D.R.Paul, Macromolecules, 23, 5240(1990).

223. K.Iwaka, S.Hosoda, Polym. J., 22, 643(1990).

224. S.Akiyama, W.J.MacKnight, F.E.Karasz, J.Nambu, Polymer

Communications, 28, 235(1987).

225. A.C.Su, J.R.Fried, Polym. Eng. Sei., 27, 1657(1987).

226. T.A.Vilgis, J.Noolandi, Makromol. Chem, Macromol. Symp., 16,

225(1988).

227. J.M.G.Cowie. D.Lath, Polym. Commun., 28, 300(1987).

228. Ph.Teyssié, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 22, 83(1988).

229. Z.G.Wang, S.A.Safran, J. Phys. France, 51, 185(1990).

230 M.Jiang, X.Cao, T.Yu, Polymer, 27, 1917(1986).

231. J.Noolandi, K.M.Hong, Macromolecules, 17, 1531(1984).


- 3b0

232. Ph.Teyssié, R.Fayt, R.Jerome, Makromol, ehem., Macromol.

Symp., 16, 41(1988).

233. D.W.Park, R.J.Roe, Macromolecules, 24, 5324(1991).

234. Ph.Teyssié, R.Fayt, R.Jerome, J. Polym. Sei., Part B, 27,

775(1989).

235. D.Rigby, J.L.Lin, R.J.Roe, Macromolecules, 18, 2269(1985).

236. D.Brawn, D.Yu, L.N.Andradi, B.Löwenhaupt, G.P.Hellmann,

Makromol. Chem., Macromol. Symp., 48/49, 55(1991).

237. Β.Löwenhaupt, G.P.Hellmann, Colloid Polym. Sei., 268,

885(1990).

238. L.Leibler, P.A.Pincus, Macromolecules, 17, 2922(1984).

239. S.H.Anastasiadis, et. al., Macromolecules, 22, 1449(1989).

240. H.Xie, Y.Liu, M.Jiang, T.Yu, Polymer, 27, 1928(1986).

241. Ph.Teyssié, R.Fayt, R.Jerome, Makromol. Chem., 187,

837(1986).

242. S.Cimmino, F.Coppola, L.D'Orazio, R.Greco, G.Maglio,

M.Malinconico, C.Mancarella, E.Martuscelli, G.Ragosta,

Polymer, 27, 1874(1986).

243. Y.Gallot, Colloques Nationaux du CNRS, Ed. CNRS, Paris, 1979,

N= 938, 149.

244. J.E.MacGrath, J. Chem. Ed., 58C11), 914(1981).

Ζ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑϋΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ

245. J .B.MacGrath, Pure & Appi. Chem., 55C10) , 1573(1983). m

246. M.Szwarc, M.Levy, R.Milkonich, J. Am. Chem. Soc., 78,

2656(1956).

247. K.Udipi, J. Appi. Polym. Sci., 23, 3301(1979).

248. I.R.Gelling, Rubber Chem. Tech., 58, 86(1985).

249. D.Swern, T.W.Findley, G.N.Billen, J.T.Scanlan, Analyt. Chem.,

19, 414(1947).

250. G.King, Nature, 164, 706(1949).

251. J.E.Davey, M.J.R.Loadman, Brit. Polym. J., 16, 134(1984).

252. a- D.Massa, J. Appi. Phys., 44, 2595(1973).

b. A.R.Wedgewood, J.C.Seferis, Polymer, 22, 966(1981).

253. J.Ρ.Runt, Macromolecules, 14, 420(1981).

254. A.C.Su, J.R.Fried, Polym. Eng, and Sci., 27, 1657(1987).

255. L.Zeman, D.Patterson, Macromolecules, 5, 513(1972).

-362-

Η. ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΣΥΜΒΟΛΑ

ABS τρισυσταδχκο συμπολυμερες ακρυλονχτρχλίου/βουταδχενίου

/στυρολίου.

Β πυκνότητα ενέργειας αλληλεπίδρασης.

b- συσταδχκό.

BS συμπολυμερές βουταδχενίου/στυρολίου.

CHCJ3 χλωροφόρμιο.

CMC κρίσιμη συγκέντρωση σχηματισμού μικυλλίου.

co- στατιστικό.

Cop- συμπολυμερές.

cos συνημίτονο.

CPE χλωριωμένο πολυαιθυλένχο.

Ε μέτρο ελαστχκότητας σε εφελκυσμό.

ΕΡ συμπολυμερές αχθυλενίου-προπυλενίου.

EPDM συμπολυμερές αχθυλενίου-προπυλενίου με μχκρό ποσοστό

μονομερούς δχενίου.

g- ενοφθαλμχσμένο.

G.P.C. χρωματογραφία δχαπίδύσης μέσω πηκτής.

Η. ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΣΥΜΒΟΛΑ. •363

HDPE

i-

κ

LCST

LDPE

MAN

MAS

ΜΕΚ

ΜΡΡΟ

PAö

PB

PC

PCL

ΡΕ

PECH

ΡΕΜΑ

ΡΕΟ

—364 Η. ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΣΥΜΒΟΛΑ.

υδρογονωμένο πολυβουταδχένιο.

πολυισοπρένιο.

πολυμεθυλ-μεθακρυλικός εστέρας.

πολυπροπυλένιο.

πολυστυρόλιο.

πολυβινυλοχλωρίδιο.

πολυθχνυλιδενοφθωρίδιο.

πολυθινυλ-μεθυλ-αιθέρας.

σταθερά των αερίων.

ηλεκτρικό οξύ.

συμπολυμερές στυρολίου/ακρυλικού οξέος.

συμπολυμερές στυρολίου/ακρυλονιτρχλίου.

τρισυσταδικό συμπολυμερές στυρολίου/βουταδιενίου/

στυρολίου.

στατιστικό συμπολυμερές στυρολίου/βουταδιενίου.

τρισυσταδικό συμπολυμερές στυρολίου/εποξειδωμένου βουτ

αδιενί ου/ στυρολί ου .

μχκροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων.

Η. ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΣΥΜΒΟΛΑ, •365

SMA συμπολυμερές στυρολίου/μηλεϊνικού ανυδρίτη.

SMMA συμπολυμερές στυρολίου/μεθυλ-μεθακρυλικού εστέρα.

tan εφαπτόμενη.

ΤΕΜ μικροσκοπία εκπομπής ηλεκτρονίων.

Tg θερμοκρασία μετάβασης υάλου.

Tm θερμοκρασία τήξης.

UCST ανώτερη κρίσιμη τιμή θερμοκρασίας ανάμειξης.

koklas stathis doctoral thesis

Documents