KOMPLEKSI

METODE ZASNOVANE NA REAKCIJAMA GRAENJA KOMPLEKSNIH JEDINJENJA.KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE brzo, tano i jednostavno odreivanje gotovo svih metalnih jona iroka primena u volumetriji najvei znaaj je za odreivanje tvrdoe vode polidentatni ligandi grade helatne komplekse velike stabilnosti i stehiometrijskog sastava 1 : 1M + L MLVea stabilnost kompleksa znai kvantitativniju reakciju tj. veu promenu pM vrednosti u T.E. i veu tanost odreivanja.

Titracione krive za titraciju 100 ml rastvora metalnog jona M (c=0,01 mol/L) rastvorom liganda L (c=0,01 mol/L)pMzapremina rastvora ligandaKML = 1014KML = 1012KML = 1010KML = 108KML = 106

Helatni efekatM + L ML (cL = 0,01 mol/L) tetradentatni ligandM + 2L ML2 (cL = 0,02 mol/L) bidentatni ligandM + 4L ML4 (cL = 0,04 mol/L) monodentatni ligandpMzapremina reagensa1:110201:2 1012 1081:4 108 106 104 102

Titraciono sredstvo H4Y Na2H2YDinatrijumova so-etilendiamin tetrasiretne kiseline (n=6)EDTApet petolanih prstenovaM : L = 1 : 1

pKa1=2,0pKa2=2,68pKa3=6,11pKa4=10,17

Konstante stabilnosti pojedinih metal-EDTA kompleksaPrema stabilnosti njihovih kompleksa sa EDTA:1. etvoro- i trovalentni katjoni /osim Al(III) i lantanida/, Hg(II) i Sn(II) logK>202. dvovalentni katjoni (osim zemnoalkalnih), Al(III) i katjoni lantanida logK=12-193. katjoni zemnoalkalnih metala i srebro(I) logK=7-11

TITRACIONE KRIVENeophodno je uzeti u obzir uticaj SPOREDNIH REAKCIJA na ravnoteu graenja metal - EDTA kompleksa:- uticaj pH- uticaj drugih kompleksirajuih supstanciOvi uticaji se mogu izraziti USLOVNIM KONSTANTAMA STABILNOSTI:Ukupna koncentracija EDTA u svim njenim oblicima u rastvoru osim onog dela koji je vezan za metalni jonUkupna koncentracija metalnog jona u svim njegovim oblicima u rastvoru izuzev onog dela koji je reagovao sa EDTAK` nije prava konstanta, jer opisuje stabilnost kompleksa samo pod odreenim uslovima, ali se iz njihovih vrednosti moe videti da li je posmatrana reakcija u DATIM uslovima mogua.

UTICAJ pH - samo na Y (osim kad metal gradi hidrokso - komplekse)- u zavisnosti od pH vrednosti rastvora EDTA se nalazi u odreenom obliku (dijagram raspodele)udeouspeno odreivanjezavisi od pHpH

TITRACIJA Ca2+ sa EDTATitruje se 100,00 ml rastvora Ca(II) c=0,01 mol/l rastvorom EDTA c=0,01 mol/L u rastvoru ije je pH=10; Ks = 5,011010 ; Y = 0,35!!! prvo se izraunava uslovna konstanta stabilnosti (za date uslove) !!!1. Na poetku titracije u rastvoru su samo joni Ca2+2. Do E.T. u rastvoru su neistitrovani joni Ca2+ i kompleks CaY2-VEDTA = 50,00 ml

3. E.T. u rastvoru je samo kompleks CaY2-VEDTA = 100,00 ml4. posle E.T. u rastvoru je kompleks CaY2- i viak EDTAVEDTA = 100,10 ml

(a) Na pH=10(b) Na pH=3pCazapremina rastvora EDTApH = 12pH = 10pH = 8pH = 6

Za katjone koji sa EDTA grade stabilnije komplekse, dobre zavrne take titracije se mogu dobiti i u kiseloj sredini.log KMY > 20 najstabilnijilog KMY = 12-19 dvovalentni osim zemnoalkalnih metalalog KMY = 7-11 zemnoalkalni metalilog KpHFe(III)In(III)Th(IV)Hg(II)Ga(III)Ni(II)Pb(II)Cu(II)Zn(II)Cd(II)Al(III)Co(III)La(III)Fe(II)Mn(II)Ca(II)Sr(II)Mg(II)

UTICAJ DRUGIH KOMPLEKSIRAJUIH SUPSTANCI NA TITRACIJE SA EDTAUticaj pomonog kompleksirajueg sredstva (odrava titrovani jon u rastvornom obliku; pufer) tretira se na isti nain kao i uticaj pH.Kvantitativnost reakcije, kao i kvalitet zavrne take titracije zavisi ne samo od pH rastvora nego i od vrste pomonog liganda i njegove koncentracije.U sporednoj reakciji sa pomonim kompleksirajuim sredstvom uestvuje metalni jon, tako da se rauna udeo slobodnog metalnog jona:Uslovna konstanta stabilnosti izraava uticaj kiselosti i uticaj drugih kompleksirajuih sredstava na ravnotee reakcija metalnih jona sa EDTA

TITRACIJA Zn2+ sa EDTATitruje se 100,00 ml rastvora Zn(II) c=0,01 mol/l rastvorom EDTA c=0,01 mol/L u amonijanom puferskom rastvoru ije je pH=9 u kome je koncentracija slobodnog amonijaka 0,1 mol/l; Ks = 1016,5 ; Y = 10-1,3; M = 7,9410-6!!! prvo se izraunava uslovna konstanta stabilnosti (za date uslove) !!!1. Na poetku titracije u rastvoru su samo joni Zn2+Reaguje sa amonijakom gradei komplekse, razliitog sastava !!!Koncentracija slobodnih jona Zn2+:

2. Do E.T. u rastvoru su neistitrovani joni Zn2+ i kompleks ZnY2-U obliku slobodnih jona i u obliku razliitih kompleksa sa amonijakomMoemo zanemariti neznatnu koliinu Zn(II) koja nastaje disocijacijom kompleksa ZnY2-VEDTA = 99,00 ml3. E.T. u rastvoru je samo kompleks ZnY2-VEDTA = 100,00 ml

3. Posle E.T. u rastvoru je kompleks ZnY2- i viak EDTAVEDTA = 101,00 ml

V (EDTA)pH = 10 Zn = 0,35K (za NH3 c=0,1 M) = 1010K (za NH3 c=0,01 M) = 1013Titruje se u puferu nie koncentracije (dovoljan puferski kapacite) !!!

ODREIVANJE ZAVRNE TAKE TITRACIJE PRIMENOM METALOHROMNIH INDIKATORAVizuelno odreivanje T.E. se vri indikatorima koji reaguju na promenu koncentracije metalnih jona u rastvoru reaguju promenom neke svoje vidljive osobine (obino boje ili fluorescencije).METALOHROMNI indikatori su intenzivno obojene supstance (organske boje), koje sa metalnim jonima u rastvoru grade obojene rastvorne helatne komplekse, pri emu se ta boja razlikuje od boje slobodnog indikatora.M + In MInboja 1boja 2MIn + Y MY + Inboja 2boja 1 slobodan indikator E.T.

Interval promene boje metalohromnog indikatoravrednost u E.T.zavisi od pH (tablini podatak)

Uslovi koje mora da ispunjava svaki metalohromni indikator: inae EDTA ne bi mogla da reaguje sa metalom iz kompleksa MIn (indikator bi bio blokiran) inae bi E.T. bila preuranjena i razvuena koncentracija indikatora ne sme biti suvie mala c < 0,01cM indikatorska reakcija mora biti brza i reverzibilna

Eriohrom crno TH3InpH=6-7pH=11-12crvennarandastplavSvi kompleksi metalnih jona sa erio T su crvene boje !!!Mg2+ + HIn2- MgIn -+ H+bezbojan plav crvenpH = 10 Mg2+ + HY3- MgY2- + H+bezbojan bezbojan bezbojanMgIn- + HY3- MgY2- + HIn2-crven bezbojan bezbojan plav pre titracijeDo E.T.U E.T.

Teorijske titracione krive za titraciju 100 ml rastvora a) Ca(II) c= 0,010 mol/l b) Mg(II) c = 0,01mol/l rastvorom EDTA c =0,010 mol/l, pri pH = 10

TEHNIKE KOMPLEKSOMETRIJSKIH TITRACIJADirektna titracija metalni jon se direktno titruje standardnim rastvorom EDTA uz primenu odgovarajueg indikatora (najbra i najtanija)2. Povratna titracija (retitracija) rastvoru metalnog jona se dodaje tano poznata zapremina standardnog rastvora EDTA u koliini veoj nego to je potrebno, a zatim se viak EDTA retitruje uz standardnim rastvorom nekog drugog metalnog jona (najee Mg(II), Zn(II) ili Cu(II)) uz pogodan indikator * stabilnost EDTA kompleksa sa metalnim jonom koji se odreuje mora biti vea od konstante stabilnosti kompleksa sa metalnim jonom standardnog rastvora kojim se vri retitracija

** koristi se kada: odreivani metalni joni veoma sporo reaguju sa EDTA; za direktnu titraciju ne postoji pogodan indikator; metalni jon se teko odrava u rastvoru u uslovima totracije

3. Titracija supstitucijom rastvoru metalnog jona se dodaje viak, najee MgY2- kompleksa koji je manje stabilan, pri emu dolazi do reakcije zamene ili istiskivanjaCa2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+titruje se osloboeni Mg(II)

SELEKTIVNOST KOMPLEKSOMETRIJSKIH TITRACIJAEDTA gradi komplekse sa veinom metalnih jona nije selektivan reagens !!!!Selektivnost titracija se poboljava: - kontrolisanjem kiselosti- maskiranjem i demaskiranjem- hemijskim odvajanjima

Kontrolisanje kiselosti zasniva se na zavisnosti uslovnih konstanti stabilnosti metal- EDTA kompleksa od kiselosti npr. Al(III), Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Mn(II), Pb(II) i Zn(II) se mogu selektivno titrovati u prisustvu zemnoalkalnih katjona pri pH 5 npr. pri pH 1-2 se mogu selektivno titrovati neki tro- i etvorovaletni katjoni u prisustvu dvovalentnih katjona tekih metalaMaskiranje i demaskiranje MASKIRANJE KOMPLEKSIRANJEM - metalni joni koji smetaju se vezuju u stabilne i rastvorne komplekse, stabilnije od njihovih kompleksa sa EDTA i indikatorom cijanid, tartarat, fluorid, trietanolamin, formaldehid.... u alkalnoj sredini cijanid maskira Ag+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Hg2+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Zn2+, Au3+ katjoni zemnoalkalnih metala, kao i Mn2+, Pb2+, Al3+, Bi3+ sa cijanidom praktino ne reaguju

iz cijanidnih kompleksa Zn2+ i Cd2+ se mogu selektivno demaskirati pomou formaldehida (uz graenje nitrila glikolne kiseline)Zn(CN)42- + 4 HCHO + 4 H2O Zn2+ + 4 HO-CH2-CN + 4 OH- MASKIRANJE TALOENJEM - retko se primenjuje, zbog greki usled koprecipitacije i odreivanja ZTT npr. titracija Ca2+ u prisustvu Mg2+ MASKIRANJE OKSIDOREDUKCIJOM - retko se primenjuje, jon se prevodi u oksidaciono stanje u kome ne reaguje sa EDTAHemijska odvajanja odvajanje, jona koji ometaju, raznim tehnikama: ekstrakcija, jonoizmenjivaka hromatografija....

PRIMENA KOMPLEKSOMETRIJSKIH TITRACIJA brzo i tano se odreuje veliki broj metalnih jona koriste se prilikom analize voda (odreivanje tvrdoe), ali i pri analizi ruda. legura, cementa, keramikih materijala.... zbog male selektivnosti reagensa analiza kompleksnih uzoraka zahteva strigi kontrolisane uslove odreivanja - kontrolisanje kiselosti sredine- primena maskirajuih i demaskirajuih reagenasa- prethodna razdvajanjaEDTAdinatrijumova so Na2H2Y2H2O se sui, pravi rastvor i standardizuje standardnim rastvorom metalnog jona uva se u polietilenskim bocama (katjoni iz stakla mogu regovati)

ODREIVANJE Ca(II) i Mg(II) U VODI. ODREIVANJE TVRDOE VODETvrdoa vode karakteristika vode razlikujemo kalcijumovu i magnezijumovu tvrdou vode, zavisno od koncentracije soli kalcijuma, odnosno magnezijuma ukupna koncentracija ovih soli izraava se UKUPNOM TVRDOOM ukupna tvrdoa se deli na karbonatnu (odgovara koncentraciji hidrogenkarbonatnih soli Ca(II) i Mg(II)) i nekarbonatnu tvrdou (odgovara koncentraciji Ca(II) i Mg(II) soli jakih kiselina) kuvanjem vode dolazi do izdvajanja CO2 i taloga hidrogenkarbonati prelaze u nerastvorne karbonate- pa se tvrdoa vode smanjuje; uklanja se karbonatna tvrdoa koja se zbog toga naziva i prolazna tvrdoa vode tvrdoa vode koja ostaje i posle kuvanja je permanentna tvrdoa

ako se tvrdoa izrazi sadrajem CaCO3:do 200mg/L meka voda200-400mg/L srednje tvrda400-600mg/L tvrdapreko 600mg/L vrlo tvrda voda za pie dobrog kvaliteta sadri CaCO3 250-350mg/L velika koliina magnezijuma gorak ukus u tehnikom pogledu: tvrde vode u tehnolokim pogonima dovode do izdvajanja kamenca, troe mnogo sapuna, pogoravaju kvalitet tkanina.... tvrdoa vode se danas najbre i najjednostavnije odreuje titracijama sa EDTA nemaki stepen- 10 mg/dm3 CaO ili 7,19 mg/dm3 MgO

ODREIVANJE Ca(II) i Mg(II) U SMEII titracija: odreivanje ukupne koncentracije Ca(II) i Mg(II)pH = 9; amonijani pufer; indikator: eriohrom crno Tpre titracije:Mg2+ + H2In2- MgIn- + H+bezbojan plav crvenDo E.T.Mg2+ + HY3- MgY2- + H+Ca2+ + HY3- CaY2- + H+u E.T.MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2-crven bezbojan bezbojan plav

II titracija: odreivanje koncentracije Ca(II) pH = 10-12; natrijum-hidroksid; indikator: mureksid**** vri se maskiranje Mg(II) sa NaOH - taloi se u obliku Mg(OH)2pre titracije:Ca2+ + In CaIn + H+bezbojan plav crvendo T.E.Ca2+ + HY3- CaY2- + H+na T.E.CaIn + HY3- CaY2- + Incrven bezbojan bezbojan ljubiastMg2+ + NaOH Mg(OH)2 + Na+

**