TALOŽNE TITRACIJE

Precipitation titrations

Anita MihalakNera MarjanovićOdjel za kemiju

Kolegij: Analitička kemija 1

• Do sada smo proučavali titrimetrijske metode koje se temelje na kiselo-baznim, kompleksnim i redoks reakcijama.

• Reakcija u kojoj analit i titrant tvore netopljivi talog je vrsta titracije koju nazivamo taložnom titracijom.

• Prve taložne titracije, razvijene na kraju 18. stoljeća, bile su u svrhu analize K2CO3 i K2SO4 u soli koje sadrze kalij.

• Kalcijev nitrat, Ca(NO3)2, se koristio kao titrant, tvoreći talog CaCO3 i CaSO4.

Točka u kojoj se dodatkom tiranta više nije tvorio dodatni talog bila je završna točka titracije.

Važnost ovih taložnih titracija kao analitičke metode dosegla je svoj vrhunac u 19. stoljeću kada se razvilo nekoliko metoda za određivanje Ag+ i

halogenih iona.

Titracijska krivulja Titration curve

• Titracijska krivulja za taložne titracije prati promijenu koncentracije analita ili titranta kao funkciju volumena titranta. Na primjer, u analizi za I- koristeći Ag+ kao titrant

Ag+ (aq) + I-(aq) AgI(s)

titracijska krivulja može biti podloga pAg ili pI kao funkcija

volumena titranta.

• Kao što smo radili u prijašnjim titracijama, prvo izračunamo titracijsku krivulju te tada demonstriramo kako napraviti skicu te titracijske krivlje.

Računanje titracijske krivulje

• Kao primjer, izračunati ćemo titracijsku krivulju za titraciju 50.0 mL 0.0500 M Cl- sa 0.100 M Ag+. Reakciju u ovom slučaju zapisujemo ovako:

Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl(s)

• Konstanta ravnoteže za ovu reakciju je

K= (Ksp)-1 = (1.8 x 10-10)-1 = 5.6 x 109

• Kako je konstanta ravnoteže poprilično velika, možemo pretpostaviti da su Ag+ i Cl- potpuno reagirali.

• Prvi zadatak nam je da izračunamo volumen Ag+ u točki ekvivalencije. Stehiometrijski omjer u reakciji je sljedeći:

n(Ag+)=n(Cl-) , MAgVAg=MClVCl

• Dobivamo da je volumen Ag+

VAg = = = 25.0 mL

• vidimo da nam je potrebno 25.0 mL Ag+ do točke ekvivalencije.

• Prije točke ekvivalencije Cl- je u suvišku. Koncentracije neizreagiranog Cl- nakon dodavanja 10.0 mL Ag+ je:

[Cl-] = =

= = 2.50 x 10-2 M

• Ukoliko titracijska krivulja slijedi koncentracijsku promjenu za Cl-, tada računamo pCl na sljedeći način:

pCl = -log [Cl-] = -log (2.50 x 10-2 M) = 1.60

• Da bi izračunali koncentracijsku promjenu za Ag+ tada moramo prvo izračunati njegovu koncentraciju. Kako bi to napravili, koristimo Ksp izraz za AgCl

Ksp = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x 10-10

iz čega proizlazi da je

[Ag+] = = = 7.2 x 10-9 , pAg = 8.14

• Znamo da su koncetracije Ag+ i Cl- u točki ekvivalencije jednake. Tako za izraz produkta topljivosti dobivamo

Ksp = [Ag+] [Cl-] = [Ag+]2 = 1.8 x 10-10 ,

pri čemu je [Ag+]= [Cl-] = 1.3 x 10-5 M

• Zbog toga su u točki ekvivalencije i pAg i pCl 4.89.

• Nakon točke ekvivalencije, titracijska smijesa sadrži višak Ag+ iona. Koncentracija Ag+ nakon dodavanja 35.0 mL titranta je

[Ag+] = = = 1.8 x 10-2 M

pAg = 1.93

• Koncentracija Cl- je tada

[Cl-] = = = 1.5 x 10-8 M

pCl = 7.82.

• Dodatni rezultati (kako bi lakše nacrtali krivulju) prikazani su u tablici.

• Titracijska krivulja za 50 mL 0.0500 M Cl- sa 0.100 M Ag+ a) pCl naspram volumena titranta

b) pAg naspram volumena titranta.

Skica titracijske krivuljeSkica titracijske krivulje za titraciju 50.0 mL 0.0500 M Cl- sa 0.100

M Ag+ .

Započinjemo tako da prvo nacrtamo osi za titracijsku krivulju (slika(a)) . Naznačiti da je točka ekvivalencije na 25.0 mL, crtamo

vertikalnu liniju koja sječe x-os na tom volumenu (slika (b)).

Prije točke ekvivalencije, pCl i pAg su određeni koncentracijom Cl- koji je u suvišku. Koristeći

vrijednosti iz tablice, uvrštavamo točke ili pAg ili pCl za 10.0 mL i 20.0 mL titranta (slika (c)).

Nakon točke ekvivalencije, pCl i pAg su određeni koncetracijom Ag+. Koristeći vrijednosti iz tablice, postavimo

točke za 30.0 mL i 40.0 mL titranta (slika (d) )

Na posljetku, kako bi završili našu skicu titracijske krivulje, nacrtamo odvojene linije kroz dvije točke prije i poslije točke

ekvivalencije kao što je prikazano na (slici (e))

• Još lagano povučemo krivulju koja povezuje ta tri linijska dijela (slika (f)).

Odabir završne točke titracije

• Početni pokušaji razvijanja metode taložnih titracija ograničeni lošom indikacijom završne točke

• Razvoj vizualnih indikatora: o Mohrova metodao Volhardova metodao Fajansova metoda

• Razvoj potenciometrijskh ion-selektivnih elektroda

Mohrova metoda• Analit - Cl- ioni• Titrant - Ag+ ioni• Dodatkom male količine K2CrO4 otopini koja

sadrži analit, formacija crveno-smeđeg taloga Ag2CrO4 označava završnu točku

• blank ili slijepa proba - uzorak za analizu koji ne sadrži analit a sadrži matriks

• utvrdimo volumen titranta potreban da utječe na boju indikatora

• naknadno oduzima od ekperimentalne završne točke kako bi se dobila prava završna točka

• Otopina se obično održava na lagano alkalnom tj. lužnatom pH

• Ako je pH previše kisel, kromat je prisutan kao HCrO4-

• Završna točka Ag2CrO4 će imati veliku pogrešku

• pH također treba održavati ispod 10 kako bi izbjegli taloženje srebrova hidroksida.

Volhardova metoda • Analit - Ag+ ioni • Titrant – otopina SCN-

• Uz prisutnost Fe3+ ionaAg+

(aq) + SCN–(aq) AgSCN(s)

• Završna točka titracije je pojava crvenkastog taloga kompleksa Fe(SCN)2+

SCN-(aq) + Fe3+

(aq) Fe(SCN)2+(aq)

• Titracija se mora izvoditi u jako kiseloj otopini

Fajansova metoda• koristimo adsorpcijske indikatore čija se boja

mijenja kada se iz otopine adsorbira u talog

Primjer:• Titriramo Cl- sa Ag+, anionska boja

dikloroflourescina se koristi kao indikator• Prije završne točke - talog AgCl ima negtivni

površinski naboj zbog adsorpcije viška Cl-

• Anionski indikator se odbija od talog i ostaje u otopini gdje ima zelenkasto žutu boju

• Nakon završne točke - talog ima pozitivno nabijenu površinu zbog adsorpcije viška Ag+

• Sada se anionski indikator adsorbira na površinu taloga te mijenja njegovu boju u ružićastu

• Promjena označava završnu točku

• Taložna titrimetrija je rijetko navedena kao standardna metoda analize

• Može biti korisna kao sekundarna analitička metoda za provjeru rezultata dobivenih drugim metodama

• Većina taložnih titracija uključuje Ag+ kao analit ili titrant

Titracije u kojima je Ag+ titrant zovemo argentometrijeske titracije.

Tablica 2. Neke tipične taložne titracije

Stehiometrija taložnih titracija

• promatramo kao očuvanje naboja između titranta i analita te tako imamo da je:

• jednadžbu možemo primjeniti na direktnu titraciju i na retitraciju

Primjer 1. Smjesa koja sadrži KCl i NaBr analizirana je Mohrovom metodom. 0.3172 g uzorka je otopljeno u 50 mL vode i titrirano s AgNO3 do završne točke. Za to nam je potrebno 36.85 mL 0.1120 M AgNO3. Slijepa proba (blank) zahtjeva 0.71 mL titranta da dosegne istu završnu točku. Izračunajte maseni udio (w) KCl i NaBr u uzorku.

• volumen titranta koji reagira s analitima:VAg = 36.85 mL – 0.71 mL = 36.14 mL

• očuvanje naboja za titraciju zahtjeva da jen(Ag+) = n(KCl) + n(NaBr)

• kada raspišemo formule za množinu Ag+, KCl i NaBr dobijemo formulu

• kako znamo da uzorak sadrži samo KCl u NaBr dobijemo da jem(NaBr) = 0.3172g – m(KCl)

• te uvrstimo u predhodnu jednadžbu i dobijemo

4.048x10-3 = 1.341x10-2 m(KCl) + 3.083x10-3 – 9.719x10-3 m(KCl)

3.691x10-3 m(KCl) = 9.650x10-4

m(KCl) = 0.2614 g• odmah znamo da je masa NaBrm(NaBr) = 0.3172g – 0.2614gm(NaBr) = 0.0558g• izračunamo maseni udio pojedinih analita

w(KCl) = 82.41% w(NaBr) = 17.59%

Primjer 2. Masen udio I- u 0.6712g uzorka određen je Volhardovom metodom. Nakon dodatka 50.00 mL 0.05619 M AgNO3 uzorak ostavimo da se stvori talog. Retitriramo ostatak srebra s 0.05322 M KSCN. Potrebno je utrošiti 35.14 mL da bi došli do završne točke. Izračunajte maseni udio I- u uzorku.

• radi očuvanja naboja u ovoj retitraciji postavimo da jen(Ag+) = n(I-) + n(SCN-)

• uvrstimo formule za množinu Ag+, I- i SCN- te dobijemo

• kada uvrstimo sve podatke dobijemo da jem(I-) = M(I-) x [ - ]

= (126.9 g/mol)[(0.05619 M)(0.05000 L) – (0.05322 M)(0.03514 L)]

m(I-) = 0.1192 g• tada je maseni udio I- jednak

Zaključak• postupak, točnost,

preciznost, osjetljivost, vrijeme i trošak slični ostalim titrimetrijskim metodama

• taložne titracije možemo koristiti i za analizu smjesa pod uvjetom da je velika razlika u topljivosti taloga

• rijetko korištene kao standardna metoda analize

• sekundarna analitička metoda za provjeravanje rezultata dobivenih drugim metodama